JP4731957B2

JP4731957B2 - 熱電材料

Info

Publication number: JP4731957B2
Application number: JP2005067762A
Authority: JP
Inventors: 喜彦飯島
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2025-03-10
Also published as: JP2006253407A

Description

本発明は、例えば、熱エネルギーを電力に変換するのに用いられる熱電材料に関する。

現在、世界のエネルギーは、その多くを化石燃料の燃焼エネルギーに依存しているが、熱サイクルを使用する発電システムの場合、そのエネルギーの多くを廃熱として未利用のまま廃棄しているのが現状である。一方、地球環境の保全が世界的規模で議論されるようになり、エネルギーの未利用分の有効利用技術開発が精力的に進められている。
この中で、熱電変換を用いた発電は、比較的低品質の熱においても直接電気に変換することが可能であるため、現状の未利用の廃熱を回収できる技術であり、最近のエネルギー問題や環境問題の深刻化に伴い、熱電変換に対する期待度はますます大きくなっている。
この熱電変換とは、異なる２種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の熱電変換材料(熱電材料)に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、モーターやタービン等の可動部がまったくなく、また、老廃物もないという優れた特徴を有している。

ここで、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式で表される。
Ｚ＝α^２／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：比抵抗
すなわち、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率と比抵抗が小さいことが必要である。ここで、ゼーベック係数は物性値であるため、材料によって決まってしまうが、熱伝導率と比抵抗は、材料の微細組織や配向性によっても大きく変化させることが可能なため、熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法が検討されている。

すなわち、結晶組織を制御することにより、熱伝導率及び比抵抗を小さくすることが可能で、熱電特性を向上することができるわけである。
例えば、特許第０３４９３６５４号公報には、ＡｘＢ_２Ｏｙ（Ａ：Ｎａ必須，Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｂ：Ｃｏ必須、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、１≦ｘ≦２、２≦ｙ≦４）型構造を有する熱電素子材料が記載されている。特に、ＮａＣｏ_２Ｏ_４系熱電素子材料は、水酸化コバルト又は酸化コバルトの板状粒子とナトリウム金属塩とを混合し、これを前記水酸化コバルト又は酸化コバルト粒子が一方向に配向するように成形し、この成形体を焼成して緻密化させることによりＣ軸方向が配向した焼結体が作製される、という内容の熱電素子材料及びその製造方法が提案されている。

また、特開２００２−１６２９７号公報には、結晶配向材料のテンプレートとなる物質である形状異方性を有するＺｎＯまたはその前駆体粉末材料と、このＺｎＯまたはその前駆体粉末材料との反応によって結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質とを混合し、この混合材料を前記異方形状粉末が一方向に配向するように常温下で成形し、この成形物を熱処理することにより合成し、その後に焼結する、という内容の結晶配向バルクＺｎＯ系焼結体材料の製造方法およびそれにより製造された熱電変換デバイスが提案されている。
さらに、特許第０３４４３６４０号公報には、Ｖ族元素とＶＩ族元素からそれぞれ選択した一種以上の元素の組み合わせを主成分とする熱電材料若しくは金属と半金属系材料の組み合わせを主成分とする熱電材料又はこれらに酸化物、炭化物、窒化物若しくはこれらの混合物を添加した熱電材料の直流通電加圧による焼結に際し、１００〜１５０００Ａの可変電流範囲で通電するとともに、磁束密度０．１Ｔ≦Ｈ≦２．０Ｔ（Ｔ：テスラ）の範囲で磁場をかけながら焼結し、焼結体組織の電気的配向性を得ることを特徴とする熱電材料の製造方法が提案されている。

特開２００４−１１９４２９号公報には、熱電微粒子を磁場中で成形し、さらに、磁場中で焼結することにより、配向熱電材料を形成する方法が提案されている。
特開２００４−１１９４１３号公報には、熱電微粒子を溶媒中に分散し、その分散液を磁場中で成形し、さらに、磁場中で焼結することにより、配向熱電材料を形成する方法が提案されている。

特許第０３４９３６５４号公報特開２００２−１６２９７号公報特許第０３４４３６４０号公報特開２００４−１１９４２９号公報特開２００４−１１９４１３号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２により提案された方法によると、確かにある程度配向された試料を提供することが可能であるが、十分に小さい熱伝導率が得られていないという不具合があった。
また、特許文献３により提案された方法によると、磁場中において焼結を行うことにより電気的配向性を得ているのみであり、磁場強度が小さいため、結晶そのものを配向することができず、かえって電気抵抗や熱伝導率等の物理的特性の異方性を減少又は消失させてしまっていた。
このため、結晶組織の配向度を大きくし、ある方向における熱伝導率や比抵抗を小さくするための結晶組織制御方法という目的では用いることができないのが現状である。
このような現状に鑑み、結晶組織を制御することにより、十分に小さい熱伝導率が得られる熱電材料が切望されていた。

本発明は、結晶組織が制御されることにより、十分に小さい熱伝導率が得られる熱電材料の提供を、その主な目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明では、複数の化合物より構成される熱電材料において、前記複数の化合物は、それぞれ同一の元素で構成され、かつ、すべての前記化合物が酸化物により構成されることを特徴とする。

請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の熱電材料において、前記複数の化合物はそれぞれ複数の微粒子により構成され、前記複数の微粒子の成形体を緻密化したことを特徴とする。

請求項３に記載の発明では、請求項２に記載の熱電材料において、前記複数の微粒子はそれぞれ、一定の方向に配向していることを特徴とする。

請求項４に記載の発明では、請求項１乃至３のうちの何れか１つに記載の熱電材料において、熱エネルギーを電力に変換するのに用いられることを特徴とする。

本発明によれば、熱電材料及び配向熱電材料を複数の化合物より構成することにより、従来困難であった熱電材料及び配向熱電材料の熱伝導率を減少させることが可能になり、非常に高い熱電特性を持たせることができる。これにより、熱電変換効率を高めることができる。

以下、本発明の第１の実施形態を図１に基づいて説明する。
まず、図４に基づいて従来における熱電材料の構成を説明する。図４は、多結晶体の熱電材料１における断面の一部を模式的に示したものである。
一般的に、従来における熱電材料１は、単一の化合物から構成されており、既述の通り、様々な結晶組織制御方法を用いて結晶組織を制御しても、その熱伝導率を小さくすることは困難であった。

熱伝導率を小さくすべく、本実施形態では、図１に示すように、多結晶体の熱電材料２０を、複数の化合物から構成している。ここでは、化合物２、化合物３及び化合物４の３つの化合物から熱電材料２０を構成している
このように、複数の化合物で熱電材料２０が構成されることにより、熱が伝わりにくくなり、熱伝導率を小さくすることが可能になる。
前述した通り、熱電特性の性能評価に用いられる性能指数Ｚは、下記の式で表される。
Ｚ＝α^２／（κ・ρ）
α：ゼーベック係数
κ：熱伝導率
ρ：比抵抗
すなわち、ゼーベック係数が大きく、熱伝導率と比抵抗が小さいことが必要であり、熱伝導率を小さくすることにより、材料の熱電特性を向上することが可能になる。

ここで、それぞれの化合物２、３、４を構成する元素が異なる場合は、全く異なった化合物により熱電材料２０が構成されるため、熱伝導率の減少が期待でき、それにより材料の熱電特性を向上させることができる。
また、それぞれの化合物２、３、４を構成する元素が共通のものを含む場合、あるいは、それぞれの化合物２、３、４を構成する元素が同一である場合は、複数の化合物で構成される場合でも、不純物元素の拡散等を防止する工程が減少する、あるいは、削減することが可能になるため、熱電材料２０の製造が容易になるという利点を有する。
また、酸化物材料は一般的に熱伝導率が小さい材料が多く、化合物２、３、４が、酸化物を含有することが好ましい。また、全ての化合物２、３、４を酸化物より構成することは、より好ましい。ここで、酸化物の層状化合物は、その層の積層方向に熱伝導率が小さいことが多く、この性質を利用することにより、複数の化合物から構成されることによる熱伝導率の減少と、酸化物の層状化合物による熱伝導率の減少の相乗効果により、さらに熱伝導率の小さい熱電材料を製造することが可能である。

酸化物系の多結晶熱電材料は、一般的には微粒子から構成されており、例えば、微粒子の集合体を高温で熱処理により緻密化することにより製造されている。
ここで、熱伝導率は、材料の微細組織や配向性によっても大きく変化させることが可能なため、従来、熱伝導率を小さくするための結晶組織制御方法が検討されてきた。
例えば、多結晶体を構成する微粒子を一定の方向に配向させることにより、ある任意の方向で熱伝導率を小さくしようとする試みがなされてきた。
図５に、熱電材料を構成する微粒子（熱電微粒子５）が一定方向に配向した様子を概念図として示した。
例えば微粒子の磁化率の異方性を利用して配向熱電材料を製造することが可能である。すなわち、熱電材料を構成する微粒子が、任意の方向には磁化率：χが小さく、他の任意の方向においては磁化率が大きく、その両方向の磁化率の差：Δχが大きい場合、磁場を用いることにより、配向熱電材料を製造することが可能になる。

微粒子が置かれている状態にもよるが、磁場強度をＨとすると、
Ｈ^２≫２ｋＴ／Δχ
ｋ：ボルツマン定数
Ｔ：絶対温度
Δχ：磁化率の異方性
の関係を満たすような磁場強度の場合に、磁化率の大きい方向を磁場印加方向に配向させることが可能になる。しかしながら、熱電材料は一般的には強磁性体ではないので、その配向のためには、非常に大きい磁場強度を必要とし、十分な配向が行えないため、熱伝導率の減少は十分なものではなかった。

図２に第２の実施形態を示す。本実施形態では、熱電材料（配向熱電材料）３０を構成する微粒子として、２種類の化合物６、７があり、その２種類の微粒子が一定方向に配向した様子を概念図として示した。
このように、熱電材料３０が、複数の化合物６、７から構成されることにより、熱が伝わりにくくなり、熱伝導率を小さくすることが可能になる。
また、この場合も、それぞれの化合物６、７を構成する元素が異なる場合は、全く異なった化合物により熱電材料３０が構成されるため、熱伝導率の減少が期待でき、それにより材料の熱電特性を向上することができる。
また、それぞれの化合物６、７を構成する元素が共通のものを含む場合、あるいは、それぞれの化合物６、７を構成する元素が同一である場合は、複数の化合物で構成される場合でも、不純物元素の拡散等を防止する工程が減少する、あるいは、削減することが可能になるため、熱電材料３０の製造が容易になるという利点を有する。

微粒子が一定方向に配向した熱電材料では、例えば、この配向方向に対して比抵抗あるいは熱伝導率等の電気的特性の異方性が対応する酸化物の層状化合物から構成される熱電材料等では、特定の方向において、熱電特性を向上させることが可能になる。
例えば、特定の方向において比抵抗を小さくすることができれば、その他の物理定数が一緒であってもその方向における性能指数Ｚは大きくなり、その方向で優れた熱電特性が得られることになる。
また、熱伝導率の小さい方向を利用して、一端を高温とし、他端を低温とすることにより、両端での温度差を大きく取ることが可能になり、それによって取り出せる電力を向上することが可能になるわけである。その意味からも、前記記載の熱電材料を構成する微粒子として、複数の化合物として共に、酸化物の層状化合物を選択することは好ましい。

図３に第３の実施形態を参考例として示す。熱電材料を構成する微粒子の一部を模式的に示したものである。本実施形態では、熱電微粒子８が、化合物９、化合物１０及び化合物１１の３つの化合物から構成されている。
このように、熱電材料を構成する微粒子８自体が、複数の化合物９、１０、１１から構成される場合も、熱電材料が、熱が伝わりにくくなり、熱伝導率を小さくすることが可能になる。
また、この場合も、それぞれの化合物９、１０、１１を構成する元素が異なる場合は、全く異なった化合物により熱電微粒子８が構成されるため、熱伝導率の減少が期待でき、それにより材料の熱電特性を向上させることができる。
また、それぞれの化合物９、１０、１１を構成する元素が共通のものを含む場合、あるいは、それぞれの化合物９、１０、１１を構成する元素が同一である場合は、熱電微粒子８の製造が容易になるという利点を有する。

以上、説明したように、本発明を用いると、熱電材料を複数の化合物より構成させることにより、従来困難であった、熱電材料の熱伝導率を減少させることが可能になり、本発明の熱電材料及び配向熱電材料は、非常に高い熱電特性を有することができるものである。

［実施例１］
Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２粉末にＮａＣｏ_２Ｏ_４粉末を５ｗｔ％添加し、十分に混合した後、純水に分散させた後、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を電気炉にて、９２０°Ｃで１２時間空気中にて焼結を行った（試料１）。
これに対し、Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２粉末のみを純水に分散させた後、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、同様に、１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を同様に、電気炉にて、９２０°Ｃで１２時間空気中にて焼結を行った（試料２）。
両試料の熱伝導率を評価した結果、複数の化合物により構成されている試料１の熱伝導率の方が小さかった。

［実施例２］
ＣａＭｎＯ_３粉末にＣａ_２ＭｎＯ_４粉末を５ｗｔ％添加し、十分に混合した後、純水に分散させた後、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を電気炉にて、１３００°Ｃで４０時間空気中にて焼結を行った（試料３）。
これに対し、ＣａＭｎＯ_３粉末のみを純水に分散させた後、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、同様に、１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を同様に、電気炉にて、１３００°Ｃで４０時間空気中にて焼結を行った（試料４）。
両試料の熱伝導率を評価した結果、複数の化合物により構成されている試料３の熱伝導率の方が小さかった。

［実施例３］
ＣａＭｎＯ_３粉末にＣａ_２ＭｎＯ_４粉末とＣａ_３Ｍｎ_２Ｏ_７をそれぞれ２．５ｗｔ％ずつ添加し、十分に混合した後、純水に分散させた後、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を電気炉にて、１３００°Ｃで４０時間空気中にて焼結を行った（試料５）。
これに対し、ＣａＭｎＯ_３粉末のみを純水に分散させた後、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、同様に、１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を同様に、電気炉にて、１３００°Ｃで４０時間空気中にて焼結を行った（試料６）。
両試料の熱伝導率を評価した結果、複数の化合物により構成されている試料５の熱伝導率の方が小さかった。

［実施例４（参考例）］
Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２粉末にＦｅ_３Ｏ_４粉末を５ｗｔ％添加し、十分に混合した後、純水に分散させた後、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を電気炉にて、９２０°Ｃで１２時間空気中にて焼結を行った（試料７）。
これに対し、Ｎａ_０．７ＣｏＯ_２粉末のみを純水に分散させた後、超伝導マグネットを用いて１０Ｔ（テスラ）の磁場を印加しながら成形した結果、同様に、１軸方向に配向した成形体が形成できた。この成形体を同様に、電気炉にて、９２０°Ｃで１２時間空気中にて焼結を行った（試料８）。
両試料の熱伝導率を評価した結果、複数の化合物により構成されている試料７の熱伝導率の方が小さかった。

本発明の第１の実施形態における熱電材料の一部を示す模式図である。第２の実施形態における配向熱電材料の一部を示す模式図である。第３の実施形態における熱電材料の一部を示す模式図である。従来の熱電材料の一部を示す模式図である。従来の配向熱電材料の一部を示す模式図である。

符号の説明

２、３、４、６、７、９、１０、１１化合物
５熱電微粒子
８熱電微粒子

Claims

複数の化合物より構成される熱電材料において、
前記複数の化合物は、それぞれ同一の元素で構成され、かつ、すべての前記化合物が酸化物により構成されることを特徴とする熱電材料。
請求項１に記載の熱電材料において、
前記複数の化合物はそれぞれ複数の微粒子により構成され、前記複数の微粒子の成形体を緻密化したことを特徴とする熱電材料。
請求項２に記載の熱電材料において、
前記複数の微粒子はそれぞれ、一定の方向に配向していることを特徴とする熱電材料。
請求項１乃至３のうちの何れか１つに記載の熱電材料において、
熱エネルギーを電力に変換するのに用いられることを特徴とする熱電材料。