JP2009161844A - 炭素繊維複合金属材料の製造方法及び炭素繊維複合金属材料 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノファイバーの再凝集を防止することができる炭素繊維複合金属材料の製造方法及び炭素繊維複合金属材料を提供する。
【解決手段】本発明の炭素繊維複合材料の製造方法は、工程（ａ）と工程（ｂ）と工程（ｃ）とを含む。工程（ａ）は、エラストマーと、金属の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によってカーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る。工程（ｂ）は、炭素繊維複合材料を熱処理し、炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて混合物を得る。工程（ｃ）は、混合物を圧延し、カーボンナノファイバーの少なくとも一部を金属中に入り込ませて炭素繊維複合金属材料を得る。
【選択図】図６

Description

本発明は、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合金属材料の製造方法及び炭素繊維複合金属材料に関する。

一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。

また、本発明者等が先に提案した金属材料の製造方法によれば、金属粒子の周りにカーボンナノファイバーが分散した金属材料を得ることができた（例えば、特許文献２参照）。より具体的には、まず工程（ａ）でエラストマーと、金属粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって分散させて炭素繊維複合材料を得て、さらに工程（ｂ）で炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて金属材料を得ていた。このようにして得られた金属材料は、金属粒子の周りにカーボンナノファイバーが分散した状態であるため、この金属材料を一般的な金属加工、例えば鋳造などの加工に容易に利用することができた。
特開２００５−９７５２５号公報 特開２００５−３３６５１２号公報

本発明の目的は、カーボンナノファイバーの再凝集を防止することができる炭素繊維複合金属材料の製造方法及び炭素繊維複合金属材料を提供することにある。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーと、金属の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって該カーボンナノファイバーを該エラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、
前記炭素繊維複合材料を熱処理し、前記炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて混合物を得る工程（ｂ）と、
前記混合物を圧延し、カーボンナノファイバーの少なくとも一部を前記金属中に入り込ませて炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｃ）と、
を含むことを特徴とする。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ａ）によれば、エラストマーが、カーボンナノファイバーと結合し、剪断力によってエラストマー中にカーボンナノファイバーを均一に分散することができる。また、金属の粒子を用いることで、カーボンナノファイバーを剪断力で分散させる際に、金属の粒子のまわりにエラストマーの乱流状態の流動が発生し、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーがさらに均一に分散されたものとなる。そして、本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法の工程（ｃ）によれば、金属の粒子がロール間で剪断力によって変形し、金属の粒子の周りにあるカーボンナノファイバーの少なくとも一部が金属中に入り込むことができる。このようにカーボンナノファイバーが金属中に入り込むことで、カーボンナノファイバーの移動を制限し、工程（ｂ）でエラストマーを除去してもカーボンナノファイバーの再凝集を防止することができる。

本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、前記工程（ｃ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行われることができる。

本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、ロール間隔が０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、ロール表面速度比が１．１〜５．０であることができる。

本発明にかかる炭素繊維複合金属材料の製造方法において、前記金属は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金であることができる。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって観測核が^１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることができる。

本発明にかかる炭素繊維複合金属材料は、前記炭素繊維複合金属材料の製造方法において製造されていることを特徴とする。

本発明にかかる炭素繊維複合金属材料によれば、カーボンナノファイバーが金属中に入り込むことで再凝集が防止されているため、カーボンナノファイバーを解繊した状態のまま一般的な金属加工、例えば鋳造などの加工に容易に利用することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーと、金属の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって該カーボンナノファイバーを該エラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、前記炭素繊維複合材料を熱処理し、前記炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて混合物を得る工程（ｂ）と、前記混合物を圧延し、カーボンナノファイバーの少なくとも一部を前記金属中に入り込ませて炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｃ）と、を含むことを特徴とする。

本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複合金属材料は、前記炭素繊維複合金属材料の製造方法において製造されることを特徴とする。

（Ｉ）エラストマー
まず、炭素繊維複合材料に用いられるエラストマーについて説明する。
エラストマーは、室温でゴム弾性を有する、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーから選択することができ、工程（ｂ）において分解気化するためには未架橋のまま用いることが好ましい。エラストマーは、重量分子量が好ましくは５０００〜５００万、さらに好ましくは２万〜３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、カーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができるため好ましい。

エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、観測核が^１Ｈ、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒、より好ましくは２００〜１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エラストマーは粘性を有しているので、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。

また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が^１Ｈ、３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。

パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。

エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、例えば、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。

本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。

エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。

本実施の形態のエラストマーは、ゴム弾性を有するものであれば、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよいが、未架橋体のまま用いることが好ましい。

（ＩＩ）金属の粒子
次に、金属の粒子について説明する。
金属の粒子は、カーボンナノファイバーの少なくとも一部が金属中に入り込むことでカーボンナノファイバーの移動を制限することができる。また、金属の粒子を工程（ａ）においてエラストマー中に混合し分散させておくことで、金属の粒子がカーボンナノファイバーを混合するときにカーボンナノファイバーをさらに良好に分散させることができる。また、金属の粒子は、鋳造などによって炭素繊維複合金属成形品を製造する際の原料となることができる。金属の粒子としては、工程（ｃ）で圧延可能であって、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄及びそれらの合金などの粒子を単体でもしくは組み合わせて用いることができるが、製造時の扱い易さからアルミニウムもしくはアルミニウム合金が好ましい。金属の粒子は、使用するカーボンナノファイバーの平均直径よりも大きい平均粒径であることが好ましい。また、例えば、金属の粒子の平均粒径は１μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３００μｍであることができる。なお、金属の粒子の平均粒径は、市販の場合はメーカの公表する粒径であってもよいし、電子顕微鏡による粒径の実測値を平均して求めてもよい。また、金属の粒子の形状は、球形粒状に限らず、混合時に金属の粒子のまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。

（ＩＩＩ）カーボンナノファイバー
次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５〜５００ｎｍであることが好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよく、平均直径は電子顕微鏡による繊維径の実測値を平均して求めることが好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、例えばカーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

（ＩＶ）炭素繊維複合金属材料の製造方法
次に、炭素繊維複合金属材料の製造方法について図１〜図３を用いて詳細に説明する。
図１及び図２は、オープンロール法による工程（ａ）を模式的に示す図である。
まず、エラストマーと、金属の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって該カーボンナノファイバーを該エラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）について説明する。

原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が^１Ｈ、３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜３０００μ秒であることが好ましい。図１に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔（ニップとも呼ばれる）ｄ、例えば０．５ｍｍ〜２．０ｍｍの間隔で配置され、図１において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。まず、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマー分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。カーボンナノファイバーは、適度な熱処理によって表面欠陥が減少し、しかも適度に表面に非結晶化部分が残されているので、ラジカルや官能基を生成しやすくなり、素練りによって生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。

次に、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０のバンク３４に、金属の粒子４２を投入して混練した後、カーボンナノファイバー４０を投入し、混練し第１の混合物を得る。カーボンナノファイバー４０は、金属の粒子４２とエラストマー３０とを混合した後に投入することが好ましい。カーボンナノファイバー４０を金属の粒子４２よりも先に混合すると、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束され、金属の粒子を後から混合しにくくなる傾向がある。また、金属の粒子４２を先に混練すると、金属の粒子４２の周囲にエラストマー３０の複雑な流動が発生し、カーボンナノファイバー４０をより均一に分散させることができる。エラストマー３０と、金属の粒子４２と、カーボンナノファイバー４０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。

さらに、図２に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、前記エラストマーと金属の粒子とカーボンナノファイバーとの第１の混合物５０をオープンロールに投入して薄通しを例えば複数回行なう。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことが好ましく、薄通しの時間としては例えば１５秒〜５０秒であることが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることが好ましく、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しして得られた炭素繊維複合材料は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、エラストマー３０の実測温度も０〜５０℃に調整されることが好ましい。

このようにして得られた薄通しによる剪断力により、エラストマーに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー中に均一に分散される。特に、エラストマーは、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバーを容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。

より具体的には、オープンロールでエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面は高度にグラファイト化されていないため、表面に非結晶部分が適度に残されていて活性が高いため、エラストマー分子と結合し易い。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマー分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、炭素繊維複合材料が狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で炭素繊維複合材料はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した炭素繊維複合材料をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。

工程（ａ）は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法や多軸押出し混練法などを用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。また、カーボンナノファイバーの所望の分散状態を得るために、前述のような均一分散が得られるオープンロール法の他、分散状態の程度に応じてエラストマーに配合剤を混合する各種混合法を適宜選択して用いることができる。

工程（ａ）において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおけるカーボンナノファイバーの投入前にエラストマーに投入することができる。

なお、工程（ａ）においては、ゴム弾性を有した状態のエラストマーにカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、カーボンナノファイバーを混合する前に、エラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させる。エラストマーは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が^１Ｈ、３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００〜３０００μ秒のゴム状弾性体である。この原料のエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える液体状のエラストマーを得る。なお、素練り後の液体状のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料のエラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。この素練りは、エラストマーが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによってエラストマーの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、例えば液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれロール間隔ｄは例えば０．５ｍｍ〜１．０ｍｍで、素練りして液体状態のエラストマーに金属の粒子とカーボンナノファイバーを投入する。しかしながら、エラストマーは液体状で弾性が著しく低下しているため、エラストマーのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。

そこで、液体状のエラストマーと金属の粒子とカーボンナノファイバーとを混合して得られた混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、エラストマーの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施してカーボンナノファイバーをエラストマー中に均一に分散させる。エラストマーの分子量が増大した混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が^１Ｈ、３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下のゴム状弾性体である。また、エラストマーの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料エラストマーの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、エラストマーの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。エラストマーの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在するエラストマーのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、エラストマーの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によってエラストマーの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。

ここで説明した工程（ａ）によれば、カーボンナノファイバーを投入する前にエラストマーの粘性を低下させることで、エラストマー中にカーボンナノファイバーを従来よりも均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した製造方法のように分子量が大きいエラストマーにカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状のエラストマーを用いた方が凝集したカーボンナノファイバーの空隙に侵入しやすく、薄通しの工程においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、エラストマーが分子切断されることで大量に生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、さらにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した製造方法によれば、先の製造方法よりも少量のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価なカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。

次に、工程（ａ）で得られた炭素繊維複合材料を熱処理し、炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて第２の混合物を得る工程（ｂ）について説明する。
このような熱処理は、使用されるエラストマーの種類によって種々の条件を選択することができる。工程（ｂ）は、不活性気体雰囲気中において、エラストマーの気化温度以上であって、かつ金属の粒子の融点未満で熱処理されることが好ましい。不活性気体としては、窒素、微量の例えば５体積％以下の酸素を含んだ窒素、アルゴンなどを用いることができる。不活性気体雰囲気を採用するのは、大気中で工程（ｂ）の熱処理を行なうと、カーボンナノファイバーが酸化分解(燃焼)してしまう可能性があるためである。不活性気体雰囲気の熱処理炉に工程（ａ）で得られた炭素繊維複合材料を配置し、炉内をエラストマーの気化する温度以上に加熱して熱処理する。この加熱によって、エラストマーは分解気化し、金属の粒子の周りにカーボンナノファイバーが均一に分散した第２の混合物が製造される。

エラストマーが例えば天然ゴム（ＮＲ）であり、金属の粒子が例えばアルミニウム粒子である場合、工程（ａ）の熱処理温度は、３００℃ないし６５０℃とすることが好ましい。熱処理温度が３００℃以上であれば、天然ゴムが分解気化し、熱処理温度が６５０℃以下であれば、アルミニウム相が溶融することなく混合物を得ることができる。また、アルミニウム粒子の他に還元剤としてマグネシウム粒子を工程（ａ）において予め混合する場合には、マグネシウムの融点未満に熱処理温度を設定することが好ましい。なお、熱処理時間は、熱処理温度が高いほど短時間となるが、エラストマーが分解気化するためには１分〜１００時間である。

例えば工程（ａ）の途中もしくは工程（ａ）の後であって工程（ｂ）の前に、エラストマーに架橋剤を混合し、架橋して架橋体の炭素繊維複合材料としてもよい。工程（ｂ）においてエラストマーを分解気化する場合には、無架橋体のままの方が好ましい。また、工程（ａ）で得られた炭素繊維複合材料は、オープンロール法によって得られたシート状のままでもよいし、さらに一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって所望の形状例えばシート状に成形してもよい。

次に、工程（ｂ）で得られた第２の混合物を圧延し、カーボンナノファイバーの少なくとも一部を前記金属中に入り込ませて炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｃ）について説明する。
図３は、オープンロール法による工程（ｃ）を模式的に示す図である。第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１〜０．３ｍｍの間隔に設定し、工程（ｂ）で得られた第２の混合物６０をオープンロールに投入して圧延する。圧延は、１回でもよいし、複数回行なってカーボンナノファイバーを金属中に確実に入り込ませてもよいが、圧延作業によってカーボンナノファイバーがダメージを受け易いため１回が好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、ロール表面速度比が１．１〜５．０であることが好ましい。したがって、例えば第１のロール１０の回転数が３０ｒｐｍであるとき、第２のロール２０の回転数が６ｒｐｍ〜２０ｒｐｍであることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。工程（ｃ）では、混合物中の金属の粒子が狭いロール間を通って圧延されることによって金属の粒子の周囲に均一に分散していたカーボンナノファイバーを巻き込みながら金属中にカーボンナノファイバーの一部が入り込むと推測できる。そして、オープンロールから取り出されたときにはカーボンナノファイバーが凝集塊を形成することなく金属中に均一に分散した状態であり、かつ、カーボンナノファイバーの少なくとも一部が金属中に入り込んだ状態となる。工程（ｃ）で得られた炭素繊維複合金属材料は、ロール間を通る際に剪断によって変形し元の金属の粒子の形状は維持していないが例えば粒子状であり、粒子中にカーボンナノファイバーが分散したまま再凝集することがなくその後の加工に利用し易い。

（Ｖ）炭素繊維複合材料
次に、工程（ａ）で得られた炭素繊維複合材料について説明する。
炭素繊維複合材料は、エラストマー中に金属の粒子とカーボンナノファイバーとが均一に分散している。炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって観測核が^１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。炭素繊維複合材料のＴ２ｎ及びｆｎｎは、マトリックスであるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）及び第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。

また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。したがって、炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が前記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。特に、ほとんどのエラストマーが１５０℃という高温においては液体のように流動するため、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒よりも長くなるが、炭素繊維複合材料においては、均一に分散したカーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動が拘束されているため３０００μ秒よりも短くなる。

なお、工程（ｂ）で得られた第２の混合物は、金属の粒子とカーボンナノファイバーとを含み、エラストマーが分解気化してできた空所を有する多孔質体である。薄通しによって既に工程（ａ）で混練機に投入された金属の粒子は、例えば変形し、金属の粒子が小さく分離したり、金属の粒子同士が例えば圧着により部分的に連結して第２の混合物における金属の粒子を形成している。第２の混合物における金属の粒子とカーボンナノファイバーとは分解気化しなかった残りのエラストマーの炭化物によって連結し、粉末状にならずに多孔質体の外形を保っている。工程（ｃ）の圧延の作業に用い易くするために多孔質体の第２の混合物を粉砕してもよいし、多孔質体のまま第２の混合物を工程（ｃ）に用いてもよい。

（ＶＩ）炭素繊維複合金属材料
工程（ｃ）で得られた炭素繊維複合金属材料は、カーボンナノファイバーの少なくとも一部が金属中に延在すると共に、カーボンナノファイバーが均一に分散している。炭素繊維複合金属材料におけるカーボンナノファイバーは、工程（ａ）によって凝集塊の無い状態に均一に分散したままで金属中に入り込んでいる。したがって、炭素繊維複合金属材料をマトリクスとなる金属または非金属にカーボンナノファイバーを混合する際のカーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。しかも、炭素繊維複合金属材料中におけるカーボンナノファイバーの少なくとも一部は金属中に入り込んでいるためカーボンナノファイバーが再凝集することが防止されるため、その後の例えば金属加工工程においてカーボンナノファイバーを容易に取り扱うことができる。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１、２）
（１）多孔質体の炭素繊維複合金属材料の作製
工程（ａ）：ロール径が６インチのオープンロールに、表１に示す所定量（１００ｇ）のエラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた。エラストマーに、表１に示す量（重量部）の金属の粒子を投入した。次に、金属の粒子を含むエラストマーに、表１に示す量（重量部）のカーボンナノファイバーを投入し混練した後、第１の混合物をロールから取り出した。このとき、ロール温度は２０℃に冷却制御し、ロール間隙は１．５ｍｍ、ロール表面速度比１．１（ロール回転数は２２ｒｐｍ：２０ｒｐｍ）、混練時間は３０分であった。なお、投入したエラストマー、金属の粒子及びカーボンナノファイバーの詳細については後述する。
ロール間隙を１．５ｍｍから０．１ｍｍと狭くして、第１の混合物を再びオープンロールに投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．２（ロール回転数は２４ｒｐｍ：２０ｒｐｍ）とした。薄通しは繰り返し３回行い、薄通しによる混練時間は０．２５分であった。ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出して無架橋体の炭素繊維複合材料を得た。

工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた炭素繊維複合材料を窒素雰囲気の炉内に配置し、エラストマーの分解気化温度以上（５５０℃）で３時間熱処理して、エラストマーを分解気化させ、多孔質体の第２の混合物を得た。実施例２における多孔質体の第２の混合物をすり鉢で粉砕した写真を図４に示した。

工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた混合物をオープンロールに投入して圧延して炭素繊維複合金属材料を得た。このとき、ロール間隙は０．１ｍｍ、ロール表面速度比１．７（ロール回転数は２５ｒｐｍ：１５ｒｐｍ）、圧延回数は１回であった。こうして得られた炭素繊維複合金属材料サンプルを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例２の炭素繊維複合金属材料の写真を図５に示し、その電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６（１００００倍）及び図７（３００００倍）に示した。
なお、実施例１、２において、エラストマーとして天然ゴム（表１では「ＮＲ」と記載した）、金属の粒子として平均粒径５０μｍの純アルミニウム粒子（９９．７％がアルミニウム）、カーボンナノファイバーとして直径（繊維径）がＩＬＪＩＮ社製の平均直径が１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブ（表１には「ＣＮＴ１３」と記載した）と平均直径約８７ｎｍで平均長さ約１０μｍの気相成長法で製造したマルチウォールカーボンナノチューブ（表１では「気相成長炭素繊維」と記載した）を用いた。

（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例及び比較例の各無架橋体サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が^１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、炭素繊維複合材料の無架橋体サンプルの第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）と、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）と、を求めた。なお、原料エラストマー単体については、観測核が^１Ｈ、測定温度が３０℃の場合における原料エラストマー単体の第１スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は７００μ秒であった。

表１から、本発明の実施例１、２によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１、２で用いた工程（ａ）で得られた炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲの測定結果、Ｔ２ｎ（１５０℃）は１００ないし３０００μ秒であり、Ｔ２ｎｎ（１５０℃）は１０００ないし１００００μ秒であり、ｆｎｎ（１５０℃）は０．２未満であったので、カーボンナノファイバーがエラストマー中に均一に分散していることが判った。実施例１、２の炭素繊維複合金属材料は、電子顕微鏡で観察するとアルミニウムの粒子中にカーボンナノファイバーが入り込み、アルミニウムの粒子の表面にカーボンナノファイバーの一部が露出していた。炭素繊維複合金属材料中のカーボンナノファイバーは、アルミニウムの粒子と一体化しており、カーボンナノファイバーが均一に分散した状態のまま炭素繊維複合金属材料の粒子として容易に取り扱いできた。また、炭素繊維複合金属材料にはカーボンナノファイバーの凝集塊がなかった。

オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ａ）を模式的に示す図である。 オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ａ）を模式的に示す図である。 オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ｃ）を模式的に示す図である。 実施例２の第２の混合物の写真である。 実施例２の炭素繊維複合金属材料の写真である。 実施例２の炭素繊維複合金属材料の電子顕微鏡写真（３．０ｋＶ、１００００倍で撮影）である。 実施例２の炭素繊維複合金属材料の電子顕微鏡写真（３．０ｋＶ、３００００倍で撮影）である。

符号の説明

１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
４２ 金属の粒子
５０ 第１の混合物
６０ 第２の混合物
ｄ ロール間隔
Ｖ１ 第１のロールの表面速度
Ｖ２ 第２のロールの表面速度

Claims (6)

1. エラストマーと、金属の粒子と、カーボンナノファイバーと、を混合し、かつ剪断力によって該カーボンナノファイバーを該エラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程（ａ）と、
   前記炭素繊維複合材料を熱処理し、前記炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化させて混合物を得る工程（ｂ）と、
   前記混合物を圧延し、カーボンナノファイバーの少なくとも一部を前記金属中に入り込ませて炭素繊維複合金属材料を得る工程（ｃ）と、
   を含む、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記工程（ｃ）は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いて行われる、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
3. 請求項２において、
   前記工程（ｃ）は、ロール間隔が０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、ロール表面速度比が１．１〜５．０である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、
   前記金属は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかにおいて、
   前記炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって観測核が^１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は存在しないかあるいは１０００ないし１００００μ秒であり、前記第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、炭素繊維複合金属材料の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかにおいて製造された炭素繊維複合金属材料。