WO2008123632A1 - 缶用めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

缶用めっき鋼板及びその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a steel plate for cans that is excellent in secondary adhesion and corrosion resistance of an organic film used in beverage cans, food cans and the like, and a method for producing the same.
  • surface-treated steel sheets that have been used as materials for cans include tin-plated steel sheets such as tinplate, LT S, and TNS, nickel-plated steel sheets (TF S-NT), and electrolytic chromium-plated steel sheets (TF S-CT). ) Is the main one.
  • tin-plated steel sheets such as tinplate, LT S, and TNS
  • TF S-NT nickel-plated steel sheets
  • TF S-CT electrolytic chromium-plated steel sheets
  • the chromium (III) oxide film obtained by immersion treatment or cathodic electrolysis treatment has a great effect of improving the adhesion of the organic film, and various chemical conversion treatments have been studied for this purpose. The current situation is not reached.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-47396 discloses an electric tinplate for DI can in which a phosphoric acid-based film is formed by dipping treatment.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-92837 discloses a method of anodizing in a phytic acid or phytate solution.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-285354 discloses a steel plate and a can in which a silane coupling agent coating layer is provided on the Sn layer or Fe-Sn alloy layer of a tinned steel plate.
  • 2001-3 1685 1 discloses a tinned steel sheet having a chemical film containing P and Sn as the lower layer and a silane coupling layer as the upper layer on the tinned layer.
  • any of the chemical conversion films described in the above-mentioned patent documents has performances such as secondary adhesion and corrosion resistance of an organic film necessary for use as a steel plate for cans.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and canned steel sheets for cans excellent in secondary adhesion and corrosion resistance of organic films, and a method for producing the same The purpose is to provide.
  • the present inventors diligently studied the above-mentioned problems, and constructed a layer structure of a tinned steel sheet that can obtain a very good secondary adhesion of an organic film and a method for realizing it. Invented.
  • the main point of the present invention is that
  • OmC / cm 2 of tin oxide and P as the amount of electricity required for reduction 0.5-5.
  • the aqueous phosphate solution contains one or more cations selected from sodium ion, calcium ion, calcium ion and magnesium ion at a pH of 1.5 to 3 at a liquid temperature.
  • an electric Fe-Ni alloy plating or electric Ni plating is applied in an amount of Ni of 2 to l OOmg / m 2, according to claim 3 or 4, Manufacturing method of steel plate,
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a steel plate for cans according to the present invention.
  • the steel plate used in the present invention is not particularly limited. Conventional steel plates such as aluminum killed steel and low carbon steel that can be used for steel plates for cans can be used without problems. For the thickness and tempering degree of the steel plate, a grade suitable for the intended use may be selected.
  • the main configuration of the present invention is a plated steel plate having a tin alloy layer and a metal tin layer in this order from the steel plate side, and the upper layer has an electric quantity required for reduction of 0.3 to 5.
  • the amount of tin alloy and the amount of metallic tin may be selected according to the purpose of use, so that an appropriate amount of adhesion can be selected.Therefore, although tin is not limited in the present invention, the amount of tin is 0.1 to 6 g / m. 2. The amount of metal tin adhesion is generally 0.2-5 g / m 2 .
  • tin-plated steel plates that have undergone a tin heating and melting process (reflow treatment) after tinning, a tin alloy layer of 0.lg / m 2 is inevitably formed, whereas 1 If it exceeds 6 g / m 2 , micro cracks are likely to occur during processing such as bending and curling, which may cause corrosion, and is not usually used. If the amount of metal tin adhesion is less than 0.2 g / m 2 , the frequency of local overheating will increase during wire-to-seam welding to produce a can body, and molten metal called chili will be scattered.
  • the tin alloy layer is a Fe-Sn alloy layer, a Ni-amount of 2 to 100 mg / m 2 of a Fe-Ni alloy layer or a Fe-Ni-Sn alloy layer or There may be more than one species.
  • the alloy layer containing Ni becomes a barrier layer when the upper tin is reflowed, and has the advantage of suppressing excessive Fe-Sn alloying.
  • the Fe—Ni alloy layer is less than 2 mg / m 2 in terms of Ni, the effect as a barrier for the Fe—Sn alloying reaction is not recognized.
  • the performance as a barrier for Fe—Sn alloying does not improve, but rather, Ni—Sn alloying tends to be promoted.
  • the lower layer of the layer made of zirconium (IV) oxide is a layer made of tin oxide and tin phosphate.
  • the chemical conversion treatment layer on the metal tin layer can be confirmed to be a layer in which tin oxide and tin phosphate coexist by performing depth analysis by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the layer composed of tin oxide and tin phosphate is an intermediate layer for bringing zirconium oxide (IV) into close contact with the tinned steel sheet.
  • tin phosphate has excellent bonding strength with zirconium oxide (IV). Tin oxide is believed to play a role in bonding the tin plating layer and tin phosphate.
  • the amount of tin oxide in the layer composed of tin oxide and tin phosphate must be 0.3 to 5.
  • OmC / cm 2 as the amount of electricity required for the reduction.
  • the amount of electricity required for the reduction of the tin oxide layer was 0. 0 in a 0.001 mol / L hydrobromic acid aqueous solution in which dissolved oxygen was removed from the tinned steel plate by means such as nitrogen gas bubbling.
  • Cathodic electrolysis at a constant current of 05 mA / cm 2 can be obtained from the potential-time curve obtained.
  • the amount of electricity required for the reduction of the tin oxide layer is less than 0.3 mC / cin 2 and when it exceeds 5.
  • OmC / cm 2 the secondary adhesion of the organic film decreases. From the viewpoint of securing the secondary adhesion of the organic film, a more preferable range of the amount of the tin oxide layer is 1.5 to 5.
  • OmC / cm 2 A more preferable range is 2.6 to 5.
  • OmC / cm 2 and within this range, a thin tin-plated steel sheet having extremely good corrosion resistance after coating and corrosion resistance after lamination is obtained.
  • the tin phosphate in the chemical conversion treatment layer composed of tin oxide and tin phosphate needs to have a P content of 0.5 to 5 Oing / m 2 . Even if the amount of P is less than 0.5 mg / ra 2 , the primary adhesion of the organic film can be secured, but the secondary adhesion cannot be secured. On the other hand, tin phosphate with a P content of more than 5. Omg / m 2 is prone to cohesive failure, making it impossible to ensure the primary and secondary adhesion of the organic film. A more preferable range is 1.4 to 4.8 mg / m 2 .
  • the outermost surface of the surface-treated steel sheet of the present invention is a layer containing zirconium oxide (IV).
  • Zirconium oxide (IV) gives the effect of improving the adhesion of the organic film, but assuming that the amount of tin oxide and tin phosphate in the chemical conversion treatment layer is within an appropriate range, Furthermore, if the amount of zirconium (IV) is not within an appropriate range, the desired effect cannot be obtained.
  • Zirconium oxide (IV) in this uppermost layer must be uniformly distributed, and its amount is 0.2-5 mg / m 2 as Zr. Less than 2 mg / ni 2 is insufficient to cover the surface, and sufficient organic film adhesion cannot be secured. On the other hand, if it exceeds 5 mg / m 2 , zirconium oxide (IV) will undergo cohesive failure. Since it becomes easy, adhesiveness will fall rather.
  • a more preferable range is 1.0 to 4.7 mg / m 2 .
  • the plating pretreatment method of the steel sheet and the tin plating bath to be used are not particularly defined in the present invention.
  • a phenolsulfonic acid bath containing a gloss additive is added.
  • Good tin plating can be obtained by electrotinning in an acidic tin plating bath such as a sulfuric acid bath.
  • a Fe-Ni alloy plating may be applied before the tin plating.
  • the Fe-Ni alloy layer may be formed by heating and diffusing nickel into the steel sheet surface layer.
  • the steel plate after tin plating is dipped in a bath containing water or a dilute solution of tin plating solution, dried, and then reflowed.
  • the reflow treatment is a process in which the tin-plated steel sheet is heated to more than 232, which is the melting point of tin, but if it exceeds 300, it is preferable because the Fe-Sn alloying is greatly promoted. Absent.
  • a heating means electric resistance heating, induction heating, or a combination thereof may be used. It is necessary to prevent excessive formation of the Fe-Sn alloy layer or the Fe-Ni-Sn alloy layer and the surface tin oxide layer by performing the quench treatment immediately after the reflow treatment.
  • Quench treatment is carried out by immersing tin-plated steel sheet in which tin is melted in water.
  • the water in the quenching tank rises to about 80, but the steel plate heated by the reflow treatment only needs to be cooled to this level. It does not matter.
  • Cathodic electrolysis treatment is a process of reducing tin oxide, which is produced on the surface of tinned steel sheets by reflow treatment and impairs the adhesion of the organic coating, and the cathode current density of the cathodic electrolysis treatment is 1-20A / dm 2 , electrolysis time is preferably 0.1 to 2 seconds.
  • electrolysis time is preferably 0.1 to 2 seconds.
  • Tin oxide is produced on the surface of the metal tin that appears as a result of reduction by cathodic electrolysis, and tin is slowly dissolved and combined with phosphate ions in the treatment solution to form tin phosphate. It is the process of granting. Tin oxide produced by anodic electrolytic treatment is considered to have a qualitative difference from tin oxide produced by reflow treatment, and does not hinder the adhesion of the organic film.
  • the anode current density of anodic electrolysis is 0.2 to 5 A / d Di 2 , and the electrolysis time is 0.1 to 2 seconds. 0. Below 2 A / dm 2 , the amount of surface tin is insufficiently dissolved and sufficient to ensure the secondary adhesion of the organic film.
  • the steel sheet is further immersed in a sulfuric acid or nitric acid aqueous solution having a pH of 5 to 4 containing 0.05 to 5 g / L of zirconium (IV) or subjected to cathodic electrolysis. If the zirconium (IV) concentration is less than 0.05 g / L, the adhering Zr is insufficient and sufficient secondary paint adhesion and corrosion resistance cannot be obtained. On the other hand, if the zirconium (IV) concentration is higher than 5 g / L, it becomes difficult to control the amount of Zr adhesion, and stable primary and secondary paint adhesion and corrosion resistance cannot be obtained.
  • the pH is less than 5, the surface of the tin plating layer or tin phosphate layer will be excessively dissolved. If the pH exceeds 4, zirconium (IV) in the solution tends to precipitate as an oxide, which is not preferable.
  • the bath temperature is 30-55, and the immersion time is 0.2-2 seconds.
  • cathodic electrolysis is performed at a current density of 0.5 to 10 A / dm 2 and an electrolysis time of 0.2 to 2 seconds, the uniformity of the distribution of zirconium oxide in the surface direction of the steel sheet increases, and a film with excellent secondary adhesion of the organic film is obtained. Obtainable.
  • Preferred zirconium (IV) compounds to be added to the treatment bath include ZrOS 0 4 .nH 2 0, ZrO (N0 3 ) 2 ⁇ nH 2 0, (NH 4 ) 2 ZrO (C0 3 ) 2 , Z r0 (OH) 2 ⁇ NH 2 0 etc.
  • Figure 1 shows the cross section of the steel plate for cans of the present invention.
  • a tin alloy layer 2 On the steel plate 1, there are a tin alloy layer 2, a metal tin layer 3, a chemical conversion treatment layer 4 comprising tin oxide and tin phosphate, and a zirconium oxide layer 5, in this order.
  • the method may be a conventionally known method.
  • An organic film is applied or laminated on the zirconium oxide layer 5 of the steel plate for cans of the present invention. After that, it can be made.
  • a steel strip having a thickness of 0.18 mm and a tempering degree of T-5 CA obtained by continuous annealing and then temper rolling of a low carbon cold rolled steel strip was used.
  • electrolytic degreasing was carried out in a 10 mass ss sodium hydroxide solution, followed by pickling with 5 mass s 3 dilute sulfuric acid.
  • Some steel strips were either Fe-Ni alloy plated or Ni plated. The steel strip on which Ni plating was applied was then annealed to diffuse Ni and form an Fe-Ni alloy layer.
  • electrotin plating was performed using a ferrostan bath.
  • Cathodic electrolysis was performed at a cathode current density of 20 A / dm 2 in a catalyzing solution of 43 containing tin gion 20 g / L, phenol sulfonate ion 75 g / L, and surfactant 5 g / L.
  • Titanium with platinum plating was used for the anode.
  • the target amount of tin plating is adjusted by the electrolysis time and is 1.3 g / m 2 .
  • the tin plating solution is immersed in a 10-fold diluted solution, drained with a rubber roll, dried with cold air, heated to 250 in 10 seconds by current heating, and tin is removed. Flowed and immediately quenched with 70 water.
  • the tin-plated steel sheet was subjected to chemical conversion treatment as follows. Cathodic electrolysis was performed in a treatment solution having a total phosphoric acid concentration of 35 g / phosphoric acid equivalent and a counter cation of 4 g / L at a pH of 2.5 and a liquid temperature of 40, and then anodic electrolysis in the same solution. For comparison, conditions for not performing the chemical conversion treatment were also performed.
  • the adhesion amount of all Sn, P, Ni, and Zr was calculated from the fluorescent X-ray intensity using a calibration curve prepared in advance.
  • the amount of metallic Sn in the total Sn was determined by electrolytic stripping using a tinned steel plate as the anode in 1 mol / L dilute hydrochloric acid. Note that P exists as tin phosphate because the ratio of Sn, P, 0 in the microscopic area by AES (Auger electron spectroscopy) and the combination of Sn, P, 0 by XPS photoelectron spectroscopy) Confirmed by state analysis.
  • the amount of tin oxide is determined by constant current cathodic electrolysis of 0.05 mA / cm 2 in 0.00 lmol / L hydrobromic acid aqueous solution degassed by nitrogen publishing, and the reduction is determined from the obtained position-time curve. Calculated as the amount of electricity.
  • the evaluation material was coated with 60 mg / dm 2 of epoxy / phenol-based paint and baked at 210 for 10 minutes. In addition, the oven was baked at 190 for 15 minutes and at 230 for 90 seconds.
  • a sample having a size of 5 mnix lOOmm was cut out from the painted plate. Two samples of the same level were placed with the painted surfaces facing each other, and a film-like nylon adhesive with a thickness of 100 m was sandwiched between them. This is pre-heated at 200 with a hot press for 60 seconds, leaving a grip, and then crimped with 200 ⁇ 50 seconds at a pressure of 2.9X 10 5 Pa. A tensile test piece was used.
  • Each grip was bent at a 90 ° angle to form a T shape, and was pulled with a tensile tester chuck and measured for peel strength to evaluate the primary adhesion of the paint.
  • the measured strength per 5mm test piece width is 68N or more, ⁇ , 49N or more and less than 68N, ⁇ , 29N or more and less than 49N, or less than 29N.
  • a test piece was prepared by subjecting the evaluation material to pressure-bonding by painting, baking and sandwiching a Nylon adhesive in the same manner as in the above (A). This was immersed in 55 test solutions consisting of 1.5% citrate and 1.5% sodium chloride for 96 hours in the open air, and then the grips were bent at 90 ° angles to form a T-shape. Then, it was grasped and pulled with a chuck of a tensile tester, and the peel strength was measured to evaluate the secondary adhesion of the paint. The measured strength per 5 mm test piece width was ⁇ 42N or more, ⁇ 34N or more and less than 42N, ⁇ 25N or more and less than 34N ⁇ , and less than 25N X.
  • the appearance of the evaluation material as it was converted was visually evaluated as an overall gloss, color tone, and unevenness. ⁇ if it has a very good appearance, ⁇ if it has a good appearance with no problem as a product, ⁇ if the product has a slightly bad appearance, ⁇ if it has a poor appearance and does not become a product X.
  • the overall evaluation was classified into four stages: ⁇ (very good), ⁇ (good), ⁇ (somewhat bad), and X (bad), and ⁇ and ⁇ were considered acceptable levels. .
  • Tables 1 and 2 show the test conditions not mentioned above and the evaluation results.
  • Comparative Example 1 is an example in which cathodic electrolysis and anodic electrolysis were performed in a phosphate solution, followed by zirconium treatment. However, because the current density of the anodic electrolysis was low, the amount of deposited P was insufficient. Sufficient secondary paint adhesion and corrosion resistance could not be obtained.
  • Comparative Example 2 the cathodic and anodic electrolytic treatments in the phosphate solution were performed, and the anodic electrolytic treatment, which was an example of zirconium treatment, was too high. Because tin oxide was brittle and P was deposited too much, paint adhesion was inferior in both primary and secondary, and corrosion resistance was poor. In addition, the current density of the anodic electrolytic treatment was high, and a part of tin was dissolved, so the appearance deteriorated.
  • Comparative Example 3 is an example in which cathodic and anodic electrolytic treatments were performed in a phosphate solution, and in addition, the amount of P deposition was insufficient because the time of anodic electrolytic treatment was short. As a result, sufficient secondary paint adhesion and corrosion resistance could not be obtained.
  • Comparative Example 4 is an example in which cathodic electrolysis treatment and anodic electrolysis treatment were performed in a phosphate solution, and further zirconium treatment was performed. However, because the time of the anodic electrolysis treatment was long, the tin oxide layer was thick. The primary and secondary paint adhesion and corrosion resistance were inferior.
  • Comparative Example 5 is an example in which the treatment with the phosphate solution was not performed. Since the tin oxide produced by the reflow process remains thick, the paint adhesion was poor for both primary and secondary, and the corrosion resistance was poor.
  • Comparative Example 6 is an example in which only cathodic electrolysis was performed in a phosphate solution and no anodic electrolysis was performed. Although zirconium treatment was applied, the amount of P adhesion and tin oxide was insufficient, and sufficient secondary paint adhesion and corrosion resistance could not be obtained.
  • Comparative Example 7 is an example in which cathodic electrolytic treatment and anodic electrolytic treatment were performed in a phosphate solution, but zirconium treatment was not performed. Since Zr did not adhere, the primary and secondary paint adhesion and corrosion resistance were poor.
  • Comparative Example 8 is an example in which cathodic electrolysis and anodic electrolysis were performed in a phosphate solution, followed by zirconium treatment, but the Zr (IV) concentration was low, so the amount of Zr deposited was insufficient. The secondary paint adhesion and corrosion resistance were poor.
  • Comparative Example 9 is an example in which cathodic electrolysis treatment and anodic electrolysis treatment were performed in a phosphate solution, and further zirconium treatment was applied. However, since the Zr (IV) concentration was too high, the Zr adhesion amount was too high. Excessive, primary and secondary paint adhesion and corrosion resistance were poor.
  • Comparative Example 10 is an example of cathodic electrolysis and anodic electrolysis in a phosphate solution, followed by zirconium treatment. Since the pH of the zirconium treatment solution is low, surface tin and P The melted part was difficult to attach Zr. Comparative Example 11 with poor appearance and poor primary and secondary paint adhesion and corrosion resistance was an example of cathodic and anodic electrolytic treatment in a phosphate solution, followed by zirconium treatment. A certain force Zirconium treatment solution pH was high, and Zr hydroxide precipitated in the treatment solution. For this reason, the Zr (IV) concentration in the treatment liquid decreased, the Zr adhesion amount was insufficient, and the secondary paint adhesion and corrosion resistance were inferior. Industrial applicability
  • a steel plate for cans having a very good organic film secondary adhesion and corrosion resistance and a method for producing the same are provided, and its industrial applicability is clear.

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Abstract

有機皮膜の二次密着性、耐食性に優れた缶用めっき鋼板として、鋼板側から順に錫合金層、金属錫層を有するめっき鋼板であって、その上層に、還元に要する電気量として0.3～5.0mC/cm2の酸化錫とP量として0.5～5.0mg/m2のリン酸錫とを含む化成処理層、さらに化成処理層上にZr量として0.2～5mg/m2の酸化ジルコニウム(IV)を有することを特徴とする缶用めっき鋼板、及び、その製造方法を提供する。

Description

明 細 書 缶用めつき鋼板及びその製造方法 関連出願との関係
本願は、 2 0 0 7年 4月 4 日に日本国特許庁に出願された特願 2 0 0 7 一 9 8 4 0 9号に基づく優先権を主張する出願であり、 その 出願の開示内容はここに参照して含めるものである。 技術分野
本発明は、 飲料缶、 食缶等に使用される、 有機皮膜の二次密着性 、 耐食性に優れた缶用めつき鋼板及びその製造方法に関する。 背景技術
従来、 缶用材料として使用されてきた表面処理鋼板は、 ブリキや LT S、 TN S等の錫めつき鋼板、 ニッケルめっき鋼板（TF S- NT)、 電解ク ロムめつき鋼板（TF S - C T)が主なものである。 通常、 これらの鋼板の めっき表面には化成処理が施され、 それによつて塗料や樹脂フィル ムとの密着性を確保している。
現在、 商品化されている缶用表面処理鋼板の化成処理の殆どは、 重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いた、 浸漬処 理又は陰極電解処理である。 例外として、 特開昭 52- 68832号公報及 び特開昭 52-75626号公報に開示されているプリキのリ ン酸塩水溶液 中での陰陽極電解処理が知られているが、 用途は内面を無塗装のま ま使用する粉乳用缶に限定されている。 この陰陽極電解処理が粉乳 用缶以外の飲料缶、 食缶に使用されない主たる理由は、 塗料や樹脂 フィルムのような有機皮膜の密着性が不十分であるためである。 一方、 重クロム酸塩又はクロム酸を主成分とする水溶液を用いた
、 浸漬処理又は陰極電解処理によって得られたクロム （I I I )酸化膜 は、 有機皮膜の密着性を向上させる効果が大きく、 これに代わる化 成処理は、 種々検討されているものの、 実用化には至っていないの が現状である。 例えば、 .特開昭 59- 47396号公報には、 浸漬処理によ つてリ ン酸系皮膜を形成させた D I缶用電気めつきブリキが開示され ている。 また、 特開昭 52-92837号公報には、 フィチン酸又はフイチ ン酸塩溶液中で陽極処理する方法が開示されている。
近年は、 錫めつき層上に、 シランカップリ ング剤を使用した皮膜 を施す技術が多く開示されている。 例えば、 特開 2002-285354号公 報には、 錫めつき鋼板の Sn層又は Fe-Sn合金層上に、 シランカップ リ ング剤塗布層を設けた鋼板及び缶が開示されており、 特開 2001-3 1685 1号には、 錫めつき層上に、 下層と して P、 Snを含有する化成皮 膜、 上層としてシランカップリ ング層を有する錫めつき鋼板が開示 されている。 また、 特開 200卜3 1685 1号公報に類似した技術が、 特 開 2002-275643号公報、 特開 2002-206 191号公報、 特開 2002-275657 号公報、 特開 2002- 339081号公報、 特開 2003-3281号公報、 特開 200 3- 175564号公報、 特開 2003- 183853号公報、 特開 2003-239084号公報 、 特開 2003-253466号公報、 特開 2004-68063号公報に開示されてい る。 発明の開示
しかしながら、 前記特許文献に記載された化成皮膜はいずれも、 缶用めつき鋼板として用いるに必要な有機皮膜の二次密着性、 耐食 性等の性能を備えているとは言い難い。
そこで、 本発明は、 上記従来技術の問題点を解決し、 有機皮膜の 二次密着性、 耐食性に優れた缶用めつき鋼板、 及び、 その製造方法 を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記の課題に対して鋭意検討し、 極めて良好な有 機皮膜の二次密着性が得られる錫めつき鋼板の層構造と、 それを実 現する方法を構築して本発明に至ったものである。
即ち、 本発明の主旨とするところは、
( 1 ) 鋼板側から順に錫合金層、 金属錫層を有するめっき鋼板であ つて、 その上層に、 還元に要する電気量として 0. 3〜5. OmC/cm2の酸 化錫と P量として 0. 5〜5. Omg/m2のリ ン酸錫とを含む化成処理層、 さ らに化成処理層上に Z r量として 0. 2〜5mg/in2の酸化ジルコニウム （I V )を有することを特徴とする缶用めつき鋼板、 .
(2) 前記錫合金層が、 Fe- Sn合金層、 N i量として 2〜 100mg/m2の F e-N i -Sn合金層の 1種又は 2種から成る請求項 1に記載の缶用めつき鋼 板、
(3) 鋼板を電解脱脂、 酸洗してから、 電気錫めつき、 及び、 錫の 加熱溶融処理をした後、 リ ン酸塩水溶液中で、 陰極電解処理、 次い で、 0. 2〜5A/dm2、 0. 1〜 2秒の陽極電解処理を施し、 さ らに 0. 05〜5 g/Lのジルコニウム （I V)を含む pH l . 5〜 4の硫酸酸性水溶液または硝 酸酸性水溶液に浸漬または陰極電解処理を施すことを特徴とする缶 用めつき鋼板の製造方法、
(4) 前記リ ン酸塩水溶液が、 ナ ト リ ウムイオン'、 カ リ ウムイオン 、 カルシウムイオン、 マグネシウムイオンのなかから選ばれる 1種 または 2種以上のカチオンを含む pH l . 5〜3で液温30〜50での水溶液 である請求項 3に記載の缶用めつき鋼板の製造方法、
(5) 前記電気錫めつきの前に、 電気 Fe- N i合金めつき又は電気 N i めっきを N i量と して 2〜 l OOmg/m2施す請求項 3又は 4に記載の缶用め つき鋼板の製造方法、
(6) 前記缶用めつき鋼板で作製された缶、 である。
本発明により、 極めて良好な有機皮膜の二次密着性、 耐食性を具 備した缶用めつき鋼板及びその製造方法を提供することができる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の缶用めつき鋼板の横断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する鋼板には、 特に制限を設ける必要はない。 従来 から缶用鋼板に使用されているアルミキルド鋼や低炭素鋼等の成分 系の鋼板が問題なく使用できる。 また、 鋼板の厚みや調質度は、 使 用目的に適したグレー ドを選択すればよい。
本発明の主たる構成は、 鋼板側から順に、 錫合金層、 金属錫層を 有するめっき鋼板であって、 その上層に、 還元に要する電気量とし て 0. 3〜5. OmC/cm2の酸化錫と P量として 0. 5〜5. Omg/m2のリ ン酸錫と を含む化成処理層、 さ らにその層上に Z r量として 0. 2〜5mg/m2の酸 化ジルコニウム （I V)を有することを特徴とする有機皮膜の二次密着 性に優れた缶用めつき鋼板である。
錫合金量や金属錫量は、 使用目的によって適当な付着量のものを 選択すればよいので、 本発明では限定しないが、 合金錫は、 Sn量と して 0. 1〜し 6 g/m2、 金属錫付着量は、 0. 2〜5 g/m2が一般的である。 錫めつき後に錫の加熱溶融工程 （リ フロー処理）を経る錫めつき鋼 板では、 必然的に 0. l g/m2の錫合金層は不可避的に生じるものであ るし、 一方、 1. 6g/m2を超えると、 曲げ、 カーリ ング等の加工工程 で微小なクラックが生じ易くなり、 腐食の起点となる恐れがあるた め、 通常は使用されない。 金属錫付着量は、 0. 2g/m2より少ないと、 缶胴を製造するための ワイヤ一シーム溶接の際、 局所的に過熱される頻度が高くなり、 チ リ と呼ばれる溶融金属の飛散が多くなつて、 十分な溶接適正電流範 囲が得難くなる し、 金属錫力 g/m2を超えても、 外観の光沢が増す ばかりで、 有機皮膜を有する缶として使用する場合の性能上の利点 は認められないので、 経済的な理由や希少資源を浪費しないために も通常は使用されない。
金属錫層の下地層として、 前記錫合金層が、 Fe- Sn合金層、 N i量 として 2〜 100mg/m2の Fe-N i合金層又は Fe- N i -Sn合金層の 1種又は 2種 以上があってもよい。 特に、 N iを含有する合金層は、 上層の錫をリ フロー処理する際のバリ ア層となり、 過剰な Fe- Sn合金化を抑制す ると言うメ リ ッ トがある。 Fe-N i合金層が、 N i量として 2mg/m2未満 では、 上記 Fe-Sn合金化反応のバリアとしての効果が認められない 。 一方、 l OOmg/m2を超えても、 Fe- Sn合金化のバリアとしての性能 は向上せず、 むしろ N i -Sn合金化が促進される傾向があるため、 好 ましくない。
金属錫層の上で、 酸化ジルコニウム （I V)からなる層の下層は、 酸 化錫とリ ン酸錫とからなる層である。 金属錫層上の化成処理層は、 XPS (X線光電子分光分析）によって深さ分析することで、 酸化錫とリ ン酸錫とが共存する層であることを確認することができる。 酸化錫 とリ ン酸錫とからなる層は酸化ジルコニウム （I V)を錫めつき鋼板に 密着させるための中間層であり、 特にリ ン酸錫は酸化ジルコニウム ( I V)との結合力に優れ、 酸化錫は錫めつき層とリ ン酸錫とを結合す る役割を担っていると考えられる。 酸化錫と リ ン酸錫とからなる層 中の酸化錫及びリ ン酸錫の量とさ らにその上の酸化ジルコニウム （I V)の量のいずれもが、 本発明の範囲内でないと、 有機皮膜の密着性 の十分な向上が得られない。 この酸化錫とリ ン酸錫とからなる層中の酸化錫量は、 還元に要す る電気量として 0. 3〜5. OmC/cm2であることが必要である。 酸化錫層 の還元に要する電気量は、 錫めつき鋼板を、 窒素ガスのバブリ ング 等の手段によって溶存酸素を除去した 0. 00 1 mo l /Lの臭化水素酸水溶 液中で 0. 05mA/cm2の定電流で陰極電解し、 得られる電位-時間曲線 から求めることができる。 酸化錫層が還元に要する電気量として、 0. 3mC/cin2より少ない場合も、 5. OmC/cm2を超える場合も、 共に有機 皮膜の二次密着性が低下してしまう。 有機皮膜の二次密着性確保と いう観点から、 酸化錫層量のより好ましい範囲は 1. 5〜5. OmC/cm2で ある。 さ らに好ましい範囲は、 2. 6〜 5. OmC/cm2であり、 この範囲で あれば、 塗装後耐食性及びラミネー ト後耐食性が極めて良好な薄錫 めっき鋼板となる。
酸化錫とリ ン酸錫とから成る化成処理層中のリ ン酸錫は、 P量と して 0. 5〜5. Oing/m2であることが必要である。 P量は、 0. 5mg/ra2未満 でも、 有機皮膜の一次密着性は確保可能であるが、 二次密着性は確 保できない。 一方、 P量として 5. Omg/m2を超えるリ ン酸錫は、 凝集 破壊し易くなるため、 有機皮膜の一次密着性、 二次密着性の確保が できない。 より好ましい範囲は、 1. 4〜4. 8mg/m2である。
本発明の表面処理鋼板の最表面は、 酸化ジルコニウム （I V)を含む 層である。 酸化ジルコニウム （I V)は有機皮膜の密着性を向上させる 効果を付与するものであるが、 化成処理層中の酸化錫とリ ン酸錫の 量が適当な範囲にあることを前提と して、 さらに酸化ジルコニウム ( I V)の量が適当な範囲にないと、 所望の効果は得られない。 この最 上層における酸化ジルコニウム （I V)は均一に分布していることが必 要で、 その量は Z rとして 0. 2〜5mg/m2である。 0. 2mg/ni2未満では、 表面を被覆するのに不十分で、 十分な有機皮膜密着性が確保されな い。 一方、 5mg/m2を超えると、 酸化ジルコニウム （I V)は凝集破壊し 易くなるため、 むしろ密着性は低下してしまう。 より好ましい範囲 は、 1. 0〜4. 7mg/m2である。
次に、 有機皮膜の二次密着性に優れた缶用めつき鋼板の製造方法 について詳述する。
鋼板のめっき前処理の方法及び用いる錫めつき浴については、 本 発明では特に規定しないが、 前処理として電解アルカ リ脱脂及び希 硫酸酸洗を施した後、 光沢添加剤を含むフエノールスルホン酸浴、 硫酸浴等の酸性錫めつき浴で電気錫めつきを施すと、 良好な錫めつ きが得られる。 なお、 錫めつきの前に、 F e- N i合金めつきを施して もよい。 あるいは、 ニッケルめっきを施した後、 加熱してニッケル を鋼板表面層に拡散させて、 Fe-N i合金層を形成させてもよい。 錫 めっき後の鋼板は、 水又は錫めつき液の希釈液の入った槽に浸漬さ れ、 乾燥された後、 リ フロー処理が施される。 リフロー処理は、 錫 めっき鋼板を錫の融点である 232で以上に加熱する工程であるが、 3 00でを超えると、. F e- Sn合金化が非常に促進されてしまうので、 好 ましくない。 加熱の手段としては、 電気抵抗加熱や誘導加熱、 又は 、 それらを組み合わせて用いるとよい。 リ フロー処理の直後にクェ ンチ処理することで、 F e - S n合金層又は F e-N i -S n合金層や、 表面の 酸化錫層の過剰な生成を防ぐことが必要である。 クェンチ処理は、 錫を溶融した錫めつき鋼板を水に浸漬して行う。 ス ト リ ップを連続 的にリ フロー処理及びクェンチ処理すると、 クェンチ槽の水は約 80 まで上昇するが、 リ フロー処理で加熱された鋼板は、 この程度の 温度まで冷却されればよいので、 差し支えない。
クェンチ処理後、 以下に述べる方法で化成処理を施す。
還元に要する電気量と して 0. 3〜 5. OmC/cm2の酸化錫と P量として 0 . 5〜5. Omg/m2のリ ン酸錫とを含む化成処理層を得るため、 リ ン酸塩 水溶液中での陰極電解処理、 次いで、 同一溶液中で陽極電解処理を 施すのが最適である。 本処理液は pH2〜 3で良好な結果が得られるが 、 この pH域ではリ ン酸塩水溶液中のリ ン酸の化学種は、 主としてリ ン酸と リ ン酸二水素イオンであって、 リ ン酸二水素イオンの対カチ オンと しては、 Na、 Sn、 A l、. Mg、 C aが電解処理に影響を与えること がなく、 好ましい。 Na、 Sn、 A l、 Mg、 C aのカチオンは、 1種又は 2種 以上共存してもよい。 リ ン酸の全濃度はリ ン酸換算で 5〜80g /し 液 温 25〜60での範囲が適当である。
陰極電解処理は、 リ フロー処理で錫めつき鋼板表面に生じた、 有 機皮膜の密着性を阻害する錫酸化物を還元する工程であり、 陰極電 解処理の陰極電流密度は l〜20A/dm2、 電解時間は 0. 1〜2秒が好まし い。 陰極電流密度が lA/dm2より低いと、 リ フロー処理で生じた酸化 錫の還元が十分にできず、 良好な有機皮膜密着性を得難い。 一方、 陰極電流密度を 20A/dm2より高く しても、 陰極表面で発生する水素 ガスの量が多くなるばかりで、 有機皮膜密着性の向上は認められな い。 電解時間が 0. 1秒より短いと、 リ フロー処理で生じた酸化錫の 還元が十分にできず、 良好な有機皮膜密着性を得難い。 一方、 電解 時間 2秒でリ フ口一処理で生じた酸化錫は殆ど還元されるため、 こ れより長く しても有機皮膜の密着性等の性能の向上は認められない 陽極電解処理は、 陰極電解処理によつて還元することで現れた金 属錫表面に酸化錫を生じさせると共に、 錫をゆっ く り と溶解させ、 処理液中のリ ン酸イオンと結合させることでリ ン酸錫を付与するェ 程である。 陽極電解処理によって生じる酸化錫は、 リ フロー処理で 生じる酸化錫と質的な違いがあると考えられ、 有機皮膜の密着を阻 害するものではない。 陽極電解処理の陽極電流密度は 0. 2〜5A/d Di2 、 電解時間は 0. 1〜2秒が適当である。 0. 2A/dm2より低いと、 表面錫 の溶解が不十分で、 有機皮膜の二次密着性を確保するのに十分な量 のリ ン酸錫を得るのに時間がかかるため、 実用的でない。 一方、 5A /dm2を超える陽極電流密度では、 表面錫の溶解が速過ぎ、 疎で脆い リ ン酸錫が生成するため、 この層の凝集破壊によって、 有機皮膜の 密着性は著しく劣化する。 電解時間が 0.1秒より短いと、 Pの付着量 が不足で、 十分な二次塗料密着性と耐食性が得られない。 一方、 電 解時間力 2秒より長いと、 錫酸化層が厚くなつて、 一次、 二次塗料 密着性と耐食性が悪くなる。
前記の化成処理後、 鋼板をさらに、 0.05〜5g/Lのジルコニウム （I V)を含む pHl.5〜 4の硫酸酸性又は硝酸酸性水溶液に、 浸漬するか、 陰極電解処理を施す。 ジルコニウム （IV)濃度が 0.05g/L未満では、 付着する Zrが不足で、 十分な二次塗料密着性と耐食性が得られない 。 一方、 ジルコニウム （IV)濃度が 5g/Lより高いと、 Zr付着量の制御 が困難となり、 安定した一次、 二次塗料密着性と耐食性が得られな い。 pHl.5未満では錫めつき層やリ ン酸錫層の表面が溶解し過ぎて しまう。 pH4を超えると、 溶液中のジルコニウム （IV)が酸化物とし て沈殿し易くなるので、 好ましくない。 浴温は 30〜55で、 浸漬時間 は 0.2〜2秒が適当である。 電流密度 0.5〜 10A/dm2、 電解時間 0.2〜2 秒で陰極電解すると、 酸化ジルコニウムの鋼板表面方向の分布の均 一性が高くなり、 有機皮膜の二次密着性が非常に優れた皮膜を得る ことができる。
処理浴に添加する好ましいジルコニウム （IV)化合物として、 ZrOS 04 . nH20、 ZrO (N03) 2 · nH20、 (NH4 ) 2 ZrO (C03 ) 2、 Z r0 (OH) 2 · nH20等 が挙げられる。
図 1 に本発明の缶用めつき鋼板の横断面を示す。 鋼板 1の上に、 順に、 錫合金層 2、 金属錫層 3、 酸化錫とリ ン酸錫からなる化成処 理層 4、 酸化ジルコニウム層 5である。
本発明の缶用めつき鋼板を用いて、 特に飲料用の缶を製缶する方 法は従来公知の方法でよい。 本発明の缶用めつき鋼板の酸化ジルコ 二ゥム層 5の上に、 有機皮膜が塗工あるいは積層される。 その後、 製缶される。 実施例
以下、 実施例によって、 本発明をさらに詳細に説明する。
低炭素冷延鋼帯を連続焼鈍、 次いで、 調質圧延して得た板厚 0. 18 mm, 調質度 T- 5 CAの鋼帯を使用した。 めっき前処理として、 10ma s s¾ 水酸化ナトリウム溶液中で電解脱脂した後、 5mas s¾希硫酸で酸洗し た。
一部の鋼帯には、 Fe-N i合金めつき、 又は、 N iめっきを施した。 N iめっきを施した鋼帯は、 その後に焼鈍して N iを拡散させて、 Fe - N i 合金層を形成させた。
次いで、 フエロスタン浴を用いて電気錫めつきを施した。 錫ィォ ンを 20g/L、 フエノールスルホン酸イオンを 75g/L、 界面活性剤を 5g /L含む 43でのめつき液中で、 陰極電流密度 20A/dm2で陰極電解した 。 陽極には、 白金めつきしたチタンを用いた。 錫めつきの狙い量は 、 電解時間で調節し、 1. 3g/m2とした。 錫めつき後は、 錫めつき液 を 10倍希釈した溶液に浸漬し、 ゴムロールで液切りをした後、 冷風 で乾燥し、 通電加熱によつて 10秒間で 250 まで昇温させて錫をリ フローし、 直ちに 70 の水でクェンチした。
引き続き、 該錫めっき鋼板に、 下記のように化成処理を施した。 全リ ン酸濃度をリン酸換算で 35g/し 対カチオンを 4g/L含む pH2. 5 、 液温 40 の処理液中で陰極電解処理、 次いで、 同一溶液中で陽極 電解処理を施した。 比較のため、 該化成処理を施さない条件も行つ た。
リ ン酸塩溶液中の電解処理後、 さらにジルコニウム処理を施した 硫酸ジルコニウム ZrS04 · 4H20を Zrとして 0.05〜 5g/L含む pH 1.5〜 4の硫酸酸性水溶液、 又は、 硝酸酸化ジルコニウム （硝酸ジルコニル )二水和物 ZrO (N03) 2 · 2H20を Zrとして 0.05〜5g/L含む pHl.5〜4の硝 酸酸性水溶液に、 浸漬、 又は、 この液中で陰極電解処理を施した。 浴温は 40でとした。 どちらの場合も、 鋼帯の処理後はゴムロールで 液を絞った後、 速やかに水洗、 乾燥した。 なお、 比較のため、 この 処理を施さない条件も行った。
全 Sn、 P、 Ni、 Zrの付着量は、 蛍光 X線強度から、 予め作成した検 量線を使って算出した。 全 Sn中の金属 Sn量は、 lmol/Lの希塩酸中で 錫めつき鋼板を陽極とする電解剥離法により求めた。 なお、 Pがリ ン酸錫として存在することは、 AES (ォージェ電子分光分析）による 微小領域における Sn、 P、 0の比率と、 XPS 線光電子分光分析）によ る Sn、 P、 0の結合状態の解析によって確認した。
酸化錫量は、 窒素パブリ ングによって脱気した 0.00 lmol/Lの臭化 水素酸水溶液中で、 0.05mA/cm2の定電流陰極電解し、 得られた亀 位-時間曲線から、 還元に要する電気量として求めた。
上記処理材について、 以下に示す（A>〜 （D)の各項目について評価 試験を実施した。
(A) 塗料一次密着性
評価材に、 エポキシ · フエノール系塗料を 60mg/dm2塗布し、 210 でで 10分間の焼き付けを行った。 さ らに、 190でで 15分間、 230でで 90秒間の追い焼きを行った。 この塗装板から、 5mnix lOOmmの大きさ の試料を切り出した。 2枚の同一水準の試料を、 塗装面が向かい合 わせになるようにし、 間に厚さ 100 mのフィルム状のナイ ロン接着 剤を挟んだ。 これを、 つかみ代を残して、 ホッ トプレスで 200でで 6 0秒間予熱した後、 2. 9X 105Paの圧力をかけて 200 で 50秒間圧着し 、 引張試験片と した。 つかみ部をそれぞれ 90° の角度で曲げて T字 状とし、 引張試験機のチャ ックでつかんで引っ張り、 剥離強度を測 定して、 塗料一次密着性を評価した。 試験片幅 5mm当たりの測定強 度が、 68N以上を◎、 49N以上 68N未満を〇、 29N以上 49N未満を△、 2 9N未満を Xとした。
(B) 塗料二次密着性
評価材に、 前記（A)と同様の方法で、 塗装、 焼付け、 ナイ ロン接 着剤を挟んで圧着を施し、 試験片を作製した。 これを 1. 5%クェン酸 と 1. 5%塩化ナ ト リ ウムからなる 55 の試験液中に、 大気開放下で 96 時間浸漬した後、 つかみ部をそれぞれ 90° の角度で曲げて T字状と し、 引張試験機のチャックでつかんで引っ張り、 剥離強度を測定し て、 塗料二次密着性を評価した。 試験片幅 5mm当たりの測定強度が 、 42N以上を◎、 34N以上 42N未満を〇、 25N以上 34N未満を△、 25N未 満を Xとした。
(0 耐食性
評価材の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、 UCC (ァン ダーカッティ ング · コロージヨ ン）試験を行った。 エポキシ ， フエ ノール系塗料を 50mg/dm2塗布し、 205でで 10分間の焼き付けを行つ た。 さ らに 180でで 10分間の追い焼きを行った。 この塗装板から、 5 0mm X 50mniの大きさの試料を切り出した。 塗膜にカッターで地鉄に 達するまでクロスカッ トを入れ、 端面と裏面を塗料でシールした後 、 1. 5%クェン酸と 1. 5 塩化ナ ト リ ウムからなる 55での試験液中に、 大気開放下で 96時間浸潰した。 水洗 · 乾燥後、 速やかにスクラッチ 部及び平面部をテープで剥離して、 クロスカッ ト部近傍の腐食状況 、 クロスカッ ト部のビッテイ ング腐食及び平面部の塗膜剥離状況を 観察して、 耐食性を評価した。 テープによる剥離も腐食.も認められ ないものを◎ (非常に良好）、 スクラッチ部から 0. 2mm未満のテープ 剥離又は目視で認められない僅かな腐食の一方又は両方が認められ たものを〇（良好）、 スクラッチ部から 0. 2mm以上 0. 5mm以下のテープ 剥離又は目視で認められる小さい腐食の一方又は両方が認められた ものを△ (やや不良）、 0. 5mmを超えるテープ剥離が生じたものを X ( 不良）とした。
(D) 外観
評価材の化成処理のままの外観を、 光沢、 色調、 ムラの総合的な ものとして、 目視で評価した。 非常に良好な外観であるものを◎、 商品として問題のない良好な外観であるものを〇、 商品と しては外 観にやや不良な点があるものを△、 外観不良で商品にならないもの を Xとした。
以上の性能評価結果から、 総合評価を◎ (非常に良好）、 〇（良好） 、 △ (やや不良）、 X (不良）の 4段階に分類し、 ◎、 〇を合格レベル とした。 .
上記に記載しなかった試験条件、 及び、 評価結果を、 表 1、 2に示 した。
表 1
Figure imgf000016_0001
表 1 (つづき)
Figure imgf000017_0001
◎：非常に良好 〇：良好 △：やや不良 X ：不良
表 2
Figure imgf000018_0001
非常に良好 〇：良好 △：やや不良 X：不良
本発明の実施例 1〜49は、 全ての評価項目及び総合評価で、 ◎又 は〇であり、 求められる性能を満足した。
比較例 1は、 リ ン酸塩溶液中で、 陰極電解処理、 陽極電解処理を 施し、 さらにジルコニウム処理を施した例であるが、 陽極電解処理 の電流密度が低かったため、 P付着量が不足で、 十分な二次塗料密 着性と耐食性が得られなかった。
比較例 2は、 リ ン酸塩溶液中で、 陰極電解処理、 陽極電解処理を 施し、 さ らにジルコニウム処理を施した例であるカ^ 陽極電解処理 の電流密度が高過ぎたため、 生じたリ ン酸錫が脆く、 また、 P付着 量が多過ぎるため、 塗料密着性は一次、 二次共に劣っており、 耐食 性も不良であった。 また、 陽極電解処理の電流密度が高く、 錫が一 部溶解したため、 外観が悪くなつた。
比較例 3は、 リ ン酸塩溶液中で、 陰極電解処理、 陽極電解処理を 施し、 さ らにジルコニウム処理を施した例である力 、 陽極電解処理 の時間が短かったため、 P付着量が不足で、 十分な二次塗料密着性 と耐食性が得られなかった。
比較例 4は、 リ ン酸塩溶液中で、 陰極電解処理、 陽極電解処理を 施し、 さ らにジルコニウム処理を施した例であるが、 陽極電解処理 の時間が長かったため、 錫酸化層が厚くなつて、 一次、 二次塗料密 着性と耐食性が劣っていた。
比較例 5は、 リ ン酸塩溶液での処理を施さなかった例である。 リ フロー処理で生じた酸化錫が厚く残っているため、 塗料密着性は一 次、 二次共に劣っており、 耐食性も不良であった。
比較例 6は、 リ ン酸塩溶液中で陰極電解処理のみ施し、 陽極電解 処理を施さなかった例である。 ジルコニウム処理は施したが、 P付 着量と酸化錫量が不足で、 十分な二次塗料密着性と耐食性が得られ なかった。 比較例 7は、 リ ン酸塩溶液中で、 陰極電解処理、 陽極電解処理を 施したが、 ジルコニウム処理を施さなかった例である。 Zrが付着し ないため、 一次、 二次塗料密着性と耐食性が劣っていた。
比較例 8は、 リ ン酸塩溶液中で、 陰極電解処理、 陽極電解処理を 施し、 さ らにジルコニウム処理を施した例であるが、 Zr (IV)濃度が 低いため、 Zr付着量が不足で、 二次塗料密着性と耐食性が劣ってい た。
比較例 9は、 リ ン酸塩溶液中で、 陰極電解処理、 陽極電解処理を 施し、 さ らにジルコニウム処理を施した例であるが、 Zr (IV)濃度が 高過ぎるため、 Zr付着量が過多で、 一次、 二次塗料密着性と耐食性 が劣っていた。
比較例 10は、 リ ン酸塩溶液中で、 陰極電解処理、 陽極電解処理を 施し、 さ らにジルコニウム処理を施した例である力^ ジルコニウム 処理液の pHが低いため、 表面の錫や Pがー部溶解し、 Zrが付着し難 かった。 外観が悪く、 一次、 二次塗料密着性と耐食性が劣っていた 比較例 11は、 リ ン酸塩溶液中で、 陰極電解処理、 陽極電解処理を 施し、 さ らにジルコニウム処理を施した例である力 ジルコニウム 処理液の pHが高く、 処理液中で Zrの水酸化物が沈殿した。 このため 、 処理液中の Zr (IV)濃度が低下し、 Zr付着量が不足して、 二次塗料 密着性と耐食性が劣っていた。 産業上の利用可能性
本発明により、 極めて良好な有機皮膜の二次密着性、 耐食性を具 備した缶用めつき鋼板及びその製造方法が提供され、 その産業上の 利用可能性は明らかである。

Claims

1. 鋼板側から順に錫合金層、 金属錫層を有するめっき鋼板であ つて、 その上層に、 還元に要する電気量として 0.3〜5. OmC/cm2の酸 化錫と P量として 0.5〜5. Oing/m2のリ ン酸錫とを含む化成処理層、 さ らに化成処理層上に Zr量として 0.2〜5mg/in2の酸化ジルコニウム （IV
】β一 ί
)を有することを特徴とす冑る缶用めつき鋼板。
2. 前記錫合金層が、 Fe-Sn合金層、 Ni量として 2〜 100mg/m2の F e - Ni-Sn合金層の 1種又は 2種から成のる請求項 1 に記載の缶用めつき 鋼极。
範
3. 化成処理層が還元に要する電気量として 1.5〜 5. OmC/cm2の酸 囲
化錫を含む請求項 1 に記載の缶用めつき鋼板。
4. 化成処理層が 1.4〜4.8mg/m2のリ ン酸錫を含む請求項 1 に記 載の缶用めつき鋼板。
5. 化成処理層上に Zr量として 2.0〜4.7mg/m2の酸化ジルコニゥ ム （IV)を有する請求項 1 に記載の缶用めつき鋼板。
6. 鋼板を電解脱脂、 酸洗してから、 電気錫めつき、 及び、 錫の 加熱溶融処理をした後、 リ ン酸塩水溶液中で、 陰極電解処理、 次い で、 0.2〜5A/dm2、 0.1〜 2秒の陽極電解処理を施し、 さ らに 0.05〜5 g/Lのジルコニウム （IV)を含む pHl.5〜 4の硫酸酸性水溶液又は硝酸 酸性水溶液に浸漬又は陰極電解処理を施すことを特徴とする缶用め つき鋼板の製造方法。
7. 前記リ ン酸塩水溶液が、 ナ ト リウムイオン、 カ リ ウムイオン 、 カルシウムイオン、 マグネシウムイオンの中から選ばれる 1種又 は 2種以上のカチオンを含む pHl.5〜3で液温30〜50での水溶液でぁ る請求項 6に記載の缶用めつき鋼板の製造方法。
8. 前記電気錫めつきの前に、 電気 Fe_Ni合金めつき又は電気 Ni めっきを Ni量として 2〜 100mg/m2施す請求項 6又は 7 に記載の缶用 めっき鋼板の製造方法。
9. リ ン酸塩水溶液中での陰極電解処理が、 l〜20A/dm2、 0. 1〜2 である請求項 6 に記載の缶用めつき鋼板の製造方法。
1 0. ジルコニウム （IV)を含む酸性水溶液による陰極電解処理が 、 0.5〜 ΙΟΑ/dm2、 0.2〜 2秒である請求項 6 に記載の缶用めつき鋼板 の製造方法。
1 1 . ジルコニウム （IV)を含む酸性水溶液への浸潰が、 30〜55で 、 0.2〜 2秒である請求項 6 に記載の缶用めつき鋼板の製造方法。
1 2. ジルコニウム （IV)を含む水溶液が、 ZrOS04 . nH20、 ZrO (NO 3) 2 · ηΗ20、 (ΝΗ4) 2 ZrO (C03) 2 ZrO (OH) 2 · ηΗ20から選ばれた化合物 の水溶液である請求項 6 に記載の缶用めつき綱板の製造方法。
1 3. 請求項 1 に記載の缶用めつき鋼板を用いて作製した缶。
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