WO2010079806A1

WO2010079806A1 - 多孔質セラミックス成形体及びその製造方法

Info

Publication number: WO2010079806A1
Application number: PCT/JP2010/050102
Authority: WO
Inventors: 康輔魚江; 敬一郎鈴木; 朝吉野
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2009-01-07
Filing date: 2010-01-07
Publication date: 2010-07-15
Also published as: EP2386530A1; CN102272073A; EP2386530A4; TW201038507A; US20120003464A1; KR20110104517A

Abstract

　多孔質セラミックス成形体の製造方法は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、前記アルミニウム源粉末は、下記式（１ａ）を満たす。　（Ｄａ９０／Ｄａ１０）^1/2＜２　（１ａ）（式中、Ｄａ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄａ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径であり、これらはレーザ回折法により測定されるアルミニウム源粉末の粒径分布から求まる）

Description

多孔質セラミックス成形体及びその製造方法

　本発明は、アルミニウム原料粉末とチタニウム原料粉末との混合物を焼成して得られるチタン酸アルミニウム系結晶をセラミックス成形体として利用する技術に関する。

　チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有し、耐熱性に優れている。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられてきた。近年では、ディーゼルエンジンの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子（ディーゼル微粒子）を捕集するためのセラミックスフィルター（ディーゼル微粒子フィルター；Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ、以下ＤＰＦとも称する）がチタン酸アルミニウム系セラミックスから構成されており、チタン酸アルミニウム系セラミックスの産業上の利用価値が高まっている。

　チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法としては、チタニアなどのチタニウム源化合物の粉末およびアルミナなどのアルミニウム源化合物の粉末を含む原料混合物を焼成する方法が知られている（特許文献１）。

　しかし、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料粉末または該原料粉末の成形体を焼成してチタン酸アルミニウムを調製すると、チタン酸アルミニウムが焼成時に大きく収縮する。この時の収縮率（焼成収縮率）が高いと、焼成時に原料粉末の成形体に割れが発生しやすくなる。

　焼成収縮率を下げるため、特許文献２では、Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、特定のバイモーダル型粒径分布のＴｉＯ₂粉末とを含有する原料混合物をハニカム形状に成形し、該成形体を焼成することによりチタン酸アルミニウム質セラミックハニカム構造体を製造する。しかし、ＴｉＯ₂粉末の粒度分布を制御するだけでは、効果が飽和する。

国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット国際公開第０８／０７８７４７号パンフレット

　チタン酸アルミニウム系セラミックス成形体を、セラミックスフィルターに適用する場合、フィルター性能（排ガス処理能力、被捕集物の吸着容量（高すす堆積能力）、圧力損失等）向上の観点から、前記成形体には、多孔性に優れる（大きい開気孔率を有する）ことが要求される。特に前記ＤＰＦに適用する場合、該成形体には、適切に制御された細孔特性を有することが求められる。
　本発明の目的は、ＴｉＯ₂粉末の粒度分布の制御を必須としなくても、成形体の多孔性を低下させることなく、焼成時の収縮率（焼成収縮率）を低く抑えることができる多孔質セラミックス成形体の製造方法を提供することである。
　本発明の目的は、ＤＰＦなどのフィルターとして好適に適用できる、優れた多孔性や細孔特性を有するチタン酸アルミニウム系の多孔質セラミックス成形体を提供することである。

　本発明の多孔質セラミックス成形体の製造方法は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、
　前記アルミニウム源粉末は、下記式（１ａ）を満たす。
　（Ｄａ９０／Ｄａ１０）^1/2＜２　　　　　（１ａ）
（式中、Ｄａ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄａ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径であり、これらはレーザ回折法により測定されるアルミニウム源粉末の粒径分布から求まる）

　前記原料混合物中における、Ａｌ₂Ｏ₃換算での前記アルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ₂換算での前記チタニウム源粉末のモル量との比（アルミニウム源粉末のモル量／チタニウム源粉末のモル量）は、例えば、３５／６５～４５／５５である。前記アルミニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、例えば、２０～６０μｍである。

　前記アルミニウム源粉末のモル量はＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算でのモル量を意味し、下記式（Ａ）により求められる（以下、モル量を求める場合において同様。）。
　アルミニウム源粉末のモル量＝（ｗ_１×Ｍ_１）／（Ｎ_１×２）・・・（Ａ）
式（Ａ）中、ｗ_１はアルミニウム源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ_１はアルミニウム源粉末１モル中のアルミニウムのモル数を表し、Ｎ_１はアルミニウム源粉末の式量を表す。２種以上のアルミニウム源粉末を用いる場合、式（Ａ）により各アルミニウム源粉末のモル量をそれぞれ求め、各モル量を合計することによって、用いたアルミニウム源粉末のモル量を求めることができる。

　前記チタニウム源粉末のモル量は、ＴｉＯ₂（チタニア）換算のモル量を意味し、下記式（Ｂ）によって求められる（以下、モル量を求める場合において同様。）。
　チタニウム源粉末のモル量＝（ｗ₂×Ｍ₂）／Ｎ₂・・・（Ｂ）
式（Ｂ）中、ｗ₂はチタニウム源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ₂はチタニウム源粉末１モル中のチタニウムのモル数を表し、Ｎ₂はチタニウム源粉末の式量を表す。２種以上のチタニウム源粉末を用いる場合、式（Ｂ）により各チタニウム源粉末のモル量をそれぞれ求め、各モル量を合計することによって、用いたチタニウム源粉末のモル量を求めることができる。

　前記チタニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、例えば、０．５～２５μｍである。

　前記原料混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含むのが好ましい。前記マグネシウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、例えば、０．５～３０μｍである。ＭｇＯ換算での前記マグネシウム源粉末のモル量の比は、Ａｌ₂Ｏ₃換算での前記アルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ₂換算での前記チタニウム源粉末のモル量との合計に対して、例えば、０．０３～０．１５である。

　前記マグネシウム源粉末のモル量は、ＭｇＯ（マグネシア）換算のモル量を意味し、下記式（Ｃ）によって求められる（以下、モル量を求める場合において同様）。
　マグネシウム源粉末のモル量＝（ｗ₃×Ｍ₃）／Ｎ₃・・・（Ｃ）

　式（Ｃ）中、ｗ₃はマグネシウム源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ₃はマグネシウム源粉末１モル中のマグネシウムのモル数を表し、Ｎ₃はマグネシウム源粉末の式量を表す。２種以上のマグネシウム源粉末を用いる場合、式（Ｃ）により各マグネシウム源粉末のモル量をそれぞれ求め、各モル量を合計することによって、用いたマグネシウム源粉末のモル量を求めることができる。

　前記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含むのが好ましい。前記ケイ素源粉末は、例えば、長石あるいはガラスフリット、またはそれらの混合物である。前記ケイ素源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、例えば、０．５～３０μｍである。

　前記原料混合物は、造孔剤をさらに含むのが好ましい。前記造孔剤は、下記式（１ｂ）を満たすのが好ましい。
　（Ｄｂ９０／Ｄｂ１０）^1/2＜２　　　　　（１ｂ）
（式中、Ｄｂ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄｂ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径であり、これらはレーザ回折法により測定される造孔剤の粒径分布から求まる）
　前記造孔剤の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、例えば、１０～５０μｍである。
　前記成形体は、好ましくはハニカム形状である。

　本発明には、多孔性及び細孔特性が特に優れる多孔質セラミックス成形体が含まれる。この成形体は、チタン酸アルミニウム系結晶で形成されており、開気孔率が３５％以上であり、水銀圧入法により測定される細孔直径分布が下記式（２）および（３）を満たす。
　Ｖ_4-20／Ｖ_total≧０．８　　　　　（２）
　Ｖ_20-200／Ｖ_total≦０．１　　　　　（３）
（式中、Ｖ_4-20は細孔直径が４～２０μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_20-200は細孔直径が２０～２００μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_totalは細孔直径が０．００５～２００μｍである細孔の累積細孔容積である。）
　開気孔率は、好ましくは４５％以上である。

　本発明のチタン酸アルミニウム系結晶で形成されている多孔質セラミックス成形体は、細孔特性が特に優れるものであってもよい。この成形体は、以下の特性を示す。すなわち、
　前記成形体または前記成形体から切り出された試験片を水中に浸漬し、前記成形体または前記試験片のいずれかの面からゲージ圧が１２ｋＰａに加圧されたガスを供給したとき、前記ガスを供給する面とは異なるいずれの面でも前記ガスによる発泡が生じず、
　前記成形体または前記成形体から切り出された試験片を１００％エタノール中に浸漬し、前記成形体または前記試験片のいずれかの面からゲージ圧が１２ｋＰａに加圧されたガスを供給したとき、前記ガスを供給する面とは異なるいずれかの面から前記ガスによる発泡が生じる。

　前記細孔特性が特に優れる多孔質セラミックス成形体が、内部に１以上の空洞部を有する場合、この成形体は、以下の特性を示す。すなわち、
　前記１つの空洞部を長さ方向の貫通穴とする柱状の中空片を前記成形体から切り出し、その長さ方向における一方の端面を封止してなる試験片を水中に浸漬し、前記貫通穴の開口端からゲージ圧が１２ｋＰａに加圧されたガスを供給したとき、長さ方向における両端面以外の少なくとも一部の表面で前記ガスによる発泡が生じず、
　前記水中試験後の試験片を１００％エタノール中に浸漬し、前記貫通穴の開口端からゲージ圧が１２ｋＰａに加圧されたガスを供給したとき、長さ方向における両端面以外の表面のいずれかから前記ガスによる発泡が生じる。
　多孔質セラミックス成形体は、上述の開気孔率や、式（２）及び（３）を満足しているのが好ましい。

　本発明には、多孔質セラミックス成形体の細孔構造を評価するための試験方法も含まれる。この試験方法では、前記成形体または前記成形体から切り出された試験片を液相中に浸漬し、前記成形体または前記試験片のいずれかの面から加圧されたガスを供給して、前記ガスを供給する面とは異なるいずれかの面からの前記ガスによる発泡の有無を確認する。多孔質セラミックス成形体が、内部に１以上の空洞部を有する場合は、前記１つの空洞部を長さ方向の貫通穴とする柱状の中空片を切り出し、その長さ方向における一方の端面を封止してなる試験片を液相中に浸漬し、前記貫通穴の開口端から加圧されたガスを供給して、長さ方向における両端面以外の表面からの前記ガスによる発泡の有無を確認する。
　前記液相は、例えば、水、アルコール類、水とアルコール類との混合溶媒などである。これらのうち、２種以上の液相を用い、それぞれの液相について上記発泡の有無を測定し、液相の種類または組成比と発泡の有無との関係を知ることにより、多孔質セラミックス成形体の細孔構造をより具体的に評価することができる。

　本発明の製造方法によれば、チタン酸アルミニウム系焼成体を製造するときの原料粉末の成形体の収縮率（焼成収縮率）を低く抑えることができる。得られるチタン酸アルミニウム系焼成体（多孔質セラミックス成形体）は、ＴｉＯ₂粉末の制御を必須としなくても、その多孔性を低下させることがない。

　また、本発明によれば、細孔特性が適切に制御された多孔質セラミックス成形体を提供することもできる。本発明の多孔質セラミックス成形体は、ＤＰＦなどのセラミックスフィルターのフィルター性能を向上させ得る優れた細孔特性を有する。

　さらに、本発明の試験方法によれば、多孔質セラミックス成形体の細孔構造を簡便に目視で評価することが可能となる。

図１は、多孔質セラミックスハニカム構造体から切り出された中空状試験片の部分拡大使用状態図である。図２は、発泡試験方法を説明するための模式図である。図３は、実施例のハニカム成形体の断面図である。

　（１）多孔質セラミックス成形体の製造方法
　多孔質セラミックス成形体は、チタン酸アルミニウム系結晶で形成されている。多孔質セラミックス成形体は、アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成することにより製造される。

　（１．１）アルミニウム源粉末
　アルミニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系結晶のアルミニウム成分となる。アルミニウム源粉末としては、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナは結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。アルミナが結晶性である場合、その結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられる。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。

　前記アルミニウム源粉末は、空気中で焼成することによりアルミナに導かれる物質の粉末であってもよい。かかる物質としては、たとえばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。

　前記アルミニウム塩は、無機塩であってもよく、有機塩であってもよい。無機塩としては、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどの硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどの炭酸塩などが挙げられる。有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

　アルミニウムアルコキシドとしては、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどが挙げられる。

　水酸化アルミニウムは結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。水酸化アルミニウムが結晶性である場合、その結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられる。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。

　アルミニウム源粉末として、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、アルミニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

　アルミニウム源粉末としては、アルミナ粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、α型のアルミナ粉末である。

　前記アルミニウム源粉末は、下記式（１ａ）を満たしている。
　（Ｄａ９０／Ｄａ１０）^1/2＜２　　　　　（１ａ）

　上記式（１ａ）中、Ｄａ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄａ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。これらはレーザ回折法により測定されるアルミニウム源粉末の粒径分布から求まる。

　上記式（１ａ）は、Ｄａ９０／Ｄａ１０が比較的小さいことを意味しており、使用するアルミニウム源粉末の粒径分布が比較的狭い（シャープである）ことを示している。粒径分布がシャープなアルミニウム源粉末を用いることにより、焼成収縮率を十分に低減させることが可能であり、これにより、焼成時における成形体の割れ等を回避できる。また粒径分布がシャープなアルミニウム源粉末を用いることにより、多孔質セラミックス成形体の多孔性（大きい細孔径、大きい開気孔率など）及び細孔特性（例えば、後述するＶ_4-20／Ｖ_total値、Ｖ_20-200／Ｖ_total値、発泡試験特性など）が低下せず、むしろこれらの特性をさらに向上できる場合もある。

　（Ｄａ９０／Ｄａ１０）^1/2は、１．９以下であることがより好ましい。（Ｄａ９０／Ｄａ１０）^1/2を小さくすることで、焼成収縮率をさらに低減できる。なお（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2は、１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましい。（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2を１．１以上にすることで、焼成時におけるチタン酸アルミニウムの生成を促進できる。

　なお、本発明において用いられるアルミニウム源粉末の粒径分布は、上記式（１）を満たす限り、シングルモーダルでもよく、バイモーダルでもよく、３つ以上の粒径ピークを有してもよい。

　前記アルミニウム源粉末は、好ましくは、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が２０～６０μｍである。Ｄ５０をこの範囲内に調整することにより、焼成収縮率、多孔性（細孔径、開気孔率）、細孔特性（Ｖ_4-20／Ｖ_total値、Ｖ_20-200／Ｖ_total値、発泡試験特性）などをさらに良好にできる。前記Ｄ５０は、より好ましくは３０～６０μｍ、特に好ましくは３５～５０μｍである。

　上記式（１ａ）及び必要に応じて前記範囲のＤ５０を有するアルミニウム源粉末として、市販品をそのまま用いてもよい。また、市販品のアルミニウム源粉末に対して、たとえば次のような処理を施して上記式（１ａ）及び必要に応じて前記範囲のＤ５０を有するアルミニウム源粉末を得てもよい。
（ａ）市販品のアルミニウム源粉末を、篩い分け等により分級する。
（ｂ）市販品のアルミニウム源粉末を、造粒機等を用いて造粒する。

　（１．２）チタニウム源粉末
　チタニウム源粉末は、チタン酸アルミニウム系結晶のチタン成分となる。チタニウム源粉末としては、たとえば酸化チタンの粉末が挙げられる。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン(ＩＶ)、酸化チタン(ＩＩＩ)、酸化チタン(ＩＩ)などが挙げられ、酸化チタン(ＩＶ)が好ましく用いられる。酸化チタン(ＩＶ)は結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。酸化チタン（ＩＶ）が結晶性である場合、その結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられる。より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。

　前記チタニウム源粉末は、空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる物質の粉末であってもよい。かかる物質としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。

　チタニウム塩としては、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(ＩＶ)、硫化チタン(ＶＩ)、硫酸チタン(ＩＶ)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとしては、チタン(ＩＶ)エトキシド、チタン(ＩＶ)メトキシド、チタン(ＩＶ)ｔ－ブトキシド、チタン(ＩＶ)イソブトキシド、チタン(ＩＶ)ｎ－プロポキシド、チタン(ＩＶ)テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。

　チタニウム源粉末として、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、チタニウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

　上記のなかでも、チタニウム源粉末としては、酸化チタン粉末が好ましく用いられ、より好ましくは、酸化チタン(ＩＶ)粉末である。

　チタニウム源粉末の粒径は特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、例えば、０．５～２５μｍ、好ましくは０．７～５μｍ程度である。チタニウム源粉末の粒径を制御することによって、チタン酸アルミニウム系結晶の組織構造を均質にできる。またチタニウム源粉末の粒径を制御することで、焼成収縮率をさらに低減できる。焼成収縮率を下げることにより、多孔質セラミックス成形体の機械的強度及び細孔特性を改善できる。

　チタニウム源粉末の粒径分布は、シングルモーダルでもよく、バイモーダルでもよく、３つ以上の粒径ピークを有してもよい。バイモーダルなチタニウム源粉末では、粒径が大きい方のピークの粒径は、好ましくは２０～５０μｍである。

　また、レーザ回折法により測定されるチタニウム源粉末のモード径は、特に限定されないが、例えば、０．３～６０μｍである。

　上記原料混合物中におけるＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ₂（チタニア）換算でのチタニウム源粉末のモル量との比（アルミニウム源粉末のモル量／チタニウム源粉末のモル量）は、好ましくは３５／６５～４５／５５、より好ましくは４０／６０～４５／５５である。アルミニウム源粉末のモル量とチタニウム源粉末のモル量とがこの範囲内にあると、原料混合物の成形体の焼成収縮率をより効果的に低減させることが可能となる。また速やかにチタン酸アルミニウム化反応が進行する。

　（１．３）マグネシウム源粉末
　上記原料混合物は、マグネシウム源粉末を含有していてもよい。原料混合物がマグネシウム源粉末を含む場合、多孔質セラミックス成形体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶で形成される。

　マグネシウム源粉末としては、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末および、空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる物質の粉末が挙げられる。後者としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。

　マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。

　マグネシウムアルコキシドとしては、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。

　マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた物質の粉末を用いることもできる。このような物質としては、たとえば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）が挙げられる。なお、マグネシウム源粉末として、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた物質の粉末を用いる場合、アルミニウム源粉末のＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算量、および、マグネシウム源とアルミニウム源とを兼ねた物質の粉末に含まれるＡｌ成分のＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算量の合計量と、チタニウム源粉末のＴｉＯ₂（チタニア）換算量とのモル比が、原料混合物中において上記範囲内となるように調整される。

　マグネシウム源粉末として、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、マグネシウム源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

　マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、例えば、０．５～３０μｍ、好ましくは３～２０μｍである。マグネシウム源粉末の粒径を制御することによって、焼成収縮率をさらに低減できる。

　原料混合物中におけるＭｇＯ（マグネシア）換算でのマグネシウム源粉末のモル量の比は、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）換算でのアルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ₂（チタニア）換算でのチタニウム源粉末のモル量との合計に対して、好ましくは０．０３～０．１５、より好ましくは０．０３～０．１２である。マグネシウム源粉末の含有量を調整することにより、多孔質セラミックス成形体の耐熱性が向上する。また多孔質セラミックス成形体の多孔性を容易に改善できる。

　（１．４）ケイ素源粉末
　また、上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含有していてもよい。ケイ素源粉末は、ケイ酸ガラス相を形成する。このケイ酸ガラス相は、チタン酸アルミニウム系結晶と共に多孔質セラミックス成形体中に複合化される。ケイ素源粉末の使用により、多孔質セラミックス成形体の耐熱性を向上できる。特にケイ素源粉末を後述する造孔剤と共に使用すると、多孔質セラミックス成形体の多孔性（特に開気孔率）や細孔特性を顕著に向上できる。

　ケイ素源粉末としては、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。またケイ素源粉末は、空気中で焼成することによりシリカ（ＳｉＯ₂）に導かれる物質の粉末であってもよい。かかる物質としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、シリコン樹脂、長石、ガラスフリット、ガラスファイバーなどが挙げられる。なかでも、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられる。工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状の物質をいう。ケイ素源粉末として、長石とガラスフリットの混合粉末を用いることも好ましい。

　ガラスフリットの屈伏点は、好ましくは７００℃以上である。屈伏点の高いガラスフリットを用いると、多孔質セラミックス成形体の耐熱分解性が向上する。ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて測定される。ガラスフリットの屈服点は、ガラスフリットの昇温過程において、膨張から収縮に転じる温度（℃）と定義される。

　上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ₂〕を主成分（例えば、全成分中５０質量％超）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、酸化ナトリウム〔Ｎａ₂Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ₂Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ₂を含有していてもよい。

　ケイ素源粉末として、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ケイ素源粉末は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

　ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、例えば、０．５～３０μｍ、好ましくは１～２０μｍである。Ｄ５０を制御することで、原料混合物の成形体の充填率を向上でき、多孔質セラミックス成形体の機械的強度を向上できる。

　原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、原料混合物中においてＡｌ₂Ｏ₃換算のアルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ₂換算のチタニウム源粉末のモル量との合計に対する、ＳｉＯ₂換算のケイ素源粉末のモル量の比は、約０．００１１～約０．１２３であることが好ましく、より好ましくは０．０７３以下である。

　なおＳｉＯ₂換算のケイ素源粉末のモル量は、下記式（Ｄ）によって求められる（以下、モル量を求める場合において同様。）。
　ＳｉＯ₂換算のケイ素源粉末のモル量＝（ｗ₄×Ｍ₄）／Ｎ₄・・・（Ｄ）
式（Ｄ）中、ｗ₄はケイ素源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ₄はケイ素源粉末１モル中のケイ素のモル数を表し、Ｎ₄はケイ素源粉末の式量を表す。２種以上のケイ素源粉末を用いる場合、式（Ｄ）により各ケイ素源粉末のモル量をそれぞれ求め、各モル量を合計することによって、用いたケイ素源粉末のモル量を求めることができる。

　また前記ケイ素源粉末の含有量は、質量基準で定めることもできる。ケイ素源粉末の含有量は、原料混合物中に含まれる無機成分中、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下である。ケイ素源粉末の量を５質量％以下にすることで、多孔性（特に開気孔率）や細孔特性（Ｖ_4-20／Ｖ_total値、Ｖ_20-200／Ｖ_total値、発泡試験特性）をさらに改善できる。なおケイ素源粉末の含有量は、前記無機成分中、２質量％以上、特に３質量％以上とすることが好ましい。前記無機成分とは、多孔質セラミックス成形体を構成する元素を含む成分であり、典型的には、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末である。ただし、原料混合物に含まれる添加剤（造孔剤、バインダ、潤滑剤、可塑剤、分散剤等）が無機成分を含む場合、前記添加剤における無機成分も含まれる。

　なお本発明では、上記マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）などの複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムのうち、２つ以上の金属元素を成分とする物質を原料粉末として用いることができる。この物質は、それぞれの金属源粉末を混合して得られる混合物と等価である。この考えに基づき、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の量を決定する。

　また、原料混合物にはチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウム自体が含まれていてもよい。たとえば、原料混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、該チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタニウム源、アルミニウム源およびマグネシウム源を兼ね備えた原料に相当する。

　（１．５）造孔剤
　上記原料混合物は、さらに造孔剤を含有していてもよい。造孔剤を使用することで、多孔性や細孔特性を容易に向上できる。
　造孔剤としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類およびこれら樹脂類の中空粒子；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーン、コーンスターチなどの植物系材料；グラファイト等の炭素材などが挙げられる。また、造孔剤は、原料混合物を構成する無機成分を兼ねてもよい。無機成分として利用できる造孔剤としては、たとえば、アルミナ中空ビーズ、チタニア中空ビーズ、中空ガラス粒子などが挙げられる。さらに、氷、ドライアイスなどのように熱でガス化する固体成分も造孔剤として使用できる。造孔剤は、室温で固体として安定に存在するのが好ましい。

　前記造孔剤は、下記式（１ｂ）を満たしているのが好ましい。
　（Ｄｂ９０／Ｄｂ１０）^1/2＜２　　　　　（１ｂ）
　上記式（１）中、Ｄｂ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄｂ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径であり、これらはレーザ回折法により測定される造孔剤の粒径分布から求まる。

　上記式（１ｂ）は、粒径分布が狭いことを示している。このような造孔剤を用いることにより、開気孔率が顕著に高い多孔質セラミックス成形体を得ることが可能となる。（Ｄｂ９０／Ｄｂ１０）^1/2は、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下である。（Ｄｂ９０／Ｄｂ１０）^1/2は、好ましくは１．２以上である。

　また、造孔剤の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは１２～３５μｍである。造孔剤のＤ５０を調整することで、開気孔率を効率的に高めることができる。

　上記式（１ｂ）及び必要に応じて前記範囲のＤ５０を有する造孔剤として、市販品をそのまま用いてもよい。また、市販品の造孔剤に対して、たとえば次のような処理を施して上記式（１ｂ）及び必要に応じて前記範囲のＤ５０を有する造孔剤を得てもよい。
（ａ）市販品の造孔剤を、篩い分け等により分級する。
（ｂ）市販品の造孔剤を、造粒機等を用いて造粒する。

　なお本発明では、上述したように、造孔剤を使用する方が好ましい。造孔剤を使用する場合、原料混合物に含まれる造孔剤の含有量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２～４０質量部であり、好ましくは５～２５質量部である。造孔剤の含有量を２質量部以上にすると、高い開気孔率を有する多孔質セラミックス成形体が得られ易くなる。造孔剤の添加量が４０質量部を超えると、原料混合物成形体の焼成収縮率が高くなり、多孔質セラミックス成形体の機械的強度が低下する傾向にある。

　（１．６）添加剤
　上記原料混合物は、さらに添加剤を含有していてもよい。添加剤には、バインダ、潤滑剤および可塑剤、分散剤、ならびに溶媒などが含まれる。これら添加剤は、特に、原料混合物を押出成形する時に使用される。
　上記バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。バインダの添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下である。

　上記潤滑剤および可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸アルミニウムなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。潤滑剤および可塑剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０～１０質量部であり、好ましくは１～５質量部である。

　上記分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤の添加量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０～２０質量部であり、好ましくは２～８質量部である。

　また、上記溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどの１価アルコール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどの２価アルコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。溶媒の使用量は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、１０質量部～１００質量部、好ましくは２０質量部～８０質量部である。

　本発明の原料混合物は、上記各種原料のうち、アルミニウム源粉末及びチタニウム源粉末を含有していればよいが、好ましい原料混合物は、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末および造孔剤を含む。また好ましい原料混合物では、アルミニウム源粉末および造孔剤の両方が、下記式（１）を満たす。
（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2＜２　　　　　（１）

　式（１）中、Ｄ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径である。これらＤ９０及びＤ１０は、レーザ回折法により測定される粒径分布から求まる。さらに好ましい原料混合物では、ケイ素源粉末の含有量が、該原料混合物に含まれる無機成分中、５質量％以下である。このような好ましい原料混合物を用いると、得られる多孔質セラミックス成形体の開気孔率を著しく高く（例えば４５％以上に）できる。また多孔質セラミックス成形体の細孔特性（後述するＶ_4-20／Ｖ_total値、Ｖ_20-200／Ｖ_total値、発泡試験特性）を顕著に良好にできる。　

　（１．７）原料混合物成形体
　本発明では上記各種原料から必要成分を選択し、これらを混合（混練）し、成形する。焼成する前に成形しておくことで、原料混合物を直接焼成する場合と比較して、焼成中の収縮を抑えることができる。そのため、得られるセラミックス成形体の割れを効果的に抑制できる。また、焼成により生成する多孔質性チタン酸アルミニウム結晶の細孔形状が維持される。

　成形体の形状は特に制限されず、たとえば、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状、るつぼ形状などのいずれでもよい。多孔質セラミックス成形体をＤＰＦなどのセラミックスフィルター等に適用する場合、成形体はハニカム形状であることが好ましい。
　原料混合物の成形には、一軸プレス機、押出成形機、打錠機、造粒機などの成形機が使用できる。

　（１．８）焼成
　上記原料混合物を焼成することで、多孔質セラミックス成形体が得られる。焼成温度は、通常、１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常、１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間～５００℃／時間である。ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００～１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。原料混合物がバインダ等の添加燃焼性有機物を含む場合、焼成工程には、これを除去するための脱脂工程が含まれる。脱脂は、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０～４００℃の温度範囲）になされる。脱脂工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。

　焼成に要する時間は、原料混合物がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分～２４時間である。

　焼成は通常、大気中、もしくは穏やかな燃焼を行なわせるためにより低い酸素分圧中で行なわれる。また、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、ケイ素源粉末、マグネシウム源粉末、造孔剤またはバインダ等の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。さらに、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。

　焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。

　（２）多孔質セラミックス成形体
　（２．１）多孔質セラミックス成形体
　以上のようにして、多孔質セラミックス成形体（チタン酸アルミニウム系焼成体ともいう）が得られる。多孔質セラミックス成形体は、成形直後の原料混合物の形状をほぼ維持している。得られた多孔質セラミックス成形体は、研削加工等により、所望の形状に加工できる。

　以上によって得られる多孔質セラミックス成形体は、チタン酸アルミニウム系結晶で形成されている。前記チタンアルミニウム系結晶には、チタン酸アルミニウム結晶、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶などが含まれ、これらが多孔質セラミックス成形体の主結晶相となる。多孔質セラミックス成形体は、主にチタン酸アルミニウム結晶からなるものであってもよい。

　上記多孔質セラミックス成形体は、チタン酸アルミニウム系結晶相以外の相（特に結晶相）を含んでいてもよい。このようなチタン酸アルミニウム系結晶相以外の相には、原料由来の相が含まれる。原料由来の相とは、例えば、チタン酸アルミニウム系結晶相を形成することなく残存したアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末および／またはマグネシウム源粉末由来の相である。また、多孔質セラミックス成形体は、ケイ素源粉末由来の相であるケイ酸ガラス相を含む場合がある。さらに多孔質セラミックス成形体は、原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

　従って、多孔質セラミックス成形体は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンを示す。またこのＸ線回折スペクトルは、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。なお、多孔質セラミックス成形体がチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶（組成式：Ａｌ_2(1－ｘ)Ｍｇ_xＴｉ_(1＋x)Ｏ₅）からなる場合、ｘは、例えば、０．０３以上、好ましくは０．０３～０．１５、より好ましくは０．０３～０．１２である。

　多孔質セラミックス成形体は、たとえば、セラミックスフィルターとして使用できる。セラミックスフィルターには、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルター（特にＤＰＦ）；ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルター；石油精製時に生じるガス成分、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターなどが含まれる。また多孔質セラミックス成形体は、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具；触媒担体；基板、コンデンサーなどの電子部品などにも好適に適用できる。なかでも、セラミックスフィルターなどとして用いる場合、本発明の多孔質セラミックス成形体は、多孔性及び細孔特性に優れているため、良好なフィルター性能を長期にわたって維持することができる。

　多孔質セラミックス成形体の形状は、特に制限されず、ハニカム形状、棒状、チューブ状、板状（シート状）、るつぼ形状等であってよい。多孔質セラミックス成形体をＤＰＦなどのセラミックスフィルターとして用いる場合には、ハニカム形状とすることが好ましい。

　前記多孔質セラミックス成形体は、好ましくは、その内部に１以上の空洞部を有している。その内部に１以上の空洞部を有する成形体は、その内部に閉じた空間からなる空洞部を有していてもよく、成形体外表面にその開口が開いた貫通穴からなる空洞部を有していてもよい。このような成形体としては、その内部に、長さ方向に貫通する複数のセル（空洞部）を有するハニカム形状の多孔質セラミックス成形体（多孔質セラミックスハニカム構造体）；中空状（たとえばパイプ状）の多孔質セラミックス成形体などを挙げることができる。

　（２．２）好ましい多孔質セラミックス成形体
　本発明には、上述した多孔質セラミックス成形体のうち、多孔性及び細孔特性が特に優れているものも含まれる。多孔性及び細孔特性が特に優れている多孔質セラミックス成形体は、上述した成分、粒径分布、焼成条件などから好ましい範囲を選択することで、製造できる。

　前記好ましい多孔質セラミックス成形体は、開気孔率が３５％以上、好ましくは４５％以上であり、下記（ｉ）または（ｉｉ）、好ましくは（ｉ）および（ｉｉ）に示される細孔特性を有している。
　（ｉ）水銀圧入法により測定される細孔直径分布が下記式（２）および（３）を満たす。
Ｖ_4-20／Ｖ_total≧０．８　　　　　（２）
Ｖ_20-200／Ｖ_total≦０．１　　　　（３）
　式（２）及び式（３）中、Ｖ_4-20は細孔直径が４～２０μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_20-200は細孔直径が２０～２００μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_totalは細孔直径が０．００５～２００μｍである細孔の累積細孔容積である。

　（ｉｉ）多孔質セラミックス成形体または該成形体から切り出された試験片を液相中に浸漬し、該成形体または該試験片のいずれかの面からゲージ圧が１２ｋＰａに加圧された空気等のガスを供給した時に、所定の発泡試験特性を示す。すなわち前記成形体または試験片を水中に浸漬した場合、該ガスを供給する面とは異なるいずれかの面から該ガスによる発泡が生じない。前記成形体または試験片を１００％エタノール（純エタノール）に浸漬した場合、該ガスを供給する面とは異なるいずれかの面から該ガスによる発泡が生じる。

　（２．３）開気孔率
　「開気孔率」とは、ＪＩＳ　Ｒ１６３４に準拠した水中浸漬によるアルキメデス法により測定される開気孔率（％）である。すなわち、多孔質セラミックス成形体の開気孔率は、下記式に基づき算出される。
　開気孔率（％）＝１００×（Ｍ３－Ｍ１）／（Ｍ３－Ｍ２）
　ここで、Ｍ１は多孔質セラミックス成形体の乾燥重量（ｇ）、Ｍ２は多孔質セラミックス成形体の水中重量（ｇ）、Ｍ３は多孔質セラミックス成形体の飽水重量（ｇ）である。

　多孔質セラミックス成形体の開気孔率を３５％以上とすることにより、該多孔質セラミックス成形体をＤＰＦ等のセラミックスフィルターとして用いる場合のフィルター性能を高めることができる。すなわちディーゼル微粒子などの被捕集物の捕集容量（吸着容量）が向上する。また、フィルター処理されるガス（ディーゼルエンジンから排出される排ガス等）の圧力損失を低減できる。この開気孔率は、たとえば、４５％未満程度であってもよいが、４５％以上とすることで、前記フィルター性能をさらに高めることができる。開気孔率の上限は、特に限定されないが、多孔質セラミックス成形体の機械的強度の観点から、好ましくは６０体積％以下である。

　（２．４）Ｖ_4-20／Ｖ_total値、Ｖ_20-200／Ｖ_total値
　上記Ｖ_4-20／Ｖ_total値（式２）、Ｖ_20-200／Ｖ_total値（式３）は、多孔質セラミックス成形体が備える細孔の細孔直径分布を規定するものである。式２及び式３を満足する多孔質セラミックス成形体は、直径が４～２０μｍである細孔の累積細孔容積Ｖ_4-20が、細孔容積全量（細孔直径が０．００５～２００μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖtotal）に対して高い（Ｖ_4-20／Ｖ_total値が０．８以上）。一方、直径が２０～２００μｍの細孔の累積細孔容積Ｖ_20-200が、細孔容積全量に対して十分に小さい（Ｖ_20-200／Ｖ_total値が０．１以下）。４μｍ未満の直径の細孔が多く存在すると、該多孔質セラミックス成形体をＤＰＦ等のセラミックスフィルターとして用いる際、フィルター処理されるガス（ディーゼルエンジンから排出される排ガス等）の圧力損失が大きくなり、ガス処理能力が低下する傾向にある。また、細孔直径が２０μｍを超える細孔が多く存在すると、該多孔質セラミックス成形体をＤＰＦ等のセラミックスフィルターとして用いる際、ディーゼル微粒子などの被捕集物が細孔内で吸着およびフィルター上に堆積されることなく、フィルター外へ排出されてしまい、フィルターの除去能力が低下する傾向にある。上記式２および式３を充足する多孔質セラミックス成形体によれば、ガス処理能力が高く、被捕集物の除去能力が高いセラミックスフィルターを提供できる。より高いガス処理能力および除去能力を達成するために、Ｖ_4-20／Ｖ_totalは、好ましくは０．８２以上、さらに好ましくは０．８５以上、特に０．９以上であり、Ｖ_20-200／Ｖ_totalは、好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０８５以下、特に０．０８以下である。

　（２．５）発泡試験特性
　上記発泡試験特性によって、多孔質セラミックス成形体の細孔構造を評価できる。すなわち該成形体を貫通する細孔（特に該成形体の一方の面からこれに対向する面に貫通する細孔）、該成形体が内部に１以上の空洞部を有する場合における該成形体内部の空洞部から成形体外表面に貫通する細孔、前記成形体内部の空洞部間を仕切る壁を貫通する細孔（以下、これらを総称して貫通細孔とも称する）の有無、ならびに貫通細孔の細孔直径を簡便に評価できる。水中と１００％エタノール中とで上述した発泡現象が確認されることは、細孔直径が２５μｍを超える貫通細孔が存在せず、かつ細孔直径が少なくとも７．７μｍを超える貫通細孔が存在することをおよそ意味する。

　発泡試験特性は、多孔質セラミックスハニカム構造体などのように多孔質セラミックス成形体が内部に空洞部を有する場合と、多孔質セラミックスが空洞部を有さない場合とに分けて規定するのが好ましい。多孔質セラミックス成形体が、内部に１以上の空洞部を有する場合、前記１つの空洞部を長さ方向の貫通穴とする柱状の中空片を前記成形体から切り出し、その長さ方向における一方の端面を封止して試験片を作製する。次に該試験片を液相中に浸漬し、該貫通穴の開口端からゲージ圧が１２ｋＰａに加圧されたガスを供給した時に、所定の発泡試験特性を示す。すなわち前記試験片を水（純水）中に浸漬した場合、長さ方向における両端面以外の少なくとも一部の表面から該ガスによる発泡が生じない（又はいずれの表面からも発泡が生じない）。前記試験片を１００％エタノールに浸漬した場合、長さ方向における両端面以外の表面のいずれかから該ガスによる発泡が生じる（好ましくはいずれの表面からも発泡が生じる）。水中と１００％エタノール中とでこのような発泡現象が確認されることは、細孔直径が２５μｍを超える貫通細孔が存在せず、かつ細孔直径が少なくとも７．７μｍを超える貫通細孔が存在すること意味する。この場合の貫通細孔は、該成形体内部の空洞部から成形体外表面に貫通する細孔および／または成形体内部の空洞部間を仕切る壁を貫通する細孔である。特に多孔質セラミックスハニカム構造体でこのような発泡現象が確認されることは、ハニカム構造体内のセルを形成するセル間壁およびハニカム構造体の外表面を形成する外壁に、細孔直径が少なくとも７．７μｍを超える貫通細孔が存在し、かつ、細孔直径が２５μｍを超える貫通細孔が存在しないことを意味する。

　また、内部に１以上の空洞部を有しない多孔質セラミックス成形体、たとえばシート状の多孔質セラミックス成形体の場合には、その一方の面からゲージ圧が１２ｋＰａに加圧されたガスを供給して、該一方の面に対向する面から上述した発泡現象が見られるか否かを確認してもよい。上述した発泡現象が確認されることは、細孔直径が２５μｍを超え、該一方の面から該対向する面に貫通する貫通細孔が存在せず、かつ、細孔直径が少なくとも７．７μｍを超え、該一方の面から該対向する面に貫通する貫通細孔が存在すること意味する。

　所定の発泡試験特性を示す多孔質セラミックス成形体（たとえば、多孔質セラミックスハニカム構造体）によれば、細孔直径が少なくとも７．７μｍを超える貫通細孔が存在するため、フィルター処理されるガスの圧力損失を十分に低くできる。従って、フィルター内に効率よく当該ガスを通過させることができ、ガス処理能力を高くできる。また細孔直径が２５μｍを超える貫通細孔が存在しないため、被捕集物を空洞部（セル）内で効率よく堆積させることができ、被捕集物の除去能力を高くできる。

　前記多孔質セラミックス成形体または試験片は、５質量％エタノール水溶液に浸漬した場合にも、ガスを供給する面とは異なるいずれかの面から（内部に１以上の空洞部を有する多孔質セラミックス成形体においては、長さ方向における両端面以外の表面から）該ガスによる発泡が生じないことが好ましい。このことは、細孔直径が２１μｍを超える貫通細孔がおよそ存在しないことを意味する。これにより、被捕集物の除去能力をより高くできる。

　上記試験方法の詳細については後述するが、多孔質セラミックスハニカム構造体が上記発泡試験特性を有するかどうかを確認する場合にも中空片を切り出し、貫通穴の片方の開口を封止し、他方の開口端からゲージ圧が１２ｋＰａのガスを供給し、長さ方向における両端面以外の表面（柱状試験片の長さ方向における両端面以外の４つの外表面）からの該ガスによる発泡の有無を目視で確認する。

　またシート状の多孔質セラミックス成形体について、一方の表面からこれに対向する表面に貫通する貫通細孔の有無やその細孔直径を評価するにあたっては、上記発泡試験には、シート状の多孔質セラミックス成形体それ自身を用いてもよく、該多孔質セラミックス成形体から切り出された試験片を用いてもよい。

　上記発泡試験では、成形体や試験片外表面の一部のみから発泡が認められる場合と、ガスを供給する面とは異なる表面全体（内部に１以上の空洞部を有する多孔質セラミックス成形体においては、長さ方向における両端面以外の表面全体）から発泡が認められる場合とがある。本発明の多孔質セラミックス成形体を１００％エタノールに浸漬した場合、表面全体から発泡が認められるのが好ましい。逆に多孔質セラミックス成形体を水に浸漬した場合少なくとも一部の表面で発泡が認められないのが好ましく、いずれの場所でも発泡が認められないのが特に好ましい。このことは、適切な細孔直径を有する貫通細孔が多孔質セラミックス成形体全体にわたって形成されていることを意味する。なお、水中に試験片を浸漬して発泡試験をし、水中試験後の試験片を１００％エタノールに浸漬して発泡試験を行っても良い。また一つの多孔質セラミックから採取した複数の試験片を別々に水中と１００％エタノール中に浸漬することで発泡試験を行ってもよい。

　（２．６）ガラス相
　多孔質セラミックス成形体は、ガラス相を含むことが好ましい。ガラス相とは、ＳｉＯ₂が主要成分である非晶質相（ケイ酸ガラス相）を指す。ガラス相の含有率は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４．５質量％以下である。またガラス相の含有率は、好ましくは２質量％以上である。５質量％以下のガラス相を含むことにより、上記細孔特性（Ｖ_4-20／Ｖ_total値、Ｖ_20-200／Ｖ_total値、発泡試験特性）を充足しやすくなる。

　ガラス相の含有率は、原料混合物に含まれる無機成分中のケイ素源粉末の含有率を調整することにより制御可能である。原料混合物に含まれる無機成分中のケイ素源粉末の含有率を５質量％以下とすることにより、多孔質セラミックス成形体中のガラス相の含有率を５質量％以下にできる。多孔質セラミックス成形体にガラス相を複合させるためには、ケイ素源粉末として、ガラスフリットを用いるのが好ましい。

　多孔質セラミックス成形体におけるガラス相の含有率は、ＩＣＰ発光分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）－ＥＤＳなどにより定量できる。

　（２．７）チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶
　多孔質セラミックス成形体は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶を含むことが好ましい。チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶を含むことで、上記細孔特性（Ｖ_4-20／Ｖ_total値、Ｖ_20-200／Ｖ_total値、発泡試験特性）を充足しやすくなる。チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶は、原料混合物中にマグネシウム源粉末を混ぜることで形成でき、その好ましい含有量は、上記したとおりである。

　高い開気孔率と優れた細孔特性（Ｖ_4-20／Ｖ_total値、Ｖ_20-200／Ｖ_total値、発泡試験特性）を示す上記好ましい多孔質セラミックス成形体は、ＤＰＦ等の排ガスフィルターに特に好適に適用できる。

　（３）発泡試験方法
　上記多孔質セラミックス成形体の細孔特性評価で利用した発泡試験方法の詳細は、以下の通りである。この発泡試験によれば、たとえば上述した様に、貫通細孔（該成形体を貫通する細孔、特に該成形体の一方の面からこれに対向する面に貫通する細孔；該成形体が内部に１以上の空洞部を有する場合における該成形体内部の空洞部から成形体外表面に貫通する細孔；前記成形体内部の空洞部間を仕切る壁を貫通する細孔）の有無や、その細孔直径を測定するための手段として有効である。本試験方法によれば、貫通細孔の有無および貫通細孔の細孔直径を簡便に測定することができる。

　本試験方法の対象は、多孔質セラミックス成形体である限り特に制限されない。たとえば、セラミックスフィルター用途に適する多孔質セラミックス成形体を試験対象とすることができ、このフィルター用成形体は、シート状成形体、内部に１以上の空洞部を有する成形体のいずれでもよい。内部に１以上の空洞部を有する成形体には、（２．１）で例示の成形体が含まれる。

　まず、発泡試験方法の原理について説明する。図１は、多孔質セラミックスハニカム構造体から切り出された中空状試験片の部分拡大使用状態図である。より詳細には図１は、ハニカム構造体の１つのセル１を長さ方向の貫通穴とする中空状の試験片を液相に浸漬した状態を示し、貫通細孔２を有するセル壁３にかかる圧力（Ｐgas、Ｐliq）を模式的に示す。セル１内のガス圧Ｐgasと、液相（液体）５の液圧Ｐliqがセル壁３の両側からかかっており、これらは次式（４）に従うことが知られている（畑中千秋 Hatanaka Chiaki，水野康平 Mizuno kohe，幡手泰雄 Hatate Yasuo ，環境資源工学，vol.52，No.4，pp.167-171(2005)参照）。
　Ｐgas＝Ｐliq＋γ／ｄ　　　　（４）
　式（４）中、γは液体５の表面張力であり、ｄは、セル壁３が有する貫通細孔２の最小直径である。

　上記式（４）は、ガスが貫通細孔２を通して液相５側に透過せず、かつ液体５が貫通細孔２を通してセル１側に流入しない、釣り合った状態で成立する。そして式（４）は、この釣り合った状態のとき、貫通細孔２内への液体５の凝縮力（γ／ｄ）と液圧Ｐliqの和が、ガス圧Ｐgasとなることを意味している。

　ここで、試験片をできるだけ液相５の液面近くに配置した場合には、Ｐliqは無視することができるから、Ｐliq＝０を式（４）に代入して、次式（５）が得られる。
　Ｐgas＝γ／ｄ　　　　（５）
　上記式（５）より、セル１内に供給したガスが貫通細孔２を通して液相５側に透過して、発泡現象が認められるためには、次式（６）を満たす必要があることがわかる。
　ｄ＞γ／Ｐgas　　　　（６）
　上記式（６）は発泡が観察されるための必要条件を示しており、Ｐgasが大きくなるほど、貫通細孔２の最小直径ｄは小さくてよい。また、Ｐgasを一定とした場合、液体５の表面張力γが小さいほど、貫通細孔２の最小直径ｄは小さくてよい。すなわち、既知の表面張力γを有する液体５に試験片を浸漬し、そのセル１内に一定の圧力Ｐgasでガスを供給して、該ガスによる発泡の有無を確認することにより、セル壁３にどの程度の最小直径ｄを有する貫通細孔２が形成されているかを評価することが可能となる。

　表１に、液相として水、１００％エタノールおよびその混合溶媒を用いたときに、各液相において発泡が認められるための貫通細孔の最小直径（有効細孔直径）を示す。表１には、各液相の表面張力を併せて示している。供給ガスには、ゲージ圧が１２ｋＰａの加圧空気を用いた。

　表１を参照すると、たとえば、液相として純水を用いた場合、有効細孔直径は２５μｍであることがわかる。このことは、液相として純水を用いたときに発泡が認められた場合、細孔直径が２５μｍを超える貫通細孔が存在することを意味する。逆に、発泡が認められない場合、細孔直径が２５μｍを超える貫通細孔が存在しないことを意味する。同様に、液相として１００％エタノールを用いた場合、有効細孔直径は７．７μｍである。したがって、液相として１００％エタノールを用いたときに発泡が認められた場合、細孔直径が７．７μｍを超える貫通細孔が存在すると評価することができる。逆に、発泡が認められない場合、細孔直径が７．７μｍを超える貫通細孔が存在しないと評価することができる。

　複数の液相（複数の異なる表面張力を有する液相）を用いて、発泡試験を行なうことにより、貫通細孔のより具体的な細孔直径を知ることが可能である。たとえば、液相として純水を用いたときに発泡が認められず、１０質量％エタノール水溶液を用いたときに発泡が認められる場合、細孔直径が１６～２５μｍの範囲内である貫通細孔が存在すると評価することができる。

　本試験方法によれば、多孔質セラミックスハニカム構造体のセル壁に貫通細孔が存在するかどうか、および貫通細孔の細孔直径を、液相中の発泡の有無という目視確認が容易な評価手段によって、簡便に知ることができる。

　本試験方法の具体的操作を、図２を参照しながら説明する。１つ以上の空洞部を有する多孔質セラミックス成形体を試験対象とする場合、該空洞部を長さ方向の貫通穴とする柱状の中空片を切り出し、貫通穴の片方の開口端を封止することにより試験片４を得る。多孔質セラミックスハニカム構造体を試験対象とする場合、セラミックスハニカム構造体内部に形成された複数のセルのうちの１つのセル（またはその一部）と、該セルの四方を囲むセル壁を含む柱状の中空片を切り出す。該セルが中空片の貫通穴を構成しており、該貫通穴は、中空片の長さ方向と平行である。中空片の長さは、たとえば３０ｍｍとされる。この中空片は、その長さ方向の両端面にセル（貫通穴）の開口を有しており、片方の端面（すなわち、貫通穴の片方の開口）を封止することにより試験片４が得られる。なお貫通穴の片方の端面は、たとえばエポキシ樹脂層６を形成するなどの方法により封止される。

　次に、長さ方向における他方の端面に、ガスを供給するためのガス導入管７（たとえば、ゴム管等）を接続した後、試験片４を液相５に浸漬する。この際、試験片４は、できるだけ液相５の液面近くに配置されるように、また、その長さ方向が水平となるように配置する。そして、試験片４の貫通穴内にガスを一定圧力で供給し、発泡の有無を目視で確認する。

　内部に空洞部がない多孔質セラミック成形体、たとえばシート状成形体では、一方の表面からこれに対向する表面に貫通する貫通細孔の有無やその細孔直径を評価するために、上記発泡試験を利用できる。この場合、シート状の多孔質セラミックス成形体それ自身を試験してもよいし、該成形体から切り出した試験片で試験をしてもよい。

　本試験方法の液相に用いる液体は特に制限されず、評価対象の有効細孔直径に応じて、適切な表面張力を有する液体を選択することができる。液相に用いる液体は、単一であってもよく、複数種の混合液であってもよい。２種以上の液体を混合することにより、表面張力を調整できる。この液体としては、たとえば、純水；アルコール類（たとえば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）およびこれらの混合液（混合溶媒）があげられる。またこの液体には、界面活性剤類（たとえば、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩など）等の水溶性有機物を溶解してもよく、たとえば、水とアルコール類または界面活性剤類との混合物などを用いることができる。

　試験片に供給するガスも特に制限されないが、たとえば、空気を用いることができる。供給するガスの圧力は、一定である限り特に制限されず、たとえばゲージ圧を１２ｋＰａとすることができる。

　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例、参考例および比較例で用いた原料粉末の粒度分布；原料混合物成形体の焼成収縮率；得られた多孔質セラミックス成形体のチタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）、細孔径、細孔直径分布、および開気孔率は、下記方法により測定した。また得られた多孔質セラミックス成形体の細孔構造を上記本発明の試験方法（発泡試験）により評価した。

　（１）原料粉末の粒度分布
　原料粉末の、体積基準の累積百分率１０％相当粒子径（Ｄ１０）、累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）および累積百分率９０％相当粒子径（Ｄ９０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置〔日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＨＲＡ（Ｘ－１００）」〕を用いて測定した。

　（２）焼成収縮率
　押し出し成形し、焼成されたハニカム形状の成形体の押し出し断面（押し出し方向と直交する断面）を観察し、隔壁ピッチ幅を測定した。焼成前の成形体の断面と焼成後の成形体の断面それぞれについて、隔壁ピッチ幅を５点測定し、それらの値を平均して焼成前の成形体の断面の一方向の平均長さおよび焼成後の成形体の断面の一方向の平均長さを求めた。これら平均長さから、下記式に基づき焼成収縮率を算出した。
焼成収縮率（％）＝｛１－（焼成後の平均長さ）／（焼成前の平均長さ）｝×１００

　（３）ＡＴ化率
　チタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面〕の積分強度(Ｉ_T)と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面〕の積分強度（Ｉ_AT）とから、下記式により算出した。
ＡＴ化率＝Ｉ_AT／（Ｉ_T＋Ｉ_AT）×１００（％）

　（４）細孔径
　０．４ｇの焼成体を砕き、得られた約２ｍｍ角の小片を、１２０℃で４時間、空気中で、電気炉を用いて乾燥した。得られた乾燥物を用い、水銀圧入法により、測定範囲０．００１～１００．０μｍで細孔半径を測定した。細孔容積基準でみたときの最大頻度を示す細孔半径を２倍した値を細孔径（モード径）とした。測定装置には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「オートポアＩＩＩ９４２０」を用いた。

　（５）細孔直径分布
　０．４ｇの焼成体を砕き、得られた約２ｍｍ角の小片を、１２０℃で４時間、空気中で、電気炉を用いて乾燥した。得られた乾燥物を用い、水銀圧入法により、測定範囲０．００５～２００．０μｍで細孔直径を測定した。
　実施例１～２及び比較例１～２では、細孔直径が４～２０．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_4-20、細孔直径が２０．０～２００．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_20-200、および細孔直径が０．００５～２００．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_totalそれぞれを焼成体１ｇあたりの値として求めた。実施例３～８、参考例１～３および比較例３～４では、細孔直径が０．００５～４．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_0.005-4、細孔直径が４．０～２０．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_4-20、細孔直径が２０．０～２００．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_20-200、および、細孔直径が０．００５～２００．０μｍの範囲である細孔の累積細孔容積Ｖ_totalそれぞれを焼成体１ｇあたりの値として求めた。
　測定装置には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「オートポアＩＩＩ９４２０」を用いた。

　（６）開気孔率
　ＪＩＳ　Ｒ１６３４に準拠した水中浸漬によるアルキメデス法により、焼成体の水中重量Ｍ２（ｇ）、飽水重量Ｍ３（ｇ）および乾燥重量Ｍ１（ｇ）を測定し、下記式により開気孔率を算出した。
開気孔率（％）＝１００×（Ｍ３－Ｍ１）／（Ｍ３－Ｍ２）

　（７）発泡試験
　得られたハニカム形状の焼成体から、該成形体が有する１つのセルの一部と、該セルの四方を囲むセル壁を含む柱状の中空片を切り出した。該セルが、該中空片の長さ方向の貫通穴になっており、該貫通穴は、中空片の長さ方向と平行である。該中空片の長さは３０ｍｍである。また、該中空片は、貫通穴を構成するセルと、これに隣接していたセルとを仕切るセル壁の一部を含んでいる。したがって、該中空片は、図３に示す断面形状を有している。該断面における縦横の長さは、最も長い部分でそれぞれ２．７ｍｍである。セル壁の厚みは０．４～０．５ｍｍであり、また、貫通穴（セル）の断面形状は、縦横それぞれ１．７～１．９ｍｍの正方形である。
　ついで、上記中空片の貫通穴の片方の開口端をエポキシ樹脂により封止して、試験片を作製した。

　次に、貫通穴の残る開口端をホース（ガス導入管）に差し込んだ。ついで、この試験片を液相に浸漬し、図２に示される状態とした。この際、試験片は、液相の液面近くに配置し、また、その長さ方向が水平となるように配置した。ガス導入管を通して、試験片の貫通穴内にゲージ圧が１２ｋＰａに加圧された空気を供給し、試験片表面からの発泡の有無および発泡状態を目視で確認した。液相には、純水、５質量％エタノール水溶液、１０質量％エタノール水溶液、および１００％エタノールを用いた。

　実施例１
　原料粉末として以下のものを用いた。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、チタニア〔ＴｉＯ₂〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のモル比で、〔Ａｌ₂Ｏ₃〕／〔ＴｉＯ₂〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ₂〕＝３５．１％／５１．３％／９．６％／４．０％である。従って、〔Ａｌ₂Ｏ₃〕／〔ＴｉＯ₂〕＝４０．６／５９．４であり、〔ＭｇＯ〕／（〔Ａｌ₂Ｏ₃〕＋〔ＴｉＯ₂〕）＝１１．１／８８．９であった。また、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量中のケイ素源粉末の含有率は、４．０質量％であった。
（１）アルミニウム源粉末
　下記表２に示される粒径分布（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）を有する酸化アルミニウム粉末Ａ（α－アルミナ粉末）　２９質量部
（２）チタニウム源粉末
　Ｄ５０が１．０μｍである酸化チタン粉末（ルチル型結晶）　４９質量部
（３）マグネシウム源粉末
　Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末　１８質量部
（４）ケイ素源粉末
　Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）　４質量部

　上記アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末からなる混合物１００質量部に対して、バインダとしてメチルセルロース　９．８質量部、界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテル　５．８質量部、ならびに、潤滑剤としてグリセリン　０．５質量部およびステアリン酸　１．５質量部を加え、さらに、分散媒として水を３０質量部加えた後、混練機を用いて混練することにより、坏土（成形用原料混合物）を調製した。ついで、この坏土を押し出し成形することにより、ハニカム形状の成形体を作製した（セル密度１００ｃｐｓｉ、セル壁厚０．５ｍｍ）。得られた成形体を、大気雰囲気下で、バインダを除去する脱脂工程を含む焼成を行ない、ハニカム形状の多孔質焼成体を得た。焼成時の最高温度は、１４５０℃とし、最高温度での保持時間は５時間とした。

　得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。表３に、原料混合物成形体の焼成収縮率ならびに、得られたチタン酸アルミニウム系焼成体の細孔径、細孔直径分布および開気孔率を示す。また、表４に発泡試験の結果を示す。表４に示される結果および上記表１から、本実施例で得られたチタン酸アルミニウム系焼成体からなるハニカム構造体は、そのセル壁に細孔直径がおよそ２０μｍを超える貫通細孔を有しない一方、細孔直径が１６μｍを超える貫通細孔をハニカム構造体全体にわたって有することがわかる。

　実施例２
　以下の原料粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、チタニア〔ＴｉＯ₂〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のモル比で、〔Ａｌ₂Ｏ₃〕／〔ＴｉＯ₂〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ₂〕＝３４．３％／５０．２％／９．４％／６．１％である。従って、〔Ａｌ₂Ｏ₃〕／〔ＴｉＯ₂〕＝４０．６／５９．４であり、〔ＭｇＯ〕／（〔Ａｌ₂Ｏ₃〕＋〔ＴｉＯ₂〕）＝１１．１／８８．９であった。また、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量中のケイ素源粉末の含有率は、６．１質量％であった。
（１）アルミニウム源粉末
　下記表２に示される粒径分布（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）を有する酸化アルミニウム粉末Ａ（α－アルミナ粉末）　２８質量部
（２）チタニウム源粉末
　Ｄ５０が１．０μｍである酸化チタン粉末（ルチル型結晶）　４８質量部
（３）マグネシウム源粉末
　Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末　１８質量部
（４）ケイ素源粉末
　Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）　６．１質量部

　得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。表３に、原料混合物成形体の焼成収縮率ならびに、得られたチタン酸アルミニウム系焼成体の細孔径、細孔直径分布および開気孔率を示す。また、表４に発泡試験の結果を示す。表４に示される結果および上記表１から、本実施例で得られたチタン酸アルミニウム系焼成体からなるハニカム構造体は、そのセル壁の一部に細孔直径が２５μｍを超える貫通細孔を有し、また、細孔直径がおよそ２０μｍを超える貫通細孔をハニカム構造体全体にわたって有することがわかる。

　比較例１
　以下の原料粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、チタニア〔ＴｉＯ₂〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のモル比で、〔Ａｌ₂Ｏ₃〕／〔ＴｉＯ₂〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ₂〕＝３５．１％／５１．３％／９．６％／４．０％である。従って、〔Ａｌ₂Ｏ₃〕／〔ＴｉＯ₂〕＝４０．６／５９．４であり、〔ＭｇＯ〕／（〔Ａｌ₂Ｏ₃〕＋〔ＴｉＯ₂〕）＝１１．１／８８．９であった。また、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量中のケイ素源粉末の含有率は、４．０質量％であった。
（１）アルミニウム源粉末
　下記表２に示される粒径分布（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）を有する酸化アルミニウム粉末Ｃ（α－アルミナ粉末）　２９質量部
（２）チタニウム源粉末
　Ｄ５０が１．０μｍである酸化チタン粉末（ルチル型結晶）　４９質量部
（３）マグネシウム源粉末
　Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末　１８質量部
（４）ケイ素源粉末
　Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）　４質量部

　得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。表３に、原料混合物成形体の焼成収縮率ならびに、得られたチタン酸アルミニウム系焼成体の細孔径、細孔直径分布および開気孔率を示す。また、表４に発泡試験の結果を示す。表４に示される結果および上記表１から、本比較例で得られたチタン酸アルミニウム系焼成体からなるハニカム構造体は、そのセル壁の一部に細孔直径がおよそ２０μｍを超える貫通細孔を有することがわかる。

　比較例２
　以下の原料粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム形状の多孔質焼成体を得た。下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、チタニア〔ＴｉＯ₂〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のモル比で、〔Ａｌ₂Ｏ₃〕／〔ＴｉＯ₂〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ₂〕＝３５．１％／５１．３％／９．６％／４．０％である。従って、〔Ａｌ₂Ｏ₃〕／〔ＴｉＯ₂〕＝４０．６／５９．４であり、〔ＭｇＯ〕／（〔Ａｌ₂Ｏ₃〕＋〔ＴｉＯ₂〕）＝１１．１／８８．９であった。また、アルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量中のケイ素源粉末の含有率は、４．０質量％であった。
（１）アルミニウム源粉末
　下記表２に示される粒径分布（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）を有する酸化アルミニウム粉末Ｄ（α－アルミナ粉末）　２９質量部
（２）チタニウム源粉末
　Ｄ５０が１．０μｍである酸化チタン粉末（ルチル型結晶）　４９質量部
（３）マグネシウム源粉末
　Ｄ５０が５．５μｍのマグネシアスピネル粉末　１８質量部
（４）ケイ素源粉末
　Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）　４質量部

　得られた多孔質焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。表３に、原料混合物成形体の焼成収縮率ならびに、得られたチタン酸アルミニウム系焼成体の細孔径、細孔直径分布および開気孔率を示す。また、表４に発泡試験の結果を示す。表４に示される結果および上記表１から、本比較例で得られたチタン酸アルミニウム系焼成体からなるハニカム構造体は、そのセル壁の一部に細孔直径が２５μｍを超える貫通細孔を有することがわかる。

　実施例３～８、参考例１～３および比較例３～４

　表５に示される無機粉末〔アルミニウム源粉末（α－アルミナ粉末）、チタニウム源粉末（ルチル型結晶のＴｉＯ₂粉末）、マグネシウム源粉末（マグネシアスピネル粉末）およびケイ素源粉末（ガラスフリット、タカラスタンダード社製「ＣＫ０８３２」）〕と造孔剤とを表５に示される質量比で混合した。ついで、この混合物１００質量部に対して、表５に示される質量比で、バインダとしてのメチルセルロース、分散剤（界面活性剤）としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ならびに、潤滑剤としてのグリセリンおよびステアリン酸を加え、さらに、分散媒としての水を加えた後、混練機を用いて混練することにより、坏土（成形用原料混合物）を調製した。ついで、この坏土を押出成形することにより、断面が２５×２５ｍｍの正方形または直径１６０ｍｍの円であり、長さが２０．５ｍｍまたは２５０ｍｍの柱状の外形形状を有するハニカム形状の成形体を作製した。得られた成形体を、大気雰囲気下で、造孔剤および他の添加剤（バインダ、分散剤、潤滑剤および水）を除去する仮焼（脱脂）工程を含む焼成を行ない、ハニカム形状の多孔質成形体（ハニカム構造体）を得た。焼成時の温度（最高温度）および焼成時間（最高温度での保持時間）を表５に示す。また、アルミニウム源粉末として用いた酸化アルミニウム粉末Ａ～Ｄの粒径分布を表２に、チタニウム源、マグネシウム源およびケイ素源粉末として用いた酸化チタン粉末ａ～ｄ、マグネシアスピネル粉末およびガラスフリットのＤ５０を表６に、用いた造孔剤の粒径分布を表７に示した。なお、参考例３で用いたグラファイト粉末は、ＳＥＣカーボン社製「ＳＧＰ－２５」である。　

　表８は、各実施例、参考例および比較例で得られた多孔質ハニカム構造体のＡＴ化率、開気孔率および細孔直径分布を示す。実施例３～８においては、アルミニウム源粉末および造孔剤の（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2を２未満とし、かつ、ケイ素源粉末の無機成分中における含有量を５質量％以下としたことにより、開気孔率が４５体積％以上であり、かつＶ_4-20／Ｖ_totalが０．８以上、Ｖ_20-200／Ｖ_totalが０．１以下である、優れた細孔特性を有する多孔質セラミックス成形体が得られた。　

　これに対し、ケイ素源粉末の無機成分中における含有量が５質量％を超える参考例１および２においては、Ｖ_4-20／Ｖ_totalが０．７程度であり、Ｖ_20-200／Ｖ_totalが０．２～０．３程度であった。また、アルミニウム源粉末の（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2が２を超え、造孔剤を用いない比較例３および４においては、開気孔率が低く、細孔直径が２０～２００μｍである細孔が多くする存在する成形体が得られた。（Ｄ９０／Ｄ１０）^1/2が２を超える造孔剤を用いた参考例３では、開気孔率が４０．２％であった。

　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　本発明は、多孔質セラミックス成形体に関連する。多孔質セラミックス成形体は、たとえば、排ガスフィルター（特にＤＰＦ）、選択透過フィルターなどのセラミックスフィルター；焼成炉用冶具；触媒担体；電子部品などに好適に利用できる。

　　１　セル、２　貫通細孔、３　セル壁、４　試験片、５　液相、６　エポキシ樹脂層、７　ガス導入管

Claims

　アルミニウム源粉末およびチタニウム源粉末を含む原料混合物の成形体を焼成する工程を備え、
　前記アルミニウム源粉末は、下記式（１ａ）を満たす多孔質セラミックス成形体の製造方法。
　（Ｄａ９０／Ｄａ１０）^1/2＜２　　　　　（１ａ）
（式中、Ｄａ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄａ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径であり、これらはレーザ回折法により測定されるアルミニウム源粉末の粒径分布から求まる）
　前記原料混合物中における、Ａｌ₂Ｏ₃換算での前記アルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ₂換算での前記チタニウム源粉末のモル量との比（アルミニウム源粉末のモル量／チタニウム源粉末のモル量）は、３５／６５～４５／５５である請求項１に記載の方法。
　前記アルミニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、２０～６０μｍである請求項１または２に記載の方法。
　前記チタニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、０．５～２５μｍである請求項１～３のいずれかに記載の方法。
　前記原料混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含む請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
　前記マグネシウム源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、０．５～３０μｍである請求項５に記載の方法。
　ＭｇＯ換算での前記マグネシウム源粉末のモル量の、Ａｌ₂Ｏ₃換算での前記アルミニウム源粉末のモル量とＴｉＯ₂換算での前記チタニウム源粉末のモル量との合計に対する比は、０．０３～０．１５である請求項５または６に記載の方法。
　前記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含む請求項１～７のいずれかに記載の方法。
　前記ケイ素源粉末は、長石あるいはガラスフリット、またはそれらの混合物である請求項８に記載の方法。
　前記ケイ素源粉末の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、０．５～３０μｍである請求項８または９に記載の方法。
　前記原料混合物に含まれる前記ケイ素源粉末の含有量は、前記原料混合物に含まれる無機成分中、５質量％以下である請求項８～１０のいずれかに記載の方法。
　前記原料混合物は、造孔剤をさらに含む請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
　前記造孔剤は、下記式（１ｂ）を満たす請求項１２に記載の方法。
　（Ｄｂ９０／Ｄｂ１０）^1/2＜２　　　　　（１ｂ）
（式中、Ｄｂ９０は体積基準の累積百分率９０％相当粒子径であり、Ｄｂ１０は体積基準の累積百分率１０％相当粒子径であり、これらはレーザ回折法により測定される造孔剤の粒径分布から求まる）
　前記造孔剤の、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒子径Ｄ５０は、１０～５０μｍである請求項１２又は１３に記載の方法。
　前記成形体がハニカム形状である請求項１～１４のいずれかに記載の方法。
　チタン酸アルミニウム系結晶で形成されている多孔質セラミックス成形体であって、
　開気孔率が３５％以上であり、
　水銀圧入法により測定される細孔直径分布が下記式（２）および（３）を満たす多孔質セラミックス成形体。
　Ｖ_4-20／Ｖ_total≧０．８　　　　　（２）
　Ｖ_20-200／Ｖ_total≦０．１　　　　　（３）
（式中、Ｖ_4-20は細孔直径が４～２０μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_20-200は細孔直径が２０～２００μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_totalは細孔直径が０．００５～２００μｍである細孔の累積細孔容積である。）
　開気孔率が４５％以上である請求項１６に記載の多孔質セラミックス成形体。
　チタン酸アルミニウム系結晶で形成されている多孔質セラミックス成形体であって、
　前記成形体または前記成形体から切り出された試験片を水中に浸漬し、前記成形体または前記試験片のいずれかの面からゲージ圧が１２ｋＰａに加圧されたガスを供給したとき、前記ガスを供給する面とは異なるいずれの面でも前記ガスによる発泡が生じず、
　前記成形体または前記成形体から切り出された試験片を１００％エタノール中に浸漬し、前記成形体または前記試験片のいずれかの面からゲージ圧が１２ｋＰａに加圧されたガスを供給したとき、前記ガスを供給する面とは異なるいずれかの面から前記ガスによる発泡が生じる、多孔質セラミックス成形体。
　チタン酸アルミニウム系結晶で形成され、かつ内部に１以上の空洞部を有する多孔質セラミックス成形体であって、
　前記１つの空洞部を長さ方向の貫通穴とする柱状の中空片を前記成形体から切り出し、その長さ方向における一方の端面を封止してなる試験片を水中に浸漬し、前記貫通穴の開口端からゲージ圧が１２ｋＰａに加圧されたガスを供給したとき、長さ方向における両端面以外の少なくとも一部の表面で前記ガスによる発泡が生じず、
　前記水中試験後の試験片を１００％エタノール中に浸漬し、前記貫通穴の開口端から１２ｋＰａ（ゲージ厚）に加圧されたガスを供給したとき、長さ方向における両端面以外の表面のいずれかから前記ガスによる発泡が生じる、請求項１８に記載の多孔質セラミックス成形体。
　開気孔率が３５％以上であり、
　水銀圧入法により測定される細孔直径分布が下記式（２）および（３）を満たす請求項１８または１９に記載の多孔質セラミックス成形体。
　Ｖ_4-20／Ｖ_total≧０．８　　　　　（２）
　Ｖ_20-200／Ｖ_total≦０．１　　　　　（３）
（式中、Ｖ_4-20は細孔直径が４～２０μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_20-200は細孔直径が２０～２００μｍである細孔の累積細孔容積であり、Ｖ_totalは細孔直径が０．００５～２００μｍである細孔の累積細孔容積である。）
　多孔質セラミックス成形体の細孔構造を評価するための方法であって、
　前記成形体または前記成形体から切り出された試験片を液相中に浸漬し、前記成形体または前記試験片のいずれかの面から加圧されたガスを供給して、前記ガスを供給する面とは異なるいずれかの面での前記ガスによる発泡の有無を確認する方法。
　内部に１以上の空洞部を有する多孔質セラミックス成形体の細孔構造を評価するための方法であって、
　前記１つの空洞部を長さ方向の貫通穴とする柱状の中空片を切り出し、その長さ方向における一方の端面を封止してなる試験片を液相中に浸漬し、前記貫通穴の開口端から加圧されたガスを供給して、長さ方向における両端面以外の表面からの前記ガスによる発泡の有無を確認する請求項２１に記載の方法。
　前記液相は、水、アルコール類または水とアルコール類との混合溶媒から選ばれる請求項２１または２２に記載の方法。