WO2010047272A1 - 自発巻回性粘着シート - Google Patents

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WO2010047272A1
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pressure
layer
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adhesive sheet
winding
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PCT/JP2009/067869
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一之 木内
西尾　昭徳
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a self-winding pressure-sensitive adhesive sheet that can be wound spontaneously from the end in the main contraction axis direction by heat or the like to form a cylindrical wound body.
  • the self-winding pressure-sensitive adhesive sheet is useful as, for example, a re-peeling pressure-sensitive adhesive sheet such as a wafer temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet or a wafer protecting pressure-sensitive adhesive sheet used in a processing step of a semiconductor silicon wafer or the like.
  • the semiconductor silicon wafer needs to be thinned to a thickness of 100 ⁇ m or less, but such a thin film wafer is very brittle and easily broken. Therefore, a method is employed in which, during wafer processing, the wafer is held on a temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet, subjected to appropriate processing, and then peeled off and collected.
  • Such a temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet is generally composed of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the temporary fixing wafer is bonded to a wafer and subjected to processing such as polishing or dicing on the temporarily fixed wafer.
  • the adhesive layer is cured by energy ray irradiation, and is used in a method of peeling an adhesive sheet having reduced adhesive strength from a wafer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet whose adhesive strength has been reduced by irradiation with active energy rays is still in close contact with the wafer surface by atmospheric pressure. Therefore, in order to peel off the adhesive sheet from the wafer, an operation such as turning up the adhesive sheet is required.
  • the edge of the wafer is chipped or damaged due to stress at this time.
  • the end of the adhesive sheet attached to the wafer may protrude outward from the end of the wafer.
  • it may cause difficulty in peeling by sticking to a surface or a member installed on the polishing surface side of the wafer, such as a dicing tape.
  • Japanese Patent No. 3073239 discloses a pressure-sensitive adhesive sheet comprising an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer and a heat-shrinkable film in a layer structure. According to this pressure-sensitive adhesive sheet, since the heat-shrinkable film shrinks during active energy ray irradiation, it is possible to prevent the sheet from being stretched or wrinkled due to ultraviolet irradiation or the like. However, the peelability of the adhesive sheet from the wafer is still insufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-129227 discloses a pressure-sensitive adhesive sheet for temporarily fixing a semiconductor wafer comprising a shrinkable film, a rigid film, and an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer.
  • the active energy ray is irradiated to reduce the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer, and when the shrinkable film is contracted by a required means, the pressure-sensitive adhesive sheet is deformed, and the wafer, the pressure-sensitive adhesive layer, Since the contact area is reduced, the adhesive sheet can be easily peeled from the wafer.
  • the adhesive sheet after heating was indefinitely deformed, for example, due to the shrinkage of the shrinkable film from multiple directions.
  • peeling and adherend destruction could occur.
  • the axial direction differs from the main shrinkable axial direction due to residual stress during production and due to stress or thermal strain applied to the adhesive sheet during the manufacturing process. It is thought that this is because secondary contraction (one or more contractions having relatively weak contraction force) occurs and these are combined to contract.
  • the adherend area When the adherend area is small, the deformation of the pressure-sensitive adhesive sheet caused by the secondary shrinkage as described above is small, so there is a tendency for the problem at the time of peeling to be small. In some cases, the shrinkage also increases and eventually inhibits the shrinkage in the main shrinkage axis direction.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of a size widely used as a wafer is likely to cause shrinkage inhibition in the main shrinkage axis direction as described above, so that an imperfection in which a part of the pressure-sensitive adhesive sheet remains adhered to the wafer after peeling. For example, the adherend may be damaged or the cured adhesive may fall off the adhesive sheet and contaminate the wafer due to uneven peeling or uneven stress during shrinkage.
  • a wafer that has been ground very thin has a problem of warping.
  • semiconductor wafers have been increased in size to 8 inches and 12 inches, and further thinning is required for IC card applications.
  • warping of the semiconductor wafer after grinding tends to occur, and it is a major issue to eliminate the warpage.
  • an ultra-thin chip such as an IC card or a stacked IC (Stacked Integrated Circuits)
  • the thickness of the final wafer is required to be less than 100 ⁇ m, the warpage is increased.
  • the wafer warpage after grinding is greatly influenced by the warpage of the wafer itself, but it has been found that the factor due to the residual stress of the temporary fixing adhesive sheet is larger than that.
  • distortion in the temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet due to tensile stress or pressing pressure during bonding becomes a factor that causes a large warp after the wafer is thinned. Therefore, in order to reduce the residual stress, not only a method for bonding the temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet but also a configuration in which the residual stress is not generated in the temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet is required (Patent Document 3). ).
  • Japanese Patent No. 3073239 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-129227 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-212524
  • the object of the present invention is to suppress the warpage of the adherend that occurs when the adherend is ground, and after grinding, the adherend can be prevented from being damaged or contaminated.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive sheet that can be peeled off very easily.
  • the tape is first picked up at the end of the adherend, and then the tape is pulled and peeled off in order to create a trigger for peeling.
  • do not pick up the tape with a fragile adherend and do not damage the adherend by minimizing the peel stress by rubbing the tape, that is, by increasing the peel angle as much as possible. , Often make a peeling trigger.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled from the fragile adherend by peeling the tape so as to maintain the largest peel angle as possible.
  • the present inventors when imparting easy peelability by heat and other stimuli, can be deformed as if the carpet was wound up as the shape at the time of tape peeling (hereinafter, such a deformed thing is referred to as “cylinder”). It was considered to be an adhesive sheet meeting the purpose. This is because peeling while causing such deformation means that the peel angle in peeling is kept as large as possible, and the peeling stress on the adherend is minimized. That is, it means that the possibility of damaging a fragile adherend can be minimized. Furthermore, since the peeling stress is small, the possibility that the pressure-sensitive adhesive is peeled off to the adherend is reduced, so that the possibility that the adherend is contaminated by peeling can be reduced. Further, even if the wafer is bonded to a member on the wafer polishing surface side, the peeling stress can be minimized, so that the possibility of damaging the wafer is reduced.
  • an elastic layer and a rigid film layer each having predetermined physical properties are laminated as a constraining layer for constraining the shrinkage of the shrinkable film layer on a shrinkable film layer that shrinks in at least one axial direction by a stimulus such as heat. Furthermore, when the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive layer gives a stimulus such as heat, the shrinkage force of the shrinkable film and the repulsive force against the shrinkage force of the shrinkable film in the constraining layer become driving forces.
  • the outer edge part (end part) is lifted up, and is wound spontaneously from the end part in one direction or from the opposite two end parts to the center (center of the two end parts) with the shrinkable film layer side inward. It was found that the pressure-sensitive adhesive sheet can be peeled off from the adherend very easily and cleanly without forming one or two cylindrical wound bodies, and therefore, the adherend is not damaged by the stress at the time of peeling.
  • the formation of a cylindrical wound body by spontaneous contraction when a stimulus that causes contraction such as heat is applied is referred to as “spontaneous winding”.
  • the present inventors have found that warpage after wafer thinning can be greatly reduced by providing an intermediate layer having a specific shear modulus between the rigid film layer and the pressure-sensitive adhesive layer. It was. Specifically, an adhesive sheet having a five-layer structure of shrinkable film layer / elastic layer / rigid film layer / intermediate layer / adhesive layer is bonded to an 8-inch mirror wafer, and the wafer is ground to a thickness of 25 ⁇ m. It has been found that the wafer is hardly warped and can be transported without being damaged. This is considered to be because the intermediate layer relieves the tensile stress of the composite base material composed of the shrinkable film layer / elastic layer / rigid film layer.
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet in which a shrinkable film layer, an elastic layer, a rigid film layer, an intermediate layer, and a pressure-sensitive adhesive layer satisfying the following conditions are laminated in this order, and by applying a stimulus that causes shrinkage,
  • a self-winding pressure-sensitive adhesive sheet that can be wound spontaneously from one end to one direction or from two opposite ends toward the center to form one or two cylindrical wound bodies.
  • Elastic layer thickness is 15 to 150 ⁇ m
  • shear modulus at 80 ° C. is 1 ⁇ 10 4 Pa to 5 ⁇ 10 6 Pa
  • Intermediate layer shear modulus at 23 ° C.
  • Adhesive layer The adhesive strength of the adhesive layer or the adhesive layer after the low-adhesion treatment (180 ° peel peeling, against silicon mirror wafer, pulling speed 300 mm / min) is 6.5 N / 10 mm or less.
  • the shrinkable film layer is preferably composed of a heat shrinkable film having a heat shrinkage rate in the main shrinkage direction of 30 to 90% at a predetermined temperature in the range of 70 to 180 ° C.
  • the shrinkage rate (%) means a value calculated from the formula [(dimension before shrinkage ⁇ dimension after shrinkage) / (dimension before shrinkage)] ⁇ 100. Unless otherwise noted, the contraction rate in the main contraction axis direction is shown.
  • the product of the shear modulus and thickness of the elastic layer at 80 ° C. is preferably in the range of 1 to 1000 N / m.
  • the product of Young's modulus and thickness of the rigid film layer at 80 ° C. is preferably 3.0 ⁇ 10 5 N / m or less.
  • the ratio (r / L) to the length L in the direction is preferably in the range of 0.001 to 0.333.
  • the lower limit value of r / L decreases as the length L in the sheet winding direction increases.
  • the spontaneous winding adhesive sheet of the present invention even if the temporarily fixed adherend is ground to a thickness of 100 ⁇ m or less, it is possible to suppress the occurrence of warpage of the adherend.
  • a stimulus such as heating that causes contraction, and is usually applied from the end (one end or two opposite ends) in the direction of the main contraction axis. While peeling from the body, it is wound spontaneously to form a cylindrical wound body, so that the adherend is not damaged, or the adherend is not contaminated by incomplete peeling. It can be easily removed. For this reason, it is particularly useful as an adhesive sheet for temporary fixing to be adhered to an adherend to be thinly ground.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing which shows an example of the spontaneous winding adhesive sheet of this invention.
  • (A) to (D) are views (perspective views) showing a state where the spontaneous winding adhesive sheet of the present invention is wound spontaneously.
  • FIG. 1 shows an example of the processing method of the to-be-adhered body which uses the spontaneous winding adhesive sheet of this invention.
  • the spontaneous winding pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet in which a shrinkable film layer, an elastic layer as a constraining layer and a rigid film layer, an intermediate layer, and a pressure-sensitive adhesive layer are laminated in this order, and causes shrinkage. It is an adhesive sheet that can be wound spontaneously from one end to one direction or from two opposite ends toward the center by applying a stimulus to form one or two cylindrical wound bodies.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the spontaneous winding adhesive sheet of the present invention.
  • a spontaneous winding adhesive sheet 1 shown in FIG. 1 includes a shrinkable film layer 11, an elastic layer 12 and a rigid film layer 13 as a constraining layer that restrains the shrinkage of the shrinkable film layer 11, and an intermediate layer 14.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 15 is laminated in order.
  • the shrinkable film layer may be any film layer that has shrinkability in at least one axial direction, and may be any of a heat shrinkable film, a film that exhibits shrinkage by light, a film that shrinks by electrical stimulation, and the like. May be. Especially, it is preferable that it is comprised with the heat-shrinkable film from viewpoints, such as working efficiency.
  • the shrinkable film layer may be shrinkable only in one axial direction, or has a primary shrinkage in a certain direction (uniaxial direction) and a direction different from the direction (for example, in this direction). It may have secondary contractility in the direction perpendicular to the surface.
  • the shrinkable film layer may be a single layer or a multilayer composed of two or more layers.
  • the shrinkage ratio in the main shrinkage direction of the shrinkable film constituting the shrinkable film layer is preferably 30 to 90%.
  • the shrinkage rate in the main shrinkage direction of the heat-shrinkable film is at a predetermined temperature in the range of 70 to 180 ° C. (eg, 95 ° C., 140 ° C., etc.) Preferably, it is 30 to 90%.
  • the shrinkage rate in the direction other than the main shrinkage direction of the shrinkable film constituting the shrinkable film layer is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • the heat shrinkability of the heat-shrinkable film can be imparted, for example, by subjecting the film extruded by an extruder to a stretching process.
  • the heat-shrinkable film examples include one or two selected from polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polynorbornene, polyimide, polyamide, polyurethane, polystyrene, polyvinylidene chloride, and polyvinyl chloride.
  • a uniaxially stretched film made of more than one kind of resin may be mentioned.
  • a monoaxially stretched film made of a polyester resin, a polyolefin resin (including a cyclic polyolefin resin) such as polyethylene, polypropylene, polynorbornene, or a polyurethane resin is superior in terms of excellent workability of the adhesive. preferable.
  • Such heat-shrinkable films include “Space Clean” by Toyobo, “Fancy Wrap” by Gunze, “Trephan” by Toray, “Lumiler” by Toray, and “Arton” by JSR. "Zeonor” manufactured by ZEON Corporation, “Suntec” manufactured by Asahi Kasei Corporation, and other commercial products can be used.
  • the elastic layer and / or the pressure-sensitive adhesive layer of the spontaneous winding pressure-sensitive adhesive sheet is an elastic layer and / or a pressure-sensitive adhesive layer formed using an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive
  • the elastic layer and In curing the pressure-sensitive adhesive layer when the active energy ray is irradiated through the shrinkable film layer, the shrinkable film layer can transmit a predetermined amount or more of the active energy ray (for example, a resin having transparency). It is necessary to consist of.
  • the thickness of the shrinkable film layer is generally 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the rigidity becomes high and spontaneous winding does not occur, and the shrinkable film layer and the constraining layer are separated from each other, and the laminate is easily broken.
  • a film having a high rigidity has a large elastic deformation force caused by the stress remaining when the tape is bonded, and warpage tends to increase when the wafer is thinned.
  • the surface of the shrinkable film layer is used to improve the adhesion and retention of adjacent layers. For this reason, conventional surface treatments such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage impact exposure, and ionizing radiation treatment are used. Or a physical treatment, a coating treatment with a primer (for example, an adhesive substance, etc.) may be applied.
  • the constraining layer constrains the shrinkage of the shrinkable film layer and generates a reaction force, thereby generating a couple of forces as a whole of the laminated body and a driving force that causes winding. Further, this constraining layer suppresses secondary shrinkage in a direction different from the main shrinkage direction of the shrinkable film layer, and shrinkage of the shrinkable film layer, which is not necessarily uniform even though it is uniaxial shrinkage. It is thought that there is a function that the direction converges in one direction.
  • the repulsive force against the shrinkage force of the shrinkable film layer in the constraining layer becomes a driving force, and the outer edge portion (one end of the pressure-sensitive adhesive sheet) Part or two opposite ends), the tube is wound spontaneously in one direction or the center direction (usually the main shrinkage axis direction of the heat-shrinkable film) from the end, with the shrinkable film layer side inward It is considered that a wound body is formed.
  • this constraining layer can prevent the shear force generated by the shrink deformation of the shrinkable film layer from being transmitted to the pressure-sensitive adhesive layer or the adherend, so that the pressure-sensitive adhesive layer has a reduced pressure-sensitive adhesive force at the time of re-peeling. It is possible to prevent damage to the adherend (for example, the cured adhesive layer), damage to the adherend, contamination of the adherend with the damaged adhesive layer, and the like.
  • the constraining layer expresses the function of constraining the contraction of the shrinkable film layer, it has elasticity and adhesiveness to the shrinkable film layer (including tackiness). Further, the constraining layer preferably has a certain degree of toughness or rigidity in order to form a cylindrical wound body smoothly.
  • the constraining layer in the present invention is composed of an elastic layer and a rigid film layer.
  • the elastic layer is preferably easily deformed under the temperature when the shrinkable film layer is contracted (the temperature when the spontaneously wound adhesive sheet is peeled), that is, in a rubber state.
  • the elastic layer is preferably one whose fluidity is suppressed by three-dimensional crosslinking or the like.
  • the elastic layer also has a uniform shrinkage by resisting the weak force component of the non-uniform shrinkage force of the shrinkable film layer and preventing the shrinkage deformation due to the weak force component depending on the thickness of the elastic layer. It has the effect of converting in the direction.
  • the warpage caused by wafer grinding is thought to be caused by the stress when the adhesive sheet is bonded to the wafer, and the shrinkable film is elastically deformed by this residual stress, but the elastic layer relaxes this residual stress. It also works to reduce warpage.
  • the shear modulus of the elastic layer in the present invention is 1 ⁇ 10 4 Pa to 5 ⁇ 10 6 Pa, preferably 0.05 ⁇ 10 6 Pa to 3 ⁇ 10 6 Pa at the peeling temperature (for example, 80 ° C.). is there. If the shear elastic modulus is too small, the effect of converting the shrinkage stress of the shrinkable film layer into the stress necessary for winding is poor, and conversely, if it is too large, the rigidity increases, resulting in poor winding properties. A material having high elasticity is poor in tackiness, making it difficult to produce a laminate, and has a poor function of relieving residual stress.
  • the thickness of the elastic layer is 15 to 150 ⁇ m.
  • contraction of a shrinkable film layer is hard to be obtained, and the effect of stress relaxation becomes small.
  • it is too thick the spontaneous winding property is lowered, and the handling property and the economical property are inferior.
  • the product of shear modulus (for example, value at 80 ° C.) and thickness (shear modulus ⁇ thickness) of the elastic layer is preferably 1 to 1000 N / m, more preferably 1 to 150 N / m, and still more preferably 1.2. ⁇ 100 N / m.
  • the elastic layer is preferably made of a resin having adhesiveness and a glass transition temperature of, for example, 50 ° C. or lower, preferably room temperature (25 ° C.) or lower, more preferably 0 ° C. or lower.
  • the adhesive strength of the elastic layer on the shrinkable film layer side is a value of 180 ° peel peel test (according to JIS Z 0237, tensile speed 300 mm / min, 50 ° C.), preferably in the range of 0.5 N / 10 mm or more. It is. When this adhesive force is too low, peeling tends to occur between the shrinkable film layer and the elastic layer.
  • the elastic layer when the pressure-sensitive adhesive layer is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer, it is formed of a material that easily transmits active energy rays, and the thickness can be appropriately selected from the viewpoints of manufacturing and workability. It is preferable that the film is easy to form and has excellent moldability.
  • non-foaming material made of foam material (foamed film) such as urethane foam or acrylic foam whose surface (at least the surface on the shrinkable film layer side) has been subjected to adhesion treatment, rubber, thermoplastic elastomer, etc.
  • Resin films including sheets
  • the pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive treatment is not particularly limited.
  • acrylic pressure-sensitive adhesive rubber pressure-sensitive adhesive, vinyl alkyl ether pressure-sensitive adhesive, silicone pressure-sensitive adhesive, polyester pressure-sensitive adhesive, polyamide pressure-sensitive adhesive, urethane type
  • pressure-sensitive adhesives such as pressure-sensitive adhesives and styrene-diene block copolymer-based pressure-sensitive adhesives can be used singly or in combination.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used from the viewpoint of adjusting the adhesive strength.
  • the resin of the adhesive used for the adhesion treatment and the resin of the foamed film or the non-foamed resin film are preferably the same type of resin in order to obtain high affinity.
  • an acrylic adhesive is used for the adhesive treatment, an acrylic foam or the like is suitable as the resin film.
  • the elastic layer may be formed of a resin composition having adhesiveness such as a cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • a resin composition having adhesiveness such as a cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • Such a layer (adhesive layer) formed with a cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive can be manufactured by a relatively simple method without the need for a separate pressure-sensitive treatment, and is excellent in productivity and economy. Preferably used.
  • the cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive has a configuration in which a cross-linking agent is added to an acrylic pressure-sensitive adhesive having an acrylic polymer as a base polymer.
  • the acrylic polymer include (meth) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and the like.
  • a homo- or copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester such as acrylic acid C 1 -C 20 alkyl ester; the (meth) acrylic acid alkyl ester and other copolymerizable monomers [for example, acrylic acid, methacrylic acid, Carboxyl group or acid anhydride group-containing monomers such as itaconic acid, fumaric acid and maleic anhydride; hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; amino group-containing monomers such as morpholyl (meth) acrylate; Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile Like copolymer of (meth) having an alicyclic hydrocarbon group such as isobornyl acrylate (meth) acrylic acid esters]; cyano group-containing monomers such as.
  • Acrylic polymers include, in particular, one or more (meth) acrylic acid C 1 -C 12 alkyl esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl acrylate.
  • the acrylic polymer is prepared, for example, as a high-viscosity liquid prepolymer by polymerizing the above-exemplified monomer components (and polymerization initiators) without solvent (such as ultraviolet rays).
  • a crosslinked acrylic pressure-sensitive adhesive composition can be obtained by adding a crosslinking agent to the prepolymer.
  • a crosslinked acrylic pressure-sensitive adhesive composition can also be obtained.
  • the crosslinking agent is not particularly limited.
  • an isocyanate crosslinking agent a melamine crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an acrylate crosslinking agent (polyfunctional acrylate), a (meth) acrylic acid ester having an isocyanate group, or the like is used. it can.
  • the acrylate-based crosslinking agent include hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having an isocyanate group include 2-isocyanatoethyl acrylate and 2-isocyanatoethyl methacrylate.
  • a crosslinking agent ultraviolet (UV) reactive crosslinking agents, such as an acrylate type crosslinking agent (polyfunctional acrylate) and (meth) acrylic acid ester which has an isocyanate group, are preferable.
  • the addition amount of the crosslinking agent is usually about 0.01 to 15 parts by mass, preferably about 0.05 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer.
  • the crosslinked acrylic pressure-sensitive adhesive is a crosslinking accelerator, a tackifier (for example, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc.), thickener, plasticizer
  • a tackifier for example, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc.
  • thickener for example, rosin derivative resin, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc.
  • plasticizer plasticizer
  • an appropriate additive such as a filler, an anti-aging agent and an antioxidant may be contained.
  • the cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive layer as the elastic layer has a desired thickness and area by, for example, a known method such as a cast method using a cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained by adding a cross-linking agent to the prepolymer.
  • An elastic layer suitable for the purpose can be easily obtained by forming a film and irradiating light again to advance the crosslinking reaction (and polymerization of the unreacted monomer). Since the elastic layer (crosslinked acrylic pressure-sensitive adhesive layer) obtained in this way has self-adhesiveness, it can be used as it is bonded between the shrinkable film layer and the rigid film layer.
  • the cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive layer as the elastic layer is coated on the surface of the rigid film layer with the cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive composition in which the acrylic polymer and the cross-linking agent are dissolved in a solvent. It can also be obtained by irradiating light after the shrinkable film layer is bonded to the top.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer
  • the cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive is removed by active energy ray irradiation (light irradiation) when curing the pressure-sensitive adhesive layer during re-peeling. It may be cured (crosslinked).
  • beads such as glass beads and resin beads may be added to the constituent components of the elastic layer in the present invention. Addition of glass beads or resin beads to the elastic layer is advantageous in that the adhesive properties and shear modulus can be easily controlled.
  • the average particle size of the beads is, for example, about 1 to 100 ⁇ m, preferably about 1 to 20 ⁇ m.
  • the amount of beads added is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a whole of the elastic layer. If the addition amount is too large, the adhesive properties may be deteriorated. If the addition amount is too small, the above-mentioned effect tends to be insufficient.
  • the rigid film layer has a function of generating a reaction force with respect to the shrinkage force of the shrinkable film layer by giving rigidity or toughness to the constraining layer, and thus generating a couple necessary for winding.
  • the rigid film constituting the rigid film layer examples include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyimides; polyamides; polyurethanes; styrenic resins such as polystyrenes; A film made of one or more resins selected from polyvinyl chloride and the like.
  • a polyester resin film, a polypropylene film, a polyamide film, and the like are preferable from the viewpoint of excellent coating workability of the pressure-sensitive adhesive.
  • the rigid film layer may be a single layer or a multilayer in which two or more layers are laminated.
  • the rigid film constituting the rigid film layer is non-shrinkable, and the shrinkage rate is, for example, 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1% or less.
  • the thickness of the rigid film layer is, for example, about 20 to 150 ⁇ m, preferably 25 to 95 ⁇ m, more preferably 30 to 90 ⁇ m, and particularly preferably about 30 to 80 ⁇ m. If the thickness is too thin, it is difficult to obtain a wound cylindrical wound body having a well-formed shape, and if it is too thick, the self-winding property is lowered, and the handling property and the economical efficiency are inferior.
  • the product of Young's modulus and thickness (Young's modulus ⁇ thickness) of the rigid film layer is preferably 3.0 ⁇ 10 5 N / m or less (eg, 1.0 ⁇ 10 10) at the peeling temperature (eg, 80 ° C.). 2 to 3.0 ⁇ 10 5 N / m), more preferably 2.8 ⁇ 10 5 N / m or less (for example, 1.0 ⁇ 10 3 to 2.8 ⁇ 10 5 N / m). If the product of Young's modulus and thickness of the rigid film layer is too small, the effect of converting the shrinkage stress of the shrinkable film layer into a winding stress is poor, and the directional convergence action tends to decrease. Winding is easily suppressed.
  • the Young's modulus of the rigid film layer is preferably 3 ⁇ 10 6 to 2 ⁇ 10 10 N / m 2 , more preferably 1 ⁇ 10 8 to 1 ⁇ 10 10 N / m 2 at the peeling temperature (for example, 80 ° C.). It is. If the Young's modulus is too small, it is difficult to obtain a cylindrical wound body with a well-formed shape. Conversely, if the Young's modulus is too large, spontaneous winding is difficult to occur.
  • the rigid film layer is formed of a material that easily transmits active energy rays when the adhesive layer is an active energy ray-curable adhesive layer, and the thickness can be appropriately selected from the viewpoint of manufacturing and workability. It is preferable that it is excellent in moldability that can be easily formed into a film shape.
  • the trade names “Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc.
  • “Trephan” manufactured by Toray Industries, Inc.
  • “Teonex” manufactured by Teijin Ltd.
  • Kapton Toray Industries, Inc.
  • -Commercial products such as DuPont Co., Ltd.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention exhibits sufficient adhesive force to hold and temporarily fix the wafer when performing processing such as grinding on the wafer, and after the processing is completed, without damaging the wafer, Further, it is preferable that the adhesive layer can be peeled off spontaneously without any adhesive residue.
  • the adhesive strength of the adhesive layer at the time of peeling is, for example, normal temperature It is characterized by being 6.5 N / 10 mm or less, particularly 6.0 N / 10 mm or less at (25 ° C.).
  • an adhesive layer having a low adhesive force can be originally used for the adhesive layer, the adhesive layer has adhesiveness that can be reliably adhered to an adherend, and after a predetermined role is finished, some method is used.
  • a re-peelable pressure-sensitive adhesive layer capable of reducing or eliminating the pressure-sensitive adhesiveness by (low-tackifying treatment) is preferable.
  • Such a removable pressure-sensitive adhesive layer can be configured in the same manner as the pressure-sensitive adhesive layer of a known removable pressure-sensitive adhesive sheet.
  • an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer is particularly preferable.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer has an adhesive property at an early stage, and forms a three-dimensional network structure by irradiation with active energy rays such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams.
  • An elastic material can be used, and an active energy ray-curable adhesive or the like can be used as such a material.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive contains a compound obtained by chemically modifying an active energy ray reactive functional group for imparting active energy ray curability, or an active energy ray curable compound (or active energy ray curable resin). To do.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive contains a base material chemically modified with an active energy ray-reactive functional group or an active energy ray-curable compound (or active energy ray-curable resin) in the base material. Those composed of the prepared composition are preferably used.
  • a conventionally known pressure-sensitive adhesive such as a pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) can be used.
  • a pressure-sensitive adhesive pressure-sensitive adhesive
  • rubber polymers such as natural rubber, polyisobutylene rubber, styrene / butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber, recycled rubber, butyl rubber, polyisobutylene rubber, and NBR were used as the base polymer.
  • Examples include rubber adhesives; silicone adhesives; acrylic adhesives, and the like. Among these, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable.
  • the base material may be composed of one kind or two or more kinds of ingredients.
  • acrylic pressure-sensitive adhesive examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as octyl acrylate C 1 -C 20 alkyl ester homopolymers or copolymers; alkyl (meth) acrylates and other copolymerizable monomers [for example Carboxyl group or acid anhydride group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride; hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; morpholyl (meth) acrylate Amino group-containing monomers such as; amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide ] Acrylic pressure-
  • Active energy ray-reactive functional groups used for chemical modification for curing active energy ray-curable adhesives and active energy ray-curable compounds include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, etc. Although it will not specifically limit if it can be hardened
  • Examples of the active energy ray-reactive functional group used for chemical modification include functional groups having a carbon-carbon multiple bond such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, and acetylene group. These functional groups can form radicals by cleavage of carbon-carbon multiple bonds upon irradiation with active energy rays, and these radicals can form a cross-linking point to form a three-dimensional network structure.
  • the (meth) acryloyl group can exhibit relatively high reactivity to active energy rays, and can be selected from a wide variety of acrylic adhesives and used in combination. From the viewpoint of sex.
  • a monomer containing a reactive functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group for example, 2-hydroxy (meth) acrylate
  • the ratio of the monomer containing a reactive functional group in the reactive functional group-containing acrylic polymer is, for example, 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, based on the total monomers.
  • the amount of the compound having a reactive functional group reactive group and an active energy ray reactive functional group in the molecule when reacting with the reactive functional group-containing acrylic polymer is the reactive functional group-containing acrylic type.
  • the amount is, for example, 50 to 100 mol%, preferably 60 to 95 mol%, based on the reactive functional group (hydroxyl group, carboxyl group, etc.) in the polymer.
  • Examples of the active energy ray-curable compound include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4 -Compounds having two or more carbon-carbon double bonds such as poly (meth) acryloyl group-containing compounds such as butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, and polyethylene glycol diacrylate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a poly (meth) acryloyl group-containing compound is preferable, and is exemplified in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-292916.
  • the poly (meth) acryloyl group-containing compound may be referred to as an “acrylate cross-linking agent”.
  • an organic salt such as an onium salt and a compound having a plurality of heterocyclic rings in the molecule
  • an organic salt is cleaved by irradiation with active energy rays to generate ions, which can be a starting species to cause a ring-opening reaction of a heterocyclic ring to form a three-dimensional network structure.
  • organic salts examples include iodonium salts, phosphonium salts, antimonium salts, sulfonium salts, borate salts, and the like
  • heterocycles in the compound having a plurality of heterocycles in the molecule include oxirane, oxetane, and oxolane. , Thiirane, aziridine and the like. Specifically, compounds described in the Technical Information Association, photocuring technology (2000), and the like can be used.
  • the active energy ray-curable resin examples include ester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, and acrylic resin (meth) having a (meth) acryloyl group at the molecular end.
  • Photosensitive reactive group-containing polymers such as acrylates, thiol-ene addition type resins having an allyl group at the molecular end, photocationic polymerization type resins, cinnamoyl group-containing polymers such as polyvinyl cinnamate, diazotized amino novolak resins and acrylamide type polymers Or an oligomer etc. are mentioned.
  • examples of the polymer that reacts with a high active energy ray include epoxidized polybutadiene, unsaturated polyester, polyglycidyl methacrylate, polyacrylamide, and polyvinylsiloxane.
  • the said base material is not necessarily required.
  • the acrylic polymer or an acrylic polymer chemically modified with an active energy ray-reactive functional group (acrylic having an active energy ray-reactive functional group introduced in the side chain) is used.
  • a combination of an active energy ray-curable compound (such as a compound having two or more carbon-carbon double bonds) and the like.
  • the combination is preferable from the viewpoint of reactivity and workability because it includes an acrylate group that exhibits relatively high reactivity with active energy rays and can be selected from various acrylic adhesives.
  • Specific examples of such a combination include a combination of an acrylic polymer having an acrylate group introduced into the side chain and a compound having two or more functional groups having carbon-carbon double bonds (particularly acrylate groups). Can be mentioned.
  • those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-292916 can be used.
  • Examples of a method for preparing an acrylic polymer having an acrylate group introduced into the side chain include, for example, an isocyanate compound such as acryloyloxyethyl isocyanate or methacryloyloxyethyl isocyanate on an acrylic polymer containing a hydroxyl group in the side chain.
  • an isocyanate compound such as acryloyloxyethyl isocyanate or methacryloyloxyethyl isocyanate on an acrylic polymer containing a hydroxyl group in the side chain.
  • a method of bonding via a urethane bond, or the like can be used.
  • the compounding amount of the active energy ray-curable compound is, for example, 100 parts by mass of the base material (for example, the acrylic polymer or the acrylic polymer chemically modified with the active energy ray-reactive functional group).
  • the range is about 0.5 to 200 parts by mass, preferably 5 to 180 parts by mass, and more preferably about 20 to 130 parts by mass.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive is blended with an active energy ray polymerization initiator for curing a compound imparting active energy ray curability for the purpose of improving the reaction rate for forming a three-dimensional network structure. Also good.
  • the active energy ray polymerization initiator a known or commonly used polymerization initiator can be appropriately selected according to the type of active energy ray to be used (for example, infrared ray, visible ray, ultraviolet ray, X-ray, electron beam, etc.). From the viewpoint of work efficiency, a compound capable of initiating photopolymerization with ultraviolet rays is preferred.
  • Typical active energy ray polymerization initiators include ketone initiators such as benzophenone, acetophenone, quinone, naphthoquinone, anthraquinone, fluorenone; azo initiators such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, perbenzoic acid Examples thereof include, but are not limited to, peroxide-based initiators. Examples of commercially available products include trade names “Irgacure 184”, “Irgacure 651”, and “Irgacure 2959” manufactured by Ciba Japan.
  • Active energy ray polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the compounding amount of the active energy ray polymerization initiator is usually about 0.01 to 10 parts by mass, preferably about 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base material.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive has a crosslinking agent, a curing (crosslinking) accelerator, a tackifier, a vulcanizing agent, and a thickening agent in order to obtain appropriate tackiness before and after the active energy ray curing.
  • a crosslinking agent such as an agent, appropriate additives such as an anti-aging agent and an antioxidant are blended as necessary.
  • active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive for example, a composition in which an active energy ray-curable compound is blended in a base material (pressure-sensitive adhesive), preferably UV curing in which a UV-curable compound is blended in an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • a mold adhesive is used.
  • UV curing including a side chain acrylate-containing acrylic pressure-sensitive adhesive, an acrylate-based crosslinking agent (poly (meth) acryloyl group-containing compound; polyfunctional acrylate), and an ultraviolet polymerization initiator A mold adhesive is used.
  • the side chain acrylate-containing acrylic pressure-sensitive adhesive means an acrylic polymer having an acrylate group introduced in the side chain, and the same ones as described above can be prepared and used in the same manner.
  • the acrylate-based crosslinking agent is a low molecular compound exemplified above as a poly (meth) acryloyl group-containing compound.
  • As the ultraviolet polymerization initiator those exemplified above as typical active energy ray polymerization initiators can be used.
  • an inactive energy ray-curable pressure-sensitive adhesive using the acrylic pressure-sensitive adhesive as a base material can be used as the pressure-sensitive adhesive layer.
  • one having an adhesive strength smaller than the peeling stress when generating the cylindrical wound body can be adapted.
  • a 180 ° peel test using a silicon mirror wafer as an adherend (room temperature) (At 25 ° C.) of 6.5 N / 10 mm or less for example, 0.05 to 6.5 N / 10 mm, preferably 0.2 to 6.5 N / 10 mm, particularly 6.0 N / 10 mm or less (for example, 0 0.05 to 6.0 N / 10 mm, preferably 0.2 to 6.0 N / 10 mm).
  • (meth) acrylic acid alkyl ester for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid C 1 -C 20 alkyl ester such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, etc.
  • a monomer having a reactive functional group for example, acrylic Carboxyl group or acid anhydride group-containing monomers such as acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride; hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; morpholyl (meth) acrylate, etc.
  • Amino group-containing monomer amide group-containing monomer such as (meth) acrylamide] and the like
  • a copolymer with other copolymerizable monomer for example, (meth) acrylic acid ester having a cycloaliphatic hydrocarbon group such as isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, etc.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive that is crosslinked by adding a crosslinking agent capable of reacting with a group [for example, an isocyanate-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, or the like] is preferably used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by, for example, applying a coating liquid prepared by adding a pressure-sensitive adhesive, an active energy ray-curable compound, and a solvent as necessary to the surface of the intermediate layer, on an appropriate release liner (separator).
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying the coating solution, and then transferred (transferred) onto the intermediate layer. In the case of transfer, voids (voids) may remain at the interface with the intermediate layer. In this case, a heating and pressurizing process can be performed by an autoclave process or the like, and the voids can be diffused and eliminated.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be either a single layer or multiple layers.
  • beads such as glass beads and resin beads may be added to the constituent components of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the average particle size of the beads is, for example, about 1 to 100 ⁇ m, preferably about 1 to 20 ⁇ m.
  • the added amount of the beads is, for example, 25 to 200 parts by mass, preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the entire pressure-sensitive adhesive layer. If the amount is too large, poor dispersion may occur and it may be difficult to apply the pressure-sensitive adhesive. If the amount is too small, the above effect tends to be insufficient.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is generally 10 to 200 ⁇ m, preferably 20 to 100 ⁇ m, and more preferably 30 to 60 ⁇ m. If the thickness is too thin, the adhesive force is insufficient, so that it is difficult to hold and temporarily fix the adherend, and if it is too thick, it is uneconomical and tends to be inferior in handleability.
  • the intermediate layer in the invention is located between the rigid film layer and the pressure-sensitive adhesive layer, and relieves the tensile stress of the composite base material composed of the shrinkable film layer / elastic layer / rigid film layer, and grinds the wafer extremely thinly. It is a layer having a function of suppressing the warpage of the wafer that occurs during the process, and exhibits a low elasticity as compared with the rigid film layer.
  • the shear modulus of the intermediate layer at 23 ° C. is about 1 ⁇ 10 4 Pa to 4 ⁇ 10 7 Pa, preferably 1 ⁇ 10 5 in terms of ease of sticking the adhesive sheet and workability such as tape cutting. It is about Pa to 2 ⁇ 10 7 Pa. If the shear modulus at 23 ° C. is less than 1 ⁇ 10 4 Pa, the intermediate layer may protrude from the outer periphery of the wafer due to the wafer grinding pressure, and the wafer may be damaged. Moreover, when the shear modulus at 23 ° C. exceeds 4 ⁇ 10 7 Pa, the function of suppressing warpage tends to be reduced.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 50 ⁇ m or more. If the thickness of the intermediate layer is less than 10 ⁇ m, it tends to be difficult to effectively suppress wafer warpage due to grinding. In order to maintain grinding accuracy, the thickness of the intermediate layer is preferably less than 150 ⁇ m.
  • the intermediate layer preferably has not only a function of relieving the tensile stress, but also has a function of a cushion that absorbs irregularities on the wafer surface during grinding, and the sum of the thickness of the intermediate layer and the pressure-sensitive adhesive layer Is preferably 30 ⁇ m or more, and more preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the sum of the thickness of the intermediate layer and the pressure-sensitive adhesive layer is less than 30 ⁇ m, the adhesive strength to the wafer tends to be insufficient, and the unevenness on the wafer surface cannot be absorbed during bonding. There is a tendency that the wafer edge is easily damaged or chipped.
  • the sum of the thickness of the intermediate layer and the pressure-sensitive adhesive layer exceeds 300 ⁇ m, the thickness accuracy is lowered, the wafer is easily damaged during grinding, and the spontaneous winding property tends to be reduced. .
  • the product of the shear modulus and thickness (shear modulus ⁇ thickness) of the intermediate layer is preferably 15000 N / m or less (eg, 0.1 to 15000 N / m), preferably 3000 N / m or less at 23 ° C., for example ( For example, 3 to 3000 N / m), particularly preferably about 1000 N / m or less (for example, 20 to 1000 N / m). If the product of the shear modulus and thickness of the intermediate layer is too large, it will be difficult to relieve the tensile stress of the composite base material composed of the shrinkable film layer / elastic layer / rigid film layer, and suppress warpage of the wafer due to grinding.
  • the wafer Since the unevenness on the wafer surface cannot be absorbed during bonding due to rigidity, the wafer tends to be damaged during grinding or the wafer edge tends to be chipped. If the product of the shear modulus and thickness of the intermediate layer is too small, the intermediate layer protrudes out of the wafer, and edge breakage or breakage tends to occur. Furthermore, the effect
  • the material for forming the intermediate layer is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive mentioned in the pressure-sensitive adhesive layer polyethylene (PE) generally referred to as a resin film, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer are used.
  • Various soft resins such as (EVA) and ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), mixed resins of acrylic resins and urethane polymers, graft polymers of acrylic resins and natural rubber, and the like can be used.
  • acrylic monomer that forms the acrylic resin examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl and (meth) acrylic acid C 1 -C 20 alkyl esters such as octyl (meth) acrylic acid can be copolymerized alone or with the (meth) acrylic acid alkyl ester And other monomers [for example, monomers containing carboxyl groups or acid anhydride groups such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, etc.].
  • a mixed resin of acrylic resin and urethane polymer or a graft polymer of acrylic resin and natural rubber is used in terms of adhesion to the rigid film layer.
  • a mixed resin of an acrylic resin and a urethane polymer is preferable.
  • the urethane polymer can be produced by a well-known and commonly used method.
  • An undercoat layer may be appropriately provided between the intermediate layer and the rigid film layer for the purpose of improving the adhesion between the intermediate layer and the rigid film layer.
  • the surface of the intermediate layer may be subjected to mat treatment, corona discharge treatment, primer treatment, and crosslinking treatment (for example, using silane) as necessary.
  • Conventional physical or chemical treatment such as chemical cross-linking treatment) can be applied.
  • the intermediate layer can be formed by a well-known and conventional method depending on the material form. For example, in the case of exhibiting a solution state, the intermediate layer is applied on the surface of the rigid film layer, on an appropriate release liner (separator). It can be formed by applying a solution to form an intermediate layer and transferring (transferring) it onto the rigid film layer.
  • a soft resin or mixed resin as the intermediate layer, a method of extruding and laminating the resin on the rigid film layer, a dry laminate of a resin previously formed into a film, or an adhesive property
  • a method of bonding via an undercoat agent can be used.
  • the self-winding pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a shrinkable film layer, an elastic layer, a rigid film layer, an intermediate layer, and a pressure-sensitive adhesive layer, laminated means such as a hand roller and a laminator, and atmospheric pressure compression means such as an autoclave. Can be manufactured by appropriately and selectively using them according to the purpose.
  • a separator (release liner) may be provided on the pressure-sensitive adhesive layer surface from the viewpoint of protecting the pressure-sensitive adhesive layer surface and preventing blocking.
  • the separator is peeled off when the spontaneously peelable pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend.
  • the separator to be used is not particularly limited, and a known and commonly used release paper or the like can be used.
  • a substrate having a release layer such as a plastic film or paper surface-treated with a release agent such as silicone, long-chain alkyl, fluorine, or molybdenum sulfide; polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyfluoride Low-adhesive substrate made of a fluoropolymer such as vinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer; olefin resin (eg, polyethylene, polypropylene) Etc.) and the like can be used.
  • a release layer such as a plastic film or paper surface-treated with a release agent such as silicone, long-chain alkyl, fluorine, or molybdenum sulfide
  • a release agent such as silicone, long-chain alkyl, fluorine, or mo
  • the spontaneous winding adhesive sheet of the present invention can be used as, for example, a protective adhesive sheet for semiconductors, a fixing adhesive sheet for semiconductor wafers, and more specifically, for example, an adhesive sheet for silicon semiconductor back grinding, a compound It can be used as an adhesive sheet for semiconductor back grinding, an adhesive sheet for silicon semiconductor dicing, an adhesive sheet for compound semiconductor dicing, an adhesive sheet for semiconductor package dicing, an adhesive sheet for glass dicing, an adhesive sheet for ceramic dicing, and the like.
  • it is useful as an adhesive sheet for semiconductors such as an adhesive sheet for protecting a semiconductor and an adhesive sheet for fixing a semiconductor wafer.
  • the self-winding pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is attached to an adherend and temporarily fixed, and after the required processing is performed on the adherend (workpiece), the pressure-sensitive adhesive layer of the self-winding pressure-sensitive adhesive sheet
  • the adhesive force is reduced and a stimulus such as heat causing shrinkage of the shrinkable film layer is applied, and the one end of the spontaneously wound adhesive sheet is oriented in one direction (usually the main shrinkage axis direction) or 2 From the end to the center (usually in the direction of the main contraction axis), it is spontaneously wound to form a 1 or 2 cylindrical wound body and peel from the adherend to obtain a processed product.
  • one cylindrical wound body is formed (one-way winding peeling), and the opposite of the spontaneously wound adhesive sheet.
  • two cylindrical wound bodies arranged in parallel are formed (two-way winding peeling).
  • a typical example of a workpiece is a semiconductor wafer.
  • Types of processing include, for example, grinding, cutting, polishing, etching, lathe processing, heating (however, when the shrinkable film layer is a heat-shrinkable film layer, it is limited to a temperature not higher than the heat shrinkage start temperature) Is not particularly limited as long as it is a process that can be performed using the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and / or elastic layer is formed of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive
  • the active energy ray is irradiated to the pressure-sensitive adhesive layer and / or elastic layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is cured and loses the adhesive force to the adherend, and the elastic layer is cured to facilitate the transfer of the shrinkage stress of the shrinkable film to the rigid film layer.
  • the spontaneous winding property of the adhesive sheet can be further improved.
  • the shrinkable film layer is a heat-shrinkable film layer
  • the heat-shrinkable film layer is heated by a required heating means
  • the shrinkable film layer tends to shrink and deform, so that the outer edge of the pressure-sensitive adhesive sheet rises.
  • the adhesive sheet is wound around its outer edge (or two opposite outer edges), and self-runs in one direction (or two directions opposite to each other (center direction)) (or two).
  • the cylindrical winding body is formed.
  • the shrinking direction of the pressure-sensitive adhesive sheet is adjusted by the constraining layer composed of the elastic layer and the rigid film layer, a cylindrical wound body is quickly formed while winding in a uniaxial direction.
  • the heating temperature can be appropriately selected according to the shrinkability of the heat-shrinkable film layer, and is, for example, 70 to 180 ° C., preferably 70 to 140 ° C.
  • the irradiation with active energy rays and the heat treatment may be performed simultaneously or in stages. In addition to heating the entire surface of the adherend evenly, the entire surface may be heated in stages, or may be partially heated just to create a peeling trigger. Should be selected as appropriate.
  • FIG. 2 is a view (perspective view) showing a state in which the spontaneous winding adhesive sheet of the present invention is spontaneously wound, and (A) is a spontaneous winding property before applying a stimulus that causes shrinkage of the shrinkable film.
  • the figure which shows an adhesive sheet (B) is a sheet
  • (C) is one cylindrical shape after the winding of a sheet
  • (D) is when two cylindrical wound bodies are formed by voluntarily winding from the two opposite ends of the sheet toward the center (usually in the main contraction axis direction of the shrinkable film). It is a figure which shows the state (two-way winding). Whether the spontaneous winding adhesive sheet causes one-way winding or two-way winding depends on the adhesive force of the constraining layer to the shrinkable film layer, the shear modulus of the constraining layer (especially the elastic layer), etc. It depends on.
  • symbol L shows the length (it is a diameter, when a sheet
  • the symbol r is the diameter of the formed cylindrical wound body (when the diameter of the cylindrical wound body is not constant in the length direction of the wound body as in the case where the sheet is circular or the like) (Diameter) is shown (FIGS. 2C and 2D).
  • the value of r / L is preferably in the range of 0.001 to 0.333, more preferably in the range of 0.01 to 0.2.
  • the length of L is, for example, 10 to 2000 mm, preferably 300 to 1000 mm.
  • the length of the pressure-sensitive adhesive sheet in the direction perpendicular to L is, for example, about 10 to 2000 mm, preferably about 300 to 1000 mm.
  • the value of r / L is the shear modulus of the elastic layer constituting the constraining layer, such as the type, composition and thickness of each layer of the shrinkable film layer, constraining layer (elastic layer and rigid film layer), and pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness and the Young's modulus and thickness of the rigid film layer can be adjusted to the above ranges.
  • the shape of the self-winding pressure-sensitive adhesive sheet is a quadrangle, but is not limited thereto, and can be appropriately selected according to the purpose, and may be any of a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, and the like.
  • FIG. 3 is a schematic view (side view) showing an example of a method for processing an adherend using the spontaneous winding adhesive sheet of the present invention, and includes the following steps. That is, 1. A self-peeling adhesive tape (self-winding adhesive sheet) 1 is bonded to a semiconductor wafer 2. 2. The semiconductor wafer 2 to which the self-peeling adhesive tape 1 is bonded is subjected to a desired process (grinding or the like). 3. A heat treatment or the like is applied to spontaneously wind the self-peeling adhesive tape to form a cylindrical wound body, which is peeled from the semiconductor wafer 2.
  • the adherend When the spontaneous winding adhesive sheet of the present invention is used for processing an adherend (workpiece), the adherend is warped even if the adherend is ground thinly to 100 ⁇ m or less. And the adherend can be prevented from being damaged during grinding or conveyance. Further, after completion of the adherend processing, the substrate is energized by applying a stimulus such as heating that causes contraction, and the adherend is normally directed from the end (one end or two opposite ends) in the direction of the main contraction axis. Since the cylindrical wound body is formed by voluntarily winding while peeling from the substrate, damage to the adherend due to stress at the time of peeling can be avoided, and the pressure-sensitive adhesive sheet can be easily applied without being damaged or contaminated. It can be peeled from the body.
  • a stimulus such as heating that causes contraction
  • the shear modulus of the elastic layer and the rigid film layer and the adhesive force of the elastic layer to the shrinkable film were measured as follows.
  • the Young's modulus of the rigid film layer was measured by the following method according to JIS K7127.
  • An autograph with a heated hood (trade name “AG-1kNG”, manufactured by Shimadzu Corporation) was used as a tensile tester.
  • a rigid film cut into a length of 200 mm and a width of 10 mm was attached at a chuck distance of 100 mm.
  • the load was obtained at two points where the strain was 0.2% and 0.45%, and Young's modulus was obtained. This measurement was repeated 5 times for the same sample, and the average value was adopted.
  • the tension jig was pulled in the 180 ° direction at a pulling speed of 300 mm / min, and the force (N / 10 mm) when peeling occurred between the shrinkable film layer and the elastic layer was measured.
  • a 4-inch mirror silicon wafer manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd.
  • UV exposure was performed at 500 mJ / cm 2 before measurement.
  • the adhesive strength against the trade name “CZ-N”) was measured.
  • a non-energy curable pressure-sensitive adhesive was prepared by mixing 2 parts by mass of a mass part and a crosslinking agent (trade name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
  • Adhesive layer / separator laminate 1 in which a non-energy ray curable adhesive layer having a thickness of 30 ⁇ m is provided on the separator [Adhesive strength (180 ° peel peeling, against silicon mirror wafer, pulling speed 300 mm / min): 0.6 N / 10 mm].
  • Adhesive layer / separator laminate 2 in which an active energy ray-curable adhesive layer having a thickness of 30 ⁇ m is provided on the separator [Adhesive strength (180 ° peel peeling, against silicon mirror wafer, pulling speed 300 mm / min): 0.01 N / 10 mm or less (after UV irradiation)].
  • Example 1 Polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 38 ⁇ m, so that the urethane polymer / acrylic monomer mixture obtained in Production Example 1 has a thickness of 50 ⁇ m after curing. Young's modulus (80 ° C.) ⁇ thickness: 1.41 ⁇ 10 5 N / m).
  • a PET film (thickness: 38 ⁇ m) that had been subjected to a peeling treatment was overlaid thereon and then coated on the surface of the coated PET film using ultraviolet light (illuminance: 163 mW / cm 2 , light amount: 2100 mJ / mm) using a high-pressure mercury lamp.
  • the ester polymer mixed solution is applied to the polyethylene terephthalate film side of the polyethylene terephthalate film / acrylic urethane laminate sheet, and an elastic layer (thickness: 30 ⁇ m, shear modulus (80 ° C.): 2.88 ⁇ 10 5 Pa) is applied.
  • a heat-shrinkable film (heat-shrinkable base material) (trade name “Space Clean S5630”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., uniaxially stretched polyester film, thickness: 30 ⁇ m) is stacked thereon and laminated using a hand roller.
  • a four-layer sheet (shrinkable film layer / elastic layer / rigid film layer / intermediate layer) was obtained.
  • a five-layer structure in which the pressure-sensitive adhesive layer side of the pressure-sensitive adhesive layer / separator laminate 1 obtained in Production Example 2 is laminated on the acrylic / urethane layer side of a four-layer sheet and the pressure-sensitive adhesive layer surface is protected by a separator.
  • Example 2 On a polyethylene terephthalate film (trade name “Lumirror S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 38 ⁇ m, Young's modulus (80 ° C.) ⁇ thickness: 1.41 ⁇ 10 5 N / m), an EEA resin film (Mitsui ⁇ Production name “AR201” manufactured by DuPont Chemical, thickness: 60 ⁇ m, shear modulus (23 ° C.): 1.40 ⁇ 10 5 Pa) are extruded and laminated, and a polyethylene terephthalate film / EEA laminated sheet (rigid film layer / intermediate) Layer).
  • a polyethylene terephthalate film trade name “Lumirror S-10”, manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 38 ⁇ m, Young's modulus (80 ° C.) ⁇ thickness: 1.41 ⁇ 10 5 N / m
  • an EEA resin film Mitsubishi Chemical, thickness: 60 ⁇ m, shear modulus (23 ° C
  • a pressure-sensitive adhesive sheet 2 having a five-layer structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyethylene terephthalate film / EEA laminate sheet was used instead of the polyethylene terephthalate film / acrylic urethane laminate sheet.
  • Example 3 instead of the ester polymer mixed solution, 100 parts by mass of an acrylic polymer (trade name “Leocoat R1020S”, manufactured by Daiichi Lace Co., Ltd.), a crosslinking agent [trade name “DPHA40H” (pentaerythritol-modified acrylate, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 10 parts by mass, trade name “Tetrad C” (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 0.25 parts by mass, and trade name “Coronate L” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 2 parts by mass], active energy ray polymerization started An elastic layer (thickness: 30 ⁇ m, shear modulus (80 ° C.): 7.20) using an acrylic polymer solution in which 3 parts by mass of an agent (trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) is dissolved in methyl ethyl ketone.
  • Example 4 Five-layer structure in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive layer / separator laminate 1 obtained in Production Example 3 was used instead of the pressure-sensitive adhesive layer / separator laminate 1 obtained in Production Example 2. The adhesive sheet 4 was obtained.
  • Comparative Example 2 The pressure-sensitive adhesive layer / separator laminate 1 obtained in Production Example 2 was laminated on the acrylic / urethane layer side of the polyethylene terephthalate film / acrylic / urethane laminate sheet obtained in Example 1, and the pressure-sensitive adhesive layer was adhered.
  • PSA in the column of the pressure-sensitive adhesive layer means a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive
  • UV means an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive
  • AU in the middle layer column
  • EA means an ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • PET in the column of rigid substrate means polyethylene terephthalate
  • TEZ in the column of heat shrinkable substrate means a heat shrinkable substrate.
  • G ′ means a shear modulus
  • E ′ means a Young's modulus.
  • edge chipping edge chipping
  • ⁇ Wafer warpage test> When the grinding test result is ⁇ or ⁇ , the wafer with the adhesive sheet adhered to the surface plate is placed so that the adhesive sheet is on the upper side, and the two points farthest from the surface plate to the wafer The distance (mm) was measured and the average value was obtained.
  • Example 3 Each pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Examples and Comparative Examples is cut into a circular shape having the same size as a 4-inch silicon wafer and bonded to a 4-inch silicon wafer (thickness: 525 ⁇ m) until the back surface of the wafer reaches a thickness of 100 ⁇ m. Grinded.
  • Example 3 In which the elastic layer is made of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive
  • Example 4 In which the pressure-sensitive adhesive layer is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer, ultraviolet rays are irradiated from the pressure-sensitive adhesive sheet side with an intensity of 500 mJ / cm 2.
  • the elastic layer was cured in Example 3
  • the pressure-sensitive adhesive layer was cured in Example 4.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is placed on a hot stage with an adsorption chuck so that the pressure-sensitive adhesive layer is in contact with the hot stage and heated at a predetermined temperature to cause thermal contraction of the shrinkable film layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet, Evaluation was made according to the following criteria.
  • Example 3 in which the elastic layer is made of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive
  • Example 4 in which the pressure-sensitive adhesive layer is an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer
  • ultraviolet rays are irradiated from the pressure-sensitive adhesive sheet side with an intensity of 500 mJ / cm 2.
  • the elastic layer was cured in Example 3, and the pressure-sensitive adhesive layer was cured in Example 4.
  • one end of the pressure-sensitive adhesive sheet was immersed in warm water at 80 ° C. along the shrinkage axis direction of the shrink film to promote deformation.
  • the diameter (r: mm) was calculated
  • the self-winding pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention it is possible to suppress the warping of the adherend that occurs when grinding the adherend, and after grinding, stimulation such as heating that causes shrinkage.
  • the cylindrical winding body is formed by voluntarily winding while peeling from the adherend in the direction of the main contraction axis from the end portion (one end portion or the two opposite ends). It can be removed very easily from the surface of the adherend without damaging the adherend or contaminating the adherend due to incomplete peeling.
  • the self-winding pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is useful as a re-peeling pressure-sensitive adhesive sheet such as a temporary wafer fixing pressure-sensitive adhesive sheet or a wafer protecting pressure-sensitive adhesive sheet used in a processing step of a semiconductor silicon wafer or the like.

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Abstract

　本発明の自発巻回性粘着シートは、下記条件を満たす収縮性フィルム層、弾性層、剛性フィルム層、中間層、及び粘着剤層がこの順に積層された粘着シートであって、収縮原因となる刺激の付与により、１端部から１方向へ又は対向する２端部から中心に向かって自発的に巻回して１又は２個の筒状巻回体を形成しうる。 弾性層：厚みが１５～１５０μｍ、８０℃におけるずり弾性率が１×１０4～５×１０6Ｐａである 中間層：２３℃におけるずり弾性率が１×１０4～４×１０7Ｐａ 粘着剤層：粘着剤層又は低粘着化処理後の粘着剤層の粘着力（１８０°ピール剥離、対シリコンミラーウェハ、引張り速度３００ｍｍ／分）が６．５Ｎ／１０ｍｍ以下である

Description

自発巻回性粘着シート
　本発明は、熱などにより主収縮軸方向へ端部から自発的に巻回して筒状巻回体を形成しうる自発巻回性粘着シートに関する。自発巻回性粘着シートは、例えば半導体シリコンウェハ等の加工工程で用いられるウェハ仮固定用粘着シート、ウェハ保護用粘着シート等の再剥離用粘着シートなどとして有用である。
　近年、半導体用材料に対する薄型化、軽量化の要望が一層高まっている。半導体用シリコンウェハについては、厚み１００μｍ若しくはそれ以下にまで薄くする必要が生じているが、このような薄膜ウェハは非常に脆く割れやすい。そこで、ウェハ加工時において、仮固定用粘着シートにウェハを保持し、しかるべき加工を施した後、ウェハを剥離、回収する方法が採用されている。
　このような仮固定用粘着シートは、一般に活性エネルギー線硬化型粘着剤層で構成されており、例えば、ウェハに貼着し、仮固定したウェハに研磨やダイシング等の加工を施した後、活性エネルギー線照射により粘着剤層を硬化させ、粘着力が低下した粘着シートをウェハから剥離する方法に利用される。しかしながら、活性エネルギー線照射により粘着力が低下した粘着シートは、なお、大気圧によってウェハ表面に密着されている。従って、粘着シートをウェハから剥離するためには、粘着シートをめくり上げるなどの操作が必要であるが、この際の応力などによりウェハの縁が欠けたり、破損しやすいという問題があった。さらに、研削後ウェハの厚みが薄くなると（例えば２５μｍ程度まで薄くなると）、ウェハに貼り付けた粘着シートの端部はウェハ端部よりも外側へはみ出すことがあり、このはみ出し部分が、作業の台座面や、ダイシングテープなど、ウェハの研磨面側に設置される部材に貼りつくなどして剥離困難を引き起こす懸念も生じてきている。
　日本国特許第３０７３２３９号公報には、活性エネルギー線硬化型粘着剤層と熱収縮性フィルムとを層構成に含む粘着シートが開示されている。この粘着シートによれば、活性エネルギー線照射時に熱収縮性フィルムが収縮するので、紫外線照射等により発生するシートの伸びやシワを防止できる。しかし、粘着シートのウェハからの剥離性は未だ不十分である。
　日本国特開２０００－１２９２２７号公報には、収縮性フィルムと剛性フィルムと活性エネルギー線硬化型粘着剤層とからなる半導体ウェハ仮固定用粘着シートが開示されている。この粘着シートによれば、活性エネルギー線を照射して粘着剤層の接着力を低下させるとともに、所要の手段で収縮性フィルムを収縮させると、粘着シートが変形して、ウェハと粘着剤層との接触面積が減少するため、ウェハから粘着シートを容易に剥離することができる。しかしながら、本発明者らが任意材料を選択して同様のものを検討したところ、収縮性フィルムの収縮が複数方向から起こるなどが原因で、加熱後の粘着シートがウェハ表面で折り重なるなど不定に変形するため、剥離困難や被着体破壊が起こりうることがわかった。一般に、一軸収縮性フィルムとして市販されるものであっても、生産時の残存応力により、また製造工程中で粘着シートに加わる応力や熱歪などを起因として、主収縮軸方向とは異なる軸方向へ副次的な収縮（比較的弱い収縮力を有する１又は複数の収縮）が起き、これらが複合されて収縮するためであると考えられる。
　被着体面積が小さい場合は、上記のような副次的な収縮によって起こる粘着シートの変形は小さいため、剥離時の問題は少ない傾向にあるが、被着体が大きくなるにつれて、副次的な収縮も大きくなり、ついには主たる収縮軸方向の収縮を阻害することになる場合がある。特にウェハとして広く利用される大きさの粘着シートでは、上記のような主収縮軸方向の収縮阻害が生じやすいために、剥離後に粘着シートの一部がウェハに接着して残存するような不完全な剥離や、収縮時の不均一な応力によって、例えば被着体を破損したり、硬化した粘着剤が粘着シートより脱落してウェハを汚染するなどの不具合を起こしうる。
　また、非常に薄く研削したウェハには、反りが生じる問題がある。近年、半導体ウェハは８インチ、１２インチに大型化され、さらにＩＣカード用途などでは薄型化が要求された結果、研削後の半導体ウェハに反りが生じやすく、反りを解消することが大きな課題となっている。特に、ＩＣカード、スタックドＩＣ(Stacked Integrated Circuits)などの超薄型チップにおいては最終ウェハの厚みが１００μｍを下回るような薄さが要求されるため、反りも大きくなる。例えば、８インチのウェハを５０μｍ程度に研削した場合には、仮固定用粘着シートの種類やウェハの種類にもよるが、反りの大きいものでは５ｃｍ程度にもなる。このような超薄型ウェハに生じた反りにより、研削中に、チャックテーブルに固定したウェハが浮き上がり、研削砥石にウェハ端部が接触して破損する恐れや、反り上がったウェハは、吸着パットで受け渡しされる際に局所的に応力が集中するため、吸着衝撃により破損する恐れ、及び、従来の搬送方式では搬送できず、また、一般的に使用されている専用収納ケースに収納することもできないために、ウェハの搬送に支障をきたす恐れがある。さらに、薄く研削されたウェハは、たとえ反りが小さくともその強度は低く、小さな衝撃で簡単に割れてしまう。
　この研削後のウェハの反りは、ウェハ自体の反りによる影響も大きいが、それ以上に仮固定用粘着シートの残存応力による要因が大きいことがわかってきている。特に、貼り合わせ時の引っ張り応力や押しつけ圧力による仮固定用粘着シート内の歪みは、ウェハが薄くなった後には大きな反りを引き起こす要因となる。それゆえ、この残存応力を低減させるために、仮固定用粘着シートの貼り合わせ方法だけでなく、仮固定用粘着シート自体に、残存応力が発生しないような構成が求められている（特許文献３）。
日本国特許第３０７３２３９号公報 日本国特開２０００-１２９２２７号公報 日本国特開２０００－２１２５２４号公報
　本発明の目的は、被着体を研削する際に発生する被着体の反りを抑制することができ、研削後は、被着体の損傷や汚染等を生じさせることなく、被着体からきわめて容易に剥離することのできる粘着シートを提供することにある。
　本発明者らは、被着体の損傷や汚染等を生じさせることなく、被着体からきわめて容易に剥離するには、易剥離性の機能を付与した粘着シートが必要であると考えた。被着体から粘着シートを剥離する作業を手作業で行う際、まず剥離きっかけをつくるため、被着体端部でテープをつまみ上げ、その後テープを引張り剥離する。しかし、脆弱な被着体ではテープをつまみあげるようなことはせず、テープをこするようにして、すなわちピール角度をできるかぎり大きくすることで剥離応力を極小にして被着体を破損しないよう、剥離きっかけを作ることが多い。その後もできる限り大きなピール角度を維持するようテープを剥離することで、脆弱な被着体から粘着シートを剥離することが可能である。
　そこで本発明者らは、熱などの刺激による易剥離性付与に際して、テープ剥離時の形状として、あたかも絨毯を巻き取るかのごとく変形させることができれば(以下、このように変形したものを「筒状巻回体」と称する)、目的に合致する粘着シートになると考えた。なぜならば、このような変形を引き起こしながら剥離するということは、剥離におけるピール角度を極力大きく保つことであり、被着体に対して剥離応力を極力小さくすることになるからである。すなわち、脆弱な被着体を破損する可能性を極小とすることができることを意味する。さらに、剥離応力が小さいということは、粘着剤が被着体へ剥ぎ取られる可能性も小さくなるので、剥離によって被着体を汚染する可能性も小さくできる。また、ウェハ研磨面側の部材に仮に貼りついたとしても、やはり、剥離応力を極小とできることから、ウェハを破損する恐れは小さくなる。
　そこで、熱等の刺激によって、筒状巻回体の形成を実現するための材料検討を行った。その結果、熱等の刺激によって少なくとも１軸方向に収縮する収縮性フィルム層に、該収縮性フィルム層の収縮を拘束する拘束層として、それぞれが所定の物性を有する弾性層と剛性フィルム層を積層し、さらに、粘着剤層を積層して得られる粘着シートは、熱等の刺激を与えると、収縮性フィルムの収縮力と、拘束層における収縮性フィルムの収縮力に対する反発力が駆動力となって外縁部（端部）が浮き上がり、収縮性フィルム層側を内にして、端部から１方向へ又は対向する２端部から中心（２端部の中心）に向かって自発的に巻回して１又は２個の筒状巻回体を形成すること、そのため、剥離時の応力によって被着体が破損することなく、粘着シートを極めて容易に且つきれいに被着体から剥離できることを見いだした。尚、本発明では、このような熱等の収縮原因となる刺激を与えると自発的に収縮して筒状巻回体を形成することを「自発巻回」と称する。
　さらに、本発明者らは、上記剛性フィルム層と粘着剤層との間に特定のずり弾性率を有する中間層を設けることで、ウェハ薄化後の反りを大幅に低減することができることを見出した。詳細には、収縮性フィルム層／弾性層／剛性フィルム層／中間層／粘着剤層の５層構造を有する粘着シートを８インチミラーウェハに貼り合わせ、該ウェハを２５μｍ厚まで研削を行ったところ、ウェハにほとんど反りを生じることがなく、破損することなく搬送することができることがわかった。これは、中間層が収縮性フィルム層／弾性層／剛性フィルム層からなる複合基材の引っ張り応力を緩和するためであると考えられる。
　すなわち、本発明は、下記条件を満たす収縮性フィルム層、弾性層、剛性フィルム層、中間層、及び粘着剤層がこの順に積層された粘着シートであって、収縮原因となる刺激の付与により、１端部から１方向へ又は対向する２端部から中心に向かって自発的に巻回して１又は２個の筒状巻回体を形成しうる自発巻回性粘着シートを提供する。
　弾性層：厚みが１５～１５０μｍ、８０℃におけるずり弾性率が１×１０4Ｐａ～５×１０6Ｐａである
　中間層：２３℃におけるずり弾性率が１×１０4Ｐａ～４×１０7Ｐａ
　粘着剤層：粘着剤層又は低粘着化処理後の粘着剤層の粘着力（１８０°ピール剥離、対シリコンミラーウェハ、引張り速度３００ｍｍ／分）が６．５Ｎ／１０ｍｍ以下である
　上記収縮性フィルム層としては、主収縮方向の熱収縮率が７０～１８０℃の範囲の所定温度において３０～９０％である熱収縮性フィルムで構成されていることが好ましい。なお、本明細書中、収縮率（％）は、［（収縮前の寸法－収縮後の寸法）／（収縮前の寸法）］×１００の式より算出される値を意味しており、特に断らない限り、主収縮軸方向の収縮率を示している。
　８０℃における弾性層のずり弾性率と厚みの積は、１～１０００Ｎ／ｍの範囲であることが好ましい。
　８０℃における剛性フィルム層のヤング率と厚みの積は、３．０×１０5Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。
　当該自発巻回性粘着シートに、収縮原因となる刺激を与えて収縮させたときに自発的に巻回して形成される筒状巻回体の直径ｒと該自発巻回性粘着シートの巻回方向の長さＬとの比（ｒ／Ｌ）が、０．００１～０．３３３の範囲であることが好ましい。なお、本発明における自己巻回性粘着シートは、シートの巻回方向の長さＬが長くなっても同様に巻回する。したがって、ｒ／Ｌの下限値は、シートの巻回方向の長さＬが大きくなるほど小さくなるものである。
　本発明の自発巻回性粘着シートによれば、仮固定した被着体を、１００μｍ若しくはそれ以下にまで薄く研削しても、被着体に反りが発生することを抑制することができ、研削などの所望の処理を施した後は、収縮原因となる加熱等の刺激を与えることにより付勢され、端部（１端部又は対向する２端部）から通常主収縮軸方向へ、被着体から剥離しながら、自発的に巻回して筒状巻回体を形成するので、被着体を損傷したり、不完全な剥離により被着体を汚染することなく、被着体表面からきわめて簡易に除去することができる。このため、特に、薄く研削する被着体に貼着する仮固定用粘着シートとして有用である。
本発明の自発巻回性粘着シートの一例を示す概略断面図である。 （Ａ）～（Ｄ）は本発明の自発巻回性粘着シートが自発巻回する様子を示す図（斜視図）である。 本発明の自発巻回性粘着シートを使用した被着体の加工方法の一例を示す図（側面図）である。
　本発明に係る自発巻回性粘着シートは、収縮性フィルム層、拘束層としての弾性層及び剛性フィルム層、中間層、粘着剤層がこの順に積層された粘着シートであって、収縮原因となる刺激の付与により、１端部から１方向へ又は対向する２端部から中心に向かって自発的に巻回して１又は２個の筒状巻回体を形成しうる粘着シートである。
　図１は、本発明の自発巻回性粘着シートの一例を示す概略断面図である。図１に示される自発巻回性粘着シート１は、収縮性フィルム層１１と、該収縮性フィルム層１１の収縮を拘束する拘束層としての弾性層１２及び剛性フィルム層１３と、中間層１４と粘着剤層１５とが順に積層されてなる。
　［収縮性フィルム層］
　収縮性フィルム層としては、少なくとも１軸方向に収縮性を有するフィルム層であればよく、熱収縮性フィルム、光により収縮性を示すフィルム、電気的刺激により収縮するフィルム等の何れで構成されていてもよい。なかでも、作業効率等の観点から、熱収縮性フィルムで構成されているのが好ましい。収縮性フィルム層は、１軸方向のみに収縮性を有していてもよいし、或る方向（１軸方向）に主たる収縮性を有し、該方向とは異なる方向（例えば、該方向に対して直交する方向）に副次的な収縮性を有していてもよい。収縮性フィルム層は単層であってもよく、２以上の層からなる複層であってもよい。
　収縮性フィルム層を構成する収縮性フィルムの主収縮方向の収縮率は、好ましくは３０～９０％である。収縮性フィルム層が熱収縮性フィルムで構成されている場合、該熱収縮性フィルムの主収縮方向の収縮率は、７０～１８０℃の範囲の所定温度（例えば９５℃、１４０℃等）において、好ましくは３０～９０％である。収縮性フィルム層を構成する収縮性フィルムの主収縮方向以外の方向の収縮率は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。熱収縮性フィルムの熱収縮性は、例えば押出機により押し出されたフィルムに延伸処理を施すことにより付与することができる。
　前記熱収縮性フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリノルボルネン、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等から選択される１種又は２種以上の樹脂からなる１軸延伸フィルムが挙げられる。なかでも、粘着剤の塗工作業性等に優れる点で、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリノルボルネン等のポリオレフィン系樹脂（環状ポリオレフィン系樹脂を含む）、ポリウレタン系樹脂からなる１軸延伸フィルムが好ましい。このような熱収縮性フィルムとして、東洋紡社製の「スペースクリーン」、グンゼ社製の「ファンシーラップ」、東レ社製の「トレファン」、東レ社製の「ルミラー」、ＪＳＲ社製の「アートン」、日本ゼオン社製の「ゼオノア」、旭化成社製の「サンテック」などの市販品の利用が可能である。
　なお、自発巻回性粘着シートの弾性層及び／又は粘着剤層が、活性エネルギー線硬化型粘着剤を使用して形成された弾性層及び／又は粘着剤層である場合において、該弾性層及び／又は粘着剤層を硬化する際に、活性エネルギー線照射を収縮性フィルム層を通して行うときには、収縮性フィルム層は所定量以上の活性エネルギー線を透過し得る材料（例えば透明性を有する樹脂等）で構成する必要がある。
　収縮性フィルム層の厚みは、一般には５～３００μｍ、好ましくは１０～１００μｍである。収縮性フィルム層の厚みが大きすぎると、剛性が高くなって自発巻回が起こらず、収縮性フィルム層と拘束層との間で分離し、積層体破壊につながりやすい。また剛性の大きなフィルムは、テープ貼り合わせ時の応力が残存して起こる、弾性変形力が大きく、ウェハを薄くした際に反りが大きくなりやすいことが知られている。収縮性フィルム層の表面は、隣接する層との密着性、保持性などを高めるため、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理、下塗り剤（例えば、粘着物質等）によるコーティング処理等が施されていてもよい。
　［拘束層］
　拘束層は収縮性フィルム層の収縮を拘束し、反作用力を生み出すことにより、積層体全体として偶力を生み出し、巻回を引き起こす駆動力となる。また、この拘束層により、収縮性フィルム層の主収縮方向とは異なる方向の副次的収縮が抑制され、１軸収縮性とは言っても必ずしも一様とは言えない収縮性フィルム層の収縮方向が一方向に収斂する働きもあると考えられる。このため、粘着シートに収縮性フィルム層の収縮を促す熱等の刺激を与えると、拘束層における収縮性フィルム層の収縮力に対する反発力が駆動力となって、粘着シートの外縁部（１端部又は対向する２端部）が浮き上がり、収縮性フィルム層側を内にして、端部から１方向又は中心方向（通常、熱収縮性フィルムの主収縮軸方向）へ自発的に巻回して筒状巻回体が形成されるものと考えられる。また、この拘束層により、収縮性フィルム層の収縮変形により生じる剪断力が粘着剤層や被着体に伝達されるのを防ぐことができるため、再剥離時の粘着力の低下した粘着剤層（例えば、硬化した粘着剤層）の破損や、被着体の破損、前記破損した粘着剤層による被着体の汚染等を防止できる。
　拘束層は収縮性フィルム層の収縮を拘束する機能を発現するため、弾性および収縮性フィルム層に対する接着性（粘着性を含む）を有している。また、拘束層は筒状巻回体を円滑に形成させるため、ある程度の靱性あるいは剛性を備えているのが好ましい。本発明における拘束層は弾性層と剛性フィルム層とで構成されている。
　［弾性層］
　弾性層は、収縮性フィルム層の収縮時の温度下（自発巻回性粘着シートの剥離時の温度下）で変形しやすいこと、すなわちゴム状態であることが好ましい。但し、流動性のある材料では、十分な反作用力が生じず、最終的には収縮性フィルム単独で収縮してしまい、変形（自発巻回）を起こすことができない。従って、弾性層は３次元架橋等により流動性を抑えたものが好ましい。また、弾性層は、その厚みによっても、収縮性フィルム層の非一様な収縮力のうち弱い力の成分に抵抗して、該弱い力の成分による収縮変形を防ぐことで、一様な収縮方向へと変換する作用を有する。ウェハ研削後によって生じる反りは、ウェハへ粘着シートを貼り合わせる際の応力が残存し、この残存応力によって収縮性フィルムが弾性変形することによって生じると考えられるが、弾性層はこの残存応力を緩和して反りを低下させる働きもある。
　本発明における弾性層のずり弾性率は、剥離時温度（例えば８０℃）において、１×１０4Ｐａ～５×１０6Ｐａ、好ましくは、０．０５×１０6Ｐａ～３×１０6Ｐａである。ずり弾性率が小さすぎると収縮性フィルム層の収縮応力を巻回に必要な応力へと変換する作用が乏しくなり、逆に大きすぎると、剛性が強まるために巻回性に乏しくなるほか、一般に弾性が高いものは粘着性に乏しく積層体の作製が困難になりやすく、残存応力を緩和する働きも乏しくなる。
　弾性層の厚みは、１５～１５０μｍである。前記厚みが薄すぎると、収縮性フィルム層の収縮に対する拘束性が得られにくく、応力緩和の効果も小さくなる。逆に厚すぎると自発巻回性が低下し、また取扱性、経済性に劣り好ましくない。
　従って弾性層のずり弾性率（例えば８０℃における値）と厚みの積（ずり弾性率×厚み）は、好ましくは１～１０００Ｎ／ｍ、より好ましくは１～１５０Ｎ／ｍ、さらに好ましくは１．２～１００Ｎ／ｍである。
　また、弾性層は、粘着性を有し、ガラス転移温度が例えば５０℃以下、好ましくは室温（２５℃）以下、より好ましくは０℃以下の樹脂で形成するのが望ましい。弾性層の収縮性フィルム層側の表面の粘着力は、１８０°ピール剥離試験（ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠、引張り速度３００ｍｍ／分、５０℃）の値で、好ましくは０．５Ｎ／１０ｍｍ以上の範囲である。この粘着力が低すぎると、収縮性フィルム層と弾性層との間で剥離が生じやすくなる。
　さらに、弾性層としては、粘着剤層が活性エネルギー線硬化型粘着剤層の場合には活性エネルギー線を透過しやすい材料で形成され、製造上や作業性等の観点から厚みが適宜選択できてフィルム形状にしやすい成形加工性に優れるものであるのが好ましい。
　弾性層として、例えば、表面（少なくとも収縮性フィルム層側の表面）に粘着処理が施されたウレタンフォームやアクリルフォームなどのフォーム材料（発泡フィルム）やゴム、熱可塑性エラストマー等を素材とする非発泡樹脂フィルム等の樹脂フィルム（シートを含む）などを使用できる。粘着処理に用いる粘着剤としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン－ジエンブロック共重合体系粘着剤などの公知の粘着剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、粘着力の調整などの点から、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。なお、粘着処理に用いる粘着剤の樹脂と、発泡フィルムや非発泡樹脂フィルムの樹脂は、高い親和性を得るため同種の樹脂が好ましい。例えば、粘着処理にアクリル系粘着剤を用いる場合には、樹脂フィルムとしてアクリルフォームなどが好適である。
　また、弾性層として、例えば架橋型アクリル系粘着剤等のそれ自体接着性を有する樹脂組成物で形成してもよい。このような、架橋型アクリル系粘着剤等により形成された層（粘着剤層）は、別途粘着処理を施す必要がなく比較的簡便な方法で製造可能であり、生産性、経済性に優れるため好ましく用いられる。
　上記架橋型アクリル系粘着剤は、アクリル系重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤に架橋剤が添加された構成を有している。アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1－Ｃ20アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独又は共重合体；前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、他の共重合性モノマー［例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸モルホリルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合体などが挙げられる。
　アクリル系重合体としては、特に、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸Ｃ1－Ｃ12アルキルエステルの１種又は２種以上と、２－ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー及びアクリル酸等のカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーから選択された少なくとも１種の共重合性モノマーとの共重合体、或いは（メタ）アクリル酸Ｃ1－Ｃ12アルキルエステルの１種又は２種以上と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、ヒドロキシル基含有モノマー及びカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーから選択された少なくとも１種の共重合性モノマーとの共重合体が好ましい。
　アクリル系重合体は、例えば、上記に例示の単量体成分（及び重合開始剤）を無溶剤で光（紫外線等）重合することにより、高粘度の液状プレポリマーとして調製される。次に、このプレポリマーに架橋剤を添加することにより架橋型アクリル系粘着剤組成物を得ることができる。なお、架橋剤はプレポリマー製造時に添加しておいてもよい。また、上記に例示の単量体成分を重合して得られたアクリル系重合体又はその溶液に架橋剤と溶媒（アクリル系重合体の溶液を用いる場合は必ずしも必要ではない）を加えることにより、架橋型アクリル系粘着剤組成物を得ることもできる。
　架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アクリレート系架橋剤（多官能アクリレート）、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を使用できる。アクリレート系架橋剤としては、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが例示される。イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレートなどが例示される。なかでも、架橋剤として、アクリレート系架橋剤（多官能アクリレート）やイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の紫外線（ＵＶ）反応性架橋剤が好ましい。架橋剤の添加量は、通常、上記ベースポリマー１００質量部に対して０．０１～１５質量部程度、好ましくは０．０５～１２質量部程度である。
　架橋型アクリル系粘着剤は、ベースポリマー及び架橋剤のほかに、架橋促進剤、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、増粘剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤などの適宜な添加剤を含んでいてもよい。
　弾性層としての架橋型アクリル系粘着剤層は、例えば、上記プレポリマーに架橋剤を添加した架橋型アクリル系粘着剤組成物を、キャスト法などの公知の方法により、所望の厚み、面積を有するフィルム状とし、再度光照射して架橋反応（及び未反応モノマーの重合）を進行させることにより、目的に見合った弾性層を簡便に得ることができる。こうして得られた弾性層（架橋型アクリル系粘着剤層）は自粘着性を有するため、収縮性フィルム層と剛性フィルム層の層間にそのまま貼り合わせて使用することができる。
　また、弾性層としての架橋型アクリル系粘着剤層は、上記のアクリル系重合体と架橋剤とが溶媒に溶解した架橋型アクリル系粘着剤組成物を剛性フィルム層の表面に塗工し、その上に収縮性フィルム層を貼り合わせた後、光照射することにより得ることもできる。なお、粘着剤層が活性エネルギー線硬化型粘着剤層である場合には、再剥離の際、粘着剤層を硬化させるときの活性エネルギー線照射（光照射）により前記架橋型アクリル系粘着剤を硬化（架橋）させてもよい。
　本発明における弾性層の構成成分には、さらにガラスビーズ、樹脂ビーズ等のビーズが添加されていてもよい。弾性層にガラスビーズや樹脂ビーズを添加すると、粘着特性やずり弾性率を制御しやすい点で有利である。ビーズの平均粒径は、例えば１～１００μｍ、好ましくは１～２０μｍ程度である。ビーズの添加量は、弾性層の全体１００質量部に対して、例えば０．１～１０質量部、好ましくは１～４質量部である。前記添加量が多すぎると粘着特性が低下する場合があり、少なすぎると上記効果が不十分となりやすい。
　［剛性フィルム層（剛性基材）］
　剛性フィルム層は拘束層に剛性あるいは靱性を付与することで、収縮性フィルム層の収縮力に対して反作用の力を生み出し、ひいては巻回に必要な偶力を発生する機能を有する。剛性フィルム層を設けることにより、収縮性フィルム層に熱等の収縮原因となる刺激が付与された際、粘着シートが途中で停止したり方向がずれたりすることなく円滑に自発巻回し、形の整った筒状巻回体を形成することができる。
　剛性フィルム層を構成する剛性フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリイミド；ポリアミド；ポリウレタン；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニリデン；ポリ塩化ビニル等から選択される１種又は２種以上の樹脂からなるフィルムが挙げられる。なかでも、粘着剤の塗工作業性等に優れる点で、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム等が好ましい。剛性フィルム層は単層であっても２以上の層が積層された複層であってもよい。剛性フィルム層を構成する剛性フィルムは非収縮性であり、収縮率は、例えば５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
　剛性フィルム層の厚みは、例えば２０～１５０μｍ、好ましくは２５～９５μｍ、さらに好ましくは３０～９０μｍ、特に好ましくは３０～８０μｍ程度である。前記厚みが薄すぎると、形の整った巻回した筒状巻回体が得られにくくなり、厚すぎると自己巻回性が低下し、また取扱性、経済性に劣り好ましくない。
　また、剛性フィルム層のヤング率と厚みの積（ヤング率×厚み）は、剥離時温度（例えば８０℃）において、好ましくは３．０×１０5Ｎ／ｍ以下（例えば、１．０×１０2～３．０×１０5Ｎ／ｍ）、さらに好ましくは２．８×１０5Ｎ／ｍ以下（例えば、１．０×１０3～２．８×１０5Ｎ／ｍ）である。剛性フィルム層のヤング率と厚みの積が小さすぎると収縮性フィルム層の収縮応力を巻回応力へと変換する作用に乏しく、方向性収斂作用も低下しやすくなり、逆に大きすぎると剛性によって巻回が抑制されやすくなる。剛性フィルム層のヤング率は、剥離時温度（例えば８０℃）において、好ましくは３×１０6～２×１０10Ｎ／ｍ2、さらに好ましくは１×１０8～１×１０10Ｎ／ｍ2である。ヤング率が小さすぎると形の整った巻回した筒状巻回体が得られにくくなり、逆に大きすぎると自発巻回が起こりにくくなる。
　また、剛性フィルム層としては、粘着剤層が活性エネルギー線硬化型粘着剤層の場合には活性エネルギー線を透過しやすい材料で形成され、製造上や作業性等の観点から厚みが適宜選択できてフィルム形状にしやすい成形加工性に優れるものであるのが好ましい。本発明における剛性フィルム層には、商品名「ルミラー」（東レ（株）製）、「トレファン」（東レ（株）製）、「テオネックス」（帝人（株）製）、「カプトン」（東レ・デュポン（株）製）などの市販品が利用可能である。
　［粘着剤層］
　本発明における粘着剤層は、ウェハに研削などの加工処理を施す時は、ウェハを保持、仮固定するのに十分な粘着力を発揮し、加工処理終了後は、ウェハを破損することなく、また、糊残りすることなく自発巻回して剥離することができることが好ましく、剥離時における粘着剤層の粘着力（１８０°ピール剥離、対シリコンミラーウェハ、引張り速度３００ｍｍ／分）としては、例えば常温（２５℃）で、６．５Ｎ／１０ｍｍ以下、特に６．０Ｎ／１０ｍｍ以下であることを特徴とする。
　粘着剤層には、もともと粘着力の小さい粘着剤層を用いることもできるが、被着体に確実に貼着可能な粘着性を有しており、所定の役割が終了した後には、何らかの方法（低粘着化処理）で粘着性を低下又は消失可能な再剥離性の粘着剤層であるのが好ましい。このような再剥離性粘着剤層は、公知の再剥離性粘着シートの粘着剤層と同様に構成できる。
　粘着剤層としては、特に活性エネルギー線硬化型粘着剤層であるのが好ましい。活性エネルギー線硬化型粘着剤層は、初期には粘接着性を有し、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線の照射により３次元網目構造を形成して高弾性化するような材料で構成することができ、このような材料として、活性エネルギー線硬化型粘着剤等を利用できる。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、活性エネルギー線硬化性を付与するための活性エネルギー線反応性官能基を化学修飾した化合物、又は活性エネルギー線硬化性化合物（又は活性エネルギー線硬化性樹脂）を含有する。従って、活性エネルギー線硬化型粘着剤は、活性エネルギー線反応性官能基で化学的に修飾された母剤、又は活性エネルギー線硬化性化合物（又は活性エネルギー線硬化性樹脂）を母剤中に配合した組成物により構成されるものが好ましく用いられる。
　前記母剤としては、例えば、従来公知の感圧性接着剤（粘着剤）等の粘着物質を使用することができる。粘着剤として、例えば、天然ゴムやポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ＮＢＲなどのゴム系ポリマーをベースポリマーに用いたゴム系粘着剤；シリコーン系粘着剤；アクリル系粘着剤等が例示される。なかでも、アクリル系粘着剤が好ましい。母剤は１種、又は２種以上の成分で構成してもよい。
　アクリル系粘着剤としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1－Ｃ20アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独又は共重合体；該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他の共重合性モノマー［例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸モルホリルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー等］との共重合体などのアクリル系重合体をベースポリマーに用いたアクリル系粘着剤等が例示される。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　活性エネルギー線硬化型粘着剤を活性エネルギー線硬化させるための化学修飾に用いる活性エネルギー線反応性官能基、及び活性エネルギー線硬化性化合物としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などの活性エネルギー線により硬化可能なものであれば特に限定されないが、活性エネルギー線照射後の活性エネルギー線硬化型粘着剤の３次元網状化（網目化）が効率よくなされるものが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。化学修飾に用いられる活性エネルギー線反応性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基などの炭素－炭素多重結合を有する官能基等が挙げられる。これらの官能基は、活性エネルギー線の照射により炭素－炭素多重結合が開裂してラジカルを生成し、このラジカルが架橋点となって３次元網目構造を形成することができる。なかでも、（メタ）アクリロイル基は、活性エネルギー線に対して比較的高反応性を示すことができ、また豊富な種類のアクリル系粘着剤から選択して組み合わせて使用できるなど、反応性、作業性の観点で好ましい。
　活性エネルギー線反応性官能基で化学的に修飾された母剤の代表的な例として、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の反応性官能基を含む単量体［例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸等］を（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させた反応性官能基含有アクリル系重合体に、分子内に前記反応性官能基と反応する基（イソシアネート基、エポキシ基等）及び活性エネルギー線反応性官能基（アクリロイル基、メタクリロイル基等）を有する化合物［例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチレンイソシアネートなど］を反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記反応性官能基含有アクリル系重合体における反応性官能基を含む単量体の割合は、全単量体に対して、例えば５～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％である。前記反応性官能基含有アクリル系重合体と反応させる際の分子内に前記反応性官能基と反応する基及び活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物の使用量は、反応性官能基含有アクリル系重合体中の反応性官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基等）に対して、例えば５０～１００モル％、好ましくは６０～９５モル％である。
　活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロイル基含有化合物等の炭素－炭素二重結合を２つ以上有する化合物などが挙げられる。これらの化合物は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリ（メタ）アクリロイル基含有化合物が好ましく、例えば日本国特開２００３－２９２９１６号公報に例示されている。以下、ポリ（メタ）アクリロイル基含有化合物を、「アクリート系架橋剤」と称する場合がある。
　活性エネルギー線硬化性化合物としては、また、オニウム塩等の有機塩類と、分子内に複数の複素環を有する化合物との混合物等を用いることもできる。前記混合物は、活性エネルギー線の照射により有機塩が開裂してイオンを生成し、これが開始種となって複素環の開環反応を引き起こして３次元網目構造を形成することができる。前記有機塩類には、ヨードニウム塩、フォスフォニウム塩、アンチモニウム塩、スルホニウム塩、ボレート塩等が含まれ、前記分子内に複数の複素環を有する化合物における複素環には、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チイラン、アジリジン等が含まれる。具体的には、技術情報協会編、光硬化技術（２０００）に記載の化合物等を利用できる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、アクリル樹脂（メタ）アクリレート、分子末端にアリル基を有するチオール－エン付加型樹脂や光カチオン重合型樹脂、ポリビニルシンナマート等のシンナモイル基含有ポリマー、ジアゾ化したアミノノボラック樹脂やアクリルアミド型ポリマーなど、感光性反応基含有ポリマーあるいはオリゴマーなどが挙げられる。さらに高活性エネルギー線で反応するポリマーとしては、エポキシ化ポリブタジエン、不飽和ポリエステル、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルシロキサンなどが挙げられる。なお、活性エネルギー線硬化性樹脂を使用する場合には、前記母剤は必ずしも必要でない。
　活性エネルギー線硬化型粘着剤としては、前記アクリル系重合体又は活性エネルギー線反応性官能基で化学的に修飾されたアクリル系重合体（側鎖に活性エネルギー線反応性官能基が導入されたアクリル系重合体）と前記活性エネルギー線硬化性化合物（炭素－炭素二重結合を２つ以上有する化合物など）との組み合わせからなるものが特に好ましい。前記組み合わせは、活性エネルギー線に対して比較的高い反応性を示すアクリレート基を含み、しかも多様なアクリル系粘着剤から選択できるため、反応性や作業性の観点から好ましい。このような組み合わせの具体例として、側鎖にアクリレート基が導入されたアクリル系重合体と、炭素－炭素二重結合を有する官能基（特にアクリレート基）を２つ以上有する化合物との組み合わせ等が挙げられる。このような組み合わせとしては、日本国特開２００３－２９２９１６号公報等に開示のものを利用できる。
　前記側鎖にアクリレート基が導入されたアクリル系重合体の調製法としては、例えば、側鎖に水酸基を含むアクリル系重合体に、アクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタクリロイルオキシエチルイソシアナートなどのイソシナナート化合物を、ウレタン結合を介して結合する方法等を用いることができる。
　活性エネルギー線硬化性化合物の配合量は、例えば、母剤（例えば、前記アクリル系重合体又は活性エネルギー線反応性官能基で化学的に修飾されたアクリル系重合体）１００質量部に対して、０．５～２００質量部程度、好ましくは５～１８０質量部、さらに好ましくは２０～１３０質量部程度の範囲である。
　活性エネルギー線硬化型粘着剤には、３次元網目構造を形成する反応速度の向上を目的として、活性エネルギー線硬化性を付与する化合物を硬化させるための活性エネルギー線重合開始剤が配合されていてもよい。
　活性エネルギー線重合開始剤は、用いる活性エネルギー線の種類（例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等）に応じて公知乃至慣用の重合開始剤を適宜選択できる。作業効率の面から、紫外線で光重合開始可能な化合物が好ましい。代表的な活性エネルギー線重合開始剤として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、キノン、ナフトキノン、アンスラキノン、フルオレノン等のケトン系開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、過安息香酸等の過酸化物系開始剤などが挙げられるが、これらに限定されない。市販品として、例えば、チバ・ジャパン社製の商品名「イルガキュア１８４」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア２９５９」などがある。
　活性エネルギー線重合開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。活性エネルギー線重合開始剤の配合量としては、通常、上記母剤１００質量部に対して０．０１～１０質量部程度、好ましくは１～８質量部程度である。なお、必要に応じて前記活性エネルギー線重合開始剤とともに活性エネルギー線重合促進剤を併用してもよい。
　活性エネルギー線硬化型粘着剤には、上記成分のほか、活性エネルギー線硬化前後に適切な粘着性を得るために、架橋剤、硬化（架橋）促進剤、粘着付与剤、加硫剤、増粘剤等、耐久性向上のために、老化防止剤、酸化防止剤等の適宜な添加剤が必要に応じて配合される。
　好ましい活性エネルギー線硬化型粘着剤としては、例えば、活性エネルギー線硬化性化合物を母剤（粘着剤）中に配合した組成物、好ましくはＵＶ硬化性化合物をアクリル系粘着剤中に配合したＵＶ硬化型粘着剤が用いられる。特に活性エネルギー線硬化型粘着剤の好ましい態様としては、側鎖アクリレート含有アクリル粘着剤、アクリレート系架橋剤（ポリ（メタ）アクリロイル基含有化合物；多官能アクリレート）、及び紫外線重合開始剤を含むＵＶ硬化型粘着剤が用いられる。側鎖アクリレート含有アクリル粘着剤とは、側鎖にアクリレート基が導入されたアクリル系重合体の意味であり、上記と同様のものを同様の方法で調製して利用できる。アクリレート系架橋剤とは、ポリ（メタ）アクリロイル基含有化合物として上記に例示の低分子化合物である。紫外線重合開始剤としては、代表的な活性エネルギー線重合開始剤として上記に例示のものを利用できる。
　また、粘着剤層を構成する粘着剤として、上記アクリル系粘着剤を母材とした非活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いることも可能である。この場合には、筒状巻回体を生成する際の剥離応力よりも小さな粘着力を有するものが適合可能であり、例えば、シリコンミラーウェハを被着体に用いた１８０°ピール剥離試験（室温（２５℃））において、６．５Ｎ／１０ｍｍ以下（例えば、０．０５～６．５Ｎ／１０ｍｍ、好ましくは０．２～６．５Ｎ／１０ｍｍ）、特に６．０Ｎ／１０ｍｍ以下（例えば、０．０５～６．０Ｎ／１０ｍｍ、好ましくは０．２～６．０Ｎ／１０ｍｍ）のものを用いることができる。
　このような粘着力の小さいアクリル系粘着剤を母材とした非活性エネルギー線硬化型粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1－Ｃ20アルキルエステル］と、反応性官能基を有するモノマー［例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸モルホリルなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー等］と、必要に応じて用いられる他の共重合性モノマー［例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル等］との共重合体に、前記反応性官能基と反応しうる架橋剤［例えば、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等］を添加して架橋させたアクリル系粘着剤などが好ましく用いられる。
　粘着剤層は、例えば、粘着剤、活性エネルギー線硬化性化合物、必要に応じて溶媒を添加して調製したコーティング液を、中間層の表面に塗布する方法、適当な剥離ライナー（セパレータ）上に前記コーティング液を塗布して粘着剤層を形成し、これを中間層上に転写（移着）する方法など、慣用の方法により形成できる。転写による場合は、中間層との界面にボイド（空隙）が残る場合がある。この場合、オートクレーブ処理等により加温加圧処理を施し、ボイドを拡散させて消滅させることができる。粘着剤層は単層、複層の何れであってもよい。
　本発明における粘着剤層の構成成分には、さらにガラスビーズ、樹脂ビーズ等のビーズが添加されていてもよい。粘着剤層にガラスビーズや樹脂ビーズを添加すると、ずり弾性率を高めて粘着力を低下させやすくなる。ビーズの平均粒径は、例えば１～１００μｍ、好ましくは１～２０μｍ程度である。ビーズの添加量は、粘着剤層の全体１００質量部に対して、例えば２５～２００質量部、好ましくは５０～１００質量部である。前記添加量が多すぎると分散不良を起こして粘着剤の塗布が困難になる場合があり、少なすぎると上記効果が不十分となりやすい。
　粘着剤層の厚みは、一般には１０～２００μｍ、好ましくは２０～１００μｍ、さらに好ましくは３０～６０μｍである。前記厚みは、薄すぎると粘着力が不足するため被着体を保持、仮固定することが困難となりやすく、厚すぎると不経済であり、取扱性に劣る傾向がある。
　［中間層］
　発明における中間層は、上記剛性フィルム層と粘着剤層との間に位置し、収縮性フィルム層／弾性層／剛性フィルム層からなる複合基材の引っ張り応力を緩和して、ウェハを極めて薄く研削する際に発生するウェハの反りを抑制する働きを有する層であり、上記剛性フィルム層と比べて低弾性を示すことを特徴とする。
　中間層の２３℃におけるずり弾性率としては、粘着シートの貼り合わせ易さや、テープカットなどの作業性の点で、１×１０4Ｐａ～４×１０7Ｐａ程度、好ましくは、１×１０5Ｐａ～２×１０7Ｐａ程度である。２３℃におけるずり弾性率が１×１０4Ｐａを下回ると、ウェハ研削圧により中間層がウェハ外周からはみ出し、ウェハを破損する恐れがある。また、２３℃におけるずり弾性率が４×１０7Ｐａを上回ると、反りを抑制する機能が低下する傾向がある。
　中間層の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、なかでも、３０μｍ以上、特に、５０μｍ以上であることが好ましい。中間層の厚みが１０μｍを下回ると、研削によるウェハの反りを効果的に抑制することが困難となる傾向がある。また、研削精度を保つため、中間層の厚みは１５０μｍ未満であることが好ましい。
　また、中間層は上記引っ張り応力を緩和する機能を有するだけでなく、研削中にウェハ表面の凹凸を吸収するクッションの働きをも有することが好ましく、中間層と上記粘着剤層との厚みの和が３０μｍ以上、なかでも、５０～３００μｍであることが好ましい。一方、中間層と上記粘着剤層との厚みの和が３０μｍを下回ると、ウェハに対する粘着力が不足する傾向があり、貼り合わせ時にウェハ表面の凹凸を吸収しきれないため、研削中にウェハが破損したり、ウェハエッジに欠けが生じやすくなる傾向がある。また、中間層と上記粘着剤層との厚みの和が３００μｍを上回ると、厚さ精度が低下して、研削中にウェハが破損しやすくなり、また、自発巻回性が低下する傾向がある。
　中間層のずり弾性率と厚みの積（ずり弾性率×厚み）は、例えば、２３℃において、好ましくは１５０００Ｎ／ｍ以下（例えば、０．１～１５０００Ｎ／ｍ）、好ましくは３０００Ｎ／ｍ以下（例えば、３～３０００Ｎ／ｍ）、特に好ましくは、１０００Ｎ／ｍ以下（例えば、２０～１０００Ｎ／ｍ）程度である。中間層のずり弾性率と厚みの積が大きすぎると、収縮性フィルム層／弾性層／剛性フィルム層からなる複合基材の引っ張り応力を緩和することが困難となり、研削によるウェハの反りを抑制することが困難となる傾向があり、剛性によって貼り合わせ時にウェハ表面の凹凸を吸収しきれないため、研削中にウェハが破損したり、ウェハエッジに欠けが生じやすくなる傾向がある。中間層のずり弾性率と厚みの積が小さすぎると、ウェハ外へ中間層がはみ出し、エッジ欠けや破損が生じやすくなる。さらに巻回性を低下させる作用ももたらす。
　中間層を形成する材料としては、特に限定されることがなく、例えば、粘着剤層で挙げられている粘着剤や、一般的に樹脂フィルムといわれるポリエチレン（ＰＥ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などの各種軟質樹脂、アクリル系樹脂とウレタンポリマーの混合樹脂、アクリル系樹脂と天然ゴムとのグラフト重合体などを使用することができる。
　前記アクリル系樹脂を形成するアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1－Ｃ20アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単独で、又は該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマー［例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー］と混合して使用することができる。
　本発明における中間層を形成する材料としては、なかでも、剛性フィルム層との密着性の点で、アクリル系樹脂とウレタンポリマーの混合樹脂や、アクリル系樹脂と天然ゴムとのグラフト重合体を使用することが好ましく、特に、アクリル系樹脂とウレタンポリマーの混合樹脂が好ましい。なお、ウレタンポリマーは周知慣用の方法で製造することができる。
　中間層と上記剛性フィルム層との接着性を向上させることを目的として、中間層と剛性フィルム層との間に適宜、下塗り層を設けてもよい。また、中間層と上記粘着剤層との接着性を向上させることを目的として、中間層表面に、必要に応じて、マット処理、コロナ放電処理、プライマー処理、架橋処理（例えば、シランを使用した化学架橋処理など）などの慣用の物理的又は化学的処理を施すことができる。
　中間層は、その材料形態に応じて、周知慣用の方法により形成することができ、例えば、溶液状を呈する場合は、剛性フィルム層の表面に塗布する方法、適当な剥離ライナー（セパレータ）上に溶液を塗布して中間層を形成し、これを剛性フィルム層上に転写（移着）することにより形成することができる。また、中間層として軟質樹脂や混合樹脂を使用する場合は、剛性フィルム層上に、該樹脂を押出ラミネートする方法や、予めフィルム状に形成した樹脂をドライラミネート、或いは、粘接着性のある下塗り剤を介して貼り合わせる方法などが挙げられる。
　本発明の自発巻回性粘着シートは、収縮性フィルム層、弾性層、剛性フィルム層、中間層、及び粘着剤層を重ね、ハンドローラーやラミネーター等の積層手段や、オートクレーブなどの大気圧圧縮手段を、目的に応じて適宜選択的に用いて積層させることにより製造できる。
　本発明の自発剥離性粘着シートには、粘着剤層表面の保護、ブロッキング防止の観点などから、粘着剤層表面にセパレータ（剥離ライナー）が設けられていてもよい。セパレータは自発剥離性粘着シートを被着体に貼着する際に剥がされるものである。用いられるセパレータとしては、特に限定されず、公知慣用の剥離紙などを使用できる。例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン系等の剥離剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等の剥離層を有する基材；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性基材；オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等の無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。
　本発明の自発巻回性粘着シートは、例えば、半導体等の保護用粘着シート、半導体ウェハ等の固定用粘着シートとして利用でき、より具体的には、例えば、シリコン半導体バックグラインド用粘着シート、化合物半導体バックグラインド用粘着シート、シリコン半導体ダイシング用粘着シート、化合物半導体ダイシング用粘着シート、半導体パッケージダイシング用粘着シート、ガラスダイシング用粘着シート、セラミックスダイシング用粘着シート等として使用できる。特に、半導体保護用粘着シート、半導体ウェハ固定用粘着シート等の半導体用粘着シートとして有用である。
　［被着体の加工方法］
　次に、本発明の自発巻回性粘着シートを用いた被着体の加工方法について説明する。本発明の自発巻回性粘着シートを被着体に貼着して仮固定し、被着体（被加工物）に所要の加工を施した後、自発巻回性粘着シートの粘着剤層の粘着力を低下させるとともに、収縮性フィルム層の収縮原因となる熱等の刺激を付与し、自発巻回性粘着シートの１端部から１方向（通常、主収縮軸方向）へ又は対向する２端部から中心に向かって（通常、主収縮軸方向へ）自発的に巻回させ、１又は２個の筒状巻回体を形成させることにより被着体から剥離し、加工品を得ることができる。なお、自発巻回性粘着シートの１端部から１方向へ自発巻回する場合は、１個の筒状巻回体が形成され（一方向巻回剥離）、自発巻回性粘着シートの対向する２端部から中心に向かって自発的に巻回する場合は、平行に並んだ２個の筒状巻回体が形成される（二方向巻回剥離）。
　被加工物の代表的な例として、半導体ウェハなどが挙げられる。加工の種類には、例えば、研削、切断、研磨、エッチング、旋盤加工、加熱（但し、収縮性フィルム層が熱収縮性フィルム層の場合には、熱収縮開始温度以下の温度に限られる）などが含まれ、該粘着シートを用いて施しうる加工であれば特に限定されない。
　被加工物の加工後、例えば、粘着剤層及び／又は弾性層が活性エネルギー線硬化型粘着剤で形成されている場合には、まず、粘着剤層及び／又は弾性層に活性エネルギー線照射を行うことにより、粘着剤層は硬化して被着体に対する粘着力を失い、また、弾性層は硬化することにより収縮性フィルムの収縮応力を剛性フィルム層へと伝達し易くなるため、自発巻回性粘着シートの自発巻回性をより向上させることができる。続いて、収縮性フィルム層が熱収縮性フィルム層の場合には、所要の加熱手段により熱収縮性フィルム層を加熱すると、収縮性フィルム層が収縮変形しようとするため、粘着シート外縁部が浮き上がって、その外縁部（又は対向する二つの外縁部）より粘着シートが巻回しつつ、一方向（又は方向が互いに逆の二方向（中心方向））へ自走して１個（又は２個）の筒状巻回体を形成する。この際、弾性層と剛性フィルム層とからなる拘束層によって粘着シートの収縮方向が調整されるので、一軸方向へ巻回しつつ速やかに筒状巻回体が形成される。そのため、粘着シートを被着体（加工品）から極めて容易に且つ綺麗に剥離することができる。加熱温度は熱収縮性フィルム層の収縮性に応じて適宜選択でき、例えば７０～１８０℃、好ましくは７０～１４０℃である。活性エネルギー線の照射及び加熱処理は同時に行ってもよく、段階的に行ってもよい。また加熱は被着体全面均一に加温するだけでなく、全面を段階的に加温する、さらには剥離きっかけを作るためだけに部分的に加熱してもよく、易剥離性を活用する目的において適宜選択すべきである。
　図２は本発明の自発巻回性粘着シートが自発巻回する様子を示す図（斜視図）であり、（Ａ）は収縮性フィルムの収縮原因となる刺激を付与する前の自発巻回性粘着シートを示す図、（Ｂ）は収縮性フィルム層の収縮原因となる刺激が付与された自発巻回性粘着シート（粘着剤層の粘着力が低下又は消失した後の粘着シート）がシート外縁部（１端部）から一方向（通常、収縮性フィルムの主収縮軸方向）に巻回し始めた時の状態を示す図、（Ｃ）はシートの巻回が終了して１個の筒状巻回体が形成された時の状態（一方向巻回）を示す図である。また、（Ｄ）はシートの対向する２端部から中心に向かって（通常、収縮性フィルムの主収縮軸方向へ）自発的に巻回して２個の筒状巻回体が形成されたときの状態（二方向巻回）を示す図である。なお、自発巻回性粘着シートが一方向巻回を起こすのか、或いは二方向巻回を起こすのかは、拘束層の収縮性フィルム層に対する粘着力や拘束層（特に弾性層）のずり弾性率等によって変わる。
　図２において、符号Ｌは自発巻回性粘着シート１の巻回方向（通常、収縮性フィルム層の主収縮軸方向）の長さ（シートが円形状の場合は直径）を示し（図２（Ａ））、符号ｒは形成された筒状巻回体の直径（シートが円形状等の場合のように筒状巻回体の直径が巻回体の長さ方向において一定でない場合は、最大直径）を示す（図２（Ｃ）、（Ｄ））。本発明の自発巻回性粘着シートにおいては、ｒ／Ｌの値は、好ましくは０．００１～０．３３３の範囲、さらに好ましくは０．０１～０．２の範囲である。なお、Ｌの長さは、例えば１０～２０００ｍｍ、好ましくは３００～１０００ｍｍである。粘着シートにおけるＬに直交する方向の長さは、例えば１０～２０００ｍｍ、好ましくは３００～１０００ｍｍ程度である。ｒ／Ｌの値は、収縮性フィルム層、拘束層（弾性層及び剛性フィルム層）、粘着剤層の各層の材料の種類、組成及び厚み等、特に拘束層を構成する弾性層のずり弾性率及び厚み及び剛性フィルム層のヤング率及び厚みを調整することにより上記の範囲にすることができる。この例では、自発巻回性粘着シートの形状は四角形であるが、これに限らず、目的に応じて適宜選択でき、円形状、楕円形状、多角形状等の何れであってもよい。
　図３は、本発明の自発巻回性粘着シートを使用した被着体の加工方法の一例を示す概略図（側面図）であり、次のような各工程を有する。すなわち、
　１．半導体ウェハ２に自発剥離性粘着テープ（自発巻回性粘着シート）１を貼り合わせる。
　２．自発剥離性粘着テープ１を貼り合わせた半導体ウェハ２に所用の加工（研削処理等）を施す。
　３．加熱処理等を施して、自発剥離性粘着テープを自発的に巻回させて筒状巻回体を形成させ、半導体ウェハ２から剥離する。
　被着体（被加工物）の加工に本発明の自発巻回性粘着シートを用いると、被着体を、１００μｍ若しくはそれ以下にまで薄く研削しても、被着体に反りが発生することを抑制することができ、研削中や、搬送中に被着体が破損することを防止することができる。また、被着体加工終了後は、収縮原因となる加熱等の刺激を与えることにより付勢され、端部（１端部又は対向する２端部）から通常主収縮軸方向へ、被着体から剥離しながら、自発的に巻回して筒状巻回体を形成するので、剥離時の応力による被着体の破損を回避でき、破損したり汚染することなく、簡易に粘着シートを該被着体から剥離することができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、弾性層及び剛性フィルム層のずり弾性率、弾性層の収縮性フィルムに対する粘着力は以下のようにして測定した。
　［剛性フィルム層（剛性基材）のヤング率（８０℃）の測定］
　剛性フィルム層のヤング率はＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じ以下の方法で測定した。
　引張り試験機として加温フード付きオートグラフ（商品名「ＡＧ－１ｋＮＧ」、島津製作所社製）を用いた。長さ２００ｍｍ×幅１０ｍｍに切り取った剛性フィルムをチャック間距離１００ｍｍで取り付けた。
　加温フードにより８０℃の雰囲気にした後、引張り速度５ｍｍ／分で試料を引張り、応力－歪み相関の測定値を得た。歪みが０．２％と０．４５％の２点について荷重を求めヤング率を得た。この測定を同一試料について５回繰り返し、その平均値を採用した。
　［弾性層のずり弾性率（８０℃）の測定］
　実施例及び比較例に記述されている弾性層を1．５ｍｍ～２ｍｍの厚みで作製した後、これを直径７．９ｍｍのポンチで打ち抜き、測定用の試料とした。
　粘弾性スペクトロメーター（商品名「ＡＲＥＳ」、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　社製）を用いて、温度８０℃、チャック圧１００ｇ重、ずりを周波数１Ｈｚに設定して測定を行った［ステンレススチール製８ｍｍパラレルプレート（ティエーインスツルメンツ社製、型式７０８．０１５７）を使用］。
　［中間層のずり弾性率（２３℃）の測定］
　製造例１で得られたウレタンポリマー・アクリル系モノマー混合物を、硬化後の厚みが５０μｍとなるように、塗布、硬化して中間層を得た。得られた中間層を、直径７．９ｍｍのポンチで打ち抜き、測定用の試料とした。
　粘弾性スペクトロメーター（商品名「ＡＲＥＳ」、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　社製）を用いて、温度２３℃、チャック圧１００ｇ重、ずりを周波数１Ｈｚに設定して測定を行った［ステンレススチール製８ｍｍパラレルプレート（ティエーインスツルメンツ社製、型式７０８．０１５７）を使用］。
　［粘着剤層のシリコンミラーウェハに対する粘着力の測定］
　製造例２で得られた非活性エネルギー線硬化型粘着剤の積層体をポリエチレンテレフタレート基材（厚み３８μｍ）にハンドローラーを用いて貼り合わせた。これを幅１０ｍｍに切断し、剥離シートを除去した後に４インチミラーシリコンウェハ（信越半導体社製、商品名「ＣＺ－Ｎ」）にハンドローラーで貼り合わせた。これをピール剥離試験機の引張り治具を粘着シートを用いて貼り合わせた。引張り治具を１８０°方向に、引張り速度３００ｍｍ／分で引張り、収縮性フィルム層と弾性層との間で剥離が生じたときの力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
　なお、製造例３で得た活性エネルギー線硬化型粘着剤層については、測定前に紫外線露光を５００ｍＪ／ｃｍ2を行った以外は上記と同様の方法で４インチミラーシリコンウェハ（信越半導体社製、商品名「ＣＺ－Ｎ」）に対する粘着力を測定した。
　製造例１＜中間層の製造＞
　冷却管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル系モノマーとしてアクリル酸ｔ－ブチル５０質量部、アクリル酸３０質量部、アクリル酸ブチル２０質量部と、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート１質量部、活性エネルギー線重合開始剤として１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（商品名「イルガキュア２９５９」、チバ・ジャパン社製）０．１質量部、及びポリオールとしてポリオキシテトラメチレングリコール（分子量：６５０、三菱化学（株）製）７３．４質量部、ウレタン反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５質量部を投入し、撹拌しながらキシリレンジイソシアネート２６．６質量部を滴下して、６５℃で２時間反応させ、ウレタンポリマー・アクリル系モノマー混合物を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５であった。
　製造例２＜非活性エネルギー線硬化型粘着剤層の製造＞
　アクリル系共重合体［ブチルアクリレート：アクリル酸＝１００：３（質量比）を共重合して得られたもの］１００質量部に、商品名「テトラッドＣ」（三菱ガス化学社製）０．７質量部、架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業社製）２質量部を混合して非エネルギー硬化型粘着剤を調製した。
　得られた非エネルギー線硬化型粘着剤を、アプリケータを用いてセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱ポリエステルフィルム（株）製）上に塗工した後、溶媒などの揮発物を乾燥して、厚み３０μｍの非エネルギー線硬化型粘着剤層がセパレータ上に設けられた粘着剤層／セパレータ積層体１［粘着力（１８０°ピール剥離、対シリコンミラーウェハ、引張り速度３００ｍｍ／分）：０．６Ｎ／１０ｍｍ］を得た。
　製造例３＜活性エネルギー線硬化型粘着剤層の製造＞
　アクリル系重合体［ブチルアクリレート：エチルアクリレート：２－ヒドロキシエチルアクリレート＝５０：５０：２０（質量比）を共重合して得られたもの］の２－ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基の８０％をメタクリロイルオキシエチルイソシアナート（２－イソシアナトエチルメタクリレート）と結合させ、側鎖にメタクリレート基を有するアクリル系重合体を製造した。この側鎖にメタクリレート基を有するアクリル系重合体１００質量部に対して、炭素－炭素２重結合を有する官能基を２つ以上含む化合物として、商品名「紫光ＵＶ１７００」（日本合成化学工業社製）５０質量部、活性エネルギー線重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・ジャパン社製）３質量部、架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業社製）１．５質量部を混合して活性エネルギー線硬化型粘着剤を調製した。
　得られた活性エネルギー線硬化型粘着剤を、アプリケータを用いてセパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱ポリエステルフィルム（株）製）上に塗工した後、溶媒などの揮発物を乾燥して、厚み３０μｍの活性エネルギー線硬化型粘着剤層がセパレータ上に設けられた粘着剤層／セパレータ積層体２［粘着力（１８０°ピール剥離、対シリコンミラーウェハ、引張り速度３００ｍｍ／分）：０．０１Ｎ／１０ｍｍ以下（ＵＶ照射後）］を得た。
　実施例１
　製造例１で得られたウレタンポリマー・アクリル系モノマー混合物を、硬化後の厚みが５０μｍとなるように、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラー　Ｓ－１０」、東レ（株）製、厚み：３８μｍ、ヤング率（８０℃）×厚み：１．４１×１０5Ｎ／ｍ）上に塗布した。この上に、剥離処理をしたＰＥＴフィルム（厚み：３８μｍ）を重ねて被覆した後、この被覆したＰＥＴフィルム面に、高圧水銀ランプを使用して紫外線（照度：１６３ｍＷ／ｃｍ2、光量：２１００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して硬化させて、アクリル・ウレタン層（ずり弾性率（２３℃）：１．８９×１０6Ｐａ）を形成し、ポリエチレンテレフタレートフィルム／アクリル・ウレタン積層シート（剛性フィルム層／中間層）を得た。
　次に、エステル系重合体（商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ　ＣＤ２２０ＰＬ」、ダイセル化学工業（株）製）１００質量部と、セバシン酸１０質量部から得られた重合物）１００質量部と、架橋剤（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業社製）１０質量部を混合して、エステル系重合体混合液を得た。
　エステル系重合体混合液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム／アクリル・ウレタン積層シートのポリエチレンテレフタレートフィルム側に塗布して弾性層（厚み：３０μｍ、ずり弾性率（８０℃）：２．８８×１０5Ｐａ）を形成し、その上に、熱収縮性フィルム（熱収縮基材）（商品名「スペースクリーンＳ５６３０」、東洋紡社製、１軸延伸ポリエステルフィルム、厚み：３０μｍ）を重ね、ハンドローラーを使用して積層し、４層シート（収縮性フィルム層／弾性層／剛性フィルム層／中間層）を得た。
　製造例２で得られた粘着剤層／セパレータ積層体１の粘着剤層側を、４層シートのアクリル・ウレタン層側に積層して、粘着剤層表面をセパレータで保護した５層構造（収縮性フィルム層／弾性層／剛性フィルム層／中間層／粘着剤層）の粘着シート１を得た。
　実施例２
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラー　Ｓ－１０」、東レ（株）製、厚み：３８μｍ、ヤング率（８０℃）×厚み：１．４１×１０5Ｎ／ｍ）上に、ＥＥＡ樹脂フィルム（三井・デュポンケミカル製、商品名「ＡＲ２０１」、厚み：６０μｍ、ずり弾性率（２３℃）：１．４０×１０5Ｐａ）を押出しラミネートして、ポリエチレンテレフタレートフィルム／ＥＥＡ積層シート（剛性フィルム層／中間層）を得た。
　ポリエチレンテレフタレートフィルム／アクリル・ウレタン積層シートの代わりに、得られたポリエチレンテレフタレートフィルム／ＥＥＡ積層シートを使用した以外は実施例１と同様にして、５層構造の粘着シート２を得た。
　実施例３
　エステル系重合体混合液の代わりに、アクリル系重合体（商品名「レオコートＲ１０２０Ｓ」、第一レース社製）１００質量部、架橋剤［商品名「ＤＰＨＡ４０Ｈ」（ペンタエリスリトール変性アクリレート、日本化薬社製）１０質量部、商品名「テトラッドＣ」（三菱ガス化学社製）０．２５質量部、及び、商品名「コロネートＬ」（日本ポリウレタン工業社製）２質量部］、活性エネルギー線重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・ジャパン社製）３質量部をメチルエチルケトンに溶解したアクリル系重合体溶液を使用して弾性層（厚み：３０μｍ、ずり弾性率（８０℃）：７．２０×１０5Ｐａ（ＵＶ照射後））を形成した以外は実施例１と同様にして、５層構造の粘着シート３を得た。
　実施例４
　製造例２で得られた粘着剤層／セパレータ積層体１の代わりに、製造例３で得られた粘着剤層／セパレータ積層体２を使用した以外は実施例１と同様にして、５層構造の粘着シート４を得た。
　比較例１
　ポリエチレンテレフタレートフィルム／アクリル・ウレタン積層シートの代わりに、ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラー　Ｓ－１０」、東レ（株）製、厚み：３８μｍ、ヤング率（８０℃）×厚み：１．４１×１０5Ｎ／ｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして、粘着剤層表面をセパレータで保護した４層構造（収縮性フィルム層／弾性層／剛性フィルム層／粘着剤層）の粘着シート５を得た。
　比較例２
　実施例１で得られたポリエチレンテレフタレートフィルム／アクリル・ウレタン積層シートのアクリル・ウレタン層側に、製造例２で得られた粘着剤層／セパレータ積層体１の粘着剤層側を積層して、粘着剤層表面をセパレータで保護した３層構造（剛性フィルム層／中間層／粘着剤層）の粘着シート６を得た。
　上記実施例と比較例をまとめたものを表１に示す。表中、粘着剤層の欄の「ＰＳＡ」は感圧粘着剤を、「ＵＶ」は紫外線硬化型粘着剤を意味する。中間層の欄の「ＡＵ」はアクリル・ウレタン混合樹脂を、「ＥＥＡ」はエチレン－アクリル酸エチル共重合体を意味する。剛性基材の欄の「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを意味する。熱収縮基材の欄の「ＴＳＦ」は熱収縮基材を意味する。また、「Ｇ’」はずり弾性率を、「Ｅ’」はヤング率を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜２５μｍ厚ウェハ（８インチ）研削試験＞
　実施例及び比較例で得られた各粘着シートを、テープ貼り合わせ装置（商品名「ＤＲ－３０００II」、日東精機社製、ステージ温度：２４℃）を用いて、８インチミラーウェハに貼り合わせ、ウェハ研削装置（商品名「ＤＦＧ８５６０」、ディスコ社製）で２５μｍ厚みまで研削し、研削後のウェハの状態を目視で観察し、下記基準により評価した。
　評価基準：
　研削後、ウェハの割れがなく、端部欠け（エッジチッピング）の大きさが３０μｍ以下：○
　研削後、ウェハの割れが無く、エッジチッピングが３０μｍ以上のもの：△
　研削後、ウェハが割れた：×
　＜ウェハ反り試験＞
　上記研削試験結果が○もしくは△について、定盤に粘着シートが貼着した状態のウェハを、粘着シートが上側となるように設置し、定盤からウェハまでの距離で最も離れた位置２点について距離（ｍｍ）を測定し平均値を求めた。
　＜剥離性試験＞
　実施例及び比較例で得た各粘着シートを４インチシリコンウェハと同じ大きさの円形状に切断して４インチシリコンウェハ（厚み：５２５μｍ）に貼り合わせ、ウェハの裏面を厚みが１００μｍになるまで研削した。
　弾性層が活性エネルギー線硬化型粘着剤からなる実施例３及び粘着剤層が活性エネルギー線硬化型粘着剤層である実施例４については、粘着シート側から紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射することにより、実施例３では弾性層、実施例４では粘着剤層を硬化させた。
　粘着シートを、吸着チャック付きホットステージ上に、粘着剤層がホットステージと接するように裁置して所定温度で加熱し、粘着シートを構成する収縮性フィルム層の熱収縮を起こさせるようにし、下記基準に従って評価した。
　評価基準：
　加熱により、粘着シートの外縁部（１端部）から反対側の外縁部へ一方向に巻回して円筒状に丸まり、ウェハを破損することなくウェハから速やかに剥離した場合（一方向巻回剥離）：◎
　加熱により、粘着シートの対向する２つの端部から中心に向かって巻回して２つの筒状巻回体が形成され、ウェハを破損することなくウェハから速やかに剥離した場合（二方向巻回剥離）：○
　加熱により、粘着シートが収縮性フィルム層と弾性層との間で破損したり、円筒状にきれいに丸まらなかった場合：×
　加熱しても変化がなかった場合：□
　＜ｒ／Ｌ値の測定＞
　実施例及び比較例で得られた粘着シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した（Ｌ：１００ｍｍ）。
　弾性層が活性エネルギー線硬化型粘着剤からなる実施例３及び粘着剤層が活性エネルギー線硬化型粘着剤層である実施例４については、粘着シート側から紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射することにより、実施例３では弾性層、実施例４では粘着剤層を硬化させた。
　その後、粘着シートの１端部を収縮フィルムの収縮軸方向に沿って８０℃の温水に浸漬し、変形を促した。筒状巻回体となったものについては、直径（ｒ：ｍｍ）を定規をもちいて求め、この値を１００ｍｍで除してｒ／Ｌとした。
　本出願は、２００８年１０月２１日出願の日本特許出願（特願２００８－２７１４４９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の自発巻回性粘着シートによれば、被着体を研削する際に発生する被着体の反りを抑制することができ、且つ、研削後は、収縮原因となる加熱等の刺激を与えることにより、端部（１端部又は対向する２端部）から通常主収縮軸方向へ、被着体から剥離しながら、自発的に巻回して筒状巻回体を形成するので、被着体を損傷したり、不完全な剥離により被着体を汚染することなく、被着体表面からきわめて簡易に除去することができる。したがって、本発明の自発巻回性粘着シートは、半導体シリコンウェハ等の加工工程で用いられるウェハ仮固定用粘着シート、ウェハ保護用粘着シート等の再剥離用粘着シートなどとして有用である。
　１　自発巻回性粘着シート
　２　半導体ウェハ
　１１　収縮性フィルム層
　１２　弾性層
　１３　剛性フィルム層
　１４　中間層
　１５　粘着剤層

Claims (5)

  1. 　下記条件を満たす収縮性フィルム層、弾性層、剛性フィルム層、中間層、及び粘着剤層がこの順に積層された粘着シートであって、収縮原因となる刺激の付与により、１端部から１方向へ又は対向する２端部から中心に向かって自発的に巻回して１又は２個の筒状巻回体を形成しうる自発巻回性粘着シート。
    　弾性層：厚みが１５～１５０μｍ、８０℃におけるずり弾性率が１×１０4Ｐａ～５×１０6Ｐａである
    　中間層：２３℃におけるずり弾性率が１×１０4Ｐａ～４×１０7Ｐａ
    　粘着剤層：粘着剤層又は低粘着化処理後の粘着剤層の粘着力（１８０°ピール剥離、対シリコンミラーウェハ、引張り速度３００ｍｍ／分）が６．５Ｎ／１０ｍｍ以下である
  2. 　収縮性フィルム層が、主収縮方向の熱収縮率が７０～１８０℃の範囲の所定温度において３０～９０％である熱収縮性フィルムで構成されている請求項１記載の自発巻回性粘着シート。
  3. 　８０℃における弾性層のずり弾性率と厚みの積が１～１０００Ｎ／ｍの範囲である請求項１又は２記載の自発巻回性粘着シート。
  4. 　８０℃における剛性フィルム層のヤング率と厚みの積が３×１０5Ｎ／ｍ以下である請求項１～３の何れかの項に記載の自発巻回性粘着シート。
  5. 　当該自発巻回性粘着シートに収縮原因となる刺激を与えて収縮させたときに自発的に巻回して形成される筒状巻回体の直径ｒと該自発巻回性粘着シートの巻回方向の長さＬとの比（ｒ／Ｌ）が、０．００１～０．３３３の範囲である請求項１～４の何れかの項に記載の自発巻回性粘着シート。
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