TW201038507A - Molded porous ceramic article, and method for manufacturing same - Google Patents

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201038507 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明乃以鋁原料粉末及鈦原料粉末之混合物經焙燒 所得鈦酸鋁系結晶做爲陶瓷成形體而利用之技術有關。 【先前技術】 鈦酸鋁系陶瓷含有鈦及鋁爲其構成元素，經X光繞射 0 具有鈦酸鋁之結晶型態，備有優異之耐熱性。鈦酸鋁系陶 瓷自古利用於坩堝等焙燒用器具等。近年，供捕集自柴油 引擎之內燃機構所排出廢氣中所含有微細之碳微粒狀物（ 柴油微粒狀物）用途之陶瓷濾器（柴油微粒狀物濾器； Diesel Particulate Filter，下文或簡稱爲DPF)係由鈦酸 鋁系陶瓷所構成，因此，鈦酸鋁系陶瓷在產業界之利用價 値日益增加。 鈦酸鋁系陶瓷之製造方法，已知利用含二氧化鈦等鈦 〇 源化合物之粉末及氧化鋁等鋁源化合物之粉末之原料混合 物而焙燒之方法（參照專利文獻1 )。 然而，以含有鋁源粉末及鈦源粉末之原料粉末或該原 料粉末之成形體焙燒而調製鈦酸鋁時，鈦酸鋁在焙燒時會 大量收縮。該時其收縮率（焙燒收縮率）過高，焙燒時容 易發生原料粉末成形體之破裂。 專利文獻2中，爲降低焙燒收縮率以含有三氧化二鋁 粉末及特定雙峰型粒徑分布之二氧化鈦粉末之原料混合物 經形成爲蜂窩形狀，再焙燒該成形體而製造得鈦酸鋁質陶 -5- 201038507 瓷蜂窩狀構造體。然而，僅控制二氧化鈦粉末之粒徑分布 ，其效果就飽和了。 . 先前技術相關文獻 專利文獻： 專利文獻1 :國際公開第〇5/ 1 05 704號小冊 專利文獻2:國際公開第0S/078747號小冊 【發明內容】 發明擬解決之課題 使用鈦酸鋁系陶瓷成形體於陶瓷濾器用途之際’就提 升濾器功能（處理廢氣功能、被捕集物之吸附容量（堆積 濾渣功能）、壓力減損等）之觀點而言，上述成形體須具 有優異之多孔特性（具有高開氣孔率）。特別是提供上述 之DPF之用途時，該成形體須備有經適度調控之細孔特性 〇 本發明之目的在提供不需調控二氧化鈦粉末之粒徑分 布，也不會降低成形體之多孔性，且能抑制焙燒時之收縮 率（焙燒收縮率）在低水準之多孔質陶瓷成形體之製造方 法。 本發明之目的也在提供適用於DPF等濾器用途之具有 優異多孔性或細孔特性之鈦酸鋁系多孔質陶瓷成形體。 解決課題之途徑 -6 - 201038507 本發明之多孔質陶瓷成形體之製造方法，備有以含有 鋁源粉末及鈦源粉末之原料混合物成形體之焙燒步驟，而 該鋁源粉末須滿足下式（1 a )之條件： (Da 9 O/Da 1 0) 1/2< 2 (i a) (上式中’ Da90示以體積基準計，累積百分率90%之相當 粒徑’ Da 10示以體積基準計，累積百分率10%之相當粒徑 ，此乃藉雷射繞射法所測得鋁源粉末之粒徑分布而求得。 Ο ) 上述原料混合物中，以三氧化二鋁換算之該鋁源粉末 之莫耳量及二氧化鈦換算之該鈦源粉末之莫耳量之比率（ 鋁源粉末莫耳量/鈦源粉末莫耳量），例如在3 5/65〜45/55 範圍。該鋁源粉末藉雷射繞射法所測得體積基準計，累積 百分率相當於50%之粒徑D50，例如在20〜60# m範圍。 上述鋁源粉末之莫耳量乃意指三氧化二鋁換算計之莫 耳量，可藉下式（A)而求得（下文中，求得莫耳量之方 0法皆同）。 鋁源粉末之莫耳量（A) 上式（A)中，Wl示鋁源粉末之使用量（g) ’ 莫耳鋁源粉末中之鋁之莫耳數，化示鋁源粉末之化學式量 。使用2種以上之鋁源粉末時，藉式（A )分別求得各鋁 源粉末之莫耳量，合計各莫耳量而求得所使用鋁源粉末之 莫耳量。 201038507 二氧化鈦換算計之莫耳 ,求得莫耳量之方法皆 上述鈦源粉末之莫耳量乃# _ 量，藉下式（B)而求得（下文中 同）。

鈦源粉末之莫耳量1 J 上式（B)中，w2示鈦源粉末之使用量（g) ’ M2示1 莫耳鈦源粉末中之鈦之莫耳數’ N2示駄源粉末之化學式量 。使用2種以上之鈦源粉末時’藉式（B )分別求得各駄源 粉末之莫耳量，合計各莫耳量而求得所使用鈦源粉末之莫 耳量。 上述鈦源粉末藉雷射繞射法所測得以體積基準計’累 積百分率之50%相當粒徑D50，例如在0.5〜25 // m範圍。 上述原料混合物中，再加含有鎂源粉末爲佳。該鎂源 粉末藉雷射繞射法所測得以體積基準計，累積百分率之5 0 %相當粒徑D 5 0，例如在〇 . 5〜3 0 // m範圍。氧化鎂換算計 之上述鎂源粉末之莫耳量之比率’對於上述鋁源粉末以三 氧化二鋁換算之莫耳量及上述鈦源粉末以二氧化鈦換算之 吴耳星之合自十而S ’例如在〇.〇3〜〇·15範圍。 上述鎂源粉末之莫耳量乃意指氧化鎂換算之莫耳量。 藉下式（C)而求得（下文中，求得莫耳量之方法皆同） (C) 鎂源粉末之旲耳量= (w3xM3)/N3 201038507 上式（c)中，W3示鎂源粉末之使用量（g) ，M3示1 莫耳鎂源粉末中之鎂之莫耳數，仏示鎂源粉末之化學式量 。使用2種以上之鎂源粉末時，藉式（c )分別求得各鎂源 粉末之莫耳量’合計各莫耳量而求得所使用鎂源粉末之莫 耳量。 上述原料混合物，再加含有矽源粉末爲佳。該矽源粉 〇 末之例如長石或玻璃料或其混合物。該矽源粉末藉雷射繞 射法所測得以體積基準計，累積百分率之5 〇 %相當粒徑 D50，例如在〇.5〜30/zm範圍。 上述原料混合物，再加含有造孔劑爲佳。該造孔劑以 滿足下式（1 b )爲佳。 (Db 9 O/Db 1 0) 1/2< 2 (lb) (上式中，Db90示以體積基準計，累積百分率爲90%相 當之粒徑，Db 10示以體積基準計，累積百分率爲10%相 ^ 當之粒徑，此乃藉雷射繞射法所測得造孔劑之粒徑分布而 求得）。 上述造孔劑藉雷射繞射法所測得以體積基準計之累積 百分率50%相當粒徑D50，例如在10〜50 // m範圍。 上述成形體以蜂窩形狀爲佳。 本發明中包含多孔性及細孔特性特優之多孔質陶瓷成 形體。該成形體由鈦酸鋁系結晶所形成，其開氣孔率在3 5 %以上，藉水銀壓入法所測得細孔直徑分布須滿足下式（ 2)及（3 )。 -9 - 201038507 V4_20/Vtotal^〇. 8 (2) V 2O-20〇/ V total = 〇 · 1 ( 3 ) (上式中，V4.20乃係細孔直徑爲4〜20 /z m之細孔之累積 細孔容積，V2Q-2〇Q乃係細孔直徑爲20〜200 // m之細孔之累 積細孔容積，Vtetal乃係細孔直徑爲0.005〜200 // m之細孔 之累積細孔容積。） 開氣孔率係較佳爲45 %以上。 本發明之由鈦酸鋁系結晶所形成多孔質陶瓷成形體可 爲細孔特性特別優異者。該成形體示下列特性。即， 將上述成形體或由該成形體切割得試片浸漬水中，從 上述成形體或上述試片之任意面以加壓成爲表壓計12 kPa 之氣體供應時，從上述氣體供應面不相同之任意面會產生 由上述氣體所造成之發泡。 將上述成形體或自上述成形體所切出之試片浸漬於 100 %乙醇中，自上述成形體或上述試片之任一面供應給 被加壓爲表壓計12 kP a之氣體時，會從供給上述氣體之一 面不同之任一面產生由上述氣體所造成之發泡。 上述細孔特性特優之多孔質陶瓷成形體內部具有1以 上之空洞部分時，該成形體示下列特性。即， 從上述成形體切割得以上述一個空洞部分爲長度方向 之貫穿孔之柱狀空心片，將其長度方向之一邊之端面封閉 而得試片浸漬水中，從上述貫穿孔之開口端供應以表壓計 爲12 kPa之加壓氣體時，長度方向之兩端面以外之至少一 部分之表面不會由上述氣體所造成發泡。 -10 - 201038507 浸漬經上述水中試驗後之試片於100%乙醇中，從上 述貫穿孔之開口端供應以表壓計成爲12 kpa之加壓氣體時 ，長度方向之兩端面以外之任意表面會產生由上述氣體所 造成發泡。 多孔質陶瓷成形體以能滿足上述之開氣孔率或式（2 )及式（3)爲佳。 本發明中包括評估多孔質陶瓷成形體之細孔構造之試 0 驗方法。該試驗方法中，浸漬上述成形體或由該成形體切 割得試片於液相中，從上述成形體或上述試片之任意面供 應加壓氣體。確認由不同於上述氣體之供應面之任意面有 無上述氣體所造成之氣泡。當多孔質陶瓷成形體在內部具 有1以上之空洞部分時，切割得以上述1個空洞部分爲長度 方向之貫穿孔而成之柱狀空芯片，封密該長度方向之一邊 之端面所構成試片而浸漬液相中，從上述貫穿孔之開口端 供應加壓氣體，確認長度方向之兩端面以外之表面有無上 〇 述氣體所造成之發泡。 上述液相之例如水、醇類、水和醇類之混合溶劑等。 其中，使用2種以上之液相，就各液相分別測定有無上述 發泡情形，瞭解液相之種類或其組成比率和有無發泡之相 關’可更具體地評估多孔質陶瓷成形體之細孔構造。 發明之效果 依據本發明之製造方法，當製造鈦酸鋁系焙燒體時， 可抑低原料粉末之成形體之收縮率（焙燒收縮率）。所得 -11 - 201038507 鈦酸鋁系焙燒體（多孔質陶瓷成形體）不需調控二氧化駄 粉末也不致於降低其多孔性。 又’依據本發明可提供細孔特性獲得適度調控之多孔 質陶瓷成形體。本發明之多孔質陶瓷成形體具有提升dPf 等陶瓷濾器之過濾性能之優異之細孔特性。 再加之’依據本發明之試驗方法，可藉簡單肉眼方法 評估多孔質陶瓷成形體之細孔構造。 【實施方式】 (1)多孔質陶瓷成形體之製造方法 多孔質陶瓷成形體由鈦酸鋁系結晶所形成。多孔質陶 瓷成形體藉焙燒含銘源粉末及鈦源粉末之原料混合物之成 形體而製成。 (1 · 1 )鋁源粉末 銘源粉末成爲鈦酸銘系結晶中之銘成分。該銘源粉末 之例如氧化鋁之粉末。該氧化鋁可爲結晶狀或不定形狀。 當該氧化銘爲結晶狀時’其結晶型包括γ型、<5型、θ型 、α型等。其中以α型氧化鋁爲較佳。 該鋁源粉末可爲在空氣中焙燒能衍生成爲氧化銘之物 質之粉末。該物質之例如鋁鹽、烷氧基鋁、氫氧化銘、金 屬鋁等物質。 該鋁鹽可爲無機鹽或有機鹽。該無機鹽之例如硝酸鋁 、硝酸銨鋁等之硝酸鹽；碳酸銨鋁等之碳酸鹽等。該有機 -12- 201038507 鹽之例如草酸鋁、乙酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁 該烷氧基鋁之例如異丙氧基鋁、乙氧基鋁、第二丁氧 基鋁、第三丁氧基鋁等。 該氫氧化鋁可爲結晶狀或不定形狀。當該氫氧化鋁爲 結晶狀時’其結晶型可爲三水鋁礦型、三羥鋁石型、三水 銘石型（norsotornadaito )、勃姆石型、僞勃姆型等。不 ¢) 定形狀氫氧化鋁之例如鋁鹽、烷氧基鋁等之水溶性鋁化物 水溶液經水解而得鋁水解物。 鋁源粉末可單用一種或兩種以上倂用。又，鋁源粉末 中可含有原料本身或其製造過程中不可避免之其他微量成 分。 該鋁源粉末以使用氧化鋁粉末爲佳，其中以使用α型 氧化鋁粉末爲較佳。 該鋁源粉末須滿足下式（1 a )之條件： 〇 (D a 9 0/D a 1 0) 1/2< 2 (la) 上式（la)中，Da90乃體積基準計累積百分率90 %相 當粒徑，Da 10乃體積基準計累積百分率10%相當粒徑。此 乃可藉雷射繞射法所測得鋁源粉末之粒徑分布而求得。 上式（la)乃意指Da90/Dal0爲較小値，即表示所使 用鋁源粉末之粒徑分布較狹小。藉使粒徑分布較狹小之鋁 源粉末，可充分減低焙燒收縮率，據此可迴避焙燒時之成 形體之破裂等。又，藉使用粒徑分布狹小之鋁源粉末，可 使多孔質陶瓷成形體之多孔性（具大細孔徑、大開口氣孔 -13- 201038507 率等）及細孔特性（例如下文中之V4_2c/vtC)tal値、 V2〇-2()()/Vt(3tal値、發泡試驗特性等）不致於降低，反而能 改善該特性之情況也有。 該（Da90/Dal0)1/2値以1.9以下爲較佳。藉由使 (Da90/Dal0)1/2値變小，可更減低焙燒收縮率。另外， (D9〇/D10)1/2値以1.1以上爲佳，其中以13以上爲較佳。 藉由使（D90/D 10) 1/2値成爲1.1以上，可促進焙燒時鈦酸鋁 之產生。 又，本發明中所用鋁源粉末之粒徑分布，祗要能滿足 上式（1)之條件，可爲單峰型或雙峰型，甚至可具有3個 以上之粒徑峰。 該鋁源粉末以雷射繞射法所測得體積基準計累積百分 率50%相當粒徑（D50)爲20〜60/im。藉由調控D50在該 範圍，可使焙燒收縮率，多孔性（細孔徑、開氣孔率）、 細孔特性（V4-2〇/Vtc)tal値、V2Q-2()()/VtC)tal値、發泡試驗特 性）等更爲良好。該D50以30〜60# m爲更佳，尤以35〜 5 0 " m爲最佳。 具有上式（la)及必要時尙具有上述D50範圍之鋁源 粉末可使用其市售品。或就市售品之鋁源粉末，例如施予 下列處理而獲得具有上式（1 a )及必要時尙具有上述D 5 0 範圍之銘源粉末。 (a )經篩選將市售品之鋁源粉末加以分級。 (b )經造粒機等將市售品之鋁源粉末進行造粒。 -14- 201038507 (1 · 2 )欽源粉末 鈦源粉末將成爲鈦酸鋁系結晶之鈦成分。該鈦源粉末 之例如氧化鈦粉末。該氧化鈦之例如氧化鈦（IV )、氧化 鈦（III )、氧化鈦（II )等，其中以使用氧化鈦（IV )爲 較佳。該氧化鈦（IV )可爲結晶狀，也可爲不定形狀。當 該氧化鈦（IV)爲結晶狀時，該結晶型之例如銳鈦礦型、 金紅石型、板鈦礦型等。其中以銳鈦礦型、金紅石型之氧 0 化鈦（IV)爲較佳。 該鈦源粉末可爲藉由在空氣中焙燒而能衍生氧化鈦之 物質之粉末。該物質之例如鈦鹽、烷氧基鈦、氫氧化鈦、 氮化鈦、硫化鈦、鈦金屬等。 該鈦鹽之例如三氯化鈦、四氯化鈦、硫化鈦（IV )、 硫化鈦（VI )、硫酸鈦（IV )等。該烷氧基鈦之例如乙氧 基鈦（IV)、甲氧基鈦（IV)、第三丁氧基鈦（IV)、異 丁氧基鈦（IV )、正丙氧基鈦（IV )、四異丙氧基鈦（IV 〇 )及其螯合物等。 鈦源粉末可單獨使用一種，或兩種以上倂用。又，該 鈦源粉末可含有其原料本身或其製造過程中不可避免之其 他微量成分。 上述中’鈦源粉末以使用氧化鈦粉末爲較佳，其中以 氧化鈦（IV)粉末爲更佳。 鈦源粉末之粒徑並無特別限制，藉雷射繞射法所測得 體積基準計累積百分率50%相當粒徑（D50)例如在0.5〜 25/ΖΠ1範圍’其中以0.7〜5//m爲較佳。藉由調控鈦源粉 -15- 201038507 末之粒徑可使鈦酸鋁系結晶之組織構造成爲均質。又’藉 由調控鈦源粉末之粒徑可更降低焙燒收縮率。藉由降低焙 燒收縮率可改善多孔質陶瓷成形體之機械強度及細孔特性 0 鈦源粉末之粒徑分布可爲單峰型或雙峰型，甚至可具 有3個以上之粒徑峰。當鈦源粉末爲雙峰型時，粒徑較大 之峰，其粒徑以20〜50/zm範圍爲較佳。 又，據雷射繞射法所測得鈦源粉末之模徑雖無特別限 制，例如在〇 . 3〜6 0 /z m範圍。 上述原料混合物中，三氧化二鋁換算之鋁源粉末之莫 耳量及二氧化鈦換算之鈦源粉末之莫耳量之比率（鋁源粉 末之莫耳量/鈦源粉末之莫耳量）以35/65〜45/55爲佳，更 佳爲40/6 0〜45/5 5。鋁源粉末之莫耳量及鈦源粉末之莫耳 量在上述範圍，可更有效降低原料混合物成形體之焙燒收 縮率。又，鈦酸鋁化反應也能快速進行。 (1.3 )鎂源粉末 上述原料混合物中，可含有鎂源粉末。當原料混合物 中含有鎂源粉末時，多孔質陶瓷成形體由鈦酸鋁鎂結晶所 形成。 該鎂源粉末之例如氧化鎂之粉末及在空氣中焙燒而肯g 衍生氧化鎂之物質之粉末。後者之例如鎂鹽、烷氧基鎂、 氫氧化鎂、氮化鎂、金屬鎂等。 該鍾鹽之例如氯化鎂、高氯酸鎂、磷酸鎂 '焦隣酸鎂 -16· 201038507 、草酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂、乙酸鎂 、乳酸鎂、硬脂酸鎂、水楊酸鎂、肉 、二甲基丙烯酸鎂、苯甲酸鎂等。 該烷氧基鎂之例如甲氧基鎂、乙 該鎂源粉末可使用兼備鎂源及鋁 物質之例如氧化鎂尖晶石（MgAl204 鋁源兼備之物質之粉末爲鎂源粉末時 0 二鋁換算量及鎂源及鋁源兼備之物質 三氧化二鋁換算量之合計量，以及鈦 算量之間之莫耳比率，須在原料混合 〇 鎂源粉末可單用一種或二種以上 可含有來源於該原料或其製造過程中 量成分。 鎂源粉末之粒徑雖無特別限制， 〇 體積基準之累積百分率50%相當粒徑 〜30#m，其中以3〜20#m爲較佳。 粒徑，可更降低焙燒收縮率。 原料混合物中氧化鎂換算之鎂源 ，對於三氧化二鋁換算之鋁源粉末之 算之鈦源粉末之莫耳量之間之合計而 佳，其中以0.03〜0.1 2爲較佳。藉由 量可提升多孔質陶瓷成形體之耐熱性 形體之多孔性也容易獲得改善。 、硫酸鎂、枸櫞酸鎂 豆蔻酸鎂、葡糖酸鎂 氧基鎂等。 源之物質之粉末。該 )。又，使用鎂源及 ，鋁源粉末之三氧化 粉末中所含鋁成分之 源粉末之二氧化鈦換 物中調整在上述範圍 倂用。又，鎂源粉末 不可避免而含有的微 據雷射繞射法所測定 (D50 )，例如在0.5 藉由調控鎂源粉末之 粉末之莫耳量之比率 莫耳量及二氧化鈦換 ί言，以0.03〜0.15爲 調控鎂源粉末之含有 。又，多孔質陶瓷成 -17- 201038507 (1.4)矽源粉末 又，上述原料混合物中尙可含有矽源粉末 末可形成矽酸玻璃相。該矽酸玻璃相和鈦酸鋁 在多孔質陶瓷成形體中複合化。藉使用矽源粉 孔質陶瓷成形體之耐熱性。特別是跟下述之造 用矽源粉末時，可以顯然地提升多孔質陶瓷成 性（特別是開氣孔率）或細孔特性。 該矽源粉末之例如二氧化矽、一氧化矽等 粉末。又，該矽源粉末可爲在空氣中焙燒而能 矽之物質之粉末。該物質之例如矽酸、碳化矽 硫化矽、四氯化矽、乙酸矽、矽酸鈉、原矽酸 、長石、玻璃料、玻璃纖維等。其中以使用長 等爲較佳。就工業上容易取得，組成分安定之 以使用玻璃料爲更佳。又，玻璃料乃粉碎玻璃 粉末狀之物質。矽源粉末採用長石及玻璃料之 佳。 玻璃料之變形點以700°C以上爲佳。使用 玻璃料時，可提升多孔質陶瓷成形體之耐熱分 料之變形點可藉熱機械分析裝置（Thermo Analysis，簡稱爲TMA )而測定之。玻璃料之 指玻璃料之升溫過程中，從膨脹轉爲收縮之溫 構成上述玻璃料之玻璃，使用以二氧化矽 主成分（例如總成分中佔50質量％以上）之一 。該矽源粉 系結晶一起 末可提升多 孔劑一起使 形體之多孔 之氧化矽之 衍生二氧化 、氮化矽、 鈉、矽樹脂 石、玻璃料 觀點而言， 所得片狀或 混合粉末也 高變形點之 解性。玻璃 Mechanical 變形點乃意 度（。C )。 (S i Ο 2 )爲 般的砂酸玻 -18- 201038507 璃。構成玻璃料之玻璃，跟一般的矽酸玻璃同樣可含有三 氧化二鋁、氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂等。又’構 成玻璃料之玻璃爲提升玻璃本身之耐熱水性，尙可含有氧 化锆（Zr02 )。 矽源粉末可單用一種或併用二種以上。又，矽源粉末 中可含有其來源於原料或其製造過程中不可避免而含有之 其他微量成分。 0 矽源粉末之粒徑雖無特別限制，藉雷射繞射法所測得 體積基準之累積百分率50%相當粒徑（D50)，例如在0.5 〜3〇em範圍，其中以1〜20;zm爲較佳。藉由調控D50可 提升原料混合物之成形體之塡充率，而改善多孔質陶瓷成 形體之機械強度。 當原料混合物含有矽源粉末時，原料混合物中以三氧 化二鋁換算之鋁源粉末之莫耳量及二氧化鈦換算之鈦源粉 末之莫耳量之間之合計而言，二氧化矽換算之矽源粉末之 Ο 莫耳量之比率，以約爲0.001 1〜0.123爲佳，其中較佳爲 0.073以下。 又，二氧化矽換算之矽源粉末之莫耳量可藉下式（D )而求得（下文中，計算莫耳量時皆相同）。 二氧化矽換算之矽源粉末之莫耳量=(W4XM4)/N4…（D) 式（D)中，w4示矽源粉末之使用量（g) ，M4示矽源粉 末1莫耳中之矽之莫耳數，N4示矽源粉末之化學式量。使 -19- 201038507 用二種以上之矽源粉末時’據式（D )分別求得各矽源粉 末之莫耳量’合計該莫耳量而求得所使用矽源粉末之莫耳 量。 又’上述矽源粉末含量可藉由質量基準而定之。矽源 粉末含量以原料混合物中所含無機成分中佔5質量％以下 爲佳，其中以4質量％以下爲較佳。藉調控矽源粉末含量 在5質量％以下，可更加改善多孔性（特別是開氣孔率） 或細孔特性（V4_2G/Vt()tal 値，V2()_2()()/Vt()tal 値，發泡試驗 特性）。又’矽源粉末含量以上述無機成分中，佔2質量 %以上’尤以3質量％以上爲較佳。上述無機成分乃指含 有構成多孔質陶瓷成形體之元素之成分，其典型例如鋁源 粉末、鈦源粉末、鎂源粉末及矽源粉末。唯原料混合物中 所含添加劑（例如造孔劑 '黏結劑、潤滑劑、可塑劑、分 散劑等）含有無機成分時，該添加劑所含無機成分亦包括 而計。 又’本發明中，如同上述氧化鎂尖晶石（MgAl204 ) 等複合氧化物，在鈦、鋁、矽及鎂中含有2種以上之金屬 元素爲其成分之物質，同樣可供原料粉末利用。該物質跟 混合各金屬源粉末而得混合物係等値的。據此想法可決定 鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末及矽源粉末之用量。 又’原料混合物中可含有鈦酸鋁或鈦酸鋁錶本身。例 如構成原料混合物之成分中使用鈦酸鋁鎂時，該鈦酸鋁鎂 相當於兼備鈦源、鋁源及鎂源之原料。 -20- 201038507 (1.5 )造孔劑 上述原料混合物中尙可含有造孔劑。藉使用造孔劑可 容易改進多孔性或細孔特性。 該造孔劑之例如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯 等樹脂類及該樹脂類之空芯粒狀物；澱粉、堅果殻、胡桃 殼、玉米、玉米澱粉等植物性材料；石墨等碳材料等。又 ，造孔劑可兼備原料混合物中之無機成分構成材料。做爲 Q 無機成分可利用之造孔劑，例如氧化鋁空芯珠、氧化鈦空 芯珠、空芯玻璃粒狀物等。另外，冰、乾冰等藉加熱而氣 化之固體成分亦可供造孔劑利用。該造孔劑以室溫下呈固 體而安定存在者爲佳。 上述造孔劑以能滿足下式（1 b )條件者爲佳。 (D b 9 O/D b 1 0) 1/2< 2 (lb) 上式（lb)中，Db90示體積基準之累積百分率90% 相當粒徑’ DblO示體積基準之累積百分率1〇%相當粒徑 ❹ ’此値可藉雷射繞射法所測得造孔劑之粒徑分布而求之。 上式（1 b )示粒徑分布狹小。使用該造孔劑可得開氣 孔率顯著高之多孔質陶瓷成形體。（Db 9 0/Db 10)1/2以1.8以 下爲佳，又以1.6以下爲更佳。（Db90/Dbl0)1/2以1.2以上 爲佳。 又，藉雷射繞射法所測得造孔劑以體積基準之累積百 分率50%相當粒徑（D50)以1〇〜50/im爲佳，尤以12〜 35/zm爲更佳。藉調控造孔劑之〇50可有效率地提高開氣 孔率。 -21 - 201038507 造孔劑可直接使用合符上式（1 b )之條件以及必要時 具有上述範圍之〇5〇値之市售品。另外，對於市售品之造 孔劑例如按下述方法處理而得合符上式（1 b )及必要時具 有上述範圍之D50値之造孔劑。 (a )篩選市售品之造孔劑加以分級。 (b )使用造粒機等處理市售品之造孔劑。 又，本發明中以使用造孔劑爲佳。使用造孔劑時，原 料混合物中所含造孔劑量，對於鋁源粉末、鈦源粉末、鎂 源粉末及矽源粉末之合計量1〇〇質量份計，一般爲2〜40質 量份，其中以5〜25質量份爲較佳。藉造孔劑含量在2質量 份以上，容易得高開氣孔率之多孔質陶瓷成形體。當造孔 劑之添加量超過40質量份時，原料混合物成形體之焙燒收 縮率變高，多孔質陶瓷成形體之機械強度有下降之傾向。 (1.6 )添加劑 上述原料混合物中尙可含有添加劑。該添加劑之例如 黏結劑、潤滑劑及可塑劑、分散劑及溶劑等。該添加劑特 別使用於原料混合物之擠壓成形步驟中。 該黏結劑之例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基 纖維素鈉等之纖維素類；聚乙嫌醇等之醇類；木素磺酸鹽 等之鹽類；石蠟、微晶狀蠟等蠟類；EVA、聚乙烯、聚苯 乙烯、液晶聚合物、步驟用塑膠等熱可塑性樹脂等。黏結 劑之添加量’對於1 〇〇質量份之鋁源粉末、鈦源粉末、鎂 源粉末及矽源粉末之合計量計，一般爲20質量份以下，其 -22- 201038507 中以15質量份以下爲較佳。 該潤滑劑及可塑劑之例如甘油等醇類；辛酸、月桂酸 、棕櫚酸' 褐藻酸、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸；硬脂酸 鋁等硬脂酸金屬鹽等。潤滑劑及可塑劑之添加量。對於 100質量份之鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末及矽源粉末 之合計量計，一般爲〇〜10質量份，其中以1〜5質量份爲 較佳。 0 該分散劑之例如硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸；草酸、 枸櫞酸、乙酸、苯果酸、乳酸等有機酸；甲醇、乙醇、丙 醇等醇類：聚羧酸銨、聚氧化烷基醚等之界面活化劑等。 分散劑之添加量，對於1 〇〇質量份之鋁源粉末、鈦源粉末 、鎂源粉末及矽源粉末之合計量計，一般爲0〜20質量份 ，其中以2〜8質量份爲較佳。 又，上述溶劑之例如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等之一 元醇類；丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等之二元醇類；以及 〇 水等。其中以使用水爲佳，據含不純物較少之觀點而言， 以使用離子交換水爲較佳。溶劑之使用量，對於1 00質量 份之鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末及矽源粉末之合計量 計，一般爲1〇質量份〜iOO質量份’其中以20質量份〜80 質量份爲較佳。 本發明之原料混合物雖在上述各原料中含有銘源粉末 及鈦源粉末就行，唯以含有鋁源粉末、欽源粉末、砍源粉 末及造孔劑爲較佳之原料混合物。又，較佳之原料混合物 乃係鋁源粉末及造孔劑二者可滿足下式（1 )之條件。 -23- 201038507 (D 9 O/D 1 0) 1/2< 2 (1) 式（1)中，D90示體積基準之累積百分率90%相當 粒徑’ Dl〇示體積基準之累積百分率10%相當粒徑。該 D 90及D 1〇可藉由雷射繞射法所測得粒徑分布而求之。更 佳之原料混合物中，矽源粉末含量係該原料混合物中所含 無機成分中佔5質量％以下。使用該更佳之原料混合物， 所得多孔質陶瓷成形體之開氣孔率顯然高（例如45 %以上 )。又，多孔質陶瓷成形體之細孔特性（如下述式之 V4-2〇/Vt(Jtal値，V2〇_2〇〇/Vtt)tal値，發泡試驗特性）也可顯 著變爲良好。 (1 · 7 )原料混合物成形體 本發明中從上述各種原料選擇必要成分，再行混合（ 混練）而成形之。焙燒前成形，較之直接焙燒原料混合物 ，可抑制焙燒中之收縮。因此，可有效地抑制所得陶瓷成 形體之破裂。又，藉焙燒可維持所產生多孔質性鈦酸鋁結 晶之細孔形狀。 成形體之形狀並無特別限制，例如蜂窩形狀、棒狀、 管狀、板狀、坩堝狀等之任意形狀皆行。多孔質陶瓷成形 體適用於DPF等之陶瓷濾器等時，該成形體以蜂窩形狀爲 較佳。 原料混合物之成形可採用單軸壓縮機、擠壓成形機、 製錠機、造粒機等成形機而進行之。 -24- 201038507 (1.8 )焙燒 藉焙燒上述原料混合物可得多孔質陶瓷成形體。焙燒 溫度一般爲1300°C以上，較佳爲14〇〇。(3以上。又，焙燒溫 度一般在1 650T：以下，較佳在155〇t：以下。焙燒溫度爲止 之升溫速度並無特別限制’一般爲1 /小時〜5 〇 〇 〇c /小時 。使用砂源紛末時’ Μ燒步驟gij，在1100〜i3〇〇°c之溫度 範圍下設定保持3小時以上之步驟爲佳。據此，可促進砂 〇 源粉末之融解、擴散。原料混合物含有黏結劑等添加燃燒 性有機物時’焙燒步驟中含有除去用之脫脂步驟。典型的 脫脂乃焙燒溫度爲止之升溫階段（例如在150〜400。(：之溫 度範圍）中進行。脫脂步驟中極力抑制升溫速度爲佳。 焙燒所需時間’祇要是原料混合物遷移成鈦酸鋁系結 晶所需充分之時間就行。隨原料混合物之用量，焙燒爐之 形式、培燒溫度、培燒氛圍等而異，一般在10分鐘〜24小 時範圍。 〇 焙燒一般在大氣中，或進行穩定之燃燒爲目的在較低 氧氣分壓下進行。又，隨鋁源粉末、鈦源粉末、矽源粉末 、鎂源粉末、造孔劑或黏結劑等之種類或用量比率，尙可 在氮氣、氬氣等之不活性氣體中焙燒、或一氧化碳、氫氣 等之還原性氣體中焙燒亦行。更可在降低水蒸汽分壓之氛 圍中焙燒亦行。 焙燒一般在管狀電爐、箱型電爐、隧道型電爐、遠紅 外光爐、微波加熱爐、升降井式爐、反射爐、旋轉爐、車昆 筒底床爐等之一般焙燒爐進行。焙燒可藉分批式或連續式 -25- 201038507 而進行。另外，也可採用靜置式或流動式而進行。 (2 )多孔質陶瓷成形體 (2.1 )多孔質陶瓷成形體 按照上述方法可得多孔質陶瓷成形體（或稱鈦酸鋁系 焙燒體）。多孔質陶瓷成形體大致保持成形直後之原料混 合物之形狀。所得多孔質陶瓷成形體藉硏磨加工等加工成 爲所欲形狀。 按照上述所得多孔質陶瓷成形體由鈦酸鋁系結晶而形 成。上述鈦酸鋁系結晶含有鈦酸鋁結晶、鈦酸鋁鎂結晶等 ，而構成多孔質陶瓷成形體之主結晶相。多孔質陶瓷成形 體也可主由鈦酸鋁結晶而構成。 上述多孔質陶瓷成形體尙可含有鈦酸鋁系結晶相之外 之相（特別是結晶相）。該鈦酸鋁系結晶相之外之相包括 源自原料之相。該源自原料之相，例如不形成鈦酸鋁系結 晶相而殘存之鋁源粉末、鈦源粉末及/或鎂源粉末爲其來 源之相。又，多孔質陶瓷成形體有時尙含有源自矽源粉末 之相之矽酸玻璃相。再加之，多孔質陶瓷成形體也可以含 有來源於原料或製造步驟中不可避免而含之微量成分。 因此，多孔質陶瓷成形體在X光繞射譜中，呈現鈦酸 鋁或鈦酸鋁鎂之結晶形態。又，該X光繞射譜可含有氧化 鋁、氧化鈦等之結晶形態。又，當多孔質陶瓷成形體係由 鈦酸鋁鎂結晶（組成式爲Al^.^MgxTid + ^Os)所構成時 ，例如X示0.03以上，較佳爲0.03〜0.15，尤以0_03〜0.12 -26- 201038507 爲更佳。 多孔質陶瓷成形體可供例如陶瓷濾器之用途。陶瓷濾 器包括柴油引擎、汽油引擎等內燃機關之淨化廢氣用途之 排廢氣濾器（特別是DPF );啤酒等飲料之過濾用濾器； 精製石油時所產生例如一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣 等氣體之選擇性透過過濾用選擇性透過濾器等。又，多孔 質陶瓷成形體也適用於坩堝、耐火架子、膏鉢、爐材等焙 0 燒爐用具；觸媒載體；基板、電容器等電子零件用途。其 中，做爲陶瓷濾器等使用時，本發明之多孔質陶瓷成形體 由於具有優異之多孔性及細孔特性，所以能長期維持良好 之濾器功能。 多孔質陶瓷成形體之形狀並無特別限制，可爲蜂窩狀 、棒狀、管狀、板狀（片狀）、坩堝形狀等。以多孔質陶 瓷成形體提供DPF等陶瓷濾器用途時，採用蜂窩形狀爲較 佳。 〇 上述多孔質陶瓷成形體，其內部具有1個以上之空洞 部分爲佳。其內部具有1個以上之空洞部分之成形體，可 爲其內部具有封閉空間所構成之空洞部分、或空洞部分之 開口在成形體外表上打開之由貫穿孔所構成之空洞部分。 該成形體之例如在長度方向具有貫穿狀之複數個空洞部分 之蜂窩形狀之多孔質陶瓷成形體（多孔質陶瓷蜂窩構造體 );空心狀（例如管狀）之多孔質陶瓷成形體等。 (2.2)較佳之多孔質陶瓷成形體 -27- 201038507 本發明中包括上述多孔質陶瓷成形體中，多孔性及細 孔特性極優之多孔質陶瓷成形體。多孔性及細孔特性極優 之多孔質陶瓷成形體，可藉由從上述組成分、粒徑分布、 焙燒條件等選擇較佳範圍而製造之。 上述較佳多孔質陶瓷成形體，其開氣孔率在35%以上 ，較佳爲45%以上，並具有下述（i)或（Π)，較佳爲具 有（i)及（ii)所示細孔特性。 (i )藉水銀壓入法所測得細孔直徑分布滿足下式（2 )及（3 )之條件： V4-20/Vtotal^〇. 8 (2) 2(^200^^ total · 1 (3) 式（2 )及（3 )中，V4.2〇示細孔直徑在4〜20 y m之 細孔之累積細孔容積，V2Q.2QQ示細孔直徑在20〜200 μ m之 細孔之累積細孔容積。Vt()tal示細孔直徑在0.005〜200 /z m 之細孔之累積細孔容積。 (Π )當在液相中浸漬多孔質陶瓷成形體或由該成形 體切割得之試片，從該成形體或該試片之任意面以加壓爲 表壓12 kP a之空氣等氣體供應時，會表現所定之發泡試驗 特性。換言之，浸漬上述成形體或試片於水中時，在供應 該氣體之面以外之任意面，會發生該氣體所造成之發泡。 浸漬上述成形體或試片於100%之乙醇（純乙醇）時，從 供應該氣體之面不相同之任意面由該氣體所造成之發泡。 (2.3 )開氣孔率 開氣孔率乃按照JIS R1 634所規定浸漬於水中依據阿 -28- 201038507 基米德氏原理所測定之開氣孔率（％)。換言之，多孔質 陶瓷成形體之開氣孔率可依據下式計自算之。 開氣孔率（％)=l〇〇x(M3-Ml)/(M3-M2) 上式中，Ml示多孔質陶瓷成形體之乾燥重量（g)， M2示多孔質陶瓷成形體之水中重量（g) ，M3示多孔質陶 Q 瓷成形體之飽水重量（g)。 藉提高多孔質陶瓷成形體之開氣孔率爲3 5 %以上，可 提升該多孔質陶瓷成形體做爲DPF等陶瓷過濾器等使用時 之過濾性能。換言之，可提升柴油微粒狀物等之被吸收物 之吸收容量（吸附容量）。又可減低經過濾處理之氣體（ 柴油引擎所排出之廢氣等）之壓力損失。該開氣孔率例如 可爲45 %未滿程度，但藉提高爲45 %以上而更能提升上述 過濾性能。開氣孔率之上限並無特別限制，唯就多孔質陶 瓷成形體之機械性強度之觀點而言，以60體積％以下爲較 理想。 (2.4) V4-2〇/Vtotal 値、V2 0- 20〇/Vt〇taHil 多孔質陶瓷成形體所具有之細孔之細孔直徑分布可藉 上述 V4-2〇/Vtotal値（式 2)及 V2Q-2GG/Vt(3tal 値式（3)所訂 定。能滿足上述式2及式3之條件之多孔質陶瓷成形體乃係 直徑爲4〜20 V !!1之細孔之累積細孔容積V4_2G對於細孔總 容量（細孔直徑在〇.〇〇5〜200 " m範圍之細孔之累積細孔 -29- 201038507 容積Vt0tal )而言，顯示較高値（V4-2G/Vt()tal値爲0.8以上 )。另一方面，直徑爲20〜200//m之細孔之累積細孔容 積V2G-2()()對於細孔總容量而言，十分變小（V2〇_2()()/Vt()tal 値在〇. 1以下）。當直徑未滿4 " m之細孔存在很多時，該 多孔質陶瓷成形體做爲DPF等陶瓷過濾器使用之際，過濾 器所處理之氣體（從柴油引擎所排出廢氣等）之壓力損失 變大。氣體處理能力有降低之趨勢。另外’超過細孔直徑 爲20"m之細孔存在多數時，該多孔質陶瓷成形體做爲 DPF等之陶瓷過濾器使用之際，柴油微粒狀物等被吸收物 質在細孔內不會被吸著及堆積在過濾器上，而能排出到過 濾器外，過濾器之去除能力有降低之趨勢。故據能滿足上 式（2)及式（3)之多孔質陶瓷成形體’可提供氣體處理 能力高，被吸收物質之去除能力也高之陶瓷過濾器。爲達 成更高之氣體處理能力及去除能力’該v4-2〇/Vtt)tal値以 0.82以上爲較佳，以0.85以上爲更佳。尤以〇.9以上爲最佳 ，而値以0.09以下爲較佳’以0.08 5以下爲更 佳，尤以〇.〇8以下爲最佳。 (2.5 )發泡試驗特性 多孔質陶瓷成形體之細孔構造可依據上述發泡試驗特 性而評估之。即’可以將貫穿該成形體之細孔（特別是從 該成形體之一面貫穿到其對面之細孔）’當該成形體在其 內部具有1個以上之空洞部分時’從該成形體內部之空洞 部分貫穿到成形體表面之細孔’貫穿上述成形體內部之分 -30 - 201038507 隔空洞部分之壁面之細孔（下文中，總稱爲貫穿細孔）之 有無，以及貫穿細孔之細孔直徑加以簡便地評估之。在水 中及100%乙醇中能確認上述發泡現象，意指不存在有細 孔直徑爲25 /z m以上之貫穿細孔，且存在有細孔直徑至少 爲7.7/zm以上之貫穿細孔。 發泡試驗特性宜將如同多孔質陶瓷蜂窩構造體等多孔 質陶瓷成形體在其內部具有空洞部分，以及多孔質陶瓷成 0 形體在其內部不具有空洞部分加以分開來進行。當多孔質 陶瓷成形體在其內部具有1個以上之空洞部分時，將上述1 個空洞部分就其長度方向之貫穿孔之柱狀之空芯片，從上 述成形體中切割，再將其長度方向處之一方之端面封閉而 製成試片。其次，浸漬該試片於液相中，從該貫穿孔之開 口端以表壓爲12 kP a之加壓氣體供應時，會顯示所定之發 泡試驗特性。即，將上述試片浸漬於水（純水）時從長度 方向之兩端面以外之至少一部分之表面不會產生由該氣體 〇 所造成發泡（或由任何表面不會產生發泡）。浸漬上述試 片於100%乙醇時，從長度方向處之兩端面以外之任意表 面會產生由該氣體所造成之發泡（從任意表面產生發泡爲 較佳）。在水中及100%乙醇中能確認上述發泡現象，乃 意指不存在有細孔直徑爲25 e m以上之貫穿細孔，且存在 有細孔直徑至少爲7.7 /z m以上之貫穿細孔。該時之貫穿細 孔乃係從該成形體內部之空洞部分貫穿到成形體外表面之 貫穿細孔以及/或貫穿成形體內分隔空洞部分之壁面之細 孔。特別在多孔質陶瓷蜂窩狀構造體上能確認到上述發泡 -31 - 201038507 現象時，乃意指蜂窩狀構造體內之形成晶胞之晶胞壁 成蜂窩狀構造體之外表面之外壁，存在有細孔直徑至 7.7 M m以上之貫穿細孔，且不存在有細孔直徑爲25厂 上之貫穿細孔。 另外，內部不具有1個以上之空洞部分之多孔質 成形體，例如片狀之多孔質陶瓷成形體之情形，從其 供應以表壓爲1 2 kP a之加壓氣體，再確認從上述面之 面有無上述發泡現象存在亦行。能確認到上述發泡現 乃意指不存在有細孔直徑爲2 5 /z m以上，從其一面貫 其對向面之貫穿細孔，且存在有細孔直徑至少爲7.7 ^ 上，從其一面貫穿到其對向面之貫穿細孔。 顯示所定發泡試驗特性之多孔質陶瓷成形體（例 孔質陶瓷蜂窩狀構造體），由於存在有細孔直徑至 7.7 // m以上之貫穿細孔，所以能充分降低過濾處理之 之壓力損失。所以在濾器內有效率地使該氣體通過， 升氣體處理能力。又，由於不存在有細孔直徑爲25 , 上之貫穿細孔，所以在空洞部分內（細胞內）有效率 積被吸收物質，而能提升被吸收物質之去除能力。 上述多孔質陶瓷成形體或試片，浸漬於5質量％ 醇水溶液時，從供應氣體之面不相同之任意面（當內 有1個以上之空洞部分之多孔質陶瓷成形體時，從其 方向處之兩端面以外之表面）不產生由該氣體所造成 泡爲較佳。此乃約指不存在有細孔直徑爲2 1 # m以上 穿細孔。據此，可提升被吸收物質之去除能力。 及形 少在 m以 陶瓷 一面 對向 象， 穿到 m以 如多 少爲 氣體 而提 m以 地堆 之乙 部具 長度 之發 之貫 -32- 201038507 上述試驗方法之詳情容後再述。要確認多孔質陶瓷蜂 窩狀構造體是否具有上述發泡試驗特性時，宜切割得空芯 片’封閉貫穿孔之一方之開口，從他方之開口端供應以表 壓爲12 kP a之氣體，在長度方向處之兩端面以外之表面（ 柱狀試片之長度方向處之兩端面以外之4個外表面）以肉 眼確認有無由該氣體所造成之發泡。 又，就片狀之多孔質陶瓷成形體，評估其從一方之表 Q 面到對向之表面有無貫穿之貫穿細孔或其細孔直徑之際， 該上述發泡試驗中，可直接使用片狀之多孔質陶瓷成形體 本身，或從該多孔質陶瓷成形體切割試片而進行均可。 上述發泡試驗中有僅從成形體或試片外表面之一部分 確認到發泡情形，及從不同於供應氣體之面之其他所有表 面（內部具有1個以上之空洞部分之多孔質陶瓷成形體中 ，長度方向處之兩端面以外之所有表面）確認到發泡情形 。浸漬本發明之多孔質陶瓷成形體於100%乙醇之際，以 〇 從所有表面能確認到發泡爲較佳。相對地，浸漬多孔質陶 瓷成形體於水之際，至少一部分之表面能確認到不發泡之 情形爲較佳，尤以任何表面能確認到不發泡之情形爲最佳 。此乃意指多孔質陶瓷成形體總體中形成有具備適度細孔 直徑之貫穿細孔。又，浸漬試片於水中進行發泡試驗，再 將水中試驗後之試片浸漬於100%乙醇中進行發泡試驗亦 行。又，從一個多孔質陶瓷成形體採取複數個試片，再分 別浸漬於水中及100%乙醇中進行發泡試驗亦可行。 -33- 201038507 (2.6 )玻璃相 多孔質陶瓷成形體以含有玻璃相爲宜。玻璃相乃指以 二氧化矽爲主要成分之非晶質相（矽酸玻璃相）。該玻璃 相之含有率以5質量％以下爲佳，其中以4·5質量％以下爲 更佳。又，玻璃相之含有率以2質量％以上爲佳。藉由含 有5質量％以下之玻璃相’容易達成上述細孔特性（ V4-2〇/Vt()tal値、V2〇-2〇〇/Vt〇tai値、發泡試驗特性）° 玻璃相之含有率可藉調整原料混合物中所含有無機成 分中之矽源粉末之含有率而調控之。原料混合物中所含無 機成分中之矽源粉末之含有率調控在5質量％以下’就可 使多孔質陶瓷成形體之玻璃相之含有率在5質量％以下。 多孔質陶瓷成形體中形成玻璃相時’使用玻璃料做爲矽源 粉末爲佳。 多孔質陶瓷成形體之玻璃相之含有率可藉由1cp發光 分析、掃描型電子顯微鏡（SEM)、能量分散型X光分光 法（EDS)或透過型電子顯微鏡（TEM) _EDS等而定量之 (2 · 7 )鈦酸鋁鎂結晶 多孔質陶瓷成形體以含有鈦酸鋁鎂結晶爲佳。藉由含 有鈦酸鋁鎂結晶，容易達成上述細孔特性（V4-2〇/Vt(3tal値 、V2Q_2()()/Vt(3tal値、發泡試驗特性）。鈦酸鋁鎂結晶可藉 原料混合物中混合以鎂源粉末而形成’其較佳含量如同上 述。 -34- 201038507 顯示高開氣孔率及優異之細孔特性（V4_2Q/Vt()tal値、 、發泡試驗特性）之較佳之上述多孔質陶 瓷成形體特適於DPF等之排廢氣過濾器之用途。 (3 )發泡試驗方法 上述多孔質陶瓷成形體之細孔特性評估所利用發泡試 驗方法詳述如下。依據該發泡試驗，例如如同上述可做爲 0 測定貫穿細孔（貫穿該成形體之細孔，特別是從該成形體 之一方之表面貫穿到其對向面之細孔；當該成形體在其內 部具有1個以上之空洞部分時，從該成形體內部之空洞部 分貫穿到成形體外表面之細孔；貫穿上述成形體內部之分 隔空洞部分之壁面之細孔）之有無或其細孔直徑之有效手 段。依據本試驗方法可以簡便地測定貫穿細孔之有無以及 貫穿細孔之細孔直徑。 本試驗方法之對象，祇要是多孔質陶瓷成形體，並無 〇 特別限制。例如適用於陶瓷過濾器用途之多孔質陶瓷成形 體可做爲其試驗對象，該過濾器用成形體可任意爲片狀成 形體，其內部具有1個以上之空洞部分之成形體。其內部 具有1個以上之空洞部分之成形體包括（2.1 )所舉例之成 形體。 首先，就發泡試驗方法之原理說明之。圖1示從多孔 質陶瓷蜂窩狀構造體切割得空芯狀試片之局部擴大使用狀 態。更詳言之，圖1示蜂窩狀構造體之1個晶胞（1 )長度 方向爲貫穿孔之空芯狀之試片浸漬於液相之狀態，具有貫 -35- 201038507 穿細孔（2)之晶胞壁（3)上所負荷壓力（pgas，pHq) 之模式圖。晶胞（1 )內之氣體壓力（P g a s )及液相（液 體’ 5)之液壓（p 11 q)從晶胞壁（3 )之兩側加壓上，已 知按照式（4)而成（參照畑中千秋，水野康平，幡手泰 雄，環境資源工學’ 52卷，第4期，167〜171頁（2005年 ))。

Pgas=Pliq+ v/d ⑷ 式（4)中’ r示液體（5)之表面張力，d示晶胞壁 (3 )所具有貫穿細孔（2 )之最小直徑。 上式（4 )在氣體經由貫穿細孔（2 )而不透過到液相 (5 )側，且液體（5 )經過貫穿細孔（2 )而不流入晶胞 (1 )側，構成平衡狀態而成立。當式（4 )達成該平衡狀 態時，意指液體（5)到貫穿細孔（2)內之凝縮力（r /d )和液壓（Pliq)之合計成爲氣壓（Pgas)。 在此，儘量配置試片於液相（5 )之液面附近之際， 其Pliq可以忽視，所以式（4 )中代入Pliq = 0時，可得下式 (5 ) 〇

Pgas= γ/d (5) 由上式（5)可知供應到晶胞（η內之氣體經過貫穿 細孔（2 )而透過液相（5 )側，能確認發泡現象，必須滿 足下式（6 )之條件。 d > γ / P gas (6) 上式（6 )乃示能觀察到發泡之必需條件’ Pgas愈大 -36- 201038507 ，貫穿細孔（2 )之最小直徑（d )可以愈小。又，當Pgas 以一定値時，液體（5 )之表面張力（r )愈小，貫穿細 孔（2 )之最小直徑（d )可以愈小。換言之，浸漬試片於 具有已知表面張力（7 )之液體（5 )時，其晶胞（1 )內 供應一定壓力（Pgas)之氣體時，可藉確認該氣體所造成 發泡之有無，而評估晶胞壁（3 )上形成具有何種程度之 最小直徑（d )之貫穿細孔（2 )。 表1示使用水，1 〇〇 %乙醇及其混合溶液爲液相時，各 液相中能確認發泡所需貫穿細孔之最小直徑（有效細孔直 徑）。表1中倂示各液相之表面張力。供應氣體使用表壓 爲12 kPa之加壓空氣。 表1 乙醇水溶液濃度 償量％) 表面張力 (mN/m) 有效細孔直徑 (/m) 0 73 25 5 60 21 10 48 16 20 38 13 30 33 11 40 30 10 50 28 9.7 60 27 9.3 70 26 8.9 80 25 8.5 90 24 8.1 100 22 7.7 〇 -37- 201038507 參照表1時，例如使用純水爲液相時，可知其有效細 孔直徑爲2 5 " m。此乃意指使用純水爲液相，而可確認發 泡，就存在有細孔直徑爲2 5 μ m以上之貫穿細孔。相對地 ，無法確認發泡時，意指不存在有細孔直徑爲25 // m以上 之貫穿細孔。同樣地，使用1 〇〇 %乙醇爲液相，其有效細 孔直徑爲7·7 A m。因此，使用100%乙醇爲液相，而可確 認發泡時，可評估存在有細孔直徑爲7 · 7 // m以上之貫穿細 孔。相對地，無法確認發泡時，可評估不存在有細孔直徑 爲7.7# m以上之貫穿細孔。 用複數液相（意指具有不同複數之表面張力之液相） 進行發泡試驗，可知貫穿細孔之更具體之細孔直徑。例如 使用純水爲液相而無法確認發泡，而使用1 〇質量％乙醇水 溶液爲液相而能確認發泡時，可評估爲存在有細孔直徑在 16〜25/zm範圍內之貫穿細孔。 依據本試驗方法，可簡便地藉肉眼就液相中有無發泡 而確認之評估手段瞭解多孔質陶瓷蜂窩狀構造體之細胞壁 是否存在有貫穿細孔，以及貫穿細孔之細孔直徑。 參照圖2下就本試驗方法之具體操作說明如下。當以 具有1個以上之空洞部分之多孔質陶瓷成形體爲試驗對象 之際，切割得以該空洞部分爲長度方向之貫穿孔之柱狀之 空芯片，封閉貫穿孔之一方之開口端而得試片（4)。當 以多孔質陶瓷蜂窩狀構造體爲試驗對象時，可切割形成在 陶瓷蜂窩狀構造體內部之複數之晶胞中之1個晶胞（或其 一部分）及含包圍該晶胞之四方之晶胞壁之柱狀之空芯片 -38- 201038507 。該晶胞構成空芯片之貫穿孔，該貫穿孔和空芯片長度方 向成平行狀。空芯片之長度例如爲30 mm。該空芯片在其 長度方向之兩端面具有晶胞（貫穿孔）之開口，封閉另一 方端面（即’貫穿孔之另一方之開口）而得試片（4)。 又，貫穿孔之另一方之端面，例如藉由環氧樹脂層（6) 之形成等方法而行封閉。 其次’在長度方向之另一方之端面，連接供應氣體用 0 之導氣管（7 )(例如橡皮管）之後，浸漬試片（4 )於液 相（5 )中。此時，試片（4 )儘量配置在靠近液相（5 ) 之液面。又，配置其長度方向成水平狀。然後以一定壓力 供應氣體於試片（4)，再用肉眼確認發泡之有無。 多孔質陶瓷成形體之內部無空洞部分，例如片狀成形 體時，爲評估從一方之表面貫穿到對向表面有無貫穿細孔 或細孔直徑，可利用上述發泡試驗。該時，可就片狀之多 孔質陶瓷成形體本身而行試驗，也可利用從該成形體切割 〇 試片而行試驗。 本試驗方法中做爲液相使用之液體並無特別限制，視 評估對象之有效細孔直徑，從具有適度表面張力之液體中 選用之。液相所使用之液體可爲單一種或複數種之混合液 。藉混合2種以上之液體而調控其表面張力。該液體之例 如純水；醇類（例如甲醇、乙醇、丙醇等）以及其混合液 。又，該液體中可溶解界面活化劑類（例如脂肪酸鹽、烷 苯磺酸鹽等）等之水溶性有機物，例如可使用水及醇類或 界面活化劑類之混合物等。 -39- 201038507 供應試片用之氣體也無特別限制，例如可使用空氣。 所供應之氣體之壓力祇要爲定壓就無特別限制，例如可採 用表壓爲12 kPa。 實施例 本發明藉實施例詳細說明如下，唯本發明不侷限於該 實施例範圍。又，各實施例、參考例及比較例所使用原料 粉末之粒度分布；原料混合物成形體之焙燒收縮率；所得 多孔質陶瓷成形體之鈦酸鋁化率（AT化率）、細孔直徑 、細孔直徑分布以及開氣孔率乃依照下述方法測定之。又 ，所得多孔質陶瓷成形體之細孔構造係依據上述本發明之 試驗方法（發泡試驗）而評估之。 (1)原料粉末之粒度分布 原料粉末之體積基準之累積百分率10%相當粒徑（ D10)、累積百分率50%相當粒徑（D5〇)及累積百分率 90%相當粒徑（D90 )乃係使用雷射繞射型粒度分布測定 儀（曰機裝公司製品，[Microtrac HRA(X-IOO)型])而 測定。 (2)焙燒收縮率 觀察經擠壓成形、焙燒而得蜂窩狀之成形體之擠壓剖 面（和擠壓方向成爲垂直之剖面），而測定隔壁間距寬度 。分別就焙燒前之成形體之剖面及焙燒後之成形體之剖面 -40- 201038507 ，各測定隔壁間距寬度5點，經平均後求得焙燒前之成形 體之剖面之一個方向之平均長度及焙燒後之成形體之剖面 之一個方向之平均長度。由該平均長度依據下式計算得焙 燒收縮率。 焙燒收縮率（％) = {1-(焙燒後之平均長度）/(焙燒前之平均長度）}χΐ〇〇 〇 (3 )鈦酸鋁化率（AT化率） 鈦酸鋁化率（AT化率）乃由粉末X光繞射譜中出現於 2Θ=27·4°之位置之尖峰[二氧化鈦金紅石相（11〇)面之積 分強度（It)及出現於於20 =3 3.7°之位置之尖峰[鈦酸鋁 鎂相（230)面之積分強度（IAT)，依據下式計算而得。 AT <m= I at/ (IΤ+ I at) X 1 〇 0 (%) O ( 4 )細孔直徑 將0.4 g之焙燒成形體加以粉碎，所得約2 mm方塊之 小片在1 2 0 °C下’空氣中用電爐乾燥4小時。所得乾燥物依 據水銀壓入法在〇 . 0 0 1〜1 0 0 _ 0 " m之測定範圍下測定細孔 半徑。以細孔體積基準觀察時表示最大頻率之細孔半徑値 加以2倍做爲細孔直徑（模徑）。測定儀使用 Micromeritics公司製品之「Autopqre III 9420型」。 (5 )細孔直徑分布 -41 - 201038507 將0.4 g之焙燒成形體加以粉碎，所得約2 mm方塊之 小片在1 20 °C下，空氣中以電爐乾燥4小時。使用所得乾燥 物依據水銀壓入法在0.005〜200.0 # m之測定範圍下測定 細孔直徑。 實施例1〜2及比較例1〜2中，將細孔直徑爲4〜2 0.0 # m範圍之細孔之累積細孔容積V4_2Q，細孔直徑爲20.0〜 2 0 0.0 // m範圍之細孔之累積細孔容積V2Q.2QQ，以及細孔直 徑爲0.005〜200.0 m範圍之細孔之累積細孔容積VtC)tal， 分別就焙燒體1 g計之値而求之。實施例3〜8，參考例1〜 3及比較例3〜4中，將細孔直徑爲0.005〜4.0// m範圍之細 孔累積細孔容積Vq.qd5.4，細孔直徑爲4.0〜20.0 // m範圍之 細孔之累積細孔容積V4.2〇，細孔直徑爲20.0〜200.m範 圍之細孔之累積細孔容積V2〇-2()()以及細孔直徑0.005〜 2〇〇.0 # m範圍之細孔之累積細孔容積Vt()tal，分別就其焙 燒體1 g計之値而求之。 測定儀使用Micromeritics公司製品之「Autopore III 9420型」° (6 )開氣孔率 依據JIS R1034所規定藉水中浸漬之阿基米德氏法， 測定焙燒體之水中重量（M2，g )、飽水重量（Μ 3，g ) 以及乾燥重量（Μ 1，g )，按照下式計算得開氣孔率。 開氣孔率（°/〇)=1〇〇x(M3-M1)/(M3-M2) -42- 201038507 (7 )發泡試驗 從所得蜂窩狀之焙燒體切割得該成形體所具有1個細 胞之一部分，及包含包圍該細胞之四方之壁面之柱狀之空 芯片。該細胞成爲該空芯片之長度方向之貫穿孔，該貫穿 孔和空芯片之長度方向構成平行狀。該空芯片之長度爲30 mm。又’該空芯片係包括構成貫穿孔之細胞及分隔鄰接 0 之細胞之細胞壁面之一部分。因此，該空芯片具備如同圖 3所示剖面形狀。在該剖面處之縱橫長度，最長部分分別 爲2.7 mm。細胞壁面之厚度爲0.4〜0.5 mm，又，貫穿孔 (細胞）之剖面形狀，其縱橫分別爲1.7〜1·9 mm之正方 形。 繼之，將上述空芯片之貫穿孔之一方之開口端使用環 氧樹脂加以封閉而作成試片。 其次，將貫穿孔所剩餘之開口端***導氣管中。然後 〇 ，浸漬試片於液相中成爲如同圖2所示狀態。此時，試片 放置在靠近液相之液面處，並使長度方向成爲水平狀而配 置。經由導氣管供應空氣在試片之貫穿孔內，加壓成爲表 壓1 2 kPa，再以肉眼確認從試片表面有無發泡以及其發泡 狀況。該液相使用純水，5質量％乙醇水溶液，1 〇質量％ 乙醇水溶液及100%乙醇。 實施例1 使用下述原料粉末，該原料粉末之使用組成比率以三 -43- 201038507 氧化二鋁（Al2〇3)、二氧化鈦（Ti〇2)、氧化鎂（MgO )及二氧化矽（Si〇2 )之換算莫耳比率計爲（ai2〇3 ) / ( Ti02) /(MgO) / (Si02) =35.1% /51.3% /9.6% /4.0%。 因此，（Al2〇3 ) / ( Ti02 ) =40.6/59.4， ( MgO ) /[( A1203 ) + ( Ti02 ) ] = i 1.1/88.9。又，鋁源粉末、鈦源粉末 、鎂源粉末及矽源粉末之總量中之矽源粉末含有率爲4 · 0 質量％。 (1 )鋁源粉末 具有下列表2所示粒徑分布（DIO，D50及D90)之氧 化鋁粉末A ( a -氧化鋁粉末） 29質量份 (2 )鈦源粉末 D 5 0爲1 · 0 // m之氧化鈦粉末（金紅石型結晶） 49質量份 (3 )鎂源粉末 D50爲5.5//m之氧化錶尖晶石粉末 18質量份 (4 )矽源粉末 D50爲8.5#m之玻璃料（寶標準公司製品「CK0832」） 4質量份 對於由上述鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末及矽源粉 -44- 201038507 末所構成混合物爲100質量份計，加入9.8質量份之甲基纖 維素爲黏結劑，5.8質量份之聚氧化伸烷基烷基醚爲界面 活性劑，0.5質量份之甘油及1 .5質量份之硬脂酸爲潤滑劑 ，再加上30質量份之水爲分散劑之後，藉由混練機混練而 調製得坯土（成形用原料混合物）。然後，將該坯土擠壓 成形而製成蜂窩狀成形體（晶胞密度爲100 cpsi，晶胞壁 厚爲0·5 mm)。所得成形體在大氣中，進行包含去除黏結 0 劑之脫脂步驟用焙燒而得蜂窩狀多孔質焙燒體。焙燒時之 最高溫度爲1 450 °C，保持最高溫度之時間長短爲5小時。 所得多孔質焙燒體在乳鉢內粉碎，藉由粉末X光繞射 法測定粉末之繞射譜，結果該粉末呈現有鈦酸鋁鎂之結晶 尖峰。求得該粉末之AT化率結果爲100%。表3中示原料 混合物成形體之焙燒收縮率，所得鈦酸鋁系焙燒體之細孔 徑，細孔直徑分布及開氣孔率。又，發泡試驗之結果示於 表4中。由表4所示結果及上述表1可知本實施例所得由鈦 〇 酸鋁系焙燒體所構成蜂窩狀構造體，在其晶胞壁不具有細 孔直徑超過20// m以上之貫穿細孔，同時在整個蜂窩狀構 造體上具有細孔直徑超過16ym之貫穿細孔。 實施例2 除去使用下述原料粉末之外，皆按照實施例1所示相 同方法製得蜂窩狀之多孔質焙燒體。下述原料粉末之使用 組成，以三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鎂及二氧化矽換算 之莫耳比率計爲（Al2〇3) / ( Ti〇2) / ( Mg〇) / ( Si〇2) -45- 201038507 = 34.3%/50·2%/9·4%/6.1%。因此，（Al2〇3) /(Ti02) = 40.6/59.4，（ Mg〇 ) /[ ( Al2〇3 ) + ( Ti02 ) ] = 1 1.1/88.9。 又，鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末及矽源粉末之總量計 ，矽源粉末之含有率爲6.1質量％。 (1 )鋁源粉末 具有下列表2中所示粒徑分布（DIO，D50及D90 )之 氧化鋁粉末A ( α -氧化鋁粉末） 28質量份 (2 )鈦源粉末 D50爲1.0/z m之氧化鈦粉末（金紅石型結晶） 48質量份 (3 )鎂源粉末 D 5 0爲5.5 # m之氧化鎂尖晶石粉末 18質量份 (4)矽源粉末 D50爲8,5//m之玻璃料（寶標準公司製品「CK0 8 32」） 6.1質量份 所得多孔質焙燒體使用乳鉢粉碎，藉由粉末X光繞射 測定所得粉末之繞射譜，結果該粉末呈現鈦酸鋁鎂之結晶 尖峰。求得該粉末之AT化率之結果爲1 00 %。又，原料混 合物成形體之焙燒收縮率以及所得鈦酸鋁系焙燒體之細孔 -46 - 201038507 徑’細孔直徑分布及開氣孔率一倂示於表3中。另外，發 泡試驗之結果不於表4中。由表4所示結果及表1顯示，本 貫施例所得鈦酸鋁系焙燒體所構成蜂窩狀構造體，其晶胞 壁之一部分具有細孔直徑超過25// m以上之貫穿細孔，又 ’蜂窩狀構造體整體上具有細孔直徑超過約爲2〇 " m之貫 穿細孔。 0 比較例1 除去使用下述原料粉末以外，皆按照實施例1所示相 同方法製得蜂窩狀之多孔質焙燒體。下述原料粉末之使用 組成爲三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鎂及二氧化矽換算之 莫耳比率計’ （Al2〇3 ) / ( Ti〇2 ) / ( Mgo ) / ( si〇2 ) = 35.1%/51.3%/9·6%/4,〇%。因此，（Al2〇3) /(Ti〇2) = 40.6/59.4 ’ （ MgO) /[ ( ΑΙΑ) + ( Ti02) ] = ii.i/88.9。 另外’鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末及矽源粉末之總量 〇 中計，矽源粉末之含有率爲4.0質量％。 (1 )鋁源粉末 具有下列表2所示粒徑分布（DIO，D50及D90)之氧 化鋁粉末C ( 〇:-氧化鋁粉末） 29質量份 (2 )鈦源粉末 D50爲l.〇em之氧化鈦粉末（金紅石型結晶） 4 9質量份 -47- 201038507 (3 )鎂源粉末 1 8質量份 D50爲5.5/z m之氧化鎂尖晶石粉末 (4 )矽源粉末 D50爲8.5/zm之玻璃料（寶標準公司製品「CK0832」） 4質量份 所得多孔質焙燒體使用乳鉢粉碎，藉由粉末X光繞射 法測定所得粉末之繞射譜，結果該粉末呈現鈦酸鋁鎂之結 晶尖峰。求得該粉末之AT化率之結果爲100%。原料混合 物成形體之焙燒收縮率及所得鈦酸鋁系焙燒體之細孔徑， 細孔直徑分布及開氣孔率一倂示於表3中。另外，發泡試 驗之結果不於表4。由表4所示結果及上記表1可知本比較 例所得欽酸鋁系焙燒體所構成蜂窩狀構造體，在其晶胞壁 之一部分具有細孔直徑超過約2〇 μ m之貫穿細孔。 比較例2

同方法製得蜂窩狀多孔質焙燒體。下述原料粉未之使用組 二氧化鈦、氧化鎂及二氧化矽換算計之

11.1/88.9。 成以三氧化二鋁、 莫耳比率爲（A120、 % /51 .3 % /9.6 % /4.0 % 。 = 40.6/59.4， ( MgO ) -48- 201038507 又，鋁源粉末、鈦源粉末、鎂源粉末及矽 ，矽源粉末之含有比率爲4.0質量％。 (1 )鋁源粉末 具有下列表2中所示粒徑分布（D 1 0 氧化鋁粉末D( 氧化銘粉末） 0 ( 2 )鈦源粉末 D50爲l.Oy m之氧化鈦粉末（金紅石 (3 )鎂源粉末 D50爲5.5// m之氧化鎂尖晶石粉末 (4 )矽源粉末 〇 D50爲8.5//m之玻璃料（寶標準公司· 源粉末總量中計 所得多孔質焙燒體使用乳鉢粉碎，藉 定所得粉末之繞射譜，結果該粉末呈現鈦 峰。求得該粉末之AT化率之結果爲100% 形體之焙燒收縮率及所得鈦酸鋁系焙燒體 直徑分布及開氣孔率示於表3中。發泡試驗 。由表4所示結果及上記表1可知本比較例 ，D50及 D90)之 29質量份 沒結晶） 49質量份 18質量份 :品「CK0832」） 4質量份 由X光繞射法測 酸鋁鎂之結晶尖 。原料混合物成 之細孔徑，細孔 !之結果示於表4 所得鈦酸鋁系焙 -49- 201038507 燒體所構成之蜂窩狀構造體，其晶胞壁之一部分具有細孔 直徑超過25 // m之貫穿細孔。 表2 氧化銘粉末 D10 (//m) D50 (//m) D90 (#m) (D90/D10)1’2 (//m) A 20.2 41.6 64.8 1.79 B 17.0 27.3 41.8 1.57 C 4.1 11.4 30.9 2.76 D 5.1 16.0 49.5 3.10 表3 焙燒收縮率 (%) 細孔徑 (//m) 開氣孔率 (%) V4〇.2〇/Vt〇tal V2〇-2〇〇/Vtotal 實施例1 6.9 8.5 43.6 0.879 0.081 實施例2 9.8 10.7 37.1 0.839 0.132 比較例1 13.2 5.3 34.4 0.824 0.136 比較例2 13.3 8.5 35.1 0.764 0.158 表4

液相 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 純水 C B c B 5質量％乙醇水溶液 C A B B 10質量％乙醇水溶液 A A B B 純乙醇 A A B B A:從長度方向之兩端面以外之整體表面確認發泡現象 B :從長度方向之兩端面以外之部分表面確認發泡現象 C :不能確認有發泡現象 -50- 201038507 實施例3〜8、參考例1〜3及比較例3及4 按照表5所示質量比率混合無機粉末[鋁源粉末（α. 氧化鋁粉末）、鈦源粉末（金紅石型結晶之二氧化鈦粉未 )、鎂源粉末（氧化鎂尖晶石粉末）及矽源粉末（玻璃料 ，寶標準公司製品「CK08 3 2」）]及造孔劑。繼之，對於 該混合物1 〇〇質量份計，按照表5中所示質量比率加入黏結 劑之甲基纖維素、聚氧化伸烷基烷基醚之分散劑（界面活 0 性劑）以及甘油和硬脂酸之潤滑劑，再加入分散媒之水之 後，使用混練機混練而調製得坯土（成形用原料混合物） 。繼之，將該坯土擠壓成形而製成剖面爲25 x25 mm之正 方形或直徑爲160 mm之圓形而長度爲20.5 mm或250 mm之 外形爲柱狀之蜂窩狀成形體。所得成形體在空氣中以包括 去除造孔劑及其他添加劑（黏結劑、分散劑、潤滑劑及水 )之假焙燒（脫脂）步驟之焙燒處理，而製得蜂窩狀之多 孔質成形體（蜂窩狀構造體）。焙燒時之溫度（最高溫度 〇 )及時間（保持於最高溫度之時間長度）示於表5中。又 利用爲鋁源粉末之氧化鋁粉末A〜D之粒徑分布示於表2中 ，鈦源、鎂源及矽源粉末所使用之氧化鈦粉末a〜d、氧化 鎂尖晶石粉末及玻璃料之D50示於表6中，所使用造孔劑 之粒徑分布示於表7中。又，參考例3所使用石墨粉末乃係 SEC碳公司製品之「SGP-25」。 -51 - 201038507 £ 參考例3 | 1 125.9 1 1 1 LJ4-1 J I M65 1 Q9 CO I I 1 1-10 0 1 1 100.1 I 35.1/51.3 /9.6/4.0 [40.6/59.4I 11.1/88.9 5 C0 σί CO 1A ID O i 26.3 | 1450 I LO |比較例4 1 1 1 | 28.7 1 1 | 49.0 I | 18.3 〇 I I 1 1 I 100.0 ! 35.1/51.3 /9.6/4.0 140.6/59.4] 11.1/88.9 p CO ΙΟ CO IO in 1A 29.8 \ 1450 | iS> 比較例3 1 1 I 28.7 1 1 1 | 49.0 I | 18.3 〇 I I 1 1 [100.0 I 35.1/51.3 /9.6/4.0 40.6/59.41 11.1/88.9 P CO ΙΟ GO lb V£3 ip 30.8 1 1500 [ ΙΛ 參考例2 I 23.0 i 1 ! 1 1 I I 15.6 | 16.0 ΙΟ ίο I 10.0 I 1 1 I 100.1 I 34.3/50.2 /9.4/6.1 40.6/59.41 11.1/88.9 5 in Ρ*·* GO in iq t 5 1450 1 ir> 1參考例1 I 27.9 1 1 1 1 1 I 48.0 1 I 17-9 CO I I 1 1 I 99.9 | 34.3/50.2 /9.4/6.1 |40.6/59.4| 11.1/88.9 S in 00 in O I 26.3 1 1500 I in |實施例8 1 | 24.6 1 1 1 1 42.0 1 1 I 1 丨卟7 I 甘 CO I I 14.3 I 1 1 I 100.0 | 35.1/51.3 /9.6/4.0 |40.6/59.4| 11.1/88.9 P GO σ> CO in lO o I 26.9 1 1500 | IC |寊施例7 | 24.6 1 1 1 1 42.0 J 1 I 1 I 15.7 5 I I 14.3 1 1 1 I 100.0 I 35.1/51.3 /9.6/4.0 |40,6/59.4| 11.1/88.9 ρ 一 00 oi GO id in 1 26.9 | 1450 I |資施例6 I 24.6 1 1 1 1 42.0 1 I 1 | 15.7 tri I 1 1 14-3 j 1 I 100.0 I 35.1/51.3 /9.6/4.0 |40.6/59.4| 11.1/88.9 ρ CO ai 00 in u> o 1 28.2 | 1500 | IO | *施例5 | 24.6 1 1 1 1 42.0 1 I 1 | 15.7 ! CO 1 I 14-3 1 I 100.0 i 35.1/51.3 /9.6/4.0 丨 40.6/59.4| 11.1/88.9 P CO ai CO in LA 〇 1 28.2 | 1450 I in 1實施例4 125.9 1 1 1 1 44.1 1 I 1 I 16.5 to CO Ll〇〇 I 1 1 I 100.1 ] 35.1/51.3 /9,6/4.0 140.6/59.41 11.1/88.9 ρ 00 ai CO to m o 1 3〇Al 1450 | |實施例3 1 25.9 1 1 1 I 44.1 I | 16.5 CD CO I 10.0 J 1 1 J I 100.1 i 35.1/51.3 /9.6/4.0 140.6/59.41 11.1/88.9 ρ CO a> 00 in 40 1 24.5 I ! 1450 | l〇 I 氧化鋁粉末A I 1 氣化鋁粉末B I | 氧化鋁粉末c I I 氧化鋁粉未D 1 丨氧化鈦粉未a | | 氣化妖粉末b I | 氣化妖粉末c I | 甎化鈦粉末d I I 氧化鎂尖晶石粉未 | | 玻璃料 I | 聚甲基丙烯酸甲酯玻璃珠 1 | 玉米麵 I 丨馬鈴薯澱粉 1 | 石墨粉末 | I 合計（％) I CAI203〕/〔Ti〇2〕/ CMe〇〕/〔Si02〕（莫耳比韦)2) 毯 P \ «·> 〇 < [Mg〇〕/(CAi2o3m*no2]) (莫耳比率)2) 無機粉末中 矽源粉末之含置(質置％)3) | 黏結劑（質置份）~ I | 分散劑(質置份）~ I § m S i 扣 i m 輕 i sg m 1 分散媒（質置份）4> 1 焙燒溫度〇c) | 焙燒時間（小時） I 鋁源粉末,> 1 ； 鈦源粉末n I鎂源粉末”| I矽源粉末w 造孔劑1> 原料粉末之 使用組成 潤滑劑 焙燒條件 。$¥钵^4|$_緘001_4|如^辰1£绷尨枨£8埵(寸 。伥霞&«3伥宓腠*,伥宓賻^，伥喔瓿班^伥^班葚一" 。(％_a)_舶β旮glalINllB^棚赵长盜驛訟，伥i級，伥宓陲尨，张—^胺^掣篇^伥宓实蚝砟'- -52- 201038507 表6 D50(;zm) 氧化鈦粉末a — 0.93 氧化鈦粉末b 0.88 氧化鈦粉末C 0.96 氧化鈦粉末d … 0.41 氧化鎂尖晶石粉芣 5.2 玻璃料. 8.8 D50( μ m) (D90/D10)1’2 聚甲基丙烯酸甲酯玻璃珠 28.7 1.45 玉米殿粉 15.4 1.41 馬鈴薯澱粉 25.3 1.45 石墨粉末 25.3 2.59 各實施例、參考例及比較例所得多孔質蜂窩狀構造體 之AT化率，開氣孔率及細孔直徑分布示於表8中。實施例 3〜8中，使鋁源粉末及造孔劑之（D9 0/D10)1/2爲未滿2，且 無機成分中之矽源粉末之含量爲5質量％以下時’可得開 氣孔率成爲45體積％以上，且V4_2Q/Vt<)tal爲0.8以上， V2〇_2()()/Vt()tal爲0.1以下具有優異之細孔特性之多孔質陶瓷 成形體。 相對之，無機成分中之矽源粉末含量超過5質量％之 參考例1及參考例2，其¥4-2〇斤1。^1爲0.7左右， V2〇_2Q〇/Vt()tal爲0.2〜0.3左右。又，使鋁源粉末之 (D9 0/D 10)1/2超過2，不使用造孔劑之比較例3及比較例4中 ，可得開氣孔率低，細孔直徑爲20〜200/zm之細孔存在 -53- 201038507 很多之成形體。使用（D90/D10)1/2超過2之造孔劑之參考例 3中，其開氣孔率爲40·2%。 表8 寊施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 參考例1 參考例2 比較例3 比較例4 參考例3 AT化率(*) 一 開氣孔率(费稱 V〇〇〇5-/mLy/*^ V4-2D<mL/t) —100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Τβ.2 47.3 49.0 49.0 48.9 45Ό 32.3 '49.8 29.6 29.8 40.2 "0Μ7 0.006 0.003 0.004 0.003 0.004 0.005 0.007 0.005 0.010 0.004 0215 0.222 0.248 0.243 0.246 0^01 0.093 0.189 0.092 0.102 0.171 0.010 0.014 0.008 0.013 0.007 0.011 0.031 0.071 0.017 0.021 0.006 0.926 0.917 1 0.958 0.936 0.964 0,930 0.721 0.708 0.808 0.764 0.941 0.045 0.059 0.029 0.050 0.026 0.053 0.238 0.267 0.146 0.158 0.034 以上所揭示之實施之形態及實施例在所有內容皆代表 例舉性質而不能視爲偈限條件。本發明之範圍並非上述說 明內容，而由下列申請專利範圍所表示’該說明意圖包括 和專利範圍相等意義以及在範圍內所有之變更條件。 產業上之利用可行性 本發明有關於多孔質陶瓷成形體。該多孔質陶瓷成形 體例如適用於廢氣過濾'器（特別DPF )’選擇性透過過爐 器等之陶瓷過濾器；焙燒爐用工具；觸媒載體’電子零件 等之用途。 【圖式簡單說明】 圖1示由多孔質陶瓷蜂窩構造體所切割得空芯狀試片 之局部擴大使用狀況圖。 圖2示說明發泡試驗方法之模式圖。 -54- 201038507 圖3示實施例中之蜂窩成形體之剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 :晶胞 2 :貫穿細孔 3 :晶胞壁 4 :試片 0 5 :液相 6 :環氧樹脂層 7 :導氣管 〇 -55-

Claims (1)

1. 201038507 七、申請專利範面： 1. 一種多孔質陶瓷成形體之製造方法，其特徵爲具 備有以含有鋁源粉末及鈦源粉末之原料混合物焙燒爲成形 體之步驟’且該鋁源粉末係滿足下式（丨a ), (D a 9 O/Ό a 1 0) 1/2< 2 (ia) (式中’ Da90係相當於體積基準之累積百分率9〇%之粒 徑，DalO係相當於體積基準之累積百分率1〇%之粒徑， 此乃藉雷射繞射法所測定之鋁源粉末之粒徑分布所求得） 〇 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該原料混 合物中該銘源粉末以三氧化二鋁（Al2〇3)換算之莫耳量 與該鈦源粉末以二氧化鈦（Ti〇2 )換算之莫耳量間之比率 (鋁源粉末之莫耳量/鈦源粉末之莫耳量）爲35/65〜 45/55 ° 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中， 該鋁源粉末以雷射繞射法所測定體積基準計的累積百分率 50%相當之粒徑（D50)爲20〜60/zm。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中， 該鈦源粉末以雷射繞射法所測定體積基準計，累積百分率 50%相當之粒徑（D50)爲〇.5〜25/zm。 5 ·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該原 料混合物尙含有鎂源粉末。 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中，該鎂源粉 末以雷射繞射法所測定體積基準計，累積百分率5 0 %相 -56- 201038507 當之粒徑（D50)爲0.5〜30/zm。 7.如申請專利範圍第5項或第6項之方法，其中， 該鎂源粉末以氧化鎂（MgO )換算之莫耳量對該鈦源粉末 以二氧化鈦（Ti〇2 )換算之莫耳量和該鋁源粉末以三氧化 二鋁（Al2〇3)換算之莫耳量之合計量的比率爲0.03〜 0.15。 8 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該原料混 0 合物尙含有矽源粉末。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該砍源粉 末係長石或玻璃料，或此等之混合物。 10. 如申請專利範圍第8項或第9項之方法，其中， 該矽源粉末以雷射繞射法所測定體積基準計，累積百分率 50%相當之粒徑（D50)爲0.5〜30ym。 1 1 ·如申請專利範圍第8項或第9項之方法，其中， 該原料混合物中所含該砂源粉末含量係以該原料混合物中 〇 所含無機成分中含5質量％以下者。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該原料混 合物再含有造孔劑者。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，該造孔 劑係可滿足以下式（1 b ): (Db 9 O/Db 1 〇) 1/2< 2 (χ b) (上式中，Db 90示體積基準計，累積百分率9〇%相當之 粒徑’ DblO示體積基準計，累積百分率1〇%相當之粒徑 ’此乃藉雷射繞射法所測定造孔劑之粒徑分布而求得）。 -57- 201038507 14. 如申請專利範圍第1 2項或第1 3項之方法，其中 ，該造孔劑以雷射繞射法所測定體積基準計，累積百分率 50%相當之粒徑（D50)爲1〇〜50μιη。 15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該成形體 係蜂窩狀。 1 6. —種多孔質陶瓷成形體，其特徵爲由鈦酸鋁系結 晶所形成’而其開氣孔率爲3 5 %以上，且依據水銀壓入 法所測定之細孔直徑分布係可滿足下式（2 )及（3 )者： V4-20/Vtotel^ 0 . 8 (2) V 20-200/^ V tota]_ $ 0 ♦ 1 (3) (上式中，V4-2G示細孔直徑爲4〜20/zm之細孔之累積細 孔容積，V2Q-2Q0示細孔直徑爲20〜200ym之細孔之累積 細孔容積，VtQtal示細孔直徑爲0.005〜200/zm之細孔之 累積細孔容積）。 1 7.如申請專利範圍第1 6項之多孔質陶瓷成形體， 其中，開氣孔率爲45%以上。 1 8 . —種多孔質陶瓷成形體，其係由鈦酸鋁系結晶所 形成之多孔質陶瓷成形體，其特徵爲，浸漬該成形體或由 該成形體切割所得之試片於水中，從前述成形體或前述試 片之任意面，供應以表壓計加壓爲1 2 kP a之氣體時，由 與前述供應氣體之面不相同之任意面亦不會產生前述氣體 所造成之發泡， 而浸漬前述成形體或由該成形體切割所得之試片於 100%乙醇中，從前述成形體或前述試片之任意面，供應 -58- 201038507 以表壓計加壓爲12 kP a之氣體時，由與前述供應氣體之 面不相同之任意面產生前述氣體所造成之發泡。 1 9.如申請專利範圍第1 8項之多孔質陶瓷成形體， 其係由鈦酸鋁系結晶所形成，且其內部具有一個以上之空 洞部分之多孔質陶瓷成形體， 其中將該一個空洞部分爲長度方向之貫穿孔之柱狀之 空芯片’從前述成形體切割下來，再將其長度方向之一方 0 之端面封閉而構成試片，當浸漬該試片於水中，從前述貫 穿孔之開口端供應以表壓計，加壓爲1 2 kPa之氣體時， 長度方向處兩端面以外之至少一部之表面不會產生由前述 氣體所造成之發泡， 而將前述水中試驗後之試片浸漬於100%乙醇中，從 前述貫穿孔之開口端供應以表壓計，加壓爲1 2 kPa之氣 體時’從長度方向處兩端面以外之任意之表面產生由前述 氣體所造成之發泡。 〇 20.如申請專利範圍第18項或第19項之多孔質陶瓷 成形體’其中，開氣孔率爲3 5 %以上， 而以水銀壓入法所測定細孔直徑分布係滿足下式（2 )及（3 ): V4-2〇/Vtotal^O. 8 (2) V2〇.2„〇/Vtotal^O. 1 (3) (上式中’ V4.2Q示細孔直徑爲4〜20 /z m之細孔之累積細 孔容積，V2Q_2Q()示細孔直徑爲20〜200//m之細孔之累積 細孔容積，而VtC)tal示細孔直徑爲0.005〜200 // m之細孔 -59- 201038507 之累積細孔容積）。 21. —種評估多孔質陶瓷成形體之細孔構造之方法， 其特徵爲浸漬前述成形體或從該成形體切割得之試片於液 相中，從前述成形體或前述試片之任意面供應以加壓氣體 ，再確認由與前述供應氣體之面不相同之任意之面有無產 生前述氣體所造成發泡之方法。 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中，內部具 有一個以上之空洞部分之多孔質陶瓷成形體之細孔構造評 估用之方法中’切割得前述一個空洞部分以長度方向之貫 穿孔之柱狀之空芯片’封閉其長度方向處一方之端面而構 成試片’並浸漬於液相中，由前述貫穿孔之開口端供應以 加壓氣體’確認由長度方向處兩端面以外之表面有無前述 氣體所造成之發泡者。 23 如申請專利範圍第21項或第22項之方法，其中 ，該液相係選自水、醇類或水與醇類之混合溶劑。 -60-