WO2009031695A1 - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

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Yuichi Hiroyama
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
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    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making

Definitions

  • thermoelectric keiko
  • the present invention relates to the production of a thermoelectric key. Background sickle
  • thermoelectric module is separated from the body of the heat sensitive child by an age material such as solder.
  • age material such as solder.
  • the life of the thermoelectric transducer body and the 3 ⁇ 4 ⁇ agent is often not sufficient as compared to the age of the 3 ⁇ 43 ⁇ 4 and 3 ⁇ 4 ⁇ agent. Therefore, it is known that a crust is formed in advance on the surface of the cocoon on the surface of the thermoelectric transformer body, and this ⁇ S layer and the cocoon are aged by the age material.
  • a plating method Japanese Patent Laid-Open No. 2006-40963, Japanese Patent Laid-Open No. 6-216413
  • thermal spraying plasma ⁇ (special No. 2004-342879) is known to form a layer. Disclosure of the invention
  • thermoelectric transformer main body Even if the ⁇ S layer is formed on the surface of the thermoelectric transformer main body by the conventional method, the resistance between the thermoelectric conversion element main body and the ⁇ JS layer cannot be sufficiently lowered.
  • an object of the present invention is to provide a thermoelectric transformer manufacturing method that can sufficiently reduce the rolling resistance between the thermoelectric transformer main body and the S layer.
  • the method of making a thermoelectric tsuruko is a method of forming a layer by spreading a compound which is heated by heating to the surface of the thermoelectric transformer main body heated more than the step of the compound.
  • a metal compound is applied to the surface of the thermoelectric variable absorptive body heated to a temperature greater than or equal to that of the compound, the compound is transferred to the temple, and the surface of the thermoelectric variable insulator body is A layer S is formed to cover. Since this metal layer has high contact and adhesion to the thermoelectric transformer body, the age strength between the thermoelectric transformer body and the layer increases, and the resistance to insect retraction between the thermoelectric conversion element body and the layer increases. become ugly.
  • the compound is preferably an equilibrium compound.
  • thermoelectric transformers when using a compound, it has been widely used! ⁇ Closer contact with thermoelectric transformer compared to the first (4 can be printed).
  • ⁇ mm can be formed.
  • the fine compound is also preferably oxide or anthrax. Oxides and carbon ⁇ also military to release oxygen gas or carbon dioxide gas, a good metallic layer adhesiveness I 1 students can and forming child.
  • the power S is preferably at least one selected from the group consisting of 3 . According to this, films of copper, iron, Eckenole, and manganese can be formed.
  • thermoelectric transformer main body preferably includes an oxide S.
  • oxides often have insufficient wettability with recordings.
  • the oxide constituting the thermoelectric transformation crane body is Ca 3 Co 4 0 9 or C a M n O. It is preferable that Brief description of the drawings ''
  • FIG. 1 is a perspective view of an example of a manufacturing process of a thermoelectric transformer according to an embodiment of the present invention (a), and is continued from FIG. 1A of an example of a manufacturing process of a thermoelectric transformer according to an embodiment of the present invention. It is a perspective view (b).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of the thermoelectric conversion module 1.
  • thermoelectric conversion module 1 ... thermoelectric conversion module, 2 ... first 3 ⁇ 43 ⁇ 4, 3p-type thermoelectric transformer body,
  • thermoelectric key body 6 ... second, 7 ... second rod, 8 ... first rod, 9 ... age material, 10 ... thermoelectric key body, 11 ... thermoelectric transducer , 13 " ⁇ -type thermoelectric transformer, 14" ' ⁇ -type thermoelectric transformer, 20 ... metal composite, 21 ... metal layer, 30 ... heater,
  • FIG. 1 (a) is a perspective view of an example of a manufacturing process of a thermoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 (b) is a manufacturing process of a thermoelectric key set according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view subsequent to FIG.
  • thermoelectric changer main body 10 is used.
  • the material constituting the thermoelectric changer main body 10 is not particularly limited, and various materials such as kis and kiS oxides can be used.
  • the p-type material that composes the thermoelectric transducer main body includes metal complex oxides such as Na x Co0 2 and Ca 3 Co 4 0 9 , MnS i x . 73 , F e 1 x Mn x S i 2 , S i 0. 8 Ge 0 .
  • ⁇ - F e S i 2 silicide such as ⁇ - F e S i 2 silicide, Co Sb 3, Fe Sb 3 , RFe 3 Co Sb 12 (R is La, shows a C e or Y b), such as Examples thereof include alloys containing Te such as skutterudite, Bi Te Sb, PbTe Sb, Bi 2 Te 3 and PbTe.
  • n-type Ne Sairyo constituting the thermoelectric Henkagiko body
  • yS-Fe Silicides such as S i 2 , skutterudites, clathrate compounds such as Ba 8 Al 12 S i 30 , Ba 8 Al 12 Ge 30 , boron compounds such as CaB 6 , S rB 6 , BaB 6 , and C e B 6 Examples include alloys containing Te such as Bi Te Sb, PbTe Sb, Bi 2 Te 3 and P b Te.
  • the oxides that make up the thermoelectric changer main body have poor wettability with cocoons, but contain polymetallic oxides. Previously it was difficult. However, in the present embodiment, a material containing S oxide can be adopted as the thermoelectric transformer main body 10 and is particularly useful.
  • Ca 3 Co 4 0 9 is preferable as the p-type neo-material
  • CaMn 0 3 is preferable as the n-type material.
  • C a 3 C o 4 0 9 and C aMnO 3 have particularly excellent metabolizing properties and high thermoelectric conversion performance in an air atmosphere at high temperatures.
  • thermoelectric key body 10 is not particularly limited, and examples thereof include a ⁇ plane such as a rectangular parallelepiped as shown in FIG. 1 (a), a disk, and the like.
  • thermoelectric transformation is carried on a heater 30 having a book 40 inside. Good.
  • Compound 2 0 is not particularly limited.
  • the compound 20 is preferably an S compound that exhibits a melting point or sublimation point below the melting point 20 of the compound 20.
  • a compound is heated at a temperature higher than that of the compound, that is, after becoming a liquid, the adhesion between the film and the surface tends to be slightly reduced.
  • the metal compound 20 is preferably a compound.
  • the compounds Ag 2 0 at 30 ° C, Ag 2 CO 3 at 2 18 ° C and Ag NO 3 at 4 4 ° C at low temperatures. This is more preferable because it can be carried out and is well below the melting point of the banding silver (about 90 ° C.).
  • thermoelectric change »heating the surface of the child body 10 preferably 6 5 0 ° C or more It is the melting point of silver, more preferably from 6500 ° C. to 75 ° C., and even more preferably from 70 ° C. to 720 ° C. If the surface a is less than 6500 ° C, the thermoelectric transformer body 10 and ⁇ 2 1 are less likely to adhere to each other and tend to peel off.
  • thermoelectric substation main body 10 when the surface a is S ⁇ force S Si higher than the melting point of silver, the silver is collected in a spherical shape, and the covering wrinkles by the knitting are reduced, so that it is difficult to obtain a wrinkle 21 having a uniform thickness. For this reason, the adhesion between the thermoelectric substation main body 10 and the flange 21 tends to be lowered.
  • an oxide or ⁇ carbon is also preferable.
  • the oxide include Mn 0 3 having a temperature of 500 ° C.
  • ⁇ charcoal ⁇ Specifically, F e C 0 3 with a decomposition temperature of 20 ° C. and a soot temperature of 2 0 0.
  • C u 2 C_ ⁇ of C 3 decomposition & g is like 2 3 0 ° C of N i C_ ⁇ 3, 1 0 0 ° C of Mn C 0 3.
  • Compound 2 0 ⁇ The ability to be a satin S is preferred, and there is no particular limitation on the particle size, but the primary particle size is preferably from 0.01 ⁇ m to l 0 O jt m, more preferably 0. l / im ⁇ lm. Powders with a particle size of less than 0.01 jum are not recommended, and powders with a particle size of more than 100 jtim are uniform and difficult to form a thin metal layer.
  • the method of applying the S compound 20 to the surface a is not particularly limited.
  • a spoonful of 50 or the like can be used. It can also be used.
  • the atmosphere in which compound 20 is sprayed on surface a there is no particular limitation on the atmosphere in which compound 20 is sprayed on surface a.
  • an oxygen-containing atmosphere such as an air atmosphere
  • a reducing atmosphere such as an H 2 atmosphere, Ar, N 2 , He, Ne, etc.
  • an inert gas atmosphere In an inert gas atmosphere. Note that this atmosphere is an atmosphere that does not interfere with the ⁇ of the metal compound.
  • the metal compound 2 0 force is applied to the surface a of the thermoelectric changer main body 1 0 which has been heated by heat more than the separation of the compound 2 0. Then, the metal compound 20 0 force S ⁇ on the surface a, and the surface a of the thermoelectric transformer body 10 is shown in Fig. 1 (b). ⁇ S layer covering surface a 2 1 force S is formed, and surface b force S newly formed is formed.
  • This g layer 21 has a high height and close contact with the thermoelectric changer main body 10 [. Since it has a life, the bow is large and the removal is also low.
  • the reason for the formation of the high-strength layer 21 of close contact is obvious, and the following is presumed.
  • elements other than those constituting the metal compound are often released as a gas.
  • an abrupt # 3 ⁇ 4fi tension occurs in the ridge part of the compound, and the level of the original ⁇ hatching is ⁇ ⁇ ⁇ Since it adheres to the surface of such a thin thermoelectric key body, it is considered possible to form a layer with high adhesion 14.
  • the viewpoint of obtaining a ⁇ S layer having a thickness sufficient to connect the thermoelectric conversion element 1 1 and the comfort layer although there is no particular limitation on the thickness of the soot layer 2 1 formed by the compound 20 From 1 m to 1 mm force S preferred.
  • the metal layer 21 can be controlled by the amount of the compound 20 dispersed per unit ridge, and can be thinned by polishing after the metal layer 21 is formed.
  • thermoelectric transformer 11 having the adhesive high layer 21 on the surface a of the thermoelectric transformer main body 10 can be manufactured.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of an example of the thermoelectric conversion module 1.
  • thermoelectric conversion element 13 and the n-type thermoelectric transformer 14 are alternately and alternately placed.
  • the p-type thermoelectric pavement 13 and the n-type thermoelectric conversion element 14 have a layer 21 on the top and bottom surfaces of the p-type thermoelectric transformation main body 3 and the n-type thermoelectric transformation sickle main body 4, respectively.
  • This ⁇ ! Layer 2 1 is produced by the above process.
  • P-type thermoelectric changer 1 3 and n-type thermoelectric changer 1 4 are a plurality of first comfort 8 and second!
  • thermoelectric conversion module 1 As the material 9, a material having excellent electrical conductivity is preferable. For example, solder or silver brazing material is used. According to such a thermoelectric conversion module 1, since the metal layer 2 1 force S is formed on each thermoelectric conversion element 1 3 and 1 4 in advance, it is possible to easily perform the process with li ⁇ 6 and 8, and this layer 2 Adherence between 1 and each thermoelectric transformer! ⁇ Because of the good life, the contactability is high, force and mm A low-resistance thermoelectric conversion module can be difficult. Therefore, the rate of the thermoelectric conversion module can be increased.
  • a cylindrical p-type C a 3 C o 4 0 9 sintered body with a diameter of 20 mm and a height of 4 mm was put on the heater, and the surface of the p-type C a 3 C 0 4 0 9 sintered body was removed.
  • After heating to 70 ° C ⁇ 20 ° C when ⁇ g 2 O powder was sprinkled on the surface of the sintered compact in an atmospheric atmosphere, the powder spread immediately on the surface and a film was formed. At the same time, the color of the film changed from black to white. After turning the male body upside down, the A G 2 o powder was sprayed in the same manner on the back side.
  • thermoelectric knot that can sufficiently reduce the transversal resistance

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Abstract

本発明は、熱電変換素子の製造方法を提供する。熱電変換素子の製造方法は、加熱により分解して金属を生成する金属化合物を、前記金属化合物の分解温度以上に加熱された熱電変換素子本体の表面に散布する金属層形成工程を有する。

Description

熱電変鍵子の製 法 鎌分野
本発明は、熱電変鍵子の製 去に明関する。 背景鎌 書
熱電変換モジュールの條におレ、て、 熱敏婦子本体と離とは、 はんだ等の齢材 によって される。 そして、 熱電変 «子本体と ¾ ^剤との 生は、 ¾¾と¾ ^剤と の齢生に比べて十分でないことが多い。 そこで、 熱電変纏子本体の表面における饍亟 との齢面に、 滅層を予め形成し、 この^ S層と餅亟とを齢材により齢することが 知られている。 具体的には、 例えば、 熱電変纏子本体の表面における慰亟との齢面に、 めっき法 （特開 2006-40963号公報、 特開平 6 -216413号公報） 、 或いは 溶射、 プラズマ^ (特開 2004-342879号公報） によって、 層を 形成することが知られてレ、る。 発明の開示
しかしながら、 従来の方法で熱電変擁子本体の表面に^ S層を形成しても、 熱電変換 素子本体と^ JS層との撫蛀氐抗を十分に低くすることができなかった。
そこで本発明は、 熱電変纏子本体と^ S層との翻抵抗を十分に低くすることができ る熱電変 «子の製 ¾r法を »することを目的とする。
本発明における熱電変鶴子の製駄法は、 加熱により して錦を する 化 合物を、 滅化合物の^^踏以上に加熱された熱電変歸子本体の表面に散布する^! 層形成工程を有する。 本発明によれば、 化合物の^^ 以上に加熱された熱電変嫌子本体の表面に金 属化合物カ»されると、 この 化合物は雜寺に^ *され、 熱電変歸子本体の表面を 被覆するように 層カ S形成される。 この金属層は、 熱電変據子本体に対して高レ、密着 性を有するため、熱電変膽子本体と^ 層との齢強度が大きくなると共に、 熱電変換 素子本体と 層との撤虫抵抗力 氐くなる。
ここで、 化合物は、 衡匕合物であること力 S好ましい。
上記熱電変纏子の製^^法において、 劍匕合物を用いると、 従来多用されてきた！^ ーストに比べて、 熱電変擴子との密着 (4の髙レヽ羅カ徵できる。
また、 衡匕合物は、 §20又は §2〇03でぁることカ 子ましぃ。
Ag20及び Ag2C03は が比較的低く実施力 S容易である。 また、 ^^までの 間に醐军しないため、 A g 20及び A g 2C03の 军 以上に加熱された熱電変鍵子 本体の表面にl が広がり JH "レ、。 そのため、 熱電変 子本体との密着性が極めて高レヽ
^mmを形成することができる。
また、 細匕合物は、 麵酸化物又は 炭赚であることも好ましい。 酸化物や 炭赚も酸素ガスや炭酸ガス等を放出して 军し、密着 I1生のよい金属層を形成するこ とができる。
また、 上言己^ JS化合物は、 Mn03、 FeC03、 Cu2C03、 N i C03及ひ Mn CO
3からなる群から選択される少なくとも 1つであること力 S好ましい。 これによれば、銅、 鉄、 エッケノレ、 マンガンの膜を形成できる。
また、 熱電変歸子本体は、 酸化物を含むこと力 S好適である。 熱電変嫌子本体を 構成する材料の中でも 酸化物は、 録との濡れ性が十分でない が多い。 そして、 金属酸化物を含 電変擴子本体の表面に対して上記^ JR層形成工程を実施すると、 金 属酸化物を含 電変漏子本体であっても、 高い密着性を有する 層を形成すること ができる。 さらに、 上記の熱電変鶴子本体を構成する 酸化物は、 Ca3Co409又は C a M n O。であることが好適である。 図面の簡単な説明 '
図 1は、 本発明の実施形態に係る熱電変 »子の製造工程の一例における斜視図 （a) 、 本発明の実施形態に係る熱電変 子の製造工程の一例における図 1 (a) に続く斜視図 (b) である。
図 2は、 熱電変換モジュール 1の一例における断面図である。
符号の説明
1…熱電変換モジュール、 2…第 1の ¾¾、 3 p型熱電変 子本体、
4·"η型熱電変鍵子本体、 6…第 2の 、 7…第 2の纖、 8…第 1の霞亟、 9…齢材、 10…熱電変鍵子本体、 11…熱電変換素子、 13·"ρ型熱電変擴子、 14"'η型熱電変膽子、 20…金属 ί匕合物、 21…金属層、 30…ヒーター、
40■■■¾#：, 50…薬さじ、 a， b…平面。 発明を実施するための最良の形態
以下、 寸図面を参照しながら、 本発明の好適な難形態について詳細に説明する。 な お、 図面の説明において、 同一又は相当要素には同一の符号を付し、 复する説明は省略 する。 また、 各図面の f?去比率は、 必ずしも実際の ¾比率とは一致していなレ、。
図 1 (a) は、 本発明の実施形態に係る熱電変換素子の製造工程の一例における劍視図 であり、 図 1 (b) は、 本発明の実施形態に係る熱電変鍵子の製造工程の一例における 図 1 (a) に続く斜視図である。
まず、 熱電変 »子本体 10を用 if "る。 熱電変 «子本体 10を構成する材料は特に P艮定されず、 條、 kiS酸化物等の種々の材料を用いることができる。 例えば、 熱電変脑子本体を構财る p型の材料としては、 NaxCo02、 Ca3Co 409等の金属複合酸化物、 MnS i x. 73、 F e 一 xMnxS i 2、 S i 0.8Ge 0. 2、 β— F e S i 2等のシリサイド、 Co Sb3、 Fe Sb3、 RFe3Co Sb12 (Rは La、 C e又は Y bを示す） 等のスクッテルダイト、 B i Te Sb、 PbTe Sb、 B i2Te3、 PbTe等の T eを含有する合金等が挙げられる。
また、 熱電変鍵子本体を構成する n型のネ才料としては、 例えば、 S rT i 03、 Zn X_XA 1 xO, CaMn〇3、 LaN i〇3、 B axT i 8016、 BaT i 03、 T iト xNb xO等の 複合酸化物、 Mg2S i、 Fe i_xCoxS i 2, S i 0.8Ge0. 2、 yS-Fe S i 2等のシリサイド、 スクッテルダイト、 Ba8Al 12S i 30， Ba8Al 12Ge30等 のクラスレート化合物、 CaB6、 S rB6、 BaB6、 C e B 6等のホウ素化合物、 B i Te Sb、 PbTe Sb、 B i2Te3、 P b T e等の T eを含有する合金等が挙げられる。 特に、 熱電変鍵子本体を構成する^ 酸化物は铺との濡れ性が悪い が多 金 属酸化物を含 & 電変 »子本体 10の表面に密着性の高 、 層を形成することは従来 困難であった。 しかし、 本»形態では、 熱電変 子本体 10として S酸化物を含む 材料を採用することができ、 特に有用性が高い。
上記^ JS酸ィ匕物の中でも、 p型のネオ料としては C a3Co 409が好ましく、 n型の材料 としては CaMn03が好ましい。 C a 3C o 409及び C aMnO3は、 高温下大気雰囲気 中にぉレ、て特に優れた而搬化性を有し、 熱電変換性能も高 、。
熱電変鍵子本体 10の形状は特に限定されなレヽが、 例えば、 図 1 (a) に示すような 直方体等の Θ面体や、 円板等が挙げられる。
続、て、 この熱電変 «子本体 10における^ JR層 21を形成させるべき表面 aの^ J を、 後财る^!化合物 20の^ *¾J 以上に加熱する。 このとき、 上記 ¾は、 この金 属化合物 2◦の^^によって生成する の融点より低くすること力 S好ましい。 表面 aの が、 «する の融点以上とされていると、 録カ球状に?難するため力 \ 雄膜 と表面 aとの密着 ί"生が^低下する傾向がある。 カロ熱; は特に限定されなレヽが、 例えば、 図 1 ( b ) に示すように、 内部に 本 4 0 を備えるヒ一ター 3 0上に熱電変 »子本体 1 0を載 gi"れぱ、よい。
続いて、カロ熱された表面 aに対して、 カロ熱により^^して を生じる:^ S化合物 2 0 を肺する。
カロ熱により^^して を生じる^ 化合物 2 0は特に限定されなレ、。 化合物 2 0 としては、 その ィ匕合物 2 0の融点 しくは昇華点以下で^^して を する S ィ匕合物であることが望ましい。 なお、 化合物が、 その 化合物の醐 以上の温 度で、 すなわち、 液体になつてから^^される には、 の膜と表面との密着 [·生がや や低下する傾向がある。
具体的に、 金属化合物 2 0としては、 鰂匕合物が好ましい。 劍匕合物の中でも、 3 0 0 °Cで 军する A g 20、 2 1 8 °Cで 军する A g 2 C O 3及び 4 4 4 °Cで 军する A g N O 3が低温での実施が可能であり、 また、 賊する銀の融点 （約 9 6 0°C) より十分に低 ぃ で するために、 さらに好ましい。 中でも、 § 20又は § 2〇03は、 溶融す る前に^^するため、 顯カ S広がり付く、 さらに好ましい。
なお、 ィ匕合物 2 0として、 A g 20又は A g 2 C〇3を用いる^、 熱電変 »子本 体 1 0の表面 aの加熱 ί踏は、 好ましくは 6 5 0°C以上銀の融点沬満であり、 より好まし くは 6 5 0 °C以上 7 5 0°C以下であり、 さらに好ましくは 7 0 0 °C以上 7 2 0 °C以下であ る。 表面 aの^ gが 6 5 0 °Cより低レヽ であると、 熱電変 »子本体 1 0と Ιδϋ 2 1と は密着しにくくなり、 剥離し易くなる傾向がある。 一方、 表面 aの S ^力 S銀の融点以上の Si であると、 銀は球状に纏し、 編による被覆碰は減少するため、 均一な厚みを有 する麵 2 1を得難くなる。 そのため、 熱電変請子本体 1 0と麵 2 1との密着性は低 下する傾向がある。
また、 ィ匕合物 2 0としては、 酸化物又は^ ^炭«も好ましい。 酸化物と しては、 が 5 0 0°Cである Mn 03などが挙げられる。 また、 ^炭^^として は具体的には、 分解温度が 2 0 0°Cの F e C 03、 军温度が 2 0 0。Cの C u 2 C〇3、 分 解 &gが 2 3 0°Cの N i C〇3、 1 0 0°Cの Mn C 03などが挙げられる。
化合物 2 0 ί 立子であること力 S好ましく、 その粒径に関して特に制限はなレ、が、 1 次粒子径は好ましくは 0. 0 1〃m〜l 0 O jt mであり、 より好ましくは 0. l /i m〜l mである。 0. 0 1 ju m未満の!^末は謹し く、 また、粒径 1 0 0 jti mを超える粉末 は均一で薄レヽ金属層の形成が困難となる。
S化合物 2 0の表面 aへの»方法は特に限定されなレヽが、 例えば図 1 ( a ) に示す ように薬さじ 5 0等を用いることができ、 また、 粉体定量供糸燥置を使用することも可能 である。
また、 表面 aに対して 化合物 2 0を散布する雰囲気に特に制限はなく、 大気雰囲気 等の酸 有雰囲気中、 H2雰囲気等の還元雰囲気中、 A r、 N2、 H e、 N e等の不活 性ガス雰囲気中等が挙げられる。 なお、 この雰囲気は、 金属化合物 2 0の^^を妨げない 雰囲気であること力 S好まし 、。
本発明に係る熱電変婦子 1 1の製 3 ^法によれば、 化合物 2 0の 離以上に カロ熱された熱電変鍵子本体 1 0の表面 aに対して、 金属化合物 2 0力 されると、 金 属化合物 2 0力 S表面 a上で^^し、 熱電変膽子本体 1 0の表面 aには、 図 1 ( b ) に示 されるように、熱電変猜子本体 1 0の表面 aを被覆する^ S層 2 1力 S形成され、 新たに からなる表面 b力 S形成される。
この^ g層 2 1は、 熱電変鍵子本体 1 0との高レ、密着 [·生を有するため、 齡弓嫉が大 きく、 撤^ tも低くなる。
本実施形態により、密着 の高レヽ條層 2 1力 S形成される理由は明らカ、ではなレヽが、 以 下のことが推察される。 すなわち、 化合物が 早して を^^する際、 金属化合物 を構成する 以外の元素は、 気体となって放出される が多いと考えられる。 これら の 以外の元素が、 気体となって 化合物の外部へ放出されようとする時、 銻化合 物の內部では急激な #¾fi彭張が生じ、 それに伴つてもとの^ ϋ化^が レベルの^ Μ へと^^する。 このような撒細な カ s熱電変鍵子本体の表面に付着するため、 密着 14 の高 、 層を形成することが可能となるものと考えられる。
化合物 2 0の»により形成する Μ層 2 1の厚さに特に制限はなレヽが、 熱電変換 素子 1 1と慰亟とを接続するのに十分な厚さの^ S層を得る、 という観点から 1 m〜 1 mmとすること力 S好ましレ、。 金属層 2 1は、 単位赚当たりに散布する 化合物 2 0の 量によつて制御でき、 また、 金属層 2 1の形成後に研磨等することにより薄くすることも できる。
このようにして、 熱電変纏子本体 1 0の表面 aに、 密着性の高レ铺層 2 1を備えた 熱電変 子 1 1を製造することができる。
続 、て、 のようにして得られた熱電変 子 1 1を用レ、た熱電変換モジユーノレにつ いて説明する。 図 2は、 熱電変換モジュール 1の一例における断面図を示す。
上下に対向する第 1の基板 2及び第 2の基板 7の間に、 p型熱電変換素子 1 3及ぴ n型 熱電変歸子 1 4が交互に複翻 S置されている。 p型熱電変舗子 1 3及び n型熱電変換 素子 1 4は、 p型熱電変纏子本体 3及び n型熱電変鎌子本体 4の上面及び底面に、 そ れぞれ 層 2 1を有する。 この^！層 2 1は、 上記の^?去により製造されたものである。
P型熱電変鍵子 1 3及び n型熱電変纏子 1 4は、 上下に対向する複数の第 1の慰亟 8及び第 2の！ |¾6によって、 電気的に直列に接続されている。 そして、 p型熱電変鍵 子 1 3及び n型熱電変^ ¾子 1 4の各底面における^ M層 2 1と第 1の 亟 8との 、 並ぴに、 p型熱電変 子 1 3及び n型熱電変 子 1 4の各上面における^ 層 2 1と 第 2の «亟 6との は、 それぞ^^材 9によってなされている。
^材 9としては、 電気伝導性に優れたもの力 S好まし 例えばはんだや銀系ロウ材等 _が用いられる。 このような熱電変換モジュール 1によれば、 予め金属層 2 1力 S各熱電変換 素子 1 3、 1 4に形成されているので、 li亟 6、 8との が容易に行えるうえに、 この 層 2 1と各熱電変歸子との密着 !■生がよいために、 接繡 頁性が高く、 力 、 mm 抗の低い熱電変換モジュールを難できる。 従って、 熱電変換モジュールの発 率を高 めることができる。
以上、 本発明における好適な 形態を具体的に示したが、 本発明はこれに限定される ものではない。 実施例
以下、 本発明における実施例及び比較例を具体的に示すが、本発明はこれらに限定され るものではない。
実施例 1
直径 2 0 mm、 高さ 4 mmの円柱状の p型 C a 3 C o 409焼結体をヒーター上へ績し、 p型 C a 3 C 0 409焼結体の表面の を 7 0 0 °C± 2 0 °Cとなるように加熱した後、 大 気雰囲気下で燃結体表面に Λ g 2 O粉末を縣したところ、 すぐに表面に粉末が広がって 膜が形成されるとともに、 この膜の色が黒色から白色へと変化した。 雄体を裏返した後、 裏面にっレヽても同様に A G 2 o粉末を散布した。 室温ま した後、 マイクロカッター を用いて、 ~¾2が 4 mmの立方体形状に切り出した。 これにより、 立方体形状であり、 上 下面力 S銀で覆われた 結体を得た。 得られた立方体の上下面間の抵抗値を、 マルチメータ で測定したところ 0. 1 3 Ωであった。 難例 2
直径 1 5 mm、 高さ 4 mmの円柱状の n型 C a Mn 03^;結体を用いた以外は実施例 1 と同様にして、 上下面力 S銀で覆われた 結体を得た。 得られた立方体の上下面間の抵抗値 を、 実施例 1と同様にして測定したところ 0. 0 1 Ωであった。 比較例 1 p型の C a 3 C o 4 O 雄体を~¾が 4 mmの立方体形状に切り出し、 その対向する 2 面へ！^一ストを塗布し、 乾燥させた後、 7 0 0°C、 大^ 囲気下で 3 0分間加熱した。 室温まで冷却した後、 得られた立方体の上下面間の抵抗値を、 実施例 1と同様にして測定 したところ 0. 2 0 Ωであった。 比較例 2
n型の C a M n O 3能裙体を用レ、た以外は比較例 1と同様にして、 上下面が ースト で覆われた 結体を得た。 室温まで冷却した後、 得られた立方体の上下面間の抵抗値を、 mm ιと同様にして測定したところ o . o 5 Ωであった。 比較例 3
ρ型の C a 3 C 0 4 Ο 9焼結体を一辺が 4 mmの立方体形状に切り出し、 全面に N iめつ きを施した。 その後、 上下面以外の面に付着した N iめっきを研磨紙を用いて除去した。 得られた立方体の上下面間の抵抗値を測定したところ、 1 4 0 k Ωとなった。 N iめつ き層と; ¾锆体との密着性は弱く、 N iめっき層力 S簡単に剥力れてしまった。 比較例 4
n型の C a Mn O 3能結体を用レ、た以外は、 比較例 3と同様にして、 上下面が N iめつ きで覆われた 結体を得た。 得られた立方体の上下面間の抵抗値を、 例 1と同様にし て測定したところ、 1 5 0 Ω となった。 N iめっき層と能結体との密着性は弱かつ た。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 翻虫抵抗を十分に低くすることができる熱電変纏子の製 法が される。

Claims

請求の範囲
1. カロ熱により ^翠して^ ¾を«する^ s化合物を、 ΐΐΞ^Μ化合物の^ a¾以上 に加熱された熱電変纏子本体の表面に散布する 層形成工程を有する熱電変擴 子の製造方法。
2. 嫌己^化合物は、 衝匕合物である請求項 1記載の熱電変 »子の製^去。
3. ΙίίΙΒ銜匕合物は、 Ag20又は Ag2C03である請求項 2記載の熱電変換素子の製 去。
4. 嫌己^!化合物は、 酸化物又は^ ¾炭»である請求項 1記載の熱電変 »子 の製造方法。
5. 膽己 化合物は、 Mn〇3、 FeC〇3、 Cu2C03、 N i C03及ひ Mn C03 力 なる群から選択される少なくとも 1つである請求項 1記載の熱電変鶴子の製造 施
6. 廳己熱電変嫌子本体は、 麵酸化物を含む請求項：!〜 5のうちレ、ずれか一項記載 の熱電変鍵子の製造
7. 謝己熱電変鍵子本体に含まれる 酸化物は、 Ca3Co 409又は C aMnO3 である請求項 6記載の熱電変 子の製 去。
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