JP4662026B2 - メタクリル酸グリシジルの製造方法 - Google Patents
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Description
(a)MAAとEpCHから3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート(以下、MACEと記す)を得、これをアルカリにより脱塩化水素させる(例えば、特許文献1参照)。
(b)(a)と同様にして得たMACEとエポキシ化合物をエステル交換反応させる(例えば、特許文献2参照)。
(c)MAAとアルカリからMAAのアルカリ金属塩を得、これとEpCHを反応させ脱塩化アルカリさせる(例えば、特許文献3参照)。
これら(a)、(b)、(c)の方法は何れもMAAに対するEpCHの使用モル比が小さいとグリセロールジメタクリレート等の不純物が増加してGMAの収率が低下するので、EpCH過剰で反応を行うのが一般的である。
GMA + 1,3−DCP → EpCH + MACE (1)
一方、連続式は少量の樹脂を効率的に使用できるという面で利点を有するが、本反応にこれを適用した場合、重合物が発生し、比較的短時間でイオン交換樹脂の触媒活性が低下するとともに閉塞による流速低下を来すため長期安定運転ができないという問題があった。
1)MAAのアルカリ金属塩と理論反応量を上回るEpCHを合成触媒である第4級アンモニウム塩の存在下に反応させ、それによって得られたEpCHと1,3−DCPを含むGMAの合成反応液を、一般式(1)で示される官能基を有する樹脂に接触させて不純物である1,3−DCPを除去する方法に於いて、該合成反応液に重合禁止剤としてフェノール化合物、フェノチアジン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンから選ばれる1種以上の化合物と4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシルを添加した状態で、一般式(1)で示される官能基を有する樹脂に接触させることを特徴とする、1,3−DCPが除去されたGMAの製造方法。
2)一般式(1)で示される官能基を有する樹脂に接触させるEpCHと1,3−DCPを含むGMAの合成反応液が、その中に含まれるEpCH/1,3−DCPの比率が10以下となるようにEpCH を留去したものである、1)に記載の1,3−DCPが除去されたGMAの製造方法。
3)一般式(1)で示される官能基を有する樹脂に接触させるEpCHと1,3−DCPを含むGMAの合成反応液が、合成触媒である第4級アンモニウム塩を失活させるために添加した失活剤の残留濃度が1ppm以下(但し、0を除く)となるように固/液又は液/液洗浄にて分離除去したものである、1)又は2)に記載の1,3−DCPが除去されたGMAの製造方法。
4)合成触媒の第4級アンモニウム塩を失活させるために使用した失活剤が、スルホン酸類のアルカリ金属塩、ヘテロポリリン酸類、ヘテロポリリン酸類のアルカリ金属塩、フェノール類のアルカリ金属塩から選ばれる1種以上である、3)に記載の1,3−DCPが除去されたGMAの製造方法。
GMA + 1,3−DCP → EpCH + MACE (1)
また、最も好ましい方法として、1,3−DCPを含むGMAを樹脂に接触させた後工程で、失活剤を加える方法がある。この方法では失活剤が樹脂と接触することがないため、樹脂の活性劣化を最も良く抑制することができる。この方法を採用した場合、反応液からEpCHを留去する工程では、合成に使用した不活性化されていない第4級アンモニウム塩が完全に除去しきれず残留している場合もあるが、該工程を減圧下で行うことによって、釜液温度を40〜80℃と低く保つことができるため、仮に残存した場合であっても第4級アンモニウム塩による重合や副反応は無視し得る程度に軽微である。
実施例1
(1)GMA合成母液の調製
攪拌機と油水分離用のデカンターを有する冷却器を備えた内容積1Lのガラス製フラスコに、EpCH(純度>99.9wt%)735g、炭酸ナトリウム58g、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)1gをとり、30kPaに減圧してEpCHが沸騰する82℃まで昇温した。留出液をデカンターで水相とEpCH相に分離し、下層のEpCH相をフラスコに還流しながらMAA86gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後さらに30分還流を続けた後、常圧に戻しEpCHが沸騰する120℃まで昇温した。次ぎに、触媒であるテトラメチルアンモニウムクロライド0.3gを添加し、1時間反応させた後、室温まで冷却し水240gを用いて塩化ナトリウム等からなるスラリーを除去した。このようにして得られたGMA合成母液量は700g、組成はEpCHが78wt%、1,3−DCPは0.1wt%であった。また、使用したMAA86gに対するGMAの収率は95mol%であった。
(2)樹脂流通試験
内径10mmのガラス管にMR型樹脂アンバーリスト:IRA900J(商品名、オルガノ株式会社製)を4ml充填し、メタノール200mlを流通させた。次いで、蒸留母液から回分式でEpCHを留去し調製した粗液(GMA90wt%、1,3−DCP0.4wt%、EpCH0.4wt%、p−メトキシフェノール0.07wt%、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)0.2wt%、フェノチアジン0.2wt%を含む)に対して、4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.1wt%を添加した液を調製し、ガラス管カラムに流通させた。流通条件は常圧、70℃、SV1.5hr−1とした。流通開始から8,000時間経過後も96mol%以上の1,3−DCP転化率を維持した(表1)。
内経10mmのガラス管にハイポーラス型樹脂DIAION:HPA25(商品名、三菱化学株式会社製)を4ml充填し、メタノール200mlを流通させた。次いで、実施例1の蒸留母液から連続式でEpCHを留去し調製した粗液(GMA90wt%、1,3−DCP0.4wt%、EpCH0.9wt%、p−メトキシフェノール0.05wt%、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)0.2wt%、4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.2wt%を含む)を流通させた。流通条件は常圧、70℃ 、SV1.5hr−1とした。流通開始から8,000時間経過後も95mol%以上の1,3−DCP転化率を維持した(表1)。
内径10mmのSUS316製の管にポーラス型樹脂DIAION:PA312(商標名、三菱化学株式会社製)を4ml充填した後、メタノール200mlを通液した。次いで、実施例1の蒸留母液から調製した粗液(GMA90wt%、1,3−DCP0.4wt%、EpCH0.4wt%、p-メトキシフェノール0.07wt%、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)0.2wt%、N−イソプロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン0.2wt%を含む)に対して、4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.1wt%を添加した液を調製し、常圧、60℃、SV0.4hr−1の条件で通液した。このようにして通液を繰り返したところ、通液開始後の延べ通液時間として8,000時間経過した後も、96mol%以上の1,3−DCP転化率を維持した(表1)。
内経10mmのSUS316製の管にハイポーラス型樹脂DIAION:HPA25(商品名、三菱化学株式会社製)を4ml充填し、メタノール200mlを通液した。次いで、実施例1の蒸留母液から回分式でEpCHを留去した粗液(GMA90wt%、1,3−DCP0.4wt%、EpCH0.4wt%)に、重合禁止剤溶液(p−メトキシフェノール0.07wt%、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)0.2wt%、フェノチアジン0.2wt%を含む)を流通させた。流通条件は常圧、72℃、SV3.0hr−1とした。流通開始70時間で徐々に活性が低下したため樹脂を調べたところ、重合物によって樹脂が固着していた(表1)。
実施例・比較例番号 実施例1 実施例2 実施例3 比較例1
条件
使用IER IRA900J HPA25 PA312 HPA25
温度(℃) 70 70 60 72
SV(hr −1 ) 1.5 1.5 0.4 3.0
添加剤(wt%)
1 0.07 0.05 0.07 0.07
2 0.2 0.2 0.2 0.2
3 − − 0.2 −
4 0.2 − − 0.2
5 0.1 0.2 0.1 −
重合までの時間(hr) 8000 8000 8000 72
添加剤1:p-メトキシフェノール
2:2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)
3:N−イソプロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン
4:フェノチアジン
5:4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル
実施例1の蒸留母液にp-トルエンスルホン酸ソーダ0.1wt%を添加後回分式でEpCHを留去した以外は実施例1と全く同様に流通試験を行った。流通開始直後は96mol%であった1,3−DCP転化率はわずか200hr後には80mol%まで低下した。なお、この時、使用したMR型樹脂アンバーリスト:IRA900Jへの重合物の付着は観察されなかった。
Claims (4)
- メタクリル酸のアルカリ金属塩と理論反応量を上回るエピクロロヒドリンを合成触媒である第4級アンモニウム塩の存在下に反応させ、それによって得られたエピクロロヒドリンと1,3−ジクロロ−2−プロパノールを含むメタクリル酸グリシジルの合成反応液を、一般式(1)で示される官能基を有する樹脂に接触させて不純物である1,3−ジクロロ−2−プロパノールを除去する方法に於いて、該合成反応液に重合禁止剤としてフェノール化合物、フェノチアジン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンから選ばれる1種以上の化合物と4−ヒドロキシ−2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシルを添加した状態で、一般式(1)で示される官能基を有する樹脂に接触させることを特徴とする、1,3−ジクロロ−2−プロパノールが除去されたメタクリル酸グリシジルの製造方法。
- 一般式(1) で示される官能基を有する樹脂に接触させるエピクロロヒドリンと1,3−ジクロロ−2−プロパノールを含むメタクリル酸グリシジルの合成反応液が、その中に含まれるエピクロロヒドリン/1,3−ジクロロ−2−プロパノールの比率が10以下となるようにエピクロロヒドリンリンを留去したものである、請求項1に記載の1,3−ジクロロ−2−プロパノールが除去されたメタクリル酸グリシジルの製造方法。
- 一般式(1)で示される官能基を有する樹脂に接触させるエピクロロヒドリンと1,3−ジクロロ−2−プロパノールを含むメタクリル酸グリシジルの合成反応液が、合成触媒である第4級アンモニウム塩を失活させるために添加した失活剤の残留濃度が1ppm以下(但し、0を除く)となるように固/液又は液/液洗浄にて分離除去したものである、請求項1又は2に記載の1,3−ジクロロ−2−プロパノールが除去されたメタクリル酸グリシジルの製造方法。
- 合成触媒の第4級アンモニウム塩を失活させるために使用した失活剤が、スルホン酸類のアルカリ金属塩、ヘテロポリリン酸類、ヘテロポリリン酸類のアルカリ金属塩、フェノール類のアルカリ金属塩から選ばれる1種以上である、請求項3に記載の1,3−ジクロロ−2−プロパノールが除去されたメタクリル酸グリシジルの製造方法。
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