KR20120105060A - 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판과 그 제조 방법 및 이것을 이용한 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 라미네이트 강판 및 용기 재료용 도장 프리코트 강판 - Google Patents

Abstract

강판 위의 주석층 또는 철-주석 합금층 위에 존재하는 산화주석층 두께가 전해 박리법에 의한 측정으로 0 mC/㎠ 이상, 3.5 mC/㎠ 이하이고, 그 위에 불소 또는 질산성질소를 함유하지 않고, 피막량이 지르코늄 환산으로 1 ㎎/㎡ 이상, 30 ㎎/㎡ 이하이며, 또한 황산이온(SO₄ ^{2 -})의 양이 0 ㎎/㎡ 이상, 7 ㎎/㎡ 이하인 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 용기 재료용 라미네이트 강판, 또는 용기 재료용 도장 프리코트 강판.

Description

환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판과 그 제조 방법 및 이것을 이용한 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 라미네이트 강판 및 용기 재료용 도장 프리코트 강판 {ENVIRONMENTALLY FRIENDLY STEEL SHEET FOR CONTAINER MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND ENVIRONMENTALLY FRIENDLY LAMINATED STEEL SHEET FOR CONTAINER MATERIAL AND PRECOATED STEEL SHEET FOR CONTAINER MATERIAL EACH PRODUCED FROM THAT STEEL SHEET}

본 발명은 표면 처리 금속 재료 및 그 표면 처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 강판의 하지 처리 시에, 크롬, 불소, 질산성질소를 함유하는 처리액을 사용하지 않는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판과 그 제조 방법 및 이것을 이용한 라미네이트 필름 또는 도료 등의 유기 수지 피막과의 밀착성 및 덴트 충격 후의 내철용출성(耐鐵溶出性)이 우수한 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 라미네이트 강판 및 용기 재료용 도장 프리코트 강판에 관한 것이다.

강판, 아연계 도금 강판, 아연 합금판, 주석계 도금 강판, 알루미늄 합금판 등의 금속 재료와 유기막과의 밀착성을 향상시키는 처리로서 크로메이트 처리, 인산염 처리, 실란 커플링제에 의한 처리 등이 종래부터 알려져 있다.

그 중에서도, 크로메이트 처리는 그 우수한 내식성과 밀착성으로 인해 가전 제품, 건재, 차량, 금속 용기 등의 분야에서 널리 이용되어 왔지만, 폐기시에 유해 물질인 6가 크롬이 토양 등에 용출되어 오염될 가능성이 지적되고 있기 때문에, 이미 유럽을 중심으로 크로메이트 처리를 철폐하는 방향에 있다.

용기용 금속 재료의 경우에는 주석 도금 강판을 중크롬산 소다의 수용액 중에서 또는 불화물 함유 무수 크롬산 수용액 중에서 음극 전해 처리하여, 피막 중에 6가 크롬이 잔존하지 않는 타입의 크로메이트 처리가 이용되고 있다.

그러나, 처리층 중에 6가 크롬을 함유하지 않는 타입의 크로메이트 처리의 경우에도 처리액 그 자체에는 6가 크롬이 포함되어 있기 때문에, 6가 크롬을 무해화하여 배수 및 배기 처리할 필요가 있다. 그 때문에, 환경에 대한 부하의 면에서, 처리액 중에서도 6가 크롬을 함유하지 않는 표면 처리를 하는 것이 좋다.

또한, 불소, 붕소, 질산성질소 등도 환경에 대한 부하의 면에서는 좋지 않고, 장래적으로 배출 기준이 강화되는 방향에 있기 때문에, 용기용 금속 재료의 처리액 중에도 상기 물질이 포함되지 않는 것도 좋다.

이에 환경에 대한 부하 경감책의 하나로서 크롬 프리화가 있다. 용기 재료용 크롬 프리형 표면 처리로서 주석 도금 강판의 주석 도금면에, 카본을 주성분으로 하는 유기 화합물과 무기 인 화합물로 이루어지는 유기-무기 복합 피막을 실시한 예가 있다. 이는 내식성과 도료 밀착성이 우수한 주석 도금 스틸 제관의 표면 처리 방법의 예로서 일본 공개 특허 공보 평11-264075호에 기재되어 있다.

알루미늄 캔 또는 함석 DI 캔의 도장?인쇄 전 표면 처리액으로서 인산 이온과 지르코늄 화합물 및 티타늄 화합물의 적어도 1종을 함유하고, 또한, 산화제와 불산 및 불화물의 적어도 1종을 함유하는 DI 캔 표면 처리액이 일본 공개 특허 공보 평7-48677호에 기재되어 있다.

종래, 음료 캔 및 식품용 캔용 금속 용기는 제관 후에 내외면의 도장 소부 처리를 하는 것이 일반적이었다. 근래에는 음료 캔 또는 식품용 캔의 금속 재료로서 필름을 미리 강판에 열 라미네이트한 강판이나, 강판에 미리 인쇄 소부 도장을 실시한 프리코트 강판이 이용되는 것이 많아졌다.

그러나, DI 성형이나 DRD 성형에 의한 제관 가공에서는 캔 벽에 아이어닝의 힘이 작용하기 때문에, 라미네이트 강판이나 도장 프리코트 강판 타입의 용기용 금속 재료를 제관하면, 수지 피막과 강판의 밀착력이 충분하지 않은 경우에는 수지 피막이 박리되기 쉽다는 문제가 있다.

또한, 내용물을 충전한 후에 실시하는 가열 살균 처리(레토르트 처리)에서는 고온 고압 하에서 물이 수지 피막 중에 침투하여, 더 밀착성이 저하하기 쉽기 때문에, 최악의 경우, 수지 피막이 들뜨거나 녹이 발생하기에 이르는 경우도 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래의 크로메이트 처리를 실시한 용기 재료용 강판과 동등한 라미네이트 필름 또는 도료 등의 유기 수지 피막과의 밀착성 및 덴트 충격 후의 내철 용출성이 우수한 크롬 프리 타입의 용기 재료용 강판을 제공하는 것이다.

또한, 크롬 화합물과 마찬가지로 불화물 및 질산성질소를 함유하는 처리액은 배수 처리시에 크롬 화합물과 마찬가지로 배수 처리 설비를 필요로 하고, 많은 비용과 시간을 들여 무해화 처리를 할 필요가 있다. 환경면에서도 처리액 중에 불화물이나 질산성질소 화합물을 함유하지 않는 것이 더 바람직하기 때문에, 상기의 밀착성, 내철용출성과 아울러, 그 제조 공정에 있어서, 설비 투자 부하, 조업 비용 부하, 환경 부하가 적은 불화물 및 질산성 질소를 함유하지 않는 크롬 프리 타입의 용기 재료용 강판을 제공하는 것이 본 발명이 해결하고자 하는 또 하나의 과제이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 양철 강판을 사용하였을 경우의 크롬 프리 하지 처리하기 전의 사전 표면 처리 방법과 양철 강판에 최적인 크로메이트 프리 하지 처리 방법에 대하여 예의 검토한 결과, 설비 투자 부하, 조업 비용 부하, 환경 부하가 더 적은 불화물 및 질산성 질소를 함유하지 않는 크롬 프리 타입의 용기 재료용 강판을 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다.

즉, 본 발명은

(1) 강판 위의 주석층 또는 철-주석 합금층 위에 존재하는 산화주석층 두께가 전해 박리법에 의한 측정으로 0 mC/㎠ 이상, 3.5 mC/㎠ 이하이고, 그 위에 피막량이 지르코늄 환산으로 1 ㎎/㎡ 이상, 30 ㎎/㎡ 이하이며, 또한 황산이온(SO₄ ^2-)의 양이 0 ㎎/㎡ 이상, 7 ㎎/㎡ 이하인 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판,

(2) 상기 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리층은 불소 또는 질산성질소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판,

(3) (1)에 기재된 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판을 사용한 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 라미네이트 강판 및 용기 재료용 도장 프리코트 강판,

(4) (1)에 기재된 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판을 제조하는 방법으로서, 강판 위에 주석층 또는 철-주석 합금층을 형성한 후, 탄산수소나트륨을 함유하는 용액 중에서의 음극 전해 처리를 하는 것에 의하여, 주석층 또는 철-주석 합금층 위의 산화주석 층을 전해 박리법에 의한 측정으로 0 mC/㎠ 이상, 3.5 mC/㎠ 이하로 하고, 그 후에 황산지르코늄을 함유하는 수용액 중에서 음극 전해 처리하는 것에 의하여, 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법,

(5) (1)에 기재된 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판을 제조하는 방법으로서, 강판 위에 주석층 또는 철-주석 합금층을 형성한 후, 황산을 포함하는 용액 중에 침지하는 것에 의하여, 주석층 또는 철-주석 합금층 위의 산화주석층을 전해 박리법에 의한 측정으로 0 mC/㎠ 이상, 3.5 mC/㎠ 이하로 하고, 그 후에 황산지르코늄을 함유하는 수용액 중에서 음극 전해 처리하는 것에 의하여, 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리를 하는 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법,

(6) 상기 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리는 불소 또는 질산성질소를 함유하지 않는 처리인 것을 특징으로 하는 (4) 또는 (5)에 기재된 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법이다.

본 발명의 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판은 종래의 크로메이트 처리를 실시한 용기 재료용 강판과 동등한 라미네이트 필름 또는 도료 등의 유기 수지 피막과의 밀착성 및 덴트 충격 후의 내철용출성을 가지며 또한, 그 처리액 중에 크롬 화합물, 불화물 및 질산성 질소를 함유하지 않는다.

이 때문에 이러한 환경 부하가 높은 물질들을 배수할 때 필요한 무해화 처리를 실시할 필요가 없고, 환경 면에서 볼 때, 환경 부하가 더 적은 크롬 프리 타입의 용기 재료용 강판이고, 식품 안전성과 공업적으로 생산성이 우수하므로 극히 공업적 가치가 높다.

도 1은 주석 도금 표면의 잔존 산화주석량과 지르코늄 환산의 피막 부착량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 잔존 산화주석량이 필름 박리 강도에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 3은 지르코늄 화합물 피막 부착량과 레토르트 후의 도장 밀착력(웨트 T 필 강도)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 지르코늄 화합물 피막 중의 잔류 황산이온(SO₄ ^{2 -}) 량과 레토르트 후의 도장 밀착력(웨트 T 필 강도)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 황산지르코늄 수용액 농도와 지르코늄 환산의 지르코늄 화합물 피막 부착량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 황산지르코늄 수용액 농도와 지르코늄 화합물 피막 외관(얼룩)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예에 있어서의 필름 박리 강도 측정용 시험편의 설명도이다.

본 발명의 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판은 적어도 캔 내면이 되는 측의 강판 표면이 주석 도금층 또는 철-주석 합금층을 가지고 있다.

또한, 그 위에 불화물 또는 질산성질소를 함유하지 않는 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

특히, 크롬 프리 접착 하지 처리를 하기 전에, 탄산수소나트륨 용액 중에서의 음극 전해 처리 또는 황산 침지 처리를 하는 것에 의하여, 주석층 또는 철-주석 합금층 위의 산화주석층을 전해 박리법에 의한 측정으로 0 mC/㎠ 이상, 3.5 mC/㎠ 이하로 하고, 크롬 프리 접착 하지 처리 피막 중의 황산이온(SO₄ ^2-)의 양을 0 ㎎/㎡ 이상, 7 ㎎/㎡ 이하로 하는 것을 특징으로 한다.

이하, 발명을 실시하기 위한 최선의 상태에 대하여 설명한다.

<강판>

본 발명에 사용하는 강판의 종류는 특히 한정하지 않으며, 종래부터 용기용 재료에 사용되고 있는 강판과 동일한 것이어도 좋다.

<주석 도금>

식품 용도에 적용이 가능한 도금 종류는 식품 안전 위생, 제조성 등을 만족시킬 필요가 있는데, 현실적으로 이용 가능한 도금 종으로서는, 주석, 알루미늄, 니켈 등이 적당한 후보로서 들 수 있다.

본 발명에서 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판으로서 사용하는 용기 재료용 크롬 프리 강판에 있어서, 주석 도금을 사용하는 이유로는, 통조림 용도에 있어서의 사용 실적이 높고 식품 안전 위생성에 있어서 문제가 없으며, 내식성이 우수한 것, 성형성이 우수한 것, 다른 도금에 비하여 비교적 염가인 것 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 주석 도금 강판은 통상의 전기 도금 양철 강판이어도 좋고, 철-주석 합금화 처리(리플로우 처리)를 실시한 것이어도 좋다.

주석 도금량은 필름 라미네이트 또는 도장 후의 덴트부의 철 용출을 억제하는 관점에서, 0.5 내지 12.0 g/㎡의 범위인 것이 좋다. 주석 도금량이 0.5 g/㎡ 미만인 경우, 덴트 후의 철 용출량이 많아지고, 내식성이 저하하므로 좋지 않다.

또한, 주석 도금량이 12.0 g/㎡를 넘어도, 성능에 있어서 특히 지장은 없지만, 제조 공정에서 주석이 롤 등에 응착 퇴적하기 쉬워져, 눌린 흔적의 원인이 되거나 하는 것이나, 필요 이상으로 도금 비용이 늘어나므로 바람직하지 않다.

<산화주석 제거 처리>

*본 발명의 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판은 주석 도금층 또는 철-주석 합금층 위에 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리층을 형성시키는 것을 특징으로 한다. 이 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리층의 형성은, 예를 들면 불소 또는 질산성질소를 함유하지 않는 황산지르코늄 수용액 중에서 음극 전해 처리하는 것에 의하여 얻을 수 있다.

그러나, 황산지르코늄 수용액을 사용하였을 경우에도, 후술하는 바와 같이 지르코늄 화합물의 부착량이 불안정하게 되기 때문에 도장 밀착성이 저하하는 경우가 있었다. 이에 본 발명자들은 도금판 표면의 산화주석층에 착안하여, 산화주석의 양과 지르코늄 화합물의 관계를 조사하였다.

도 1은 황산 침지 처리(2% 황산(25℃)에 0 내지 60초 침지)로 산화주석 제거 처리를 한 주석 도금 강판(주석 부착량 편면 2.8 g/㎡)에 후술하는 황산지르코늄 전해 처리(전해 조건 1 A/d㎡×5초 (40℃))를 하고, 지르코늄을 포함하는 크롬 프리 접착 하지 처리층(지르코늄 화합물 피막)을 형성한 경우의, 산화주석량과 지르코늄 환산의 피막 부착량의 관계를 나타낸 도면이다.

도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 주석 도금 위의 산화주석량이 전해 박리법에 의한 측정으로 0 (mC/㎠)에서부터 3.5 (mC/㎠)까지는 지르코늄 화합물 피막의 부착량은 안정되어 있다.

그러나, 산화주석량이 3.5 (mC/㎠)를 넘으면 지르코늄 화합물 피막의 부착량이 전체적으로 적어지는 동시에 부착량의 편차가 커지는 것을 알 수 있다.

이것은 산화주석층이 두껍게 존재하게 되면, 지르코늄 피막의 젖음성이 저하하여, 지르코늄 피막이 균일하게 부착하지 않게 되기 때문이라고 생각된다.

주석 도금층 또는 철-주석 합금층 위의 지르코늄 화합물의 부착 상태가 불균일하면, 라미네이트 필름 또는 도료와의 밀착성에 얼룩이 생겨 필름 라미네이트 후 또는 도장 후의 강판을 제관 가공하였을 때에 필름이나 도료가 벗겨지거나 캔 몸체에 덴트 충격이 가하였을 때에 필름이 박리하기 쉬워지는 등의 불량이 발생하기 쉽다.

이에 본 발명자들은 주석 도금 강판의 잔존 산화주석량이 지르코늄 화합물 하지 처리한 필름 라미네이트 주석 도금 강판의 필름 박리 강도에 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.

이때, 사용한 라미네이트 강판은 편면 2.8 g/㎡의 주석 도금 강판에 탄산 지르코늄 암모늄의 침지 처리를 한 크로메이트 프리 하지 처리 강판이며, 강판의 양면에 20㎛ 두께의 무연신 공중합 폴리에스테르 필름을 열 라미네이트하는 것에 의하여 얻은 것이다.

필름의 박리 강도는 필름 라미네이트 강판을 레토르트 처리용 증기 솥에 넣어 125℃에서 90분간 레토르트 살균 처리함으로써 측정한 결과이다.

주석 도금 강판의 산화주석량은 미처리의 주석 도금 강판으로부터 적절하게 산화주석 제거 처리한 주석 도금 강판의 하지 처리 전의 전해 박리법으로 측정한 산화주석량이다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 주석 도금상의 산화주석량이 0 (mC/㎠)에서 3.5 (mC/㎠)까지는 산화주석량의 증가에 따라 박리 강도는 약간 저하하는 경향이 있으나, 거의 안정되어 있다.

그러나, 산화주석량이 3.5 (mC/㎠)를 넘으면 급격하게 필름의 박리 강도가 저하하는 것을 알 수 있다.

주석 도금 위의 산화주석량이 0 (mC/㎠) 이상, 3.5 (mC/㎠) 이하인 경우에는 부분적으로 산화주석이 적은 부분이 있다고 생각되고, 산화주석이 적은 부분에서 지르코늄 화합물을 사이에 두고 필름이 강고하게 접착되어 있다고 생각된다.

한편, 주석 도금 위의 산화주석량이 3.5 (mC/㎠)를 넘을 무렵부터, 산화주석층에서 도금이 일면 덮이기 때문에, 취약한 산화주석층으로부터 용이하게 박리하게 된다고 생각할 수 있다.

이상의 결과로부터, 주석 도금층 또는 철-주석 합금층의 바로 윗쪽에 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리층이 있는 것이 좋다.

따라서, 지르코늄 화합물의 부착 상태를 안정화시키기 위하여, 지르코늄 부착 처리를 하기 직전에, 주석 도금 강판의 산화주석층(일면을 덮는 층상의 것뿐만이 아니라, 섬 형상으로 점재하고 있는 것 등도 포함한다)을 완전히 제거하는 것이 좋다.

그러나, 주석 도금층 또는 철-주석 합금층과 상기 크롬 프리 하지 처리층의 사이에 산화주석이 존재하는 경우에는 산화주석이 잔존한다고 하더라도, 전해 박리법에 의한 측정으로 3.5 mC/㎠ 이하가 되는 레벨까지 제거하는 처리를 하면, 필름의 박리 강도를 고강도인 채 유지할 수 있다.

산화주석층의 두께가 전해 박리법에 의한 측정으로 3.5 mC/㎠를 넘으면 가공이나 충격이 가하였을 때에, 잔존하고 있는 산화주석층으로부터 응집 파괴되기 쉬워지고, 필름이나 도료의 밀착성이 현저하게 저하하므로 바람직하지 않다.

주석 도금층 또는 철-주석 합금층 위에 생성되어 있는 산화주석층을 제거하는 방법으로서는, 탄산수소나트륨 용액 중에서의 음극 전해 처리를 하는 것이 단시간에 확실하게 산화주석층이 제거되고, 또한 주석의 용출도 거의 없기 때문에 가장 좋은 방법이다.

전술한 바와 같이, 필름이나 도료의 밀착성 향상의 관점에서는 산화주석층이 전혀 존재하지 않는 것이 바람직하지만, 산화주석층을 완전하게 제거하여도, 주석은 산소가 다소라도 존재하면 곧 바로 최표면이 산화한다. 그 때문에, 주석 도금 표면에 산화주석이 전혀 없는 상태인 채로 필름 라미네이트나 도장을 실시하는 것은 통상의 설비에서는 곤란하고, 비록 실현될 수 있다고 하더라도 제조 비용이 늘어나기 때문에 바람직한 방법이라고는 할 수 없다.

주석 도금 위의 산화주석층은 0.01 mC/㎠까지 제거하면 실질적으로 산화주석층이 없는 상태와 동등한 밀착성을 얻을 수 있으므로, 산화주석층 두께는 0.01 mC/㎠로부터 3.5 mC/㎠의 범위인 것이 좋다. 제조 비용을 고려하지 않는 경우, 산화주석층 두께의 가장 좋은 하한으로서는, 0 (mC/㎠)이다. 산화주석층 두께의 가장 좋은 상한으로서는 3.3 (mC/㎠), 더 좋은 상한으로서는 3.0 (mC/㎠)이다.

그 밖의 주석 도금층 또는 철-주석 합금층 위에 생성되어 있는 산화주석층을 제거하는 방법으로서는 황산 수용액 중에 침지하는 방법이 좋다. 황산 침지법으로는 산화주석 제거 처리 후에 충분한 수세를 실시하지 않으면 황산분이 잔류하여 도막 밀착성이 열화하는 경우도 있으므로, 주의가 필요하다.

또한, 전해 박리법은 정전류 크로메트리의 원리를 응용하여, 시험편의 정전류 전해를 실시하고, 전해 박리에 따른 시험편의 전위 변화를 펜 레코더에 기록하여, 전해 시간-전위 곡선에 의하여, 전기량 즉, 표면 주석의 부착량이나 산화막을 계측하는 방법이다.

<지르코늄 화합물 처리>

본 발명은 주석 도금 강판 위의 주석층 또는 철-주석 합금층 위의 산화주석층을 탄산수소나트륨 용액 중에서의 음극 전해 처리 또는 황산 용액 중에 침지하는 방법에 의하여, 전해 박리법에 의한 측정으로 3.5 mC/㎠ 이하가 되는 레벨까지 제거 처리한 후, 불소 또는 질산성질소를 함유하지 않는 황산지르코늄 수용액 중에서 음극 전해 처리함으로써 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리층을 형성시키는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 있어서 지르코늄 화합물이란, 구체적으로는, 산화지르코늄, 수산화지르코늄 등의 화합물 또는 이들의 복합물을 의미한다.

지르코늄 화합물을 접착 하지 처리제로서 사용하는 이유로는, 주석 도금 강판 표면을 지르코늄의 수화 산화물로 피복하는 것에 의하여, 크로메이트 처리와 마찬가지로 지르코늄의 수화 산화물과 수지 피복층에 함유되는 수산기와의 사이에서의 수소 결합을 생성시켜 수지 피막과의 밀착성을 향상시키는 것을 노린 것이다.

본 발명자들은 지르코늄 화합물과 동일한 효과를 기대하여, 여러 가지 금속계 산화물에 대하여도 크롬 프리 접착 하지 처리제로서의 적성을 검토하였지만, 지르코늄 화합물에 의한 크롬 프리 접착 하지 처리가 가장 수지 피막과의 밀착성(특히 레토르트 처리 후의 2차 밀착성)이 우수한 것을 밝혀낸 것이다.

지르코늄 화합물을 음극 전해 처리에 의하여 부착시키는 방법으로 사용하는 불소 또는 질산성질소를 함유하지 않는 금속염으로는 탄산염, 황산염, 할로겐화염 등을 생각할 수 있으나, 황산지르코늄이 수용액으로서 안정적이며 또한, 공업적으로 용이하게 입수 가능하여 가장 좋다.

불소 또는 질산성질소를 함유하지 않고 지르코늄 화합물을 크롬 프리 접착 하지 처리층으로서 형성시키는 방법으로서는, 통상, 불화지르코늄 화합물 수용액 중에서의 음극 전해 처리에 의한 방법이 일반적이다. 그러나, 불화물 욕은 배수처리의 부하가 높기 때문에, 본 발명에서는 불화지르코늄 화합물 대신에 황산지르코늄을 사용하여 음극 전해 처리하는 것을 고안한 것이다.

그러나, 황산 화합물의 음극 전해 처리로 피막을 형성시키는 방법의 경우, 전해 처리 후 수세하여도 피막 중에 황산이온(SO₄ ^2-)이 잔류하고, 잔류한 황산이온의 영향에 의하여, 도막의 밀착성이 저하하는 것이 일반적으로 알려져 있다.

본 발명은 황산 화합물의 음극 전해 처리에 의한 도막 밀착성 열화의 과제에 대해서, 주석 도금 강판 위의 주석층 또는 철-주석 합금층 위의 산화주석층을 탄산수소나트륨 용액 중에서, 음극 전해 처리, 또는 황산 용액 중에 침지하는 방법으로, 전해 박리법에 의한 측정으로 3.5 mC/㎠ 이하가 되는 레벨까지 제거 처리하고, 또한, 황산지르코늄 수용액 중에서 음극 전해 처리에 의하여, 지르코늄 화합물 피막을 형성시킴으로써, 황산 화합물의 음극 전해 처리 피막이면서도 도막 밀착성이 우수한 접착 하지 피막이 생기는 것을 밝혀낸 것이다.

이때, 지르코늄 환산의 지르코늄 화합물 피막 부착량을 변화시켜(전해 조건 1 A/d㎡ (40℃)×0 내지 90초, 수세 조건 25℃×10초), 그 적정 범위를 레토르트 후의 도장 밀착력인 웨트 T 필 강도를 지표로 하여, 도 3에서 설명한다.

도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 지르코늄 화합물 피막의 부착량이 1 내지 30 ㎎/㎡의 범위이면, 도장 밀착력은 안정되어 있다고 할 수 있다.

30 ㎎/㎡를 넘으면 피막이 물러져서, 도장 밀착력이 저하하므로 좋지 않다. 또한, 지르코늄 화합물 피막의 부착량이 1 ㎎/㎡ 미만인 경우, 피막이 너무 얇아서 도장 소부 처리에 의하여 주석이 산화하기 쉬워져, 도장 밀착력이 저하하므로 좋지 않다.

또한, 황산지르코늄 수용액 중에서 음극 전해 처리하는 것에 의하여 형성된 지르코늄 화합물 피막 중에는 미량의 황산이온(SO₄ ^{2 -})이 잔류하지만, 이 잔류 황산이온 (SO₄ ^2-)이 많으면 전술한 레토르트 후의 웨트 T 필 강도가 열화된다.

지르코늄 화합물 피막 중의 잔류 황산이온(SO₄ ^{2 -}) 량 (전해 조건 1 A/d㎡ (40℃)×5초, 수세 조건 30℃×0.5 내지 90초)로 레토르트 후의 필름 밀착력 (웨트 T 필 강도)의 관계를 도 4에 나타낸다.

지르코늄 화합물 피막 중에 황산이온(SO₄ ^2-)이 없는 것이 좋은 것은 말할 필요도 없다. 그러나, 잔존하였다고 하더라도 황산이온(SO₄ ^{2 -})의 양이 7 ㎎/㎡ 이하의 조건이면, 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이 레토르트 처리 후의 라미네이트 강판에서의 필름 밀착성의 열화가 적어도 되므로 문제는 없다.

황산지르코늄 수용액 중에서 음극 전해 처리한 후에, 수세 또는 온수 세정 함으로써, 지르코늄 화합물 피막 중에 잔류하는 황산이온(SO₄ ^2-)의 양을 저감하지만, 수세 또는 온수 세정을 강화하여도 지르코늄 화합물 피막 중에 잔류하는 황산이온(SO₄ ^{2 -})을 완전하게 제거하는 것은 곤란하므로, 수세 세정의 부담이 커지지 않는 범위에서 세정하면 좋다.

온수 세정을 하였을 경우의 잔류 황산이온(SO₄ ^2-)의 양은 0.2 ㎎/㎡ 정도이므로, 지르코늄 화합물 피막 중에 잔류하는 황산이온(SO₄ ^{2 -})의 양은 좋기로는, 0.2 ㎎/㎡ 이상 7 ㎎/㎡ 이하의 범위에서 관리하는 것이 좋다. 황산이온의 양의 더 바람직한 상한으로서는 6 ㎎/㎡, 더 바람직한 상한으로서는 5 ㎎/㎡ 이다.

산화주석층 제거 처리를 한 주석 도금 강판을 황산지르코늄 수용액 중에서 음극 전해 처리하는 것에 의하여, 주석 도금의 계면 pH가 상승하고, 지르코늄이 산화물로서 주석 도금 위에 퇴적하는 것으로 생각된다. 황산지르코늄 수용액의 pH는 2.5를 넘으면 지르코늄 화합물의 용해성이 악화되어, 음극 전해 처리로 슬러지로서 대량으로 석출되어 버리기 때문에 좋지 않다.

또한, 황산지르코늄 수용액의 pH가 0.6 미만인 경우, 지르코늄 화합물이 석출하기 어려워지므로 좋지 않다. 황산지르코늄 수용액의 pH의 하한을 조정하는 목적으로, K⁺, Na⁺, NH^{4 +}, Mg^{2 +}, 아민류 등의 양이온 종을 가진 알칼리성 화합물을 첨가하여도 좋다. 또한, 황산지르코늄 수용액의 pH의 상한의 조정에는 황산을 적당량 첨가하여 조정하면 좋다.

다음으로 지르코늄 화합물 피막을 형성하는 데 있어서, 황산지르코늄 수용액 농도와 지르코늄 환산의 지르코늄 화합물 피막 부착량(전해 조건 1 A/d㎡ (40℃)×5초)의 적정 범위를 도 5로 설명한다.

도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 황산지르코늄 수용액의 농도가 5 ㎎/ℓ보다 얇으면 음극 전해 처리로 지르코늄 화합물이 석출하기 어렵고 1 ㎎/㎡의 지르코늄 환산의 피막량을 확보할 수 없기 때문에 좋지 않다.

또한, 황산지르코늄 수용액 농도와 지르코늄 화합물 피막 외관(얼룩)의 관계를 도 6에 나타낸다. 이 때, 피막 외관을, 0 (피막의 박리를 동반하는 얼룩 있음), 1 (반점 모양의 진한 광택 얼룩 있음), 2 (약간 광택 얼룩 있으나 양호), 3 (광택 얼룩 없이 양호)으로 지표화하고, 그 관계를 나타내었다.

도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이 황산지르코늄 수용액의 농도가 10 g/ℓ를 넘으면 음극 전해 처리하였을 때, 지르코늄 화합물의 석출 편차가 생기기 쉬워져, 피막 외관 판정 기준의 2, 3의 양호 레벨을 확보할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.

또한, 황산지르코늄 수용액의 농도가 진하면 연속 통판시의 액의 반출에 의하여 외관의 지르코늄 소비량이 많아져 경제적이지 않기 때문에 좋지 않다.

이와 같은 이유에서 황산지르코늄 수용액의 농도는 5 ㎎/ℓ 내지 10 g/ℓ가 좋고, 더 좋기로는 하한은 도 5로부터 지르코늄 화합물 피막량이 안정되는 10 ㎎/ℓ 이상, 상한은 도 6으로부터 피막 외관 판정 기준의 3의 양호 레벨을 확보할 수 있도록 1 g/ℓ로 한다.

황산지르코늄 수용액의 온도는 10℃에서 70℃ 정도의 범위이면, 지르코늄 화합물의 석출성 및 작업성과 관련하여 문제가 없지만, 30℃ 내지 50℃의 범위이면 지르코늄 화합물이 석출 효율이 더 높고 또한, 증발에 의한 농도 변동이 적어서 좋다.

또한, 처리 조 및 배관 회로 등을 크롬 프리 하지 처리 이외의 처리에도 사용하고 있는 경우, 처리 공정을 크롬 프리 하지 처리로 전환하여도 불소 또는 질산성질소가 불가피적으로 혼입하는 경우가 있다.

크롬 프리 접착 하지 처리층 내에 불소 또는 질산성질소가 5 ㎎/㎡ 이하인 것이 좋고, 5 ㎎/㎡ 이하의 함유 레벨이면, 실질적으로 불소 또는 질산성질소를 이용하여 처리를 하고 있지 않다고 할 수 있다. 그 처리액의 배수 처리도, 종래의 전해 크롬산 처리의 폐수 처리 설비로 처리 가능하기 때문에, 폐수 처리 장치에 걸리는 부하는 전해 크롬 산처리액보다 훨씬 적고, 폐수 처리 비용은 무시할 수 있는 수준이다.

처리액을 주석 도금 강판 위에 도포한 후에는 수분을 증발시키기 위하여 건조시키는 것이 좋다. 건조 방법은 자연 건조이어도 좋고, 가열 건조이어도 좋다.

〔실시예〕

*실시예, 비교예를 통하여서 각 평가 시험은 아래와 같이 실시하였다.

1. 산화주석층 두께 측정

이하, 실시예 및 비교예로 나타내는 산화주석층 두께는 주석 도금 강판을 양극으로 하고 0.01%의 HBr 수용액 중에서 1 mA로 정전류 전해 박리하였을 때의 산화주석층이 제거될 때까지의 전해 박리 시간으로부터 전기량을 산출하고, 단위 면적당의 전해 박리에 필요하였던 전기량으로서 표시(mC/㎠)로 표시하였다.

2. 하지 처리제 부착량 측정

하지 처리 후의 하지제 부착량의 측정은 형광 X선 흡수 스펙트럼 측정에 의하여 지르코늄 화합물 피막 중의 지르코늄량을 측정하고, 단위 면적당의 양으로서 표시(㎎/㎡)하였다. 또한, 하지 처리 피막 중에 잔류하고 있는 황산이온(SO₄ ^2-)의 양은 형광 X선 흡수 스펙트럼 측정에 의하여 피막 중의 유황의 양을 측정하여, SO₄의 양으로 환산하여 표시(㎎/㎡)하였다.

3. 필름 라미네이트

실시예 및 비교예로 조정한 강판의 표리면을 주석의 융점보다 7℃ 낮은 225℃로 가열하고, 양면에 20 ㎛ 두께의 무연신 공중합 폴리에스테르(테레프탈산/이소프탈산(중량비 88/12)과 에틸렌글리콜로 이루어지는 공중합 폴리에스테르(융점 228℃)) 필름을 라미네이트 롤 온도 150℃, 통판 속도 150 m/분으로 열 라미네이트하고 바로 수냉함으로써 필름 라미네이트 강판을 얻었다.

4. 레토르트 처리

필름 라미네이트 강판을 레토르트 처리용의 증기 솥에 넣어 125℃에서 90분간 레토르트 살균 처리를 실시하였다.

5. 필름 박리 강도 측정

미처리 및 레토르트 처리 후의 필름 라미네이트 강판을 도 7에 나타내는 형상으로 전용 타발 금형을 사용하여 타발하여(도 7(a)), 시험편 폭이 넓어진 부분의 필름 면에 15 mm 폭, 길이 30 mm 이상의 강판 면까지 달하는 스크래치를 넣었다 (도 7(b)).

시험편 폭이 15 mm에서 30 mm로 퍼지는 부분의 강판을 전용 금형 프레스를 사용하여, 폭 방향에 필름을 남겨 절단하고 (도 7(c)), 시험편 폭 15 mm의 부분을 시험편 폭 30 mm 쪽으로 다시 접어서 필름이 180° 접히도록 한다 (도 7(d)).

시험편의 30 mm 폭의 부분을 인장 시험기에 설치한 지그에 끼워넣고, 시험편 폭 15 mm의 부분을 다른 한쪽의 인장 시험기의 시험편을 잡는 부분에 설치하여 필름의 180° 박리 시험을 실시한다 (도 7(e)).

실온 하에서 인장 속도 20 mm/min.로 필름의 180° 박리 강도를 측정한다. 레토르트 처리 후의 시험편에 대하여는 박리 시험 중에 필름과 강판이 박리하는 부분에 주사기로 물을 떨어뜨리면서, 박리 시험을 실시하는 웨트 상태의 필름 필(박리) 강도를 측정하였다.

6. 제관

필름 라미네이트 강판의 양면에 왁스계 윤활제를 도포하고, 프레스에 의하여 직경 155 mm의 원반을 타발하고, 쉘로우드로잉 컵을 얻는다.

이어서 이 쉘로우드로잉 컵을 스트래치 아이어닝 가공을 실시하여 컵 지름 52 mm, 컵 높이 138 mm, 캔 측벽부의 평균 판 두께 감소율 18%의 컵을 얻었다.

이 컵을, 필름 변형 제거를 위하여 215℃에서 열처리를 한 후, 인쇄 소부 상당의 200℃의 열처리를 하고, 캔 특성 평가용의 시료를 제작하였다.

7. 제관품 레토르트 처리

전항에 나타낸 제관품의 일부를 레토르트 처리용의 증기 솥에 넣고 125℃에서 90 분간 레토르트 살균 처리를 하였다.

8. 철 용출량 측정

관 내에 알칼리 이온 청량 음료수(예를 들면, 일본 코카콜라사제 아쿠아리어스)를 캔 상부까지 채우고, 항온조 중에서 37℃?7일간 가온 처리한 후, 항온조로부터 꺼내고, 캔 내의 아쿠아리어스를 버린다.

다음으로 캔의 캔 높이 25 mm 위치와 75 mm 위치의 강판 압연 방향(0° 방향)과 90° 방향의 캔 벽 위치에, 각각 다른 캔을 사용하여, 5℃ 환경 하에서 듀퐁 충격 시험(추 중량 1 ㎏, 추 낙하 높이 40 mm, 충격 압자 선단 지름 16 mm)을 실시한다.

듀퐁 충격 후의 캔에 재차 아쿠아리어스를 채우고, 50℃의 항온조 중에서 7일간 놓아둔 후, 캔 내의 아쿠아리어스 중에 용출된 철량을 원자 흡광법에 의하여 측정하였다.

충전 전의 아쿠아리어스 중의 철량과 용출 시험 후의 아쿠아리어스 중의 철량의 차를 1캔 분의 철 용출량(㎎/ℓ)으로 하였다.

시험 수는 각 듀퐁 충격 위치에 대하여 3 캔으로 하고, 듀퐁 충격 위치 4 부분의 철 용출량의 총 평균(12 캔분)을 1 수준당의 철 용출량으로 하였다.

*9. 프리코트 강판 제작

실시예 및 비교예로 하지 처리까지 실시한 강판의 표면에, 바 코터를 사용하여, 캔용 에폭시 도료(다이닛폰잉크가가쿠코교(주) 제품인 사이징 니스 PG-800-88)을 편면 25 g/㎡ 도포한 후, 소부 건조로에서 180℃, 10분간 소부 처리를 실시한다.

10. 도료 밀착성 평가용 T 필 시험편 제작

2장의 프리코트 강판의 도장면끼리를 에틸렌 아크릴산(EAA) 접착 필름(0.1 mm 두께)를 사이에 두고 핫 프레스로 열 압착(200℃, 60초, 1MPa)한다.

열압착 후, 시험편을 냉각하고 나서, 폭 10 mm, 길이 150 mm의 접착 시험편을 잘라내고, 접착 시험편 길이의 약 50 mm분을 미리 인장시험시의 인장시험기가 잡는 부분으로서 박리시키고, T 필 시험편을 제작한다.

11. 도료 밀착성 평가(T 필 시험)

미리 박리하여 둔 인장시험기에 끼울 부분을 인장시험기의 시험편을 잡는 부분에 끼우고, 접착부 100 mm분을 실온 하에서 인장 속도 20mm/min.로 T 필 강도를 측정하고, 도료 밀착성을 평가하였다.

표 1 및 표 2에 실시예, 표 3에 비교예에 사용한 강판의 표면 처리 조건을 나타낸다. 레토르트 처리 후의 시험편에 대하여는 박리 시험 중에 도막과 강판이 박리하는 부분에 주사기로 물을 늘어뜨리면서, 박리 시험을 실시하는 웨트 상태의 T 필 (박리)강도를 측정하였다.

표 4에는 표 1 내지 3의 조건으로 처리한 판을 사용하여 필름 라미네이트 강판을 제작하고, 필름의 초기 밀착력 및 레토르트 처리 후의 밀착력 및 제관품의 철용출량을 나타낸다.

표 5에는 표 1 내지 3의 조건으로 처리한 판을 사용하여 프리코트 강판을 제작하고, 에틸렌 아크릴산 접착 필름으로 도장면끼리를 열 압착한 T 필 시험편의 초기 밀착력 및 레토르트 처리 후의 웨트 상태에서의 밀착력을 나타낸다.

실시예 1, 9는 주석 도금 강판 표면의 산화주석을 NaCO₃ 수용액 중에서 음극 전해 처리하여 0.7 mC/㎠의 레벨까지 제거한 주석 도금 강판을, 다시 H₂Zr(OH)₂(SO₄)₂ 수용액 (0.5 g/ℓ) 중에서 음극 전해 처리하고, 지르코늄 화합물 피막을 주석 도금 위에 생성시킨 강판이다.

표 4, 표 5에 나타낸 바와 같이 필름 라미네이트 강판으로서의 초기 및 레토르트 처리 후의 필름 밀착성 및 프리코트 강판으로서의 도료 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1의 라미네이트 강판 제관품의 철 용출량은 비교예 6에 나타낸 현행 주류의 무주석 강판을 사용한 필름 라미네이트 강판의 철 용출량보다 적어서 양호하다.

또한, 실시예 1, 9는 새로 제조한 순환 셀 조를 사용하여 시험한 예이며, 하지제 피막 중에 불소, 질소의 잔류가 없는 것을 확인하였다.

실시예 2, 3, 10, 11은 주석 도금 강판 표면의 산화주석을 H₂SO₄ 수용액 중에서 침지 처리하여 1.5 내지 3.5 mC/㎠의 레벨까지 제거한 주석 도금 강판을, 또한 H₂Zr(OH)₂(SO₄)₂ 수용액 (0.5 g/ℓ) 중에서 음극 전해 처리하고, 지르코늄 화합물 피막을 주석 도금 위에 생성시킨 강판이다.

표 4, 표 5에 나타낸 바와 같이 필름 라미네이트 강판으로서의 초기 및 레토르트 처리 후의 필름 밀착성 및 프리코트 강판으로서의 도료 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 2, 3의 라미네이트 강판 제관품의 철 용출량은 비교예 6에 나타낸 현행 주류의 무주석 강판을 사용한 필름 라미네이트 강판의 철 용출량보다 적고, 양호하다.

실시예 4, 5, 12, 13은 주석 도금 강판 표면의 산화주석을 NaCO₃ 수용액 중에서 음극 전해 처리하여 0.7 mC/㎠의 레벨까지 제거한 주석 도금 강판을, H₂Zr(OH)₂(SO₄)₂ 수용액(0.5 g/ℓ) 중에서 음극 전해 처리하고, 지르코늄 화합물 피막을 주석 도금 위에 생성한 강판이다.

종래, 다른 처리욕 용으로 사용한 순환 셀 조를 사용하였기 때문에, 하지제피막 중에 불소 또는 질소가 미량 존재하고 있는 것이 확인되었다.

다만, 하지제 피막 중에 불소 또는 질소가 미량 존재하고 있었지만, 표 4, 표 5에 나타낸 바와 같이 필름, 라미네이트 강판으로서의 초기 및 레토르트 처리 후의 필름 밀착성 및 프리코트 강판으로서의 도료 밀착성에는 영향을 미치지 않았다.

실시예 6, 14는 주석 도금 강판 표면의 산화주석을 NaCO₃ 수용액 중에서 음극 전해 처리하여 0.7 mC/㎠의 레벨까지 제거한 주석 도금 강판을, H₂Zr(OH)₂(SO₄)₂ 수용액(0.5 g/ℓ) 중에서 40 초간 음극 전해 처리하고, 지르코늄 화합물 피막을 주석 도금 상에 30 ㎎/㎡ 생성시킨 강판이다.

표 4, 표 5에 나타낸 바와 같이 필름 라미네이트 강판으로서의 초기 및 레토르트 처리 후의 필름 밀착성 및 프리코트 강판으로서의 도료 밀착성의 대폭적인 저하는 나타나지 않았다.

실시예 7, 15는 주석 도금 강판 표면의 산화주석을 NaCO₃ 수용액 중에서 음극 전해 처리하여 0.7 mC/㎠의 레벨까지 제거한 주석 도금 강판을, H₂Zr(OH)₂(SO₄)₂ 수용액(0.5 g/ℓ) 중에서 음극 전해 처리하고, 지르코늄 화합물 피막을 주석 도금상에 생성시킨 후, 80℃의 온수에 10초간 침지 세정한 강판이다.

지르코늄 화합물 피막 중의 황산이온(SO₄ ^2-)이 0.2 ㎎/㎡ 이며, 표 4, 표 5에 나타낸 바와 같이 필름 라미네이트 강판으로서의 초기 및 레토르트 처리 후의 필름 밀착성 및 프리코트 강판으로서의 도료 밀착성은 양호하였다.

실시예 8, 16은 주석 도금 강판 표면의 산화주석을 NaCO₃ 수용액 중에서 음극 전해 처리하여 0.7 mC/㎠의 레벨까지 제거한 주석 도금 강판을, H₂Zr(OH)₂ (SO₄)₂ 수용액(0.5 g/ℓ) 중에서 음극 전해 처리하고, 지르코늄 화합물 피막을 주석 도금 위에 생성시킨 후, 2초간 수세한 강판이다.

지르코늄 화합물 피막 중의 황산이온(SO₄ ^2-)은 5 ㎎/㎡이었지만, 표 4, 표 5에 나타낸 바와 같이 필름 라미네이트 강판으로서의 초기 및 레토르트 처리 후의 필름 밀착성 및 프리코트 강판으로서의 도료 밀착성은 양호하였다.

비교예 1, 11은 주석 도금 강판 표면의 산화주석을 H₂SO₄ 수용액 중에서 침지 처리하고, 산화주석층을 3.8 mC/㎠까지 제거한 강판을, H₂Zr(OH)₂(SO₄)₂ 수용액 (0.5 g/ℓ) 중에서 음극 전해 처리하고, 지르코늄 화합물 피막을 주석 도금 위에 생성시킨 강판이다.

산화주석층이 3.5 mC/㎠보다 많이 잔존하고 있으면, 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같이 필름 라미네이트 강판으로서의 레토르트 처리 후의 필름 밀착성 및 프리코트 강판으로서의 도료 밀착성이 악화되는 것을 알 수 있다.

비교예 2, 12는 처리하지 않은 주석 도금 강판(산화주석층 4.4 mC/㎠)을, H₂Zr(OH)₂(SO₄)₂ 수용액(0.5 g/ℓ) 중에서 음극 전해 처리하고, 지르코늄 화합물 피막을 주석 도금 위에 생성시킨 강판이다.

비교예 1, 11과 같이, 산화주석층이 3.5 mC/㎠ 보다 많이 잔존하고 있으면, 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같이 필름 라미네이트 강판으로서의 레토르트 처리 후의 필름 밀착성 및 프리코트 강판으로서의 도료 밀착성이 나빠지는 것을 알 수 있다.

비교예 3, 13은 주석 도금 강판 표면의 산화주석을 NaCO₃ 수용액 중에서 음극 전해 처리하여 0.7 mC/㎠의 레벨까지 제거한 주석 도금 강판을, H₂Zr(OH)₂(SO₄)₂ 수용액(0.5g/ℓ) 중에서 60 초간 음극 전해 처리하고, 지르코늄 화합물 피막을 주석 도금상에 32 ㎎/㎡ 생성시킨 강판이다.

표 4, 표 5에 나타내는 바와 같이 필름 라미네이트 강판으로서의 레토르트 처리 후의 필름 밀착성 및 프리코트 강판으로서의 도료 밀착성이 나빠지는 것을 알 수 있다.

비교예 4, 14는 주석 도금 강판 표면의 산화주석을 NaCO₃ 수용액 중에서 음극 전해 처리하여 0.7 mC/㎠의 레벨까지 제거한 주석 도금 강판을, H₂Zr(OH)₂(SO₄)₂ 수용액(0.5g/ℓ) 중에서 음극 전해 처리 한 후, 지르코늄 화합물 피막을 주석 도금 위에 생성시킨 강판이다.

수세 시간이 짧았기 때문에, 지르코늄 화합물 피막 중에 황산이온(SO₄ ^2-)이 7.5 ㎎/㎡ 잔존하고 있었던 예이다. 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같이 지르코늄 화합물 피막 중에 황산이온(SO₄ ^{2 -})이 7 ㎎/㎡보다 많이 잔존하고 있으면 필름 라미네이트 강판으로서의 레토르트 처리 후의 필름 밀착성 및 프리코트 강판으로서의 도료 밀착성이 나빠지는 것을 알 수 있다.

비교예 5, 15는 현행의 크로메이트 처리를 한 주석 도금 강판의 예이다. 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같이 필름 라미네이트 강판으로서의 초기 및 레토르트 처리 후의 필름 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다. 그러나, 하지 처리가 크로메이트 피막이기 때문에, 크로메이트 프리 강판은 아니다.

비교예 6, 16은 현행의 무주석 강판의 예이며, 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같이 필름 라미네이트 강판으로서의 초기 및 레토르트 처리 후의 필름 밀착성은 우수하지만 크로메이트 프리 강판은 아니다.

또한, 주석 도금 강판을 사용한 것에 비하면 제관품의 철 용출량이 많은 것을 알 수 있다. 그 외, 무주석 강판에서는 처리액 중에 불화물을 포함하기 때문에, 폐수의 불화물 무해화 처리가 필요하지만, 크로메이트 피막 중에 잔류하고 있는 불화물은 5 ㎎/㎡ 이하이고, 레토르트 후의 필름 밀착성에는 영향이 없는 수준이다.

비교예 7, 17은 주석 도금 강판 표면의 산화주석을 NaCO₃ 수용액 중에서 음극 전해 처리하여 0.7 mC/㎠의 레벨까지 제거한 주석 도금 강판을 인산염 수용액 중에서 양극 전해 처리하여 인 화합물 피막을 형성시킨 강판이다.

표 4, 표 5에 나타내는 바와 같이 인 화합물 피막 처리에서는 필름 라미네이트 강판으로서의 레토르트 처리 후의 필름 밀착성 및 프리코트 강판으로서의 도료 밀착성이 나빠지는 것을 알 수 있다.

비교예 8, 18은 주석 도금 강판 표면의 산화주석을 NaCO₃ 수용액 중에서 음극 전해 처리하여 0.7 mC/㎠의 레벨까지 제거한 주석 도금 강판을 실란 커플링 처리하여 실란 커플링제의 피막을 형성시킨 강판이다.

표 4, 표 5에 나타내는 바와 같이 실란 커플링 처리에서는 필름 라미네이트 강판으로서의 초기 및 레토르트 처리 후의 필름 밀착성 및 프리코트 강판으로서의 도료 밀착성이 그다지 좋지 않은 것을 알 수 있다.

비교예 9, 19는 주석 도금 강판 표면의 산화주석을 NaC0₃ 수용액 중에서 음극 전해 처리하여 0.7 mC/㎡의 레벨까지 제거한 주석 도금 강판을, Ce(NO₃)₃(30 g/ℓ) 중에서 음극 전해 처리하고, 세륨 화합물 피막을 주석 도금 위에 생성시킨 강판이다.

표 4, 표 5에 나타낸 바와 같이 필름 라미네이트 강판으로서의 초기 및 레토르트 처리 후의 필름 밀착성은 양호하지만, 크로메이트 프리 처리약액 중에 질산을 함유하고 있고, 질산성질소의 폐수 처리가 필요하기 때문에, 크로메이트 프리 처리 약액으로서는 바람직하지 않다.

비교예 10, 20은 주석 도금 강판 표면의 산화주석을 NaCO₃ 수용액 중에서 음극 전해 처리하여 0.7 mC/㎠의 레벨까지 제거한 주석 도금 강판을, H₂Zr(OH)₂(SO₄)₂ 수용액 (0.5 g/ℓ) 중에 1 초간 음극 전해 처리하고, 지르코늄 화합물 피막을 주석 도금 상에 0.9 ㎎/㎡ 생성시킨 강판이다.

표 4, 표 5에 나타내는 바와 같이 필름 라미네이트 강판으로서의 레토르트 처리 후의 필름 밀착성 및 프리코트 강판으로서의 도료 밀착성이 나빠지는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 강판 위의 주석층 또는 철-주석 합금층 위에 존재하는 산화주석층 두께가 전해 박리법에 의한 측정으로 0 mC/㎠ 이상, 3.5 mC/㎠ 이하이고, 그 위에 피막량이 지르코늄 환산으로 1 ㎎/㎡ 이상, 30 ㎎/㎡ 이하이며, 또한 황산이온(SO₄ ^{2 -})의 양이 0 ㎎/㎡ 이상, 7 ㎎/㎡ 이하인 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판.
2. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리층은 불소 또는 질산성질소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판.
3. 제1항에 기재된 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판을 사용한 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 라미네이트 강판 및 용기 재료용 도장 프리코트 강판.
4. 제1항에 기재된 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판을 제조하는 방법으로서, 강판 위에 주석층 또는 철-주석 합금층을 형성한 후, 탄산수소나트륨을 포함하는 용액 중에서의 음극 전해 처리를 실시하는 것에 의하여, 주석층 또는 철-주석 합금층 위의 산화주석층을 전해 박리법에 의한 측정으로 0 mC/㎠ 이상, 3.5 mC/㎠ 이하로 하고, 그 후에 황산지르코늄을 포함하는 수용액 중에서 음극 전해 처리하는 것에 의하여 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리를 하는 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법.
5. 제1항에 기재된 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판을 제조하는 방법으로서, 강판 위에 주석층 또는 철-주석 합금층을 형성한 후, 황산을 포함하는 용액 중에 침지하는 것에 의하여, 주석층 또는 철-주석 합금층 위의 산화주석층을 전해 박리법에 의한 측정으로 0 mC/㎠ 이상, 3.5 mC/㎠ 이하로 하고, 그 후에 황산지르코늄을 포함하는 수용액 중에서 음극 전해 처리하는 것에 의하여 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리를 하는 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 지르코늄 화합물을 함유하는 크롬 프리 접착 하지 처리는 불소 또는 질산성질소를 함유하지 않는 처리인 것을 특징으로 하는 환경에 대한 부하가 적은 용기 재료용 강판의 제조 방법.

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