KR100952104B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 열수축 특성을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로, 분자쇄의 배향각도가 주수축방향을 기준으로 0°~±10° 범위에 있고, 분자배향화도(Molecular Orientation Ratio)가 1.29~2.5인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공함으로써, 안정된 열수축성을 보여 라벨 단부의 컬 현상 및 라벨의 파도현상을 방지할 수 있어 강고한 포장상태를 유지할 수 있는 효과가 있다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름{Thermo-shrinkable polyester film}

본 발명은 우수한 열수축 특성을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

열수축성 필름은 병이나 캔 등의 각종 용기 및 파이프, 봉 등의 길이가 긴 물건의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 이용되는 것으로, 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용된다. 이를 위하여 열수축성 필름을 평면으로 제조하고 이를 일정 크기로 접어 겹치는 부분을 접착시키고, 이들 사이를 벌려서 목적하는 병이나 캔 등의 외부에 덧씌운 후 열수축시킴으로써 포장 또는 결속이 이루어진다.

이러한 열수축성 필름은 내열성, 내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성 뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성 등의 우수한 열수축성이 요구된다.

그러나 종래의 열수축 필름 소재로 많이 사용되고 있는 폴리염화비닐이나 폴리스티렌 열수축성 필름의 경우 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 충분하지 않은 문제점이 있다. 특히 폴리염화비닐 열수축성 필름의 경우 염소성분을 포 함하고 있어서 소각 폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 그리고 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안 될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고, 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시키는 문제점이 있다.

이에 비하여 폴리에스테르 필름은 내열성, 내후성 및 내용제성이 뛰어나지만, 고온에서 결정화가 촉진되고 수축 후의 고온 살균 등의 가공공정에서의 열이력에 의하여 강도가 저하되며, 마찰이나 충격 등의 외력에 의하여 상처, 갈라짐 등이 발생하기 쉬운 결점이 있다. 따라서 고속으로 열수축 가공공정이나 열수축 후의 수송공정 등에서와 같이 필름면이 마찰, 충격을 받는 과정에서 필름의 상처나 찢어짐이 빈발하고, 실용화면에서 커다란 문제가 되어 왔다.

최근 이러한 폴리에스테르 필름의 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 시도가 이루어지고 있다. 그 일예로, 미국특허 제4996291호 등에는 폴리에스테르 필름의 수축율을 한정하여 강도의 약점을 보완하였다.

한편, 종래의 열수축성 필름은 수축도가 불균일하여 그 특성이 불량하였고 고온에서 단시간 내에 수축시켰을 때 필름의 구김, 단부의 컬 등이 발생될 수 있으며, 이는 곧 라벨링하는 병의 외관을 불량하게 하여 제품의 품질을 떨어뜨리는 결과를 초래하는 문제가 되어 왔다.

본 발명은 안정된 열수축성을 보여 라벨 인쇄 찌그러짐 현상 및 라벨 불균일 수축현상을 방지할 수 있어 강고한 포장상태를 유지할 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.

본 발명의 한 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 열수축이 거의 완벽하게 주수축방향의 한 방향으로만 일어나고, 그 직교하는 방향의 수축은 최소로 발생한다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 디카르복시산 성분과 디올 성분을 중합하여 되는 호모 폴리에스테르와, 디카르복시산 성분으로 테레프탈산을 70몰%이상 포함하는 디카르복시산 성분과 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 60몰%이상 포함하는 디올 성분을 중합하여 되는 유리전이온도가 50~80℃이고, 고유점도가 0.55~0.75dl/g인 코폴리에스테르의 혼합물로부터 제조되고; 마이크로파 분자배향분석기에 의해 측정되는 분자쇄의 배향각이 주수축방향을 기준으로 0~±10˚범위에 있고, 분자배향화도(Molecular Orentation Ratio)가 1.29~2.5인 열수축성 폴리에스테르계 필름이 제공된다.

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본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 유리전이온도 55~80℃이고, 고유점도 0.5~0.8dl/g인 것이다.

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본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 호모 폴리에스테르; 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 디페닐 에테르 디카르복시산과 같은 디카르복시산을 1개 이상 포함하는 디카르복시산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물 수지를 포함하는 것일 수 있다.

상기 호모 폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트일 수 있다. 또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 전체 폴리에스테르 수지 중 3~25중량%로 포함할 수 있다.

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본 발명의 한 구현예에 따르면, 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 200~350℃에서 상기 호모폴리에스테르와 상기 코폴리에스테르의 혼합물인 폴리에스테르를 압출시키고, 상기 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg) 내지 유리전이온도(Tg)+30℃에서 12~100m/min의 연신속도로 한 방향으로 원래 길이에 대하여 3.0~5.0배 연신시키는 연신공정을 포함하여 제조된 것일 수 있다.

또한 본 발명의 한 구현예에 따르면, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 연신공정 후 유리전이온도(Tg)+30℃ 이하에서 20초 이내로 열처리하는 열처리공정을 포함하여 제조된 것일 수 있다.

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이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

수축필름은 저온 일축 연신을 통하여 극대의 일축 배향을 이루고, 또한 열처리를 통한 잔류응력의 해소부분을 배제하여 일축 배향된 분자쇄가 그대로 그 잔류응력을 머금고 있다가 최종 수축공정에서 그 잔류 응력의 힘으로 수축이 이루어지는 원리로 제조된다. 따라서, 단시간 내에 필름을 수축시켰을 때 필름의 구김이나 단부의 컬과 같은 수축특성은 일축 배향된 주 수축방향의 분자쇄의 배향각도에 크게 의존할 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 이에 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 다음 식 1에 의해 결정된 I(θ) 값 중 최대값 (I(θ)_max)일 때의 θ값으로 표현되는 분자쇄의 배향각도가 주수축방향을 기준으로 0°~±10° 범위에 있고, 다음 식 2에 의해 결정된 마이크로파 분자배향화도(Molecular Orientation Ratio)가 1.29~2.5인 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

<식 1>

I(θ)=I_o(θ)/[I_av+Q²{W(θ)/W_o(θ)-W_o(θ)/W(θ)}²]

<식 2>

분자배향화도 = I_max/I_min

상기 식들은 GHz의 고주파를 이용하여 임의의 측정시료 필름의 분자 쌍극자 모멘트와 편극된 마이크로파 사이의 상호작용을 이용하여 임의의 측정시료 회전각에 따른 마이크로파 투과광도의 변화를 감지하고 이방성을 측정하여 분자 배향을 결정하는 원리에 의해 도출되는 것으로,

I_o는 공진점에서의 마이크로파 투과강도, I_av는 전 회전각도에 따른 평균 마이크로파 투과강도, W_o는 공진각 주파수, W는 각주파수, θ는 회전각도, Q는 공진각주파수(W_o)/공진곡선의 반파넓이(ΔW)를 나타내고, I_max는 마이크로파 투과강도의 최대값이고, I_min은 마이크로파 투과강도의 최소값을 나타낸다.

이와 같은 원리를 이용한 측정기기의 일예로는 마이크로파 분자배향분석기(Molecular Orientation Analyzer, MOA)를 들 수 있다.

상기 분자쇄의 배향각도가 주수축방향에 대하여 ±10°를 초과하는 경우, 주수축방향 (예를 들어 폭방향(TD)) 에 수직인 방향(예를 들어 기계방향(MD))으로 수축되어 필름의 구김 또는 단부의 컬이 발생할 수 있다.

또한, 분자배향화도(Molecular Orientation Ratio)가 1.29 미만의 경우에는 주수축방향(예를 들어 폭방향(TD))으로의 배향이 약화되어 주수축방향으로의 수축성이 저하되고 필름의 비틀림 현상, 구김 현상 및 불균일하게 수축될 수 있다.

상기 및 이하의 설명에서 ‘주수축방향’이라 함은 열수 내지 열풍 등의 열매에 일정시간 노출되었을때 가장 많이 수축이 일어나는 방향으로 정의될 수 있다.

상기와 같은 필름 특성을 만족하는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 호모 폴리에스테르; 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 디페닐 에테르 디 카르복시산 등과 같은 공지의 디카르복시산을 1개 이상 포함하는 디카르복시산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등과 같은 공지의 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물로부터 얻어질 수 있다.

이때 코폴리에스테르는 테레프탈산 단위체가 디카르복시산 단위체 중 70몰% 이상을 구성하고, 에틸렌 글리콜 단위체가 디올 단위체의 60몰% 이상을 구성하는 코폴리에스테르일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행하여지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르에 디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.

본 발명의 구현예에 따르면, 코폴리에스테르의 유리전이온도는 60~80℃이고, 고유점도는 0.55 ~0.75 dl/g이다. 이때 유리전이온도는 중합체 제조에 사용된 단량체의 조성에 따라서 조절될 수 있으며, 고유점도는 중합도에 따라서 달라질 수 있는바, 본 발명에서는 이와 같은 조절을 통해 유리전이온도와 고유점도가 상기 범위 내에 있는 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.

한편, 두 종류 이상의 폴리에스테르, 즉 폴리에스테르 수지의 혼합물일 경우에는 폴리에스테르 수지 혼합물의 총 디카르복시산 단위체 중 70몰% 이상이 테레프탈산이고, 폴리에스테르 혼합물의 총 디올 단위체 중 60몰% 이상이 에틸렌 글리콜 단위체인 것을 사용할 수 있다.

그 일예로 본 발명에서는 호모폴리에스테르로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하고, 이와 같은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 코폴리에스테르와의 혼합물을 사용하여 필름을 제조할 수 있다. 이때 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 전체 폴리에스테르 수지 중 3 내지 25중량%일 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량이 전체 폴리에스테르 중 5 내지 15중량%이다.

통상 수축필름의 상업적 사용시에는 수축필름을 용제로 녹여서 붙이는 방식의 접착방식을 채택하는 데, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 함량이 너무 낮으면 용제 접착력이 떨어져서 상업적 사용이 어려울 수 있다. 반면에 그 함량이 지나치게 높아지면 주수축방향(예를 들어 폭방향(TD))에 대한 수축율이 낮아질 수 있으며, 주수축방향에 대해 수직하는 방향(예를 들어 기계방향(MD))의 기계적 물성(강신도)의 저하가 발생할 수 있다. 통상 필름은 상업적 사용시 많은 롤 공정을 거침에 따라 기계방향의 기계적 물성이 요구되며, 기계적 물성이 나쁘면 필름의 끊어짐이나 파단 등이 발생될 수 있다.

그밖에 필름 제조에 있어서 미끄럼성을 개선하기 위하여, 이산화티탄, 실리카분말, 탄산칼슘 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 필요에 따라 대전방지제, 노화방지제, 자외선 방지제, 염료와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.

상기 특성을 같은 본 발명의 폴리에스테르 열수축 필름은 예컨대 하기와 같은 제조공정에 의하여 제조될 수 있다.

폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 재료를 통상의 건조기를 이용하여 건조시킨 후, 200~350℃에서 압출시킨다. 상기 압출을 위하여 T-다이 압출법 또는 튜블러 압출법 등의 공지의 어떠한 방법이든 사용할 수 있다.

압출된 생성물을 예컨대, 정전하 접촉법과 같은 방법으로 급속 냉각시켜 비연신 필름을 수득한다.

상기 수득된 비연신 필름을 유리전이온도(Tg)~유리전이온도(Tg)+30℃의 온도에서 연신시키며, 한 구현예에서는 유리전이온도에 가까운 저온 연신을 시행할 수 있다.

보통 연신은 차례로 2축 연신, 동시 2축 연신, 1축 연신 또는 이들의 조합 등으로 행하여지는데, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우 1축 연신을 행하여 극대의 일축배향을 이루도록 할 수 있다.

상기 1축연신은 어느 한 방향으로 원래길이에 대하여 3.0~5.0배 되도록 1~10초 동안 연신시킬 수 있다.

상기 연신 온도가 너무 낮으면 연신이 안 되어 파단이 일어나거나 불균일 연신이 될 수 있고, 지나치게 높으면 수축율이 저하될 수 있으므로 연신온도는 Tg 내지 Tg+30℃ 범위 내에서 결정할 수 있다.

또한 수축필름의 연신비율이 작을 경우 수축율이 저하될 수 있고 반면에 지나치게 연신비율이 높으면 파단이 일어나거나 별다른 물성의 향상을 기대하기 어려워 연신비 증가의 의미가 없으므로 연신비는 원래의 길이에 대하여 3.0배 내지 5.0배 범위 내에서 선정할 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 있어서는, 연신시 연신속도는 12 내지 100m/min일 수 있는데, 연신속도는 폴리에스테르의 고유점도, 유리전이온도 등에 따라 적의 조절하거나, 및/또는 본 발명의 한 구현예로 예시된 후술하는 연신 후 열처리 조건 등을 고려하여 적의 조절될 수 있으며, 이들 인자들의 조합은 상기한 분자쇄 배향각도나 분자배향화도의 조건을 만족시키기 위해 적의 조절될 수 있다.

한편 연신속도가 느릴 경우는 배향각도의 절대값이 커지고 분자배향화도가 낮아질 수 있다.

상기 연신방법으로서는 통상의 장치가 사용되고, 로울연신, 텐터연신, 튜블러연신 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.

상기의 연신공정을 거친 후, 열처리를 하지 않거나, 유리전이온도(Tg)+30℃ 이하의 온도에서 20초 이내로 열처리한다.

이와 같이 얻어진 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 유리전이온도가 55 내지 80℃이고 고유점도가 0.5 내지 0.8dl/g인 것이 상기와 같은 필름 특성을 만족시킬 수 있다.

특히 원료 수지로서 상기한 유리전이온도와 고유점도를 만족하는 코폴리에스테르 수지를 사용하여 얻어진 필름의 유리전이온도와 고유점도가 이와 같은 범위를 만족시킬 수 있다.

통상 필름의 유리전이온도는 원료 수지의 유리전이온도에 의존하나 필름의 고유점도는 압출 조건 등에 따라서 원료 수지의 고유점도와는 다른 값을 나타낼 수 있는바, 상기한 열수축 특성을 고려하여 압출 조건 등을 조절하여 필름의 고유점도를 상기 범위 내로 조절할 수 있다.

구체적으로, 필름의 고유점도가 낮아지면 주배향축에는 큰 영향을 미치지 않지만 상대적으로 짧아진 분자쇄로 인해 상대적으로 주배향축에 어긋나 있는 분자쇄들이 많아지거나 많아질 확률이 높아진다. 따라서 총분자쇄들이 주배향축에 있을 확률 내지는 몫(portion)을 의미하는 값인 분자배향화도(MOR) 값이 낮아지게 된다. 이는 결과적으로 주배향축에 수직한 방향의 수축율은 증가되고 주배향축의 수축율은 감소되는 문제를 야기한다.

따라서 상기한 필름의 수축특성을 만족시키기 위해서는 필름의 고유점도가 적어도 0.5dl/g 이상일 수 있다.

한편 필름의 고유점도가 커진다 하더라도 필름의 수축특성에 영향을 미치는 것은 아니나, 필름의 고유점도를 높이기 위해서는 그만큼 원료 조성의 고유점도가 높아져야 하며 이는 공정상의 문제를 야기할 수 있으므로 이와 같은 점을 고려하여 일정 정도까지 고유점도를 높일 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 분자배향 분석에 적용된 원리와 이로부터 도출되는 분자쇄의 배향각도 및 분자배향화도의 정의는 다음과 같다.

(1) 원리

GHz의 고주파를 이용하여 측정시료 필름의 분자 쌍극자 모멘트와 편극된 마이크로파 사이의 상호작용을 이용하여 샘플시료 회전각에 따른 마이크로파 투과광도의 변화를 감지하고 이방성을 측정하여 분자 배향을 결정하는 원리이다. 여기서, 분자사슬의 배향에 대한 이방성은 마이크로파 투과강도의 각 의존도로부터 결정할 수 있다. 회전각도에 따른 투과강도는 다음 식 1로 표기된다.

<식 1>

I(θ)=I_o(θ)/[I_av+Q²{W(θ)/W_o(θ)-W_o(θ)/W(θ)}²]

상기 식에서, I_o는 공진점에서의 마이크로파 투과강도, I_av는 전 회전각도에 따른 평균 마이크로파 투과강도, W_o는 공진각 주파수, W는 각주파수, θ는 회전각도, Q는 공진각주파수(W_o)/공진곡선의 반파넓이(ΔW)를 나타내고, I_max는 마이크로파 투과강도의 최대값이고, I_min은 마이크로파 투과강도의 최소값을 나타낸다.

상기의 원리를 이용하여 분자쇄 주사슬의 배향각, 전기적, 이방성(분자배향화정도, 필름폭방향의 투과강도/기계방향의 투과강도로부터)에 대한 정보를 얻을 수 있다. 여기서 배향화각도는 두께에 무관하나 배향화정도(MOR값)는 두께 의존성이 있으므로, 균일 두께의 샘플을 이용한다. 또 필름의 샘플링 부위별 차이를 고려하여 밀롤 기준으로 가장 배향 정도가 약한 폭방향의 변부 샘플을 이용했다. 이들의 정보를 이용하여 필름 제조시의 기계적, 물리적 조건 및 필름의 이방성 등을 알 수 있다.

(2) 배향각

폭방향(TD)을 기준축으로 하여 0°로 하고, 반시계 방향을 +로, 시계방향을 -로 표기하며, 각도는 분자쇄주축의 배향방향을 나타낸다.

이 중에서 상기 식 1에 의해 결정된 I(θ)값 중 최대값(I(θ)_max)일 때의 각도를 분자쇄의 배향각도로 정의하고, 본 발명에서는 주수축방향을 기준으로 한 분자쇄의 배향각도를 표현한 것이다.

(3) 분자배향화도(Molecular Orientation Ratio, MOR)

마이크로파 투과강도의 최소값 (I_min)에 대한 마이크로파 투과강도의 최대값(I_max)의 비(I_max/I_min)로, 모든 분자쇄의 배향이 상기의 주배향축에 얼마나 많은 Portion으로 분포되어 있는지를 나타내는 이방성을 나타내는 지표로 사용된다.

이상과 같은 원리를 구현하는 기기의 일예로 이하의 실시예 및 비교예에서는 분자배향분석기(Molecular Orientation Analyzer, MOA-20001A, KS-System, Japan)를 사용하였다.

이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실 시예로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용된 평가법은 하기와 같다.

(1) 고유점도

페놀과 테트라클로로에탄 50/50 혼합용매 20㎖에 시편 200㎎을 넣고 110℃에서 1시간동안 혼합물을 가열한 다음 30℃에서 측정하였다.

(2) 유리전이온도

The Perkin-Elmer Corp.의 제품인 DSC-7을 이용하여 20℃/분의 속도로 시편을 가열함으로써 측정하였다.

(3) 필름의 수축특성

시험 필름을 인쇄하였고 원통형으로 만들었다.

이 원통형 필름(라벨)을 내열성 PET병에 부착하였고 100℃ 오븐에서 15초간 수축시킨 다음 필름의 수축 완성품을 라벨의 인쇄 비틀림 및 라벨의 인쇄 찌그러짐 대하여 육안으로 평가하였다.

또 라벨에 미리 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)에 길이를 미리 측정한 선을 그려놓아 그 수치의 변화로 인쇄 비틀림 및 인쇄 찌그러짐을 평가 하였다.

상기 두 가지 항목 각각에 대하여

○ (필름에 거의 결점이 없음),

△ (필름에 약간 결점이 있지만, 실제적으로 사용할 수 있음) 및

× (필름에 결점이 많아 실제적으로 사용할 수 없음)로 등급을 매겼다.

* 인쇄 비틀림 = PET병 원주 방향의 선이 수평과 틀어진 정도,

인쇄 찌그러짐 = PET병 원주 방향과 직교하는 방향의 선이 수축된 정도.

(5) 열수축율

필름을 20cm × 20cm의 정방향으로 재단하고, 95℃± 0.5℃의 온수 중에 무하중 상태에서 10초간 열수축 시킨 후, 필름의 기계방향(MD), 폭 방향(TD)의 수치를 측정하고 하기 식 3에 따라 열수축율을 구하였다.

<식 3>

<실시예 1>

2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 82몰%와 네오펜틸글리콜 18몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 0.8㎛인 이산화티탄 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.75㎗/g이며, 유리전이온도가 70℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.

한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다(고유점도 1.03㎗/g, 유리전이온도 30℃).

상기의 코폴리에스테르 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 280℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 비연신 필름을 수득하였다.

상기 비연신 필름을 바로 텐터에 넣어 75℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 (연신처리 시간 8.4초, 연신구간 길이 7m, 연신속도 31m/min), 약 3% 폭방향(TD)으로 신장시키면서 텐터 내의 열처리 구간에 추가의 가열 없이 필름을 통과시켰다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 비연신 필름을 사용하였다.

상기 비연신 필름을 바로 텐터에 넣어 95℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 (연신처리 시간 8.4초, 연신구간 길이 7m, 연신속도 31m/min), 약 3% 폭방향(TD)으로 신장시키면서 텐터 내의 열처리 구간에 추가의 가열 없이 필름을 통과시켰다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 비연신 필름을 사용하였다.

상기 비연신 필름을 바로 텐터에 넣어 95℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 (연신처리 시간 8.4초, 연신구간 길이 7m, 연신속도 31m/min), 약 3% 폭방향(TD)으로 신장시키면서 95℃로 10초간 열처리시켰다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 비연신 필름을 사용하였다.

상기 비연신 필름을 바로 텐터에 넣어 75℃에서 폭에 대하여 3.0배 연신시킨 다음 (연신처리 시간 8.4초, 연신구간 길이 7m, 연신속도 20.7m/min), 약 3% 폭방향(TD)으로 신장시키면서 텐터 내의 열처리 구간에 추가의 가열 없이 필름을 통과시켰다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 비연신 필름을 사용하였다.

상기 비연신 필름을 바로 텐터에 넣어 75℃에서 폭에 대하여 5.0배 연신시킨 다음 (연신처리 시간 8.4초, 연신구간 길이 7m, 연신속도 41.4m/min), 약 3% 폭방향(TD)으로 신장시키면서 텐터 내의 열처리 구간에 추가의 가열 없이 필름을 통과 시켰다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.

<실시예 6>

2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 85몰%와 네오펜틸글리콜 15몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 0.8㎛인 이산화티탄 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.75㎗/g이며, 유리전이온도가 72℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.

한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다(고유점도 1.03㎗/g이며, 유리전이온도 30℃).

상기의 코폴리에스테르 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 280℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 비연신 필름을 수득하였다.

상기 비연신 필름을 바로 텐터에 넣어 75℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 (연신처리 시간 8.4초, 연신구간 길이 7m, 연신속도 31m/min), 약 3% 폭방향(TD)으로 신장시키면서 텐터 내의 열처리 구간에 추가의 가열 없이 필름을 통과시켰다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나 타내었다.

<실시예 7>

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축필름을 제조하되, 다만 코폴리에스테르로서 중합도를 조절하여 고유점도가 0.65㎗/g이며, 유리전이온도가 70℃ 되도록 제조한 코폴리에스테르를 사용하였다.

<실시예 8>

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축필름을 제조하되, 다만 코폴리에스테르로서 중합도를 조절하여 고유점도가 0.55㎗/g이며, 유리전이온도가 70℃ 되도록 제조한 코폴리에스테르를 사용하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축필름을 제조하되, 다만 코폴리에스테르로서 중합도를 조절하여 고유점도 0.53㎗/g이며, 유리전이온도가 70℃ 되도록 제조한 코폴리에스테르를 사용하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축필름을 제조하되, 다만 코폴리에스테르로서 2염기산성분으로 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 78 몰%와 네오펜틸글리콜 32몰%를 사용하여 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하고, 이렇게 얻어진 중합물을 폴리머에 평균입경이 0.8㎛인 이산화티탄 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 얻어진 고유점도 0.75㎗/g이고 유리전이온도 52℃인 코폴리에스테르를 사용하였다.

<비교예 3>

2염기산성분으로서 테레프탈산을 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜을 82몰%와 네오펜틸글리콜을 18몰%를 사용하여 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물을 폴리머에 평균입경이 0.8㎛인 이산화티탄 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도 0.75㎗/g이고 유리전이온도 70℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.

한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다(고유점도 1.03㎗/g이며, 유리전이온도가 30℃).

상기의 코폴리에스테르 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 280℃의 압출기로부터 압출시킨 다음 급속냉각시켰고, 고형화시켜 비연신 필름을 수득하였다.

상기 비연신 필름을 바로 텐터에 넣어 105℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 (연신처리 시간 8.4초, 연신구간 길이 7m, 연신속도 31m/min), 약 3% 폭방향(TD)으로 신장시키면서 텐터 내의 열처리 구간에 추가의 가열 없이 필름을 통과시켰다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.

<비교예 4>

상기 비교예 3과 같은 방법으로 얻은 비연신 필름을 사용하였다.

상기 비연신 필름을 바로 텐터에 넣어 95℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 다음 (연신처리 시간 8.4초, 연신구간 길이 7m, 연신속도 31m/min), 약 3% 폭방향(TD)으로 신장시키면서 150℃로 10초간 열처리시켰다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.

<비교예 5>

상기 비교예 3과 같은 방법으로 얻은 비연신 필름을 사용하였다.

상기 비연신 필름을 바로 텐터에 넣어 75℃에서 폭에 대하여 2.0배 연신시킨 다음 (연신처리 시간 8.4초, 연신구간 길이 7m, 연신속도 10.6m/min), 약 3% 폭방향(TD)으로 신장시키면서 텐터 내의 열처리 구간에 추가의 가열 없이 필름을 통과시켰다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.

	고유점도 (㎗/g)	유리전이온도 (℃)	배향각 (°)	MOR	열수축율 [%]		라벨의 인쇄 비틀림	라벨의 인쇄 찌그러짐
					MD	TD
실시예1	0.70	72	2	1.527	0	75	○	○
실시예2	0.70	72	5	1.575	1	60	○	○
실시예3	0.70	72	-7	1.357	2	58	○	○
실시예4	0.70	72	3	1.558	0	63	○	○
실시예5	0.70	72	0	1.782	0	75	○	○
실시예6	0.70	73	1	1.557	1	61	○	○
실시예7	0.62	72	3	1.402	3	68	○	○
실시예8	0.54	72	4	1.327	5	60	○	○
비교예1	0.50	72	4	1.280	8	54	△	×
비교예2	0.69	53	5	1.264	10	77	×	×
비교예3	0.70	72	-11	1.239	6	40	△	×
비교예4	0.70	72	12	1.113	11	38	×	×
비교예5	0.70	72	11	1.057	7	50	△	×

상기 물성 측정 결과, 마이크로파 분자배향분석기(MOA)를 이용하여 측정한 분자쇄의 배향각도가 주수축방향을 기준으로 0°~±10° 범위에 있고 분자배향화도(MOR)가 1.29~2.5인 본 발명의 실시예들은 주수축방향인 폭방향(TD)의 열수축율이 높으며 이에 수직한 방향인 기계방향(MD)의 열수축성이 현저히 낮음을 알 수 있다. 또한 비교예에서 보인 라벨 인쇄 비틀림 현상과 라벨 인쇄 찌그러짐 현상 및 폭방향(TD)의 수축율의 저하는 실시예에서는 볼 수 없었다.

본 발명은 특정방향에 대하여 안정된 열수축성을 보여 라벨 인쇄 비틀림현상과 라벨 인쇄 찌그러짐 현상을 방지할 수 있으므로, 따라서 강고한 포장상태를 유지할 수 있는 효과가 있으며, 이는 피복, 결속, 외장 등에 사용되는 포장재로서 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

1. 디카르복시산 성분과 디올 성분을 중합하여 되는 호모 폴리에스테르와, 디카르복시산 성분으로 테레프탈산을 70몰%이상 포함하는 디카르복시산 성분과 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 60몰%이상 포함하는 디올 성분을 중합하여 되는 유리전이온도가 50~80℃이고, 고유점도가 0.55~0.75dl/g인 코폴리에스테르의 혼합물을 200~350℃에서 압출시키고, 상기 폴리에스테르의 유리전이온도(Tg) 내지 유리전이온도(Tg)+30℃에서 12~100m/min의 연신속도로 한 방향으로 원래 길이에 대하여 3.0~5.0배 연신시키는 연신공정을 포함하여 제조되고,

   마이크로파 분자배향분석기에 의해 측정되는 분자쇄의 배향각이 주수축방향을 기준으로 0~±10˚범위이고, 분자배향화도(Molecular Orentation Ratio)가 1.29~2.5인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
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6. 제1항에 있어서, 상기 호모폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
7. 제6항에 있어서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트를 전체 폴리에스테르 중 3~25중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
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9. 제1항에 있어서, 상기 연신공정 후, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)+30℃ 이하에서 20초 이내로 열처리하는 열처리 공정을 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
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