WO2009128374A1 - カーボンナノファイバー及びその製造方法、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料 - Google Patents

カーボンナノファイバー及びその製造方法、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料 Download PDF

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fiber composite
nanofiber
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徹 野口
宏之 植木
茂樹 犬飼
健司 竹内
悟史 飯生
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日信工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon nanofiber and a method for producing the same, a method for producing a carbon fiber composite material using the carbon nanofiber, and a carbon fiber composite material.
  • carbon nanofibers are fillers that are difficult to disperse in a matrix.
  • the carbon fiber composite material manufacturing method previously proposed by the present inventors, it is possible to improve the dispersibility of carbon nanofibers, which has been considered difficult so far, and to uniformly disperse the carbon nanofibers in the elastomer.
  • an elastomer and carbon nanofibers are kneaded, and dispersibility of carbon nanofibers having high cohesiveness is improved by shearing force.
  • the viscous elastomer penetrates into the carbon nanofiber, and a specific part of the elastomer has high activity of the carbon nanofiber due to chemical interaction.
  • a strong shearing force is applied to a mixture of an elastomer having high molecular mobility (elasticity) and carbon nanofibers
  • the carbon nanofibers are deformed as the elastomer is deformed.
  • the fibers also moved, and the aggregated carbon nanofibers were separated and dispersed in the elastomer by the restoring force of the elastomer due to elasticity after shearing.
  • expensive carbon nanofibers can be used efficiently as fillers for composite materials.
  • Carbon nanofibers which are produced by a vapor growth method in which a gas such as a hydrocarbon is vapor-phase pyrolyzed in the presence of a metal catalyst, are industrially mass-produced.
  • a gas such as a hydrocarbon
  • a metal catalyst vapor-phase pyrolyzed in the presence of a metal catalyst
  • carbon nanofibers that have been mass-produced for example, those that are manufactured by a vapor phase growth method in a heating furnace at about 1000 ° C., and further heat-treated at a high temperature to perform graphitization. (See, for example, JP-A-2006-198393).
  • the surface of the carbon nanofiber graphitized in this way has few physical defects and preferable physical properties, but tends to have poor wettability with a matrix material such as an elastomer.
  • An object of the present invention is to provide a carbon nanofiber and a method for producing the same, a method for producing a carbon fiber composite material using the carbon nanofiber, and a carbon fiber composite material.
  • the carbon nanofiber according to the present invention is The surface oxygen concentration obtained by oxidizing the first carbon nanofiber produced by the vapor phase growth method, measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), is 2.6 atm% to 4.6 atm%. .
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the surface is appropriately oxidized, so that the surface reactivity between the carbon nanofiber and the matrix material in another material, for example, a composite material is improved, and the carbon nanofiber and the matrix material are improved.
  • wettability can be improved.
  • the ratio of the peak intensity D of around 1300 cm -1 to the peak intensity G of around 1600 cm -1 measured by Raman scattering spectroscopy (D / G), that is 0.12 to 0.22.
  • the nitrogen adsorption specific surface area may be 34 m 2 / g to 58 m 2 / g.
  • the average diameter can be 4 nm to 230 nm.
  • the method for producing carbon nanofibers according to the present invention includes: A step of oxidizing the first carbon nanofibers produced by the vapor deposition method to obtain second carbon nanofibers;
  • the amount of increase in the oxygen concentration on the surface of the second carbon nanofiber relative to the oxygen concentration on the surface of the first carbon nanofiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.5 atm% to 2.6 atm. %.
  • the surface reactivity between the carbon nanofibers and other materials such as the matrix material in the composite material is improved by appropriately oxidizing the surface of the carbon nanofibers.
  • the wettability between the carbon nanofiber and the matrix material can be improved.
  • the method for producing carbon nanofibers according to the present invention includes: A step of oxidizing the first carbon nanofibers produced by the vapor deposition method to obtain second carbon nanofibers;
  • the increase rate of the oxygen concentration on the surface of the second carbon nanofibers with respect to the oxygen concentration on the surface of the first carbon nanofibers measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 20% to 120%.
  • the surface reactivity between the carbon nanofibers and other materials such as the matrix material in the composite material is improved by appropriately oxidizing the surface of the carbon nanofibers.
  • the wettability between the carbon nanofiber and the matrix material can be improved.
  • the first carbon nanofibers can be heat-treated at 600 ° C. to 800 ° C. in an atmosphere containing oxygen.
  • the second carbon nanofibers can be obtained by reducing the mass of the first carbon nanofibers by 2% to 20%.
  • the second carbon nanofiber obtained in the step may have a surface oxygen concentration of 2.6 atm% to 4.6 atm% as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the ratio of the peak intensity D of around 1300 cm -1 to the peak intensity G of around 1600 cm -1 measured by Raman scattering spectroscopy (D / G) is 0. It can be 12 to 0.22.
  • the second carbon nanofiber obtained in the step may have a nitrogen adsorption specific surface area of 34 m 2 / g to 58 m 2 / g.
  • the second carbon nanofiber obtained in the step may have an average diameter of 4 nm to 230 nm.
  • the method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention includes: A first step of obtaining a second carbon nanofiber having a surface oxidized by oxidizing the first carbon nanofiber produced by a vapor deposition method; A second step of mixing the second carbon nanofibers with an elastomer and uniformly dispersing the second carbon nanofibers in the elastomer with a shearing force to obtain a carbon fiber composite material; Including The surface oxygen concentration of the second carbon nanofiber obtained in the first step measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 2.6 atm% to 4.6 atm%.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the surface of the second carbon nanofiber is appropriately oxidized, thereby improving the surface reactivity with the matrix elastomer, The wettability with the elastomer is improved.
  • a carbon fiber composite material having improved rigidity and flexibility can be manufactured.
  • the carbon fiber composite material thus produced has improved rigidity at high temperatures.
  • the amount of increase in the oxygen concentration on the surface of the second carbon nanofiber relative to the oxygen concentration on the surface of the first carbon nanofiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.
  • Oxidation treatment can be performed so that the concentration becomes 5 atm% to 2.6 atm%.
  • the increase rate of the oxygen concentration on the surface of the second carbon nanofiber relative to the oxygen concentration on the surface of the first carbon nanofiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 20 Oxidation treatment can be performed so that the concentration becomes from 120% to 120%.
  • the first carbon nanofibers can be heat-treated at 600 ° C. to 800 ° C. in an atmosphere containing oxygen.
  • the second carbon nanofibers can be obtained by reducing the mass of the first carbon nanofibers by 2% to 20%.
  • 1300 cm ratio of the peak intensity D of around -1 is from 0.12 to 0.22 to the peak intensity G of around 1600 cm -1 measured by Raman scattering spectroscopy Can be.
  • the second carbon nanofiber may have a nitrogen adsorption specific surface area of 34 m 2 / g to 58 m 2 / g.
  • the first carbon nanofiber may have an average diameter of 4 nm to 250 nm.
  • the carbon fiber composite material according to the present invention is manufactured by the carbon fiber composite material manufacturing method.
  • the carbon fiber composite material according to the present invention is
  • the elastomer includes carbon nanofibers having a surface oxygen concentration of 2.6 atm% to 4.6 atm% as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the surface of the carbon nanofiber is appropriately oxidized, thereby improving the surface reactivity with the matrix elastomer, and the wettability between the carbon nanofiber and the elastomer is improved. It has been improved.
  • the carbon fiber composite material including the carbon nanofiber improved in wettability with the elastomer has improved rigidity and flexibility.
  • the carbon fiber composite material according to the present invention has improved rigidity at high temperatures.
  • the carbon nanofibers may be the ratio of the peak intensity D of around 1300 cm -1 to the peak intensity G of around 1600 cm -1 measured by Raman scattering spectroscopy (D / G) is from 0.12 to 0.22 it can.
  • the second carbon nanofiber may have a nitrogen adsorption specific surface area of 34 m 2 / g to 58 m 2 / g.
  • FIG. 1A is a diagram schematically illustrating a method for producing a carbon fiber composite material by an open roll method.
  • FIG. 1B is a diagram schematically illustrating a method for producing a carbon fiber composite material by an open roll method.
  • FIG. 1C is a diagram schematically illustrating a method for producing a carbon fiber composite material by an open roll method. It is the graph which showed the mass change of the 2nd carbon nanofiber with respect to temperature by TG (thermal mass spectrometry) method.
  • 6 is an electron micrograph of first carbon nanofibers (CNT-N) used in Comparative Examples 2 to 5.
  • 4 is an electron micrograph of second carbon nanofibers (CNT-B) used in Examples 1 to 4.
  • 4 is an electron micrograph of second carbon nanofibers (CNT-C) used in Examples 5 to 8.
  • 4 is an electron micrograph of second carbon nanofibers (CNT-D) used in Examples 9-12.
  • 6 is a graph of filler filling amount of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 ⁇ M100.
  • 4 is a graph of M100-breaking elongation of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9.
  • the first carbon nanofiber according to one embodiment of the present invention is obtained by oxidizing the carbon nanofiber produced by the vapor deposition method, and measuring the surface oxygen measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the concentration is 2.6 atm% to 4.6 atm%.
  • the manufacturing method of the carbon nanofiber concerning one Embodiment of this invention has the process of oxidizing the 1st carbon nanofiber manufactured by the vapor phase growth method, and obtaining a 2nd carbon nanofiber, X-ray
  • the amount of increase in the oxygen concentration on the surface of the second carbon nanofibers relative to the oxygen concentration on the surface of the first carbon nanofibers measured by photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.5 atm% to 2.6 atm%. is there.
  • the manufacturing method of the carbon nanofiber concerning one Embodiment of this invention has the process of oxidizing the 1st carbon nanofiber manufactured by the vapor phase growth method, and obtaining a 2nd carbon nanofiber, X-ray
  • the increase rate of the oxygen concentration on the surface of the second carbon nanofiber with respect to the oxygen concentration on the surface of the first carbon nanofiber measured by photoelectron spectroscopy (XPS) is 20% to 120%.
  • the method for producing a carbon fiber composite material includes a first carbon nanofiber produced by a vapor deposition method, which is oxidized to obtain a second carbon nanofiber having an oxidized surface. And a second step of mixing the second carbon nanofibers with the elastomer and uniformly dispersing the second carbon nanofibers in the elastomer with a shearing force to obtain a carbon fiber composite material.
  • the second carbon nanofiber obtained in the step is characterized in that the surface oxygen concentration measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 2.6 atm% to 4.6 atm%.
  • a carbon fiber composite material according to an embodiment of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a carbon fiber composite material.
  • the carbon fiber composite material according to one embodiment of the present invention includes carbon nanofibers having an oxygen concentration of 2.6 to 4.6 atm% on a surface as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in an elastomer. It is characterized by.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the first carbon nanofiber manufacturing method is manufactured by a vapor phase growth method.
  • the vapor phase growth method is a method for producing first carbon nanofibers by gas phase pyrolysis of a gas such as hydrocarbon in the presence of a metal catalyst.
  • the vapor phase growth method will be described in more detail.
  • an organic compound such as benzene or toluene is used as a raw material
  • an organic transition metal compound such as ferrocene or nickelcene is used as a metal catalyst, and these are used together with a carrier gas at a high temperature such as 400 ° C.
  • the first carbon nanofibers having an average diameter of 70 nm or less can be obtained by bringing metal-containing particles previously supported on a refractory support such as alumina or carbon into contact with a carbon-containing compound at a high temperature.
  • the average diameter of the first carbon nanofibers produced by the vapor deposition method is preferably 4 nm to 250 nm.
  • the first carbon nanofiber is an untreated carbon nanofiber in the sense that the surface is not oxidized, and the dispersibility is preferably improved by oxidizing the surface.
  • the first carbon nanofibers manufactured by the vapor phase growth method can be heat-treated at 2000 ° C. to 3200 ° C. in an inert gas atmosphere before being oxidized.
  • the heat treatment temperature is more preferably 2500 ° C. to 3200 ° C., particularly preferably 2800 ° C. to 3200 ° C. It is preferable that the heat treatment temperature is 2000 ° C. or higher because impurities such as amorphous deposits and remaining catalytic metal deposited on the surface of the first carbon nanofiber during vapor phase growth are removed. Further, when the heat treatment temperature of the first carbon nanofiber is 2500 ° C.
  • the skeleton of the first carbon nanofiber is graphitized (crystallized), the defects of the first carbon nanofiber are reduced, and the strength is increased. It is preferable because it improves. In addition, it is preferable if the heat treatment temperature of the first carbon nanofiber is 3200 ° C. or less because the graphite skeleton is not easily broken by the sublimation of graphite.
  • the first carbon nanofiber graphitized in this way is an untreated carbon nanofiber because it has not been oxidized, and has excellent strength, thermal conductivity, electrical conductivity, and the like due to graphitization. .
  • Examples of the first carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube has a structure in which one surface of graphite having a carbon hexagonal mesh surface is wound in one layer or multiple layers.
  • a carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used.
  • carbon nanotube it may be called “graphite fibril nanotube” or “vapor-grown carbon fiber”.
  • the second carbon nanofibers can be obtained by oxidizing the surface of the first carbon nanofibers manufactured by the vapor phase growth method. The oxidation treatment will be described later in the column of the method for producing the carbon fiber composite material.
  • the second carbon nanofiber has an oxygen concentration of 2.6 atm% to 4.6 atm%, preferably 3.0 atm% to 4.0 atm%, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) on the surface thereof. More preferably, it is 3.1 atm% to 3.7 atm%.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the second carbon nanofiber may have a mass obtained by reducing the mass of the first carbon nanofiber by 2% to 20%.
  • the second carbon nanofibers, the ratio (D / G) preferably 0.12 to 0.22 peak intensity D of around 1300 cm -1 to the peak intensity G of around 1600 cm -1 measured by Raman scattering spectroscopy is there.
  • the second carbon nanofibers preferably have a nitrogen adsorption specific surface area of 34 m 2 / g to 58 m 2 / g.
  • the second carbon nanofibers preferably have an average diameter of 4 nm to 230 nm, preferably 20 nm to 200 nm, and particularly preferably 60 nm to 150 nm.
  • the second carbon nanofiber is preferably dispersible with respect to the matrix resin when the diameter is 4 nm or more, and conversely when the diameter is 230 nm or less, the flatness of the surface of the matrix resin is not easily impaired.
  • the average diameter of the second carbon nanofiber is 60 nm or more, the dispersibility and the flatness of the surface are excellent.
  • the average diameter is 150 nm or less, the number of carbon nanofibers increases even with a small addition amount.
  • the performance of the first carbon nanofiber can be saved.
  • the aspect ratio of the second carbon nanofiber is preferably 50 to 200.
  • the surface reactivity between the carbon nanofiber and another material, for example, the matrix material in the composite material is improved.
  • the wettability of can be improved.
  • the rigidity and flexibility of the composite material can be improved.
  • wettability between the second carbon nanofiber and the matrix material can be improved by appropriately oxidizing the surface with relatively low reactivity.
  • the dispersibility can be improved, and for example, the same physical properties can be obtained even by adding a smaller amount of the second carbon nanofiber than in the prior art.
  • the elastomer has a molecular weight of preferably 5,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 3,000,000. When the molecular weight of the elastomer is within this range, the elastomer molecules are entangled with each other and are connected to each other. Therefore, the elastomer has good elasticity for dispersing the second carbon nanofibers. Since the elastomer has viscosity, it is preferable because the aggregated second carbon nanofibers can easily enter each other, and the second carbon nanofibers can be separated from each other by having elasticity.
  • the network component in uncrosslinked form has a spin - spin relaxation time (T2n / 30 °C) is preferably 100 ⁇ 3,000 Second, more preferably 200 to 1000 ⁇ sec.
  • T2n / 30 ° C. spin-spin relaxation time
  • the elastomer can be flexible and have sufficiently high molecular mobility, that is, suitable for dispersing the second carbon nanofibers. It will have elasticity.
  • the elastomer has viscosity, when the elastomer and the second carbon nanofiber are mixed, the elastomer can easily enter the gap between the second carbon nanofibers due to high molecular motion. it can.
  • the elastomer has a network component spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 2000 ⁇ sec, measured at 30 ° C. by the Hahn-echo method using pulsed NMR and at 1 H of the observation nucleus. Is preferred.
  • T2n spin-spin relaxation time
  • the spin-spin relaxation time obtained by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance. Specifically, when the spin-spin relaxation time of the elastomer is measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR, a first component having a first spin-spin relaxation time (T2n) having a short relaxation time, and the relaxation A second component having a longer spin-spin relaxation time (T2nn) is detected.
  • the first component corresponds to a polymer network component (skeleton molecule), and the second component corresponds to a polymer non-network component (branch and leaf component such as a terminal chain).
  • a solid echo method As a measurement method in the pulse method NMR, a solid echo method, a CPMG method (Car Purcell, Mayboom, Gill method) or a 90 ° pulse method can be applied instead of the Hahn echo method.
  • the elastomer according to the present invention has a medium spin-spin relaxation time (T2), the Hahn-echo method is most suitable.
  • the solid echo method and the 90 ° pulse method are suitable for short T2 measurement
  • the Hahn echo method is suitable for medium T2 measurement
  • the CPMG method is suitable for long T2 measurement.
  • the elastomer has at least one of the main chain, the side chain, and the end chain an unsaturated bond or group having an affinity for the radical at the end of the second carbon nanofiber, or such radical or group. It has the property which is easy to produce
  • unsaturated bonds or groups include double bonds, triple bonds, carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, nitrile groups, ketone groups, amide groups, epoxy groups, ester groups, vinyl groups, halogen groups, It can be at least one selected from functional groups such as urethane groups, burette groups, allophanate groups and urea groups.
  • At least one of the main chain, side chain and terminal chain of the elastomer has an unsaturated bond or group having high affinity (reactivity or polarity) with the radical of the second carbon nanofiber,
  • the elastomer and the second carbon nanofiber can be bonded.
  • the free radicals generated by breaking the molecular chain of the elastomer attack the defects of the second carbon nanofiber, and the second carbon nanofiber is attacked. It can be assumed that radicals are generated on the surface of the fiber.
  • Elastomers include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), and butyl rubber (IIR).
  • NR natural rubber
  • Elastomers include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), and butyl rubber (IIR).
  • Chlorobutyl rubber CIIR
  • acrylic rubber ACM
  • silicone rubber Q
  • fluorine rubber FKM
  • butadiene rubber BR
  • epoxidized butadiene rubber EBR
  • epichlorohydrin rubber CO, CEO
  • urethane rubber U
  • elastomers such as polysulfide rubber (T); olefin (TPO), polyvinyl chloride (TPVC), polyester (TPEE), polyurethane (TPU), polyamide (TPEA), styrene (SBS) ), Etc. Chromatography; and it can be a mixture thereof.
  • highly polar elastomers that easily generate free radicals during elastomer kneading, such as natural rubber (NR) and nitrile rubber (NBR).
  • NR natural rubber
  • NBR nitrile rubber
  • free radicals are generated by setting the kneading temperature to a relatively high temperature (for example, 50 ° C. to 150 ° C. in the case of EPDM).
  • a relatively high temperature for example, 50 ° C. to 150 ° C. in the case of EPDM.
  • the elastomer of the present embodiment may be a rubber elastomer or a thermoplastic elastomer.
  • the elastomer may be either a crosslinked body or an uncrosslinked body, but it is preferable to use an uncrosslinked body.
  • the first step in the method for producing a carbon fiber composite material will be described.
  • the first carbon nanofibers produced by the vapor phase growth method are oxidized to obtain second carbon nanofibers whose surfaces are oxidized.
  • the amount of increase in the oxygen concentration on the surface of the second carbon nanofiber relative to the oxygen concentration on the surface of the first carbon nanofiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 0.5 atm%. Oxidation treatment can be performed so as to be ⁇ 2.6 atm%.
  • the amount of increase in the surface oxygen concentration of the second carbon nanofiber relative to the surface oxygen concentration of the first carbon nanofiber is more preferably 0.9 atm% to 1.9 atm%, and further 1.0 atm%.
  • the rate of increase in the oxygen concentration on the surface of the second carbon nanofiber relative to the oxygen concentration on the surface of the first carbon nanofiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 20%.
  • the oxidation treatment can be performed so as to be ⁇ 120%.
  • the increase rate of the surface oxygen concentration of the second carbon nanofibers relative to the surface oxygen concentration of the first carbon nanofibers is more preferably 43% to 90%, and further preferably 48% to 76%. Is preferred.
  • the surface oxygen concentration of the second carbon nanofiber obtained in the first step measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 2.6 atm% to 4.6 atm%, preferably 3.0 atm%.
  • the second carbon nanofibers are desirably oxidized to such an extent that the oxygen concentration on the surface thereof is increased by 0.2 atm% or more from the oxygen concentration on the surface of the first carbon nanofibers.
  • the surface of the second carbon nanofiber is appropriately oxidized, thereby improving the surface reactivity between the second carbon nanofiber and the elastomer, and improving the dispersion of the carbon nanofiber in the elastomer. can do.
  • the first carbon nanofibers can be heat-treated at 600 ° C. to 800 ° C. in an atmosphere containing oxygen.
  • the first carbon nanofibers are placed in a furnace in an air atmosphere, set to a predetermined temperature in the temperature range of 600 ° C. to 800 ° C., and heat-treated, so that the surface of the second carbon nanofibers has a desired oxygen content.
  • the heat treatment time in the first step is a time for holding the first carbon nanofibers in a heat treatment furnace at a predetermined temperature, and can be, for example, 10 minutes to 180 minutes.
  • the atmosphere containing oxygen may be the air, an oxygen atmosphere, or an atmosphere in which an oxygen concentration is appropriately set. A sufficient oxygen concentration may be present in the atmosphere so that the surface of the second carbon nanofiber is oxidized to a desired oxygen concentration in the first step.
  • the temperature of the heat treatment can be appropriately set in order to obtain a desired oxidation treatment in the range of 600 ° C. to 800 ° C.
  • the heat treatment temperature and heat treatment time can be appropriately adjusted depending on the oxygen concentration in the furnace used in the first step, the inner volume of the furnace, the amount of the first carbon nanofibers to be treated, and the like.
  • the mass of the second carbon nanofibers oxidized in the first step is preferably reduced by 2% to 20%, for example, from the mass of the first carbon nanofibers. It can be estimated that the second carbon nanofibers are appropriately oxidized.
  • the mass of the second carbon nanofiber is less than 2% less than the mass of the first carbon nanofiber, the oxygen concentration on the surface of the second carbon nanofiber is low, and it is difficult to improve the wettability. There is.
  • the second carbon nanofibers whose weight is reduced by more than 20% from the mass of the first carbon nanofibers, although the wettability is almost the same as the second carbon nanofibers whose weight loss is 20% or less.
  • the loss due to the reduction of the carbon nanofibers due to the oxidation treatment is large, and it tends to be economically disadvantageous with respect to the energy consumption of the heat treatment.
  • the oxygen concentration on the surface of the second carbon nanofiber can be analyzed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). The analysis of the oxygen concentration by XPS is performed by, for example, argon gas for 0.5 minute to 1.0 minute with respect to the second carbon nanofiber before measurement in order to remove impurities attached to the surface of the second carbon nanofiber.
  • the argon gas concentration in this argon gas etching is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 20 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • a carbon tape which is a conductive adhesive is applied on a metal base of an XPS apparatus, and a second carbon nanofiber is sprinkled on the carbon tape to adhere to the carbon tape. It is preferable to carry out in a state in which excess second carbon nanofibers that have not adhered to the carbon tape are shaken off.
  • the second carbon nanofibers obtained by the first step the ratio of the peak intensity D of around 1300 cm -1 to the peak intensity G of around 1600 cm -1 measured by Raman scattering spectroscopy (D / G) is preferably Is from 0.12 to 0.22.
  • the Raman peak ratio (D / G) of the second carbon nanofiber is larger than the Raman peak ratio (D / G) of the first carbon nanofiber because there are many defects in the crystal on the surface.
  • the second carbon nanofiber is desirably oxidized to such an extent that its Raman peak ratio (D / G) increases by 0.02 or more than the Raman peak ratio (D / G) of the first carbon nanofiber.
  • the second carbon nanofiber preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 34 m 2 / g to 58 m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the second carbon nanofiber is larger than the nitrogen adsorption specific surface area of the first carbon nanofiber because the surface thereof is rough. It is desirable that the second carbon nanofibers are oxidized to such an extent that the nitrogen adsorption specific surface area is increased by 9 m 2 / g or more than the nitrogen adsorption specific surface area of the first carbon nanofibers.
  • the average diameter of the first carbon nanofibers used in the first step is preferably 4 nm to 250 nm, and the average diameter of the second carbon nanofibers obtained in the first step is 4 nm to 230 nm. Can do. By using such second carbon nanofibers, surface reactivity with the elastomer is improved, and wettability with respect to the elastomer can be improved.
  • the blending amount of the second carbon nanofibers into the elastomer can be set according to the use, but the second carbon nanofibers have improved wettability with the elastomer, and therefore, for example, carbon fibers having the same rigidity.
  • a compounding quantity can be reduced rather than before.
  • a crosslinked elastomer or a non-crosslinked elastomer can be used as an elastomer material as it is, or can be used as a raw material for a composite material of metal or resin.
  • the carbon fiber composite material used as a raw material for such a metal or resin composite material can be used as a so-called master batch as a carbon nanofiber supply source when the carbon nanofiber is mixed with the metal or resin.
  • the second carbon nanofibers obtained in the first step are mixed with an elastomer and uniformly dispersed in the elastomer with a shearing force to obtain a carbon fiber composite material.
  • the second step will be described in detail with reference to FIGS. 1A to 1C.
  • FIGS. 1A to 1C are diagrams schematically showing a method for producing a carbon fiber composite material by an open roll method.
  • the elastomer used as a raw material has a first spin-spin relaxation time (T2n) of the network component in an uncrosslinked body, measured at 150 ° C. by the Hahn echo method using pulsed NMR, and the observation nucleus is 1 H. It is preferable that it is 3000 microseconds.
  • T2n spin-spin relaxation time
  • the first roll 10 and the second roll 20 in the two-roll open roll 2 are arranged at a predetermined interval d, for example, 0.5 mm to 1.5 mm, In FIGS.
  • the motor rotates in the direction indicated by the arrow at forward rotation speeds V1 and V2 by forward rotation or reverse rotation.
  • the elastomer 30 wound around the first roll 10 is masticated, and the elastomer molecular chain is appropriately cut to generate free radicals. Since the surface of the second carbon nanofiber is moderately activated by the oxidation treatment, it becomes easy to generate radicals and functional groups, and the free radical of the elastomer generated by mastication is combined with the second carbon nanofiber. It becomes easy to connect.
  • the second carbon nanofibers 40 are put into the bank 34 of the elastomer 30 wound around the first roll 10 and kneaded.
  • the step of mixing the elastomer 30 and the second carbon nanofiber 40 is not limited to the open roll method, and for example, a closed kneading method or a multi-screw extrusion kneading method can also be used.
  • the roll interval d between the first roll 10 and the second roll 20 is preferably set to 0.5 mm or less, more preferably 0 to 0.5 mm. Is inserted into the open roll 2 and thinning is performed once to several times. The number of thinning is preferably about 1 to 10 times. Assuming that the surface speed of the first roll 10 is V1 and the surface speed of the second roll 20 is V2, the ratio of the surface speeds (V1 / V2) in thinness is 1.05 to 3.00. It is preferably 1.05 to 1.2. By using such a surface velocity ratio, a desired shear force can be obtained.
  • the carbon fiber composite material 50 obtained through thinning is rolled with a roll and dispensed into a sheet shape.
  • the roll temperature is preferably set to a relatively low temperature of 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 30 ° C. Is preferably adjusted to 0 to 50 ° C. Due to the shearing force thus obtained, a high shearing force acts on the elastomer 30, and the aggregated second carbon nanofibers 40 are separated from each other so as to be pulled out one by one to the elastomer molecule. Distributed in.
  • the elastomer 30 has elasticity, viscosity, and chemical interaction with the second carbon nanofibers 40, the second carbon nanofibers 40 can be easily dispersed. And the carbon fiber composite material 50 excellent in the dispersibility of the 2nd carbon nanofiber 40 and dispersion stability (it is hard to re-aggregate the 2nd carbon nanofiber) can be obtained.
  • the viscous elastomer penetrates into the second carbon nanofiber, and a specific portion of the elastomer is chemically interlinked. It binds to the highly active part of the second carbon nanofiber by action. Since the surface of the second carbon nanofiber is moderately high by oxidation treatment, it is easy to bind to the elastomer molecule.
  • the second carbon nanofibers also move with the movement of the elastomer molecules, and further, the aggregated second carbon nanofibers are recovered by the restoring force of the elastomer due to elasticity after shearing.
  • the fibers will be separated and dispersed in the elastomer.
  • the carbon fiber composite material when the carbon fiber composite material is extruded from between narrow rolls, the carbon fiber composite material is deformed thicker than the roll interval due to the restoring force due to the elasticity of the elastomer. It can be inferred that the deformation causes the carbon fiber composite material with a strong shear force to flow more complicatedly and disperse the second carbon nanofibers in the elastomer.
  • the second carbon nanofibers once dispersed are prevented from reaggregating due to chemical interaction with the elastomer, and can have good dispersion stability.
  • the step of dispersing the second carbon nanofibers in the elastomer by a shearing force is not limited to the open roll method, and a closed kneading method or a multiaxial extrusion kneading method can also be used. In short, in this step, it is sufficient that a shearing force capable of separating the aggregated second carbon nanofibers can be given to the elastomer.
  • the open roll method is preferable because it can measure and manage not only the roll temperature but also the actual temperature of the mixture.
  • the method for producing a carbon fiber composite material may be a cross-linked carbon fiber composite material obtained by mixing a cross-linking agent with the carbon fiber composite material dispensed after passing through and cross-linking. Further, the carbon fiber composite material may be molded without being crosslinked.
  • the carbon fiber composite material may be in the form of a sheet obtained by the open roll method, or a rubber molding process generally employed by the carbon fiber composite material obtained in the second step, for example, injection molding method, transfer molding.
  • a desired shape such as a sheet may be formed by a method, a press molding method, an extrusion molding method, a calendar processing method, or the like.
  • a compounding agent usually used for processing an elastomer can be added.
  • a well-known thing can be used as a compounding agent.
  • the compounding agent include a crosslinking agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization retarder, a softening agent, a plasticizer, a curing agent, a reinforcing agent, a filler, an antiaging agent, and a coloring agent. It can.
  • These compounding agents can be added to the elastomer before the introduction of the second carbon nanofibers in an open roll, for example.
  • the second carbon nanofiber is directly mixed with the elastomer having the rubber elasticity, but the present invention is not limited to this, and the following method is adopted.
  • the raw material elastomer has a network component first spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 100 in an uncrosslinked body, measured at 30 ° C. by a Hahn echo method using pulsed NMR and at 1 H of the observation nucleus. It is a rubber-like elastic body of 3000 ⁇ sec. This raw material elastomer is masticated to lower the molecular weight of the elastomer, and a liquid elastomer having a first spin-spin relaxation time (T2n) exceeding 3000 ⁇ sec is obtained.
  • T2n network component first spin-spin relaxation time
  • the first spin-spin relaxation time (T2n) of the liquid elastomer after mastication is 5 to 30 times the first spin-spin relaxation time (T2n) of the raw material elastomer before mastication. Preferably there is.
  • This mastication is not suitable for kneading, unlike the general mastication performed while the elastomer remains in a solid state, by applying a strong shearing force by, for example, the open roll method to cut the molecular weight of the elastomer and significantly reduce the molecular weight. The process is performed until the fluid reaches a certain level, for example, until it reaches a liquid state.
  • this mastication is performed at a roll temperature of 20 ° C. (minimum mastication time 60 minutes) to 150 ° C. (minimum mastication time 10 minutes), and the roll interval d is, for example, 0.5 mm to 1
  • the second carbon nanofibers are put into a liquid elastomer that is masticated at 0.0 mm.
  • the elastomer is in a liquid state and its elasticity is remarkably reduced, the aggregated second carbon nanofibers are not very dispersed even when kneaded in a state where the elastomer free radicals and the second carbon nanofibers are combined.
  • the second carbon nanofibers are uniformly dispersed in the elastomer by performing the thinning of the open roll method described in the above.
  • the mixture having an increased molecular weight of the elastomer has a first spin-spin relaxation time (T2n) of 3000 ⁇ sec or less as measured by a Hahn-echo method using pulsed NMR at 30 ° C. and an observation nucleus of 1 H. It is a rubber-like elastic body.
  • the first spin-spin relaxation time (T2n) of the rubber-like elastic mixture in which the molecular weight of the elastomer is increased is equal to 0. of the first spin-spin relaxation time (T2n) of the raw material elastomer before mastication. It is preferably 5 to 10 times.
  • the elasticity of the rubber-like elastic mixture can be expressed by the molecular form of the elastomer (observable by molecular weight) and the molecular mobility (observable by T2n).
  • the step of increasing the molecular weight of the elastomer is preferably carried out for 10 hours to 100 hours by placing the mixture in a heating furnace set to a heat treatment, for example, 40 ° C. to 100 ° C.
  • the molecular chain is extended by the bonding of elastomer free radicals present in the mixture and the molecular weight is increased.
  • a small amount of a cross-linking agent for example, 1 ⁇ 2 or less of an appropriate amount of the cross-linking agent is mixed, and the mixture is subjected to a heat treatment (for example, an annealing treatment) to perform a cross-linking reaction.
  • the molecular weight can be increased in a short time.
  • the molecular weight of the elastomer is increased by a crosslinking reaction, it is preferable to set the blending amount of the crosslinking agent, the heating time, and the heating temperature to such an extent that kneading is not difficult in the subsequent steps.
  • the second carbon nanofibers are more uniformly dispersed in the elastomer by lowering the viscosity of the elastomer before the second carbon nanofibers are introduced. be able to. More specifically, the second carbon aggregated by using a liquid elastomer having a reduced molecular weight, rather than mixing the second carbon nanofiber with an elastomer having a large molecular weight as in the production method described above.
  • the second carbon nanofibers can easily be dispersed into the nanofiber voids, and the second carbon nanofibers can be more uniformly dispersed in the thin-through process.
  • the second carbon nanofiber is further bonded.
  • the fiber can be uniformly dispersed. Therefore, according to the manufacturing method described here, it is possible to obtain the same performance with a smaller amount of the second carbon nanofibers than in the previous manufacturing method, and it is economical by saving the expensive second carbon nanofibers. Also improves.
  • the carbon fiber composite material contains carbon nanofibers having an oxygen concentration of 2.6 to 4.6 atm% on the surface as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in the elastomer.
  • the second carbon nanofibers are uniformly dispersed in the elastomer. Since the second carbon nanofibers are oxidized, the wettability with the elastomer is improved, and the rigidity and flexibility of the carbon fiber composite material are improved. In particular, the carbon fiber composite material has improved rigidity at high temperatures.
  • Carbon fiber composites 0.99 ° C. by the Hahn-echo method using a pulsed NMR, observing nucleus was measured by 1 H, the uncrosslinked, first spin - spin relaxation time (T2n) at 100 ⁇ 3,000 sec
  • the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is preferably 0 to 0.2.
  • T2n and fnn measured at 150 ° C. of the carbon fiber composite material can indicate that the second carbon nanofibers are uniformly dispersed in the matrix elastomer. That is, it can be said that the second carbon nanofibers are uniformly dispersed in the elastomer is in a state where the elastomer is constrained by the second carbon nanofibers. In this state, the mobility of the elastomer molecules constrained by the second carbon nanofibers is smaller than that when not constrained by the second carbon nanofibers. Therefore, the first spin-spin relaxation time (T2n), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the spin-lattice relaxation time (T1) of the carbon fiber composite material do not include the second carbon nanofibers.
  • the first spin-spin relaxation time (T2n / 150) is higher in the carbon fiber composite material according to the present embodiment than in the carbon fiber composite material in which the first carbon nanofibers that have not been oxidized are directly mixed with the elastomer. ° C) tends to be shorter.
  • the non-network component decreases for the following reason. That is, when the molecular mobility of the elastomer is reduced overall by the second carbon nanofiber, the portion where the non-network component cannot easily move increases, and it becomes easier to behave in the same manner as the network component. Since the network component (terminal chain) is easy to move, the non-network component is considered to decrease due to the fact that it is easily adsorbed to the active point of the second carbon nanofiber.
  • Second carbon nanofiber (1-1) A spray nozzle is attached to the top of a vertical heating furnace (inner diameter 17.0 cm, length 150 cm). The furnace wall temperature (reaction temperature) is raised to and maintained at 1000 ° C., and 20 g / min of a benzene liquid raw material containing 4% by weight of ferrocene is supplied from the spray nozzle at a flow rate of hydrogen gas of 100 L / min. To be sprayed directly.
  • the shape of the spray at this time is a conical side surface (trumpet shape or umbrella shape), and the apex angle of the nozzle is 60 °.
  • the carbon nanofibers produced by the vapor phase growth method were graphitized by heat treatment at 2800 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the graphitized first (untreated) carbon nanofiber (shown as “CNT-N” in Table 1) has an average diameter of 87 nm, an average length of 10 ⁇ m, a Raman peak ratio (D / G) of 0.08, and nitrogen adsorption.
  • the specific surface area was 25 m 2 / g and the surface oxygen concentration was 2.1 atm%.
  • the second carbon nanofibers used in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 10 and 11 were prepared by heating 100 g of the graphitized first carbon nanofibers into a heating furnace (desk electric furnace AMF-20N Asahi The product was put into a product of Rika Seisakusho Co., Ltd., and was subjected to an oxidation treatment by heat treatment by holding it in a heating furnace at the temperature shown in Table 1 (575 ° C. to 720 ° C.) and time (1 hour or 2 hours).
  • the temperature setting of the heating furnace was set based on the result of measuring the mass reduction of the first carbon nanofibers using the TG (Thermal Mass Spectrometry) method.
  • TG Thermal Mass Spectrometry
  • the mass decrease when the temperature of the first carbon nanofiber was raised in the atmosphere was measured, and the mass change of the second carbon nanofiber with respect to the temperature as shown in FIG. 2 was shown.
  • the rate of temperature increase was 10 ° C./min, and the atmosphere was air (compressed air 200 ml / min). From this measurement result, the heating furnace is set between 600 ° C. at which the mass of the first carbon nanofiber starts to decrease (oxidize) and 800 ° C.
  • the second carbon nanofibers are “CNT-A (575 ° C.)”, “CNT-B (615 ° C.)”, “CNT-C (650 ° C.) according to the set temperature of the heating furnace. ) ”,“ CNT-D (690 ° C.) ”, and“ CNT-E (720 ° C.) ”.
  • the actual temperature in the heating furnace was in the range of ⁇ 30 ° C. with respect to the set temperature.
  • HOLOLAB-5000 Type peak intensity at around 1300 cm -1 to the peak intensity G in the vicinity of 1600 cm -1 in the second carbon nanofibers by Raman scattering spectroscopy using a (532nmND YAG) The ratio of D (D / G) was measured.
  • the nitrogen adsorption specific surface area measured the nitrogen adsorption specific surface area (m ⁇ 2 > / g) of the 2nd carbon nanofiber using NOVA3000 type
  • the oxygen concentration on the surface of the second carbon nanofiber was measured using XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • the second carbon nanofiber is sprinkled on the carbon tape on the metal base to adhere to the carbon tape, and the excess second carbon nanofiber that did not adhere to the carbon tape is shaken off and removed.
  • a metal base was mounted in the XPS apparatus.
  • the XPS device “JPS-9200 (hereinafter referred to as XPS device) for micro analysis” manufactured by JEOL Ltd. was used.
  • the second carbon nanofiber as a powder sample was used.
  • Argon gas etching was performed at an argon gas concentration of 8 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa for 0.5 minutes to bring out the clean surface of the second carbon nanofiber, and the X-ray source of the XPS apparatus was an analysis diameter of 1 mm and a counter cathode.
  • the oxygen concentration on the surface of the second carbon nanofiber was measured by setting an Al / Mg twin target, an acceleration voltage of 10 kV, and an emission current of 30 mA.
  • the elements on the surface of the second carbon nanofiber detected by XPS were oxygen and It was carbon.
  • FIGS. 4 to 6 are electron micrographs of the second carbon nanofiber “CNT-B”, “CNT-C”, and “CNT-D”, respectively. is there.
  • the surface of the second carbon nanofiber in FIGS. 4 to 6 is moderately roughened (oxidized) as compared with the surface of the first carbon nanofiber of “CNT-N” in FIG. Is expected to improve.
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 11 were prepared as open rolls (roll setting temperature 20 ° C.) as shown in Table 1.
  • a predetermined amount of ethylene-propylene rubber shown in the figure was charged, carbon nanofibers were charged in the ethylene propylene rubber, and after kneading, the first kneading step was performed and the carbon nanofiber was taken out from the roll. Further, the mixture was again put into an open roll set at a roll temperature of 100 ° C., and taken out by performing a second kneading step.
  • this mixture was wound around an open roll (roll temperature: 10 to 20 ° C., roll interval: 0.3 mm), and thinning was repeated 5 times. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Furthermore, the carbon fiber composite material obtained by setting the roll gap to 1.1 mm and passing through was put and dispensed.
  • the separated sheets were compression-molded at 90 ° C. for 5 minutes to obtain uncrosslinked carbon fiber composite material samples of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 11 having a thickness of 1 mm.
  • 2 mass parts (phr) of peroxide was mixed with the non-crosslinked carbon fiber composite material obtained through thinning, and the mixture was put into an open roll having a roll gap set to 1.1 mm and dispensed.
  • the crosslinked carbon fiber composite material samples of Examples 1 to 11 were obtained.
  • HAF HAF grade carbon black having an average particle size of 27 nm and a nitrogen adsorption specific surface area of 82 m 2 / g
  • EPDM ethylene-propylene rubber
  • the product name was EP103AF.
  • the second carbon nanofibers obtained in the above (1) are “CNT-A” to “CNT-E”, and the first carbon nanofibers not subjected to oxidation treatment are “CNT- N ".
  • the separated sheets were compression molded to obtain uncrosslinked carbon fiber composite material samples of Examples 13 to 14 and Comparative Examples 11 to 14 having a thickness of 1 mm. Further, after rolling the non-crosslinked carbon fiber composite material obtained by thin rolling with a roll, press molding (curing) at 170 ° C. for 10 minutes, and then post-curing at 200 ° C. for 24 hours. 14 and the crosslinked carbon fiber composite material (sheet shape having a thickness of 1 mm) of Comparative Examples 11 to 14.
  • HAF HAF carbon black having an average particle size of 27 nm and a nitrogen adsorption specific surface area of 82 m 2 / g.
  • Boary FKM is a fluorine-containing elastomer manufactured by DuPont Dow Elastomer Japan. Viton A-500 (molecular weight 50,000).
  • CNT-C the second carbon nanofiber obtained at the heating furnace temperature of 650 ° C. in (1)
  • CNT-N the first carbon nanofiber not subjected to oxidation treatment
  • the first spin-spin relaxation time (T2n / 150 ° C.) and the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time were determined for each sample.
  • the measurement results are shown in Tables 2-4.
  • the first spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) of the raw material rubber measured in the same manner was 520 ⁇ sec for “EPDM” and 55 ⁇ sec for “binary FKM”.
  • the measurement by the solid echo method was performed using pulse method NMR. This measurement was performed using “JMN-MU25” manufactured by JEOL.
  • the measurement is carried out under the conditions of an observation nucleus of 1 H, a resonance frequency of 25 MHz, and a 90 ° pulse width of 2 ⁇ sec.
  • the attenuation curve is measured with a pulse sequence of the solid echo method (90 ° x-Pi-90 ° y).
  • the spin-spin relaxation time (T2s) at 150 ° C. of the uncrosslinked carbon fiber composite material sample was detected.
  • A is “CNT-A (Comparative Example 10)”
  • B is “CNT-B”
  • C is “CNT-C”
  • D is “CNT-D”
  • H is “HAF”
  • N is “CNT-N”
  • EPDM is “EPDM alone (Comparative Example 1)”.
  • M100 rate of increase the rate of increase in the 100% modulus of the carbon fiber composite material relative to the 100% modulus of the elastomer alone per 1 part by weight of carbon nanofibers blended in 100 parts by weight of the elastomer.
  • A is “CNT-A (Comparative Example 10)”
  • B is “CNT-B”
  • C is “CNT-C”
  • D is “CNT-D”
  • H is “HAF”
  • N is “CNT-N”
  • EPDM is “EPDM alone (Comparative Example 1)”.
  • the rate (E'increase rate) was calculated.
  • the average linear expansion coefficient in the measurement temperature range was measured for the crosslinked carbon fiber composite material samples of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 14. These results are shown in Tables 2-4.
  • the measuring device was TMASS manufactured by SII, the shape of the measurement sample was 1.5 mm ⁇ 1.0 mm ⁇ 10 mm, the side long load was 25 KPa, the measurement temperature was room temperature to 150 ° C., and the temperature increase rate was 2 ° C./min.
  • the spin-spin relaxation time (T2s / 150 ° C.) is the same as in Comparative Examples 2 to 5, 10, 11, 13 in which the same amount of carbon nanofibers were blended. , T2n is shorter and fnn is smaller than 14.
  • Comparative Example 10 since the oxidation treatment of the surface of the second carbon nanofiber was insufficient, the physical properties of the carbon fiber composite material using the first carbon nanofiber of Comparative Example 5 were almost the same. Moreover, since the surface of the 2nd carbon nanofiber had damaged too much by heat processing, the physical property in M100, tensile strength, and breaking elongation fell in the comparative example 11.

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Abstract

　本発明の炭素繊維複合材料５０の製造方法は、第１の工程と、第２の工程と、を含む。第１の工程は、気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバー４０を得る。第２の工程は、第２のカーボンナノファイバー４０を、エラストマー３０に混合し、剪断力で該エラストマー３０中に均一に分散して炭素繊維複合材料５０を得る。第１の工程で得られた第２のカーボンナノファイバー４０のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％である。

Description

カーボンナノファイバー及びその製造方法、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料
　本発明は、カーボンナノファイバー及びその製造方法、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料に関する。
　一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特開２００５－９７５２５号公報参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
　カーボンナノファイバーは、炭化水素などのガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させる気相成長法によって製造されるものが工業的に量産化されている。このような量産化されているカーボンナノファイバーの中には、例えば、１０００℃程度の加熱炉内で気相成長法によって製造され、さらに高温で熱処理して、黒鉛化が行なわれているものもあった（例えば、特開２００６－１９８３９３号公報参照）。しかしながら、このように黒鉛化されたカーボンナノファイバーの表面は、欠陥が少なく好ましい物性を有しているが、マトリックス材料例えばエラストマーとの濡れ性に劣る傾向があった。
　本発明の目的は、カーボンナノファイバー及びその製造方法、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料を提供することにある。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーは、
　気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して得られた、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％である。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーによれば、表面が適度に酸化されていることによって、カーボンナノファイバーと他の材料例えば複合材料におけるマトリックス材料との表面反応性が向上し、カーボンナノファイバーとマトリックス材料との濡れ性が改善することができる。このように濡れ性が改善されたカーボンナノファイバーを用いることによって、例えば複合材料の剛性や柔軟性を改善することができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーにおいて、
　ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が０．１２～０．２２であることができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーにおいて、
　窒素吸着比表面積が３４ｍ２／ｇ～５８ｍ２／ｇであることができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーにおいて、
　平均直径が４ｎｍ～２３０ｎｍであることができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法は、
　気相成長法によって製造された第1のカーボンナノファイバーを酸化処理して第２のカーボンナノファイバーを得る工程を有し、
　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加量は、０．５ａｔｍ％～２．６ａｔｍ％である。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法によれば、カーボンナノファイバーの表面が適度に酸化されていることによって、カーボンナノファイバーと他の材料例えば複合材料におけるマトリックス材料との表面反応性が向上し、カーボンナノファイバーとマトリックス材料との濡れ性を改善することができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法は、
　気相成長法によって製造された第1のカーボンナノファイバーを酸化処理して第２のカーボンナノファイバーを得る工程を有し、
　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加割合は、２０％～１２０％である。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法によれば、カーボンナノファイバーの表面が適度に酸化されていることによって、カーボンナノファイバーと他の材料例えば複合材料におけるマトリックス材料との表面反応性が向上し、カーボンナノファイバーとマトリックス材料との濡れ性を改善することができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法において、
　前記工程は、前記第１のカーボンナノファイバーを酸素を含有する雰囲気中で６００℃～８００℃で熱処理することができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法において、
　前記工程は、前記第１のカーボンナノファイバーの質量を２％～２０％減量して前記第２のカーボンナノファイバーを得ることができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法において、
　前記工程で得られた前記第２のカーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％であることができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法において、
　前記工程で得られた前記第２のカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が０．１２～０．２２であることができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法において、
　前記工程で得られた前記第２のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が３４ｍ２／ｇ～５８ｍ２／ｇであることができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法において、
　前記工程で得られた前記第２のカーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ～２３０ｎｍであることができる。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
　気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る第１の工程と、
　前記第２のカーボンナノファイバーを、エラストマーに混合し、剪断力で該エラストマー中に均一に分散して炭素繊維複合材料を得る第２の工程と、
　を含み、
　前記第１の工程で得られた前記第２のカーボンナノファイバーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％である。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、第２のカーボンナノファイバーの表面が適度に酸化されていることによって、マトリックスであるエラストマーとの表面反応性が向上し、カーボンナノファイバーとエラストマーとの濡れ性が改善される。このようにエラストマーとの濡れ性が改善された第２のカーボンナノファイバーを用いることによって、剛性や柔軟性が改善された炭素繊維複合材料を製造することができる。特に、このようにして製造された炭素繊維複合材料は、高温における剛性が改善される。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
　前記第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加量が、０．５ａｔｍ％～２．６ａｔｍ％になるように酸化処理することができる。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
　前記第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加割合が、２０％～１２０％になるように酸化処理することができる。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
　前記第１の工程は、前記第１のカーボンナノファイバーを酸素を含有する雰囲気中で６００℃～８００℃で熱処理することができる。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
　前記第１の工程は、前記第１のカーボンナノファイバーの質量を２％～２０％減量して前記第２のカーボンナノファイバーを得ることができる。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
　前記第２のカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が０．１２～０．２２であることができる。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
　前記第２のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が３４ｍ２／ｇ～５８ｍ２／ｇであることができる。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
　前記第１のカーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ～２５０ｎｍであることができる。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料は、前記炭素繊維複合材料の製造方法で製造される。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
　エラストマーに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％であるカーボンナノファイバーを含む。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、カーボンナノファイバーの表面が適度に酸化されていることによって、マトリックスであるエラストマーとの表面反応性が向上し、カーボンナノファイバーとエラストマーとの濡れ性が改善されている。このようにエラストマーとの濡れ性が改善されたカーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料は、剛性や柔軟性が改善される。特に、本発明にかかる炭素繊維複合材料は、高温における剛性が改善される。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
　前記カーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が０．１２～０．２２であることができる。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
　前記第２のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が３４ｍ２／ｇ～５８ｍ２／ｇであることができる。
図１Ａは、オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。 図１Ｂは、オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。 図１Ｃは、オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。 ＴＧ（熱質量分析）法による温度に対する第２のカーボンナノファイバーの質量変化を示したグラフである。 比較例２～５に用いた第１のカーボンナノファイバー（ＣＮＴ－Ｎ）の電子顕微鏡写真である。 実施例１～４に用いた第２のカーボンナノファイバー（ＣＮＴ－Ｂ）の電子顕微鏡写真である。 実施例５～８に用いた第２のカーボンナノファイバー（ＣＮＴ－Ｃ）の電子顕微鏡写真である。 実施例９～１２に用いた第２のカーボンナノファイバー（ＣＮＴ－Ｄ）の電子顕微鏡写真である。 実施例１～１２及び比較例１～９のフィラーの充填量－Ｍ１００のグラフである。 実施例１～１２及び比較例１～９のＭ１００－破断伸びのグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の一実施形態にかかる第１のカーボンナノファイバーは、気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを酸化処理して得られた、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％である。
　本発明の一実施形態にかかるカーボンナノファイバーの製造方法は、気相成長法によって製造された第1のカーボンナノファイバーを酸化処理して第２のカーボンナノファイバーを得る工程を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加量は、０．５ａｔｍ％～２．６ａｔｍ％である。
　本発明の一実施形態にかかるカーボンナノファイバーの製造方法は、気相成長法によって製造された第1のカーボンナノファイバーを酸化処理して第２のカーボンナノファイバーを得る工程を有し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加割合は、２０％～１２０％である。
　本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る第１の工程と、前記第２のカーボンナノファイバーを、エラストマーに混合し、剪断力で該エラストマー中に均一に分散して炭素繊維複合材料を得る第２の工程と、を含み、前記第１の工程で得られた前記第２のカーボンナノファイバーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％であることを特徴とする。
　本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複合材料は、前記炭素繊維複合材料の製造方法で製造されることを特徴とする。
　本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複合材料は、エラストマーに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％であるカーボンナノファイバーを含むことを特徴とする。
　（Ｉ）第１のカーボンナノファイバー
まず、炭素繊維複合材料の製造方法に用いられる第１のカーボンナノファイバーについて説明する。
　第１のカーボンナノファイバーの製造方法は、気相成長法によって製造される。気相成長法は、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて第１のカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃～１０００℃の反応温度に設定された反応炉に導入し、第１のカーボンナノファイバーを基板上に生成させる方法、浮遊状態で第１のカーボンナノファイバーを生成させる方法、あるいは第１のカーボンナノファイバーを反応炉壁に成長させる方法等を用いることができる。また、あらかじめアルミナ、炭素等の耐火性支持体に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させて、平均直径が７０ｎｍ以下の第１のカーボンナノファイバーを得ることもできる。気相成長法で製造された第１のカーボンナノファイバーの平均直径は、平均直径が４ｎｍ～２５０ｎｍであることが好ましい。第１のカーボンナノファイバーは、表面が酸化処理されていないという意味で未処理のカーボンナノファイバーであり、表面を酸化処理して分散性を向上することが好ましい。
　このように気相成長法で製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理する前に不活性ガス雰囲気中において２０００℃～３２００℃で熱処理することができる。この熱処理温度は、２５００℃～３２００℃がさらに好ましく、特に２８００℃～３２００℃が好ましい。熱処理温度が、２０００℃以上であると、気相成長の際に第１のカーボンナノファイバーの表面に沈積したアモルファス状の堆積物や残留している触媒金属などの不純物が除去されるので好ましい。また、第１のカーボンナノファイバーの熱処理温度が、２５００℃以上であると、第１のカーボンナノファイバーの骨格が黒鉛化（結晶化）し、第１のカーボンナノファイバーの欠陥が減少し強度が向上するため好ましい。なお、第１のカーボンナノファイバーの熱処理温度が、３２００℃以下であれば、黒鉛が昇華することによる黒鉛骨格の破壊が発生しにくいため好ましい。このように黒鉛化した第１のカーボンナノファイバーは、酸化処理されていないので未処理のカーボンナノファイバーであって、黒鉛化によって優れた強度、熱伝導性、電気伝導性などを有している。
　第１のカーボンナノファイバーは、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層もしくは多層に巻いた構造を有する。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
　（ＩＩ）第２のカーボンナノファイバー
炭素繊維複合材料の製造方法の第１の工程で得られた第２のカーボンナノファイバーについて説明する。
　第２のカーボンナノファイバーは、気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化されることで得られる。酸化処理については、炭素繊維複合材料の製造方法の欄で後述する。第２のカーボンナノファイバーは、その表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％であり、好ましくは３．０ａｔｍ％～４．０ａｔｍ％であり、さらに好ましくは３．１ａｔｍ％～３．７ａｔｍ％である。このように、第２のカーボンナノファイバーの表面が適度に酸化していることで、第２のカーボンナノファイバーとエラストマーとの表面反応性が向上し、エラストマー中における第２のカーボンナノファイバーをより均一に分散することができる。第２のカーボンナノファイバーは、第１のカーボンナノファイバーの質量を２％～２０％減量した質量を有することができる。第２のカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）好ましくは０．１２～０．２２である。第２のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が好ましくは３４ｍ２／ｇ～５８ｍ２／ｇである。第２のカーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ～２３０ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ～２００ｎｍが好適で、特には６０ｎｍ～１５０ｎｍが好適である。第２のカーボンナノファイバーは、直径が４ｎｍ以上ではマトリックス樹脂に対する分散性が向上し、逆に２３０ｎｍ以下ではマトリックス樹脂の表面の平坦性が損なわれにくく好ましい。第２のカーボンナノファイバーの平均直径が６０ｎｍ以上では分散性及び表面の平坦性に優れており、１５０ｎｍ以下では少量の添加量でもカーボンナノファイバーの本数が増加することになるため例えば炭素繊維複合材料の性能を向上させることができ、したがって高価な第１のカーボンナノファイバーを節約することができる。また、第２のカーボンナノファイバーのアスペクト比は５０～２００が好ましい。
　第２のカーボンナノファイバーによれば、表面が適度に酸化されていることによって、カーボンナノファイバーと他の材料例えば複合材料におけるマトリックス材料との表面反応性が向上し、カーボンナノファイバーとマトリックス材料との濡れ性が改善することができる。このように濡れ性が改善されたカーボンナノファイバーを用いることによって、例えば複合材料の剛性や柔軟性を改善することができる。特に、黒鉛化された第１のカーボンナノファイバーの場合、比較的反応性の低い表面を適度に酸化させることによって、第２のカーボンナノファイバーとマトリックス材料との濡れ性を改善することができるため、分散性を向上させることができ、例えば従来より少量の第２のカーボンナノファイバーの添加でも同等の物性を得ることができる。
　（ＩＩＩ）エラストマー
　次に、炭素繊維複合材料の製造方法に用いられるエラストマーについて説明する。
　エラストマーは、分子量が好ましくは５０００～５００万、さらに好ましくは２万～３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、第２のカーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集した第２のカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによって第２のカーボンナノファイバー同士を分離することができるため好ましい。
　エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００～３０００μ秒、より好ましくは２００～１０００μ秒である。上記範囲のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわち第２のカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エラストマーは粘性を有しているので、エラストマーと第２のカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動により第２のカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。
　また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００～２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。
　パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン－スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン－スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン－スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン－スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
　パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
　エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、第２のカーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、例えば、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
　本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、第２のカーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーと第２のカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、第２のカーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、第２のカーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、第２のカーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、第２のカーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
　エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃～１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。
　本実施の形態のエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよいが、未架橋体を用いることが好ましい。
　（ＩＶ）炭素繊維複合材料の製造方法
　炭素繊維複合材料の製造方法は、第１の工程と、第２の工程と、を有する。
　第１の工程
まず、炭素繊維複合材料の製造方法における第１の工程について説明する。第１の工程は、気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る。第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加量が、０．５ａｔｍ％～２．６ａｔｍ％になるように酸化処理を行うことができる。このような第１のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度に対する第２のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度の増加量は、０．９ａｔｍ％～１．９ａｔｍ％であることがより好ましく、さらに１．０ａｔｍ％～１．６ａｔｍ％であることが好ましい。また、第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加割合が、２０％～１２０％になるように酸化処理を行うことができる。このような第１のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度に対する第２のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度の増加割合は、４３％～９０％であることがより好ましく、さらに４８％～７６％であることが好ましい。第１の工程で得られた第２のカーボンナノファイバーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度は、２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％であり、好ましくは３．０ａｔｍ％～４．０ａｔｍ％であり、さらに好ましくは３．１ａｔｍ％～３．７ａｔｍ％である。第２のカーボンナノファイバーは、その表面の酸素濃度が第１のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度より０．２ａｔｍ％以上増加する程度に酸化することが望ましい。このように、第２のカーボンナノファイバーの表面が適度に酸化していることで、第２のカーボンナノファイバーとエラストマーとの表面反応性が向上し、エラストマー中におけるカーボンナノファイバーの分散不良を改善することができる。第１の工程は、第１のカーボンナノファイバーを酸素を含有する雰囲気中で６００℃～８００℃で熱処理することができる。例えば、大気雰囲気の炉内に第１のカーボンナノファイバーを配置し、６００℃～８００℃の温度範囲の所定温度に設定し、熱処理することによって、第２のカーボンナノファイバーの表面が所望の酸素濃度に酸化できる。この第１の工程で熱処理する時間は、所定温度の熱処理炉内で第１のカーボンナノファイバーを保持する時間であって、例えば１０分～１８０分であることができる。酸素を含有する雰囲気は、大気中でもよいし、酸素雰囲気でもよいし、適宜酸素濃度を設定した雰囲気をもちいてもよい。第２のカーボンナノファイバーの表面が第１の工程で所望の酸素濃度に酸化されるのに十分な酸素濃度が雰囲気中に存在すればよい。熱処理の温度は、６００℃～８００℃の範囲で所望の酸化処理を得るために適宜設定することができる。通常、８００℃付近で第１のカーボンナノファイバーは燃焼して繊維に大きなダメージを負うため、温度設定と熱処理の時間は実験を繰り返しながら慎重に設定することが望ましい。なお、熱処理の温度や熱処理の時間は、第１の工程に用いる炉内の酸素濃度や炉の内容積、処理する第１のカーボンナノファイバーの量などによって適宜調整することができる。このように第１の工程で酸化処理された第２のカーボンナノファイバーの質量は、第１のカーボンナノファイバーの質量より例えば２％～２０％減量することが好ましく、この減量の範囲であれば第２のカーボンナノファイバーが適度に酸化していると推測できる。第２のカーボンナノファイバーの質量が第１のカーボンナノファイバーの質量より２％未満しか減量していないと、第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度が低いため濡れ性の向上が得にくい傾向がある。また、第１のカーボンナノファイバーの質量より２０％を超えて減量した第２のカーボンナノファイバーは、減量が２０％以下の第２のカーボンナノファイバーに比べて濡れ性がほとんど変わらないにもかかわらず、酸化処理によるカーボンナノファイバーの減量による損失が大きく、しかも熱処理のエネルギー消費量に対して経済的にも不利になる傾向がある。第１のカーボンナノファイバーの表面が酸化することによって、第１のカーボンナノファイバーの表面の炭素の一部が炭酸ガスとして気化して減量することになるからである。第２のカーボンナノファイバーの質量が第１のカーボンナノファイバーの質量より２０％を超えなければ繊維長がほとんど短くならないと推測できるため好ましい。なお、第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって分析することができる。ＸＰＳによる酸素濃度の分析は、第２のカーボンナノファイバーの表面に付着した不純物を除去するために、測定前の第２のカーボンナノファイバーに対し例えば０．５分～１．０分間のアルゴンガスエッチングを行い、第２のカーボンナノファイバーの清浄な表面を出してから分析を行うことが好ましい。このアルゴンガスエッチングのアルゴンガス濃度は５×１０－２Ｐａ～２０×１０－２Ｐａが好ましい。また、ＸＰＳによる酸素濃度の分析は、ＸＰＳ装置の金属台の上に導電性接着剤である例えばカーボンテープを貼り、そのカーボンテープ上に第２のカーボンナノファイバーをふりかけてカーボンテープに付着させ、カーボンテープに付着しなかった余分な第２のカーボンナノファイバーを振り落として取り除いた状態で行うことが好ましい。このように、ＸＰＳによる酸素濃度の分析においては、第２のカーボンナノファイバーをカーボンテープ上に押しつけてブロック状に固めることなく、なるべく粉体に近い状態で分析することが好ましい。
　第１の工程によって得られた第２のカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が好ましくは０．１２～０．２２である。第２のカーボンナノファイバーのラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）は、その表面の結晶に欠陥が多くなるため、第１のカーボンナノファイバーのラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）よりも大きくなる。第２のカーボンナノファイバーは、そのラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）が第１のカーボンナノファイバーのラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）より０．０２以上増加する程度に酸化することが望ましい。また、第２のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が好ましくは３４ｍ２／ｇ～５８ｍ２／ｇである。第２のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積は、その表面が荒れるため、第１のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積よりも大きくなる。第２のカーボンナノファイバーは、その窒素吸着比表面積が第１のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積より９ｍ２／ｇ以上増加する程度に酸化することが望ましい。第１の工程に用いられる第１のカーボンナノファイバーの平均直径は４ｎｍ～２５０ｎｍであることが好ましく、第１の工程で得られた第２のカーボンナノファイバーの平均直径は４ｎｍ～２３０ｎｍであることができる。このような第２のカーボンナノファイバーを用いることにより、エラストマーとの表面反応性が向上し、エラストマーに対する濡れ性を改善することができる。
　第２のカーボンナノファイバーのエラストマーへの配合量は、用途に応じて設定することができるが、第２のカーボンナノファイバーはエラストマーとの濡れ性が向上しているため、例えば同じ剛性の炭素繊維複合材料を製造する場合、従来よりも配合量を減らすことができる。炭素繊維複合材料は、架橋体エラストマーあるいは無架橋体エラストマーをそのままエラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属や樹脂の複合材料の原料として用いることができる。かかる金属あるいは樹脂の複合材料の原料として用いる炭素繊維複合材料は、金属あるいは樹脂にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。
　第２の工程
　第２の工程は、第１の工程で得られた第２のカーボンナノファイバーを、エラストマーに混合し、剪断力で該エラストマー中に均一に分散して炭素繊維複合材料を得る。第２の工程について図１Ａ～１Ｃを用いて詳細に説明する。
　図１Ａ～１Ｃは、オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００～３０００μ秒であることが好ましい。図１Ａ～１Ｃに示すように、２本ロールのオープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ～１．５ｍｍの間隔で配置され、図１Ａ～１Ｃにおいて矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。まず、図1Ａに示すように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマー分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。第２のカーボンナノファイバーは、酸化処理によって適度に表面が活性化されているので、ラジカルや官能基を生成しやすくなり、素練りによって生成されたエラストマーのフリーラジカルが第２のカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
　次に、図１Ｂにしめすように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０のバンク３４に、第２のカーボンナノファイバー４０を投入し、混練する。エラストマー３０と第２のカーボンナノファイバー４０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
　さらに、図１Ｃにしめすように、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０～０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回～複数回行なう。薄通しの回数は、例えば１回～１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５～３．００であることが好ましく、さらに１．０５～１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しして得られた炭素繊維複合材料５０は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、エラストマー３０の実測温度も０～５０℃に調整されることが好ましい。このようにして得られた剪断力により、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していた第２のカーボンナノファイバー４０がエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０中に分散される。特に、エラストマー３０は、弾性と、粘性と、第２のカーボンナノファイバー４０との化学的相互作用と、を有するため、第２のカーボンナノファイバー４０を容易に分散することができる。そして、第２のカーボンナノファイバー４０の分散性および分散安定性（第２のカーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料５０を得ることができる。
　より具体的には、オープンロールでエラストマーと第２のカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーが第２のカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によって第２のカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。第２のカーボンナノファイバーの表面は酸化処理によって適度に活性が高いため、エラストマー分子と結合し易い。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマー分子の移動に伴って第２のカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していた第２のカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、炭素繊維複合材料が狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で炭素繊維複合材料はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した炭素繊維複合材料をさらに複雑に流動させ、第２のカーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散した第２のカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
　エラストマーに第２のカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集した第２のカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
　炭素繊維複合材料の製造方法は、薄通し後の分出しされた炭素繊維複合材料に架橋剤を混合し、架橋して架橋体の炭素繊維複合材料としてもよい。また、炭素繊維複合材料は、架橋させずに成形してもよい。炭素繊維複合材料は、オープンロール法によって得られたシート状のままでもよいし、第２の工程で得られた炭素繊維複合材料を一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって所望の形状例えばシート状に成形してもよい。
　本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおける第２のカーボンナノファイバーの投入前にエラストマーに投入することができる。
　なお、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法においては、ゴム弾性を有した状態のエラストマーに第２のカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、第２のカーボンナノファイバーを混合する前に、エラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させる。エラストマーは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集した第２のカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００～３０００μ秒のゴム状弾性体である。この原料のエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える液体状のエラストマーを得る。なお、素練り後の液体状のエラストマーの第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料のエラストマーの第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５～３０倍であることが好ましい。この素練りは、エラストマーが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによってエラストマーの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、例えば液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）～１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれロール間隔ｄは例えば０．５ｍｍ～１．０ｍｍで、素練りして液体状態のエラストマーに第２のカーボンナノファイバーを投入する。しかしながら、エラストマーは液体状で弾性が著しく低下しているため、エラストマーのフリーラジカルと第２のカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集した第２のカーボンナノファイバーはあまり分散されない。
　そこで、液体状のエラストマーと第２のカーボンナノファイバーとを混合して得られた混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、エラストマーの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施して第２のカーボンナノファイバーをエラストマー中に均一に分散させる。エラストマーの分子量が増大した混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃、観測核が１Ｈで測定した、ネットワーク成分の第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下のゴム状弾性体である。また、エラストマーの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料エラストマーの第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５～１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、エラストマーの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。エラストマーの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃～１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間～１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在するエラストマーのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、エラストマーの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によってエラストマーの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。
　ここで説明した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、第２のカーボンナノファイバーを投入する前にエラストマーの粘性を低下させることで、エラストマー中に第２のカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した製造方法のように分子量が大きいエラストマーに第２のカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状のエラストマーを用いた方が凝集した第２のカーボンナノファイバーの空隙に侵入しやすく、薄通しの工程において第２のカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、エラストマーが分子切断されることで大量に生成されたエラストマーのフリーラジカルが第２のカーボンナノファイバーの適度に酸化された表面とより強固に結合することができるため、さらに第２のカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した製造方法によれば、先の製造方法よりも少量の第２のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価な第２のカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。
　（Ｖ）炭素繊維複合材料
　次に、炭素繊維複合材料について説明する。
　炭素繊維複合材料は、エラストマーに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％であるカーボンナノファイバーを含む。第２のカーボンナノファイバーはエラストマー中に均一に分散している。第２のカーボンナノファイバーは、酸化処理されているため、エラストマーとの濡れ性が改善され、炭素繊維複合材料の剛性や柔軟性が改善される。特に、炭素繊維複合材料は、高温における剛性が改善される。
　炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００～３０００μ秒であり、第２のスピン－スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０～０．２であることが好ましい。
　炭素繊維複合材料の１５０℃で測定したＴ２ｎ及びｆｎｎは、マトリックスであるエラストマーに第２のカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、エラストマーに第２のカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、エラストマーが第２のカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、第２のカーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、第２のカーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、炭素繊維複合材料の第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン－格子緩和時間（Ｔ１）は、第２のカーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなり、特に第２のカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。特に、酸化処理されていない第１のカーボンナノファイバーをそのままエラストマーに混合した炭素繊維複合材料よりも本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の方が第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）は短くなる傾向にある。
　また、エラストマー分子が第２のカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、第２のカーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、第２のカーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、第２のカーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。したがって、炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによって第２のカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。
　以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（１）第２のカーボンナノファイバーの作成
　（１－１）縦型加熱炉（内径１７．０ｃｍ、長さ１５０ｃｍ）の頂部に、スプレーノズルを取り付ける。加熱炉の炉内壁温度（反応温度）を１０００℃に昇温・維持し、スプレーノズルから４重量％のフェロセンを含有するベンゼンの液体原料２０ｇ／分を１００Ｌ／分の水素ガスの流量で炉壁に直接噴霧（スプレー）散布するように供給する。この時のスプレーの形状は円錐側面状（ラッパ状ないし傘状）であり、ノズルの頂角が６０°である。このような条件の下で、フェロセンは熱分解して鉄微粒子を作り、これがシード（種）となってベンゼンの熱分解による炭素から、カーボンナノファイバーを生成成長させた。本方法で成長したカーボンナノファイバーを５分間隔で掻き落としながら１時間にわたって連続的に製造した。
　このように気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを、不活性ガス雰囲気中において２８００℃で熱処理して黒鉛化した。黒鉛化した第１の（未処理）カーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ－Ｎ」と示す）は、平均直径８７ｎｍ、平均長さ１０μｍ、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）０．０８、窒素吸着比表面積２５ｍ２／ｇ、表面の酸素濃度２．１ａｔｍ％であった。
　（１－２）実施例１～１２及び比較例１０，１１に用いる第２のカーボンナノファイバーは、黒鉛化した第１のカーボンナノファイバー１００ｇを大気雰囲気の加熱炉（卓上電気炉ＡＭＦ－２０Ｎアサヒ理化製作所製）に入れ、表１に示す温度（５７５℃～７２０℃）と時間（１時間もしくは２時間）で加熱炉内で保持して熱処理することで酸化処理を行って得た。
　加熱炉の温度設定は、ＴＧ（熱質量分析）法を用いて第１のカーボンナノファイバーの質量減少を測定した結果をみて設定した。ＴＧ（熱質量分析）法では、第１のカーボンナノファイバーを大気中で昇温したときの質量減少を測定し、図２に示すような温度に対する第２のカーボンナノファイバーの質量変化を示した。このとき、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、雰囲気は大気（圧縮空気２００ｍｌ／ｍｉｎ）であった。この測定結果から、第１のカーボンナノファイバーの質量が減少（酸化）し始める６００℃から第１のカーボンナノファイバーの質量減少が１００％（燃え尽きる）になる８００℃の間で加熱炉を表１に示すような５つの設定温度に設定し、５種類の第２のカーボンナノファイバーを得た。第２のカーボンナノファイバーは、表１に示すように、加熱炉の設定温度に応じて「ＣＮＴ－Ａ（５７５℃）」、「ＣＮＴ－Ｂ（６１５℃）」、「ＣＮＴ－Ｃ（６５０℃）」、「ＣＮＴ－Ｄ（６９０℃）」、「ＣＮＴ－Ｅ（７２０℃）」とした。なお、加熱炉内の実際の温度は、設定温度に対し±３０℃の範囲であった。
　また、５種類の第２のカーボンナノファイバーについて、ラマンピーク比（Ｄ／Ｇ）、窒素吸着比表面積、表面の酸素濃度を測定し、その結果を表１に示した。また、第１及び第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の測定結果に基づいて、酸化処理を行う前の第１のカーボンナノファイバー（「ＣＮＴ－Ｎ」）の表面酸素濃度（ａ）に対する各第２のカーボンナノファイバーの表面酸素濃度（ｂ）の増加量（ｃ＝ｂ－ａ）及び表面酸素濃度の増加割合（ｄ＝１００・ｃ／ａ）を計算し、表１に示した。ラマンピーク比は、ＫＡＩＳＥＲ　ＯＰＴＩＣＡＬ　ＳＹＳＴＥＭ社製ＨＯＬＯＬＡＢ－５０００型（５３２ｎｍＮＤ：ＹＡＧ）を用いてラマン散乱分光法によって第２のカーボンナノファイバーにおける１６００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）を測定した。窒素吸着比表面積は、ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ３０００型（窒素ガス）を用いて第２のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））を用いて測定した。具体的には、まず、第２のカーボンナノファイバーを金属台上のカーボンテープ上にふりかけてカーボンテープに付着させ、カーボンテープに付着しなかった余分な第２のカーボンナノファイバーを振り落として取り除いて、金属台をＸＰＳ装置の中に装着した。ＸＰＳ装置は、日本電子社製の「マイクロ分析用Ｘ線光電子分光装置ＪＰＳ－９２００（以下、ＸＰＳ装置）を用いた。そして、次に、粉体状の試料である第２のカーボンナノファイバーをアルゴンガス濃度８×１０－２Ｐａ、０．５分間でアルゴンガスエッチングを行い、第２のカーボンナノファイバーの清浄な表面を出した。さらに、ＸＰＳ装置のＸ線源を分析径１ｍｍ、対陰極Ａｌ／Ｍｇツインターゲット、加速電圧１０ｋＶ、エミッション電流３０ｍＡに設定して第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度を測定した。ＸＰＳによって検出された第２のカーボンナノファイバーの表面の元素は酸素と炭素であった。
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　また、カーボンナノファイバーを電子顕微鏡で写真撮影した。図３は第１のカーボンナノファイバー「ＣＮＴ－Ｎ」、図４～図６はそれぞれ第２のカーボンナノファイバー「ＣＮＴ－Ｂ」、「ＣＮＴ－Ｃ」、「ＣＮＴ－Ｄ」の電子顕微鏡写真である。図４～図６の第２のカーボンナノファイバーの表面は、図３の「ＣＮＴ－Ｎ」の第１のカーボンナノファイバーの表面に比べて適度に荒れ（酸化され）ており、エラストマーに対する濡れ性の改善が推測される。
　（２）実施例１～１２及び比較例１～１１の炭素繊維複合材料サンプルの作製
　実施例１～１２及び比較例１～１１サンプルとして、オープンロール（ロール設定温度２０℃）に、表１に示す所定量のエチレン－プロピレンゴムを投入し、カーボンナノファイバーをエチレンプロピレンゴムに投入し素練りの後、第１の混練工程を行いロールから取り出した。さらに、その混合物をロール温度１００℃に設定されたオープンロールに再度投入し、第２の混練工程を行って取り出した。
　次に、この混合物をオープンロール（ロール温度１０～２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）に巻きつけ、薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。
　分出ししたシートを９０℃、５分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例１～１２及び比較例１～１１の無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
また、薄通しして得られた無架橋の炭素繊維複合材料にパーオキサイド２質量部（ｐｈｒ）を混合し、ロール間隙を１．１ｍｍにセットしたオープンロールに投入し、分出しした。分出しして金型サイズに切り取ったパーオキサイドを含む炭素繊維複合材料を金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、２０分間圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例１～１２及び比較例１～１１の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
　表２及び表３において、「ＨＡＦ」は平均粒径２７ｎｍ、窒素吸着比表面積が８２ｍ２／ｇのＨＡＦグレードのカーボンブラックであり、「ＥＰＤＭ」はＪＳＲ社製のエチレン－プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）の商品名ＥＰ１０３ＡＦであった。また、表２及び表３において、前記（１）で得られた第２のカーボンナノファイバーは「ＣＮＴ－Ａ」～「ＣＮＴ－Ｅ」とし、酸化処理しない第１のカーボンナノファイバーは「ＣＮＴ－Ｎ」とした。
　（３）実施例１３～１４及び比較例１１～１４の炭素繊維複合材料サンプルの作製
　実施例１３～１４及び比較例１１～１４サンプルとして、オープンロール（ロール設定温度２０℃）に、表４に示す所定量の含フッ素エラストマーを投入し、カーボンナノファイバーを含フッ素エラストマーに投入し素練りの後、混合物をロールから取り出した。
次に、この混合物をオープンロール（ロール温度１０～２０℃、ロール間隔０．３ｍｍ）に巻きつけ、薄通しを繰り返し１０回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。
　分出ししたシートを圧縮成形して厚さ１ｍｍの実施例１３～１４及び比較例１１～１４の無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
また、薄通しして得られた無架橋の炭素繊維複合材料をロールで圧延後、１７０℃、１０分間プレス成形（キュア）した後、さらに２００℃、２４時間ポストキュアして、実施例１３，１４及び比較例１１～１４の架橋体の炭素繊維複合材料（厚さ１ｍｍのシート形状）を得た。
　表４において、「ＨＡＦ」は平均粒径２７ｎｍ、窒素吸着比表面積が８２ｍ２／ｇのＨＡＦカーボンブラックであり、「２元系ＦＫＭ」はデュポン・ダウ・エラストマー・ジャパン社製の含フッ素エラストマーのバイトンＡ－５００（分子量５０，０００）であった。また、表４において、前記（１）の加熱炉温度６５０℃で得られた第２のカーボンナノファイバーを「ＣＮＴ－Ｃ」とし、酸化処理しない第１のカーボンナノファイバーは「ＣＮＴ－Ｎ」とした。
　（４）パルス法ＮＭＲを用いた測定
　実施例１～１４及び比較例１～１４の各無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ－ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ－Ｐｉ－１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は、１５０℃であった。この測定によって、各サンプルについて第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）と第２のスピン－スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）とを求めた。測定結果を表２～４に示した。なお、同様に測定した原料ゴムの第１のスピンースピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）は、「ＥＰＤＭ」が５２０μｓｅｃ、「２元系ＦＫＭ」が５５μｓｅｃであった。また、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ－ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ソリッドエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ－Ｐｉ－９０゜ｙ）にて、減衰曲線を測定し、無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルの１５０℃におけるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）を検出した。
　（５）硬度の測定
　実施例１～１４及び比較例１～１４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルのゴム硬度（ＪＩＳ－Ａ）をＪＩＳ　Ｋ　６２５３に基づいて測定した。測定結果を表２～４に示す。
　（６）１００％モジュラス（Ｍ１００）の測定
　実施例１～１４及び比較例１～１４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプル（幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を１０ｍｍ／ｍｉｎで伸長し、１００％変形時の応力（Ｍ１００：１００％モジュラス（ＭＰａ））を求めた。測定結果を表２～４に示す。実施例１～１２及び比較例１、１０の測定結果を図７にフィラーの配合量（ｐｈｒ）に対して１００％モジュラス（ＭＰａ）の変化をグラフで示した。図７における符号は、それぞれＡは「ＣＮＴ－Ａ（比較例１０）」、Ｂは「ＣＮＴ－Ｂ」，Ｃは「ＣＮＴ－Ｃ」，Ｄは「ＣＮＴ－Ｄ」，Ｈは「ＨＡＦ」，Ｎは「ＣＮＴ－Ｎ」、ＥＰＤＭは「ＥＰＤＭ単体（比較例１）」である。また、この測定結果に基づいて、エラストマー１００重量部に配合されたカーボンナノファイバー１重量部当たりにおける、エラストマー単体の１００％モジュラスに対する炭素繊維複合材料の１００％モジュラスの上昇率（Ｍ１００上昇率）を計算した。１００％モジュラスの上昇率（Ｍ１００上昇率）は、例えば、実施例１であれば、実施例１と比較例１のＭ１００の差（４．９－１．４＝３．５）を比較例１のＭ１００の値（１．４）で割り、さらに実施例１のＣＮＴ－Ａの配合量（２０）で割った百分率（１２．５％）である。
　（７）引張強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）の測定
　各架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い引張強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表２～４に示す。実施例１～１２及び比較例１～９の測定結果を図８にＭ１００（ＭＰａ）に対して破断伸び（％）の変化をグラフで示した。図８における符号は、それぞれＡは「ＣＮＴ－Ａ（比較例１０）」、Ｂは「ＣＮＴ－Ｂ」，Ｃは「ＣＮＴ－Ｃ」，Ｄは「ＣＮＴ－Ｄ」，Ｈは「ＨＡＦ」，Ｎは「ＣＮＴ－Ｎ」,ＥＰＤＭは「ＥＰＤＭ単体（比較例１）」である。
　（８）動的粘弾性試験
　実施例１～１４及び比較例１～１４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度－１００～３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ　Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率（Ｅ’、単位はＭＰａ）を測定した。測定温度が２５℃と２００℃における動的弾性率（Ｅ’）の測定結果を表２～４に示す。また、この測定結果に基づいて、測定温度２００℃、エラストマー１００重量部に配合されたカーボンナノファイバー１重量部当たりにおける、エラストマー単体の動的弾性率に対する炭素繊維複合材料の動的弾性率の上昇率（Ｅ’上昇率）を計算した。動的弾性率の上昇率（Ｅ’上昇率）は、例えば、実施例１であれば、実施例１と比較例１のＥ’上昇率の差（１８－４．７＝１３．３）を比較例１の動的弾性率の値（４．７）で割り、さらに実施例１のＣＮＴ－Ａの配合量（２０）で割った百分率（１４．１％）である。
　（９）クリープ特性の測定
　実施例１～１４及び比較例１～１４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、１２０℃で２５０ＫＰａの負荷をかけ、耐熱クリープ試験を行ない、２００分～９００分の間における定常クリープ期の１時間当たりのクリープ変形速度（ｐｐｍ／時間）を測定した。クリープ変形速度は、クリープ瞬間ひずみの後かつ加速クリープ期の前の定常クリープ期における１時間当たりのひずみ変化量（１ｐｐｍ＝０．０００１％）であり、表２～４では「クリープ速度」と示す。これらの結果を表２～４に示す。
　（１０）平均線膨張係数の測定
　実施例１～１４及び比較例１～１４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、測定温度範囲における平均線膨張係数を測定した。これらの結果を表２～４に示す。測定装置はＳＩＩ社製ＴＭＡＳＳ、測定試料形状は１．５ｍｍ×１．０ｍｍ×１０ｍｍ、側長荷重は２５ＫＰａ、測定温度は室温～１５０℃、昇温速度は２℃／分であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２～４から、本発明の実施例１～１４によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１～１４の表面が適度に酸化処理されたカーボンナノファイバーを用いた架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１～１４に比べてＭ１００上昇率及びＥ’上昇率が高く、カーボンナノファイバーとエラストマーとの濡れ性が向上したことによって剛性、特に高温における剛性が向上したことがわかった。また、図７及び図８から、本発明の実施例１～１２の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１～９に比べてＭ１００が大きくかつ破断伸びが大きいので、剛性と柔軟性とを兼ね備えることがわかった。実施例１～１４の無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、スピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）は、同じ量のカーボンナノファイバーを配合した比較例２～５、１０、１１、１３、１４に比べＴ２ｎが短くなり、ｆｎｎが小さくなった。なお、比較例１０は、第２のカーボンナノファイバーの表面の酸化処理が不十分であったため、比較例５の第１のカーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の物性とほとんど変わらなかった。また、比較例１１は、第２のカーボンナノファイバーの表面が熱処理によって傷みすぎてしまったため、Ｍ１００、引張強さ及び破断伸びにおける物性が低下した。
１０　第１のロール
２０　第２のロール
３０　エラストマー
３６　混合物
４０　第２のカーボンナノファイバー
５０　炭素繊維複合材料
ｄ　　ロール間隔
Ｖ１　第１のロールの表面速度
Ｖ２　第２のロールの表面速度

Claims (24)

  1. 　気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して得られた、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％である、カーボンナノファイバー。
  2. 　請求項１において、
    　ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が０．１２～０．２２である、カーボンナノファイバー。
  3. 　請求項１または２において、
    　窒素吸着比表面積が３４ｍ２／ｇ～５８ｍ２／ｇである、カーボンナノファイバー。
  4. 　請求項１～３のいずれかにおいて、
    　平均直径が４ｎｍ～２３０ｎｍである、カーボンナノファイバー。
  5. 　気相成長法によって製造された第1のカーボンナノファイバーを酸化処理して第２のカーボンナノファイバーを得る工程を有し、
    　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加量は、０．５ａｔｍ％～２．６ａｔｍ％である、カーボンナノファイバーの製造方法。
  6. 　気相成長法によって製造された第1のカーボンナノファイバーを酸化処理して第２のカーボンナノファイバーを得る工程を有し、
    　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加割合は、２０％～１２０％である、カーボンナノファイバーの製造方法。
  7. 　請求項５または６において、
    　前記工程は、前記第１のカーボンナノファイバーを酸素を含有する雰囲気中で６００℃～８００℃で熱処理する、カーボンナノファイバーの製造方法。
  8. 　請求項５～７のいずれかにおいて、
    　前記工程は、前記第１のカーボンナノファイバーの質量を２％～２０％減量して前記第２のカーボンナノファイバーを得る、カーボンナノファイバーの製造方法。
  9. 　請求項５～８のいずれかにおいて、
    　前記工程で得られた前記第２のカーボンナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％である、カーボンナノファイバーの製造方法。
  10. 　請求項５～９のいずれかにおいて、
    　前記工程で得られた前記第２のカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が０．１２～０．２２である、カーボンナノファイバーの製造方法。
  11. 　請求項５～１０のいずれかにおいて、
    　前記工程で得られた前記第２のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が３４ｍ２／ｇ～５８ｍ２／ｇである、カーボンナノファイバーの製造方法。
  12. 　請求項５～１１のいずれかにおいて、
    　前記工程で得られた前記第２のカーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ～２３０ｎｍである、カーボンナノファイバーの製造方法。
  13. 　気相成長法によって製造された第１のカーボンナノファイバーを酸化処理して表面が酸化された第２のカーボンナノファイバーを得る第１の工程と、
    　前記第２のカーボンナノファイバーを、エラストマーに混合し、剪断力で該エラストマー中に均一に分散して炭素繊維複合材料を得る第２の工程と、
    　を含み、
    　前記第１の工程で得られた前記第２のカーボンナノファイバーのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％である、炭素繊維複合材料の製造方法。
  14. 　請求項１３において、
    　前記第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加量が、０．５ａｔｍ％～２．６ａｔｍ％になるように酸化処理する、カーボンナノファイバーの製造方法。
  15. 　請求項１３において、
    　前記第１の工程は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した、前記第1のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度に対する前記第２のカーボンナノファイバーの表面の酸素濃度の増加割合が、２０％～１２０％になるように酸化処理する、カーボンナノファイバーの製造方法。
  16. 　請求項１３～１５のいずれかにおいて、
    　前記第１の工程は、前記第１のカーボンナノファイバーを酸素を含有する雰囲気中で６００℃～８００℃で熱処理する、炭素繊維複合材料の製造方法。
  17. 　請求項１３～１６のいずれかにおいて、
    　前記第１の工程は、前記第１のカーボンナノファイバーの質量を２％～２０％減量して前記第２のカーボンナノファイバーを得る、炭素繊維複合材料の製造方法。
  18. 　請求項１３～１７のいずれかにおいて、
    　前記第２のカーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が０．１２～０．２２である、炭素繊維複合材料の製造方法。
  19. 　請求項１３～１８のいずれかにおいて、
    　前記第２のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が３４ｍ２／ｇ～５８ｍ２／ｇである、炭素繊維複合材料の製造方法。
  20. 　請求項１３～１９のいずれかにおいて、
    　前記第１のカーボンナノファイバーは、平均直径が４ｎｍ～２５０ｎｍである、炭素繊維複合材料の製造方法。
  21. 　請求項１３～２０のいずれかで製造された炭素繊維複合材料。
  22. 　エラストマーに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した表面の酸素濃度が２．６ａｔｍ％～４．６ａｔｍ％であるカーボンナノファイバーを含む、炭素繊維複合材料。
  23. 　請求項２２において、
    　前記カーボンナノファイバーは、ラマン散乱分光法によって測定される１６００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｇに対する１３００ｃｍ－１付近のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が０．１２～０．２２である、炭素繊維複合材料。
  24. 　請求項２２または２３において、
    　前記第２のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が３４ｍ２／ｇ～５８ｍ２／ｇである、炭素繊維複合材料。
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