CN103311423B - 热电转换组件及热电转换组件的制造方法 - Google Patents

热电转换组件及热电转换组件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热电转换组件及热电转换组件的制造方法，该热电转换组件具备：一对基板；电极，其形成在所述一对基板的对置的面上；热电元件，其配置在所述电极之间；接合层，其接合所述电极与所述热电元件；所述接合层的厚度为30μm以上，并且所述接合层通过烧结包含小于100nm的金属粒子的浆料而形成。

Description

热电转换组件及热电转换组件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种热电转换组件及热电转换组件的制造方法。
背景技术
以前，出于各种目的使用热电材料，以进行热量与电力的转换。例如，开发了一种热电转换组件，该热电转换组件将n型热电材料与p型热电材料串联地电连接并排列配置在对置的基板之间，从而将基板中的一方用作高温部，将基板中的另一方用作低温部。该热电转换组件用于将由高温部供给到热电转换组件的热量转换成电力的用途和通过通电来利用低温部进行冷却的用途等。
在上述结构中，高温部的温度千差万别，但为了在超过焊料熔点的温度区域中使用，开发了一种用于不利用焊料制造热电转换组件的技术。例如在日本特开2004-273489号公报中，公开了一种使在液体中分散有平均粒径为1～10nm的金属微粒子的导电性浆料涂敷于热电元件、电极板等之后，通过将金属微粒子彼此烧结而使热电元件等接合的技术。
在现有技术中，不能构成在高温部与低温部的温差大的使用条件下耐用的具有充足耐久性的热电转换组件。例如，假定在利用热电元件进行发电时，在高温部为300℃以上、低温部为常温(25℃左右)的环境下使用热电转换组件。在上述环境下，热电转换组件的高温部与低温部会产生较大的温差，热电元件与电极之间也会产生较大的温差。由于热电元件与电极的结构要素通常完全不同，所以，在产生了较大温差的使用环境下，热电元件与电极的热膨胀程度大不相同，两者之间会产生较大的热应力。因此，即便使用金属微粒子形成接合层，在没有假定对热应力加以缓和的现有技术中，也将导致接合层损坏等。
发明内容
本发明是鉴于上述技术问题而做出的，其目的是提供一种能够在温差大的使用条件下使用的热电转换组件。
为了解决上述技术问题，在本发明中，热电转换组件具有形成在一对基板的对置的面上的电极、配置在上述电极之间的热电元件和接合电极与热电元件的接合层，其中，该接合层的厚度设为30μm以上。而且，该接合层包括平均晶体粒径大于1μm且为10μm以下的第一层和平均晶体粒径大于10μm的第二层。
即，由于接合层形成30μm以上的厚度，且接合层包括平均晶体粒径大于1μm且为10μm以下的第一层和平均晶体粒径大于10μm的第二层，所以，即便随着热电转换组件的使用，热应力作用于该电极与热电元件之间的接合层，也能够缓和该热应力。其结果是，能够防止热电转换组件破损。
而且，本发明的热电转换组件的制造方法具有：在一对基板的对置的面上形成电极的工序；在上述电极之间配置热电元件的工序；在所述电极与所述热电元件之间形成包含小于100nm的金属粒子的浆料，并通过烧结所述浆料而形成将所述电极与所述热电元件接合的、厚度为30μm以上的接合层的工序。由于该接合层是通过对包含小于100nm的金属粒子的浆料进行烧结而形成的，所以，烧结前以小于100nm的粒径存在的金属粒子在烧结后变成更大的晶粒且相互牢固地结合，构成接合层。其结果是，接合层的强度变强。另外，接合层的电导率变大，能够防止热电转换组件的热电转换效率下降。
在本发明的实施方式中，一对基板能够以夹着热电元件的状态保持热电元件即可，一方的基板成为高温部，一方的基板成为低温部。另外，基板的至少一个面形成为平面状(或者曲面状)，且通过使热电元件在一对基板的面平行的状态下配置在上述基板的面之间，构成热电转换组件。此外，为了提高热电转换效率，优选的是热量从高温部有效地传导到热电元件，热量从热电元件有效地传导到低温部的状态，所以也可以利用导热系数高的部件构成基板，或者也可以为了提高低温部的散热效率而形成为设置冷却器(风扇或者散热片等)的结构。
在本发明的实施方式中，电极形成在基板的对置的面上，能够通过使热电元件接合于上述电极而将热电元件电连接，以便能够在热电转换组件中进行热电转换即可。例如，在将多个n型热电元件和多个p型热电元件夹持在基板之间且利用多个电极连接上述热电元件的结构中，一个n型热电元件与一个p型热电元件通过一方的基板上的一个电极电连接的情况下，该n型热电元件与p型热电元件构成为在另一方的基板上与不同电极连接。即，构成为n型热电元件和p型热电元件以电气方式按顺序串联连接，n型热电元件与p型热电元件之间用电极连接。而且，配置在n型热电元件与p型热电元件之间的各个电极构成为交替地接合于一对基板的状态。当然，在此也可以采用为了适当地进行热电转换而附带的结构，例如将用于确保基板与电极之间的电绝缘的部件(绝缘部件等)安装于电极等的结构等。
在本发明的实施方式中，热电元件通过将能够进行热电转换的热电材料设为规定的大小及形状而形成，构成为能够配置在一对基板之间即可。当然，热电元件既可以设有多个，也可以由n型热电元件和p型热电元件构成。
在本发明的实施方式中，接合层是为了接合电极与热电元件而形成的，能够通过各种方法形成，但是厚度至少为30μm以上。即，调整接合层的厚度，以便能够缓和作用在热电元件与电极之间的热应力即可。另外，虽然接合层是通过对包含小于100nm的金属粒子的浆料进行烧结而形成的，但是通过该烧结至少形成接合层的一部分即可。
即，在本发明的实施方式中，浆料为金属粒子包含在具有流动性的溶剂中的状态，为浆料自身具有流动性的状态，但在烧结后，变为溶剂挥发而留下金属粒子的、没有流动性的状态。与此同时，通过使金属粒子彼此结合而变为电阻低的状态，从而变为电极侧与热电元件侧电接合的状态即可。因此，在将热电元件与电极接合之前，热电元件与电极之间存在浆料，在可自由改变彼此的位置的状态下，将热电元件和电极的位置调整到规定位置，并在调整位置之后，通过进行烧结而以使热电元件和电极固定到该位置的方式利用浆料即可。因此，通过烧结浆料而形成接合层的厚度方向上的至少一部分即可。当然，30μm以上的接合层也可以全部通过烧结形成。
此外，在本发明的实施方式中，浆料包含小于100nm的金属粒子即可，选择金属粒子的大小和元素的种类，以便通过烧结而使粒子相互结合，且在烧结后使热电元件与电极电连接即可。另外，构成浆料的溶剂优选为有机溶剂。即，如果是金属粒子分散在有机溶剂中而形成的浆料，则能够通过烧结使有机溶剂挥发，能够在烧结后通过溶剂成分防止电导率变大。此外，金属粒子的大小例如也可以是大于10nm且小于100nm的大小。即，由于10nm以下的金属粒子容易氧化，所以如果利用大于10nm且小于100nm的金属粒子，则能够在抑制接合层中含有的氧的量的同时形成接合层。
另外，在本发明的实施方式中，作为烧结的例子，也可以采用在金属粒子变得粗大、所述热电元件的晶粒不变得粗大的温度下进行烧结的结构。即，为了在烧结后确保接合层的强度，需要变为浆料内的金属粒子彼此通过烧结相互结合、且结合不被热应力破坏的状态。因此，如果在金属粒子变得粗大的温度以上的温度下进行烧结，则在烧结的过程中，金属粒子彼此结合而变得粗大，能够在烧结后变为该结合不被热应力破坏的状态，能够形成高强度的接合层。
而且，在本发明的实施方式中，为了在高性能的热电元件中维持其性能，优选不改变热电元件内的晶体的状态。即，为了提高热电元件的性能，需要使性能指数Z＝α2/(ρ×κ)变大(α是塞贝克系数)，优选减小电阻率ρ，减小导热系数κ。在多晶物质中，晶粒越微细且晶轴的方向越杂乱，电阻率ρ越变大，所以为了使电阻率ρ变小，优选使晶粒变大。然而，如果晶粒变大，晶体的取向程度变得均匀，则导热系数κ变大。因此，在提高性能指数Z方面，电阻率ρ与导热系数κ呈制衡的关系，而在BiTe系等热电材料中，通常，晶轴的取向性强、晶轴在特定方向上整齐的材料的电阻率ρ小。因此，通过在适当微细化的多晶材料中形成为晶轴在特定方向上取向的状态，制造电阻率ρ小且导热系数κ也小的热电材料，提高热电材料的性能。并且，通过切取提高性能的热电材料来制造高性能的热电元件。
因此，在本发明的实施方式中，若在高性能热电元件内的晶粒变得粗大的温度下进行烧结而形成接合层，则导致热电元件的性能下降。因此，如果在比热电元件的晶粒变得粗大的温度低的温度下进行烧结，则能够防止因烧结而导致热电元件的性能下降。
而且，在本发明的实施方式中，也可以将接合层构成为包括通过烧结浆料而形成的烧结层和邻接该烧结层的电镀层，并通过电镀利用与浆料中含有的金属粒子相同的金属形成该电镀层。即，如果在烧结前，在电极和热电元件中的至少一方上利用与浆料中包含的金属粒子相同的金属形成电镀层，并在该电镀层与浆料接触的状态下进行烧结，则在烧结时，金属粒子与电镀层就会容易地结合，所以能够使接合层的强度为高强度。此外，电镀层与烧结层邻接地形成即可，从该烧结层观察，电镀层既可以形成于厚度方向上的一侧，也可以形成于两侧。即，如果在烧结层的两侧都需要利用电镀层提高强度，则可以在两侧形成电镀层，如果仅在一侧需要利用电镀层提高强度，则也可以仅在一侧形成电镀层。
此外，在本发明的实施方式中，电镀层的平均粒径与烧结层的平均粒径多不相同。例如，能够假定如下结构：通过烧结包含小于100nm的金属粒子的浆料，形成平均晶体粒径大于1μm且为10μm以下的第一层，通过电镀而形成平均晶体粒径大于10μm的第二层。因此，通过本发明，也可以理解为形成包括第一层和第二层的接合层。当然，也可以形成多层第一层及第二层。
另外，在本发明的实施方式中，在通过烧结浆料来形成接合层的至少一部分的情况下，烧结前与浆料接触的部位(例如，热电元件、电极、热电元件上的电镀层、电极上的电镀层等)发生氧化，故而氧浓度多半会局部性地变高。因此，烧结前夹持浆料的两处部位的氧浓度高。另外，若反复多次利用浆料进行烧结，则氧浓度高的部位同样会两处两处地增加。因此，根据本发明，也可以理解为形成包括多层高氧浓度层的接合层，上述高氧浓度层以氧浓度沿厚度方向的变化超过规定基准的位置为界面。
此外，在本发明的实施方式中，规定基准能够判断层内任意位置的氧浓度与其它位置的氧浓度相比是否变多即可，例如，可以采用如下结构等：以统计方式确定在烧结前接触空气等周围气体的部分与未接触空气等周围气体的部分在烧结后的氧浓度之差，并针对单位距离内的氧浓度的变化设定规定基准，以便能够区分这两者。氧浓度能够通过各种指标评价，既可以通过单位面积或者单位体积内的氧浓度来评价，也可以通过在特定的观测方法中观测到的氧的量、观测频度来评价。当然，氧的浓度既可以通过绝对量进行评价也可以通过相对量进行评价。
而且，在本发明的实施方式中，也可以形成与接合层邻接且具有各种功能的层。例如，也可以在接合层与热电元件之间以及接合层与电极之间的至少一方上形成防止材料扩散的防扩散层。即，在接合层与热电元件的界面处，可能发生接合层内的材料向热电元件侧扩散，或者热电元件内的材料向接合层侧扩散的情况。另外，在接合层与电极的界面处，可能发生接合层内的材料向电极侧扩散，或者电极内的材料向接合层侧扩散的情况。
因此，为了防止上述扩散，利用难以发生扩散的材料形成层就能够作为防扩散层起作用。作为上述防扩散层起作用的材料可以根据接合层、热电元件和电极的组成来选择，例如，在Ag、Cu等金属、BiTe系热电材料中，利用Ni形成层就能够作为防扩散层起作用。
而且，在本发明的实施方式中，能够在各种环境下进行烧结，例如，也可以采用在从电极及热电元件向接合层施加压力的状况下进行烧结的结构。即，在加压以压缩接合层的环境下进行烧结。根据该结构，与不加压的状况相比，能够降低烧结层中空隙的含有率，能够降低烧结层的电阻。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的热电转换组件的制造方法的流程图。
图2是示意性地表示本发明实施方式的热电转换组件的制造方法的图。
图3是示意性地表示本发明实施方式的热电转换组件的图2的后续制造方法的图。
图4是表示本发明一实施方式的热电转换组件的电极之间的结构的截面图。
图5A及图5B是表示本发明一实施方式的热电转换组件的接合层内的氧浓度的曲线图。
图6是表示本发明其它实施方式的热电转换组件的电极之间的结构的截面图。
具体实施方式
在此，按照下述顺序对本发明的实施方式进行说明：
(1)热电转换组件的制造方法；
(2)实施例；
(3)其它实施方式。
(1)热电转换组件的制造方法
图1是表示热电转换组件的制造方法的一实施方式的流程图。本实施方式的热电转换组件的制造方法是在制造热电材料的块体之后实施的。即，在实施图1所示的热电转换组件的制造方法以前，预先制造n型热电材料及p型热电材料的块体。本实施方式的n型热电材料及p型热电材料为Bi2Te3系热电材料，称量原料，以利用从由Bi、Sb组成的族中选择的至少一种元素和从由Te、Se组成的族中选择的至少一种元素组成(Bi，Sb)2(Te，Se)3这样的组分，通过对称量的原料应用各种加工方法来制造n型热电材料及p型热电材料。
此外，即使(Bi，Sb)与(Te，Se)的组分比略微偏离2∶3，只要与Bi2Te3为相同的晶体结构(空间群为的菱面体晶体结构)，就是Bi2Te3系热电材料。
例如，能够通过挤压处理(热压法等)、伴有塑性变形的挤压处理(剪切挤压法(せん断付与押出法)、ECAP法、热锻法等)、轧制处理、单向凝固法及单晶法等进行加工而使特定的晶轴向特定的取向方位取向，由此制造Bi2Te3系的n型热电材料及p型热电材料。本实施方式中预先准备的热电材料的块体是n型热电材料和p型热电材料，并且由在高温部的温度区域中性能指数相对较高的高温材料和在低温部的温度区域中性能指数相对较高的低温材料构成。
图2及图3是示意性地表示图1所示的制造方法的主要工序中的加工对象的图。在图2中，把在实施图1所示的制造之前制造出的块体表示成Bnh、Bnl、Bph、Bpl。在此，块体Bnh为n型热电材料的高温材料，块体Bnl为n型热电材料的低温材料，块体Bph为p型热电材料的高温材料，块体Bpl为p型热电材料的低温材料。即，在高温区域(300℃附近的温度区域)中，块体Bnh的热电材料的性能指数比块体Bnl的热电材料的性能指数高，在低温区域(50℃附近的温度区域)中，块体Bnh的性能指数比块体Bnl的热电材料的性能指数低。同样，在高温区域(300℃附近的温度区域)中，块体Bph的热电材料的性能指数比块体Bpl的热电材料的性能指数高，在低温区域(50℃附近的温度区域)中，块体Bph的热电材料的性能指数比块体Bpl的热电材料的性能指数低。
在图1所示的制造方法中，切割上述Bi2Te3系热电材料的块体Bnh、Bnl、Bph、Bpl来制造薄板状的晶片(步骤S100)。在本实施方式中，由于是通过后述工序在两片晶片之间形成接合层来制造直六面体的热电元件，所以各晶片的厚度被设定成根据热电元件的大小而预先确定的厚度。在图2中，将由n型热电材料的块体Bnh制造的晶片表示成Wnh，将由n型热电材料的块体Bnl制造的晶片表示成Wnl，将由p型热电材料的块体Bph制造的晶片表示成Wph，将由p型热电材料的块体Bpl制造的晶片表示成Wpl。
此外，在本实施方式中，在热电材料之间形成有接合层，在热电元件与电极之间也形成有接合层，所以将前者称为材料间接合层，将后者称为元件电极间接合层。另外，在其它类似的层中，也根据需要利用材料间和元件电极间来区分各层。例如，将热电材料之间的A层称为材料间A层，将热电元件与电极之间的A层称为元件电极间A层。
在制造了晶片时，接下来，在晶片表面上形成防扩散层(步骤S105)。在步骤S105中形成的防扩散层可以存在于热电材料之间，也可以存在于热电元件与电极之间。因此，该防扩散层可能成为材料间防扩散层和元件电极间防扩散层这两者。此外，还可以进一步利用与后述浆料中包含的金属粒子相同的金属，对形成有防扩散层后的晶片进行形成金属电镀层的处理。在图2中，利用实线矩形表示通过步骤S105形成防扩散层的情况，利用虚线矩形表示还可以形成金属电镀层的情况。
在进行了电镀时，向高温材料与低温材料之间涂覆包含小于100nm的金属粒子的浆料并进行烧结，使高温材料与低温材料粘在一起(步骤S110)。在本实施方式中，将烧结对象送入回流炉内且形成规定的气氛(真空、氩气、氮气、空气等)之后，通过在规定的烧结温度下加热规定时间来进行烧结。在此，如图3所示，在n型热电材料的高温材料的晶片Wnh与低温材料的晶片Wnl之间夹持有浆料PM的状态下进行烧结，在p型热电材料的高温材料的晶片Wph与低温材料的晶片Wpl之间夹持有浆料PM的状态下进行烧结。
此外，烧结温度是使浆料中包含的小于100nm的金属粒子变得粗大、且使热电材料的晶粒不变得粗大的温度。即，在本实施方式的浆料中包含小于100nm的金属粒子，若加热上述微小的金属粒子，则在远低于该金属的熔点的温度下，晶体彼此结合，金属粒子变得粗大。另外，有机溶剂挥发。若通过上述烧结使金属粒子变得粗大，则曾为浆料的部分失去流动性，牢固地固化。并且，该固化的部分直至达到该金属的熔点也不熔化，该固化的部分即使作为热电转换组件的高温部而再次被加热到假定的300℃左右，也以固体形式维持稳定的状态。
因此，烧结前曾为浆料的部分在烧结后变成牢固地接合在热电材料之间的材料间接合层，即使加热到使用热电转换组件的温度区域，烧结前曾为浆料的部分也将作为牢固地接合在热电材料之间的接合层起作用。此外，烧结温度越变高，浆料内的金属粒子越容易变得粗大，但若设为过高的温度，则热电材料内的晶粒变得粗大而使性能指数下降。因此，烧结温度被设定为比热电材料内的晶粒变得粗大的温度低的温度。
而且，浆料在烧结温度下维持的规定时间，被设定为能够通过由烧结引起的金属粒子粗大化，而使材料间接合层的强度充分提高、且使材料间接合层的电导率充分下降即可，例如可以采用如下结构等，即，将规定时间设定为能在经过规定时间后确认1um以上的金属粒子这样的时长。此外，作为浆料，可以举出例如同和电子科技公司制造的银纳米浆料、大研化学工业制造的NAG-10、三之星机带科技公司制造的MDot等。
若以上烧结的结果为制造出高温材料层、由浆料形成的材料间烧结层和低温材料层成为一体的晶片状的热电材料，则接下来切割烧结后的热电材料来制造热电元件(步骤S115)。在本实施方式中，由于是制造直六面体的热电元件，所以将切割方向设定为在晶片的圆形表面内相互垂直的两个方向。通过该切割，得到图3所示的直六面体的n型热电元件Pn和p型热电元件Pp。此外，在各个n型热电元件Pn、p型热电元件Pp中，热电元件之间成为Ni电镀层(材料间防扩散层)、由浆料形成的材料间烧结层和Ni电镀层(材料间防扩散层)这样的结构，热电元件表面的最外层成为Ni电镀层。该热电元件最表层的Ni电镀层通过后面的工序成为元件电极间防扩散层。
接下来，在基板上形成电极(步骤S120)。即，在本实施方式中，由于将薄的矩形板状的基板用作支承热电元件且向热电元件传导热量、承接来自热电元件的热量的部位，所以，预先针对该基板确定电极的配置图案以便能够以电气方式串联连接热电元件，并使电极以形成该配置图案的方式形成在基板上。例如，可以通过用Cu在陶瓷基板上形成电极图案来形成上述电极。在图3中，示意性地表示了在基板Pb1上沿横向排列形成有三个直六面体的电极E、沿纵向(附图的进深方向)排列形成有两个直六面体的电极E的例子，但在构成热电转换组件的一对基板中，一方的基板的电极图案与另一方的基板的电极图案也可以不同。
接下来，通过镀Ni在电极表面上形成防扩散层(步骤S125)。步骤S125中形成的防扩散层由于是存在于热电元件与电极之间的层，所以是元件电极间防扩散层。此外，在此，也可以在形成防扩散层后，进一步进行形成金属电镀层的处理。在图3中，利用实线矩形表示通过步骤S125在电极E的表面上形成防扩散层的情况，利用虚线矩形表示还可以形成金属电镀层的情况。此外，步骤S120、S125也可以先于步骤S100进行。
在对电极表面进行了电镀时，如图3所示，将浆料PM涂覆于电极上的防扩散层(步骤S130)。在此，预先确定浆料的量，以使浆料在烧结后具有30μm以上的厚度。即，本实施方式的浆料是包含小于100nm的金属粒子的有机溶剂，通过烧结，有机溶剂全部挥发，所以，能够涂覆浆料以便在有机溶剂全部挥发的情况下变为所需厚度，从而使烧结后形成的层(元件电极间接合层)的厚度为所需厚度。
此外，有机溶剂和金属粒子的比率不受限定，但为了形成所需厚度的元件电极间接合层，有机溶剂的量优选较少，例如，金属粒子的重量比优选为80％以上。更具体地说，可以以规定的升温速度加热6.3mg的Ag浆料，并通过在310℃下保持30分钟，来利用0.988mg有机溶剂完全挥发的Ag浆料(即，Ag粒子为84.3重量％)形成厚度在30μm以上的元件电极间接合层。作为上述Ag浆料，可以举出例如同和电子科技公司制造的银纳米浆料、大研化学工业制造的NAG-10、三之星机带科技公司制造的MDot等。
接下来，在浆料上安装热电元件(步骤S135)。在本实施方式中，如图3所示，表示了针对每一个电极E安装n型热电元件Pn和p型热电元件Pp各一个的例子。因此，若电极E为六个，则要安装共计六个n型热电元件Pn和共计六个p型热电元件Pp。
接下来，在热电元件上安放基板Pb2(步骤S140)，并进行烧结(步骤S145)。即，选择与已在电极上安装有热电元件的基板成对的基板且将该基板安放在热电元件上，并以热电元件被一对基板夹持状态送入回流炉内。然后，在回流炉内形成规定的气氛(真空、氩气、氮气、空气等)之后，通过在规定的烧结温度下加热规定时间来进行烧结。此外，如图3所示，安放在热电元件上的基板Pb2是通过电路图案形成有电极的基板，该电路图案针对安装完的热电元件，将各热电元件以n型热电元件与p型热电元件交替连接的方式串联连接。
在此，烧结温度也是使金属粒子变得粗大、且使热电元件的晶粒不变得粗大的温度。即，设定烧结温度，使得烧结前曾为浆料的部分在烧结后作为牢固地接合在热电元件与电极之间的元件电极间接合层起作用。将上述烧结温度设定为比热电材料内的晶粒变得粗大的温度低的温度，以免热电材料内的晶粒变得粗大而使性能指数下降。另外，设定规定时间，以便能够通过由烧结引起的金属粒子粗大化，使元件电极间接合层的强度充分提高，且使元件电极间接合层的电导率充分下降。在此，也可以采用如下结构等，即，将规定时间设定为能在经过规定时间后确认1μm以上的金属粒子这样的时长。
图4是示意性地表示按照上述方式制造的热电转换组件的电极之间结构的截面图，表示了沿着与基板上供电极形成的面垂直的方向切开热电元件等的样子。如上述图4所示，在热电转换组件中，在电极E、E之间沿热电元件的厚度方向依次形成有Ni电镀层(元件电极间防扩散层)LNe、通过烧结浆料而形成的元件电极间接合层Lae、Ni电镀层(元件电极间防扩散层)LNe、高温材料Pnh(或者Pph)、Ni电镀层(材料间防扩散层)LNm、通过烧结浆料而形成的材料间接合层Lam、Ni电镀层(材料间防扩散层)LNm、低温材料Pnl(或者Ppi)、Ni电镀层(元件电极间防扩散层)LNe、通过烧结浆料而形成的元件电极间接合层Lae和Ni电镀层(元件电极间防扩散层)LNe。
本实施方式的热电转换组件用于在高温部与低温部的温差较大的状态下进行发电的用途等。在上述用途中，例如，将高温部的温度设为300℃左右，将低温部的温度设为50℃左右。该情况下，图4中的电极E中的一方为300℃左右，电极E中的另一方为50℃左右，两者的温差为250℃左右。因此，在电极E之间产生大的温差，在电极E与热电元件(Pnh、Pnl等)之间也产生大的温差。
即，若比较多个层的热膨胀率，则在材料的组分大不相同的情况下，热膨胀率通常大不相同。因此，在本实施方式的热电转换组件中，热电元件(Pnh、Pnl等)的热膨胀率与电极E的热膨胀率大不相同，由于上述大的温差的缘故，大的热应力作用于电极E与热电元件(Pnh、Pnl等)之间的层。然而，在本实施方式中，通过上述制造工序，将元件电极间接合层Lae的厚度Ta调整成了30μm以上的厚度。因此，即使在夹持元件电极间接合层Lae的电极E与热电元件(Pnh、Pnl等)之间产生了大的热应力，也能够利用元件电极间接合层Lae缓和该热应力，能够防止破损(电极E与热电元件(Pnh、Pnl等)的机械接触或者电接触的损坏)。
而且，元件电极间接合层Lae是通过对包含小于100nm的金属粒子的浆料进行烧结而形成的。在该烧结过程中，有机溶剂中包含的小于100nm的金属粒子变得粗大，变为能够观测到1μm以上的金属粒子的状态。因此，烧结后的元件电极间接合层Lae变为包含1μm以上的金属粒子的层，不久以后，金属粒子在烧结温度下不再变得粗大，元件电极间接合层Lae变得稳定。另外，由于元件电极间接合层Lae变为包含1μm以上的金属粒子的层，所以金属粒子之间的结合比烧结前更加坚固。
因此，即使如上述那样在高温部与低温部的温差为250℃左右的状态下使用热电转换组件，在元件电极间接合层Lae内，金属粒子的状态也不会再度变化，能够在元件电极间接合层Lae的状态不发生变化的状态下使用热电转换组件。另外，即使在电极E与热电元件Pn(或者Pp)之间产生了大的热应力，也能够防止元件电极间接合层Lae被破坏，并且能够利用元件电极间接合层Lae缓和热应力。而且，由于通过烧结使金属粒子变得粗大，所以元件电极间接合层Lae中的实际有效的截面积变大，元件电极间接合层Lae的电导率变大。其结果是，能够防止热电转换组件的热电转换效率下降。
(2)实施例
接下来，对通过上述制造方法制造的热电转换组件的实施例进行说明。在本实施例中，把向Bi1.9Sb0.1Te2.5Se0.5这一组分比的原料中追加0.3重量％的Te而得到的物质作为n型热电材料的高温材料的初始原料，将Bi1.9Sb0.1Te2.7Se0.3这一组分比的原料作为n型热电材料的低温材料的初始原料。另外，将Bi0.2Sb1.8Te2.85Se0.1这一组分比的原料作为p型热电材料的高温材料的初始原料，将Bi0.5Sb1.5Te3这一组分比的原料作为p型热电材料的低温材料的初始原料。
另外，在本实施例中，称量Bi、Sb、Te、Se并调整各元素的组分而形成了上述各初始原料，将各初始原料在氩气气氛中加热至700℃而使之融化，并对其实施了搅拌。而且，通过对搅拌/融化后的初始原料进行冷却而使之凝固，形成了n型热电材料的高温材料的合金及低温材料的合金、p型热电材料的高温材料的合金及低温材料的合金。
而且，通过将所得到的各合金粉碎或者对所得到的各合金实施液体急冷处理而制造了热电材料的粉末。粉碎可以通过球磨机、捣碎机等实施，液体急冷处理可以通过轧辊型液体急冷装置、旋转圆盘装置、气体雾化装置等实施。此外，该液体急冷处理可以通过例如在氩气气氛中对加热到800℃的合金进行急冷来实施。
而且，将所得到的各粉末填充到了金属模具中，并利用热压装置或者放电等离子烧结装置在单轴压制的状态下进行烧结而制造了上述块体Bnh、Bnl、Bph、Bpi。此外，单轴压制是通过在氩气气氛中在加热到450℃的状态下作用100MPa的压力来实施的。当然，块体也可以通过伴有上述塑性变形的挤压处理、轧制处理等制造。
以上述方式制成的热电材料在室温下的特性如以下的表1所示。
【表1】
此外，表1所示的热电材料中，n型和p型这两者在使用温度从25℃改变到300℃时，性能指数在暂时上升之后下降，高温材料的下降程度比低温材料的下降程度小，所以在高温区域中，高温材料的性能指数比低温材料的性能指数高。例如，在n型热电材料的高温材料中，性能指数在25℃下约为1.3左右(单位是10-3K-1，以下相同)，但性能指数在50℃下变为1.9，在100℃下变为2.1，在200℃下变为1.9，在300℃下变为1.2。另一方面，在n型热电材料的低温材料中，性能指数在25℃下约为3.3左右，但性能指数在50℃下变为3.7，在100℃下变为3.0，在200℃下变为1.9，在300℃下变为0.35。在p型热电材料的高温材料中，性能指数在25℃下约为1.0左右，但性能指数在50℃下变为1.7，在100℃下变为2.0，在200℃下变为1.8，在300℃下变为1.1。另一方面，在p型热电材料的低温材料中，性能指数在25℃下约为3.2左右，但性能指数在50℃下变为3.5，在100℃下变为2.7，在200℃下变为1.7，在300℃下变为0.35。因此，在上述热电材料中的任一种中，在50℃下，均为高温材料的性能指数＜低温材料的性能指数，在300℃下，均为高温材料的性能指数＞低温材料的性能指数。
而且，利用多线切割机切割所得到的块体Bnh、Bnl、Bph、Bpl而制造了晶片(步骤S100)，通过镀Ni在各晶片的表面上形成了10μm的防扩散层(步骤S105)。此外，在步骤S100中，使高温材料的高度和低温材料的高度这两者均为0.5mm。而且，在高温材料与低温材料之间涂覆了Ag浆料(例如，大研化学工业制造的NAG-10)，将粘在一起的状态下的高温材料和低温材料导入到了回流炉内，通过在空气中加热并在350℃下维持60分钟而烧结了晶片(步骤S110)。其结果是，通过烧结形成了38μm的材料间接合层。之后，利用切割锯切割烧结后的晶片而制造了热电元件Pn、Pp(步骤S115)。在此，进行切割，使热电元件Pn、Pp在垂直于高度的方向上的截面为0.6mm×0.6mm。因此，热电元件Pn、Pp的大小为大约1mm×0.6mm×0.6mm。另外，在此，上述热电元件Pn、Pp各制造了100个。
而且，在两个陶瓷制基板(氧化铝制基板，0.5mm×10mm×11mm)之间配置了100个由n型热电元件Pn和p型热电元件Pp组成的组，在各基板上形成了电路图案被预先确定的电极，以使上述n型热电元件Pn和p型热电元件Pp能够按n型、p型的顺序以电气方式串联连接(步骤S120)，并通过镀Ni在各基板上的各电极表面上形成了10μm的防扩散层(步骤S125)。而且，在电极上的防扩散层上涂覆了Ag浆料(例如，大研化学工业制造的NAG-10)(步骤S130)，将通过步骤S115制造的热电元件安装到了Ag浆料上(步骤S135)，在热电元件上安放了基板(步骤S140)，并在回流炉内进行了烧结(步骤S145)。烧结是通过使回流炉内的气氛为大气而进行加热，并在300℃下维持60分钟来进行的。其结果是，通过烧结而形成了46μm的元件电极间接合层。而且，在烧结后从回流炉内取出了基板，并通过对布线用电极进行布线而制造了热电转换组件。将以此方式制造的热电转换组件的样品作为基准样品，下面，对有关各种样品的特性进行比较。需要说明的是，在以下实施例的各样品中，除了在各实施例的说明中提及的参数(金属类别、厚度等)以外，其它参数均与基准样品相同。
表2表示了在步骤S105、步骤S125中，在电极与热电元件之间形成元件电极间防扩散层的情况下所带来的效果。
【表2】
表2表示了利用左列示出的各元素形成步骤S105、S125的元件电极间防扩散层并通过上述制造方法制成的样品的发电电力下降率的时间变化特性。需要说明的是，表2的第2排样品为基准样品，其它样品是把在基准样品制造工序中由步骤S105、步骤S125形成的元件电极间防扩散层改变成其它防扩散层的样品。另外，“无”是省略了步骤S105、步骤S125的样品。在表2中，比较了刚刚制造后的发电电力与制造后经过3个月、6个月、12个月、24个月之后的发电电力，计算并表示了发电电力因时间流逝而产生的下降率。如此，在没有元件电极间防扩散层的情况下，在电极与元件电极间接合层之间或者元件电极间接合层与热电元件之间，元素发生了扩散，所以发电电力随着时间的流逝而下降。另外，在制造后流逝的时间很长时，元件电极间接合层发生破损，热电转换组件变得无法使用。另一方面，在形成有任意元件电极间防扩散层的情况下，都能够抑制发电电力随着时间的流逝而下降。另外，还能够防止元件电极间接合层破损。
此外，表2所示的发电电力是利用以上述方式制成的热电转换组件测定到的。即，测定时，使温度调整用的珀尔帖元件接触热电转换组件的低温部并将低温部的基板保持在50℃，使加热器接触高温部并将高温部的基板保持在300℃。然后，在该状态下，将外部附加电阻装置与从热电转换组件的电极延伸的引线连接，通过一边改变外部附加电阻一边测定电压及电流来测定发电电力。
步骤S145中的烧结温度是使在步骤S130中涂覆的浆料内的金属粒子变得粗大、且使热电元件Pn、Pp的晶粒不变得粗大的温度。表3是在将包含小于100nm的金属粒子的浆料和包含100nm以上的金属粒子的浆料涂覆于通过步骤S125形成有元件电极间接合层的电极，进一步在步骤S145中使回流炉内的温度以规定的升温速度上升，并以规定的烧结温度烧结60分钟的情况下，针对多个烧结温度，对应地表示了元件电极间接合层的接合性。
【表3】
在此，表3中的表示成Ag、小于100nm、300℃的样品为基准样品，表3中的其它样品是改变了金属种类、烧结温度、浆料内的粒子的大小的样品。表3表示将由热电元件Pn、Pp各自中使用的高温材料及低温材料的电阻率算出的电阻值、与在实际制造的热电转换组件中实测到的电阻值之间进行比较，并将实测值相对于计算值的增加程度不足10％的表示成圆圈，将增加程度在10％以上且不足20％的表示成△。另外，×表示电极与热电元件不接合的样品。
如上所述，如果利用包含小于100nm的Ag粒子的浆料，则在烧结温度处于250℃～350℃的范围内时，能够制造具有电阻值充分变小的元件电极间接合层的热电转换组件。另外，如果利用包含小于100nm的Al粒子的浆料，则在烧结温度处于200℃～350℃的范围内时，能够制造具有电阻值充分变小的元件电极间接合层的热电转换组件。如果利用包含小于100nm的Cu粒子的浆料，则在烧结温度处于350℃时，能够制造具有电阻值充分变小的元件电极间接合层的热电转换组件。如果利用包含小于100nm的Ti粒子的浆料，则在烧结温度处于250℃～350℃的范围内时，能够制造具有电阻值充分变小的元件电极间接合层的热电转换组件。如果利用包含小于100nm的Cr粒子的浆料，则在烧结温度处于300℃～350℃的范围内时，能够制造具有电阻值充分变小的元件电极间接合层的热电转换组件。此外，如果允许自电阻值的计算值增加的增加率为10％以上且不足20％这一情况，则能够如表3内的△的样品那样，利用包含100nm以上的金属粒子的浆料形成元件电极间接合层。
表4是表示通过步骤S145的烧结形成的电极与热电元件之间的元件电极间接合层为30μm以上的情况下所带来的效果的表。
【表4】
表4是改变涂覆在热电元件与电极之间的Ag浆料的量并进行烧结而制造热电转换组件的情况的例子，表示了在形成于热电元件与电极之间的元件电极间接合层的各个厚度下，到元件电极间接合层被破坏时经过的周期数。需要说明的是，在此，将热电转换组件的高温部的基板为300℃、低温部的基板为50℃的状态保持5分钟，之后将整个热电转换组件冷却到25℃并保持5分钟，把这样的工序设为1个周期。如表4所示，元件电极间接合层的厚度越变厚，则到元件电极间接合层被破坏所需要的周期数越是增加，在元件电极间接合层的厚度为30μm以上的情况下，元件电极间接合层在经过20000个周期数以上的周期后才被破坏。因此，如果元件电极间接合层的厚度为30μm以上，则在达到十分耐用的周期数之前，元件电极间接合层都不被破坏，可见，30μm以上的元件电极间接合层有助于缓和热应力。
(3)其它实施方式
本发明也可以采用上述实施方式以外的各种实施方式。另外，能够将各种要素作为发明特定事项。元件电极间接合层可以如上述实施方式那样仅由元件电极间烧结层构成，该元件电极间烧结层通过对包含小于100nm的金属粒子的浆料进行烧结而形成，但元件电极间接合层也可以包含通过其它方法形成的层，例如可以采用通过电镀金属来形成元件电极间接合层的一部分的结构。
该情况下，电镀层优选是由与浆料中包含的小于100nm的金属粒子相同的金属形成的电镀层。即，如果在烧结前，在电极和热电元件中的至少一方上利用与浆料中包含的金属粒子相同的金属形成电镀层，并在该电镀层与浆料接触的状态下进行烧结，则在烧结时，金属粒子与电镀层就会容易地结合，所以能够使元件电极间接合层的强度为高强度。
而且，也可以在从电极及热电元件向元件电极间接合层施加压力的状况下进行烧结。根据该结构，与不加压的状况相比，能够降低元件电极间烧结层中空隙的含有率，能够降低元件电极间烧结层的电阻。
表5是表示各种实施例及比较例的特性的表。
【表5】
压力(MPa) 烧结前(μm) 烧结后(um) 空隙率(％) 电阻比
0 60 46 28 1.06
1 60 42 24 1.04
4 60 38 21 1.04
5 60 35 16 1.02
10 60 33 14 1.01
5 10 48 8 1.01
0 32 12 18 1.12
表5的第1排至第5排所示的例子，是将Ag浆料涂覆于利用Ni形成有元件电极间防扩散层的热电元件与电极之间来制造热电转换组件的情况的例子，该例子使左列所示的各压力作用于电极与热电元件之间并进行了烧结。压力为0MPa的是上述的基准样品，通过在基准样品的制造工序中改变作用于电极与热电元件之间的压力而制造了其它样品。在各样品中，烧结前Ag浆料的厚度是相同的，但压力越大，烧结后的元件电极间接合层的厚度越变薄。即，在以涂覆有等量的Ag浆料的状态进行烧结的情况下，压力越大，元件电极间接合层中Ag的密度越大。
表5中表示了各样品的元件电极间接合层的空隙率和电阻比。在此，空隙率是利用超声波探伤装置测定元件电极间接合层而得到的空位的面积比率。另外，电阻比是由热电元件Pn、Pp各自中使用的高温材料及低温材料的电阻率算出的电阻值与在实际制造的热电转换组件中实测到的电阻值之比。
如表5所示，压力越大，则空隙率越少，电阻比越小。因此，通过在作用有压力的情况下进行烧结，能够制造电阻值更小的元件电极间接合层。
表5的第6排所示的例子，是在元件电极间防扩散层形成于各个热电元件和电极之后，对该元件电极间防扩散层镀Ag的情况的例子。即，是在元件电极间防扩散层上的Ag电镀层上涂覆有Ag浆料的状态下安装热电元件，安放基板并进行烧结，利用电镀层、烧结层、电镀层构成元件电极间接合层的例子。此外，在该例子中，电镀层的厚度为20μm。并且，如表5的第6排所示，烧结前的Ag浆料的厚度为10μm，烧结后的元件电极间接合层的厚度为48μm，由此可知，由Ag浆料形成的元件电极间烧结层约为8μm。此外，在该例子中，电极与热电元件之间也作用有压力(5MPa)。在该例子中，由于空隙率减小到8％时，电阻比减小到1.01，所以也制造了电阻值极小的元件电极间接合层。另外，在该例子中，在进行与上述表4相同的试验时，到破坏时经过的周期数是20842个周期，故而能够确认，在元件电极间接合层由电镀层、烧结层、电镀层构成的例子中，也进行了高强度接合。
此外，为了形成所需厚度的元件电极间接合层，优选使用Ag粒子的重量比为80％以上的Ag浆料。表5的第7排所示的例子是利用Ag粒子的重量比为62％的Ag浆料制造热电转换组件的情况的例子。在该例子中，Ag粒子的重量比小而浆料的流动性高，所以难以使烧结前的Ag浆料的厚度形成为任意厚度。另外，在对烧结前厚度为32μm的Ag浆料实施烧结而形成元件电极间接合层时，变为12μm。该情况下，空隙率为18％，是良好的数值，但电阻比增大到1.12。另外，在该例子中，在进行与上述表4相同的试验时，到破坏时经过的周期数是3492个周期，故而能够确认，无法确保足够的强度。
此外，如上所述，在元件电极间接合层由电镀层和烧结层构成的结构中，电镀层的平均粒径与烧结层的平均粒径多不相同。即，通过烧结包含小于100nm的金属粒子的浆料，形成平均晶体粒径大于1μm且为10μm以下的第一层，通过电镀，形成平均晶体粒径大于10μm的第二层。因此，也可以通过制造具备下述元件电极间接合层的热电转换组件来实现本发明，上述元件电极间接合层包括平均晶体粒径如上的第一层和第二层。在此，第一层为烧结层，第二层也可以通过电镀以外的制法形成。
表6是比较第一层和第二层中的烧结前后的Ag粒子的平均晶体粒径的表。
【表6】
烧结前(μm) 烧结后(μm)
第一层 0.058 6
第二层：热电元件侧 13 15
第二层：基板侧 12 15
在此，例如，可以利用面积与某截面中的晶粒的面积相同的圆的半径，定义第一层在烧结后、第二层在烧结前及烧结后的晶体粒径。并且，平均晶体粒径是通过如下方法得出的值，即，利用例如TSL公司制造的EBSD(Electron Back Scatter Diffraction：电子背散射衍射)装置测定元件电极间接合层中的、方向与厚度方向垂直的截面，并针对截面内的多个位置及多个截面来取晶体粒径的平均数。另外，第一层在烧结前的平均晶体粒径为扩散到浆料内的Ag粒子的平均大小。如表6所示，在由Ag浆料形成的第一层中，平均晶体粒径为6μm(大于1μm且为10μm以下)，在第二层中，平均晶体粒径为15μm。因此，如果构成包含平均晶体粒径大于1μm且为10μm以下的第一层和平均晶体粒径大于10μm的第二层的层，则能够形成电阻值小且强度高的元件电极间接合层。
而且，在通过烧结浆料来形成元件电极间接合层的至少一部分的情况下，烧结前与浆料接触的部位发生氧化，故而氧浓度多半会局部性地变高。因此，烧结前夹持浆料的两个部位的氧浓度高。另外，若反复多次利用浆料进行烧结，则氧浓度高的部位同样会两处两处地增加。因此，根据本发明，也可以理解为形成包括氧浓度沿厚度方向的变化超过规定基准的多层高氧浓度层的元件电极间接合层。
图5A、图5B是表示元件电极间接合层内的氧浓度的图，表示了一边沿元件电极间接合层的厚度方向改变测定位置一边测得的氧浓度。此外，在图5A、图5B中，在横轴上表示测定位置，在纵轴上表示通过俄歇电子能谱法评估氧浓度的结果，在此，将所测得的氧浓度的峰值标准化地表示成100。另外，在图5A中，利用虚线箭头表示了Ni电镀层LNe、通过烧结Ag浆料而形成的元件电极间接合层Lae的位置，在图5B中，利用虚线箭头表示了Ni电镀层LNe、第一层L1、第二层L2、元件电极间接合层Lae的位置。在图5A、图5B这两者中，表示了热电元件存在于曲线图的左侧、电极存在于曲线图的右侧的状态。
如图5A所示，氧浓度在Ni电镀层LNe与元件电极间接合层Lae的界面处增加，在其它区域中下降。其结果是，存在氧浓度沿元件电极间接合层的厚度方向的变化超过规定基准(阈值)的位置，可以将以这些位置为界面的层定义为高氧浓度层。在图5A中，利用单点划线表示了界面的位置，把由界面夹持的区域表示成了高氧浓度层Lo。如此，在元件电极间接合层Lae内，由于Ag浆料内含有的氧的原因而形成有高氧浓度层Lo，在如本实施例那样进行一次烧结的情况下，高氧浓度层Lo形成在两个部位。因此，也可以将发明理解为，本实施例的元件电极间接合层Lae包括多层高氧浓度层Lo。
同样，在图5B所示的元件电极间接合层Lae中，如图5B所示，氧浓度在第一层L1与第二层L2的界面处增加，在其它区域中下降。其结果是，存在氧浓度沿元件电极间接合层的厚度方向的变化超过规定基准(阈值)的位置，可以将以这些位置为界面的层定义为高氧浓度层。在图5B中，也利用单点划线表示了界面的位置，也把由界面夹持的区域表示成了高氧浓度层Lo。如此，在元件电极间接合层Lae内，由于作为第二层L2的基础的Ag电镀层及Ag浆料内含有的氧的原因而形成有高氧浓度层Lo，在如本实施例那样进行一次烧结的情况下，高氧浓度层Lo形成在两个部位。因此，也可以将发明理解为，本实施例的元件电极间接合层Lae包括多层高氧浓度层Lo。
而且，通过烧结包含小于100nm的金属粒子的浆料来形成元件电极间接合层即可，既可以通过一次烧结来形成元件电极间接合层，也可以通过多次烧结来形成元件电极间接合层。例如，也可以通过反复多次执行涂覆包含金属粒子的浆料并进行烧结的工序，来制造所需厚度的元件电极间接合层。
而且，在上述实施方式的热电转换组件中，说明了使用将高温块体Pnh(Pph)与低温块体Pnl(Ppl)通过材料间接合层Lam接合的热电元件Pn(Pp)的例子。然而，在使用不具备上述材料间接合层的热电元件的热电转换组件中，也能够使用相同的元件电极间接合层Lae。
即，参照图6，其它实施方式的热电转换组件使用了不具备材料间接合层Lam的电热元件Pn′(或者Pp′)。在电极E之间，沿热电元件的厚度方向依次形成有Ni电镀层(元件电极间防扩散层)LNe、通过烧结浆料而形成的元件电极间接合层Lae、Ni电镀层(元件电极间防扩散层)LNe、电热元件Pn′(或者Pp′)、Ni电镀层(元件电极间防扩散层)LNe、通过烧结浆料而形成的元件电极间接合层Lae、Ni电镀层(元件电极间防扩散层)LNe。
能够通过烧结包含小于100nm的金属粒子的浆料来形成电极E与热电元件Pn′(或Pp′)之间的元件电极间接合层Lae，并能够使该元件电极间接合层Lae形成为30μm以上的厚度。该元件电极间接合层Lae也具有与图4所示的元件电极间接合层Lae相同的结构及性质。
通过使用上述元件电极间接合层Lae，能够缓和随着热电转换组件的使用而产生的热应力，防止热电转换组件破损。
本申请要求于2012年2月17日申请的日本专利申请号为2012-32491的专利申请的优先权，其内容被引用到本文中。

Claims (10)

1.一种热电转换组件，其特征在于，具备：
一对基板；
电极，其形成在所述一对基板的对置的面上；
热电元件，其配置在所述电极之间；以及
接合层，其接合所述电极与所述热电元件；
所述接合层的厚度为30μm以上，并且所述接合层包括平均晶体粒径大于1μm且为10μm以下的第一层和平均晶体粒径大于10μm的第二层。
2.根据权利要求1所述的热电转换组件，其特征在于，
所述接合层包括通过烧结浆料而形成的烧结层和邻接所述烧结层且由与形成所述烧结层的金属粒子相同的金属形成的电镀层。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换组件，其特征在于，
所述接合层包括多层高氧浓度层，该多层高氧浓度层以沿着所述接合层的厚度方向的氧浓度的变化超过规定基准的位置为界面。
4.根据权利要求1或2所述的热电转换组件，其特征在于，
在所述接合层与所述热电元件之间以及所述接合层与所述电极之间的至少一方，形成有防止材料扩散的防扩散层。
5.一种热电转换组件的制造方法，其特征在于，包括：
在一对基板的对置的面上形成电极的工序；
在所述电极之间配置热电元件的工序；以及
在所述电极与所述热电元件之间形成包含小于100nm的金属粒子的浆料，并通过烧结所述浆料而形成将所述电极与所述热电元件接合的、厚度为30μm以上的接合层的工序；
形成所述接合层的工序包括：形成平均晶体粒径大于1μm且为10μm以下的第一层的工序；形成平均晶体粒径大于10μm的第二层的工序。
6.根据权利要求5所述的热电转换组件的制造方法，其特征在于，
形成所述接合层的工序包括：通过烧结所述浆料而形成烧结层的工序；邻接所述烧结层而电镀与所述金属粒子相同的金属，从而形成电镀层的工序。
7.根据权利要求5或6所述的热电转换组件的制造方法，其特征在于，包括：在所述接合层与所述热电元件之间以及所述接合层与所述电极之间的至少一方，形成防止材料扩散的防扩散层的工序。
8.一种热电转换组件的制造方法，其特征在于，包括：
在一对基板的对置的面上形成电极的工序；
在所述电极之间配置热电元件的工序；以及
在所述电极与所述热电元件之间形成包含小于100nm的金属粒子的浆料，并通过烧结所述浆料而形成将所述电极与所述热电元件接合的、厚度为30μm以上的接合层的工序；
所述接合层包括多层高氧浓度层，该多层高氧浓度层以沿着所述接合层的厚度方向的氧浓度的变化超过规定值的位置为界面。
9.根据权利要求8所述的热电转换组件的制造方法，其特征在于，
形成所述接合层的工序包括：通过烧结所述浆料而形成烧结层的工序；邻接所述烧结层而电镀与所述金属粒子相同的金属，从而形成电镀层的工序。
10.根据权利要求8或9所述的热电转换组件的制造方法，其特征在于，包括：在所述接合层与所述热电元件之间以及所述接合层与所述电极之间的至少一方，形成防止材料扩散的防扩散层的工序。
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