CN102272073A - 多孔陶瓷成形体及其制造方法 - Google Patents

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鱼江康辅
铃木敬一郎
吉野朝
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

多孔陶瓷成形体的制造方法，其具备将含有铝源粉末和钛源粉末的原料混合物的成形体进行烧成的工序，上述铝源粉末满足下式(1a)，(Da90/Da10)1/2<2(1a)式中，Da90是对应于以体积基准计累积百分率90％的粒径，Da10是对应于以体积基准计累积百分率10％的粒径，它们由利用激光衍射法测定的铝源粉末的粒径分布来求得。

Description

多孔陶瓷成形体及其制造方法
技术领域
本发明涉及将钛酸铝系结晶用作陶瓷成形体的技术，所述钛酸铝系结晶通过将铝原料粉末和钛原料粉末的混合物进行烧成而得到。
背景技术
钛酸铝系陶瓷含有钛和铝作为构成元素，其在X射线衍射图谱中具有钛酸铝的结晶图案，耐热性优异。钛酸铝系陶瓷一直以来被用作如坩埚之类的烧结用用具（冶具）。近年来，用于捕集从柴油发动机的内燃机排出的废气中所含的细微碳颗粒(柴油微粒)的陶瓷过滤器(柴油微粒过滤器;Diesel Particulate Filter，以下也称作DPF)由钛酸铝系陶瓷构成，钛酸铝系陶瓷在产业上的利用价值正在上升。
作为钛酸铝系陶瓷的制造方法，已知将含有二氧化钛等钛源化合物的粉末和氧化铝等铝源化合物的粉末的原料混合物进行烧成的方法(专利文献1)。
但是，如果将含有铝源粉末和钛源粉末的原料粉末或该原料粉末的成形体进行烧成来制备钛酸铝，则钛酸铝在烧成时大幅收缩。如果此时的收缩率(烧成收缩率)高，则烧成时原料粉末的成形体易发生裂纹。
为了降低烧成收缩率，专利文献2中公开了将含有Al2O3粉末和特定的双峰型粒径分布的TiO2粉末的原料混合物成形为蜂窝状，将该成形体烧成，由此制造钛酸铝质陶瓷蜂窝结构体。但是，仅对TiO2粉末的粒度分布进行控制，效果呈现饱和。
专利文献1 : 国际公开第05/105704号小册子
专利文献2 : 国际公开第08/078747号小册子。
发明内容
当将钛酸铝系陶瓷成形体应用于陶瓷过滤器时，从提高过滤性能(废气处理能力、被捕集物的吸附容量(高的堆积能力)、压力损失等)的观点考虑，要求上述成形体的多孔性优异(具有大的开气孔率（開気孔率）)。特别在应用于上述DPF时，要求该成形体具有被适当控制的微孔特性。
本发明的目的在于提供多孔陶瓷成形体的制造方法，其无需控制TiO2粉末的粒度分布，也不会使成形体的多孔性降低，可将烧成时的收缩率(烧成收缩率)抑制在低的程度。
本发明的目的是提供钛酸铝系的多孔陶瓷成形体，其可适合用于DPF等的过滤器，具有优异的多孔性或微孔特性。
本发明的多孔陶瓷成形体的制造方法具备将含有铝源粉末和钛源粉末的原料混合物的成形体进行烧成的工序，
上述铝源粉末满足下式(1a)。
(Da90/Da10)1/2<2    (1a)
式中，Da90是对应于以体积基准计累积百分率90％的粒径，Da10是对应于以体积基准计累积百分率10％的粒径，它们由利用激光衍射法测定的铝源粉末的粒径分布来求得。
上述原料混合物中，按照Al2O3换算计的上述铝源粉末的摩尔量与按照TiO2换算计的上述钛源粉末的摩尔量之比(铝源粉末的摩尔量/钛源粉末的摩尔量)例如为35/65～45/55。上述铝源粉末的、利用激光衍射法测定的对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径D50例如为20～60μm。
上述铝源粉末的摩尔量是指按照Al2O3(氧化铝)换算计的摩尔量，通过下式(A)求出（以下，在求摩尔量时相同）。
铝源粉末的摩尔量=(w1×M1)/(N1×2)???(A)
式（A）中，w1表示铝源粉末的使用量(g)，M1表示铝源粉末1摩尔中的铝的摩尔数，N1表示铝源粉末的式量。使用2种以上铝源粉末时，通过式(A)分别求出各铝源粉末的摩尔量，将各摩尔量合计，由此可以求出所使用的铝源粉末的摩尔量。 
上述钛源粉末的摩尔量是指TiO2(二氧化钛)换算的摩尔量，通过下式(B)求得（以下，在求摩尔量时相同）。
钛源粉末的摩尔量=(w2×M2)/N2???(B)
式（B）中，w2表示钛源粉末的使用量(g)，M2表示钛源粉末1摩尔中的钛的摩尔数，N2表示钛源粉末的式量。使用2种以上钛源粉末时，通过式(B)分别求出各钛源粉末的摩尔量，将各摩尔量合计，由此可以求出所使用的钛源粉末的摩尔量。
上述钛源粉末的、利用激光衍射法测定的对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径D50例如为0.5～25μm。
上述原料混合物优选进而含有镁源粉末。上述镁源粉末的、利用激光衍射法测定的对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径D50例如为0.5～30μm。相对于按照Al2O3换算计的上述铝源粉末的摩尔量和按照TiO2换算计的上述钛源粉末的摩尔量的合计，按照MgO换算计的上述镁源粉末的摩尔量的比例例如为0.03～0.15。
上述镁源粉末的摩尔量是指按照MgO(氧化镁)换算的摩尔量，通过下式(C)求得（以下，在求摩尔量时相同）。
镁源粉末的摩尔量=(w3×M3)/N3???(C)
式（C）中，w3表示镁源粉末的使用量(g)，M3表示镁源粉末1摩尔中的镁的摩尔数，N3表示镁源粉末的式量。使用2种以上镁源粉末时，通过式(C)分别求出各镁源粉末的摩尔量，将各摩尔量合计，由此可以求出所使用的镁源粉末的摩尔量。
上述原料混合物优选进一步含有硅源粉末。上述硅源粉末例如为长石或玻璃料、或者它们的混合物。上述硅源粉末的、利用激光衍射法测定的对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径D50例如为0.5～30μm。
上述原料混合物优选进一步含有造孔剂。上述造孔剂优选满足下式(1b)。
(Db90/Db10)1/2<2 (1b)
(式中，Db90是对应于以体积基准计累积百分率90％的粒径，Db10是对应于以体积基准计累积百分率10％的粒径，它们由利用激光衍射法测定的造孔剂的粒径分布来求得)。
上述造孔剂的、利用激光衍射法测定的对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径D50例如为10～50μm。
上述成形体优选为蜂窝状。
本发明中包括多孔性和微孔特性特别优异的多孔陶瓷成形体。该成形体由钛酸铝系结晶形成，开气孔率为35%以上，利用水银压入法测定的微孔直径分布满足下式(2)和(3)。
V4-20/Vtotal≥0.8 (2)
V20-200/Vtotal≤0.1 (3)
(式中，V4-20是微孔直径为4～20μm的微孔的累积微孔容积，V20-200是微孔直径为20～200μm的微孔的累积微孔容积，Vtotal是微孔直径为0.005～200μm的微孔的累积微孔容积。)
开气孔率优选是45%以上。
本发明的由钛酸铝系结晶形成的多孔陶瓷成形体可以是微孔特性特别优异的成形体。该成形体表现以下的特性。即，
将上述成形体或由上述成形体切出的试验片浸渍在水中，在从上述成形体或上述试验片的任意一面供给表压加压至12kPa的气体时，与供给上述气体的面不同的任意面都不产生由上述气体导致的鼓泡，
将上述成形体或由上述成形体切出的试验片浸渍在100%乙醇中，在从上述成形体或上述试验片的任意一面供给表压加压至12kPa的气体时，从与供给上述气体的面不同的任意一面产生由上述气体导致的鼓泡。
上述微孔特性特别优异的多孔陶瓷成形体在内部具有1个以上的空洞部时，该成形体表现以下的特性。即，
从上述成形体切出上述的1个空洞部形成长度方向的贯穿孔的柱状中空片，将其长度方向的一个端面封闭而形成试验片，将该试验片浸渍在水中，在从上述贯穿孔的开口端供给表压加压至12kPa的气体时，在长度方向的两端面以外的至少一部分表面不产生由上述气体导致的鼓泡，
将上述水中试验后的试验片浸渍在100%乙醇中，在从上述贯穿孔的开口端供给表压加压至12kPa的气体时，从长度方向的两端面以外的任意一表面产生由上述气体导致的鼓泡。
多孔陶瓷成形体优选满足上述开气孔率、式(2)和(3)。
本发明还包括用于评价多孔陶瓷成形体的微孔结构的试验方法。在该试验方法中，将上述成形体或由上述成形体切出的试验片浸渍在液相中，从上述成形体或上述试验片的任意一面供给经加压的气体，确认从与供给上述气体的面不同的任意一面有无由上述气体导致的鼓泡。多孔陶瓷成形体在内部具有1个以上的空洞部时，切出上述的1个空洞部形成长度方向的贯穿孔的柱状中空片，将其长度方向的一个端面封闭而形成试验片，并将该试验片浸渍在液相中，从上述贯穿孔的开口端供给经加压的气体，确认从长度方向的两端面以外的表面有无由上述气体导致的鼓泡。
上述液相例如为水、醇类、水与醇类的混合溶剂等。其中，使用2种以上的液相，对于各个液相测定有无上述鼓泡，获知液相的种类或组成比与有无鼓泡的关系，由此可以更为具体地评价多孔陶瓷成形体的微孔结构。
根据本发明的制造方法，可以将制造钛酸铝系烧成体时的原料粉末的成形体的收缩率(烧成收缩率)抑制在低的水平。对于得到的钛酸铝系烧成体(多孔陶瓷成形体)，无需控制TiO2粉末，也不会使其多孔性降低。
另外，根据本发明，还可提供微孔特性得到适当控制的多孔陶瓷成形体。本发明的多孔陶瓷成形体具有可提高DPF等陶瓷过滤器的过滤性能的优异的微孔特性。
进一步地，根据本发明的试验方法，可以通过目测简便地来评价多孔陶瓷成形体的微孔结构。
附图说明
图1是从多孔陶瓷蜂窝结构体切出的中空状试验片的部分放大使用状态图。
图2是用于说明鼓泡试验方法的示意图。
图3是实施例的蜂窝成形体的截面图。
符号说明
1 小室、2 贯穿微孔、3 室壁、4 试验片、5 液相、6 环氧树脂层、7 气体导入管。
具体实施方式
(1)多孔陶瓷成形体的制造方法
多孔陶瓷成形体由钛酸铝系结晶形成。多孔陶瓷成形体通过将含有铝源粉末和钛源粉末的原料混合物的成形体进行烧成来制造。
(1.1)铝源粉末
铝源粉末形成钛酸铝系结晶的铝成分。铝源粉末例如可以列举氧化铝(氧化铝)的粉末。氧化铝可以为结晶质，也可以为非晶质(无定形)。当氧化铝为结晶质时，其晶型可以列举γ型、δ型、θ型、α型等。其中，优选使用α型的氧化铝。
上述铝源粉末也可以是通过在空气中烧成而产生氧化铝的物质的粉末。上述物质可以列举例如铝盐、铝醇盐、氢氧化铝、金属铝等。
上述铝盐可以是无机盐，也可以是有机盐。无机盐例如可以列举硝酸铝、硝酸铵铝等的硝酸盐；碳酸铵铝等的碳酸盐等。有机盐例如可以列举草酸铝、醋酸铝、硬脂酸铝、乳酸铝、月桂酸铝等。
铝醇盐例如可以举出异丙醇铝、乙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等。
氢氧化铝可以为结晶质，也可以为非晶质(无定形)。当氢氧化铝为结晶质时，其晶型例如可以列举三水铝石型、三羟铝石型、诺三水铝石型（ノロソトランダイト）、勃姆石型、拟勃姆石型等。作为无定形的氢氧化铝，例如也可以列举将铝盐、铝醇盐等水溶性铝化合物的水溶液进行水解而得到的铝水解物。
铝源粉末可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。应予说明，铝源粉末可以含有源于其原料的或在制造工序中不可避免地含有的微量成分。
铝源粉末优选使用氧化铝粉末，更优选α型的氧化铝粉末。
上述铝源粉末满足下式(1a)。
(Da90/Da10)1/2<2     (1a)
上述式(1a)中，Da90是对应于以体积基准计累积百分率90％的粒径，Da10是对应于以体积基准计累积百分率10％的粒径。它们由利用激光衍射法测定的铝源粉末的粒径分布来求得。
上式（1a）是指Da90／Da10较小，表示所使用的铝源粉末的粒径分布较窄（尖锐）。通过使用粒径分布尖锐的铝源粉末，可以充分地降低烧成收缩率，由此能够避免烧成时的成形体的裂纹等。另外通过使用粒径分布尖锐的铝源粉末，多孔陶瓷成形体的多孔性(大微孔径、大开气孔率等)和微孔特性(例如后述的V4-20/Vtotal值、V20-200/Vtotal值、鼓泡试验特性等)不会降低，甚至有时还能进一步提高这些特性。
(Da90/Da10)1/2更优选为1.9以下。通过减小(Da90/Da10)1/2，可以进一步降低烧成收缩率。应予说明(D90/D10)1/2优选为1.1以上，更优选1.3以上。通过使(D90/D10)1/2为1.1以上，可促进烧成时钛酸铝的生成。
应予说明，本发明中使用的铝源粉末的粒径分布只要满足上式(1)即可，可以为单峰，也可以为双峰，还可以具有3个以上的粒径峰。
上述铝源粉末优选利用激光衍射法测定的对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径(D50)为20～60μm。通过将D50调节至该范围内，可以使烧成收缩率、多孔性(微孔径、开气孔率)、微孔特性(V4-20/Vtotal值、V20-200/Vtotal值、鼓泡试验特性)等进一步变得良好。上述D50更优选为30～60μm，特别优选35～50μm。
作为满足上述式(1a)和根据需要具有上述范围的D50的铝源粉末，可以直接使用市售品。另外，对于市售品的铝源粉末，例如还可以实施以下处理，得到满足上述式(1a)和根据需要具有上述范围的D50的铝源粉末。
(a)通过筛分等将市售品的铝源粉末进行分级。
(b)使用造粒机等将市售品的铝源粉末进行造粒。
(1.2)钛源粉末
钛源粉末形成钛酸铝系结晶的钛成分。钛源粉末例如可以列举氧化钛的粉末。氧化钛例如可以列举氧化钛(IV)、氧化钛(III)、氧化钛(II)等，优选使用氧化钛(IV)。氧化钛(IV)可以为结晶质，也可以为非晶质(无定形)的。当氧化钛(IV)为结晶质时，其晶型可以列举锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等。更优选锐钛矿型、金红石型的氧化钛(IV)。
上述钛源粉末也可以是通过在空气中烧成而产生二氧化钛（氧化钛）的物质的粉末。作为上述物质，例如可列举出钛盐、钛醇盐、氢氧化钛、氮化钛、硫化钛、钛金属等。
钛盐可列举出三氯化钛、四氯化钛、硫化钛（IV）、硫化钛（VI）、硫酸钛（IV）等。钛醇盐可以列举出乙醇钛（IV）、甲醇钛（IV）、叔丁醇钛（IV）、异丁醇钛（IV）、正丙醇钛（IV）、四异丙醇钛（IV）以及它们的螯合物等。
钛源粉末可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。应予说明，钛源粉末可以含有源于其原料的或在制造工序中不可避免地含有的微量成分。
其中，钛源粉末优选使用氧化钛粉末，更优选氧化钛(IV)粉末。
钛源粉末的粒径没有特别地限定，利用激光衍射法测定的、对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径(D50)例如为0.5～25μm，优选0.7～5μm左右。通过控制钛源粉末的粒径，可以使钛酸铝系结晶的组织结构均质。另外，通过控制钛源粉末的粒径，可以进一步降低烧成收缩率。通过降低烧成收缩率，可以改善多孔陶瓷成形体的机械强度和微孔特性。
钛源粉末的粒径分布可以为单峰，也可以为双峰，还可以具有3个以上的粒径峰。对于双峰的钛源粉末，粒径大的一者峰的粒径优选为20～50μm。
另外，利用激光衍射法测定的钛源粉末的模径（モード径）没有特别地限定，例如为0.3～60μm。
上述原料混合物中，按照Al2O3(氧化铝)换算计的铝源粉末的摩尔量与按照TiO2(二氧化钛)换算计的钛源粉末的摩尔量之比(铝源粉末的摩尔量/钛源粉末的摩尔量)优选为35/65～45/55，更优选40/60～45/55。如果铝源粉末的摩尔量和钛源粉末的摩尔量在该范围内，则可以更有效地降低原料混合物的成形体的烧成收缩率。另外，钛酸铝化反应迅速地进行。
(1.3)镁源粉末
上述原料混合物可以含有镁源粉末。当原料混合物含有镁源粉末时，多孔陶瓷成形体由钛酸铝镁结晶形成。
镁源粉末可以列举氧化镁(氧化镁)的粉末、和通过在空气中烧成而产生氧化镁的物质的粉末。后者例如可以列举镁盐、镁醇盐、氢氧化镁、氮化镁、金属镁等。
镁盐可以列举氯化镁、高氯酸镁、磷酸镁、焦磷酸镁、草酸镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、硫酸镁、柠檬酸镁、乳酸镁、硬脂酸镁、水杨酸镁、肉豆蔻酸镁、葡糖酸镁、二甲基丙烯酸镁、苯甲酸镁等。
镁醇盐可以列举甲醇镁、乙醇镁等。
作为镁源粉末，还可以使用兼具镁源和铝源的物质的粉末。作为这种物质，例如可以举出镁氧尖晶石(MgAl2O4)。应予说明，作为镁源粉末，使用兼具镁源和铝源的物质的粉末时，铝源粉末的Al2O3(氧化铝)换算量和兼具镁源和铝源的物质的粉末中所含Al成分的Al2O3(氧化铝)换算量的总量，与钛源粉末的TiO2(二氧化钛)换算量的摩尔比在原料混合物中，调整为上述范围内。
镁源粉末可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。应予说明，镁源粉末可以含有源于其原料的或在制造工序中不可避免地含有的微量成分。
镁源粉末的粒径没有特别地限定，利用激光衍射法测定的、对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径(D50)例如为0.5～30μm，优选3～20μm。通过控制镁源粉末的粒径，可以进一步降低烧成收缩率。
相对于按照Al2O3(氧化铝)换算计的铝源粉末的摩尔量和按照TiO2(二氧化钛)换算计的钛源粉末的摩尔量的合计，原料混合物中的按照MgO(氧化镁)换算计的镁源粉末的摩尔量的比例优选为0.03～0.15，更优选0.03～0.12。通过调节镁源粉末的含量，提高多孔陶瓷成形体的耐热性。另外，可以容易地改善多孔陶瓷成形体的多孔性。
(1.4)硅源粉末
另外，上述原料混合物也可以进而含有硅源粉末。硅源粉末形成硅酸盐玻璃相。该硅酸盐玻璃相与钛酸铝系结晶一起在多孔陶瓷成形体中复合化。通过使用硅源粉末，可以提高多孔陶瓷成形体的耐热性。特别当将硅源粉末与下述的造孔剂一起使用时，可以显著提高多孔陶瓷成形体的多孔性(特别是开气孔率)、微孔特性。
硅源粉末例如可以列举二氧化硅、一氧化硅等的氧化硅(氧化硅)的粉末。另外，硅源粉末还可以是通过在空气中烧成而产生氧化硅(SiO2)的物质的粉末。作为上述物质，例如可以举出硅酸、碳化硅、氮化硅、硫化硅、四氯化硅、乙酸硅、硅酸钠、原硅酸钠、硅树脂（シリコン樹脂）、长石、玻璃料、玻璃纤维等。其中，优选使用长石、玻璃料等。从工业上容易得到、组成稳定的观点考虑，更优选使用玻璃料等。应予说明，玻璃料是指将玻璃粉碎而得到的片（フレーク）或粉末状的物质。硅源粉末还优选使用长石和玻璃料的混合粉末。
玻璃料的屈服点优选为700℃以上。如果使用屈服点高的玻璃料，则多孔陶瓷成形体的耐热分解性提高。玻璃料的屈服点使用热机械分析装置(TMA：Thermo Mechanical Analysis)测定。玻璃料的屈服点定义为在玻璃料的升温过程中，从膨胀转向收缩的温度(℃)。
构成上述玻璃料的玻璃可以使用以硅酸[SiO2]为主成分(例如在全部成分中超过50质量%)的普通的硅酸盐玻璃。构成玻璃料的玻璃与普通的硅酸盐玻璃同样地，也可以含有氧化铝[Al2O3]、氧化钠[Na2O]、氧化钾[K2O]、氧化钙[CaO]、氧化镁[MgO]等。另外，为了提高玻璃本身的耐热水性，构成玻璃料的玻璃也可以含有ZrO2。
硅源粉末可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。应予说明，硅源粉末可以含有源于其原料的或在制造工序中不可避免地含有的微量成分。
硅源粉末的粒径没有特别地限定，利用激光衍射法测定的、对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径(D50)例如为0.5～30μm，优选1～20μm。通过控制D50，可以提高原料混合物的成形体的填充率，能够提高多孔陶瓷成形体的机械强度。
原料混合物含有硅源粉末时，在原料混合物中，按照SiO2换算的硅源粉末的摩尔量相对于按照Al2O3换算的铝源粉末的摩尔量和按照TiO2换算的钛源粉末的摩尔量的合计的比例优选为约0.0011～约0.123，更优选为0.073以下。
应予说明，按照SiO2换算的硅源粉末的摩尔量，通过下式（D）求得（以下，在求摩尔量时相同）。
按照SiO2换算的硅源粉末的摩尔量=(w4×M4)/N4???(D)
式(D)中，w4表示硅源粉末的使用量(g)，M4表示硅源粉末1摩尔中的硅的摩尔数，N4表示硅源粉末的式量。使用2种以上硅源粉末时，通过式(D)分别求出各硅源粉末的摩尔量，将各摩尔量合计，由此可以求出所使用的硅源粉末的摩尔量。
另外上述硅源粉末的含量也可以用质量基准规定。硅源粉末的含量在原料混合物中含有的无机成分中，优选为5质量%以下，进一步优选4质量%以下。通过使硅源粉末的量为5质量%以下，可以进一步改善多孔性(特别是开气孔率)、微孔特性(V4-20/Vtotal值、V20-200/Vtotal值、鼓泡试验特性)。应予说明硅源粉末的含量优选在上述无机成分中为2质量%以上、特别优选3质量%以上。上述无机成分是指含有构成多孔陶瓷成形体的元素的成分，典型地是指铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末。其中，当原料混合物中所含的添加剂(造孔剂、粘合剂、润滑剂、增塑剂、分散剂等)含有无机成分时，还包括上述添加剂中的无机成分。
应予说明在本发明中，如上述镁氧尖晶石(MgAl2O4)等复合氧化物所述的，可以使用以钛、铝、硅和镁中的2种以上的金属元素为成分的物质作为原料粉末。该物质与将各金属源粉末混合得到的混合物等价。基于该想法，来决定铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的量。
另外，原料混合物中也可以含有钛酸铝或钛酸铝镁自身。例如当使用钛酸铝镁作为原料混合物的构成成分时，该钛酸铝镁相当于兼有钛源、铝源和镁源的原料。
(1.5)造孔剂
上述原料混合物可以进而含有造孔剂。通过使用造孔剂，可容易地提高多孔性或微孔特性。
作为造孔剂，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂类和这些树脂类的中空粒子；淀粉、坚果壳、胡桃壳、玉米、玉米淀粉等植物系材料；石墨等的碳材料等。造孔剂也可以兼为构成原料混合物的无机成分。可用作无机成分的造孔剂例如可以列举氧化铝中空珠、二氧化钛中空珠、中空玻璃粒子等。进一步地，还可以使用冰、干冰等可由热而气化的固体成分作为造孔剂。造孔剂优选在室温以固体形式稳定地存在。
上述造孔剂优选满足下式(1b)。
(Db90/Db10)1/2<2     (1b)
上述式(1)中，Db90是对应于以体积基准计累积百分率90％的粒径，Db10是对应于以体积基准计累积百分率10％的粒径，它们由利用激光衍射法测定的造孔剂的粒径分布来求得。
上述式(1b)表示粒径分布窄。通过使用这种造孔剂，可以得到开气孔率显著提高的多孔陶瓷成形体。(Db90/Db10)1/2优选为1.8以下，进一步优选1.6以下。(Db90/Db10)1/2优选为1.2以上。
另外，造孔剂的、利用激光衍射法测定的对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径(D50)优选为10～50μm，更优选12～35μm。通过调节造孔剂的D50，可以有效地提高开气孔率。
作为满足上述式(1b)和根据需要具有上述范围的D50的造孔剂，可以直接使用市售品。另外，对于市售品的造孔剂，例如还可以实施以下处理，得到满足上述式(1b)和根据需要具有上述范围的D50的造孔剂。
(a)通过筛分等将市售品的造孔剂进行分级。
(b)使用造粒机将市售品的造孔剂进行造粒。
应予说明，在本发明中，如上所述，优选使用造孔剂。当使用造孔剂时，原料混合物中含有的造孔剂的含量相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的总量100质量份通常为2～40质量份，优选5～25质量份。如果使造孔剂的含量为2质量份以上，则易于得到具有高开气孔率的多孔陶瓷成形体。造孔剂的添加量超过40质量份时，原料混合物成形体的烧成收缩率变高，有多孔陶瓷成形体的机械强度降低的倾向。
(1.6)添加剂
上述原料混合物也可进而含有添加剂。添加剂包括粘合剂、润滑剂和增塑剂、分散剂以及溶剂等。这些添加剂特别在将原料混合物进行挤出成形时使用。
作为上述粘合剂，可以举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等纤维素类；聚乙烯醇等醇类；木质素磺酸盐等盐；石蜡、微晶蜡等蜡；EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶聚合物、工程塑料等热塑性树脂等。粘合剂的添加量，相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的总量100质量份，通常为20质量份以下，优选15质量份以下。
作为上述润滑剂和增塑剂，可以举出甘油等醇类；辛酸、月桂酸、棕榈酸、藻酸、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸；硬脂酸铝等硬脂酸金属盐等。润滑剂和增塑剂的添加量，相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的总量100质量份，通常为0～10质量份，优选为1～5质量份。
作为上述分散剂，例如可以举出硝酸、盐酸、硫酸等无机酸；草酸、柠檬酸、醋酸、苹果酸、乳酸等有机酸；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；聚羧酸铵（ポリカルボン酸アンモニウム）、聚氧化烯烷基醚等表面活性剂等。分散剂的添加量，相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的总量100质量份，通常为0～20质量份，优选为2～8质量份。
另外，上述溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等一元醇类；丙二醇、聚丙二醇、乙二醇等二元醇类；以及水等。其中，优选为水，从杂质少的观点考虑，更优选使用离子交换水。溶剂的用量，相对于铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的总量100质量份，通常为10质量份～100质量份，优选为20质量份～80质量份。
本发明的原料混合物只要含有上述各种原料中的、铝源粉末和钛源粉末即可，但优选原料混合物含有铝源粉末、钛源粉末、硅源粉末和造孔剂。另外在优选的原料混合物中，铝源粉末和造孔剂这两者满足下式(1)。
(D90/D10)1/2<2     (1)
式(1)中，D90是对应于以体积基准计累积百分率90％的粒径，D10是对应于以体积基准计累积百分率10％的粒径。上述D90和D10由利用激光衍射法测定的粒径分布求得。进而在优选的原料混合物中，硅源粉末的含量在该原料混合物所含的无机成分中为5质量%以下。如果使用这种优选的原料混合物，则可以显著提高所得多孔陶瓷成形体的开气孔率(例如提高至45%以上)。另外，可使多孔陶瓷成形体的微孔特性(下述的V4-20/Vtotal值、V20-200/Vtotal值、鼓泡试验特性)显著改善。
(1.7)原料混合物成形体
在本发明中，从上述各种原料中选择必要的成分，将它们混合(混炼)、成形。通过在烧成前预先成形，与直接将原料混合物烧成的情况相比，可以抑制烧成中的收缩。因此，可以有效地抑制所得陶瓷成形体的裂纹。另外，维持通过烧成而生成的多孔性钛酸铝结晶的微孔形状。
成形体的形状没有特别地限定，例如可以是蜂窝状、棒状、管状、板状、坩锅状等的任一者。当将多孔陶瓷成形体应用于DPF等的陶瓷过滤器等时，优选成形体为蜂窝状。
在原料混合物的成形中，可以使用单轴挤压机、挤出成形机、压片机、造粒机等的成形机。
(1.8)烧成
通过烧成上述原料混合物，可以得到多孔陶瓷成形体。烧成温度通常为1300℃以上、优选为1400℃以上。另外，烧成温度通常为1650℃以下、优选为1550℃以下。达到烧成温度的升温速度没有特别地限定，通常为1℃/小时～500℃/小时。当使用硅源粉末时，在烧成工序前，优选设置在1100～1300℃的温度范围保持3小时以上的工序。由此，可以促进硅源粉末的熔融、扩散。当原料混合物含有粘合剂等的添加燃烧性有机物时，烧成工序中含有用于将其除去的脱脂工序。典型地，脱脂在达到烧成温度的升温阶段(例如，150～400℃的温度范围)完成。在脱脂工序中，优选极力地抑制升温速度。
烧成所需要的时间，只要是用于使原料混合物转化为钛酸铝系结晶的足够的时间即可，其根据原料混合物的量、烧成炉的形式、烧成温度、烧成气氛等有所不同，通常为10分钟～24小时。
烧成通常在大气中进行，或者为了进行稳定的燃烧而在较低的氧分压中进行。另外，根据铝源粉末、钛源粉末、硅源粉末、镁源粉末、造孔剂或粘合剂等的种类、使用量比，可在氮气、氩气等惰性气体中进行烧成，也可在一氧化碳气体、氢气等之类的还原性气体中进行烧成。进一步地，也可以降低了水蒸气分压的气氛中进行烧成。
烧成通常使用管状电炉、箱式电炉、隧道式炉、远红外线炉、微波加热炉、竖井式炉、反射炉、旋转炉、辊底式加热炉等惯用的烧成炉进行。烧成可以间歇式进行，也可以连续式进行。此外，可以静置式进行，也可以流动式进行。
(2)多孔陶瓷成形体
(2.1)多孔陶瓷成形体
如上所述，可以得到多孔陶瓷成形体(也称作钛酸铝系烧成体)。多孔陶瓷成形体可大致维持刚成形后的原料混合物的形状。得到的多孔陶瓷成形体通过研磨加工等，可以加工成所需的形状。
以上得到的多孔陶瓷成形体由钛酸铝系结晶形成。上述钛铝系结晶中含有钛酸铝结晶、钛酸铝镁结晶等，它们形成了多孔陶瓷成形体的主结晶相。多孔陶瓷成形体主要包含钛酸铝结晶。
上述多孔陶瓷成形体也可含有钛酸铝系结晶相以外的相(特别是结晶相)。在这种钛酸铝系结晶相以外的相中包括源于原料的相。源于原料的相例如有未形成钛酸铝系结晶相而残留的铝源粉末、钛源粉末和/或镁源粉末的相。另外，多孔陶瓷成形体有时含有作为源于硅源粉末的相的硅酸盐玻璃相。进一步地，多孔陶瓷成形体可以含有源于原料或在制造工序中不可避免地含有的微量成分。
因此，多孔陶瓷成形体在X射线衍射光谱中表现出钛酸铝或钛酸铝镁的结晶图案。另外该X射线衍射光谱也可以含有氧化铝、二氧化钛等的结晶图案。应予说明，当多孔陶瓷成形体包含钛酸铝镁结晶(组成式:Al2(1-x)MgxTi(1+x)O5)时，x例如为0.03以上，优选0.03～0.15，更优选0.03～0.12。
多孔陶瓷成形体例如可用作陶瓷过滤器。陶瓷过滤器包括在柴油发动机、汽油发动机等内燃机的废气净化中使用的废气过滤器(特别是DPF);用于啤酒等饮食物的过滤的过滤器、用于使石油精制时产生的气体成分、例如一氧化碳、二氧化碳、氮、氧等选择性透过的选择透过过滤器等。另外，多孔陶瓷成形体还适合用于坩埚、承烧板、烧盆（コウ鉢）、炉材等的烧成炉用用具;催化剂载体;基板、电容器等的电子部件等。其中，当用作陶瓷过滤器等时，本发明的多孔陶瓷成形体具有优异的多孔性和微孔特性，因此可以长期维持良好的过滤性能。
多孔陶瓷成形体的形状没有特别地限定，可以是蜂窝状、棒状、管状、板状（片状）、坩锅状等。当使用多孔陶瓷成形体作为DPF等的陶瓷过滤器时，优选形成蜂窝状。
上述多孔陶瓷成形体优选在其内部具有1个以上的空洞部。在其内部具有1个以上空洞部的成形体在其内部可以具有包含闭合空间的空洞部，也可以在成形体外表面具有包含其开口开放的贯穿孔的空洞部。这样的成形体可以列举在其内部具有在长度方向上贯穿的多个小室(空洞部)的蜂窝状多孔陶瓷成形体(多孔陶瓷蜂窝结构体)；中空状(例如管状)的多孔陶瓷成形体等。
(2.2)优选的多孔陶瓷成形体
本发明中，还含有上述多孔陶瓷成形体中、多孔性和微孔特性特别优异的成形体。通过从上述成分、粒径分布、烧成条件等中选择优选的范围，可以制造多孔性和微孔特性特别优异的多孔陶瓷成形体。
上述优选的多孔陶瓷成形体的开气孔率为35%以上，优选为45%以上，其具有下述(i)或(ii)、优选(i)和(ii)所示的微孔特性。
(i)利用水银压入法测定的微孔直径分布满足下式(2)和(3)。
V4-20/Vtotal≥0.8           (2)
V20-200/Vtotal≤0.1          (3)
式(2)和式(3)中，V4-20是微孔直径为4～20μm的微孔的累积微孔容积，V20-200是微孔直径为20～200μm的微孔的累积微孔容积，Vtotal是微孔直径为0.005～200μm的微孔的累积微孔容积。
(ii)将多孔陶瓷成形体或由该成形体切出的试验片浸渍在液相中，在从该成形体或该试验片的任意一面供给表压加压至12kPa的空气等的气体时，表现出预定的鼓泡试验特性。即，将上述成形体或试验片浸渍在水中时，从与供给该气体的面不同的任意一面不产生由该气体导致的鼓泡。将上述成形体或试验片浸渍在100%乙醇(纯乙醇)中时，从与供给该气体的面不同的任意一面产生由该气体导致的鼓泡。
(2.3)开气孔率
“开气孔率”是通过根据JIS R1634的通过采用了水中浸渍的阿基米德法测定得到的开气孔率(%)。即，多孔陶瓷成形体的开气孔率基于下式来算出。
开气孔率(%)=100×(M3-M1)/(M3-M2)
其中，M1是多孔陶瓷成形体的干燥重量(g)，M2是多孔陶瓷成形体的水中重量(g)，M3是多孔陶瓷成形体的饱水重量（飽水重量）(g)。
通过使多孔陶瓷成形体的开气孔率为35%以上，可以提高使用该多孔陶瓷成形体作为DPF等陶瓷过滤器时的过滤性能。即提高柴油微粒等被捕集物的捕集容量(吸附容量)。另外，可以减少进行过滤处理的气体(从柴油发动机排出的废气等)的压力损失。该开气孔率例如可以为小于45%左右，但通过使其为45%以上，可以进一步提高上述过滤性能。开气孔率的上限没有特别地限定，从多孔陶瓷成形体的机械强度的观点考虑，优选为60体积%以下。
(2.4)V4-20/Vtotal值、V20-200/Vtotal值
上述V4-20/Vtotal值(式2)、V20-200/Vtotal值(式3)规定多孔陶瓷成形体所具有的微孔的微孔直径分布。对于满足式2和式3的多孔陶瓷成形体，其直径为4～20μm的微孔的累积微孔容积V4-20相对于微孔容积总量(微孔直径为0.005～200μm范围的微孔的累积微孔容积Vtotal)高(V4-20/Vtotal值为0.8以上)。另一方面，直径为20～200μm的微孔的累积微孔容积V20-200相对于微孔容积总量足够小(V20-200/Vtotal值为0.1以下)。如果大量存在直径小于4μm的微孔，则在使用该多孔陶瓷成形体作为DPF等的陶瓷过滤器时，进行过滤处理的气体(从柴油发动机排出的废气等)的压力损失变大，有气体处理能力下降的倾向。另外，如果大量存在微孔直径超过20μm的微孔，则在使用该多孔陶瓷成形体作为DPF等的陶瓷过滤器时，不会发生柴油微粒等被捕集物在微孔内被吸附和在过滤器堆积，而是排出到过滤器外，有过滤器的除去能力降低的倾向。根据满足上式2和式3的多孔陶瓷成形体，可以提供气体处理能力高、被捕集物的除去能力高的陶瓷过滤器。为了实现更高的气体处理能力和除去能力，V4-20/Vtotal优选为0.82以上，进一步优选0.85以上，特别优选0.9以上，V20-200/Vtotal优选为0.09以下，进而优选0.085以下，特别为0.08以下。
(2.5)鼓泡试验特性
根据上述鼓泡试验特性，可以评价多孔陶瓷成形体的微孔结构。即，可以简便地评价贯穿该成形体的微孔(特别是从该成形体的一面贯穿至与其相对的面的微孔)、该成形体在内部具有1个以上空洞部时，从该成形体内部的空洞部贯穿至成形体外表面的微孔、贯穿将上述成形体内部的空洞部间隔开的壁的微孔(以下将它们统称为贯穿微孔)的有无、以及贯穿微孔的微孔直径。在水中和100%乙醇中确认上述鼓泡现象，这大致意味着不存在微孔直径超过25μm的贯穿微孔，且存在微孔直径至少超过7.7μm的贯穿微孔。
优选以多孔陶瓷蜂窝结构体等的形式，将鼓泡试验特性分成多孔陶瓷成形体在内部具有空洞部的情况、和多孔陶瓷不具有空洞部的情况来规定。当多孔陶瓷成形体在内部具有1个以上空洞部时，从上述成形体切出上述的1个空洞部形成长度方向的贯穿孔的柱状中空片，并将其长度方向的一个端面封闭来制作试验片。接着将该试验片浸渍在液相中，在从该贯穿孔的开口端供给表压加压至12kPa的气体时，表现出预定的鼓泡试验特性。即，在将上述试验片浸渍在水(纯水)中时，从长度方向的两端面以外的至少一部分表面不产生由该气体导致的鼓泡(或者从任意表面都不产生鼓泡)。当将上述试验片浸渍在100%乙醇中时，从长度方向的两端面以外的任意一表面产生由该气体导致的鼓泡(优选从任意表面都产生鼓泡)。如果在水中和100%乙醇中确认到这种鼓泡现象，则意味着不存在微孔直径超过25μm的贯穿微孔，且存在微孔直径至少超过7.7μm的贯穿微孔。此时的贯穿微孔是从该成形体内部的空洞部贯穿至成形体外表面的微孔和/或贯穿将成形体内部的空洞部间隔开的壁的微孔。特别地，在多孔陶瓷蜂窝结构体中确认到这种鼓泡现象，则意味着在形成蜂窝结构体内的小室的小室间壁和形成蜂窝结构体的外表面的外壁，存在微孔直径至少超过7.7μm的贯穿微孔，且不存在微孔直径超过25μm的贯穿微孔。
另外，对于在内部不具有1个以上空洞部的多孔陶瓷成形体、例如片状的多孔陶瓷成形体的情况，可以从其一面供给表压加压至12kPa的气体，确认从与该面相对的面是否可见上述鼓泡现象。如果确认到上述鼓泡现象，则意味着不存在微孔直径超过25μm、从该面贯穿至该相对的面的贯通微孔，且存在微孔直径至少超过7.7μm、从该面贯穿至该相对的面的贯穿微孔。
对于表现出预定的鼓泡试验特性的多孔陶瓷成形体(例如多孔陶瓷蜂窝结构体)，存在微孔直径至少超过7.7μm的贯穿微孔，因此可以充分地降低进行过滤处理的气体的压力损失。因此可以高效地使该气体通过过滤器内，能够提高气体处理能力。另外，由于不存在微孔直径超过25μm的贯穿微孔，因此可以使被捕集物高效地在空洞部(小室)内堆积，能够提高被捕集物的除去能力。
上述多孔陶瓷成形体或试验片优选即使浸渍在5质量%乙醇水溶液中时，也不会从与供给气体的面不同的任意一面(对于内部具有1个以上空洞部的多孔陶瓷成形体，是从长度方向的两端面以外的表面)产生由该气体导致的鼓泡。这意味着大致不存在微孔直径超过21μm的贯穿微孔。由此，可以进一步提高被捕集物的除去能力。
对于上述试验方法的详细情况下面叙述，当确认多孔陶瓷蜂窝结构体是否具有上述鼓泡试验特性时，切出中空片，并将贯穿孔的一方的开口封闭，从另一方的开口端供给表压为12kPa的气体，通过目测确认有无来自长度方向的两端面以外的表面(柱状试验片的长度方向的两端面以外的4个外表面)的由气体导致的鼓泡。
另外对于片状的多孔陶瓷成形体，在评价有无从一方的表面贯穿至与其相对的表面的贯穿微孔或其微孔直径时，在上述鼓泡试验中可以使用片状的多孔陶瓷成形体本身，也可以使用从该多孔陶瓷成形体切出的试验片。
在上述鼓泡试验中，存在发现仅从成形体或试验片外表面的一部分鼓泡的情况，和发现从与供给气体的面不同的整个表面(对于内部具有1个以上空洞部的多孔陶瓷成形体，是从长度方向的两端面以外的整个表面)鼓泡的情况。当将本发明的多孔陶瓷成形体浸渍在100%乙醇中时，优选发现有从整个表面鼓泡的情况。相反，当将多孔陶瓷成形体浸渍在水中时，优选在至少一部分表面上未发现鼓泡的情况，特别优选在任意位置都没有发现鼓泡的情况。这意味着在整个多孔陶瓷成形体形成了具有合适微孔直径的贯穿微孔。应予说明，可以在水中浸渍试验片来进行鼓泡试验，并将水中试验后的试验片浸渍在100%乙醇中进行鼓泡试验。另外，也可以通过将从一个多孔陶瓷采集的多个试验片各自浸渍在水中和100%乙醇中来进行鼓泡试验。
(2.6)玻璃相
多孔陶瓷成形体优选含有玻璃相。玻璃相是指SiO2为主要成分的非晶质相(硅酸盐玻璃相)。玻璃相的含有比率优选为5质量%以下，进一步优选4.5质量%以下。另外玻璃相的含有比率优选为2质量%以上。通过含有5质量%以下的玻璃相，容易使上述微孔特性(V4-20/Vtotal值、V20-200/Vtotal值、鼓泡试验特性)充分。
玻璃相的含有比率可以通过调节原料混合物中含有的无机成分中的硅源粉末的含有比率来进行控制。通过使原料混合物中含有的无机成分中的硅源粉末的含有比率为5质量%以下，可以使多孔陶瓷成形体中的玻璃相的含有比率为5质量%以下。为了使玻璃相与多孔陶瓷成形体复合，优选使用玻璃料作为硅源粉末。
多孔陶瓷成形体中玻璃相的含有比率可以利用ICP发光分析、扫描型电子显微镜(SEM)-能量分散型X射线分光法(EDS)或透射电子显微镜(TEM)-EDS等来定量。
(2.7)钛酸铝镁结晶
多孔陶瓷成形体优选含有钛酸铝镁结晶。通过含有钛酸铝镁结晶，易于使上述微孔特性(V4-20/Vtotal值、V20-200/Vtotal值、鼓泡试验特性)充分。钛酸铝镁结晶可以通过使镁源粉末混合在原料混合物中而形成，其优选的含量如上所述。
表现出高的开气孔率和优异的微孔特性(V4-20/Vtotal值、V20-200/Vtotal值、鼓泡试验特性)的上述优选的多孔陶瓷成形体特别适用于DPF等的废气过滤器。
(3)鼓泡试验方法
在上述多孔陶瓷成形体的微孔特性评价中利用的鼓泡试验方法的详细情况如下所示。根据该鼓泡试验，例如如上所述，作为用于测定贯穿微孔(贯穿该成形体的微孔、特别是从该成形体的一面贯穿至与其相对的面的微孔;该成形体在内部具有1个以上空洞部时，从该成形体内部的空洞部贯穿至成形体外表面的微孔;贯穿将上述成形体内部的空洞部间隔开的壁的微孔)的有无、或测定该微孔直径的方法是有效的。根据本试验方法，可以简便地测定贯穿微孔的有无和贯穿微孔的微孔直径。
本试验方法的对象只要是多孔陶瓷成形体即可，没有特别地限定。例如可以将适于陶瓷过滤器用途的多孔陶瓷成形体作为试验对象，该过滤器用成形体可以是片状成形体、内部具有1个以上空洞部的成形体的任一种。内部具有1个以上空洞部的成形体包括在(2.1)例举的成形体。
首先，对于鼓泡试验方法的原理进行说明。图1是从多孔陶瓷蜂窝结构体切出的中空状试验片的部分放大使用状态图。更详细地，图1表示将蜂窝结构体的1个小室1形成长度方向的贯穿孔的中空状试验片浸渍在液相中的状态，示意地表示在具有贯穿微孔2的室壁3上所施加的压力(Pgas、Pliq)。小室1内的气压Pgas和液相(液体)5的液压Pliq从室壁3的两侧施加，这可以根据下式(4)获知(参考畑中千秋 Hatanaka Chiaki,水野康平 Mizuno kohe,幡手泰雄 Hatate Yasuo ,環境資源工学,vol.52,No.4,pp.167-171(2005))。
Pgas=Pliq+γ/d       (4)
式(4)中，γ是液体5的表面张力，d是室壁3所具有的贯穿微孔2的最小直径。
上述式(4)在下述状态下成立，即，气体通过贯穿微孔2而不透过至液相5侧、且液体5通过贯穿微孔2而不流入小室1侧的、平衡的状态。式(4)是指在该平衡的状态时，液体5在贯穿微孔2内的凝聚力(γ/d)和液压Pliq的和为气压Pgas。
其中，当将试验片尽可能地接近液相5的液面而配置时，可以忽略Pliq，从而将Pliq=0代入式(4)，得到下式(5)。
Pgas=γ/d        (5)
根据上式(5)，可知为了使供向小室1内的气体通过贯穿微孔2并透过液相5侧，而产生鼓泡现象，需要满足下式(6)。
d>γ/Pgas         (6)
上式(6)表示为了观察到鼓泡所必要的条件，Pgas越大，贯穿微孔2的最小直径d越小。另外，当Pgas为恒定时，液体5的表面张力γ越小，贯穿微孔2的最小直径d越小。即，将试验片浸渍在具有已知表面张力γ的液体5中，以恒定的压力Pgas向该小室1内供给气体，确认有无由该气体导致的鼓泡，由此可以评价在室壁3上形成了具有何种程度的最小直径d的贯穿微孔2。
表1中，表示了在使用水、100%乙醇和其混合溶剂作为液相时，在各液相中发现有鼓泡所需的贯穿微孔的最小直径(有效微孔直径)。表1中一并表示了各液相的表面张力。供给气体使用表压为12kPa的加压空气。
[表1]
Figure 130505DEST_PATH_IMAGE001
参考表1，可知在例如使用纯水作为液相时，有效微孔直径为25μm。这是指对于在使用纯水作为液相时发现鼓泡的情况，存在微孔直径超过25μm的贯穿微孔。相反，对于未发现鼓泡的情况，是指不存在微孔直径超过25μm的贯穿微孔。同样地，当使用100%乙醇作为液相时，有效微孔直径为7.7μm。因此，对于使用100%乙醇作为液相时发现鼓泡的情况，可以评价为存在微孔直径超过7.7μm的贯穿微孔。相反，对于未发现鼓泡的情况，可以评价为不存在微孔直径超过7.7μm的贯穿微孔。
通过使用多种液相(多种具有不同表面张力的液相)进行鼓泡试验，可以获知贯穿微孔的更为具体的微孔直径。例如对于使用纯水作为液相时未发现鼓泡、使用10质量%乙醇水溶液时发现鼓泡的情况，可以评价为存在微孔直径在16～25μm范围内的贯穿微孔。
根据本试验方法，可以通过目测确认有无液相中的鼓泡这样的容易的评价方法简便地获知在多孔陶瓷蜂窝结构体的室壁上是否存在贯穿微孔以及贯穿微孔的微孔直径。
本试验方法的具体操作可参考图2来说明。当将具有1个以上空洞部的多孔陶瓷成形体作为试验对象时，切出该空洞部形成长度方向的贯穿孔的柱状中空片，并将贯穿孔的一方的开口端封闭，由此得到试验片4。当将多孔陶瓷蜂窝结构体作为试验对象时，切出柱状中空片，其含有在陶瓷蜂窝结构体内部形成的多个小室中的1个小室(或其一部分)、和将该小室的四周围住的室壁。该小室构成中空片的贯穿孔，该贯穿孔与中空片的长度方向平行。中空片的长度例如为30mm。该中空片在其长度方向的两端面具有小室(贯穿孔)的开口，通过将一方的端面(即，贯穿孔的一方的开口)封闭，可得到试验片4。应予说明，贯穿孔的一方的端面例如可通过形成环氧树脂层6等的方法来封闭。
接着，对于在长度方向的另一端面，连接用于供给气体的气体导入管7(例如橡胶管等)后，将试验片4浸渍在液相5中。此时，配置试验片4，使其尽可能接近液相5的液面，另外使其长度方向为水平状态。在试验片4的贯穿孔内以恒定压力供给气体，目视确认有无鼓泡。
对于内部没有空洞部的多孔陶瓷成形体例如片状成形体，为了评价从一方的表面贯穿至与其相对的表面的贯穿微孔的有无或其微孔直径，可以利用上述鼓泡试验。该情况下，可以对片状的多孔陶瓷成形体本身进行试验，也可以用从该成形体切出的试验片进行试验。
本试验方法的液相中所使用的液体没有特别地限定，根据评价对象的有效微孔直径，可以选择具有适当表面张力的液体。液相中使用的液体可以是单一的，也可以是多种的混合液。通过将2种以上的液体混合，可以调节表面张力。该液体可以列举例如纯水;醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇等)和它们的混合液(混合溶剂)。另外在该液体中也可溶解表面活性剂类(例如脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐等)等的水溶性有机物，例如可以使用水与醇类或表面活性剂类的混合物等。
向试验片供给的气体也没有特别地限定，例如可以使用空气。供给的气体的压力只要是恒定的就没有特别地限定，例如可使表压为12kPa。
实施例
以下通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明不被它们所限定。应予说明，各实施例、参考例和比较例中使用的原料粉末的粒度分布;原料混合物成形体的烧成收缩率;得到的多孔陶瓷成形体的钛酸铝化率(AT化率)、微孔径、微孔直径分布和开气孔率通过下述方法测定。另外，利用上述本发明的试验方法(鼓泡试验)来评价得到的多孔陶瓷成形体的微孔结构。
(1)原料粉末的粒度分布
原料粉末的、对应于以体积基准计累积百分率10％的粒径(D10)、累积百分率50%的粒径(D50)和累积百分率90%的粒径(D90)，使用激光衍射式粒度分布测定装置[日机装社制“Microtrac HRA(X-100)”]来测定。
(2)烧成收缩率
观察挤出成形、并烧成得到的蜂窝状的成形体的挤出截面(与挤出方向正交的截面)，测定隔壁间距宽度。分别对于烧成前的成形体的截面和烧成后的成形体的截面，测定5处隔壁间距宽度，将它们的值平均，求出烧成前的成形体截面的一方向的平均长度和烧成后的成形体截面的一方向的平均长度。由该平均长度基于下式算出烧成收缩率。
烧成收缩率(%)={1-(烧成后的平均长度)/(烧成前的平均长度)}×100
(3)AT化率
根据下式，由粉末X射线衍射图谱的2θ＝27.4°的位置出现的峰[二氧化钛·金红石相（110）面]的积分强度(IT)和2θ＝33.7°的位置出现的峰[钛酸铝镁相（230）面]的积分强度（IAT），算出钛酸铝化率（AT化率）。
AT化率=IAT/(IT+IAT)×100(%)
(4)微孔径
将0.4g的烧成体粉碎，得到约2mm见方的小片，将该小片在120℃下在空气中，使用电炉干燥4小时。使用得到的干燥物，通过水银压入法，在0.001～100.0μm的测定范围测定微孔半径。将以微孔容积基准来看时表现出最大频率的微孔半径的2倍的值作为微孔径(mode diameter，模径)。测定装置使用Micromeritics公司制的“オートポアIII9420”。
(5)微孔直径分布
将0.4g的烧成体粉碎，得到约2mm见方的小片，将该小片在120℃下在空气中，使用电炉干燥4小时。使用得到的干燥物，通过水银压入法，在0.005～200.0μm的测定范围测定微孔直径。
在实施例1～2和比较例1～2中，分别求出微孔直径为4～20.0μm范围的微孔的累积微孔容积V4-20、微孔直径为20.0～200.0μm范围的微孔的累积微孔容积V20-200和微孔直径为0.005～200.0μm范围的微孔的累积微孔容积Vtotal以每1g烧成体计的值。在实施例3～8、参考例1～3和比较例3～4中，分别求出微孔直径为0.005～4.0μm范围的微孔的累积微孔容积V0.005-4、微孔直径为4.0～20.0μm范围的微孔的累积微孔容积V4-20、微孔直径为20.0～200.0μm范围的微孔的累积微孔容积V20-200、和微孔直径为0.005～200.0μm范围的微孔的累积微孔容积Vtotal以每1g烧成体计的值。
测定装置使用Micromeritics公司制的“オートポアIII9420”。
(6)开气孔率
通过根据JIS R1634的采用了水中浸渍的阿基米德法，测定烧成体的水中重量M2(g)、饱水重量M3(g)和干燥重量M1(g)，通过下式算出开气孔率。
开气孔率(%)=100×(M3-M1)/(M3-M2)
(7)鼓泡试验
从所得蜂窝状的烧成体切出柱状中空片，其含有该成形体所具有的1个小室的一部分、和将该小室的四周围住的室壁。该小室形成该中空片的长度方向的贯穿孔，该贯穿孔与中空片的长度方向平行。该中空片的长度为30mm。另外，该中空片含有将构成贯穿孔的小室、和与其邻接的小室隔开的室壁的一部分。因此，该中空片具有图3所示的截面形状。对于该截面的纵横的长度，最长的部分各自为2.7mm。室壁的厚度为0.4～0.5mm，另外，贯穿孔(小室)的截面形状是纵横各自为1.7～1.9mm的正方形。
接着，将上述中空片的贯穿孔的一方的开口端用环氧树脂进行封闭，制作试验片。
接着，将贯穿孔剩余的开口端***软管(气体导入管)。接着，将该试验片浸渍在液相中，形成图2所示的状态。此时，试验片配置于液相的液面附近，另外，以其长度方向呈水平的方式配置。通过气体导入管向试验片的贯穿孔内供给表压加压至12kPa的空气，目测确认有无来自试验片表面的鼓泡和鼓泡状态。液相中使用了纯水、5质量%乙醇水溶液、10质量%乙醇水溶液和100%乙醇。
实施例1
作为原料粉末，使用以下的原料粉末。下述原料粉末的投料组成，以按照氧化铝[Al2O3]、二氧化钛[TiO2]、氧化镁[MgO]和氧化硅[SiO2]换算的摩尔比计，为[Al2O3]/[TiO2]/[MgO]/[SiO2]=35.1%/51.3%/9.6%/4.0%。因此，[Al2O3]/[TiO2]=40.6/59.4，[MgO]/([Al2O3]+[TiO2])=11.1/88.9。另外，铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的总量中的硅源粉末的含有比率为4.0质量%。
（1）铝源粉末
具有下表2所示粒径分布(D10、D50和D90)的氧化铝粉末A（α-氧化铝粉末） 29质量份
(2)钛源粉末
D50为1.0μm的氧化钛粉末（金红石型结晶）  49质量份
（3）镁源粉末
D50为5.5μm的镁氧尖晶石粉末  18质量份
（4）硅源粉末
D50为8.5μm的玻璃料(タカラスタンダード社制“CK0832”) 4质量份 
相对于包含上述铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的混合物100质量份，加入9.8质量份的作为粘合剂的甲基纤维素、5.8质量份的作为表面活性剂的聚氧化烯烷基醚以及作为润滑剂的0.5质量份甘油和1.5质量份硬脂酸，进而加入30质量份的作为分散介质的水后，使用混炼机进行混炼，由此制备瓷土（坏土）(成形用原料混合物)。接着将该瓷土挤出成形，由此制造蜂窝形状的成形体(小室密度100cpsi、室壁厚0.5mm)。大气气氛下，对得到的成形体进行包括除去粘合剂的脱脂工序的烧成，得到蜂窝状的多孔烧成体。烧成时的最高温度为1450℃，最高温度下的保持时间为5小时。
将得到的多孔烧成体用乳钵粉碎，通过粉末X射线衍射法，测定得到粉末的衍射光谱，结果可知该粉末表现出钛酸铝镁的结晶峰。求出的该粉末的AT化率为100%。表3示出原料混合物成形体的烧成收缩率以及所得钛酸铝系烧成体的微孔径、微孔直径分布和开气孔率。另外，表4示出鼓泡试验的结果。由表4示出的结果和上表1可知，本实施例中得到的包含钛酸铝系烧成体的蜂窝结构体在其室壁不具有微孔直径超过大约20μm的贯穿微孔，同时在整个蜂窝结构体上具有微孔直径超过16μm的贯穿微孔。
实施例2
除了使用以下原料粉末以外，与实施例1同样地得到蜂窝状的多孔烧成体。下述原料粉末的投料组成以按照氧化铝[Al2O3]、二氧化钛[TiO2]、氧化镁[MgO]和氧化硅[SiO2]换算的摩尔比计，为[Al2O3]／[TiO2]／[MgO]／[SiO2]＝34.3％／50.2％／9.4％／6.1％。因此，[Al2O3]/[TiO2]=40.6/59.4，[MgO]/([Al2O3]+[TiO2])=11.1/88.9。另外，铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的总量中的硅源粉末的含有比率为6.1质量%。
(1)铝源粉末
具有下表2所示的粒径分布(D10、D50和D90)的氧化铝粉末A（α-氧化铝粉末）　　　　　　　28质量份
（2）钛源粉末
D50为1.0μm的氧化钛粉末（金红石型结晶）　　　48质量份
（3）镁源粉末
D50为5.5μm的镁氧尖晶石粉末　　　18质量份
（4）硅源粉末
D50为8.5μm的玻璃料（タカラスタンダード社制“CＫ0832”）　6.1质量份 
将得到的多孔烧成体用乳钵粉碎，通过粉末X射线衍射法，测定得到粉末的衍射光谱，结果可知该粉末表现出钛酸铝镁的结晶峰。求出的该粉末的AT化率为100%。表3示出原料混合物成形体的烧成收缩率以及所得钛酸铝系烧成体的微孔径、微孔直径分布和开气孔率。另外，表4示出鼓泡试验的结果。由表4示出的结果和上表1可知，本实施例中得到的包含钛酸铝系烧成体的蜂窝结构体在其室壁的一部分具有微孔直径超过25μm的贯穿微孔，另外在整个蜂窝结构体上具有微孔直径超过大约20μm的贯穿微孔。
比较例1
除了使用以下原料粉末以外，与实施例1同样地得到蜂窝状的多孔烧成体。下述原料粉末的投料组成以按照氧化铝[Al2O3]、二氧化钛[TiO2]、氧化镁[MgO]和氧化硅[SiO2]换算的摩尔比计，为[Al2O3]／[TiO2]／[MgO]／[SiO2]＝35.1%/51.3%/9.6%/4.0%。因此，[Al2O3]/[TiO2]=40.6/59.4，[MgO]/([Al2O3]+[TiO2])=11.1/88.9。另外，铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的总量中的硅源粉末的含有比率为4.0质量%。
(1)铝源粉末
具有下表2所示的粒径分布(D10、D50和D90)的氧化铝粉末C（α-氧化铝粉末）　　　　　　　29质量份
（2）钛源粉末
D50为1.0μm的氧化钛粉末（金红石型结晶）　　　49质量份
（3）镁源粉末
D50为5.5μm的镁氧尖晶石粉末　　　18质量份
（4）硅源粉末
D50为8.5μm的玻璃料（タカラスタンダード社制“CＫ0832”）　4质量份 
将得到的多孔烧成体用乳钵粉碎，通过粉末X射线衍射法，测定得到粉末的衍射光谱，结果可知该粉末表现出钛酸铝镁的结晶峰。求出的该粉末的AT化率为100%。表3示出原料混合物成形体的烧成收缩率以及所得钛酸铝系烧成体的微孔径、微孔直径分布和开气孔率。另外，表4示出鼓泡试验的结果。由表4示出的结果和上表1可知，本比较例中得到的包含钛酸铝系烧成体的蜂窝结构体在其室壁的一部分具有微孔直径超过大约20μm的贯穿微孔。
比较例2
除了使用以下原料粉末以外，与实施例1同样地得到蜂窝状的多孔烧成体。下述原料粉末的投料组成以按照氧化铝[Al2O3]、二氧化钛[TiO2]、氧化镁[MgO]和氧化硅[SiO2]换算的摩尔比计，为[Al2O3]／[TiO2]／[MgO]／[SiO2]＝35.1%/51.3%/9.6%/4.0%。因此，[Al2O3]/[TiO2]=40.6/59.4，[MgO]/([Al2O3]+[TiO2])=11.1/88.9。另外，铝源粉末、钛源粉末、镁源粉末和硅源粉末的总量中的硅源粉末的含有比率为4.0质量%。
(1)铝源粉末
具有下表2所示的粒径分布(D10、D50和D90)的氧化铝粉末D（α-氧化铝粉末）　　　　　　　29质量份
（2）钛源粉末
D50为1.0μm的氧化钛粉末（金红石型结晶）　　　49质量份
（3）镁源粉末
D50为5.5μm的镁氧尖晶石粉末　　　18质量份
（4）硅源粉末
D50为8.5μm的玻璃料（タカラスタンダード社制“CＫ0832”）　4质量份 
将得到的多孔烧成体用乳钵粉碎，通过粉末X射线衍射法，测定得到粉末的衍射光谱，结果可知该粉末表现出钛酸铝镁的结晶峰。求出的该粉末的AT化率为100%。表3示出原料混合物成形体的烧成收缩率以及所得钛酸铝系烧成体的微孔径、微孔直径分布和开气孔率。另外，表4示出鼓泡试验的结果。由表4示出的结果和上表1可知，本比较例中得到的包含钛酸铝系烧成体的蜂窝结构体在其室壁的一部分具有微孔直径超过25μm的贯穿微孔。
[表2]
Figure 47645DEST_PATH_IMAGE002
[表3]
Figure 263601DEST_PATH_IMAGE004
[表4]
Figure 658810DEST_PATH_IMAGE006
实施例3～8、参考例1～3和比较例3～4
将表5所示的无机粉末[铝源粉末(α-氧化铝粉末)、钛源粉末(金红石型结晶的TiO2粉末)、镁源粉末(镁氧尖晶石粉末)和硅源粉末(玻璃料、タカラスタンダード社制“CK0832”)]和造孔剂以表5所示的质量比进行混合。接着，相对于该混合物100质量份，以表5所示的质量比加入作为粘合剂的甲基纤维素、作为分散剂(表面活性剂)的聚氧化烯烷基醚以及作为润滑剂的甘油和硬脂酸，进一步地加入作为分散介质的水后，使用混炼机进行混炼，由此制备瓷土(成形用原料混合物)。接着通过将该瓷土挤出成形，制作截面为25×25mm的正方形或直径为160mm的圆形、长度为20.5mm或250mm的具有柱状的外形形状的蜂窝状成形体。将所得成形体在大气氛围下进行包括除去造孔剂和其它添加剂(粘合剂、分散剂、润滑剂和水)的煅烧(脱脂)工序的烧成，得到蜂窝状的多孔成形体(蜂窝结构体)。烧成时的温度(最高温度)和烧成时间(最高温度下的保持时间)示于表5。另外，作为铝源粉末使用的氧化铝粉末A～D的粒径分布示于表2，作为钛源、镁源和硅源粉末使用的氧化钛粉末a～d、镁氧尖晶石粉末和玻璃料的D50示于表6，所使用的造孔剂的粒径分布示于表7。应予说明，参考例3中使用的石墨粉末是SECカーボン社制“SGP-25”。
[表5]
Figure 410865DEST_PATH_IMAGE007
[表6]
Figure 233328DEST_PATH_IMAGE008
[表7]
Figure DEST_PATH_IMAGE009
表8表示了各实施例、参考例和比较例中得到的多孔蜂窝结构体的AT化率、开气孔率和微孔直径分布。在实施例3～8中，通过使铝源粉末和造孔剂的(D90/D10)1/2小于2，且使硅源粉末在无机成分中的含量为5质量%以下，可以得到开气孔率为45体积%以上、且V4-20/Vtotal为0.8以上、V20-200/Vtotal为0.1以下的、具有优异微孔特性的多孔陶瓷成形体。
相对于此，对于硅源粉末在无机成分中的含量超过5质量%的参考例1和2，V4-20/Vtotal为0.7左右，V20-200/Vtotal为0.2～0.3左右。另外，对于铝源粉末的(D90/D10)1/2超过2、没有使用造孔剂的比较例3和4，可以得到开气孔率低、大量存在微孔直径为20～200μm的微孔的成形体。对于使用了(D90/D10)1/2超过2的造孔剂的参考例3，开气孔率为40.2%。
[表8]
Figure DEST_PATH_IMAGE011
应该认为在此公开的实施方式和实施例是在所有方面的列举，而非限制性的内容。应当理解为本发明的范围不是由上述的说明、而是由权利要求表示，包括在与权利要求均等的意思和范围内的所有的变更。
产业实用性
本发明涉及多孔陶瓷成形体。多孔陶瓷成形体可以适用于例如废气过滤器(特别是DPF)、选择透过过滤器等的陶瓷过滤器;烧成炉用用具;催化剂载体;电子部件等。

Claims (23)

1.多孔陶瓷成形体的制造方法，其具备将含有铝源粉末和钛源粉末的原料混合物的成形体进行烧成的工序，上述铝源粉末满足下式(1a)，
(Da90/Da10)1/2<2         (1a)
式中，Da90是对应于以体积基准计累积百分率90％的粒径，Da10是对应于以体积基准计累积百分率10％的粒径，它们由利用激光衍射法测定的铝源粉末的粒径分布来求得。
2.权利要求1所述的方法，其中，上述原料混合物中，按照Al2O3换算计的上述铝源粉末的摩尔量与按照TiO2换算计的上述钛源粉末的摩尔量之比(铝源粉末的摩尔量/钛源粉末的摩尔量)为35/65～45/55。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，上述铝源粉末的、利用激光衍射法测定的对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径D50为20～60μm。
4.权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，上述钛源粉末的、利用激光衍射法测定的对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径D50为0.5～25μm。
5.权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，上述原料混合物进而含有镁源粉末。
6.权利要求5所述的方法，其中，上述镁源粉末的、利用激光衍射法测定的对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径D50为0.5～30μm。
7.权利要求5或6所述的方法，其中，按照MgO换算计的上述镁源粉末的摩尔量相对于按照Al2O3换算计的上述铝源粉末的摩尔量和按照TiO2换算计的上述钛源粉末的摩尔量的合计的比例为0.03～0.15。
8.权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，上述原料混合物进而含有硅源粉末。
9.权利要求8所述的方法，其中，上述硅源粉末为长石或玻璃料、或者它们的混合物。
10.权利要求8或9所述的方法，其中，上述硅源粉末的、利用激光衍射法测定的对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径D50为0.5～30μm。
11.权利要求8～10中任一项所述的方法，其中，上述原料混合物中所含的上述硅源粉末的含量在上述原料混合物中所含的无机成分中为5质量%以下。
12.权利要求1～11中任一项所述的方法，其中，上述原料混合物进而含有造孔剂。
13.权利要求12所述的方法，其中，上述造孔剂满足下式(1b)，
(Db90/Db10)1/2<2          (1b)
式中，Db90为对应于以体积基准计累积百分率90％的粒径，Db10为对应于以体积基准计累积百分率10％的粒径，它们由利用激光衍射法测定的造孔剂的粒径分布来求得。
14.权利要求12或13所述的方法，其中，上述造孔剂的、利用激光衍射法测定的对应于以体积基准计累积百分率50％的粒径D50为10～50μm。
15.权利要求1～14中任一项所述的方法，其中，上述成形体为蜂窝状。
16.多孔陶瓷成形体，其是由钛酸铝系结晶形成的多孔陶瓷成形体，其开气孔率为35%以上，利用水银压入法测定的微孔直径分布满足下式(2)和(3)，
V4-20/Vtotal≥0.8             (2)
V20-200/Vtotal≤0.1            (3)
式中，V4-20是微孔直径为4～20μm的微孔的累积微孔容积，V20-200是微孔直径为20～200μm的微孔的累积微孔容积，Vtotal是微孔直径为0.005～200μm的微孔的累积微孔容积。
17.权利要求16所述的多孔陶瓷成形体，其开气孔率为45%以上。
18.多孔陶瓷成形体，其是由钛酸铝系结晶形成的多孔陶瓷成形体，其中，
将上述成形体或由上述成形体切出的试验片浸渍在水中，在从上述成形体或上述试验片的任意一面供给表压加压至12kPa的气体时，与供给上述气体的面不同的任意面都不产生由上述气体导致的鼓泡，
将上述成形体或由上述成形体切出的试验片浸渍在100%乙醇中，在从上述成形体或上述试验片的任意一面供给表压加压至12kPa的气体时，从与供给上述气体的面不同的任意一面产生由上述气体导致的鼓泡。
19.权利要求18所述的多孔陶瓷成形体，其由钛酸铝系结晶形成，且在内部具有1个以上的空洞部，其中，
从上述成形体切出上述1个空洞部形成长度方向的贯穿孔的柱状中空片，将其长度方向的一个端面封闭而形成试验片，将该试验片浸渍在水中，在从上述贯穿孔的开口端供给表压加压至12kPa的气体时，在长度方向的两端面以外的至少一部分表面不产生由上述气体导致的鼓泡，
将上述水中试验后的试验片浸渍在100%乙醇中，在从上述贯穿孔的开口端供给加压至12kPa（表压）的气体时，从长度方向的两端面以外的任意一表面产生由上述气体导致的鼓泡。
20.权利要求18或19所述的多孔陶瓷成形体，其开气孔率为35%以上，并且利用水银压入法测定的微孔直径分布满足下式(2)和(3)，
V4-20/Vtotal≥0.8         (2)
V20-200/Vtotal≤0.1        (3)
式中，V4-20是微孔直径为4～20μm的微孔的累积微孔容积，V20-200是微孔直径为20～200μm的微孔的累积微孔容积，Vtotal是微孔直径为0.005～200μm的微孔的累积微孔容积。
21.方法，其是用于评价多孔陶瓷成形体的微孔结构的方法，其中，将上述成形体或由上述成形体切出的试验片浸渍在液相中，从上述成形体或上述试验片的任意一面供给经加压的气体，确认在与供给上述气体的面不同的任意一面有无由上述气体导致的鼓泡。
22.权利要求21所述的方法，其是用于评价在内部具有1个以上的空洞部的多孔陶瓷成形体的微孔结构的方法，其中，切出上述1个空洞部形成长度方向的贯穿孔的柱状中空片，将其长度方向的一个端面封闭而形成试验片，将该试验片浸渍在液相中，从上述贯穿孔的开口端供给经加压的气体，确认从长度方向的两端面以外的表面有无由上述气体导致的鼓泡。
23.权利要求21或22所述的方法，其中，上述液相选自水、醇类或水与醇类的混合溶剂。
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