WO2009107591A1 - 白色熱収縮性ポリエステル系フィルム、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、ラベル、及び包装体 - Google Patents

白色熱収縮性ポリエステル系フィルム、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、ラベル、及び包装体 Download PDF

Info

Publication number
WO2009107591A1
WO2009107591A1 PCT/JP2009/053234 JP2009053234W WO2009107591A1 WO 2009107591 A1 WO2009107591 A1 WO 2009107591A1 JP 2009053234 W JP2009053234 W JP 2009053234W WO 2009107591 A1 WO2009107591 A1 WO 2009107591A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
less
heat
label
stretching
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/053234
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅幸 春田
橋本 正敏
向山 幸伸
野瀬 克彦
Original Assignee
東洋紡績株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009033484A external-priority patent/JP5577601B2/ja
Priority claimed from JP2009033486A external-priority patent/JP5577602B2/ja
Priority claimed from JP2009033485A external-priority patent/JP5572961B2/ja
Application filed by 東洋紡績株式会社 filed Critical 東洋紡績株式会社
Priority to ES09714855T priority Critical patent/ES2443946T3/es
Priority to CN200980104750.0A priority patent/CN101970212B/zh
Priority to PL09714855T priority patent/PL2258538T3/pl
Priority to EP20090714855 priority patent/EP2258538B1/en
Priority to KR1020107020608A priority patent/KR101491876B1/ko
Priority to US12/919,920 priority patent/US8728594B2/en
Publication of WO2009107591A1 publication Critical patent/WO2009107591A1/ja

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/003Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037Other properties
    • B29K2995/0049Heat shrinkable
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29LINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00Other particular articles
    • B29L2031/744Labels, badges, e.g. marker sleeves
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1328Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]
    • Y10T428/1331Single layer [continuous layer]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1345Single layer [continuous layer]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978Voids specified as micro
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a white heat-shrinkable polyester film, a method for producing the same, a label, and a package, and more specifically, a white heat-shrinkable polyester film having light-cutting properties and suitable for label use,
  • the present invention relates to a production method, a tearing condition, a light-cutting label, and a package using the label.
  • the heat shrinkable film a film that greatly shrinks in the width direction is generally used from the viewpoint of handling during label production. Therefore, the conventional heat-shrinkable polyester film has been produced by stretching at a high magnification in the width direction in order to develop a sufficient shrinkage force in the width direction during heating.
  • the shrinkage force is expressed, when a plastic bottle or the like is shrunk as a label and coated, a problem that the appearance (shrinking finish) is very poor is exposed.
  • the conventional heat-shrinkable polyester film is hardly stretched in the longitudinal direction perpendicular to the main shrinkage direction, so that the mechanical strength is low and the film is easily broken in the longitudinal direction during processing such as printing. There is a problem that the film waist at the time of high-speed mounting is insufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-36312
  • the perforation opening property of the heat-shrinkable polyester film is improved to some extent, but is not necessarily perforated. It is difficult to say that a heat-shrinkable polyester film having sufficient openability is obtained. Moreover, even when the method as disclosed in Patent Document 1 is adopted, the heat-shrinkable polyester film cannot be efficiently produced because it can be stretched only in the width direction during production.
  • An object of the present invention is to provide a white heat-shrinkable polyester film having a very good perforation-opening property and a highly productive manufacturing method thereof, which solves the problems of the conventional heat-shrinkable polyester film. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide a lightweight white heat-shrinkable polyester film having light-cutting properties without printing or processing, and having an excellent aesthetic appearance even when printing is performed. is there.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional heat-shrinkable polyester film, to have very good perforation openability and extremely high productivity, and break in the longitudinal direction during processing such as printing.
  • An object of the present invention is to provide a label that is obtained by obtaining a white heat-shrinkable polyester film that is difficult to perform, and that is made of such a white heat-shrinkable film.
  • Another object of the present invention is to provide a label made of a lightweight white heat-shrinkable film that has light-cutting properties without printing or processing, and has an excellent aesthetic appearance even when printed. It is in.
  • a white heat-shrinkable polyester film comprising a polyester resin containing ethylene terephthalate as a main component and containing at least 15 mol% of one or more monomer components that can be amorphous in all polyester resin components.
  • a white heat-shrinkable polyester film satisfying the following requirements (1) to (5): (1) The hot water thermal contraction rate in the width direction is 40% or more and 80% or less when treated in warm water at 90 ° C. for 10 seconds. (2) Treated in warm water at 90 ° C. for 10 seconds. The hot water thermal contraction rate in the longitudinal direction is 0% or more and 15% or less.
  • the main component of a monomer that can be an amorphous component in all the polyester resin components is any one of neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and isophthalic acid.
  • a production method for continuously producing the white heat-shrinkable polyester film according to any one of the first to eighth aspects comprising the following steps (a) to (f): A method for producing a white heat-shrinkable polyester film.
  • the film By stretching at a magnification of 2 times or more and 1.5 times or less, the film is stretched longitudinally so as to have a total magnification of 2.8 times or more and 4.5 times or less.
  • the natural cooling process in which the film is naturally cooled by passing through an intermediate zone that is shielded from the front and rear zones and does not perform an active heating operation.
  • the surface temperature of the film after natural cooling is 80 ° C.
  • Final heat treatment step for heat treatment for The white heat-shrinkable polyester film according to any one of the first to eighth aspects is used as a base material, and a heat-shrinkage is applied by covering at least part of the outer periphery with a label having a perforation or a pair of notches.
  • a package characterized by. 11. The following (1) to (1) comprising a polyester resin comprising ethylene terephthalate as a main constituent and containing at least 13 mol% of at least one monomer component that can be an amorphous component in all polyester resin components.
  • the hot water thermal contraction rate in the width direction in the case of treatment is 50% or more and 80% or less.
  • the whiteness is 70 or more and / or has a cavity 12.
  • the solvent adhesive strength is 2 N / 15 mm width or more and 10 N / 15 mm width or less.
  • the white heat-shrinkable polyester film as described in 11 above. 13.
  • the thickness variation in the longitudinal direction is 1% or more and 18% or less, wherein the white heat-shrinkable polyester film according to the eleventh or twelfth aspect. 14.
  • the main component of a monomer that can be an amorphous component in all the polyester resin components is one or more of neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and isophthalic acid.
  • the white heat-shrinkable polyester film according to any one of the eleventh to fifteenth aspects. 17. 17. The white heat-shrinkable polyester film as described in any one of 11 to 16 above, wherein the apparent density is 1.2 g / cm 3 or less. 18. Using the white heat-shrinkable polyester film according to any one of the above-mentioned eleventh to seventeenth materials as a base material, a perforation or a label provided with a pair of notches is coated on at least a part of the outer periphery and heat-shrinked. A package characterized by the above. 19.
  • the intermediate heat treatment step (c) in which the heat treatment is performed at a temperature of 110 ° C. to 150 ° C.
  • An annular body which is a white heat-shrinkable film that heat-shrinks with the film width direction as the main shrinkage direction and is cut according to the packaging object and bonded at both ends in the film width direction, is at least on the outer periphery of the packaging object.
  • a label partially coated with heat shrinkage having a whiteness of 70 or more or / and having a cavity, and a right angle tear strength in a direction perpendicular to the main shrinkage direction (film longitudinal direction) is 90 N /
  • the white heat-shrinkable polyester film of the present invention is highly shrinkable in the width direction, which is the main shrinkage direction, has high mechanical strength in the longitudinal direction perpendicular to the width direction, and has a perforation opening property when used as a label. When opening, it can be cut neatly along the perforation from the beginning of tearing to the completion of tearing. In addition, the stiffness (so-called “waist strength”) is high, and the wearability when the label is used is excellent. In addition, the processing characteristics during printing and tubing are good. Therefore, the white heat-shrinkable polyester film of the present invention can be suitably used as a label for a container such as a bottle.
  • the white heat-shrinkable polyester film When used as a label, the white heat-shrinkable polyester film can be very efficiently used in a container such as a bottle within a short time. It can be worn, and when it is heat-shrinked after wearing, it can express a good finish with very little wrinkles and insufficient shrinkage, and the attached label expresses very good perforation opening Become.
  • the package of the present invention has a good tearing condition of the coated label, and can be torn the coated label cleanly along the perforation with an appropriate force.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the present invention is light and excellent in aesthetics, has light-cutting properties without being printed or processed, and has excellent aesthetics even when printed.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the present invention is produced by being stretched biaxially and vertically, and therefore can be produced very efficiently.
  • the label of the present invention is lightweight and excellent in aesthetics, has light-cutting properties even when printing or processing is not performed, and has excellent aesthetics even when printing is performed.
  • the polyester used in the present invention is mainly composed of ethylene terephthalate. That is, it contains 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more of ethylene terephthalate.
  • Other dicarboxylic acid components constituting the polyester of the present invention include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and orthophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, And alicyclic dicarboxylic acid.
  • an aliphatic dicarboxylic acid for example, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, etc.
  • the content is preferably less than 3 mol%.
  • a white heat-shrinkable polyester film obtained by using a polyester containing 3% by mole or more of these aliphatic dicarboxylic acids is not preferable because the film waist at the time of high-speed mounting tends to be insufficient.
  • a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, and their anhydrides.
  • trimellitic acid for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, and their anhydrides
  • diol component constituting the polyester used in the present invention examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1-3 propanediol, 1-4 butanediol, neopentyl glycol, and hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Aromatic diols such as alicyclic diol and bisphenol A can be mentioned.
  • the polyester used in the white heat-shrinkable polyester film of the present invention is a cyclic diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol or a diol having 3 to 6 carbon atoms (eg, 1-3 propanediol, 1-4 butane). Polyesters containing at least one of diol, neopentyl glycol, hexanediol, etc.) and having a glass transition point (Tg) adjusted to 60 to 80 ° C. are preferred.
  • Tg glass transition point
  • the polyester used in the white heat-shrinkable polyester film of the present invention is one or more kinds that can be an amorphous component in 100 mol% of the polyhydric alcohol component or 100 mol% of the polyvalent carboxylic acid component in the total polyester resin.
  • the total of the monomer components is preferably 13 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, still more preferably 17 mol% or more, and particularly preferably 20 mol% or more.
  • examples of the monomer that can be an amorphous component include neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2- Diethyl 1,3-propanediol, 2-n-butyl 2-ethyl 1,3-propanediol, 2,2-isopropyl 1,3-propanediol, 2,2-di-n-butyl 1,3-propanediol, Examples thereof include 1,4-butanediol and hexanediol.
  • neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid are preferably used.
  • the heat shrinkage characteristics may be increased more than necessary or the mechanical characteristics may be insufficient. Or less, and more preferably 30 mol% or less.
  • a diol having 8 or more carbon atoms for example, octanediol
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol for example, trimethylolpropane, trimethylolethane, It is preferable not to contain glycerin, diglycerin and the like.
  • glycerin, diglycerin and the like In the heat-shrinkable polyester film obtained by using polyesters containing these diols or polyhydric alcohols, it is difficult to achieve a necessary high shrinkage rate.
  • the resin forming the white heat-shrinkable polyester film of the present invention various additives, for example, waxes, antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, viscosity reducing agents are used as necessary. Further, a heat stabilizer, a coloring pigment, an anti-coloring agent, an ultraviolet absorber and the like can be added.
  • organic fine particles examples include acrylic resin particles, melamine resin particles, silicone resin particles, and crosslinked polystyrene particles.
  • the average particle size of the fine particles is in the range of 0.05 to 3.0 ⁇ m (when measured with a Coulter counter) and can be appropriately selected as necessary.
  • the above particles into the resin forming the white heat-shrinkable polyester film for example, it can be added at any stage of producing the polyester resin, but it can be added at the esterification stage or transesterification. After completion of the reaction, it is preferable to add as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at a stage before the start of the polycondensation reaction to advance the polycondensation reaction.
  • a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water using a vented kneading extruder and a polyester resin material, or a dried particle and a polyester resin material using a kneading extruder It is also preferable to carry out by a method of blending and the like.
  • thermoplastic resin incompatible with the polyester used in the present invention is arbitrary, and is not particularly limited as long as it is incompatible with the polyester.
  • Specific examples include polystyrene resins, polyolefin resins, polyacrylic resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, and cellulose resins.
  • a polystyrene resin or a polyolefin resin such as polymethylpentene or polypropylene is preferable because of the formation of cavities.
  • Polystyrene resin refers to a thermoplastic resin containing a polystyrene structure as a basic component, and grafted or block copolymerized with other components in addition to homopolymers such as atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, and isotactic polystyrene.
  • Modified resins such as impact-resistant polystyrene resins and modified polyphenylene ether resins, and mixtures of thermoplastic resins having compatibility with these polystyrene resins, such as polyphenylene ether, are included.
  • the polymethylpentene-based resin is a polymer having units derived from 4-methylpentene-1 at 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and other components include ethylene units, propylene units, Examples include units derived from butene-1 units, 3-methylbutene-1, and the like.
  • the melt flow rate of such polymethylpentene is preferably 200 g / 10 min or less, more preferably 30 g / 10 min or less. This is because when the melt flow rate exceeds 200 g / 10 min, it is difficult to obtain the effect of reducing the weight of the film.
  • polypropylene resin in the present invention includes modified resins obtained by grafting or block copolymerizing other components in addition to homopolymers such as isotactic polypropylene and syndiotactic polypropylene.
  • the chips of each resin may be mixed and melt-kneaded in an extruder and then extruded, or both resins may be preliminarily mixed by a kneader.
  • the kneaded product may be further melt extruded from an extruder.
  • a chip obtained by adding a polystyrene resin in the polyester polymerization step and stirring and dispersing may be melt-extruded.
  • the films described in the first to eighth aspects of the means for solving the problems are at least the X layer containing a large number of cavities inside. It is preferable to provide a layer Y having fewer cavities than the X layer on one side.
  • different raw materials are charged into different extruders for X and Y, melted, bonded in a molten state before or in the T-die, and solidified in close contact with a cooling roll, which will be described later. It is preferable to stretch by the method. At this time, it is preferable that the amount of incompatible resin in the Y layer as a raw material is smaller than that in the X layer.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention can be subjected to corona treatment, coating treatment, flame treatment, etc. in order to improve the adhesion of the film surface.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention is obtained by calculating the following formula 1 from the length before and after shrinkage when treated for 10 seconds in 90 ° C. warm water under no load.
  • the heat shrinkage in the width direction (that is, the hot water heat shrinkage at 90 ° C.) is preferably 40% or more and 80% or less.
  • Thermal shrinkage ⁇ (length before shrinkage ⁇ length after shrinkage) / length before shrinkage ⁇ ⁇ 100 (%) ...
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention is a film calculated by the above formula 1 from the length before and after shrinkage when treated for 10 seconds in 90 ° C. warm water under no load.
  • the heat shrinkage in the longitudinal direction (that is, the hot water heat shrinkage at 90 ° C.) is preferably 0% or more and 15% or less, more preferably 13% or less, and further preferably 12% or less, 11 % Or less is more preferable, and 9% or less is particularly preferable.
  • the hot water thermal shrinkage in the longitudinal direction at 90 ° C. is less than 0% (that is, the shrinkage is a negative value) because a good shrink appearance cannot be obtained when used as a bottle label.
  • the hot water thermal contraction rate in the longitudinal direction at 90 ° C. exceeds 15%, it is not preferred because distortion tends to occur during thermal contraction when used as a label.
  • the lower limit of the hot water heat shrinkage in the longitudinal direction at 90 ° C. is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and particularly preferably 3% or more.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention preferably has a shrinkage stress in the width direction of 3 MPa or more and 15 MPa or less when heated to 90 ° C. If the shrinkage stress in the width direction when heated to 90 ° C is less than 3 MPa, it is not preferable because a good shrinkage appearance cannot be obtained when used as a label on a bottle, and conversely, the width when heated to 90 ° C. When the shrinkage stress in the direction exceeds 15 MPa, when used as a label, distortion tends to occur during heat shrinkage, which is not preferable. In addition, the lower limit value of the shrinkage stress in the width direction when heated to 90 ° C.
  • the upper limit value of the shrinkage stress in the width direction when heated to 90 ° C. is more preferably 15 MPa or less, further preferably 13 MPa or less, further preferably 11 MPa or less, and particularly preferably 9 MPa or less. .
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention is obtained by shrinking 10% in the width direction in warm water at 80 ° C., and then obtaining the perpendicular tear strength in the longitudinal direction per unit thickness by the following method.
  • the right-angled tear strength in the longitudinal direction is preferably 90 N / mm or more and 200 N / mm or less.
  • the right-angled tear strength after shrinking 10% in the width direction in warm water at 80 ° C is less than 90 N / mm, it may be easily broken by impacts such as dropping during transportation when used as a label.
  • the cutting property (easy to tear) at the initial stage of tearing the label becomes poor.
  • the lower limit of the right-angled tear strength is more preferably 110 N / mm or more, and further preferably 130 N / mm or more.
  • the upper limit value of the right-angled tear strength is more preferably 190 N / mm or less, and further preferably 180 N / mm or less. Creating a cavity in the film by increasing the amount of the additive in the resin can be said to be a device for further adjusting the right-angled tear strength.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention preferably has a tensile fracture strength of 100 MPa to 250 MPa when the tensile fracture strength in the longitudinal direction is determined by the following method.
  • the tensile fracture strength in the longitudinal direction is less than 100 MPa, the “waist” (stiffness) when labeling and attaching to a bottle or the like is weakened. On the contrary, if the tensile fracture strength exceeds 250 MPa, the label This is not preferable because the cutability (ease of tearing) in the initial stage when tearing the film becomes poor.
  • the lower limit value of the tensile fracture strength is preferably 120 MPa or more, more preferably 140 MPa or more, and particularly preferably 150 MPa or more.
  • the upper limit value of the right-angled tear strength is preferably 240 MPa or less, more preferably 230 MPa or less, and particularly preferably 220 MPa or less.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention preferably has a thickness variation in the width direction (thickness variation when the measurement length is 1 m) of 12% or less. If the thickness unevenness in the width direction is more than 12%, it is not preferable because printing spots are likely to occur during printing at the time of label production or shrinkage spots after heat shrinkage are likely to occur.
  • the thickness variation in the width direction is more preferably 10% or less, and particularly preferably 8% or less. Although the thickness variation in the width direction is preferably as small as possible, the lower limit of the thickness variation is considered to be about 1% from the viewpoint of the performance of the film forming apparatus.
  • the thickness of the white heat-shrinkable polyester film of the first invention is not particularly limited, but it is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 70 ⁇ m as the heat-shrinkable film for labels.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention preferably has a thickness variation in the longitudinal direction (thickness variation when the measurement length is 10 m) of 12% or less.
  • a thickness variation in the longitudinal direction thickness variation when the measurement length is 10 m
  • the thickness variation in the longitudinal direction is more preferably 10% or less, and particularly preferably 8% or less.
  • the thickness variation in the longitudinal direction is preferably as small as possible, the lower limit of the thickness variation is considered to be about 1% from the viewpoint of the performance of the film forming apparatus.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention preferably has a solvent adhesive strength of 2 (N / 15 mm) or more, and more preferably 4 (N / 15 mm) or more. If the solvent adhesive strength is less than 4 (N / 15 mm), it is not preferable because the label is easily peeled off after the heat shrinkage.
  • the solvent adhesive strength is more preferably 6 (N / 15 mm) or more, and particularly preferably 8 (N / 15 mm) or more. The higher the solvent adhesive strength, the better. However, the upper limit of the solvent adhesive strength is considered to be about 15 (N / 15 mm) in view of the performance of the film forming apparatus.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention has a dynamic friction coefficient (dynamic friction coefficient when the front and back surfaces of the heat-shrinkable polyester film are bonded) of 0.1 or more and 0.55 or less. Is preferred. If the dynamic friction coefficient is less than 0.1 or more than 0.55, it is not preferable because the processing characteristics at the time of processing into a label deteriorate.
  • the lower limit value of the dynamic friction coefficient is more preferably 0.15 or more, and particularly preferably 0.2 or more.
  • the upper limit value of the dynamic friction coefficient is more preferably 0.50 or less, and particularly preferably 0.45 or less.
  • the molecular orientation ratio (MOR) in the first invention is preferably 1.05 or more and 3 or less.
  • the preferred molecular orientation ratio is 2.8 or less, more preferably 2.6 or less.
  • the molecular orientation ratio is preferably closer to 1, but it may be 1.05 or more.
  • the thickness of each layer is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more.
  • the method for producing the white heat-shrinkable polyester film of the first invention is not particularly limited, but will be described with examples.
  • the above-mentioned polyester raw material can be obtained by melting and extruding with an extruder to form an unstretched film, biaxially stretching the unstretched film by a predetermined method shown below, and heat-treating it.
  • a plurality of resin composition raw materials can be coextruded in order to obtain a laminated unstretched film as necessary.
  • an unstretched film can be obtained by quenching the extruded sheet-like molten resin.
  • a method of rapidly cooling the molten resin a method of obtaining a substantially unoriented resin sheet by casting the molten resin on a rotating drum from a die and rapidly solidifying it can be suitably employed.
  • the obtained unstretched film is stretched in the longitudinal direction under predetermined conditions, and after the longitudinally stretched film is rapidly cooled, it is once heat-treated, and the heat-treated film is subjected to predetermined conditions.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention After cooling in step 1, it is possible to obtain the white heat-shrinkable polyester film of the first invention by stretching in the width direction under predetermined conditions and heat-treating again.
  • a preferable film forming method for obtaining the white heat-shrinkable polyester film of the first invention will be described in detail in consideration of a difference from a conventional heat-shrinkable polyester film forming method.
  • the heat-shrinkable polyester film is usually produced by stretching only in the direction in which the unstretched film is desired to be shrunk (that is, the main shrinkage direction, usually the width direction).
  • the main shrinkage direction usually the width direction.
  • the area stretch ratio can be increased by the special longitudinal-lateral stretch method described below, and its effect That is expected to expand
  • the total longitudinal stretching ratio (that is, the first stage) Is preferably 2.8 times to 4.5 times, and the total longitudinal drawing ratio is 3.0 times to 4.3 times. More preferably, it is longitudinally stretched so as to be as follows.
  • the longitudinal stretching conditions so that the heat shrinkage stress in the longitudinal direction of the film after longitudinal stretching is 10 MPa or less.
  • the contraction rate in the longitudinal direction tends to increase, but by stretching in two stages in the longitudinal direction as described above, The stretching stress in the direction can be reduced, and the shrinkage in the longitudinal direction can be kept low.
  • the stress at the time of stretching in the width direction tends to be high, and it tends to be difficult to control the final shrinkage in the lateral direction, but by stretching in two stages, The stretching stress in the transverse direction can be reduced, and the shrinkage rate in the transverse direction can be easily controlled.
  • the total longitudinal draw ratio increases, the right-angle tear strength decreases and the tensile strength in the longitudinal direction increases. Further, by making the total longitudinal draw ratio close to the transverse draw ratio, it is possible to improve the perforation openability when the label is used. Furthermore, by stretching in the longitudinal direction in two steps, it is possible to increase the longitudinal orientation due to the ability to reduce the stretching stress in the transverse direction, further lowering the right-angled tear strength and the tensile strength in the longitudinal direction. Strength will be greater. Therefore, it is possible to obtain a label having very good perforation tearability by stretching in two stages in the longitudinal direction and increasing the total longitudinal stretching ratio.
  • stretching in the longitudinal direction in two stages reduces the stretching stress in the longitudinal direction, and thus tends to increase the thickness unevenness in the longitudinal direction and the thickness unevenness in the width direction, but increases the total longitudinal stretching ratio. Thereby, the thickness unevenness of a longitudinal direction can be made small.
  • the stress during transverse stretching increases, so that thickness unevenness in the width direction can also be reduced.
  • the orientation in the longitudinal direction can be increased, and the slit property when the film after biaxial stretching is finally wound on a roll can be improved.
  • longitudinal stretching is performed under certain conditions
  • intermediate heat treatment is performed under predetermined conditions according to the state of the film after the longitudinal stretching
  • transverse stretching is performed under predetermined conditions according to the state of the film after the intermediate heat treatment
  • the film is held at 130 ° C. or higher and 190 ° C. or lower in a state where both ends in the width direction are held by clips in the tenter. It is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as intermediate heat treatment) over a period of 1.0 second to 9.0 seconds at temperature.
  • intermediate heat treatment heat treatment
  • “molecules that are oriented in the longitudinal direction but do not contribute to the shrinkage force” can be present in the film.
  • the perforation is good and the shrinkage spots are not generated. A film that does not occur can be obtained.
  • the lower limit of the temperature of the intermediate heat treatment is preferably 140 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature of the intermediate heat treatment is preferably 180 ° C. or less, and more preferably 170 ° C. or less.
  • the time for the intermediate heat treatment is preferably adjusted as appropriate depending on the raw material composition within a range of 1.0 second to 9.0 seconds, and is preferably adjusted to 3.0 seconds to 7.0 seconds. .
  • the conditions of the intermediate heat treatment so that the heat shrinkage stress in the longitudinal direction of the film after the intermediate heat treatment is 0.5 MPa or less. Furthermore, it is preferable to adjust the conditions of the intermediate heat treatment so that the tensile fracture elongation in the longitudinal direction of the film after the intermediate heat treatment is 100% or more and 170% or less.
  • the film after the intermediate heat treatment when the tensile fracture elongation in the longitudinal direction of the film after the intermediate heat treatment is less than 100%, the film is fragile, so that the transverse stretchability is poor, and breakage is likely to occur during transverse stretching. On the other hand, if the tensile elongation at break in the longitudinal direction of the film after the intermediate heat treatment exceeds 170%, it becomes difficult to obtain a film with good perforation openability even if the conditions of transverse stretching and final heat treatment are adjusted. .
  • the intermediate heat treatment when performing the intermediate heat treatment as described above, it is preferable to adjust the conditions of the intermediate heat treatment so that the perpendicular tear strength in the longitudinal direction of the film after the intermediate heat treatment is 200 N / mm or less.
  • the perpendicular tear strength in the longitudinal direction of the film after the intermediate heat treatment is 200 N / mm or less.
  • the treatment temperature exceeds 190 ° C. during the intermediate heat treatment, the surface layer of the film is crystallized and the solvent adhesive strength is lowered, but by controlling the temperature of the intermediate heat treatment to 190 ° C. or less, It is possible to suppress the crystallization of the surface layer and keep the solvent adhesive strength high.
  • the treatment temperature at 130 ° C. or higher, the surface roughness of the surface layer can be increased appropriately, thereby reducing the friction coefficient.
  • the intermediate heat treatment when the intermediate heat treatment is performed, if the treatment temperature exceeds 190 ° C., shrinkage spots are generated on the film, so that the slit property of the film is deteriorated during production or the film is easily broken.
  • the temperature of the intermediate heat treatment by controlling the temperature of the intermediate heat treatment to 190 ° C. or less, it becomes possible to suppress the film breakage and maintain good slitting properties.
  • the intermediate zone when the strip-shaped piece of paper is suspended without passing through the film, the accompanying flow and cooling zone accompanying the flow of the film so that the piece of paper hangs down almost completely in the vertical direction. It is preferable to block the hot air from. If the time for passing through the intermediate zone is less than 0.5 seconds, the transverse stretching becomes high-temperature stretching, and the shrinkage rate in the transverse direction cannot be sufficiently increased. On the contrary, it is sufficient that the time for passing through the intermediate zone is 3.0 seconds, and setting it longer than that is not preferable because it wastes equipment.
  • the lower limit of the time for passing through the intermediate zone is preferably 0.7 seconds or more, and more preferably 0.9 seconds or more. Further, the upper limit of the time for passing through the intermediate zone is preferably 2.8 seconds or less, and more preferably 2.6 seconds or less.
  • the naturally cooled film is not stretched as it is as described above, but the film temperature is 80 ° C. or higher. It is preferable to quench rapidly so that it may become 120 degrees C or less. By performing such a rapid cooling treatment, it becomes possible to obtain a film having good perforation opening properties when used as a label.
  • the lower limit of the temperature of the film after quenching is preferably 85 ° C or higher, and more preferably 90 ° C or higher.
  • the upper limit of the temperature of the film after rapid cooling is preferably 115 ° C. or less, and more preferably 110 ° C. or less.
  • the shrinkage rate in the width direction of the film becomes low, and the shrinkability when used as a label is insufficient.
  • the temperature of the cooled film is controlled to be 120 ° C. or lower, it is possible to maintain a high shrinkage rate in the width direction of the film.
  • the film when the film is rapidly cooled, if the temperature of the film after quenching remains higher than 120 ° C., the film crystallizes, the tensile strength in the longitudinal direction decreases, and the solvent adhesive strength tends to decrease. However, it is possible to keep the tensile strength in the longitudinal direction and the solvent adhesive strength high by performing rapid cooling so that the temperature of the cooled film becomes 120 ° C. or less.
  • the stress of transverse stretching performed after cooling tends to be small, and the thickness unevenness in the width direction tends to increase.
  • rapid cooling so that the temperature of the film after cooling is 120 ° C. or lower, it is possible to increase the stress of transverse stretching performed after cooling and reduce thickness unevenness in the width direction.
  • the film when the film is rapidly cooled, if the temperature of the film after quenching remains higher than 120 ° C., the film is likely to be crystallized due to crystallization. By subjecting the film to rapid cooling so that the temperature of the film becomes 120 ° C. or lower, it is possible to suppress the breakage of the film.
  • the film after longitudinal stretching, intermediate heat treatment and rapid cooling is preferably stretched under predetermined conditions. That is, the transverse stretching is performed so that the magnification is 2.0 times or more and 6.0 times or less at a temperature of Tg + 10 ° C. or more and Tg + 40 ° C. or less in a state where both ends in the width direction are held by clips in the tenter. preferable.
  • the molecules are oriented in the width direction while maintaining the “molecules that do not contribute to the shrinkage force while being oriented in the longitudinal direction” formed by longitudinal stretching and intermediate heat treatment.
  • the lower limit of the transverse stretching temperature is preferably Tg + 15 ° C. or more, and more preferably Tg + 20 ° C. or more.
  • the upper limit of the temperature of transverse stretching is preferably Tg + 35 ° C. or less, and more preferably Tg + 30 ° C. or less.
  • the lower limit of the transverse stretching ratio is preferably 2.5 times or more, and more preferably 3.0 times or more.
  • the upper limit of the transverse stretching ratio is preferably 5.5 times or less, and more preferably 5.0 times or less. It is preferable to obtain a smaller apparent density by adopting a longitudinal-lateral stretching method and a larger area stretching ratio than the conventional uniaxial stretching method.
  • the stretching temperature exceeds Tg + 40 ° C.
  • the shrinkage rate in the longitudinal direction becomes high and the shrinkage rate in the width direction becomes low.
  • the stretching temperature By controlling the stretching temperature to Tg + 40 ° C. or less, the shrinkage rate in the longitudinal direction Can be kept low, and the shrinkage rate in the width direction can be kept high.
  • the stretching temperature exceeds Tg + 40 ° C.
  • the thickness variation in the width direction tends to increase, but by controlling the stretching temperature to Tg + 40 ° C. or less, the thickness variation in the width direction can be reduced.
  • the stretching temperature is lower than Tg + 10 ° C.
  • the orientation in the width direction becomes too high, and it becomes easy to break at the time of transverse stretching, or the slit property when the film after biaxial stretching is finally wound on a roll.
  • Tg + 10 ° C. the stretching temperature
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention adjusts the right-angled tear strength in the longitudinal direction to 90 N / mm to 200 N / mm, more preferably 130 N / mm to 180 N / mm,
  • the interaction between the longitudinal stretching process and the intermediate heat treatment process has a great influence on the perpendicular tear strength in the longitudinal direction.
  • the right-angled tear strength in the longitudinal direction can be adjusted small.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention preferably adjusts the tensile fracture strength in the longitudinal direction to 100 MPa or more and 250 MPa or less, the tensile fracture strength in the longitudinal direction includes a longitudinal stretching step, The interaction of the three steps of the intermediate heat treatment step and the transverse stretching step has a great influence.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention is preferably adjusted to 1.0% or more and 12.0% or less of the thickness variation in the width direction.
  • the interaction of the three steps of the intermediate heat treatment step and the transverse stretching step has a great influence.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention is preferably adjusted to a dynamic friction coefficient of 0.1 or more and 0.55 or less, but the dynamic friction coefficient includes an interaction between the longitudinal stretching process and the intermediate heat treatment process. Has a very large impact.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the first invention is preferably adjusted to have a thickness variation in the longitudinal direction of 1.0% or more and 12.0% or less.
  • the interaction with the intermediate heat treatment process has a great influence.
  • the film according to the eleventh to seventeenth aspects of the means for solving the problems is a layer A containing a large number of cavities inside. It is preferable to provide the layer B having fewer cavities than the A layer on at least one side of the layer.
  • different raw materials are charged into different extruders A and B, melted, bonded in a molten state before or in the T-die, and solidified in close contact with the cooling roll, and will be described later. It is preferable to stretch by the method.
  • the incompatible resin of the B layer is less than the A layer as a raw material. By doing so, there are few cavities in the B layer, the surface is less rough, and the film does not impair the aesthetics of printing.
  • the film does not become weak and the film has excellent wearability.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the second invention can be subjected to corona treatment, coating treatment, flame treatment or the like in order to improve the adhesion of the film surface.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the second invention is a film calculated by the above formula (1) from the length before and after shrinkage when treated for 10 seconds in warm water at 80 ° C. under no load. It is preferable that the thermal contraction rate in the longitudinal direction (ie, hot water thermal contraction rate at 80 ° C.) is ⁇ 2% or more and 4% or less.
  • the hot water thermal shrinkage in the longitudinal direction at 80 ° C. is less than ⁇ 2% (that is, when it exceeds 2% by heat treatment), a good shrink appearance cannot be obtained when used as a bottle label.
  • the hot water thermal shrinkage rate in the longitudinal direction at 80 ° C. exceeds 4%, it is not preferred because distortion tends to occur during heat shrinkage when used as a label.
  • the hot water heat shrinkage in the longitudinal direction at 80 ° C. is preferably ⁇ 2% or more and 4% or less, more preferably ⁇ 1% or more and 3% or less, and more preferably 0% or more and 2% or less.
  • the measurement temperature of 80 ° C. is adopted as the process for attaching the label to the container, for example, the temperature corresponding to the actual label temperature when passing through the shrink tunnel by steam.
  • a temperature of 80 ° C. is adopted in order to confirm that the above-mentioned problems are unlikely to occur.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the second invention is a film calculated by the above formula (1) from the length before and after shrinkage when treated for 10 seconds in 95 ° C. warm water without load.
  • the thermal contraction rate in the width direction (that is, the hot water thermal contraction rate at 95 ° C.) is preferably 50% or more and 80% or less.
  • the hot water heat shrinkage in the width direction at 95 ° C. is less than 50%, the shrinkage amount is small, so that wrinkles and tarmi are generated on the label after heat shrinkage, which is not preferable.
  • the hot water thermal contraction rate in the width direction at 95 ° C. exceeds 80%, it is not preferable because when used as a label, the shrinkage tends to occur during thermal contraction, or so-called “jumping” occurs.
  • the hot water heat shrinkage in the width direction at 95 ° C. is preferably 50% or more and 80% or less, more preferably 52% or more and 78% or less, and more preferably 55% or more and 75% or less.
  • the measurement temperature of 95 ° C. is adopted because the shrinkage potential in the width direction, which is the main shrinkage direction in which the film can be obtained at the maximum, is a major concern of customers, and 95 ° C., which is close to the boiling water temperature in order to represent it. Is adopted.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the second invention has a perpendicular tear strength in the longitudinal direction per unit thickness of 200 N / mm or more and 300 N / mm or less after shrinking 10% in the width direction in warm water at 80 ° C. It is preferable.
  • the right-angle tear strength is measured as described above, and is calculated using Equation 2 above.
  • the right-angled tear strength after shrinking 10% in the width direction in warm water at 80 ° C. is less than 200 N / mm, when used as a label, it may be easily broken by an impact such as dropping during transportation. On the other hand, if the right-angled tear strength exceeds 300 N / mm, the cut property (easy to tear) at the initial stage of tearing the label becomes unfavorable.
  • the lower limit of the right-angled tear strength is more preferably 210 N / mm or more.
  • the upper limit value of the right-angled tear strength is more preferably 290 N / mm or less, and more preferably 280 N / mm or less.
  • the solvent adhesive strength is preferably 2 N / 15 mm width or more. If the solvent adhesive strength is less than 2 N / 15 mm width, it is not preferable because the label is easily peeled off after the heat shrinkage.
  • the solvent adhesive strength is more preferably 3N / 15 mm width or more, and particularly preferably 4N / 15 mm width or more. Although the solvent adhesive strength is preferably high, the solvent adhesive strength is considered to be about 10 (N / 15 mm) at present as the upper limit in view of the performance of the film forming apparatus.
  • the solvent adhesive strength is too high, when two films are bonded to each other with a solvent, a label is likely to be bonded to an unnecessary film, and the productivity of the label may be reduced. Therefore, it may be 8.5 (N / 15 mm) or less, and even if it is 7 (N / 15 mm) or less, it does not matter at all.
  • the thickness variation in the longitudinal direction is preferably 18% or less. When the thickness unevenness in the longitudinal direction is more than 18%, it is not preferable because printing unevenness is likely to occur during printing at the time of label production or shrinkage unevenness after heat shrinkage is likely to occur.
  • the thickness variation in the longitudinal direction is more preferably 16% or less, and particularly preferably 14% or less.
  • the thickness unevenness in the longitudinal direction is preferably as small as possible, the lower limit of the thickness unevenness is considered to be 5% or more in view of the performance of the film forming apparatus and ease of production, but the most preferable value is close to 0%. Yes 1% is considered to be the limit on the performance of the film forming equipment.
  • the thickness variation in the width direction is preferably 18% or less. If the thickness unevenness in the width direction is more than 18%, it is not preferable because printing spots are likely to occur during printing at the time of label production or shrinkage spots after heat shrinkage are likely to occur.
  • the thickness variation in the width direction is more preferably 16% or less, and particularly preferably 14% or less.
  • the thickness variation in the width direction is preferably as small as possible, the lower limit of the thickness variation is considered to be 4% or more in view of the performance of the film forming apparatus and ease of production, but the most preferable value is close to 0%. There is a limit of 1% on the performance of the film forming apparatus.
  • the thickness of the white heat-shrinkable polyester film of the second invention is not particularly limited, but it is preferably 20 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less as the heat-shrinkable film for labels.
  • the thickness of each layer is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more.
  • the molecular orientation ratio (MOR) in the second invention is preferably 3.5 or more and 4.1 or less.
  • the preferred molecular orientation ratio is 4.0 or less, more preferably 3.9 or less.
  • the molecular orientation ratio is preferably closer to 1, but it may be 3.5 or more in the second invention.
  • the film of the second invention may be composed of a single layer, but the layer constitution is preferably A / B, B / A / B, or B / A / C.
  • B / A / B is preferable for suppressing undesirable curling after the shrinkage treatment.
  • the film of the second invention has a cushion rate of 10% or more, preferably 20% or more. If the cushion rate is low, the effect of preventing the bottle or bottle from being damaged is lowered.
  • the method for producing the white heat-shrinkable polyester film of the second invention is not particularly limited, but will be described with examples.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the second invention contains ethylene terephthalate as a main constituent, and contains a total of 13 mol% or more of one or more monomer components that can be amorphous components in all polyester resin components.
  • the polyester-based raw material can be obtained by melting and extruding with an extruder to form an unstretched film, biaxially stretching the unstretched film by a predetermined method shown below, and heat-treating it.
  • a plurality of resin composition raw materials can be coextruded in order to obtain a laminated unstretched film as necessary.
  • the polyester-based raw material is preferably dried using a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer. After the polyester raw material is dried in such a manner, it is melted at a temperature of 200 to 300 ° C. and extruded into a film using an extruder.
  • a dryer such as a hopper dryer or a paddle dryer, or a vacuum dryer.
  • the polyester raw material is melted at a temperature of 200 to 300 ° C. and extruded into a film using an extruder.
  • any existing method such as a T-die method or a tubular method can be employed.
  • an unstretched film can be obtained by quenching the extruded sheet-like molten resin.
  • a method of rapidly cooling the molten resin a method of obtaining a substantially unoriented resin sheet by casting the molten resin on a rotating drum from a die and rapidly solidifying it can be suitably employed.
  • the obtained unstretched film is stretched in the longitudinal direction under predetermined conditions, and after the longitudinally stretched film is rapidly cooled, it is once heat-treated, and the heat-treated film is subjected to predetermined conditions. It is preferable to obtain the white heat-shrinkable polyester film of the second invention by stretching the film in the width direction under predetermined conditions and cooling it again after cooling.
  • a preferable film forming method for obtaining the white heat-shrinkable polyester film of the second invention will be described in detail in consideration of the difference from the conventional film forming method of the heat-shrinkable polyester film.
  • a heat-shrinkable polyester film has been produced by stretching only in a direction in which an unstretched film is desired to be shrunk (that is, the main shrinkage direction, usually the width direction).
  • the main shrinkage direction usually the width direction.
  • the present inventors further consider obtaining a white heat-shrinkable polyester film having good perforation opening and high productivity.
  • In order to improve the perforation openability when used as a label, it is considered necessary to leave some molecules oriented in the longitudinal direction. In order to make it good, it is indispensable not to develop the contraction force in the longitudinal direction, and for that purpose, it is considered necessary to eliminate the tension state of the molecules oriented in the longitudinal direction.
  • the area stretch ratio can be increased by a special longitudinal-lateral stretching method described below, unlike the uniaxially stretched film having a simple cavity. That is expected to expand
  • the present inventors need to have “molecules that are oriented in the longitudinal direction but do not contribute to the shrinkage force” in the film in order to satisfy good perforation opening property and shrinkage finishing property at the same time. I came to think that there is. Then, a trial and error was carried out by paying attention to what kind of stretching would allow “molecules that are oriented in the longitudinal direction but do not contribute to the shrinkage force” to exist in the film.
  • longitudinal stretching is performed under certain conditions
  • intermediate heat setting is performed under predetermined conditions according to the state of the film after the longitudinal stretching
  • transverse stretching under predetermined conditions according to the state of the film after the intermediate heat setting
  • the film is held at 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in a state where both ends in the width direction are held by clips in the tenter. It is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as intermediate heat treatment) over a period of 5 seconds to 30 seconds at a temperature.
  • intermediate heat treatment heat treatment
  • “molecules that are oriented in the longitudinal direction but do not contribute to the shrinkage force” can be present in the film.
  • the perforation is good and the shrinkage spots are not generated. A film that does not occur can be obtained.
  • any longitudinal stretching “molecules that are oriented in the longitudinal direction and do not contribute to the shrinkage force” can not be present in the film.
  • By carrying out the stretching it is possible to allow “molecules that are oriented in the longitudinal direction and do not contribute to the shrinkage force” to be present in the film for the first time after the intermediate heat treatment.
  • the molecules are oriented in the width direction while maintaining the “molecules that are oriented in the longitudinal direction but do not contribute to the shrinkage force” formed in the film. It is possible to express the contraction force of
  • the temperature of the intermediate heat treatment is preferably 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. If the lower limit of the temperature of the intermediate heat treatment is less than 110 ° C., the shrinkage force in the longitudinal direction of the film remains, which is not preferable because the longitudinal shrinkage rate of the film after stretching in the transverse direction increases. Moreover, when the upper limit of the temperature of the intermediate heat treatment is higher than 150 ° C., the film surface layer is rough, which is not preferable. Therefore, the preferable temperature of the intermediate heat treatment is 110 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 115 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. Further, it is preferable to consider the temperature of the intermediate heat treatment somewhat depending on the raw material composition and the stretching ratio in the longitudinal direction.
  • the time for the intermediate heat treatment is preferably 5 seconds or more and 30 seconds or less. If the intermediate heat treatment is longer than 30 seconds, the heat treatment can be performed at a low temperature, but the productivity is deteriorated. On the other hand, if it is shorter than 5 seconds, the shrinkage force in the longitudinal direction of the film remains, and the longitudinal shrinkage rate of the film after stretching in the transverse direction becomes unfavorable. Therefore, the preferred intermediate heat treatment time is 5 seconds or more and 30 seconds or less, more preferably 7 seconds or more and 28 seconds or less, and still more preferably 9 seconds or more and 26 seconds or less. Further, it is preferable to consider the temperature of the intermediate heat treatment somewhat depending on the raw material composition and the stretching ratio in the longitudinal direction.
  • the film subjected to the intermediate heat treatment as described above is not stretched as it is, but the film temperature is 70 ° C. or higher. It is preferable to cool rapidly so that it may become 90 degrees C or less. By applying such a rapid cooling treatment, a film having good perforation opening properties when used as a label can be obtained, which is preferable.
  • the minimum of the temperature of the film after quenching is more preferable in it being 72 degreeC or more, and it is still more preferable in it being 74 degreeC or more.
  • the upper limit of the temperature of the film after quenching is more preferably 85 ° C. or less, and further preferably 80 ° C. or less.
  • the shrinkage rate in the width direction of the film becomes low, and the shrinkability when used as a label is insufficient.
  • the temperature of the cooled film is 90 ° C. or less, it is possible to maintain a high shrinkage rate in the width direction of the film.
  • the stress of transverse stretching performed after cooling tends to be small, and the thickness unevenness tends to be large.
  • rapid cooling so that the temperature of the film after cooling is 90 ° C. or lower, it is possible to increase the stress of transverse stretching performed after cooling and reduce the thickness unevenness in the width direction.
  • the film temperature after the cooling step is preferably 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 72 ° C. or higher and 85 ° C. or lower, and further preferably 74 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the film after longitudinal stretching, intermediate heat setting, and rapid cooling is transversely stretched under predetermined conditions. That is, the transverse stretching can be performed at a temperature of 65 ° C. or more and 90 ° C. or less and a magnification of 3.5 times or more and 5.0 times or less in a state where both ends in the width direction are held by clips in the tenter. preferable.
  • the transverse stretching can be performed at a temperature of 65 ° C. or more and 90 ° C. or less and a magnification of 3.5 times or more and 5.0 times or less in a state where both ends in the width direction are held by clips in the tenter. preferable.
  • the molecules are oriented in the width direction while maintaining the “molecules that are oriented in the longitudinal direction but do not contribute to the shrinkage force” formed by longitudinal stretching and intermediate heat setting.
  • the lower limit of the transverse stretching ratio is preferably 3.6 times or more, and more preferably 3.7 times or more.
  • the upper limit of the transverse stretching ratio is preferably 4.9 times or less, and more preferably 4.8 times or less. It is preferable to obtain a smaller apparent density by adopting a longitudinal-lateral stretching method and a larger area stretching ratio than the conventional uniaxial stretching method.
  • the stretching temperature when the stretching temperature is lower than 65 ° C, the orientation in the width direction becomes too high and it is easy to break during transverse stretching.
  • the stretching temperature by controlling the stretching temperature to 65 ° C or more, reduction of breaking during transverse stretching is achieved. Is possible.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the second invention is preferably adjusted to a thickness variation in the width direction of 1% or more and 18% or less.
  • a longitudinal stretching step, an intermediate heat treatment step It is important to adjust the process conditions of the three processes, ie, the transverse stretching process.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the second invention is preferably adjusted to a thickness variation in the longitudinal direction of 1% or more and 18% or less, but the thickness variation in the width direction includes a longitudinal stretching step and an intermediate heat treatment step. It is important to adjust the process conditions.
  • the apparent density of the film is preferably 1.2 g / cm 3 or less, more preferably 1.18 g / cm 3 or less, still more preferably 1.16 g / cm 3 or less. .
  • the low apparent density and light weight is a great advantage in mass production, and the white heat-shrinkable polyester film of the first and second inventions can realize a preferable light weight due to the presence of cavities inside. .
  • a larger area stretching ratio can be employed as compared with a conventional uniaxially stretched film having a cavity, and a smaller apparent density can be obtained.
  • the apparent density is preferably 0.6 g / cm 3 or more, and more preferably 0.7 or more.
  • the total light transmittance is 40% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less. If it exceeds 40%, the contents may be seen through or the printed matter may be difficult to see, which may be inferior in appearance.
  • the whiteness is 70 or more, preferably 75 or more, more preferably 80 or more. If it is less than 70, the contents may be seen through or the printed matter may be difficult to see, and the appearance may be inferior.
  • the films obtained in the first invention and the second invention can be formed into a tube shape and the film ends can be joined.
  • 1,3-dioxolane or a mixed solution with an organic solvent compatible with 1,3-dioxolane or a solvent or swelling agent having a solubility parameter in the range of 8.0 to 13.8 is applied. It is preferable to bond by drying at a temperature of 70 ° C. or lower to obtain a tubular body before drying.
  • the solubility parameter include those described in a solvent handbook (edited by the Japan Adhesive Association, published by Nikkan Kogyo Shimbun).
  • the joint portion in the tube may have a width as narrow as possible to a width as wide as 50 mm or more and, of course, is appropriately determined according to the size of the container. A width of 5 mm is standard.
  • the joining portion may be joined in a single line shape, or may be formed by forming a plurality of linear joints over two or more. Since these joints do not damage the film base material, they retain the properties of the polyester polymer as they are and have protective properties such as impact resistance and bottle breakage resistance. It is good without a decrease in the degree of orientation due to shrinkage and no embrittlement phenomenon due to the subsequent heat treatment.
  • the attachments using this tube include containers, bottles (including plastic bottles), and can sticks (pipes, sticks, wood, various sticks), preferably attached to bottles mainly composed of polyethylene terephthalate.
  • bottles including plastic bottles
  • can sticks pipes, sticks, wood, various sticks
  • the package using the film of the first invention and the second invention is formed by covering at least a part of the outer periphery with a label having a perforation based on the polyester film as a base material, and thermally shrinking it.
  • packaging objects include plastic bottles for beverages, various bottles, cans, plastic containers such as confectionery and lunch boxes, and paper boxes (hereinafter collectively referred to as these). Called packaging objects).
  • a label based on a white heat-shrinkable polyester film is coated on these objects to be packaged by heat-shrinking, the label is heat-shrinked by about 2 to 15%. Adhere to.
  • printing may be given to the label coat
  • the label can be made by applying an organic solvent slightly inside from the edge of one side of the rectangular film, and immediately rolling the film and bonding the edges together to form a label, or roll Apply the organic solvent slightly inside from the edge of one side of the film wound up in the shape of a film, immediately roll up the film, overlap the edges and adhere, cut the tube to make a label .
  • organic solvent for adhesion cyclic ethers such as 1,3-dioxolane or tetrahydrofuran are preferable.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform
  • phenols such as phenol, and mixtures thereof
  • the label of the third invention is preferably formed by using the white heat-shrinkable polyester film as in the first invention or the second invention as a base material, covering at least part of the outer periphery and heat-shrinking,
  • the label object include plastic bottles for beverages, various bottles, cans, plastic containers such as confectionery and lunch boxes, and paper boxes (hereinafter collectively referred to as packaging objects). Called).
  • packaging objects plastic containers for beverages, various bottles, cans, plastic containers such as confectionery and lunch boxes, and paper boxes (hereinafter collectively referred to as packaging objects). Called).
  • packaging objects hereinafter collectively referred to as packaging objects.
  • the label is heat-shrinked by about 2 to 15%.
  • the label to be covered with the packaging object may or may not be printed, and a perforation or a notch is provided in a direction perpendicular to the main shrinkage direction of the label. It may be.
  • a method is adopted in which an annular body is formed in advance so that the main shrinkage direction is the circumferential direction, and then the annular body is covered with the packaging object and thermally contracted.
  • an annular body in addition to a method of bonding a white heat-shrinkable film using various adhesives, a white heat-shrinkable film using a high-temperature heating element It is also possible to utilize a method of fusing and adhering (bonding and sealing method) or the like.
  • a predetermined automatic bag making machine for example, Kyoei Printing Machinery Materials Co., Ltd.-RP500
  • a predetermined automatic bag making machine for example, Kyoei Printing Machinery Materials Co., Ltd.-RP500
  • a method of forming an annular body or a bag at a predetermined speed for example, 100 pieces / min
  • the label is wound around the packaging object, and the overlapped portion is fused and sealed to cover the packaging object and then heat shrink. It is also possible to adopt a method.
  • a white heat-shrinkable film for forming a label various kinds such as a white heat-shrinkable polyester film, a white heat-shrinkable polystyrene film, a white heat-shrinkable polyolefin film, and a white heat-shrinkable polyvinyl chloride film are used.
  • white heat-shrinkable films made of plastics can be mentioned.
  • the heat resistance of the label is increased and the label has excellent solvent resistance. It is preferable because the label can be easily incinerated. Therefore, in the following description, a white heat-shrinkable polyester film will be mainly described.
  • the label of the present invention is obtained when the right-angle tear strength in the direction perpendicular to the main shrinkage direction per unit thickness of the coated label (film substrate excluding the printing layer) is measured by the following method.
  • the right-angle tear strength is preferably 90 N / mm or more and 300 N / mm or less.
  • the label since the label is heat-treated and shrunk and attached to the packaging object, the label itself is not as large as the heat-shrinkable property of the label before the heat-shrinking process, but the label is attached.
  • the direction of contraction is mainly referred to as the main contraction direction (hereinafter the same applies to the labels).
  • the right-angled tear strength in the direction perpendicular to the main shrinkage direction of the label is less than 90 N / mm, it may be easily broken due to an impact such as dropping during transportation.
  • the right-angled tear strength in the direction orthogonal to the main shrinkage direction exceeds 300 N / mm, the cut property (easy to tear) in the initial stage at the time of tearing becomes unfavorable.
  • the lower limit of the right-angled tear strength is preferably 110 N / mm or more, more preferably 130 N / mm or more, and particularly preferably 150 N / mm or more.
  • the upper limit value of the right-angled tear strength is preferably 290 N / mm or less, more preferably 270 N / mm or less, further preferably 250 N / mm or less, further preferably 200 N / mm or less, and further preferably 170 N / mm or less. / Mm or less is particularly preferable.
  • the label of the present invention has a tensile fracture strength of 50 MPa or more when the tensile fracture strength in the film longitudinal direction of the coated label (film substrate excluding the printed layer) is measured by the following method. It is preferably 250 MPa or less.
  • the tensile fracture strength in the direction orthogonal to the main shrinkage direction of the label is less than 50 MPa, it is easy to break when processing tension from the film longitudinal direction such as printing when processing from film to label.
  • the lower limit value of the tensile fracture strength is preferably 90 MPa or more, more preferably 130 MPa or more, further preferably 160 MPa or more, and particularly preferably 190 MPa or more.
  • the upper limit may be 250 MPa or less, but may be 240 MPa or less.
  • the apparent density of the label is 1.20 g / cm 3 or less, more preferably 1.15 g / cm 3 or less, more preferably 1.12 g / cm 3 or less, particularly preferably 1.10g / Cm 3 or less.
  • Light and light apparent density is a great advantage in mass production, and a label obtained from a light film having cavities inside can achieve desirable lightness.
  • the apparent density is preferably 0.6 g / cm 3 or more, more preferably 0.7 g / cm 3 or more. .
  • the label of the third invention is formed by coating the above white heat-shrinkable polyester film substrate on at least a part of the outer periphery and heat-shrinking, and as a label object, a beverage PET bottle is used. Examples include various bottles, cans, plastic containers such as confectionery and lunch boxes, and paper boxes. In general, when a label based on a white heat-shrinkable polyester film is coated on these objects to be packaged by heat-shrinking, the label is heat-shrinked by about 2 to 15%. Adhere to. In addition, printing may be given to the label coat
  • the label can be made by applying an organic solvent slightly inside from the edge of one side of the rectangular film, and immediately rolling the film and bonding the edges together to form a label, or roll Apply the organic solvent slightly inside from the edge of one side of the film wound up in the shape of a film, immediately roll up the film, overlap the edges and adhere, cut the tube to make a label .
  • organic solvent for adhesion cyclic ethers such as 1,3-dioxolane or tetrahydrofuran are preferable.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform
  • phenols such as phenol, and mixtures thereof
  • the evaluation method of the film is as follows.
  • Thermal shrinkage (hot water thermal shrinkage)
  • the film is cut into a 10 cm ⁇ 10 cm square, heat-shrinked by treatment in warm water at a predetermined temperature ⁇ 0.5 ° C. for 10 seconds under no load condition, and then measured in the vertical and horizontal dimensions of the film. According to the following formula 1, the thermal shrinkage rate was obtained. The direction in which the heat shrinkage rate is large was taken as the main shrinkage direction.
  • Thermal shrinkage ⁇ (length before shrinkage ⁇ length after shrinkage) / length before shrinkage ⁇ ⁇ 100 (%) ...
  • Whiteness was measured using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Z-1001DP according to JIS-L1015-1981-B method.
  • Total light transmittance The total light transmittance was determined with NDH-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the film was sampled into a long roll of 12 m long ⁇ 40 mm wide, and along the longitudinal direction of the film sample at a speed of 5 (m / min) using a continuous contact thickness gauge manufactured by Micron Measuring Instruments Co., Ltd. The thickness was continuously measured (measurement length was 10 m). The maximum thickness at the time of measurement was Tmax., The minimum thickness was Tmin., And the average thickness was Tave.
  • the dynamic friction coefficient ⁇ d was determined when the front and back surfaces of the film were joined in a 23 ° C./65% RH environment using a tensile tester (TENSILON manufactured by ORIENTEC).
  • the weight of the thread (weight) wound with the upper film was 1.5 kg, and the size of the bottom area of the thread was 63 mm long ⁇ 63 mm wide.
  • the tensile speed at the time of friction measurement is 200 mm / min. Met.
  • Tg glass transition point
  • DSC220 differential scanning calorimeter
  • Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. 5 mg of the unstretched film was heated from ⁇ 40 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the endotherm obtained. Obtained from the curve. A tangent line was drawn before and after the inflection point of the endothermic curve, and the intersection was defined as Tg (glass transition point).
  • the heat-shrinkable film was preliminarily printed in three colors with grass, gold, and white ink from Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. And the both ends of the printed film were adhere
  • using a Fuji Astec Inc steam tunnel (model: SH-1500-L), passing time 2.5 seconds, zone temperature 80 ° C, 500 ml PET bottle (bore diameter 62 mm, minimum neck diameter 25 mm)
  • the label was attached by heat shrinking. At the time of mounting, the neck portion was adjusted so that a portion with a diameter of 40 mm was one end of the label.
  • a cylindrical label (a label with the main shrinkage direction of the heat-shrinkable film as the circumferential direction) was prepared by adhering both ends to the heat-shrinkable film with dioxolane. After that, using a Fuji Astec Inc steam tunnel (model: SH-1500-L), passing time 2.5 seconds, zone temperature 80 ° C, 500 ml PET bottle (bore diameter 62 mm, minimum neck diameter 25 mm) The label was attached by heat shrinking. At the time of mounting, the neck portion was adjusted so that a portion with a diameter of 40 mm was one end of the label.
  • the strain in the 360 degree direction on the attached label was measured using a gauge, and the maximum value of the strain was obtained.
  • the standard was as follows. ⁇ : Maximum strain of less than 2 mm ⁇ : Maximum strain of 2 mm or more
  • Perforation opening A label having a perforation in a direction perpendicular to the main shrinkage direction in advance was attached to a PET bottle under the same conditions as those for measuring the shrinkage finish. However, the perforations were formed by putting holes having a length of 1 mm at intervals of 1 mm, and two perforations were provided in the longitudinal direction (height direction) of the label over a width of 22 mm and a length of 120 mm.
  • the bottle is then filled with 500 ml of water, refrigerated to 5 ° C., tearing the perforation of the bottle label immediately after removal from the refrigerator with the fingertips, tearing it cleanly along the perforation in the vertical direction, and removing the label from the bottle
  • the number that could be removed was counted, and the ratio (%) to 50 samples was calculated.
  • the evaluation method of the label after coating is as follows.
  • the label attached to the packaging object was peeled off, and when the label was printed, the printed layer was wiped off using a cloth soaked with ethyl acetate.
  • a test piece was prepared by sampling a label that had not been printed or the printed layer was removed according to JIS-K-7128 into the shape shown in FIG.
  • the main shrinkage direction of the film was taken as the longitudinal direction of the sample piece.
  • Total light transmittance If the label is printed, wet the cloth with ethyl acetate and wipe the ink surface of the label with the cloth. The total light transmittance was determined for NDH-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. for a label on which printing was not performed or ink was dropped.
  • Label adhesion Sensory evaluation was performed on the degree of label displacement when the attached label and the packaging object were lightly twisted. If the label did not move, it was marked as ⁇ .
  • polyester A of 70 dl / g was obtained. This polyester is polyethylene terephthalate.
  • polyesters (B, C, D) shown in Table 1 were synthesized by the same method as described above. In the table, NPG is neopentyl glycol, CHDM is 1,4-cyclohexanedimethanol, and BD is 1,4-butanediol. The intrinsic viscosity of each polyester was 0.72 dl / g for B, 0.80 dl / g for C, and 1.15 dl / g for D. Each polyester was appropriately formed into a chip shape.
  • Example 1 The above-mentioned polyester A, polyester B, and polyester D were mixed at a weight ratio of 10:80:10 to obtain a raw material for the Y layer.
  • the raw material for the X layer is the same as described above, when polyester A, polyester B and polyester D are mixed at a weight ratio of 10:80:10, and further 10% by weight of polystyrene resin (G797N made by Nippon Polystyrene) and titanium dioxide (TA-300 made by Fuji Titanium). ) 10 wt% was added and mixed.
  • polystyrene resin G797N made by Nippon Polystyrene
  • titanium dioxide TA-300 made by Fuji Titanium
  • the raw materials of the X layer and Y layer are put into separate twin screw extruders, mixed, melted and joined together with a feed block, melt extruded at 280 ° C from a T-die, and cooled to a surface temperature of 30 ° C.
  • the take-up speed of the unstretched film (rotational speed of the metal roll) is about 20 m / min. Met.
  • Tg of the unstretched film was 67 degreeC.
  • the unstretched film obtained as described above was guided to a longitudinal stretching machine in which a plurality of roll groups were continuously arranged, and stretched in two stages in the longitudinal direction using the rotational speed difference of the rolls. That is, after preheating an unstretched film on a preheating roll until the film temperature reaches 78 ° C., a low-speed rotating roll set at a surface temperature of 78 ° C. and a medium-speed rotating roll set at a surface temperature of 78 ° C. The film was stretched 2.6 times using the rotational speed difference (first-stage longitudinal stretching). Further, the longitudinally stretched film is longitudinally stretched 1.4 times using a rotational speed difference between a medium-speed rotating roll set at a surface temperature of 95 ° C. and a high-speed rotating roll set at a surface temperature of 30 ° C. Stretched (second-stage longitudinal stretching) (therefore, the total longitudinal stretching ratio was 3.64 times).
  • the film immediately after the longitudinal stretching is forcibly cooled at a cooling rate of 40 ° C./second by a cooling roll set at a surface temperature of 30 ° C. (a high-speed roll positioned immediately after the second-stage longitudinal stretching roll).
  • a cooling roll set at a surface temperature of 30 ° C.
  • the cooled film is guided to the tenter, and the intermediate heat treatment zone, the first intermediate zone (natural cooling zone), the cooling zone (forced cooling zone), the second intermediate zone, the transverse stretching zone, and the final heat treatment zone are continuously formed. I let it pass.
  • the length of the first intermediate zone is set to about 40 cm, between the intermediate heat treatment zone and the first intermediate zone, between the first intermediate zone and the cooling zone, and between the cooling zone and the second intermediate zone.
  • Shielding plates were provided between the intermediate zone and between the second intermediate zone and the transverse stretching zone, respectively. Further, in the first intermediate zone and the second intermediate zone, when the strip-shaped paper piece is hung in a state where the film is not passed through, the paper piece from the intermediate heat treatment zone is almost completely hung down in the vertical direction. Hot air, cooling air from the cooling zone, and hot air from the transverse stretching zone were blocked. In addition, when passing the film, the film and the shielding plate are arranged so that most of the accompanying flow accompanying the film flow is blocked by the shielding plate provided between the intermediate heat treatment zone and the first intermediate zone. Adjusted the distance.
  • the longitudinally stretched film led to the tenter is first heat treated at a temperature of 160 ° C. for 5.0 seconds in the intermediate heat treatment zone, and then the film after the intermediate heat treatment is led to the first intermediate zone.
  • Example 2 In Example 1, white heat shrinkage was performed in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of the polystyrene resin added to the raw material of the X layer was changed to 10% by weight of crystalline polypropylene resin (FO-50F ground polymer). Film was continuously produced. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 1. The evaluation results are shown in Table 3. It was a good film as in Example 1.
  • Example 3 The polyester A, polyester B, polyester C, and polyester D described above were mixed so that the weight ratio was 10: 15: 65: 10 to obtain the raw material polyester of the X layer and the Y layer, and each was put into an extruder. .
  • 10% by weight of polystyrene resin G797N manufactured by Nippon Polystyrene
  • 10% by weight of titanium dioxide TA-300 manufactured by Fuji Titanium
  • each of the mixed resins was melt extruded under the same conditions as in Example 1 to form an unstretched film.
  • the Tg of the unstretched film was 67 ° C.
  • Example 3 By forming the unstretched film under the same conditions as in Example 1, a biaxially stretched film of about 40 ⁇ m was continuously produced with a width of 500 mm. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 4 The above polyester A, polyester C, and polyester D were mixed so that the weight ratio was 10:80:10 to obtain raw material polyesters for the X layer and the Y layer, and each was put into an extruder.
  • 10% by weight of polystyrene resin G797N manufactured by Nippon Polystyrene
  • 10% by weight of titanium dioxide TA-300 manufactured by Fuji Titanium
  • each of the mixed resins was melt extruded under the same conditions as in Example 1 to form an unstretched film.
  • the Tg of the unstretched film was 67 ° C.
  • Example 3 By forming the unstretched film under the same conditions as in Example 1, a biaxially stretched film of about 40 ⁇ m was continuously produced with a width of 500 mm. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • an unstretched film was obtained.
  • the unstretched film was subjected to a first stage longitudinal stretching ratio of 2.9 times, and the total longitudinal stretching ratio was changed to 4.06 times, and at an intermediate heat treatment zone at a temperature of 170 ° C. for 8.0 seconds.
  • a biaxially stretched film having a thickness of about 40 ⁇ m was continuously produced with a width of 500 mm by forming a film under the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment was performed. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 1 except that the unstretched film was heat-treated at a temperature of 155 ° C. in an intermediate heat treatment zone by changing the first-stage longitudinal stretch ratio to 2.2 times and changing the total longitudinal stretch ratio to 2.94 times.
  • a biaxially stretched film having a thickness of about 40 ⁇ m was continuously produced with a width of 500 mm.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 7 By forming a film under the same conditions as in Example 1 except that the amount of addition of titanium dioxide (TA-300 Fuji Titanium) in the X layer is changed to 14% by weight with respect to Example 1, a film thickness of about 40 ⁇ m is obtained. An axially stretched film was continuously produced with a width of 500 mm. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 3 Stretched. Thereafter, the film was subjected to natural cooling, forced cooling, transverse stretching, and final heat treatment as in Example 1 except that a temperature of 125 ° C. was applied by an intermediate heat treatment, and about 40 ⁇ m was obtained by cutting and removing both edges.
  • the biaxially stretched film was continuously produced with a width of 500 mm. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the film was rolled into a roll shape to continuously produce a laterally uniaxially stretched film having a thickness of about 40 ⁇ m over a predetermined length. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the films obtained in Examples 1 to 7 all have high shrinkability in the width direction, which is the main shrinkage direction, and the shrinkage in the longitudinal direction perpendicular to the main shrinkage direction is high. It was very low.
  • the films obtained in Examples 1 to 7 all have sufficient light-cutting properties, high solvent adhesive strength, small longitudinal thickness unevenness, and label adhesion when used as labels. It was good, no shrinkage spots were seen, and the perforation openability was good. Furthermore, wrinkles did not occur in the film rolls obtained in Examples 1 to 7. That is, all of the white heat-shrinkable polyester films obtained in the examples had high label quality and were extremely practical.
  • the heat-shrinkable film obtained in Comparative Example 1 had a high heat shrinkage rate in the longitudinal direction, and shrinkage spots occurred when used as a label. Further, since the film obtained in Comparative Example 2 has a large molecular orientation ratio (MOR), the right-angle tear strength is large, the tensile fracture strength in the orthogonal direction (longitudinal direction) is small, and the perforation openability is not good. It was. That is, the heat-shrinkable polyester film obtained in the comparative example was inferior in quality as a label and low in practicality.
  • MOR molecular orientation ratio
  • polyesters used in Examples 8 to 15 and Comparative Examples 3 to 4 related to the second invention are as follows.
  • Example 8 The above-mentioned polyester 1 and polyester 2 were mixed at a weight ratio of 90:10 to obtain a raw material for the B layer.
  • the raw material for layer A was the same as above when mixing polyester 1 and polyester 2 at a weight ratio of 90:10, further adding 10% by weight of polystyrene resin (G797N made by Nippon Polystyrene) and 10% by weight of titanium dioxide (TA-300 manufactured by Fuji Titanium). Added and mixed.
  • the raw materials of layer A and layer B are put into separate twin screw extruders, mixed, melted and joined together with a feed block and melt extruded at 280 ° C from a T-die and cooled to a surface temperature of 30 ° C.
  • the 240 ⁇ m-thick unstretched film obtained as described above was guided to a longitudinal stretching machine in which a plurality of roll groups were continuously arranged, and stretched in the longitudinal direction using the difference in the rotational speed of the rolls. That is, after pre-heating an unstretched film on a preheating roll until the film temperature reaches 85 ° C., between a low-speed rotating roll set to a surface temperature of 85 ° C. and a high-speed rotating roll set to a surface temperature of 30 ° C. Then, the film was longitudinally stretched 1.5 times using the difference in rotational speed.
  • the unstretched film was heat-set for 10 seconds at 130 ° C. and a wind speed of 18 m / s with the clips held at both ends in the width direction in the tenter, and the film was guided to the cooling zone.
  • the film was actively cooled by blowing low-temperature air until the temperature reached 80 ° C., and the cooled film was guided to the transverse stretching zone, and stretched 4.0 times in the width direction (lateral direction) at 75 ° C.
  • the film is heat treated at a temperature of 85 ° C. for 10 seconds. Cooling, cutting and removing both edges, and winding in a roll with a width of 400 mm, a biaxially stretched film of about 45 ⁇ m (skin layer / core layer / skin layer thickness: 10 ⁇ m / 25 ⁇ m / 10 ⁇ m) is predetermined. Was continuously produced over the entire length. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table 6. The obtained biaxially stretched film became a film having preferable heat shrinkage characteristics, preferable right-angled tear strength, light weight, and high whiteness, which was very preferable overall.
  • Example 9 heat shrinkability was achieved in the same manner as in Example 8 except that the crystalline resin (FO-50F ground polymer) was changed to 10% by weight instead of 10% by weight of the polystyrene resin added to the raw material of the A layer. Films were produced continuously. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 8. The evaluation results are shown in Table 6. As in Example 8, a good film was obtained.
  • Example 10 The heat-shrinkable film was continuously formed in the same manner as in Example 8 except that polyester 3 and polyester 2 were mixed at a weight ratio of 90:10 with the raw material resins of layer A and layer B to be fed into the extruder in Example 8. Manufactured. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 8. The evaluation results are shown in Table 6. As in Example 8, a good film was obtained.
  • Example 11 A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 8, except that the thickness of the unstretched film was 180 ⁇ m, the stretch ratio in the longitudinal stretching step was 1.1 times, and the temperature in the intermediate heat treatment step was changed to 125 ° C. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 8. The evaluation results are shown in Table 6. The right-angled tear strength was slightly high and the perforation failure rate was slightly high, but it was favorable overall.
  • Example 12 A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 8, except that the thickness of the unstretched film was 272 ⁇ m, the stretch ratio in the longitudinal stretching step was 1.7 times, and the temperature in the intermediate heat treatment step was changed to 140 ° C. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 8. The evaluation results are shown in Table 6. The right-angled tear strength was small, and it was extremely preferable overall because of excellent perforation openability.
  • Example 13 A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the film surface temperature was cooled only to 90 ° C. in the forced cooling step. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 8. The evaluation results are shown in Table 6. Although the thickness unevenness in the width direction was slightly large, it was preferable overall.
  • Example 14 The raw material of the B layer The heat-shrinkable film was continuously formed in the same manner as in Example 8 except that the weight ratio of polyester 1 and polyester 2 was changed to 90:10 and the weight ratio of polyester 1 and polyester 2 was changed to 30:70. Manufactured. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 8. The evaluation results are shown in Table 6. Although the solvent adhesive strength was low, it was preferable overall.
  • Example 15 A film was formed under the same conditions as in Example 8 except that the amount of layer A titanium dioxide (TA-300 Fuji Titanium) added to Example 8 was changed to 14% by weight. An axially stretched film was continuously produced over a predetermined length. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table 6. The whiteness was high and it was preferable overall.
  • layer A titanium dioxide TA-300 Fuji Titanium
  • Example 3 In the same manner as in Example 8, the thickness of the unstretched film was adjusted to 170 ⁇ m, and the transverse uniaxial stretching was performed by eliminating the longitudinal stretching step, the intermediate heat treatment step, and the forced cooling step to obtain a lateral uniaxially stretched film having a thickness of 45 ⁇ m. . And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 8. The evaluation results are shown in Table 6. Since the transverse uniaxially stretched film had a MOR value larger than that of the biaxially stretched film of Example 8, it was not preferable because the right-angle tear strength was large and the perforation unsealability rate was large.
  • Example 4 A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 8 except that the temperature of the intermediate heat treatment was changed to 100 ° C. Compared with the biaxially stretched film of Example 8, the biaxially stretched film had a large hot water shrinkage ratio in the longitudinal direction, and the shrinkage distortion at the label was noticeably undesirable.
  • polyester A of 70 dl / g was obtained. This polyester is polyethylene terephthalate.
  • polyesters (B, C, D) shown in Table 1 were synthesized by the same method as described above. In the table, NPG is neopentyl glycol, CHDM is 1,4-cyclohexanedimethanol, and BD is 1,4-butanediol. The intrinsic viscosity of each polyester was 0.72 dl / g for B, 0.80 dl / g for C, and 1.15 dl / g for D. Each polyester was appropriately formed into a chip shape.
  • Example 16 The above-mentioned polyester A, polyester B, and polyester D were mixed at a weight ratio of 10:80:10 to obtain a raw material for the Y layer.
  • the raw material for the X layer is the same as described above, when polyester A, polyester B and polyester D are mixed at a weight ratio of 10:80:10, and further 10% by weight of polystyrene resin (G797N made by Nippon Polystyrene) and titanium dioxide (TA-300 made by Fuji Titanium). ) 10 wt% was added and mixed.
  • polystyrene resin G797N made by Nippon Polystyrene
  • titanium dioxide TA-300 made by Fuji Titanium
  • the raw materials of the X layer and Y layer are put into separate twin screw extruders, mixed, melted and joined together with a feed block, melt extruded at 280 ° C from a T-die, and cooled to a surface temperature of 30 ° C.
  • the take-up speed of the unstretched film (rotational speed of the metal roll) is about 20 m / min. Met.
  • Tg of the unstretched film was 67 degreeC.
  • the unstretched film obtained as described above was guided to a longitudinal stretching machine in which a plurality of roll groups were continuously arranged, and stretched in two stages in the longitudinal direction using the rotational speed difference of the rolls. That is, after preheating an unstretched film on a preheating roll until the film temperature reaches 78 ° C., a low-speed rotating roll set at a surface temperature of 78 ° C. and a medium-speed rotating roll set at a surface temperature of 78 ° C. The film was stretched 2.6 times using the difference in rotational speed. Further, the longitudinally stretched film is longitudinally stretched 1.4 times using a rotational speed difference between a medium-speed rotating roll set at a surface temperature of 95 ° C. and a high-speed rotating roll set at a surface temperature of 30 ° C. The film was stretched (thus, the total longitudinal stretching ratio was 3.64).
  • the film immediately after the longitudinal stretching is forcibly cooled at a cooling rate of 40 ° C./second by a cooling roll set at a surface temperature of 30 ° C. (a high-speed roll positioned immediately after the second-stage longitudinal stretching roll).
  • a cooling roll set at a surface temperature of 30 ° C.
  • the cooled film is guided to the tenter, and the intermediate heat treatment zone, the first intermediate zone (natural cooling zone), the cooling zone (forced cooling zone), the second intermediate zone, the transverse stretching zone, and the final heat treatment zone are continuously formed. I let it pass.
  • the length of the first intermediate zone is set to about 40 cm, between the intermediate heat treatment zone and the first intermediate zone, between the first intermediate zone and the cooling zone, and between the cooling zone and the second intermediate zone.
  • Shielding plates were provided between the intermediate zone and between the second intermediate zone and the transverse stretching zone, respectively. Further, in the first intermediate zone and the second intermediate zone, when the strip-shaped paper piece is hung in a state where the film is not passed through, the paper piece from the intermediate heat treatment zone is almost completely hung down in the vertical direction. Hot air, cooling air from the cooling zone, and hot air from the transverse stretching zone were blocked. In addition, when passing the film, the film and the shielding plate are arranged so that most of the accompanying flow accompanying the film flow is blocked by the shielding plate provided between the intermediate heat treatment zone and the first intermediate zone. Adjusted the distance.
  • the longitudinally stretched film led to the tenter is first heat treated at a temperature of 160 ° C. for 5.0 seconds in the intermediate heat treatment zone, and then the film after the intermediate heat treatment is led to the first intermediate zone.
  • the laterally stretched film is guided to the final heat treatment zone, where it is heat treated at a temperature of 85 ° C. for 5.0 seconds and then cooled, and both edges are cut and removed to obtain a width of 500 mm.
  • the biaxially stretched film of about 40 ⁇ m was continuously produced over a predetermined length by winding in a roll. And the characteristic of the obtained film and label was evaluated by the above-mentioned method. Table 9 shows the evaluation results.
  • Example 17 white heat shrinkage was carried out in the same manner as in Example 16 except that 10% by weight of the polystyrene resin added to the raw material of the X layer was changed to 10% by weight of the crystalline polypropylene resin (FO-50F ground polymer). Film was continuously produced. And the characteristic of the obtained film and label was evaluated by the same method as Example 16. Table 9 shows the evaluation results. It was a good film as in Example 16.
  • Example 18 The polyester A, polyester B, polyester C, and polyester D described above were mixed so that the weight ratio was 10: 15: 65: 10 to obtain the raw material polyester of the X layer and the Y layer, and each was put into an extruder. .
  • 10% by weight of polystyrene resin G797N manufactured by Nippon Polystyrene
  • 10% by weight of titanium dioxide TA-300 manufactured by Fuji Titanium
  • each of the mixed resins was melt-extruded under the same conditions as in Example 16 to form an unstretched film, and the unstretched film was formed under the same conditions as in Example 16 to obtain about 40 ⁇ m.
  • a biaxially stretched film was continuously produced with a width of 500 mm. And the characteristic of the obtained film and label was evaluated by the same method as Example 16. Table 9 shows the evaluation results.
  • Example 19 The above polyester A, polyester C, and polyester D were mixed so that the weight ratio was 10:80:10 to obtain raw material polyesters for the X layer and the Y layer, and each was put into an extruder.
  • 10% by weight of polystyrene resin G797N manufactured by Nippon Polystyrene
  • 10% by weight of titanium dioxide TA-300 manufactured by Fuji Titanium
  • each of the mixed resins was melt-extruded under the same conditions as in Example 16 to form an unstretched film, and the unstretched film was formed under the same conditions as in Example 16 to obtain about 40 ⁇ m.
  • a biaxially stretched film was continuously produced with a width of 500 mm. And the characteristic of the obtained film and label was evaluated by the same method as Example 16. Table 9 shows the evaluation results.
  • Example 21 A film was formed under the same conditions as in Example 16 except that the addition amount of titanium dioxide (TA-300 Fuji Titanium) in the X layer was changed to 14% by weight with respect to Example 16. An axially stretched film was continuously produced with a width of 500 mm. And the characteristic of the obtained film was evaluated by the same method as Example 16. Table 9 shows the evaluation results.
  • titanium dioxide TA-300 Fuji Titanium
  • the films obtained in Examples 16 to 21 all have high shrinkage in the width direction, which is the main shrinkage direction, and the shrinkage in the longitudinal direction perpendicular to the main shrinkage direction is high. It was very low.
  • the films obtained in Examples 16 to 21 were all lightweight, excellent in light-cutting properties, high in solvent adhesive strength, good in label adhesion, no shrinkage spots, and good in shrink finish. .
  • the white heat-shrinkable polyester films of Examples 16 to 21 had good perforation opening properties, and wrinkles were not generated on the produced film rolls.
  • the packaging body which wraps the label which consists of a white heat-shrinkable polyester film obtained in each Example is light and excellent in light-cutting property, and the perforation opening property of the label is good. It was possible to tear it cleanly with moderate force along the eyes.
  • the packaging body in which the label made of the white heat-shrinkable film obtained in Comparative Example 5 is packaged has a poor perforation opening property of the label, and the label is cleaned with an appropriate force along the perforation. I could't tear it.
  • the white heat-shrinkable polyester film of the present invention has excellent properties such as perforation cutability, light cutability, and light weight, it can be suitably used for bottle labeling.
  • a packaging body such as a bottle obtained by using a film as a label has a beautiful appearance in addition to perforation-cutting properties and light-cutting properties obtained from the label.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

 本発明はミシン目開封性が非常に良好で、光線カット性を有する白色熱収縮性ポリエステルフィルム及びラベルとその生産性の高い製造方法を提供するものである。エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分を13モル%以上含有しているポリエステル系樹脂を含んでなる白色熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、特定の熱収縮特性、光線カット性と特定の力学的特性を有する白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。また、その生産性に優れた製造方法。前記のような白色熱収縮性ポリエステル系フィルムから得られるラベル。

Description

白色熱収縮性ポリエステル系フィルム、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、ラベル、及び包装体
 本発明は、白色熱収縮性ポリエステル系フィルム、その製造方法、ラベル、及び包装体に関するものであり、詳しくは、光線カット性を有し、ラベル用途に好適な白色熱収縮性ポリエステル系フィルム、その製造方法、引き裂き具合が良好で、光線カット性を有するラベル、及びラベルを用いた包装体に関するものである。
 近年、ガラス瓶やPETボトル等の保護と商品の表示を兼ねたラベル包装、キャップシール、集積包装等の用途に、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等からなる延伸フィルム(所謂、熱収縮性フィルム)が広範に使用されるようになってきている。そのような熱収縮性フィルムの内、ポリ塩化ビニル系フィルムは、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となる等の問題がある。また、ポリスチレン系フィルムは、耐溶剤性に劣り、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない上、高温で焼却する必要があり、焼却時に異臭を伴って多量の黒煙が発生するという問題がある。それゆえ、耐熱性が高く、焼却が容易であり、耐溶剤性に優れたポリエステル系の熱収縮性フィルムが、収縮ラベルとして広汎に利用されるようになってきており、PET容器の流通量の増大に伴って、使用量が増加している傾向にある。
 また、熱収縮性フィルムとしては、ラベル製造時の取扱いの面から、一般的に、幅方向に大きく収縮させるものが利用される。それゆえ、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、加熱時に幅方向への十分な収縮力を発現させるために、幅方向へ高倍率の延伸することによって製造されていた。
 ところが、従来の熱収縮性ポリエステルフィルムは、主収縮方向と直交する長手方向については、ほとんど延伸されていないため、機械的強度が低く、ラベルとしてペットボトル等に収縮させて被覆させた場合に、ラベルをミシン目に沿ってうまく引き裂くことができない(すなわち、ミシン目開封性が悪い)、という不具合がある。また、熱収縮性ポリエステルフィルムのミシン目開封性を良好なものとすべく、製造時にフィルムを長手方向に延伸すると、機械的強度が高くなり、ミシン目開封性はある程度向上するものの、長手方向に収縮力が発現してしまうため、ラベルとしてペットボトル等に収縮させて被覆させた場合に、非常に見栄え(収縮仕上がり性)が悪くなる、という不具合が露呈する。また従来の熱収縮性ポリエステルフィルムは、主収縮方向と直交する長手方向については、ほとんど延伸されていないため、機械的強度が低く 印刷等の加工時に長手方向に破断し易いという問題や フィルムをボトル等に装着させる時の高速装着時のフィルム腰が不十分という問題がある。
 それゆえ、熱収縮性ポリエステルフィルムのミシン目開封性を向上させるべく、熱収縮性ポリエステルフィルムの主原料中に非相溶な熱可塑性樹脂を混合する方法(特許文献1)等も提案されている。
特開平2002-363312号公報
 上記特許文献1の如き熱収縮性ポリエステルフィルムの主原料中に非相溶な熱可塑性樹脂を混合する方法によれば、熱収縮性ポリエステルフィルムのミシン目開封性がある程度向上するものの、必ずしもミシン目開封性が十分な熱収縮性ポリエステルフィルムが得られているとは言い難い。また、特許文献1の如き方法を採用した場合でも、製造時には幅方向にしか延伸することができないため、効率良く熱収縮性ポリエステルフィルムを製造することはできない。
 本発明の目的は、上記従来の熱収縮性ポリエステルフィルムが有する問題点を解消し、ミシン目開封性が非常に良好な白色熱収縮性ポリエステルフィルムとそのきわめて生産性の高い製造方法を提供することにある。
 また、本発明の他の目的は、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、印刷を施した場合にも優れた美観を有する軽量な白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
 更には、本発明の目的は、上記従来の熱収縮性ポリエステルフィルムが有する問題点を解消し、ミシン目開封性が非常に良好な上、きわめて生産性が高く 印刷等の加工時に長手方向に破断し難い白色熱収縮性ポリエステルフィルムを得て、そのような白色熱収縮性フィルムからなる引き裂き具合が良好なラベルを提供することにある。
 また、本発明の他の目的は、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、印刷を施した場合にも優れた美観を有する軽量な白色熱収縮性フィルムからなるラベルを提供することにある。
 即ち、本発明は以下の構成よりなる。
1. エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分を15モル%以上含有しているポリエステル系樹脂を含んでなる白色熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、
 下記要件(1)~(5)を満たすことを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(1)90℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合における幅方向の湯温熱収縮率が40%以上80%以下であること
(2)90℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合における長手方向の湯温熱収縮率が0%以上15%以下であること
(3)80℃の温水中で幅方向に10%収縮させた後の単位厚み当たりの長手方向の直角引裂強度が90N/mm以上200N/mm以下であること
(4)長手方向の引張破壊強さが100MPa以上250MPa以下であること
(5)白色度が70以上又は/及び空洞を有すること
2. 90℃に加熱したときの幅方向の収縮応力が3MPa以上15MPa以下であることを特徴とする上記第1に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
3. 幅方向の厚み斑が1.0%以上12.0%以下であることを特徴とする上記第1又は第2に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
4. 長手方向の厚み斑が1.0%以上12.0%以下であることを特徴とする上記第1~第3のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
5. 溶剤接着強度が2N/15mm幅以上15N/15mm幅以下であることを特徴とする上記第1~第4のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
6. 動摩擦係数が0.1以上0.55以下であることを特徴とする上記第1~第5のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
7. 全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーの主成分が、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸の内のいずれかであることを特徴とする上記第1~第6のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
8. 見かけ密度が1.2g/cm以下であることを特徴とする上記第1~第7のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
9. 上記第1~第8のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造するための製造方法であって、下記(a)~(f)の各工程を含むことを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
(a)未延伸フィルムを、Tg以上Tg+30℃以下の温度で長手方向に2.2倍以上3.0倍以下の倍率で延伸した後、Tg+10℃以上Tg+40℃以下の温度で長手方向に1.2倍以上1.5倍以下の倍率で延伸することにより、トータルで2.8倍以上4.5倍以下の倍率となるように縦延伸する縦延伸工程
(b)縦延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で130℃以上190℃以下の温度で1.0秒以上9.0秒以下の時間に亘って熱処理する中間熱処理工程
(c)中間熱処理後のフィルムを、前後の各ゾーンと遮断されており積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させることによって自然に冷却する自然冷却工程
(d)自然冷却後のフィルムを、表面温度が80℃以上120℃以下の温度となるまで積極的に冷却する積極冷却工程
(e)積極冷却後のフィルムを、Tg+10℃以上Tg+40℃以下の温度で幅方向に2.0倍以上6.0倍以下の倍率で延伸する横延伸工程
(f)横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で80℃以上100℃以下の温度で1.0秒以上9.0秒以下の時間に亘って熱処理する最終熱処理工程
10. 上記第1~第8いずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、ミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなることを特徴とする包装体。
11. エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分を13モル%以上含有しているポリエステル系樹脂を含んでなる下記(1)~(4)の要件を満たすことを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
(1)80℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合における長手方向の湯温熱収縮率が-2%以上4%以下であること
(2)95℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合における幅方向の湯温熱収縮率が50%以上80%以下であること
(3)80℃の温水中で幅方向に10%収縮させた後の単位厚み当たりの長手方向の直角引裂強度が200N/mm以上300N/mm以下であること
(4)白色度が70以上又は/及び空洞を有すること
12. 溶剤接着強度が、2N/15mm幅以上10N/15mm幅以下であることを特徴とする上記第11に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
13. 長手方向の厚み斑が、1%以上18%以下であることを特徴とする上記第11又は第12に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
14. 幅方向の厚み斑が、1%以上18%以下であることを特徴とする上記第11~第13のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
15. 厚みが、20μm以上80μm以下であることを特徴とする上記第11~第14のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
16. 全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーの主成分が、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸の内の1種又は複数種であることを特徴とする上記第11~第15のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
17.見かけ密度が1.2g/cm以下であることを特徴とする上記第11~第16のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
18. 上記第11~第17のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、ミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなることを特徴とする包装体。
19. 上記第11~第17のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造するための製造方法であって、下記(a)~(e)の各工程を含むことを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
(a)未延伸フィルムを、75℃以上100℃以下の温度で長手方向に1.1倍以上1.8倍以下の倍率で延伸する縦延伸工程
(b)縦延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で110℃以上150℃以下の温度で5秒以上30秒以下の時間に亘って熱処理する中間熱処理工程
(c)中間熱処理後のフィルムを、表面温度が70℃以上90℃以下の温度となるまで積極的に冷却する積極冷却工程
(d)積極冷却後のフィルムを、65℃以上90℃以下の温度で幅方向に3.5倍以上5.0倍以下の倍率で延伸する横延伸工程
(e)横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で80℃以上100℃以下の温度で5秒以上30秒以下の時間に亘って熱処理する最終熱処理工程
20. フィルム幅方向を主収縮方向として熱収縮する白色熱収縮性フィルムを基材とし、包装対象物に応じてカットされ、フィルム幅方向の両端が接着された環状体が、包装対象物の外周の少なくとも一部を熱収縮して被覆しているラベルであって、白色度70以上であるか又は/及び空洞を有し、主収縮方向と直交する方向(フィルム長手方向)の直角引裂強度が90N/mm~300N/mmであり、かつ、主収縮方向と直交する方向(フィルム長手方向)の引張破壊強さが50MPa以上250MPa以下であることを特徴とするラベル。
21. 接着が、有機溶剤によりなされていることを特徴とする上記第20に記載のラベル。
22. 主収縮方向と直交する方向(フィルム長手方向)に沿って、ミシン目あるいはノッチが設けられていることを特徴とする上記第20又は第21に記載のラベル。
23. 白色熱収縮性フィルムが、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムであることを特徴とする上記第20~第22のいずれかに記載のラベル。
24. 見かけ密度が1.20g/cm以下であることを特徴とする請求項20~23のいずれかに記載のラベル。
 本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主収縮方向である幅方向への収縮性が高く、幅方向と直交する長手方向における機械的強度も高い上、ラベルとした際のミシン目開封性が良好であり、開封する際に引き裂き初めから引き裂き完了に至るまでミシン目に沿って綺麗にカットすることができる。また、スティフネス(所謂“腰”の強さ)が高く、ラベルとした際の装着適性に優れている。加えて、印刷加工やチュービング加工をする際の加工特性が良好である。したがって、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトル等の容器のラベルとして好適に用いることができ、ラベルとして使用した際には、ボトル等の容器に短時間の内に非常に効率良く装着することができ、装着後に熱収縮させた際にシワや収縮不足のきわめて少ない良好な仕上がりを発現させることができる上、装着されたラベルが非常に良好なミシン目開封性を発現するものとなる。本発明の包装体は、被覆されたラベルの引き裂き具合が良好であり、被覆されたラベルを適度な力でミシン目に沿って綺麗に引裂くことができる。
 本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、軽量で美観に優れ、印刷や加工を施さなくとも光線カット性を有し、印刷を施した場合にも優れた美観を有するものである。
 加えて、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、縦横の二軸に延伸して製造されるものであるので、非常に効率良く生産することができる。
 また、本発明のラベルは、軽量で美観に優れ、印刷や加工が施されていなくとも光線カット性を有し、印刷が施されている場合にも優れた美観を有するものである。
 本発明で使用するポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするものである。すなわち、エチレンテレフタレートを50モル%以上、好ましくは60モル%以上含有するものである。本発明のポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等を挙げることができる。
 脂肪族ジカルボン酸(たとえば、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等)を含有させる場合、含有率は3モル%未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を3モル%以上含有するポリエステルを使用して得た白色熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不十分になり易くあまり好ましくない。
 また、3価以上の多価カルボン酸(たとえば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等)を含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た白色熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
 本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、1-3プロパンジオール、1-4ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールA等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
 本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや、炭素数3~6個を有するジオール(たとえば、1-3プロパンジオール、1-4ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等)のうちの1種以上を含有させて、ガラス転移点(Tg)を60~80℃に調整したポリエステルが好ましい。
 また、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分100モル%中あるいは多価カルボン酸成分100モル%中の非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分の合計が13モル%以上であることが好ましく、15モル%以上であることがより好ましく、17モル%以上であることが更に好ましく、特に20モル%以上であることが好ましい。ここで、非晶質成分となりうるモノマーとしては、たとえば、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,2-ジエチル1,3-プロパンジオール、2-n-ブチル2-エチル1,3-プロパンジオール、2,2-イソプロピル1,3-プロパンジオール、2,2-ジn-ブチル1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ヘキサンジオールを挙げることができるが、その中でも、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノールやイソフタル酸を用いるのが好ましい。しかしながら、あまりにも非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分が多くなると、必要以上に熱収縮特性が大きくなったり、力学的特性が不十分になったりする場合があるので合計で40モル%以下でよく、30モル%以下であることが更に好ましい。
 本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル中には、炭素数8個以上のジオール(たとえばオクタンジオール等)、または3価以上の多価アルコール(たとえば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等)を、含有させないことが好ましい。これらのジオール、または多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
 また、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル中には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールをできるだけ含有させないことが好ましい。
 また、本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中には、滑剤として微粒子を添加することによりポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムの作業性(滑り性)を良好なものとするのが好ましい。微粒子としては任意のものを選択することができるが、たとえば、無機系微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等を挙げることができる。また、有機系微粒子としては、たとえば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を挙げることができる。微粒子の平均粒径は、0.05~3.0μmの範囲内(コールターカウンタにて測定した場合)で、必要に応じて適宜選択することができる。
 白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成する樹脂の中に上記粒子を配合する方法としては、たとえば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法、または混練押出し機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行うのも好ましい。
  本発明において、適度な白色度を得るためには、例えば、内部に微細な空洞を含有させることが好ましい。例えば発泡材などを混合して押出してもよいが、好ましい方法としてはポリエステル中に非相溶な熱可塑性樹脂を混合し少なくとも1軸方向に延伸することにより、空洞を得ることである。本発明に用いられるポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特に空洞の形成性からポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
 ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成要素として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーの外、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂等、更にはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。
 また、ポリメチルペンテン系樹脂とは、80モル%以上、好ましくは90モル%以上が4-メチルペンテン-1から誘導される単位を有するポリマーであり、他の成分としてはエチレン単位、プロピレン単位、ブテン-1単位、3-メチルブテン-1等からの誘導単位が例示される。かかるポリメチルペンテンのメルトフローレートは200g/10分以下であることが好ましく、更に好ましくは30g/10分以下である。これは、メルトフローレートが200g/10分を超える場合には、フィルムの軽量化効果を得にくくなるからである。
 また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン等のホモポリマーの外、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂も含まれる。
 前記ポリエステルと非相溶な樹脂を混合してなる重合体混合物の調製にあたっては、たとえば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融混練した後押出してもよいし、予め混練機によって両樹脂を混練したものを更に押出機より溶融押出ししてもよい。また、ポリエステルの重合工程においてポリスチレン系樹脂を添加し、攪拌分散して得たチップを溶融押出してもかまわない。
 課題を解決するための手段の項の第1~第8に記載されるフィルム(以下、第一発明あるいは第一発明のフィルムという場合がある)は内部に多数の空洞を含有するX層の少なくとも片面にX層よりも空洞の少ない層Yを設けることが好ましい。この構成にするためには異なる原料をX、Yそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、T-ダイの前またはダイ内にて溶融状態で貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、後に述べる方法で延伸することが好ましい。このとき、原料としてY層の非相溶な樹脂はX層よりも少ないことが好ましい。こうすることによりY層の空洞が少なく、また表面の荒れが少なくなり、印刷の美観を損なわないフィルムとなる。また、フィルム中に空洞が多数存在しない部分が存在するため、フィルムの腰が弱くならず装着性に優れるフィルムとなる。
 さらに、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
 また、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、90℃の温水中で無荷重状態で10秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、下式1により算出したフィルムの幅方向の熱収縮率(すなわち、90℃の湯温熱収縮率)が、40%以上80%以下であることが好ましい。
 熱収縮率={(収縮前の長さ-収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%)
                                ・・・式1
 90℃における幅方向の湯温熱収縮率が40%を下回ると、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくなく、反対に、90℃における幅方向の湯温熱収縮率が80%を上回ると、ラベルとして用いて場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなったり、いわゆる“飛び上がり”が発生してしまうので好ましくない。なお、90℃における幅方向の湯温熱収縮率の下限値は、45%以上であると好ましく、50%以上であるとより好ましく、55%以上であると特に好ましい。また、90℃における幅方向の湯温熱収縮率の上限値は、75%以下であると好ましく、70%以下であるとより好ましく、65%以下であると特に好ましい。
 また、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、90℃の温水中で無荷重状態で10秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式1により算出したフィルムの長手方向の熱収縮率(すなわち、90℃の湯温熱収縮率)が、0%以上15%以下であることが好ましく、13%以下であるとより好ましく、12%以下であると更に好ましく、11%以下であると一層好ましく、9%以下であると特に好ましい。
 90℃における長手方向の湯温熱収縮率が0%未満であると(すなわち、収縮率が負の値であると)、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、90℃における長手方向の湯温熱収縮率が15%を上回ると、ラベルとして用いた場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。なお、90℃における長手方向の湯温熱収縮率の下限値は、1%以上であると好ましく、2%以上であるとより好ましく、3%以上であると特に好ましい。
 また、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、90℃に加熱したときの幅方向の収縮応力が3MPa以上15MPa以下であると好ましい。90℃に加熱したときの幅方向の収縮応力が3MPaを下回ると、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、90℃に加熱したときの幅方向の収縮応力が15MPaを上回ると、ラベルとして用いた場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。なお、90℃に加熱したときの幅方向の収縮応力の下限値は、4MPa以上であるとより好ましく、5MPa以上であると一層好ましく、6MPa以上であると特に好ましい。また、90℃に加熱したときの幅方向の収縮応力の上限値は、15MPa以下であるとより好ましく、13MPa以下であると一層好ましく、11MPa以下であるとさらに好ましく、9MPa以下であると特に好ましい。
 また、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、80℃の温水中で幅方向に10%収縮させた後に、以下の方法で単位厚み当たりの長手方向の直角引裂強度を求めたときに、その長手方向の直角引裂強度が90N/mm以上200N/mm以下であることが好ましい。
[直角引裂強度の測定方法]
 80℃に調整された湯温中にてフィルムを幅方向に10%収縮させた後に、JIS-K-7128に準じて所定の大きさの試験片としてサンプリングする。しかる後に、万能引張試験機で試験片の両端を掴み、引張速度200mm/分の条件にて、フィルムの長手方向における引張破壊時の強度の測定を行う。そして、下式2を用いて単位厚み当たりの直角引裂強度を算出する。
 直角引裂強度=引張破壊時の強度÷厚み ・・・式2
 80℃の温水中で幅方向に10%収縮させた後の直角引裂強度が90N/mmを下回ると、ラベルとして使用した場合に運搬中の落下等の衝撃によって簡単に破れてしまう事態が生ずる可能性があるので好ましくなく、反対に、直角引裂強度が200N/mmを上回ると、ラベルを引き裂く際の初期段階におけるカット性(引き裂き易さ)が不良となるため好ましくない。なお、直角引裂強度の下限値は、110N/mm以上であるとより好ましく、130N/mm以上であると更に好ましい。また、直角引裂強度の上限値は、190N/mm以下であるとより好ましく、180N/mm以下であると更に好ましい。樹脂中の添加剤量を増やすなどしてフィルム中に空洞を作ることは、更に直角引裂強度を低く調節する上での工夫と言うことができる。
 また、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下の方法で長手方向の引張破壊強さを求めたときに、その引張破壊強さが100MPa以上250MPa以下であることが好ましい。
[引張破壊強さの測定方法]
 JIS-K7113に準拠し、所定の大きさの短冊状の試験片を作製し、万能引張試験機でその試験片の両端を把持して、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、フィルムの長手方向の引張破壊時の強度(応力)を引張破壊強さとして算出する。
 長手方向の引張破壊強さが100MPaを下回ると、ラベルしてボトル等に装着する際の“腰”(スティフネス)が弱くなるので好ましくなく、反対に、引張破壊強さが250MPaを上回ると、ラベルを引き裂く際の初期段階におけるカット性(引き裂き易さ)が不良となるので好ましくない。なお、引張破壊強さの下限値は、120MPa以上であると好ましく、140MPa以上であるとより好ましく、150MPa以上であると特に好ましい。また、直角引裂強度の上限値は、240MPa以下であると好ましく、230MPa以下であるとより好ましく、220MPa以下であると特に好ましい。
 また、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅方向の厚み斑(測定長を1mとした場合の厚み斑)が12%以下であることが好ましい。幅方向の厚み斑が12%を超える値であると、ラベル作成の際の印刷時に印刷斑が発生し易くなったり、熱収縮後の収縮斑が発生し易くなったりするので好ましくない。なお、幅方向の厚み斑は、10%以下であるとより好ましく、8%以下であると特に好ましい。なお、幅方向の厚み斑は小さいほど好ましいが、当該厚み斑の下限は、製膜装置の性能上から1%程度が限界であると考えている。
 さらに、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして5~200μmが好ましく、10~70μmがより好ましい。
 また、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長手方向の厚み斑(測定長を10mとした場合の厚み斑)が12%以下であることが好ましい。長手方向の厚み斑が12%を超える値であると、ラベル作成の際の印刷時に印刷斑が発生し易くなったり、熱収縮後の収縮斑が発生し易くなったりするので好ましくない。なお、長手方向の厚み斑は、10%以下であるとより好ましく、8%以下であると特に好ましい。また、長手方向の厚み斑は小さいほど好ましいが、当該厚み斑の下限は、製膜装置の性能上から1%程度が限界であると考えている。
 さらに、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤接着強度が2(N/15mm)以上であることが好ましく、4(N/15mm)以上であることが更に好ましい。溶剤接着強度が4(N/15mm)未満であると、ラベルが熱収縮した後に溶剤接着部から剥れ易くなるので好ましくない。なお、溶剤接着強度は、6(N/15mm)以上であるとより好ましく、8(N/15mm)以上であると特に好ましい。なお、溶剤接着強度は高いほど好ましいが、当該溶剤接着強度の上限は、製膜装置の性能上から15(N/15mm)程度が限界であると考えている。
 また、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、動摩擦係数(熱収縮性ポリエステル系フィルムの表面と裏面とを接合させた場合の動摩擦係数)が0.1以上0.55以下であることが好ましい。動摩擦係数が0.1を下回ったり0.55を上回ったりすると、ラベルに加工する際の加工特性が悪くなるので好ましくない。なお、動摩擦係数の下限値は、0.15以上であるとより好ましく、0.2以上であると特に好ましい。また、動摩擦係数の上限値は、0.50以下であるとより好ましく、0.45以下であると特に好ましい。
 第一発明における分子配向比(MOR)は1.05以上3以下が好ましい。分子配向比が3より大きいと 長手方向の配向が低いことになり、フィルム長手方向の直角引裂強度を満足させることが困難となるのであまり好ましくない。好ましい分子配向比は2.8以下であり 更に好ましくは2.6以下である。分子配向比は1に近いほど好ましいが1.05以上であって構わない。
[分子配向比の測定方法]
 フィルムを長手方向×幅方向=140mm×100mmのサンプルを採取した。そして、そのサンプルについて、王子計測機器株式会社製の分子配向角測定装置(MOA-6004)を用いて分子配向比(MOR)を測定した。
  以上の特性を満足するために第一発明のフィルムは単一の層からなるものでもよいが、好ましくは層構成はX/Y、Y/X/Y、あるいはY/X/Zである。X層とY層の厚み比は好ましくはX/Y=2/1以上、より好ましくは4/1以上、さらに好ましくは6/1以上である。1/1未満では、印刷性の美観と密度を下げることの両立が困難である。Y/X/Yは収縮処理後の好ましくないカーリングを抑制する上で好ましい。
  Z層を設ける場合は、空洞の含有量は任意であるが、収縮時のボトルとフィルムの滑りを制御するための粒子を添加することが可能である。
  第一発明のフィルムはクッション率が10%以上、好ましくは20%以上である。クッション率が低いと、瓶やボトルの破損防止効果が低下する。
  加えて、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを積層構造のものとする場合には、各層の厚みは特に限定されないが、それぞれ2μm以上とすることが好ましい。
 また、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法は特に限定されないが、例を挙げて説明する。上記したポリエステル原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により二軸延伸して熱処理することによって得ることができる。必要に応じて積層未延伸フィルムを得るべく、複数の樹脂組成物原料を共押出ししておくこともできる。
 原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、200~300℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。かかる押し出しに際しては、Tダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
 そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
 さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で長手方向に延伸し、その縦延伸後のフィルムを急冷した後に、一旦、熱処理し、その熱処理後のフィルムを所定の条件で冷却した後に、所定の条件で幅方向に延伸し、再度、熱処理することによって第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となる。以下、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製膜方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法との差異を考慮しつつ詳細に説明する。
[第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法]
 上述したように、通常、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、未延伸フィルムを収縮させたい方向(すなわち、主収縮方向、通常は幅方向)のみに延伸することによって製造される。本発明者らが従来の製造方法について検討した結果、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造においては、以下のような問題点があることが判明した。
・単純に幅方向に延伸するだけであると、上述の如く、長手方向の機械的強度が小さくなり、ラベルとした場合のミシン目開封性が悪くなる。その上、製膜装置のライン速度を上げることが困難である。
・幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法を採用すると、どのような延伸条件を採用しても、幅方向の収縮力を十分に発現させることができない。さらに、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
・長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法を採用すると、幅方向の収縮力は発現させることができるものの、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
 さらに、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造における問題点に基づいて、本発明者らが、ミシン目開封性が良好で生産性の高い白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることについてさらなる考察を進めた結果、次のような知見を得るに至った。
・ラベルとした際のミシン目開封性を良好なものとするためには、長手方向へ配向した分子をある程度残しておく必要があると考えられること
・ラベルとした際の収縮装着後の仕上がりを良好なものとするためには、長手方向への収縮力を発現させないことが不可欠であり、そのためには長手方向へ配向した分子の緊張状態を解消する必要があると考えられること
・フィルムに空洞を有する部分を設けると、ミシン目開封性に関して更に有利に働き、単純な空洞を有する一軸延伸フィルムと異なり、以下に記載する特殊な縦-横延伸法によって、面積延伸倍率を大きくでき、その効果が拡大すると考えられること
 そして、本発明者らは、上記知見から、良好なミシン目開封性と収縮仕上がり性を同時に満たすためには、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させる必要がある、と考えるに至った。そして、どのような延伸を施せば“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることができるかに注目して試行錯誤した。その結果、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する所謂、縦-横延伸法によるフィルム製造の際に、以下の手段を講じることにより、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることを実現し、良好なミシン目開封性と収縮仕上がり性を同時に満たす白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となり、第一発明を案出するに至った。
(1)縦延伸条件の制御
(2)縦延伸後における中間熱処理
(3)中間熱処理と横延伸との間における自然冷却(加熱の遮断)
(4)自然冷却後のフィルムの強制冷却
(5)横延伸条件の制御
 以下、上記した各手段について順次説明する。
(1)縦延伸条件の制御
 第一発明における縦-横延伸法によるフィルムの製造においては、第一発明のフィルムロールを得るためには、縦延伸を二段で行うのが好ましい。すなわち、実質的に未配向のフィルムを、Tg以上Tg+30℃以下の温度で2.2倍以上3.0倍以下の倍率となるように縦延伸し(一段目の延伸)、Tg以下に冷却することなく、Tg+10以上Tg+40℃以下の温度で1.2倍以上1.5倍以下の倍率となるように縦延伸する(二段目の延伸)ことにより、トータルの縦延伸倍率(すなわち、一段目の縦延伸倍率×二段目の縦延伸倍率)が2.8倍以上4.5倍以下となるように縦延伸するのが好ましく、トータルの縦延伸倍率が3.0倍以上4.3倍以下となるように縦延伸するとより好ましい。
 また縦延伸後のフィルルの長手方向の熱収縮応力が10MPa以下となるように、縦延伸の条件を調整するのが好ましい。そのような所定の条件の縦延伸を施すことにより、後述する中間熱処理、横延伸、最終熱処理時にフィルムの長手方向・幅方向への配向度合い、分子の緊張度合いをコントロールすることが可能となり、ひいては、フィルムに空洞が設けられることも作用して最終的なフィルムのミシン目開封性を良好なものとすることが可能となる。
 上記の如く縦方向に延伸する際に、トータルの縦延伸倍率が高くなると、長手方向の収縮率が高くなってしまう傾向にあるが、上記の如く縦方向に二段で延伸することにより、長手方向の延伸応力を小さくすることが可能となり、長手方向の収縮率を低く抑えることが可能となる。また、トータルの縦延伸倍率が高くなると、幅方向の延伸時の応力が高くなってしまい、最終的な横方向の収縮率のコントロールが難しくなる傾向にあるが、二段で延伸することにより、横方向の延伸応力も小さくすることができ、横方向の収縮率のコントロールが容易なものとなる。
 さらに、トータルの縦延伸倍率が高くなると、直角引裂強度が低くなり、長手方向の引張強さが高くなる。また、トータルの縦延伸倍率を横延伸倍率に近づけることによって、ラベルとした際のミシン目開封性を良好なものとすることができる。さらに、縦方向に二段で延伸することにより、横方向の延伸応力を低下できることに起因して、長手方向の配向を高くすることが可能となり、直角引裂強度が一層低くなり、長手方向の引張強さがより大きなものとなる。したがって、縦方向に二段で延伸し、トータルの縦延伸倍率を高くすることによって、非常にミシン目引裂性の良好なラベルを得ることが可能となる。
 一方、トータルの縦延伸倍率が4.5倍を上回ると、長手方向の配向が高くなって溶剤接着強度が低くなってしまうが、トータルの縦延伸倍率を4.5倍以下にコントロールすることによって、幅方向への配向を抑えて、溶剤接着強度を高く保持することが可能となる、また、トータルの縦延伸倍率が4.5倍を上回ると、表層の粗さが少なくなるため、動摩擦係数が高くなってしまうが、トータルの縦延伸倍率を4.5倍以下にコントロールすることによって、表層の粗さの減少を抑えて、動摩擦係数を低く保持することが可能となる。
 また、縦方向に二段で延伸することにより、長手方向の延伸応力が小さくなるため、長手方向の厚み斑および幅方向の厚み斑が大きくなる傾向にあるが、トータルの縦延伸倍率が高くすることにより、長手方向の厚み斑を小さくすることができる。加えて、トータルの縦延伸倍率を高くすることによって、横延伸時の応力が高くなるため、幅方向の厚み斑も低減することができる。
 加えて、トータルの縦延伸倍率が高くすることにより、長手方向への配向を高くすることができ、二軸延伸後のフィルムを最終的にロールに巻き取る際のスリット性を向上させることができる。
(2)縦延伸後における中間熱処理
 上述の如く、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させるためには、長手方向に配向した分子を熱緩和させることが好ましいが、従来、フィルムの二軸延伸において、一軸目の延伸と二軸目の延伸との間において、高温の熱処理をフィルムに施すと、熱処理後のフィルムが結晶化してしまうため、それ以上延伸することができない、というのが業界での技術常識であった。しかしながら、本発明者らが試行錯誤した結果、縦-横延伸法において、ある一定の条件で縦延伸を行い、その縦延伸後のフィルムの状態に合わせて中間熱処理を所定の条件で行い、さらに、その中間熱処理後のフィルムの状態に合わせて所定の条件で横延伸を施すことによって、横延伸時に破断を起こさせることなく、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させ得る、という驚くべき事実が判明した。
 すなわち、第一発明の縦-横延伸法によるフィルムの製造においては、未延伸フィルムを縦延伸した後に、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、130℃以上190℃以下の温度で1.0秒以上9.0秒以下の時間に亘って熱処理(以下、中間熱処理という)することが好ましい。かかる中間熱処理を行うことによって、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となり、ひいては、ラベルとした場合にミシン目開封性が良好で収縮斑が生じないフィルムを得ることが可能となる。なお、どのような縦延伸を行った場合でも、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となるわけではなく、前述した所定の縦延伸を実施することによって、中間熱処理後に、初めて“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となる。そして、後述する所定の自然冷却、強制冷却、横延伸を施すことによって、フィルム内に形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向への収縮力を発現させることが可能となる。
 なお、中間熱処理の温度の下限は、140℃以上であると好ましく、150℃以上であるとより好ましい。また、中間熱処理の温度の上限は、180℃以下であると好ましく、170℃以下であるとより好ましい。一方、中間熱処理の時間は、1.0秒以上9.0秒以下の範囲内で原料組成に応じて適宜調整することが好ましく、3.0秒以上7.0秒以下に調整するのが好ましい。
 また、上記の如く中間熱処理する際には、中間熱処理後のフィルムの長手方向の熱収縮応力が0.5MPa以下となるように、中間熱処理の条件を調整するのが好ましい。さらに、中間熱処理後のフィルムの長手方向の引張破壊伸びが100%以上170%以下となるように、中間熱処理の条件を調整するのが好ましい。そのような所定の条件の中間熱処理を施すことにより、横延伸、最終熱処理時にフィルムの長手方向・幅方向への配向度合い、分子の緊張度合いをコントロールすることが可能となり、ひいては、最終的なフィルムのミシン目開封性を良好なものとすることが可能となる。なお、中間熱処理後のフィルムの長手方向の引張破壊伸びが100%を下回ると、フィルムが脆いために横延伸性が悪く、横延伸時に破断が起こり易くなってしまう。反対に、中間熱処理後のフィルムの長手方向の引張破壊伸びが170%を上回ると、横延伸、最終熱処理の条件を調整しても、ミシン目開封性の良好なフィルムを得ることが困難となる。
 さらに、上記の如く中間熱処理する際には、中間熱処理後のフィルムの長手方向の直角引裂強度が200N/mm以下となるように、中間熱処理の条件を調整するのが好ましい。そのような所定の条件の中間熱処理を施すことにより、横延伸時における長手方向の直角引裂強度の急激な増加を抑えることが可能となり、最終的なフィルムのミシン目開封性を良好なものとすることが可能となる。
 上記の如く中間熱処理する際に、処理温度を130℃以上に保つことにより、長手方向へ収縮する応力を低減することが可能となり、長手方向の収縮率をきわめて低くすることが可能となる。また、中間熱処理の温度を190℃より高くすると、横方向の収縮率のバラツキが大きくなってしまうが、中間熱処理の温度を190℃以下にコントロールすることによって、横方向の収縮率のバラツキを低減することが可能となる。
 また、中間熱処理する際に、処理温度が190℃を上回ると、フィルムの表層が結晶化して溶剤接着強度が低くなってしまうが、中間熱処理の温度を190℃以下にコントロールすることによって、フィルムの表層の結晶化を抑えて溶剤接着強度を高く保つことが可能となる。加えて、処理温度を130℃以上に保つことにより、表層の表面粗度を適度に高くすることによって、摩擦係数を低くすることが可能となる。
 さらに、中間熱処理する際に、処理温度が190℃を上回ると、フィルムに収縮斑が生じることにより、長手方向の厚み斑および幅方向の厚み斑が大きくなる傾向にあるが、中間熱処理の温度を190℃以下にコントロールすることによって、長手方向の厚み斑を小さく保つことが可能となる。加えて、中間熱処理する際に、処理温度が190℃を上回ると、フィルムが結晶化してしまい、横延伸時の応力がばらつくことに起因して、幅方向の厚み斑が大きくなる傾向にあるが、中間熱処理の温度を190℃以下にコントロールすることによって、フィルムの結晶化を抑えて幅方向の厚み斑を小さく保つことが可能となる。
 また、中間熱処理する際に、処理温度が190℃を上回ると、フィルムに収縮斑が生じることに起因して、製造中にフィルムのスリット性が悪化したり、フィルムの破断が生じ易くなったりするが、中間熱処理の温度を190℃以下にコントロールすることによって、フィルムの破断を抑えて、良好なスリット性を保つことが可能となる。
(3)中間熱処理と横延伸との間における自然冷却(加熱の遮断)
 第一発明の縦-横延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く、縦延伸後に中間熱処理を施すことが好ましいが、その中間熱処理と横延伸との間において、0.5秒以上3.0秒以下の時間に亘って、積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させることが好ましい。すなわち、横延伸用のテンターの横延伸ゾーンの前方に中間ゾーンを設けておき、縦延伸後のフィルムをテンターに導き、所定時間をかけて当該中間ゾーンを通過させた後に、横延伸を実施するのが好ましい。加えて、その中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、フィルムの流れに伴う随伴流および冷却ゾーンからの熱風を遮断するのが好ましい。なお、中間ゾーンを通過させる時間が0.5秒を下回ると、横延伸が高温延伸となり、横方向の収縮率を十分に高くすることができなくなるので好ましくない。反対に中間ゾーンを通過させる時間は3.0秒もあれば十分であり、それ以上の長さに設定しても、設備のムダとなるので好ましくない。なお、中間ゾーンを通過させる時間の下限は、0.7秒以上であると好ましく、0.9秒以上であるとより好ましい。また、中間ゾーンを通過させる時間の上限は、2.8秒以下であると好ましく、2.6秒以下であるとより好ましい。
(4)自然冷却後のフィルムの強制冷却
 第一発明の縦-横延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く自然冷却したフィルムをそのまま横延伸するのではなく、フィルムの温度が80℃以上120℃以下となるように急冷することが好ましい。かかる急冷処理を施すことによって、ラベルとした際のミシン目開封性が良好なフィルムを得ることが可能となる。なお、急冷後のフィルムの温度の下限は、85℃以上であると好ましく、90℃以上であるとより好ましい。また、急冷後のフィルムの温度の上限は、115℃以下であると好ましく、110℃以下であるとより好ましい。
 上記の如くフィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が120℃を上回ったままであると、フィルムの幅方向の収縮率が低くなってしまい、ラベルとした際の収縮性が不十分となってしまうが、冷却後のフィルムの温度が120℃以下となるようにコントロールすることによって、フィルムの幅方向の収縮率を高く保持することが可能となる。
 また、フィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が120℃を上回ったままであると、フィルムが結晶化してしまい、長手方向の引張強さが低下し、溶剤接着強度が低下する傾向にあるが、冷却後のフィルムの温度が120℃以下となるような急冷を施すことによって、長手方向の引張強さおよび溶剤接着強度を高く保持することが可能となる。
 さらに、フィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が120℃を上回ったままであると、冷却後に行う横延伸の応力が小さくなり、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にあるが、冷却後のフィルムの温度が120℃以下となるような急冷を施すことによって、冷却後に行う横延伸の応力を高めて、幅方向の厚み斑を小さくすることが可能となる。
 加えて、フィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が120℃を上回ったままであると、フィルムが結晶化することに起因して、フィルムの破断が生じ易くなってしまうが、冷却後のフィルムの温度が120℃以下となるような急冷を施すことによって、フィルムの破断を抑えることが可能となる。
(5)横延伸条件の制御
 第一発明の縦-横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸、中間熱処理、急冷後のフィルムを所定の条件で横延伸することが好ましい。すなわち、横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、Tg+10℃以上Tg+40℃以下の温度で2.0倍以上6.0倍以下の倍率となるように行うことが好ましい。かかる所定条件での横延伸を施すことによって、縦延伸および中間熱処理によって形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向の収縮力を発現させることが可能となり、ラベルとした際のミシン目開封性が良好なフィルムを得ることが可能となる。また、縦-横延伸法を採用することで、単純な一軸延伸の空洞を有する熱収縮性フィルムよりも更に大きな面積延伸倍率を与えることができ、一層ミシン目開封性を向上させることができる。このミシン目開封性の向上は、直角引裂強度の低下とよい対応を示すものである。なお、横延伸の温度の下限は、Tg+15℃以上であると好ましく、Tg+20℃以上であるとより好ましい。また、横延伸の温度の上限は、Tg+35℃以下であると好ましく、Tg+30℃以下であるとより好ましい。一方、横延伸の倍率の下限は、2.5倍以上であると好ましく、3.0倍以上であるとより好ましい。また、横延伸の倍率の上限は、5.5倍以下であると好ましく、5.0倍以下であるとより好ましい。縦-横延伸法を採用し、従来の一軸延伸法よりも大きな面積延伸倍率とすることは、より小さい見かけ密度を得る上からも好ましい。
 上記の如く横方向に延伸する際に、横方向に延伸する際に、延伸温度を高くすると、長手方向の引張強さが大きくなり、長手方向の直角引裂強度が低くなり、ラベルとした際のミシン目開封性が良好なものとなる。
 また、延伸温度がTg+40℃を上回ると、長手方向の収縮率が高くなるとともに、幅方向の収縮率が低くなってしまうが、延伸温度をTg+40℃以下にコントロールすることによって、長手方向の収縮率を低く抑えるとともに、幅方向の収縮率を高く保持することが可能となる。
 さらに、横延伸における延伸温度が高くなると、横方向の配向が低くなって、溶剤接着強度が高くなるとともに、滑剤の圧潰を防止することが可能となり、摩擦係数を低く保つことが可能となる。
 また、延伸温度がTg+40℃を上回ると、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にあるが、延伸温度をTg+40℃以下にコントロールすることによって、幅方向の厚み斑を小さくすることができる。
 一方、延伸温度がTg+10℃を下回ると、幅方向への配向が高くなりすぎて、横延伸時に破断し易くなったり、二軸延伸後のフィルムを最終的にロールに巻き取る際のスリット性が悪くなったりするが、延伸温度をTg+10℃以上にコントロールすることによって、横延伸時における破断を低減し、巻き取り時のスリット性を改善することが可能となる。
[製造工程の相互作用がフィルム特性に与える影響]
 第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造に当たっては、縦延伸工程、中間熱処理工程、自然冷却工程、強制冷却工程、横延伸工程の内の何れかの工程のみが、単独でフィルムの特性を良好なものとすることができるものではなく、縦延伸工程、中間熱処理工程、自然冷却工程、強制冷却工程、横延伸工程のすべてを所定の条件にて行うことにより、非常に効率的にフィルムの特性を良好なものとすることが可能となるものと考えられる。また、フィルムの特性の中でも、長手方向の直角引裂強度、長手方向の引張破壊強さ、幅方向の厚み斑、動摩擦係数、長手方向の厚み斑といった重要な特性は、特定の複数の工程同士の相互作用によって大きく数値が変動する。
 すなわち、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長手方向の直角引裂強度を90N/mm以上200N/mm以下、更に好ましくは130N/mm以上180N/mm以下に調節するものであるが、当該長手方向の直角引裂強度には、縦延伸工程と中間熱処理工程との相互作用が非常に大きく影響する。また、上述のように樹脂中の添加剤を増量することにより空洞を作れば、長手方向の直角引裂強度を小さく調節することができる。
 また、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長手方向の引張破壊強さを100MPa以上250MPa以下に調整することが好ましいが、当該長手方向の引張破壊強さには、縦延伸工程、中間熱処理工程、および横延伸工程という3つの工程の相互作用が非常に大きく影響する。
 さらに、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅方向の厚み斑を1.0%以上12.0%以下に調整すると好ましいが、当該幅方向の厚み斑には、縦延伸工程、中間熱処理工程、および横延伸工程という3つの工程の相互作用が非常に大きく影響する。
 加えて、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、動摩擦係数を0.1以上0.55以下に調整すると好ましいが、当該動摩擦係数には、縦延伸工程と中間熱処理工程との相互作用が非常に大きく影響する。
 また、第一発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長手方向の厚み斑を1.0%以上12.0%以下に調整すると好ましいが、当該幅方向の厚み斑には、縦延伸工程と中間熱処理工程との相互作用が非常に大きく影響する。
 したがって、白色熱収縮性ポリエステル系フィルム長手方向の直角引裂強度、引張破壊強さ、幅方向の厚み斑、動摩擦係数、長手方向の厚み斑を第一発明の範囲内に調整するためには、上記した工程同士の相互作用を考慮しつつ、上記(1)~(5)のようなデリケートな条件調整を施すことが好ましい。
 課題を解決するための手段の項の第11~第17に記載されるフィルム(以下、第二発明あるいは第二発明のフィルムという場合がある)におけるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層Aの少なくとも片面にA層よりも空洞の少ない層Bを設けることが好ましい。この構成にするためには異なる原料をA、Bそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、T-ダイの前またはダイ内にて溶融状態で貼り合わせ、冷却ロールに密着固化させた後、後に述べる方法で延伸することが好ましい。このとき、原料としてB層の非相溶な樹脂はA層よりも少ないことが好ましい。こうすることによりB層の空洞が少なく、また表面の荒れが少なくなり、印刷の美観を損なわないフィルムとなる。また、フィルム中に空洞が多数存在しない部分が存在するため、フィルムの腰が弱くならず装着性に優れるフィルムとなる。
 さらに、第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムには、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
 第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、80℃の温水中で無荷重状態で10秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上記の式(1)により算出したフィルムの長手方向の熱収縮率(即ち、80℃の湯温熱収縮率)が、-2%以上4%以下であることが好ましい。
 80℃における長手方向の湯温熱収縮率が-2%未満であると(即ち、熱処理により2%を超えて伸長すると)、ボトルのラベルとして使用する際に良好な収縮外観を得ることができないので好ましくなく、反対に、80℃における長手方向の湯温熱収縮率が4%を超えると、ラベルとして用いた場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなるので好ましくない。従って80℃における長手方向の湯温熱収縮率は -2%以上4%以下であることが好ましく 更に好ましくは-1%以上3%以下であり、より好ましく、0%以上2%以下である。尚、80℃の測定温度を採用するのは、容器にラベルを装着する際の工程として、例えばスチームによる収縮トンネルを通過させる際の実際のラベルの温度相当の温度であり、ラベルの装着工程で上記の不具合が起こりにくいことを確認するために80℃の温度を採用しているものである。
 また第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、95℃の温水中で無荷重状態で10秒間に亘って処理したときに、収縮前後の長さから、上式(1)により算出したフィルムの幅方向の熱収縮率(即ち、95℃の湯温熱収縮率)が、50%以上80%以下が好ましい。
 95℃における幅方向の湯温熱収縮率が50%未満であると、収縮量が小さいために、熱収縮した後のラベルにシワやタルミが生じてしまうので好ましくない。但し、95℃における幅方向の湯温熱収縮率が80%を超えると、ラベルとして用いる場合に熱収縮時に収縮に歪みが生じ易くなったり、いわゆる“飛び上がり”が発生してしまうので好ましくない。従って95℃における幅方向の湯温熱収縮率は 50%以上80%以下であることが好ましく 更に好ましくは52%以上78%以下であり、より好ましく、55%以上75%以下である。尚、95℃の測定温度を採用するのは、そのフィルムが最大得られる主収縮方向である幅方向の収縮ポテンシャルが顧客の大きな関心事であり、それを表すために沸水の温度に近い95℃を採用するものである。
 第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、80℃の温水中で幅方向に10%収縮させた後の単位厚み当たりの長手方向の直角引裂強度が200N/mm以上300N/mm以下であることが好ましい。直角引裂強度は上記のように測定し、上記式2を用いて算出する
 80℃の温水中で幅方向に10%収縮させた後の直角引裂強度が200N/mm未満であると、ラベルとして使用した場合に運搬中の落下等の衝撃によって簡単に破れてしまう事態が生ずる恐れがあるので好ましくなく、反対に、直角引裂強度が300N/mmを超えると、ラベルを引き裂く際の初期段階におけるカット性(引き裂き易さ)が不良となるため好ましくない。なお、直角引裂強度の下限値は、210N/mm以上であるとより好ましい。また、直角引裂強度の上限値は、290N/mm以下であるとより好ましく、280N/mm以下であるとより好ましい。
 第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、溶剤接着強度が2N/15mm幅以上であることが好ましい。溶剤接着強度が2N/15mm幅未満であると、ラベルが熱収縮した後に溶剤接着部から剥れ易くなるので好ましくない。なお、溶剤接着強度は、3N/15mm幅以上であるとより好ましく、4N/15mm幅以上であると特に好ましい。尚、溶剤接着強度は大きいことが好ましいが、溶剤接着強度は、製膜装置の性能上から10(N/15mm)程度が現在のところ上限であると考えている。また、溶剤接着強度があまりにも高すぎると 2枚のフィルムを溶剤接着させてラベルとする際、不必要なフィルムに接着されてしまう事態が起きやすくなり、ラベルの生産性が低下する場合もあるので、8.5(N/15mm)以下でもよく、7(N/15mm)以下であっても実用上全く構わない。
  長手方向の厚み斑(測定長を10mとした場合の厚み斑)が18%以下であることが好ましい。長手方向の厚み斑が18%を超える値であると、ラベル作成の際の印刷時に印刷斑が発生し易くなったり、熱収縮後の収縮斑が発生し易くなったりするので好ましくない。なお、長手方向の厚み斑は、16%以下であるとより好ましく、14%以下であると特に好ましい。なお、長手方向の厚み斑は小さいほど好ましいが、当該厚み斑の下限は、製膜装置の性能上と生産しやすさから 5%以上が妥当と考えるが 最も好ましいのは0%に近い値であり 製膜装置の性能上1%が限界であると考えている。
 第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、幅方向の厚み斑(測定長を1mとした場合の厚み斑)が18%以下であることが好ましい。幅方向の厚み斑が18%を超える値であると、ラベル作成の際の印刷時に印刷斑が発生し易くなったり、熱収縮後の収縮斑が発生し易くなったりするので好ましくない。なお、幅方向の厚み斑は、16%以下であるとより好ましく、14%以下であると特に好ましい。なお、巾方向の厚み斑は小さいほど好ましいが、当該厚み斑の下限は、製膜装置の性能上と生産しやすさから 4%以上が妥当と考えるが 最も好ましいのは0%に近い値であり、製膜装置の性能上1%が限界であると考えている。
 第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは、特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして20μm以上80μm以下が好ましく、30μm以上70μm以下がより好ましい。加えて、第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを積層構造のものとする場合には、各層の厚みは特に限定されないが、それぞれ2μm以上とすることが好ましい。
 第二発明における分子配向比(MOR)は3.5以上4.1以下が好ましい。分子配向比が4.1より大きいと 長手方向の分子配向が低いことになり フィルム長手方向の直角引裂強度を満足させることが困難となるのであまり好ましくない。好ましい分子配向比は4.0以下であり 更に好ましくは3.9以下である。分子配向比は1に近いほど好ましいが、第二発明では3.5以上であって構わない。
  以上の特性を満足するために第二発明のフィルムは単一の層からなるものでもよいが、好ましくは層構成はA/B、B/A/B、あるいはB/A/Cである。A層とB層の厚み比は好ましくはA/B=2/1以上、より好ましくは4/1以上、さらに好ましくは6/1以上である。1/1未満では、印刷性の美観と見かけ密度を下げることの両立が困難である。B/A/Bは収縮処理後の好ましくないカーリングを抑制する上で好ましい。
  C層を設ける場合は、空洞の含有量は任意であるが、収縮時のボトルとフィルムの滑りを制御するための粒子を添加することが可能である。
  第二発明のフィルムはクッション率が10%以上、好ましくは20%以上である。クッション率が低いと、瓶やボトルの破損防止効果が低下する。
 第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法は特に限定されないが、例を挙げて説明する。第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分をトータルで13モル%以上含有しているポリエステル系原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを以下に示す所定の方法により二軸延伸して熱処理することによって得ることができる。必要に応じて積層未延伸フィルムを得るべく、複数の樹脂組成物原料を共押出ししておくこともできる。
 原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル系原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。そのようにポリエステル系原料を乾燥させた後に、押出機を利用して、200~300℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。かかる押し出しに際しては、Tダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
 そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法を好適に採用することができる。
 さらに、得られた未延伸フィルムを、後述するように、所定の条件で長手方向に延伸し、その縦延伸後のフィルムを急冷した後に、一旦、熱処理し、その熱処理後のフィルムを所定の条件で冷却した後に、所定の条件で幅方向に延伸し、再度、熱処理することによって第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが好ましい。以下、第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製膜方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法との差異を考慮しつつ詳細に説明する。
 上述したように、従来は、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、未延伸フィルムを収縮させたい方向(即ち、主収縮方向、通常は幅方向)のみに延伸することによって製造されて来た。本発明者らが従来の製造方法について検討した結果、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造においては、以下のような問題点があることが判明した。
・単純に幅方向に延伸するだけであると、上述の如く、長手方向の直角引裂強度が大きくなり、ラベルとした場合のミシン目開封性が悪くなる。その上、製膜装置のライン速度を上げることが困難である。
・幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法を採用すると、どのような延伸条件を採用しても、幅方向の収縮力を十分に発現させることができない。さらに、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。
・長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法を採用すると、幅方向の収縮力は発現させることができるものの、長手方向の収縮力が同時に発現してしまい、ラベルとした際に収縮装着後の仕上がりが悪くなる。 
 さらに、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造における問題点に基づいて、本発明者らが、ミシン目開封性が良好で生産性の高い白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることについてさらなる考察を進めた結果、現在のところ次のように推定して考察している。
・ラベルとした際のミシン目開封性を良好なものとするためには、長手方向へ配向した分子をある程度残しておく必要があると考えられること
・ラベルとした際の収縮装着後の仕上がりを良好なものとするためには、長手方向への収縮力を発現させないことが不可欠であり、そのためには長手方向へ配向した分子の緊張状態を解消する必要があると考えられること
・フィルムに空洞を有する部分を設けると、ミシン目開封性に関して更に有利に働き、単純な空洞を有する一軸延伸フィルムと異なり、以下に記載する特殊な縦-横延伸法によって、面積延伸倍率を大きくでき、その効果が拡大すると考えられること
 そして、本発明者らは、上記知見から、良好なミシン目開封性、収縮仕上がり性を同時に満たすためには、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させる必要がある、と考えるに至った。そして、どのような延伸を施せば“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることができるかに注目して試行錯誤した。その結果、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する所謂、縦-横延伸法によるフィルム製造の際に、以下の手段を講じることにより、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム中に存在させることを実現し、良好なミシン目開封性と収縮仕上がり性を同時に満たす白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることが可能となり、第二発明を案出するに至った。
(1)縦延伸条件の制御
(2)縦延伸後における中間熱処理
(3)中間熱処理後のフィルムの強制冷却
(4)横延伸条件の制御
 以下、上記した各手段について順次説明する。
(1)縦延伸条件の制御
 第二発明における縦-横延伸法によるフィルムの製造においては、第二発明のフィルムロールを得るためには、75℃以上100℃以下の温度で長手方向に実質的に1段の縦延伸工程だけとして1.1倍以上1.8倍以下の比較的低倍率で縦延伸することが好ましい。
 また、上記の如く低倍率で縦延伸することにより、後述する中間熱セット、横延伸、最終熱処理時にフィルムの長手方向・幅方向への配向度合い、分子の緊張度合いをコントロールすることが可能となり、ひいては、フィルムに空洞が設けられることも作用して最終的なフィルムのミシン目開封性を良好なものとすることが可能となる。縦延伸の延伸倍率が1.1倍未満であると、実質的に縦延伸するメリットが活かせず、長手方向の直角引裂強度が大きくなり、ラベルとした場合のミシン目開封性を損なう場合があるのであまり好ましくない。また、初期破断回数が増える傾向が見られ、更には、製膜装置のライン速度を上げることが困難である。縦延伸の延伸倍率が1.8倍を超えると、直角引裂強度や初期破断回数については好ましいデータが得られるものの、長手方向の収縮率が大きくなりやすく、あまり好ましくない。
 また、縦方向の厚み斑は縦方向の延伸倍率が大きくなるにつれて増大するが本発明者らの研究によれば2.5倍程度で極大となりその後は低下する傾向が見られる。即ち、縦延伸の延伸倍率を1.1~1.8倍の比較的低倍率に設定することにより、縦方向の厚み斑を小さくする効果が得られる。
(2)縦延伸後における中間熱処理
 上述の如く、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させるためには、長手方向に配向した分子を熱緩和させることが好ましいが、従来、フィルムの二軸延伸において、一軸目の延伸と二軸目の延伸との間において、高温の熱処理をフィルムに施すと、熱処理後のフィルムが結晶化してしまうため、それ以上延伸することができない、というのが業界での技術常識であった。しかしながら、本発明者らが試行錯誤した結果、縦-横延伸法において、ある一定の条件で縦延伸を行い、その縦延伸後のフィルムの状態に合わせて中間熱セットを所定の条件で行い、さらに、その中間熱セット後のフィルムの状態に合わせて所定の条件で横延伸を施すことによって、横延伸時に破断を起こさせることなく、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させ得る、という驚くべき事実が判明した。
 即ち、第二発明の縦-横延伸法によるフィルムの製造においては、未延伸フィルムを縦延伸した後に、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、110℃以上150℃以下の温度で5秒以上30秒以下の時間に亘って熱処理(以下、中間熱処理という)することが好ましい。かかる中間熱処理を行うことによって、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となり、ひいては、ラベルとした場合にミシン目開封性が良好で収縮斑が生じないフィルムを得ることが可能となる。なお、どのような縦延伸を行った場合でも、“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となるわけではなく、前述した所定の低倍率の縦延伸を実施することによって、中間熱処理後に、初めて“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”をフィルム内に存在させることが可能となる。そして、後述する強制冷却、横延伸を施すことによって、フィルム内に形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向への収縮力を発現させることが可能となる。
 なお、中間熱処理の温度は、110℃以上150℃以下であると好ましい。中間熱処理の温度の下限は110℃未満であるとフィルムの長手方向の収縮力が残り 横方向に延伸後フィルムの長手方向収縮率が高くなり好ましくない。また 中間熱処理の温度の上限は150℃より高いとフィルム表層が荒れて好ましくない。よって 好ましい中間熱処理の温度は110℃以上150℃以下であり より好ましくは115℃以上145℃以下、更に好ましくは120℃以上140℃以下である。また原料組成や縦方向の延伸倍率によっても中間熱処理の温度を多少考慮することが好ましい。
 なお、中間熱処理の時間は5秒以上30秒以下が好ましい。30秒より長い時間中間熱処理する方が 低温で熱処理できるが 生産性が悪くなる。また5秒より短いと フィルムの長手方向の収縮力が残り、横方向に延伸後フィルムの長手方向収縮率が高くなり好ましくない。よって好ましい中間熱処理の時間は5秒以上30秒以下であり より好ましくは7秒以上28秒以下、更に好ましくは9秒以上26秒以下である。また原料組成や縦方向の延伸倍率によっても中間熱処理の温度を多少考慮することが好ましい。
 また、上記の如く中間熱処理する際には、中間熱処理後のフィルムの長手方向の熱収縮応力が0.5MPa以下となるように、中間熱処理の条件を調整するのが好ましい。そのような所定の条件の中間熱処理を施すことにより、横延伸、最終熱処理時にフィルムの長手方向・幅方向への配向度合い、分子の緊張度合いをコントロールすることが可能となり、ひいては、最終的なフィルムのミシン目開封性を良好なものとすることが可能となる。
(3)中間熱処理後のフィルムの強制冷却
 第二発明の縦-横延伸法によるフィルムの製造においては、上記の如く中間熱処理したフィルムをそのまま横延伸するのではなく、フィルムの温度が70℃以上90℃以下となるように急冷することが好ましい。かかる急冷処理を施すことによって、ラベルとした際のミシン目開封性が良好なフィルムを得ることができ好ましい。なお、急冷後のフィルムの温度の下限は、72℃以上であるとより好ましく、74℃以上であると更に好ましい。また、急冷後のフィルムの温度の上限は、85℃以下であるとより好ましく、80℃以下であると更に好ましい。
 上記の如くフィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が90℃を上回ったままであると、フィルムの幅方向の収縮率が低くなってしまい、ラベルとした際の収縮性が不十分となってしまうが、冷却後のフィルムの温度が90℃以下となるようにコントロールすることによって、フィルムの幅方向の収縮率を高く保持することが可能となる。
 さらに、フィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が90℃を上回ったまま
であると、冷却後に行う横延伸の応力が小さくなり、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にあるが、冷却後のフィルムの温度が90℃以下となるような急冷を施すことによって、冷却後に行う横延伸の応力を高めて、幅方向の厚み斑を小さくすることが可能となる。
 加えて、フィルムを急冷する際に、急冷後のフィルムの温度が70℃を下回ったままであると、フィルムの延伸応力があがり、破断するし易くなるのであまり好ましくない。よって冷却工程後のフィルム温度は70℃以上90℃以下が好ましく、より好ましくは72℃以上85℃以下であり、更に好ましくは74℃以上80℃以下である。
(4)横延伸条件の制御
 第二発明の縦-横延伸法によるフィルムの製造においては、縦延伸、中間熱セット、急冷後のフィルムを所定の条件で横延伸することが好ましい。即ち、横延伸は、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、65℃以上90℃以下の温度で3.5倍以上5.0倍以下の倍率となるように行うことが好ましい。かかる所定条件での横延伸を施すことによって、縦延伸および中間熱セットによって形成された“長手方向に配向しつつ収縮力に寄与しない分子”を保持したまま、幅方向へ分子を配向させて幅方向の収縮力を発現させることが可能となり、ラベルとした際のミシン目開封性が良好なフィルムを得ることが可能となる。また、縦-横延伸法を採用することで、単純な一軸延伸の空洞を有する熱収縮性フィルムよりも更に大きな面積延伸倍率を与えることができ、一層ミシン目開封性を向上させることができる。このミシン目開封性の向上は、直角引裂強度の低下とよい対応を示すものである。なお、横延伸の温度の下限は、67℃以上であるとより好ましく、70℃以上であると更に好ましい。また、横延伸の温度の上限は、85℃以下であるとより好ましく、80℃以下であるとより好ましい。一方、横延伸の倍率の下限は、3.6倍以上であると好ましく、3.7倍以上であるとより好ましい。また、横延伸の倍率の上限は、4.9倍以下であると好ましく、4.8倍以下であるとより好ましい。縦-横延伸法を採用し、従来の一軸延伸法よりも大きな面積延伸倍率とすることは、より小さい見かけ密度を得る上からも好ましい。
 また、延伸温度が90℃を上回ると、長手方向の収縮率が高くなるとともに、幅方向の収縮率が低くなり易いが、延伸温度を90℃以下にコントロールすることによって、長手方向の収縮率を低く抑えるとともに、幅方向の収縮率を高く保持することが容易となり好ましい。
 また、延伸温度が90℃を上回ると、幅方向の厚み斑が大きくなり易い傾向にあるが、延伸温度を90℃以下にコントロールすることによって、幅方向の厚み斑を小さくすることができる。
 一方、延伸温度が65℃を下回ると、幅方向への配向が高くなりすぎて、横延伸時に破断し易くなるが、延伸温度を65℃以上にコントロールすることによって、横延伸時における破断の低減が可能となる。
[製造工程の工程条件がフィルム特性に与える影響]
 第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造に当たっては、縦延伸工程、中間熱処理工程、強制冷却工程、横延伸工程の条件を上記のような適切に設定して行うことにより、非常に効率的にフィルムの特性を良好なものとすることを可能とするものと考えられる。また、フィルムの特性の中でも、長手方向の直角引裂強度、幅方向の厚み斑、長手方向の厚み斑、溶剤接着強度といった重要な特性は、特定の複数の工程同士の複合的な作用によって数値が変動する場合がある。
 即ち、第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長手方向の直角引裂強度を200N/mm以上300N/mm以下に調整することが好ましく、より好ましくは長手方向の直角引裂強度を290N/mm以下、更に好ましくは280N/mm以下に調節することである。長手方向の直角引裂強度には、縦延伸工程と中間熱処理工程との条件の調節が特に重要である。
 また、第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅方向の厚み斑を1%以上18%以下に調整すると好ましいが、当該幅方向の厚み斑には、縦延伸工程、中間熱処理工程、および横延伸工程という3つの工程の工程条件の調節が重要である。
 また、第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、長手方向の厚み斑を1%以上18%以下に調整すると好ましいが、当該幅方向の厚み斑には、縦延伸工程と中間熱処理工程での工程条件の調節が重要である。
 また、第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤接着強度が2N/15mm以上10N/15mm以下に調節することが好ましい。溶剤接着強度の大きな要因はフィルム表面の非晶原料比率の大きさであり、非晶原料比率が大きいと溶剤接着強度が大きくなる傾向がある。例えば、後述の実施例において、フィルム表面の非晶原料比率が40質量%以上であれば、溶剤接着強度を2N/15mm以上とすることが容易となり好ましい。しかしながら、あまりにも非晶原料比率が大きくなると熱収縮特性が大きくなりすぎる場合があるので95質量%以下であることが好ましい。一般的にフィルム表面のポリステル樹脂中における多価アルコール成分100モル%中の非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分の合計がどれだけ含まれているかを表す非晶モノマーのモル%で言えば、10モル%以上とすると溶剤接着強度を2N/15mm以上とすることが容易となり好ましい。更に好ましくはフィルム表面の13モル%以上であり、フィルム表面の20モル%以上であることが更に好ましいが、あまりに大きいと熱収縮特性が大きくなりすぎる場合があるので、50モル%以下でよく、40モル%以下であることが好ましく、更に好ましくは30モル%以下である。
 第一発明及び第二発明において、フィルムの見かけ密度は1.2g/cm以下であることが好ましく、より好ましくは1.18g/cm以下、さらに好ましくは1.16g/cm以下である。見かけ密度が小さく軽量であることはマスプロダクションにおいて大きな利点となり、第一発明及び第二発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは内部に空洞が存在することにより、好ましい軽量性を実現できるものである。特に後記の縦-横延伸法を採用していることにより、従来の空洞を有する一軸延伸フィルムに比べて大きな面積延伸倍率を採用でき、更に小さい見かけ密度を得ることができるものである。しかしながら、あまりにも見かけ密度が小さいことは、フィルムそのものの強度を損なうことになるので、見かけ密度は0.6g/cm以上であることが好ましく、更に好ましくは0.7以上である。
  第一発明及び第二発明においては、全光線透過率は40%以下、好ましくは35%以下、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは20%以下である。40%を超えると内容物が透けて見えたり、印刷物が見えにくかったりと外観に劣る場合があり、あまり好ましくいない。第一発明及び第二発明においては、白色度は70以上、好ましくは75以上、より好ましくは80以上である。70未満では内容物が透けて見えたり、印刷物が見えにくかったりで外観に劣る場合があり、あまり好ましくない。
 第一発明及び第二発明で得られたフィルムは、チューブ状にしてフィルム端部を接合することができる。それに当たっては、1,3-ジオキソランまた又は1,3-ジオキソランと相溶する有機溶剤との混合液または溶解度パラメータが8.0~13.8の範囲内にある溶剤または膨潤剤を塗布し、乾燥する前に70℃以下の温度で接合してチューブ状体を得ることで接着することが好ましい。溶解度パラメータは例えば溶剤ハンドブック(日本接着協会編、日刊工業新聞社刊)などに記されているものがあげられる。チューブにおける接合部は可能な限り細い接合幅のものから50mm以上に及ぶ広幅のものであってもよく、勿論容器類の大きさに応じて適宜定められるものであるが、通常の種類では1~5mm幅が標準である。又接合部は一本の線状に接合されたものでもよいが、2本以上に渡って複数の線状接合が形成されたものでも良い。これらの接合部はフィルム基材にほとんど損傷を与えないものであるから、ポリエステル系重合体の特性をそのまま保持しており、耐衝撃性や耐破瓶性等の保護特性を有するに止まらず熱収縮による配向度の低下、又その後の熱処理による脆化現象を見ることもなく良好である。
 このチューブを使用した装着物としては、容器、瓶(プラスチックボトルを含む)、缶棒状物(パイプ、棒、木材、各種棒状体)があるが、好ましくはポリエチレンテレフタレートを主体とするボトルに装着することにより、回収が容易となり、ポリエチレンテレフタレートボトルの再利用の際にボトル原料に微量混合されてしまっても、着色しにくいので有効である。
 第一発明及び第二発明のフィルムを用いた包装体は、前記のポリエステル系フィルムを基材とするミシン目が設けられたラベルを少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなるものであり、包装体の対象物としては、飲料用のペットボトルをはじめ、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる(以下、これらを総称して包装対象物という)。なお、通常、それらの包装対象物に、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とするラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約2~15%程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
 ラベルを作成する方法としては、長方形状のフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。接着用の有機溶剤としては、1,3-ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。
 次に、本発明の第三発明であるラベルの発明について説明する。第三発明のラベルは、好ましくは前記第一発明又は第二発明のような白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなるものであり、ラベルの対象物としては、飲料用のペットボトルをはじめ、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる(以下、これらを総称して包装対象物という)。なお、通常、それらの包装対象物に、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とするラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約2~15%程度熱収縮させて包装対象物に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良く、ラベルの主収縮方向と直交する方向にミシン目やノッチが設けられていてもよい。
 また、包装対象物にラベルを被覆させる場合には、予め、主収縮方向が周方向になるように環状体を形成した上で、その環状体を包装対象物に被せて熱収縮させる方法を採用することもできるが、そのように環状体を形成する場合には、各種の接着剤を用いて白色熱収縮性フィルムを接着する方法の他に、高温発熱体を利用して白色熱収縮性フィルムを融着させ接着させる方法(溶断シール法)等を利用することも可能である。なお、白色熱収縮性フィルムを溶断シールする場合には、所定の自動製袋機械(たとえば、共栄印刷機械材料社製-RP500)を用いて、溶断刃の温度、角度を所定の条件(たとえば、溶断刃の温度=240℃、刃角=70°)に調整した上で、所定の速度(たとえば、100個/分)で環状体や袋を形成する方法等を採用することができる。加えて、包装対象物にラベルを被覆させる場合には、包装対象物の周囲にラベルを捲回させて重なった部分を溶断シールすることにより包装対象物の周囲にラベルを被せた後に熱収縮させる方法を採用することも可能である。
 一方、ラベル形成用の白色熱収縮性フィルムとしては、白色熱収縮性ポリエステル系フィルム、白色熱収縮性ポリスチレン系フィルム、白色熱収縮性ポリオレフィン系フィルム、白色熱収縮性ポリ塩化ビニル系フィルム等の各種のプラスチックからなる白色熱収縮性フィルムを挙げることができるが、その中でも、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いると、ラベルの耐熱性が高くなり、ラベルが耐溶剤性に優れたものとなる上、ラベルが容易に焼却できるものとなるので好ましい。それゆえ、以下の説明においては、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを中心に説明する。
 また、本発明のラベルは、被覆されているラベル(印刷層を除いたフィルム基材)の単位厚み当たりの主収縮方向と直交する方向における直角引裂強度を以下の方法で測定した場合に、当該直角引裂強度が90N/mm以上300N/mm以下であることが好ましい。ここで、ラベルは熱処理されて収縮し、包装対象物に装着されたものであるので、そのもの自体が熱収縮処理前のラベルほどの大きな熱収縮特性を有するものではないが、ラベルが装着される際に主として収縮した方向を主収縮方向と述べている(以下ラベルに関して同じ記載である)。
[直角引裂強度の測定方法]
 ラベルに印刷が施されている場合には、ラベルの印刷層を酢酸エチルをしみ込ませた布を使用して拭き取った。印刷が施されていないか又は印刷層を除いたラベルをJIS-K-7128に準じて所定の大きさの試験片としてサンプリングする。しかる後に、万能引張試験機(たとえば、(株)島津製作所製 オートグラフ)で試験片の両端を掴み、引張速度200mm/分の条件にて、ラベルの主収縮方向と直交する方向における引張破壊時の強度の測定を行う。そして、下式3を用いて単位厚み当たりの直角引裂強度を算出する。
 直角引裂強度=引張破壊時の強度÷厚み ・・・式3
 ラベルの主収縮方向と直交する方向における直角引裂強度が90N/mm未満であると、運搬中の落下等の衝撃によって簡単に破れてしまう事態が生ずる可能性があるので好ましくなく、反対に、ラベルの主収縮方向と直交する向における直角引裂強度が300N/mmを上回ると、引き裂く際の初期段階におけるカット性(引き裂き易さ)が不良となるため好ましくない。なお、直角引裂強度の下限値は、110N/mm以上であると好ましく、130N/mm以上であるとより好ましく、150N/mm以上であると特に好ましい。また、直角引裂強度の上限値は、290N/mm以下であると好ましく、270N/mm以下であるとより好ましく、250N/mm以下であると更に好ましく、200N/mm以下であると一層好ましく、170N/mm以下であると特に好ましい。
 また、本発明のラベルは、被覆されているラベル(印刷層を除いたフィルム基材)のフィルム長手方向における引張破壊強さを以下の方法で測定した場合に、当該引張破壊強さが50MPa以上250MPa以下であることが好ましい。
[引張破壊強さの測定方法]
 ラベルに印刷が施されている場合には、ラベルの印刷層を酢酸エチルをしみ込ませた布を使用して拭き取った。印刷が施されていないか又は印刷層を除いたラベルをJIS-K-7127に準じて、所定の大きさにサンプリングして試験片とし、万能引張試験機(たとえば、(株)島津製作所製 オートグラフ)で試験片の両端(フィルム長手方向)を掴み、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、破断時の応力値を算出する。
 ラベルの主収縮方向と直交する方向(フィルム長手方向)における引張破壊強さが50MPa未満であると、フィルムからラベルに加工する際 印刷等のフィルム長手方向に張力をかける加工時に 破断しやすくなる欠点がある。なお、引張破壊強さの下限値は、90MPa以上であると好ましく、130MPa以上であるとより好ましく、160MPa以上であると更に好ましく、190MPa以上であると特に好ましい。上限は250MPa以下でよいが、240MPa以下でも構わない。
 本発明において、ラベルの見かけ密度が1.20g/cm以下であることが好ましく、より好ましくは1.15g/cm以下、さらに好ましくは1.12g/cm以下、特に好ましくは1.10g/cm以下である。見かけ密度が軽く軽量であることはマスプロダクションにおいて大きな利点となり、内部に空洞が存在する軽量なフィルムから得られるラベルは好ましい軽量性を実現できるものである。しかしながら、あまりにも見かけ密度が小さいことは、ラベルそのものの強度を損なうことになるので、見かけ密度は0.6g/cm以上であることが好ましく、更に好ましくは0.7g/cm以上である。
 第三発明のラベルは、前記の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム基材を少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなるものであり、ラベルの対象物としては、飲料用のペットボトルをはじめ、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる。なお、通常、それらの包装対象物に、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とするラベルを熱収縮させて被覆させる場合には、当該ラベルを約2~15%程度熱収縮させて包装体に密着させる。なお、包装対象物に被覆されるラベルには、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良い。
 ラベルを作成する方法としては、長方形状のフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着してラベル状にするか、あるいは、ロール状に巻き取ったフィルムの片面の端部から少し内側に有機溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着して、チューブ状体としたものをカットしてラベル状とする。接着用の有機溶剤としては、1,3-ジオキソランあるいはテトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。この他、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素やフェノール等のフェノール類あるいはこれらの混合物が使用できる。
 以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。
 フィルムの評価方法は下記の通りである。
[熱収縮率(湯温熱収縮率)]
 フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定温度±0.5℃の温水中において、無荷重状態で10秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式1にしたがって、それぞれ熱収縮率を求めた。当該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
 熱収縮率={(収縮前の長さ-収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100(%)
                                ・・・式1
[最大熱収縮応力値]
 延伸したフィルムを、主収縮方向(幅方向)×主収縮方向と直交する方向(長手方向)=200mm×15mmのサイズにカットした。しかる後、(株)ボールドウィン社製 万能引張試験機 STM-50を温度90℃に調整した上で、カットしたフィルムをセットし、10秒間保持したときの主収縮方向の応力値を測定した。
 [直角引裂強度の測定方法]
 80℃に調整された湯温中にてフィルムを幅方向に10%収縮させた後に、JIS-K-7128に準じて、図1に示す形状に試験片としてサンプリングする。しかる後に、万能引張試験機で試験片の両端を掴み、引張速度200mm/分の条件にて、フィルムの長手方向における引張破壊時の強度の測定を行う。そして、下式2を用いて単位厚み当たりの直角引裂強度を算出する。
 直角引裂強度=引張破壊時の強度÷厚み ・・・式2
[引張破壊強さ]
 JIS-K7113に準拠し、所定の大きさの短冊状の試験片を作製し、万能引張試験機でその試験片の両端を把持して、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、フィルムの長手方向の引張破壊時の強度(応力)を引張破壊強さとして算出した。
[白色度]
  白色度JIS-L1015-1981-B法により、日本電色工業(株)Z-1001DPを用いて行った
[全光線透過率]
 日本電色工業(株)製  NDH-1001DPにて全光線透過率を求めた。
[幅方向厚み斑]
 フィルムを長さ40mm×幅1.2mの幅広な帯状にサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、5(m/分)の速度で、フィルム試料の幅方向に沿って連続的に厚みを測定した(測定長さは500mm)。測定時の最大厚みをTmax.、最小厚みをTmin.、平均厚みをTave.とし、下式4からフィルムの長手方向の厚み斑を算出した。
 厚み斑={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100 (%) ・・・式4
[長手方向厚み斑]
 フィルムを長さ12m×幅40mmの長尺なロール状にサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、5(m/分)の速度でフィルム試料の長手方向に沿って連続的に厚みを測定した(測定長さは10m)。測定時の最大厚みをTmax.、最小厚みをTmin.、平均厚みをTave.とし、上式4からフィルムの長手方向の厚み斑を算出した。
[溶剤接着強度]
 延伸したフィルムに1,3-ジオキソランを塗布して2枚を張り合わせることによってシールを施した。しかる後、シール部をフィルムの主収縮方向と直交する方向(以下、直交方向という)に15mmの幅に切り取り、それを(株)ボールドウィン社製 万能引張試験機 STM-50にセットし、引張速度200mm/分の条件で180°ピール試験を行った。そして、そのときの引張強度を溶剤接着強度とした。
[動摩擦係数]
 JIS K-7125に準拠し、引張試験機(ORIENTEC社製テンシロン)を用
い、23℃・65%RH環境下で、フィルムの表面と裏面とを接合させた場合の動摩擦係数μdを求めた。なお、上側のフィルムを巻き付けたスレッド(錘)の重量は、1.5kgであり、スレッドの底面積の大きさは、縦63mm×横63mmであった。また、摩擦測定の際の引張速度は、200mm/min.であった。
[Tg(ガラス転移点)]
 セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC220)を用いて、未延伸フィルム5mgを、-40℃から120℃まで、昇温速度10℃/分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をTg(ガラス転移点)とした。
 [フィルムの見かけ密度]
 フィルムを5.0cm四方の正方形に4枚切り出して試料とした。この試料を4枚重ねにして、マイクロメーターを用いて有効数字4桁で、総厚みを場所を変えて10点測定し、総厚みの平均値を求めた。この平均値を4で除して有効数字3桁に丸め、一枚あたりの平均厚みt(μm)とした。同試料4枚の質量w(g)を有効数字4桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式5より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字3桁に丸めた。
 見かけ密度(g/cm3)=w/(5.0×5.0×t×10-4×4)
=w×100/t ・・・式5
[分子配向比]
 フィルムを長手方向×幅方向=140mm×100mmのサンプルを採取した。そして、そのサンプルについて、王子計測機器株式会社製の分子配向角測定装置(MOA-6004)を用いて分子配向比(MOR)を測定した。
[収縮仕上り性]
 熱収縮性フィルムに、予め東洋インキ製造(株)の草・金・白色のインキで3色印刷を施した。そして、印刷したフィルムの両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル(熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル)を作成した。しかる後、Fuji Astec Inc製スチームトンネル(型式;SH-1500-L)を用い、通過時間2.5秒、ゾーン温度80℃で、500mlのPETボトル(胴直径 62mm、ネック部の最小直径25mm)に熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径40mmの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上がり性の評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
 ◎:シワ,飛び上り、収縮不足の何れも未発生で、かつ色の斑も見られない
 ○:シワ,飛び上り、または収縮不足が確認できないが、若干、色の斑が見られる
 △:飛び上り、収縮不足の何れも未発生だが、ネック部の斑が見られる
 ×:シワ、飛び上り、収縮不足が発生
[ラベルでの収縮歪み]
 熱収縮性フィルムに、両端部をジオキソランで接着することにより、円筒状のラベル(熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル)を作成した。しかる後、Fuji Astec Inc製スチームトンネル(型式;SH-1500-L)を用い、通過時間2.5秒、ゾーン温度80℃で、500mlのPETボトル(胴直径 62mm、ネック部の最小直径25mm)に熱収縮させることにより、ラベルを装着した。なお、装着の際には、ネック部においては、直径40mmの部分がラベルの一方の端になるように調整した。収縮後の仕上がり性の評価として、装着されたラベル上部の360度方向の歪みをゲージを使用して測定を行い、歪みの最大値を求めた。その時、基準を以下とした。
 ○:最大歪み 2mm未満
 ×:最大歪み 2mm以上
[ラベル密着性]
 上記した収縮仕上り性の測定条件と同一の条件でラベルを装着した。そして、装着したラベルとPETボトルとを軽くねじったときに、ラベルが動かなければ○、すり抜けたり、ラベルとボトルがずれたりした場合には×とした。
[ミシン目開封性]
 予め主収縮方向とは直向する方向にミシン目を入れておいたラベルを、上記した収縮仕上り性の測定条件と同一の条件でPETボトルに装着した。ただし、ミシン目は、長さ1mmの孔を1mm間隔で入れることによって形成し、ラベルの縦方向(高さ方向)に幅22mm、長さ120mmに亘って2本設けた。その後、このボトルに水を500ml充填し、5℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引裂き、縦方向にミシン目に沿って綺麗に裂け、ラベルをボトルから外すことができた本数を数え、全サンプル50本に対する割合(%)を算出した。
 また、被覆後のラベルの評価方法は下記の通りである。
[引張破壊強さの測定方法]
 包装対象物に装着されたラベルを引き剥がし、そのラベルに印刷が施されている場合には、印刷層を酢酸エチルをしみ込ませた布を使用して拭き取った。印刷が施されていないか又は印刷層を除いたラベルをJIS-K-7127に準じて、主収縮方向と直交する方向(フィルム長手方向:通常ラベルのミシン目方向)の長さ50mm×主収縮方向(フィルム幅方向)の長さ20mmの長方形状にサンプリングして試験片とし、万能引張試験機((株)島津製作所製 オートグラフ)を利用して、試験片の両端(長尺方向の両端)を掴み、引張速度200mm/分の条件にて引張試験を行い、破断時の応力値を引張破壊強さとして算出した。
[直角引裂強度]
 包装対象物に装着されたラベルを引き剥がし、そのラベルに印刷が施されている場合には、印刷層を酢酸エチルをしみ込ませた布を使用して拭き取った。印刷が施されていないか又は印刷層を除いたラベルをJIS-K-7128に準じて、図2に示す形状にサンプリングすることによって試験片を作製した。フィルムの主収縮方向(フィルムの幅方向:通常ラベルのミシン目方向と直交する方向)を試料片の長手方向とした。しかる後に、万能引張試験機((株)島津製作所製 オートグラフ)で試験片の両端を掴み、引張速度200mm/分の条件にて、非収縮方向(長手方向)の引張破壊時の強度の測定を行い、上式2を用いて単位厚み当たりの直角引裂強度を算出した。
[白色度]
 ラベルに印刷が施されている場合には、酢酸エチルで布を濡らし、その布でラベルのインク面を拭き落とす。印刷が施されていないか又はインクが落ちたラベルについて白色度JIS-L1015-1981-B法により、日本電色工業(株)製Z-1001DPを用いて行った。
[全光線透過率]
 ラベルに印刷が施されている場合には、酢酸エチルで布を濡らし、その布でラベルのインク面を拭き落とす。印刷が施されていないか又はインクが落ちたラベルについて日本電色工業(株)製NDH-1001DPにて全光線透過率を求めた。
[見かけ密度]
 ラベルに印刷が施されている場合には、酢酸エチルで布を濡らし、その布でラベルのインク面を拭き落とす。印刷が施されていないか又はインクが落ちたラベルについて、5.0cm四方の正方形に4枚切り出して試料とした。この試料を4枚重ねにして、マイクロメーターを用いて有効数字4桁で、総厚みを場所を変えて10点測定し、総厚みの平均値を求めた。この平均値を4で除して有効数字3桁に丸め、一枚あたりの平均厚みt(μm)とした。同試料4枚の質量w(g)を有効数字4桁で自動上皿天秤を用いて測定し、上式3より見かけ密度(g/cm)を求めた。なお、見かけ密度は有効数字3桁に丸めた。
[落体時の開封率]
 ラベルを装着したペットボトル等の包装対象物に水を500ml充填し、そのペットボトルを約5℃に調整された冷蔵庫内で8時間以上放置した後、1mの高さからミシン目を設けた部分を下にして落下させ、ミシン目が引き裂かれたものの割合(%)を算出した(n=100)。
[収縮仕上り性]
 包装対象物の周囲に装着されたラベルの仕上がり状態を、目視によって下記の基準により評価した。
 ◎:シワ,飛び上り、収縮不足の何れも未発生で、かつ色の斑も見られない
 ○:シワ,飛び上り、または収縮不足が確認できないが、若干、色の斑が見られる
 △:飛び上り、収縮不足の何れも未発生だが、ネック部の斑が見られる
 ×:シワ、飛び上り、収縮不足が発生
[ラベル密着性]
 装着されたラベルと包装対象物とを軽くねじったときのラベルのズレ具合を官能評価した。ラベルが動かなければ○、すり抜けたり、ラベルとボトルがずれたりした場合には×とした。
[ミシン目開封性]
 ラベルを装着したペットボトル等の包装対象物に水を500ml充填し、5℃に冷蔵し、冷蔵庫から取り出した直後のボトルのラベルのミシン目を指先で引裂き、縦方向にミシン目に沿って綺麗に裂け、ラベルをボトルから外すことができた本数を数え、全サンプル50本に対する割合(%)を算出した。
 また、第1発明に関連する実施例1~7、比較例1~2で使用したポリエステル原料の性状、組成、実施例、比較例におけるフィルムの製造条件(延伸・熱処理条件等)を、それぞれ表1、表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
<ポリエステル原料の調製>
 撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、グリコール成分としてエチレングリコール(EG)100モル%とを、グリコールがモル比でメチルエステルの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル%(酸成分に対して)を用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.025モル%(酸成分に対して)添加し、280℃で26.6Pa(0.2トール)の減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度0.70dl/gのポリエステルAを得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。また、上記と同様な方法により、表1に示すポリエステル(B,C,D)を合成した。なお、表中、NPGがネオペンチルグリコール、CHDMが1,4-シクロヘキサンジメタノール、BDが1,4-ブタンジオールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、Bが0.72dl/g、Cが0.80dl/g、Dが1.15dl/gであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
[実施例1]
 上記したポリエステルAとポリエステルBとポリエステルDとを重量比10:80:10で混合してY層の原料とした。X層の原料は前記同様ポリエステルAとポリエステルBとポリエステルDとを重量比10:80:10で混合するに際し更にポリスチレン樹脂(G797N 日本ポリスチレン製)10重量%及び二酸化チタン(TA-300富士チタン製)10重量%を加えて混合した。X層及びY層の原料をそれぞれ別々の2軸スクリュー押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合したものをT-ダイスより280℃で溶融押出しし、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが484μmでY/X/Yの積層構造を持つ未延伸フィルムを得た(Y/X/Y=121μm/242μm/121μm)。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約20m/min.であった。また、未延伸フィルムのTgは67℃であった。
 そして、上記の如く得られた未延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、ロールの回転速度差を利用して、縦方向に二段階で延伸した。すなわち、未延伸フィルムを、予熱ロール上でフィルム温度が78℃になるまで予備加熱した後に、表面温度78℃に設定された低速回転ロールと表面温度78℃に設定された中速回転ロールとの間で回転速度差を利用して2.6倍に延伸した(1段目の縦延伸)。さらに、その縦延伸したフィルムを、表面温度95℃に設定された中速回転ロールと表面温度30℃に設定された高速回転ロールとの間で回転速度差を利用して1.4倍に縦延伸した(2段目の縦延伸)(したがって、トータルの縦延伸倍率は、3.64倍であった)。
 上記の如く縦延伸直後のフィルムを、表面温度30℃に設定された冷却ロール(二段目の縦延伸ロールの直後に位置した高速ロール)によって、40℃/秒の冷却速度で強制的に冷却した後に、冷却後のフィルムをテンターに導き、中間熱処理ゾーン、第一中間ゾーン(自然冷却ゾーン)、冷却ゾーン(強制冷却ゾーン)、第二中間ゾーン、横延伸ゾーン、最終熱処理ゾーンを連続的に通過させた。なお、当該テンターにおいては、第一中間ゾーンの長さを、約40cmに設定し、中間熱処理ゾーンと第一中間ゾーンとの間、第一中間ゾーンと冷却ゾーンとの間、冷却ゾーンと第二中間ゾーンとの間、第二中間ゾーンと横延伸ゾーンとの間に、それぞれ遮蔽板を設けた。さらに、第一中間ゾーンおよび第二中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、中間熱処理ゾーンからの熱風、冷却ゾーンからの冷却風および横延伸ゾーンからの熱風を遮断した。加えて、フィルムの通紙時には、フィルムの流れに伴う随伴流の大部分が、中間熱処理ゾーンと第一中間ゾーンとの間に設けられた遮蔽板によって遮断されるように、フィルムと遮蔽板との距離を調整した。加えて、フィルムの通紙時には、中間熱処理ゾーンと第一中間ゾーンとの境界、および、冷却ゾーンと第二中間ゾーンとの境界においては、フィルムの流れに伴う随伴流の大部分が遮蔽板によって遮断されるようにフィルムと遮蔽板との距離を調整した。
 そして、テンターに導かれた縦延伸フィルムを、まず、中間熱処理ゾーンにおいて、160℃の温度で5.0秒間に亘って熱処理した後に、その中間熱処理後のフィルムを第一中間ゾーンに導き、当該ゾーンを通過させることによって(通過時間=約1.0秒)自然冷却した。しかる後に、自然冷却後のフィルムを冷却ゾーンに導き、フィルムの表面温度が100℃になるまで、低温の風を吹き付けることによって積極的に冷却し、その冷却後のフィルムを第二中間ゾーンに導き、当該ゾーンを通過させることによって(通過時間=約1.0秒)再度自然冷却した。さらに、その第二中間ゾーンを通過した後のフィルムを横延伸ゾーンに導き、フィルムの表面温度が95℃になるまで予備加熱した後に、95℃で幅方向(横方向)に4.0倍に延伸した。
 しかる後、その横延伸後のフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、当該最終熱処理ゾーンにおいて、85℃の温度で5.0秒間に亘って熱処理した後に冷却し、両縁部を裁断除去して幅500mmでロール状に巻き取ることによって、約40μmの二軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表3に示す。
[実施例2]
 実施例1においてX層の原料に添加したポリスチレン樹脂10重量%に代えて結晶性ポリプロピレン樹脂(FO-50F グランドポリマー性)10重量%に変更した以外は実施例1と同様の方法によって白色熱収縮性フィルムを連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3に示す。実施例1と同様に良好なフィルムであった。
[実施例3]
 上記したポリエステルA,ポリエステルB,ポリエステルC,ポリエステルDを、重量比が10:15:65:10となるように混合してX層、Y層の原料ポリエステルを得て、各々押出機に投入した。混合時にX層原料にのみ実施例1と同様にポリスチレン樹脂(G797N 日本ポリスチレン製)10重量%及び二酸化チタン(TA-300富士チタン製)10重量%を加えた。しかる後、各々混合樹脂を実施例1と同様の条件で溶融押し出しすることによって未延伸フィルムを形成した。未延伸フィルムのTgは67℃であった。その未延伸フィルムを、実施例1と同様な条件で製膜することによって、約40μmの二軸延伸フィルムを幅500mmで連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3に示す。
[実施例4]
 上記したポリエステルA,ポリエステルC,ポリエステルDを、重量比が10:80:10となるように混合してX層、Y層の原料ポリエステルを得て、各々押出機に投入した。混合時にX層原料にのみ実施例1と同様にポリスチレン樹脂(G797N 日本ポリスチレン製)10重量%及び二酸化チタン(TA-300富士チタン製)10重量%を加えた。しかる後、各々混合樹脂を実施例1と同様の条件で溶融押し出しすることによって未延伸フィルムを形成した。未延伸フィルムのTgは67℃であった。その未延伸フィルムを、実施例1と同様な条件で製膜することによって、約40μmの二軸延伸フィルムを幅500mmで連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3に示す。
[実施例5]
 実施例1に対して吐出量を調節してフィルム厚みが532μmでY/X/Yの積層構造を持つ未延伸フィルム(Y/X/Y=133μm/266μm/133μm)に変更した他は実施例1と同様にして未延伸フィルムを得た。その未延伸フィルムを1段目の縦延伸倍率を2.9倍としてトータルの縦延伸倍率は、4.06倍に変更し、中間熱処理ゾーンにおいて、170℃の温度で8.0秒間に亘って熱処理した他は実施例1と同様な条件で製膜することによって、約40μmの二軸延伸フィルムを幅500mmで連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3に示す。
[実施例6]
 実施例1と吐出量を変更する他は同様にしてフィルム厚みが400μmでY/X/Yの積層構造を持つ未延伸フィルムを得た(Y/X/Y=100μm/200μm/100μm)の未延伸フィルムを得た。その未延伸フィルムを1段目の縦延伸倍率を2.2倍としてトータルの縦延伸倍率を2.94倍に変更し、中間熱処理ゾーンにおいて、155℃の温度で熱処理した他は、実施例1と同様な条件で製膜することによって、約40μmの二軸延伸フィルムを幅500mmで連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3に示す。
[実施例7]
 実施例1に対してX層の二酸化チタン(TA-300富士チタン製)の添加量を14重量%に変更する他は、実施例1と同様な条件で製膜することによって、約40μmの二軸延伸フィルムを幅500mmで連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3に示す。
[比較例1]
 実施例1と同じポリエステル原料を実施例1と同様に溶融押し出しする際に、未延伸フィルム厚みが480μmでY/X/Yの積層構造を持つ未延伸フィルム(Y/X/Y=120μm/240μm/120μm)となるように押出機の吐出量を調整した。それ以外は実施例1と同様にして未延伸フィルムを得た。そして、未延伸フィルムを、表面温度82℃に設定された中速回転ロールと表面温度30℃に設定された高速回転ロールとの間で回転速度差を利用して3.7倍に一段で縦延伸した。しかる後、中間熱処理で125℃の温度を付与した以外は実施例1と同様に、自然冷却、強制冷却、横延伸、最終熱処理をフィルムに施し、両縁部を裁断除去することによって、約40μmの二軸延伸フィルムを幅500mmで連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3に示す。
[比較例2]
 実施例1と吐出量を変更した他は同様にして得られたフィルム厚みが144μmでY/X/Yの積層構造を持つ未延伸フィルム(Y/X/Y=36μm/72μm/36μm)を、フィルムの表面温度が75℃になるまで予備加熱した後に、75℃で幅方向(横方向)に4.0倍に横一軸延伸した。 しかる後、その横延伸後のフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、当該最終熱処理ゾーンにおいて、85℃の温度で5.0秒間に亘って熱処理した後に冷却し、両縁部を裁断除去して幅500mmでロール状に巻き取ることによって、約40μmの横一軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3から明らかなように、実施例1~7で得られたフィルムは、いずれも、主収縮方向である幅方向への収縮性が高く、主収縮方向と直交する長手方向への収縮性は非常に低かった。また、実施例1~7で得られたフィルムは、いずれも、十分な光線カット性を有し、溶剤接着強度が高く、長手方向の厚み斑が小さく、ラベルとした場合に、ラベル密着性が良好で、収縮斑も見られず、ミシン目開封性が良好であった。さらに、実施例1~7で得られたフィルムロールには、シワが発生することがなかった。すなわち、実施例で得られた白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、いずれもラベルとしての品質が高く、きわめて実用性の高いものであった。
 それに対して、比較例1で得られた熱収縮性フィルムは、長手方向の熱収縮率が高く、ラベルとした際に収縮斑が発生した。また、比較例2で得たフィルムは、分子配向比(MOR)の値が大きいため、直角引裂強度が大きく、直交方向(長手方向)の引張破壊強さが小さく、ミシン目開封性が良くなかった。すなわち、比較例で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、いずれもラベルとしての品質に劣り、実用性の低いものであった。
 次に、第二発明に関連する実施例8~15および比較例3~4に用いたポリエステルは以下の通りである。
 ポリエステル1:エチレングリコール70モル%,ネオペンチルグリコール30モル%とテレフタル酸とからなるポリエステル(IV 0.72dl/g)
 ポリエステル2:ポリエチレンテレフタレート(IV 0.75dl/g)
 ポリエステル3:エチレングリコール70モル%,1,4-シクロヘキサンジメタノール30モル%とテレフタル酸とからなるポリエステル(IV 0.75dl/g)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
[実施例8]
 上記したポリエステル1とポリエステル2とを重量比90:10で混合し、B層の原料とした。A層の原料は前記同様ポリエステル1とポリエステル2とを重量比90:10で混合するに際し更にポリスチレン樹脂(G797N 日本ポリスチレン製)10重量%及び二酸化チタン(TA-300富士チタン製)10重量%を加えて混合した。A層及びB層の原料をそれぞれ別々の2軸スクリュー押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合したものをT-ダイスより280℃で溶融押出しし、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ240μmでB/A/Bの積層構造を持つ未延伸フィルムを得た(B/A/B=60μm/120μm/60μm)。
 そして、上記の如く得られた厚み240μmの未延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、ロールの回転速度差を利用して、縦方向に延伸した。すなわち、未延伸フィルムを、予熱ロール上でフィルム温度が85℃になるまで予備加熱した後に、表面温度85℃に設定された低速回転ロールと表面温度30℃に設定された高速回転ロールとの間で回転速度差を利用して1.5倍に縦延伸した。
 しかる後、その未延伸フィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で、130℃、風速18m/Sで10秒間熱セットし、そのフィルムを冷却ゾーンに導き、フィルムの表面温度が80℃になるまで、低温の風を吹き付けることによって積極的に冷却し、冷却後のフィルムを横延伸ゾーンに導き、75℃で幅方向(横方向)に4.0倍に延伸した。
 しかる後、その横延伸後のフィルムを幅方向の両端際をクリップによって把持した状態でテンター内の最終熱処理ゾーンに導き、当該最終熱処理ゾーンにおいて、85℃の温度で10秒間に亘って熱処理した後に冷却し、両縁部を裁断除去して幅400mmでロール状に巻き取ることによって、約45μm(スキン層/コア層/スキン層の各厚み:10μm/25μm/10μm)の二軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表6に示す。得られた二軸延伸フィルムは、好ましい熱収縮特性、好ましい直角引裂強度、軽量性、白色度の高いフィルムとなり、総合的に大変好ましいものであった。
 [実施例9]
 実施例8においてA層の原料に添加したポリスチレン樹脂10重量%に代えて結晶性ポリプロピレン樹脂(FO-50F グランドポリマー性)10重量%に変更した以外は実施例8と同様の方法によって熱収縮性フィルムを連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例8と同様の方法によって評価した。評価結果を表6に示す。
実施例8と同様 良好なフィルムを得た。
 [実施例10]
 実施例8において押出機に投入するA層及びB層の原料樹脂を、ポリエステル3とポリエステル2を重量比90:10で混合した以外は実施例8と同様の方法によって熱収縮性フィルムを連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例8と同様の方法によって評価した。評価結果を表6に示す。実施例8と同様 良好なフィルムを得た。
 [実施例11]
 未延伸フィルムの厚みを180μmとし、縦延伸工程の延伸倍率を1.1倍とし、中間熱処理工程の温度を125℃に変更した他は実施例8と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を実施例8と同様の方法によって評価した。評価結果を表6に示す。直角引裂強度がやや大きく、ミシン目開封不良率もやや高めであったが、総合的には好ましいものであった
 [実施例12]
 未延伸フィルムの厚みを272μmとし、縦延伸工程の延伸倍率を1.7倍とし、中間熱処理工程の温度を140℃に変更した他は実施例8と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を実施例8と同様の方法によって評価した。評価結果を表6に示す。直角引裂強度が小さめで、ミシン目開封性にも優れた総合的に極めて好ましいものであった。
 [実施例13]
 強制冷却工程においてフィルム表面温度を90℃までしか冷却しなかった他は実施例8と同様にして二軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を実施例8と同様の方法によって評価した。評価結果を表6に示す。幅方向の厚み斑がやや大きかったが、総合的には好ましいものであった。
 [実施例14]
 B層の原料 ポリエステル1とポリエステル2とを重量比90:10を ポリエステル1とポリエステル2とを重量比30:70に変更した以外は実施例8と同様の方法によって熱収縮性フィルムを連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例8と同様の方法によって評価した。評価結果を表6に示す。溶剤接着強度が低いものの総合的には好ましいものであった。
 [実施例15]
 実施例8に対してA層の二酸化チタン(TA-300富士チタン製)の添加量を14重量%に変更する他は、実施例8と同様な条件で製膜することによって、約45μmの二軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表6に示す。白度が高く総合的には好ましいものであった。
 [比較例3]
 実施例8と同様の方法で 未延伸フィルムの厚みを170μmに調節し、縦延伸工程、中間熱処理工程、強制冷却工程を排除して横一軸延伸を行い、厚み45μmの横一軸延伸フィルムを得た。そして、得られたフィルムの特性を実施例8と同様の方法によって評価した。評価結果を表6に示す。同横一軸延伸フィルムは実施例8の二軸延伸フィルムに比べてMORの値が大きい為、直角引裂強度が大きく、ミシン目開封不良率も大きい好ましくないものであった。
 [比較例4]
 中間熱処理の温度を100℃に変更した他は実施例8と同様にして二軸延伸フィルムを得た。同二軸延伸フィルムは実施例8の二軸延伸フィルムに比較して、長手方向の温湯収縮率が大きく、ラベルでの収縮歪みが目立って好ましくないものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 また、第三発明に関連する実施例16~21、比較例5で使用したポリエステル原料の性状、組成、実施例、比較例におけるフィルムの製造条件(延伸・熱処理条件等)を、それぞれ表7、表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 <ポリエステル原料の調製>
 撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート(DMT)100モル%と、グリコール成分としてエチレングリコール(EG)100モル%とを、グリコールがモル比でメチルエステルの2.2倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を0.05モル%(酸成分に対して)を用いて、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、重縮合触媒として三酸化アンチモン0.025モル%(酸成分に対して)添加し、280℃で26.6Pa(0.2トール)の減圧条件下、重縮合反応を行い、固有粘度0.70dl/gのポリエステルAを得た。このポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。また、上記と同様な方法により、表1に示すポリエステル(B,C,D)を合成した。なお、表中、NPGがネオペンチルグリコール、CHDMが1,4-シクロヘキサンジメタノール、BDが1,4-ブタンジオールである。それぞれのポリエステルの固有粘度は、Bが0.72dl/g、Cが0.80dl/g、Dが1.15dl/gであった。なお、各ポリエステルは、適宜チップ状にした。
[実施例16]
 上記したポリエステルAとポリエステルBとポリエステルDとを重量比10:80:10で混合してY層の原料とした。X層の原料は前記同様ポリエステルAとポリエステルBとポリエステルDとを重量比10:80:10で混合するに際し更にポリスチレン樹脂(G797N 日本ポリスチレン製)10重量%及び二酸化チタン(TA-300富士チタン製)10重量%を加えて混合した。X層及びY層の原料をそれぞれ別々の2軸スクリュー押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合したものをT-ダイスより280℃で溶融押出しし、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが484μmでY/X/Yの積層構造を持つ未延伸フィルムを得た(Y/X/Y=121μm/242μm/121μm)。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約20m/min.であった。また、未延伸フィルムのTgは67℃であった。
 そして、上記の如く得られた未延伸フィルムを、複数のロール群を連続的に配置した縦延伸機へ導き、ロールの回転速度差を利用して、縦方向に二段階で延伸した。すなわち、未延伸フィルムを、予熱ロール上でフィルム温度が78℃になるまで予備加熱した後に、表面温度78℃に設定された低速回転ロールと表面温度78℃に設定された中速回転ロールとの間で回転速度差を利用して2.6倍に延伸した。さらに、その縦延伸したフィルムを、表面温度95℃に設定された中速回転ロールと表面温度30℃に設定された高速回転ロールとの間で回転速度差を利用して1.4倍に縦延伸した(したがって、トータルの縦延伸倍率は、3.64倍であった)。
 上記の如く縦延伸直後のフィルムを、表面温度30℃に設定された冷却ロール(二段目の縦延伸ロールの直後に位置した高速ロール)によって、40℃/秒の冷却速度で強制的に冷却した後に、冷却後のフィルムをテンターに導き、中間熱処理ゾーン、第一中間ゾーン(自然冷却ゾーン)、冷却ゾーン(強制冷却ゾーン)、第二中間ゾーン、横延伸ゾーン、最終熱処理ゾーンを連続的に通過させた。なお、当該テンターにおいては、第一中間ゾーンの長さを、約40cmに設定し、中間熱処理ゾーンと第一中間ゾーンとの間、第一中間ゾーンと冷却ゾーンとの間、冷却ゾーンと第二中間ゾーンとの間、第二中間ゾーンと横延伸ゾーンとの間に、それぞれ遮蔽板を設けた。さらに、第一中間ゾーンおよび第二中間ゾーンにおいては、フィルムを通過させていない状態で短冊状の紙片を垂らしたときに、その紙片がほぼ完全に鉛直方向に垂れ下がるように、中間熱処理ゾーンからの熱風、冷却ゾーンからの冷却風および横延伸ゾーンからの熱風を遮断した。加えて、フィルムの通紙時には、フィルムの流れに伴う随伴流の大部分が、中間熱処理ゾーンと第一中間ゾーンとの間に設けられた遮蔽板によって遮断されるように、フィルムと遮蔽板との距離を調整した。加えて、フィルムの通紙時には、中間熱処理ゾーンと第一中間ゾーンとの境界、および、冷却ゾーンと第二中間ゾーンとの境界においては、フィルムの流れに伴う随伴流の大部分が遮蔽板によって遮断されるようにフィルムと遮蔽板との距離を調整した。
 そして、テンターに導かれた縦延伸フィルムを、まず、中間熱処理ゾーンにおいて、160℃の温度で5.0秒間に亘って熱処理した後に、その中間熱処理後のフィルムを第一中間ゾーンに導き、当該ゾーンを通過させることによって(通過時間=約1.0秒)自然冷却した。しかる後に、自然冷却後のフィルムを冷却ゾーンに導き、フィルムの表面温度が100℃になるまで、低温の風を吹き付けることによって積極的に冷却し、その冷却後のフィルムを第二中間ゾーンに導き、当該ゾーンを通過させることによって(通過時間=約1.0秒)再度自然冷却した。さらに、その第二中間ゾーンを通過した後のフィルムを横延伸ゾーンに導き、フィルムの表面温度が95℃になるまで予備加熱した後に、95℃で幅方向(横方向)に4.0倍に延伸した。
 しかる後、その横延伸後のフィルムを最終熱処理ゾーンに導き、当該最終熱処理ゾーンにおいて、85℃の温度で5.0秒間に亘って熱処理した後に冷却し、両縁部を裁断除去して幅500mmでロール状に巻き取ることによって、約40μmの二軸延伸フィルムを所定の長さに亘って連続的に製造した。そして、得られたフィルム及びラベルの特性を上記した方法によって評価した。評価結果を表9に示す。
[実施例17]
 実施例16においてX層の原料に添加したポリスチレン樹脂10重量%に代えて結晶性ポリプロピレン樹脂(FO-50F グランドポリマー性)10重量%に変更した以外は実施例16と同様の方法によって白色熱収縮性フィルムを連続的に製造した。そして、得られたフィルム及びラベルの特性を実施例16と同様の方法によって評価した。評価結果を表9に示す。実施例16と同様に良好なフィルムであった。
[実施例18]
 上記したポリエステルA,ポリエステルB,ポリエステルC,ポリエステルDを、重量比が10:15:65:10となるように混合してX層、Y層の原料ポリエステルを得て、各々押出機に投入した。混合時にX層原料にのみ実施例1と同様にポリスチレン樹脂(G797N 日本ポリスチレン製)10重量%及び二酸化チタン(TA-300富士チタン製)10重量%を加えた。しかる後、各々混合樹脂を実施例16と同様の条件で溶融押し出しすることによって未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを、実施例16と同様な条件で製膜することによって、約40μmの二軸延伸フィルムを幅500mmで連続的に製造した。そして、得られたフィルム及びラベルの特性を実施例16と同様の方法によって評価した。評価結果を表9に示す。
[実施例19]
 上記したポリエステルA,ポリエステルC,ポリエステルDを、重量比が10:80:10となるように混合してX層、Y層の原料ポリエステルを得て、各々押出機に投入した。混合時にX層原料にのみ実施例16と同様にポリスチレン樹脂(G797N 日本ポリスチレン製)10重量%及び二酸化チタン(TA-300富士チタン製)10重量%を加えた。しかる後、各々混合樹脂を実施例16と同様の条件で溶融押し出しすることによって未延伸フィルムを形成し、その未延伸フィルムを、実施例16と同様な条件で製膜することによって、約40μmの二軸延伸フィルムを幅500mmで連続的に製造した。そして、得られたフィルム及びラベルの特性を実施例16と同様の方法によって評価した。評価結果を表9に示す。
[実施例20]
 吐出量を調節してフィルム厚みが532μmでY/X/Yの積層構造(Y/X/Y=133μm/266μm/133μm)の未延伸フィルムを得て、縦延伸の1段目の延伸倍率を2.9倍とし(トータルの縦延伸倍率は、4.06倍)、中間熱処理ゾーンにおいて、170℃の温度で8.0秒間に亘って熱処理した他は実施例16と同様にして約40μmの二軸延伸フィルムを幅500mmで連続的に製造した。そして、得られたフィルム及びラベルの特性を実施例16と同様の方法によって評価した。評価結果を表9に示す。
[実施例21]
 実施例16に対してX層の二酸化チタン(TA-300富士チタン製)の添加量を14重量%に変更する他は、実施例16と同様な条件で製膜することによって、約40μmの二軸延伸フィルムを幅500mmで連続的に製造した。そして、得られたフィルムの特性を実施例16と同様の方法によって評価した。評価結果を表9に示す。
[比較例1]
 実施例16と同じポリエステル原料を実施例16と同様に溶融押し出しする際に、未延伸フィルムの厚みが144μmでY/X/Yの積層構造(Y/X/Y=36μm/72μm/36μm)を持つ未延伸フィルムとなるように押出機の吐出量を調整した。それ以外は実施例16と同様にして未延伸フィルムを得た。そして、未延伸フィルムを、長手方向には延伸せずに フィルム温度を90℃まで昇温後 85℃でフィルム幅方向に4倍延伸して 約40μmの一軸延伸フィルムを幅500mmで連続的に製造した。そして、得られたフィルム及びラベルの特性を実施例16と同様の方法によって評価した。評価結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表9から明らかなように、実施例16~21で得られたフィルムは、いずれも、主収縮方向である幅方向への収縮性が高く、主収縮方向と直交する長手方向への収縮性は非常に低かった。また、実施例16~21で得られたフィルムは、いずれも、軽量で光線カット性に優れ、溶剤接着強度が高く、ラベル密着性が良好で収縮斑もなく、収縮仕上がり性が良好であった。さらに、実施例16~21の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ミシン目開封性が良好である上、製造されたフィルムロールにシワが発生することがなかった。そして、各実施例で得られた白色熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるラベルを包装した包装体は、いずれも軽量で光線カット性に優れ、ラベルのミシン目開封性が良好であり、ラベルをミシン目に沿って適度な力で綺麗に引き裂くことが可能であった。
 それに対して、比較例5で得られた白色熱収縮性フィルムからなるラベルを包装した包装体は、ラベルのミシン目開封性が不良であり、ラベルをミシン目に沿って適度な力で綺麗に引き裂くことができなかった。
 本発明の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ミシン目易カット性や光線カット性、軽量性などの優れたれた特性を有しているので、ボトルのラベル用途に好適に用いることができる、同フィルムがラベルとして用いられて得られたボトル等の包装体はラベルからもたらされるミシン目易カット性や光線カット性の他、美麗な外観を具備するものである。
フィルムの直角引裂強度の測定における試験片の形状を示す説明図である(なお、図中における試験片の各部分の長さの単位はmmである)。 ラベルの直角引裂強度の測定における試験片の形状を示す説明図である(なお、図中における試験片の各部分の長さの単位はmmである)。
符号の説明
 F・・フィルム。

Claims (15)

  1.  エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分を15モル%以上含有しているポリエステル系樹脂を含んでなる白色熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、
     下記要件(1)~(5)を満たすことを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
    (1)90℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合における幅方向の湯温熱収縮率が40%以上80%以下であること
    (2)90℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合における長手方向の湯温熱収縮率が0%以上15%以下であること
    (3)80℃の温水中で幅方向に10%収縮させた後の単位厚み当たりの長手方向の直角引裂強度が90N/mm以上200N/mm以下であること
    (4)長手方向の引張破壊強さが100MPa以上250MPa以下であること
    (5)白色度が70以上又は/及び空洞を有すること
  2.  全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーの主成分が、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸の内のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  3.  見かけ密度が1.2g/cm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  4.  請求項1~3のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造するための製造方法であって、下記(a)~(f)の各工程を含むことを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
    (a)未延伸フィルムを、Tg以上Tg+30℃以下の温度で長手方向に2.2倍以上3.0倍以下の倍率で延伸した後、Tg+10℃以上Tg+40℃以下の温度で長手方向に1.2倍以上1.5倍以下の倍率で延伸することにより、トータルで2.8倍以上4.5倍以下の倍率となるように縦延伸する縦延伸工程
    (b)縦延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で130℃以上190℃以下の温度で1.0秒以上9.0秒以下の時間に亘って熱処理する中間熱処理工程
    (c)中間熱処理後のフィルムを、前後の各ゾーンと遮断されており積極的な加熱操作を実行しない中間ゾーンを通過させることによって自然に冷却する自然冷却工程
    (d)自然冷却後のフィルムを、表面温度が80℃以上120℃以下の温度となるまで積極的に冷却する積極冷却工程
    (e)積極冷却後のフィルムを、Tg+10℃以上Tg+40℃以下の温度で幅方向に2.0倍以上6.0倍以下の倍率で延伸する横延伸工程
    (f)横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で80℃以上100℃以下の温度で1.0秒以上9.0秒以下の時間に亘って熱処理する最終熱処理工程
  5.  請求項1~3いずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、ミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなることを特徴とする包装体。
  6.  エチレンテレフタレートを主たる構成成分とし、全ポリエステル樹脂成分中において非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分を13モル%以上含有しているポリエステル系樹脂を含んでなる下記(1)~(4)の要件を満たすことを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
    (1)80℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合における長手方向の湯温熱収縮率が-2%以上4%以下であること
    (2)95℃の温水中で10秒間に亘って処理した場合における幅方向の湯温熱収縮率が50%以上80%以下であること
    (3)80℃の温水中で幅方向に10%収縮させた後の単位厚み当たりの長手方向の直角引裂強度が200N/mm以上300N/mm以下であること
    (4)白色度が70以上又は/及び空洞を有すること
  7.  全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーの主成分が、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸の内の1種又は複数種であることを特徴とする請求項6に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  8. 見かけ密度が1.2g/cm以下であることを特徴とする請求項6又は7に記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルム。
  9.  請求項6~8のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、ミシン目あるいは一対のノッチが設けられたラベルを少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなることを特徴とする包装体。
  10.  請求項6~8のいずれかに記載の白色熱収縮性ポリエステル系フィルムを連続的に製造するための製造方法であって、下記(a)~(e)の各工程を含むことを特徴とする白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
    (a)未延伸フィルムを、75℃以上100℃以下の温度で長手方向に1.1倍以上1.8倍以下の倍率で延伸する縦延伸工程
    (b)縦延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で110℃以上150℃以下の温度で5秒以上30秒以下の時間に亘って熱処理する中間熱処理工程
    (c)中間熱処理後のフィルムを、表面温度が70℃以上90℃以下の温度となるまで積極的に冷却する積極冷却工程
    (d)積極冷却後のフィルムを、65℃以上90℃以下の温度で幅方向に3.5倍以上5.0倍以下の倍率で延伸する横延伸工程
    (e)横延伸後のフィルムを、テンター内で幅方向の両端際をクリップによって把持した状態で80℃以上100℃以下の温度で5秒以上30秒以下の時間に亘って熱処理する最終熱処理工程
  11.  フィルム幅方向を主収縮方向として熱収縮する白色熱収縮性フィルムを基材とし、包装対象物に応じてカットされ、フィルム幅方向の両端が接着された環状体が、包装対象物の外周の少なくとも一部を熱収縮して被覆しているラベルであって、白色度70以上であるか又は/及び空洞を有し、主収縮方向と直交する方向(フィルム長手方向)の直角引裂強度が90N/mm~300N/mmであり、かつ、主収縮方向と直交する方向(フィルム長手方向)の引張破壊強さが50MPa以上250MPa以下であることを特徴とするラベル。
  12.  接着が、有機溶剤によりなされていることを特徴とする請求項11に記載のラベル。
  13.  主収縮方向と直交する方向(フィルム長手方向)に沿って、ミシン目あるいはノッチが設けられていることを特徴とする請求項11又は12に記載のラベル。
  14.  白色熱収縮性フィルムが、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムであることを特徴とする請求項11~13のいずれかに記載のラベル。
  15.  見かけ密度が1.20g/cm以下であることを特徴とする請求項11~14のいずれかに記載のラベル。
PCT/JP2009/053234 2008-02-27 2009-02-24 白色熱収縮性ポリエステル系フィルム、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、ラベル、及び包装体 WO2009107591A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES09714855T ES2443946T3 (es) 2008-02-27 2009-02-24 Película de poliéster termorretráctil blanca, procedimiento para producir película de poliéster termorretráctil blanca, etiquetas y embalaje
CN200980104750.0A CN101970212B (zh) 2008-02-27 2009-02-24 白色热收缩性聚酯类膜、白色热收缩性聚酯类膜的制造方法、标签及包装体
PL09714855T PL2258538T3 (pl) 2008-02-27 2009-02-24 Biała, termokurczliwa folia poliestrowa, sposób wytwarzania białej, termokurczliwej folii poliestrowej, etykiety i opakowania
EP20090714855 EP2258538B1 (en) 2008-02-27 2009-02-24 Heat-shrinkable white polyester film, process for producing heat-shrinkable white polyester film, label, and package
KR1020107020608A KR101491876B1 (ko) 2008-02-27 2009-02-24 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름, 백색 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법, 라벨, 및 포장체
US12/919,920 US8728594B2 (en) 2008-02-27 2009-02-24 Heat-shrinkable white polyester film, process for producing heat-shrinkable white polyester film, label, and package

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008045892 2008-02-27
JP2008-045892 2008-02-27
JP2008045891 2008-02-27
JP2008-045890 2008-02-27
JP2008045890 2008-02-27
JP2008-045891 2008-02-27
JP2009-033486 2009-02-17
JP2009033484A JP5577601B2 (ja) 2008-02-27 2009-02-17 白色熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
JP2009-033485 2009-02-17
JP2009-033484 2009-02-17
JP2009033486A JP5577602B2 (ja) 2008-02-27 2009-02-17 白色熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
JP2009033485A JP5572961B2 (ja) 2008-02-27 2009-02-17 ラベル

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009107591A1 true WO2009107591A1 (ja) 2009-09-03

Family

ID=43048977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/053234 WO2009107591A1 (ja) 2008-02-27 2009-02-24 白色熱収縮性ポリエステル系フィルム、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、ラベル、及び包装体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8728594B2 (ja)
EP (2) EP2258538B1 (ja)
KR (1) KR101491876B1 (ja)
CN (1) CN101970212B (ja)
ES (1) ES2443946T3 (ja)
PL (1) PL2258538T3 (ja)
WO (1) WO2009107591A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2548913A1 (en) * 2010-03-15 2013-01-23 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film, packaging body thereof, the method for producing heat-shrinkable polyester film
EP2556945A1 (en) * 2010-04-08 2013-02-13 Toyobo Co., Ltd. Heat shrinkable polyester film, method for producing same, and packaged body
JP2015020298A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 東洋紡株式会社 紙の代替使用が可能な折畳み保持性に優れたポリエステル系フィルム及び紙代替用途のフィルム製物品

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
JP4882919B2 (ja) * 2006-08-30 2012-02-22 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体
JP4560740B2 (ja) * 2007-09-25 2010-10-13 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
JP5286829B2 (ja) * 2007-12-13 2013-09-11 東洋紡株式会社 ラベル
US8728594B2 (en) 2008-02-27 2014-05-20 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable white polyester film, process for producing heat-shrinkable white polyester film, label, and package
US8846819B2 (en) 2008-12-31 2014-09-30 Bridgestone Corporation Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition
US9062144B2 (en) 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
TWI553177B (zh) * 2009-12-04 2016-10-11 可樂麗股份有限公司 常壓可染色聚酯纖維及其製造方法
IT1399272B1 (it) * 2010-04-06 2013-04-11 Soremartec Sa "procedimento per realizzare contenitori e relativo contenitore"
US9428604B1 (en) 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
TWI454371B (zh) * 2013-01-31 2014-10-01 Far Eastern New Century Corp Preparation of Heat Shrinkable Polyester Films
CN105189687B (zh) * 2013-04-26 2018-03-02 东洋纺株式会社 密封用途的聚酯系薄膜,层叠体以及包装袋
JP6269399B2 (ja) 2014-02-04 2018-01-31 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP6459533B2 (ja) * 2014-04-01 2019-01-30 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
WO2016152517A1 (ja) * 2015-03-20 2016-09-29 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
EP3275627B1 (en) * 2015-03-25 2019-12-25 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film and package
US10173818B2 (en) * 2015-07-24 2019-01-08 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film, and production method therefor and package thereof
KR101769942B1 (ko) 2015-09-04 2017-08-21 에스케이씨 주식회사 백색 열수축성 적층 필름 및 이를 이용한 열수축성 라벨
JP6493275B2 (ja) * 2016-03-31 2019-04-03 東洋紡株式会社 空洞含有熱収縮性ポリエステル系フィルム
WO2018062145A1 (ja) 2016-09-28 2018-04-05 東洋紡株式会社 白色熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
WO2019065108A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
CN111655450A (zh) * 2018-01-31 2020-09-11 东洋纺株式会社 热收缩性聚酯系薄膜卷
JP6835214B2 (ja) * 2018-03-30 2021-02-24 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
TWI720461B (zh) * 2019-04-19 2021-03-01 遠東新世紀股份有限公司 熱收縮聚酯膜及其製法
CN115551928A (zh) * 2020-04-30 2022-12-30 日本他喜龙希爱株式会社 聚酯系收缩膜

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363312A (ja) 2001-06-05 2002-12-18 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2003236930A (ja) * 2002-02-14 2003-08-26 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2003326658A (ja) * 2002-05-16 2003-11-19 C I Kasei Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法及び熱収縮性ポリエステルフィルム
JP2005194466A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
JP2006233092A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリエステル系樹脂組成物、並びに該組成物を用いた熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器
JP2007016120A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベルとその製造方法
WO2007145231A1 (ja) * 2006-06-14 2007-12-21 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
WO2008018528A1 (fr) * 2006-08-09 2008-02-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Emballage

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4059667A (en) * 1975-10-20 1977-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Biaxially oriented polyethylene terephthalate film and method of making such film
US4582752A (en) * 1985-07-11 1986-04-15 Mobil Oil Corporation Heat shrinkable, lustrous satin appearing, opaque film compositions
EP0210646B2 (en) * 1985-07-31 1998-01-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Thermo-shrinkable polyester type film and tube and processing method for preparing the tube
EP0751183B1 (en) * 1986-12-19 2003-04-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Thermo-shrinkable polyester films
JPS63236623A (ja) 1987-03-25 1988-10-03 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フイルム
JPH0216032A (ja) * 1988-07-05 1990-01-19 Diafoil Co Ltd ポリエステル系収縮フィルム
CN1058371A (zh) * 1990-07-21 1992-02-05 贺大方 高强度热收缩塑料膜的制备方法
US5407752A (en) * 1991-08-28 1995-04-18 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Polyester resin
JP3280411B2 (ja) 1992-03-12 2002-05-13 シーアイ化成株式会社 ポリエステル系シュリンクフイルム
CA2153977C (en) * 1993-02-19 1999-11-02 John F. Zaborney Battery cell jacket
JPH06238752A (ja) * 1993-02-19 1994-08-30 Sekisui Chem Co Ltd 熱収縮性フィルムの製造方法
JP3585056B2 (ja) 1995-03-08 2004-11-04 東レ株式会社 ポリエステル系収縮フィルム
US6623821B1 (en) * 1995-03-31 2003-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-shrinkable, heat-sealable polyester film for packaging
JP3523934B2 (ja) 1995-06-20 2004-04-26 三井化学株式会社 包装用多層フィルム
US6090898A (en) * 1997-02-26 2000-07-18 Toray Industries, Inc. Polyester film and a production process thereof
DE69825742T2 (de) * 1997-12-05 2005-08-25 Gunze Limited, Ayabe Bei niedriger Temperatur wärmeschrumpfbare Folie für Etiketten
ATE514543T1 (de) * 1998-01-30 2011-07-15 Toyo Boseki Wärmeschrumpfbarer polyester-film
ID22913A (id) * 1998-04-02 1999-12-16 Chisso Corp Film dapat ditembus oleh gas
JP4495264B2 (ja) * 1998-04-24 2010-06-30 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
KR100497872B1 (ko) * 1999-01-28 2005-06-29 도요 보세키 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름
JP2000254968A (ja) 1999-03-08 2000-09-19 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2000229357A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Gunze Ltd 熱収縮性フィルム及びそれが熱収縮装着された容器
DE60014530T2 (de) * 1999-07-27 2006-03-09 SKC Co., Ltd., Suwon Wärmeschrumpfbarer Polyesterfilm und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4356153B2 (ja) * 1999-10-04 2009-11-04 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
EP1120352B1 (en) * 2000-01-28 2007-05-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester films
JP4802371B2 (ja) 2000-02-02 2011-10-26 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
US6383627B2 (en) * 2000-04-11 2002-05-07 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester films
JP4649710B2 (ja) * 2000-07-28 2011-03-16 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、熱収縮性チューブとその製造方法、およびラベルとそれを装着した容器
DE60116419T2 (de) * 2000-08-31 2006-09-07 Toyo Boseki K.K. Schichtige, wärmeschrumpfbare Folien und Etiketten für Flaschen
JP2002120343A (ja) 2000-10-16 2002-04-23 Asahi Kasei Corp 高速包装用フィルムおよびその包装体
JP3767511B2 (ja) * 2001-04-26 2006-04-19 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JP3678186B2 (ja) * 2001-08-01 2005-08-03 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
ATE450559T1 (de) * 2001-09-26 2009-12-15 Toyo Boseki Wärmeschrumpfbare polyesterfolie
JP3678229B2 (ja) 2001-09-28 2005-08-03 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JP4284959B2 (ja) * 2002-02-14 2009-06-24 東洋紡績株式会社 和紙の外観を有する熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル
DE60308428T2 (de) * 2002-02-14 2007-09-13 Toyo Boseki K.K. Wärmeschrumpfbare Polyesterfolien
DE60319076T2 (de) * 2002-04-24 2009-01-29 Toyo Boseki K.K. Wärmeschrumpfbare polyesterfolie und etikette
JP4232143B2 (ja) 2002-07-02 2009-03-04 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法
KR101069495B1 (ko) * 2002-12-24 2011-09-30 도요 보세키 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름
JP2004351734A (ja) 2003-05-29 2004-12-16 Teijin Dupont Films Japan Ltd 延伸積層ポリエステルフィルムおよびボトル用ラベル
US7008698B2 (en) * 2003-06-17 2006-03-07 Mitsubishi Polyester Film, Llc Propane diol-based polyester resin and shrink film
KR100560214B1 (ko) 2003-08-05 2006-03-10 에스케이씨 주식회사 개봉성이 용이한 포장용 폴리에스테르 필름
JP2005066933A (ja) 2003-08-21 2005-03-17 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムロールおよびその製造方法
ATE502756T1 (de) * 2003-10-21 2011-04-15 Toyo Boseki Wärmeschrumpfbare polyesterfolie und rolle von wärmeschrumpfbarer polyesterfolie
WO2005051786A1 (ja) * 2003-11-26 2005-06-09 Yoshino Kogyosho Co.,Ltd. 合成樹脂製容器
WO2005063485A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
JP4634092B2 (ja) 2004-08-03 2011-02-16 三菱樹脂株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム及び該フィルムを用いた成形品、容器
US20060121219A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-08 Eastman Chemical Co. Void-containing polyester shrink film with improved density retention
JP2006181899A (ja) 2004-12-28 2006-07-13 Toyobo Co Ltd 多層熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル
JP2006212926A (ja) 2005-02-03 2006-08-17 Teijin Dupont Films Japan Ltd 熱収縮包装用フィルムおよびラベル
JP5151015B2 (ja) 2005-08-25 2013-02-27 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベルとその製造方法
JP5082396B2 (ja) 2005-11-10 2012-11-28 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法
KR100952104B1 (ko) * 2006-01-27 2010-04-13 주식회사 코오롱 열수축성 폴리에스테르계 필름
JP4882919B2 (ja) 2006-08-30 2012-02-22 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体
JP5286763B2 (ja) * 2006-12-20 2013-09-11 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリスチレン系フィルム、およびその製造方法
US8697207B2 (en) * 2006-12-20 2014-04-15 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat shrinkable polyolefin film and process for producing the same
JP4877056B2 (ja) 2007-05-01 2012-02-15 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
JP4560740B2 (ja) * 2007-09-25 2010-10-13 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
JP5286829B2 (ja) * 2007-12-13 2013-09-11 東洋紡株式会社 ラベル
US8728594B2 (en) 2008-02-27 2014-05-20 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable white polyester film, process for producing heat-shrinkable white polyester film, label, and package
US8219326B2 (en) * 2008-10-17 2012-07-10 Roche Molecular Systems, Inc. Determination of melting temperatures of DNA
PL2436508T3 (pl) * 2009-05-26 2014-09-30 Toyo Boseki Termokurczliwa folia poliestrowa, sposób jej wytwarzania oraz produkt opakowany z jej użyciem

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363312A (ja) 2001-06-05 2002-12-18 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2003236930A (ja) * 2002-02-14 2003-08-26 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP2003326658A (ja) * 2002-05-16 2003-11-19 C I Kasei Co Ltd 熱収縮性ポリエステルフィルムの製造方法及び熱収縮性ポリエステルフィルム
JP2005194466A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
JP2006233092A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリエステル系樹脂組成物、並びに該組成物を用いた熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器
JP2007016120A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベルとその製造方法
WO2007145231A1 (ja) * 2006-06-14 2007-12-21 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
WO2008018528A1 (fr) * 2006-08-09 2008-02-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Emballage

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2258538A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2548913A1 (en) * 2010-03-15 2013-01-23 Toyobo Co., Ltd. Heat-shrinkable polyester film, packaging body thereof, the method for producing heat-shrinkable polyester film
EP2548913A4 (en) * 2010-03-15 2013-09-18 Toyo Boseki THERMALLY CONTRACTED POLYESTER FILM, PACKAGING THEREFOR, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
US9080027B2 (en) 2010-03-15 2015-07-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat-shrinkable polyester film, packages, and process for production of heat-shrinkable polyester film
EP2556945A1 (en) * 2010-04-08 2013-02-13 Toyobo Co., Ltd. Heat shrinkable polyester film, method for producing same, and packaged body
EP2556945A4 (en) * 2010-04-08 2014-04-16 Toyo Boseki HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND PACKAGED BODY
US8722161B2 (en) 2010-04-08 2014-05-13 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Heat shrinkable polyester film, method for producing same, and packaged body
TWI496677B (zh) * 2010-04-08 2015-08-21 Toyo Boseki 熱收縮性聚酯系薄膜、及其製造方法、包裝體
JP2015020298A (ja) * 2013-07-17 2015-02-02 東洋紡株式会社 紙の代替使用が可能な折畳み保持性に優れたポリエステル系フィルム及び紙代替用途のフィルム製物品

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100137464A (ko) 2010-12-30
EP2258538A4 (en) 2012-04-25
ES2443946T3 (es) 2014-02-21
EP2639044B1 (en) 2018-05-30
CN101970212A (zh) 2011-02-09
PL2258538T3 (pl) 2014-05-30
US20110008607A1 (en) 2011-01-13
CN101970212B (zh) 2014-05-07
EP2639044A3 (en) 2015-02-25
EP2639044A2 (en) 2013-09-18
US8728594B2 (en) 2014-05-20
EP2258538B1 (en) 2013-12-18
EP2258538A1 (en) 2010-12-08
KR101491876B1 (ko) 2015-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009107591A1 (ja) 白色熱収縮性ポリエステル系フィルム、白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、ラベル、及び包装体
JP4882919B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体
JP4560740B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
JP5761282B2 (ja) 白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、白色熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
JP5286829B2 (ja) ラベル
JP4877056B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
JP5257147B2 (ja) ラベル
JP4968034B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
JP5761281B2 (ja) 白色熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、白色熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
JP2009202445A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、熱収縮性ポリエステル系フィルム、および包装体
JP5895283B2 (ja) ラベル
JP2009143607A (ja) 包装体
JP5200519B2 (ja) 包装体
JP5637272B2 (ja) ラベル
JP5067473B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法、包装体
JP2009143044A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法
JP2009226949A (ja) 熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムの製造方法、熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム及び包装体
JP5240241B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法、熱収縮性ポリエステル系フィルム及び包装体
JP2009226948A (ja) 熱収縮性ポリスチレン系積層フィルム、およびその製造方法、包装体
JP2009230123A (ja) ラベル
JP2009163233A (ja) 熱収縮性ラベルおよびその製造方法
JP2008208270A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム、およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980104750.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09714855

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12919920

Country of ref document: US

Ref document number: 2009714855

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107020608

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A