WO2008059986A1 - Inkjet ink - Google Patents

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WO2008059986A1
WO2008059986A1 PCT/JP2007/072488 JP2007072488W WO2008059986A1 WO 2008059986 A1 WO2008059986 A1 WO 2008059986A1 JP 2007072488 W JP2007072488 W JP 2007072488W WO 2008059986 A1 WO2008059986 A1 WO 2008059986A1
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WO
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ink
formula
ink jet
compound
group represented
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Application number
PCT/JP2007/072488
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French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Satoshi Tanioka
Kaori Eguchi
Takashi Kikukawa
Hiroshi Anraku
Shinsuke Hanafusa
Original Assignee
Chisso Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corporation filed Critical Chisso Corporation
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Publication of WO2008059986A1 publication Critical patent/WO2008059986A1/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions

Definitions

  • the present invention relates to an ink jet ink, for example, an inkjet ink containing an alkenyl-substituted nadiimide compound (A) for forming an insulating film layer in the manufacture of electronic components, and a polyimide film formed by using the ink jet ink. Furthermore, the present invention relates to a film substrate on which a polyimide film is formed and a bright electronic component having the film substrate.
  • an ink jet ink for example, an inkjet ink containing an alkenyl-substituted nadiimide compound (A) for forming an insulating film layer in the manufacture of electronic components, and a polyimide film formed by using the ink jet ink.
  • the present invention relates to a film substrate on which a polyimide film is formed and a bright electronic component having the film substrate.
  • Polyimide is a material widely used in the field of electronic communication because of its excellent heat resistance and electrical insulation properties.
  • Patent Document 1 JP 2000-039714 A (Patent Document 1), JP 2003-238683 A (Patents) Reference 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-094118 (Patent Document 3)].
  • Polyimide is used as the desired pattern film: ⁇
  • ⁇ In the past, it was common to form a pattern using a etching polyimide, but in recent years, methods for forming the desired pattern film by inkjet have been studied. Has been.
  • Ink jet inks have been proposed [see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-213165 (Patent Document 4) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-131730 (Patent Document 5)].
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-213165
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-131730
  • the proportion of polyamide in the ink is reduced by increasing the proportion of the solvent.
  • the thickness of the film obtained by one injection becomes thin.
  • a alkenyl-substituted nadiimide compound is a chemical compound that can be polymerized by heating under heat to become a solid product (polyimide) having an imide bond [for example, JP 59-080661 A (See Patent Document 6), Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-124619 (Patent Document 7), Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-018761 (Patent Document 8), Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-301948 (Patent Document 9)] .
  • Thermosetting polyimides such as maleimide type, acetylene type, and nadic acid type are obtained by three-dimensional crosslinking of low molecular weight, low viscosity compounds having an unsaturated group at the end, so that conventional linear poly It is easier to process than mid. Since it exhibits good heat resistance and generates less voids and cracks when hard, it has excellent properties as a matrix resin for molding materials and laminated materials. It is a talented and low molecular weight imide monomer with a bulky structure, so it is soluble in almost all organic solvents except aliphatic hydrocarbons. It can be used stably without gelation.
  • liquid crystal aligning agent varnish in which a varkenino! ⁇ -Converted nadiimide compound is further added to a varnish containing polyamic acid, soluble polyimide and the like [for example, JP-A-2 004-341030 (Patent Document 11) )].
  • this technology is mainly based on polyimide polymer compounds such as polyamide acid and soluble polyimide, and a small amount of alkenyl-substituted josimide compound is used to improve the mechanical strength and resistance to rubbing of the polyimide alignment film. (In the examples, 0.6% of the liquid crystal aligning agent varnish and
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-039714
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238683
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-094118
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-213165
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-131730
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 59-080661
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 60-124619
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-018761
  • Patent Document 9 JP 05-301948 A
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-325210
  • Patent Document 12 JP 07-053516 A Disclosure of the Invention
  • ink-jet ink that can form a relatively thick polyimide film (1 ⁇ m or more) by one jetting (discharge).
  • the present inventors have proposed an ink jet ink containing at least one alkenyl-substituted nadiimide compound (A), an ink jet ink further containing a polymer compound (B), and an ink jet containing a solvent (C). Found ink for use.
  • the present invention provides the following ink jet ink and the like.
  • An ink jet ink comprising at least one alkenino V®-converted nadimide compound (A).
  • the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) is an alkenyl-substituted nadiimide compound obtained by reacting a monoamine, diamine, triamine, or tetraamine with an alkenyl-substituted nadic acid anhydride represented by the following formula (1,) Ink jet ink as described in item [1].
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, carbon number :! -12 alkyl, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, arylenole having 6 to 12 carbons, or benzenore.
  • a compound in which the self-carel-substituted nadiimide compound ( ⁇ ) is represented by the following formula (1) [1] above.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, carbon number:! To 12 alkyl, carbon number 3 to 6 alkyl, carbon number 5 to cycloalkyl, carbon number 6 to It can be either 12 reels or benzinore, n :! Is an integer of ⁇ 4,
  • R 3 is hydrogen, carbon number :! ⁇ 12 alkyl, C1-C12 hydroxyalkyl, C5-C8 cycloalkyl, C6-C12 aryl, benzyl, one ⁇ (C q H 2q ) O t (C r H 2r O) u C s H 2s X ⁇ (where q, r, and s are independently selected integers of 2 to 6, t is an integer of 0 or 1, u is an integer of 1 to 30, and X is a hydrogen or hydroxyl group.
  • R a -C 6 H 4 -R 4 (where a is an integer of 0 or 1, R is an alkylene having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is A group represented by hydrogen or carbon number;! Represents an alkyl of 4 to 4), C 6 H 4 — T— C 6 H 5 (where T is _CH 2 _, -C (CH 3 ) 2 — one CO-, one S- or single S_ ⁇ 2 - group in which a is ⁇ group represented by or from 1 to 3 hydrogen directly bonded to the aromatic ring of these groups, is replaced with a hydroxyl group,
  • R 3 is alkylene having 2 to 20 carbon atoms (any methylene in alkylene not adjacent to each other may be replaced by 1 O— or 1 CH ⁇ CH—, and any hydrogen is May be replaced by fluorine, ⁇ , cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, one (R) a -C 6 H 4 -R 5- (where a is 0 or 1 ::, R and R 5 are each independently an alkylene having 1 to 4 carbon atoms), one C 6 H 4 — ⁇ — C 6 H 4 —, one C 6 H 4 — T_C 6 H 4 — T_C 6 H 4 — or _C 6 H 4 — T, one C 6 H 4 — ⁇ — C 6 H 4 — T, one C 6 H 4 — ⁇ where T is a single bond, carbon number: !
  • An alkylene of ⁇ 6, 1 C (CH 3 ) 2 —, -C (CF 3 ) 2 —, 1 CO_, 1 0_, 1 S— or 1 S 2 —, and T, is 1 CH 2 — or 1 ⁇ —.
  • R is hydrogen, fluorine, chlorine, One ⁇ _H, _ ⁇ _CF 3, One OCF 2 H, one CF 3, _CF 2 H, _CFH 2, one OCF 2 CF 2 H, One OCF 2 CFHCF 3 , or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a single bond, a transformer 1, 4 -Cyclohexylene, 1,3-dioxane-1,2,5-diyl, 1,4 monophenylene, 1,4 monophenylene in which hydrogen may be replaced by fluorine, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • any methylene that is not adjacent to each other in the alkylene may be replaced with 1 O— or 1 CH ⁇ CH—, any hydrogen may be replaced with fluorine
  • n is 2 and R 3 is alkylene having 2 to 15 carbon atoms (any methylene which is not adjacent to each other in alkylene may be replaced by 1—0 or 1 CH ⁇ CH—) Any hydrogen may be replaced by fluorine ⁇ ,-(R) a -C 6 H 4 -R 5- (where a is an integer of 0 or 1, R and R 5 are each independently C 1 H 4 —T 1 C 6 H 4 —, -C 6 H 4 -TC 6 H 4 -TC 6 H 4 -or 1 C 6 H 4 — T, 1 C 6 H 4 — ⁇ 1 C 6 H 4 — ⁇ , 1 C 6 H 4 _ ⁇ where T is a single bond, 1 CH.
  • R is one CH 2 —, one CH 2 CH 2 —, one O—, one C (CH 3 ) 2 one, one C (CF 3 ) 2 —, one S ⁇
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or carbon number :! Is an alkyl of ⁇ 6, n is 3, and R 3 is represented by formula (5-1), formula (5, 1), or formula (5, 1 2)
  • R is alkyl having 1 to 1 carbon atoms: I 0 or 1 OH.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently 1 , 2-ethylene, 1,4-butylene [8]
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, n is 4, and R 3 is represented by the following formula (6-1): Ink for inkjet described in 1.
  • Solvent (C) Ethyl lactate, Ethanol, Ethylene glycol, Propylene glycol mono-ole, Glycerin, Diethylene glyco-no-resin methinoreate , Diethylene glycol nomonoethyl ethinoate etherate acetate, ethylene glycol nole mono pentenoate etherate, ethylene glycol monoethyl ether etherate, propylene darconol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate,
  • the inkjet ink according to item [14] which is one or more selected from the group consisting of 3-ethyl ethoxypropionate, cyclohexanone and ⁇ -ptyrolactone.
  • a polyimide film forming method including a step of forming a polyimide film.
  • Fig. 1 shows the IR spectrum of TrisA ITAEA obtained in Synthesis Example 12.
  • FIG. 2 is a 1H-NMR spectrum of TrisANITAEA obtained in Synthesis Example 12.
  • Fig. 3 shows the IR spectrum of TrisANITrisAM obtained in Synthesis Example 1-3.
  • FIG. 4 is a 1H-NMR spectrum of TrisANITrisAM obtained in Synthesis Example 13.
  • Fig. 5 shows the IR spectrum of TrisANIPARARO obtained in Synthesis Example 14.
  • FIG. 6 is a 1H-NMR spectrum of TrisANIPARARO obtained in Synthesis Example 14.
  • Figure 7 shows the IR spectrum of TetrakisA ITAM obtained in Synthesis Example 15.
  • FIG. 8 is a 1 H-NMR spectrum of Tetraki sANITAM obtained in Synthesis Example 15. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present invention provides an ink-jet ink containing an alkenono V®-converted nadiimide compound (A), a method for forming a polyimide film using the ink, and the like.
  • the ink jet ink is an ink jet ink containing at least one alkenyl-substituted nadimide compound (A), an ink jet ink containing a polymer compound (B), or an ink jet ink further containing a solvent (C). .
  • the alkenino®-converted nadiimide compound (A) contained in the ink-jet ink of the present invention is a compound having at least one alkenyl-substituted nadiimide structure in the molecule, and preferably an alkenyl-substituted nadiimide represented by the following formula (1): Although a compound can be mentioned, it is not limited to this.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, or 6 to 6 carbons. Either 12 aryl or benzinore, n is an integer from 1 to 4.
  • R 3 is hydrogen, carbon number :! ⁇ 12 alkyl, C 1-12 hydroxyalkyl, C 5-8 cycloalkyl, C 6-12 aryl, benzyl, 1 ⁇ (C q H 2q ) O t (C r H 2r O ) u C s H 2s X ⁇ '(where q, r and s are independently selected integers of 2 to 6, t is an integer of 0 or 1, u is an integer of 1 to 30, and X is hydrogen or (R) a -C 6 H 4 -R 4 (where a is an integer of 0 or 1, R is an alkylene having 1 to 4 carbon atoms, R 4 Represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms), a group represented by: C 6 H 4 — T_C 6 H 5 , wherein T represents one CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 _, 1 CO_, _S— or 1 S0 2 .
  • R 3 is alkylene having 2 to 20 carbon atoms (any methylene that is not adjacent to each other in alkylene may be replaced with 1 O— or 1 CH ⁇ CH—, and any hydrogen is May be replaced by fluorine ⁇ , cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, one (R) a -C 6 H 4 -R 5- (where a is 0 or 1 An integer, R and R 5 are each independently an alkylene having 1 to 4 carbon atoms), -C 6 H 4 _T—C 6 H 4 —, and one C 6 H 4 _T—C 6 H 4 — T— C 6 H 4 — or _C 6 H 4 — T, one C 6 H 4 — T— C 6 H 4 — T ′ — C 6 H 4 — ⁇ where T is a single bond, carbon number: !
  • ⁇ 6 alkylene 1 C (CH 3 ) 2 —, -C (CF 3 ) 2 _, 1 CO—, 1 0—, 1 S— or 1 S 2 —, and T ′ is 1 CH 2 — Or one O—.
  • ⁇ A group in which 1 to 3 hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring of these groups are replaced by a hydroxyl group, a group represented by formula (7), or a group represented by formula (8)
  • X is independently: ⁇ 6 and y :! It is an integer of ⁇ 70.
  • R 3 is a group represented by the following formula (5) or ') c
  • R is hydrogen, fluorine, chlorine, 1 OH, 1 OCF 3 , 10 CF 2 H, 1 CF, 1 CF 2 H, 1 CFH 2 , _OCF. CF 2 H, one OCF. CFHCF 3 or carbon number :!
  • R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a single bond, trans 1,4-cyclohexylene, 1, 3 —Dioxane-1,5-diyl, 1,4-monophenylene, hydrogen replaced by fluorine;
  • TL may be 1,4-diphenylene, or an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, alkylene
  • the adjacent methylenes in the! / Arbitrary methylene may be replaced with 1 O— or 1 CH ⁇ CH—, and any hydrogen may be replaced with fluorine.
  • R is the number of carbons! ⁇ 10 alkyl or 1 OH
  • the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) includes an alkenoino! N-substituted nadiimide compound in which n is 1 (a 1: hereinafter sometimes simply referred to as “alkenyl-substituted nadiimide”), and 11 Is an alkenyl-substituted nadiimide compound (a 2 is simply referred to as “bisalkenino kg-substituted nadiimide” hereinafter), and an alkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 3 (a 3 is hereinafter simply referred to as “trisarkenino-substituted nadiimide”). J), and alkenyl-substituted nadiimide compounds in which n is 4 (a4: hereinafter simply referred to as “tetrakisalkenino! ⁇ -Con
  • the ink jet ink of the present invention includes an alkenino-substituted nadiimide compound (A) in which n is 1, an alkenyl-substituted nadiimide compound (A) in which n is 2, an alkenyl-substituted nadiimide compound (A) in which n is 3 and n May contain at least two alkenyl-substituted nadiimide compounds (A) selected from the group consisting of alkenyl-substituted nadiimide compounds (A) having a power of 4.
  • the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) is an alkell-substituted nadiimide compound obtained by reacting a monoamine, diamine, triamine, or tetraamine with an alkenyl-substituted nadic acid anhydride represented by the following formula (1,). Also good.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, or 6 to 6 carbons. Either 12 ariel or benzyl.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or carbon number :! ⁇ Alkyl of 6 and R 3 is carbon number!
  • alkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 1 used in the present invention include the following.
  • the substituted nadiimide (a l) may be used in worms or a mixture thereof.
  • alkenyl-substituted nadiimide (a 1) preferred are
  • N, N ' hexamethylene monobis (arylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-1,2-dicarboximide),
  • bisalkenyl-substituted nadiimides (a 2) may be used as worms or as a mixture thereof.
  • Preferred as the bisalkenyl-substituted nadiimide (a 2) is
  • N N'-trimethylene bis (arylbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-2,3-dicarboximide), N, N, hexamethylene monobis (arylbicyclo [2. 2. 1] hept-1-ene 2,3-dicarboximide),
  • N, N, I —Xylylene bis (arylbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide),
  • Bis ⁇ 4_ (Arylmethinolebicyclo [2.2.1] heptoe-5_en-1,3-dicarboxy imide) phenyl ⁇ sulfone and the like. Also Bis ⁇ 4 -1 (metallinolebicyclo [2.2.1] hept- 1-5 _en- 2, 3- dicanolevoximid) phenol ⁇ sulfone and the like.
  • bisalkenyl-substituted nadiimide (a 2) more preferred are
  • the synthesis of the trisulfenino-substituted nadiimide compound having n of 3 used in the present invention is carried out by mixing 3.0 to 5.0 moles of alkenyl-substituted nadic acid anhydride with respect to 1.0 mole of triamine.
  • the above solvent is removed by drying under reduced pressure at 20 to 80 ° C. to obtain amic acid.
  • the above-mentioned amic acid is re-blacked in the solvent for 0.5 to 30 hours near the boiling point of the solvent, and the compound itself is heated at 160 ° C. to 200 ° C.
  • the target compound can be obtained by removing the solvent.
  • the target compound can be confirmed by NMR and IR. Specific examples of the trisanolokel-substituted nadiimide compound in which n is 3 used in the present invention include the following.
  • Tris ⁇ 4 -1 (Alilbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-1,2-dicarboxy imide) Triphenyl ⁇ Methane
  • Tris ⁇ 4 -1 (Aralbicyclo [2. 2. 1] Heptone 5-ene 2, 3-dicarboxy imide) Phenyl ⁇ Hydroxymethane Tris ⁇ 4 -1 (Aralbicyclo [2. 2. 1] Hepto 5_e Fig. 1 and Fig. 2 show the IR and 1 H-NMR spectra (400 MHz) of triethyl ⁇ amine (TrisANITAEA), respectively.
  • a tetrakisalkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 4 used in the present invention is prepared by mixing 4.0 to 6.0 mol of alkenyl-substituted nadic acid anhydride with respect to 1.0 mol of tetraamine, and at room temperature, for example, Benzene, toluene, xylene, mesitylene, methylnaphthalene, tetralin, chlorophenol, trichlene, tetrachloroethylene, black benzene, dioxane, tetrahydrofuran, hexamethylene ether, anisole, acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetophenone , N, N-dimethylolformamide, dimethyl sulfoxide, or any other solvent, or a mixture of two or more of them can be dissolved in a solution, and the reaction
  • the above solvent is removed by drying at 20-80 ° C for 3 ⁇ 4E to obtain amic acid.
  • the above amic acid is refluxed in the above solvent for 0.5 to 30 hours, near the boiling point of the solvent, or the compound itself is heated at 160 ° C to 200 ° C to ⁇ ring-close, and then the solvent
  • the desired compound can be obtained by drying.
  • the target compound can be confirmed by NMR and IR.
  • Specific examples of the tetrakisalkenino V®-converted nadiimide compound in which n is 4 used in the present invention include the following. W 200
  • the preferred alkeno-substituted nadiimide compound (A) of the present invention is a low molecular weight imide monomer having a bulky structure, it is soluble in most organic solvents and stored for a long period of time in a liquid state. However, it can be used stably without causing crystal precipitation or gelation. In addition, when heated, it forms a three-dimensional cross-linked polyimide, and the polyimide silicide exhibits good heat resistance, vigilance, electrical properties, and chemical resistance. 2 Polymer compound (B)
  • the polymer compound (B) that can be further contained in the ink-jet ink of the present invention is polyamic acid, soluble polyimide, polyamide, polyamideimide, polyamic acid ester, polyester, acrylic acid polymer, acrylate polymer, polyvinyl alcohol, poly Although it is a high molecular compound such as oxyethylene, it is not limited to this.
  • it is a polyimide-based polymer compound such as polyamic acid or soluble polyimide.
  • polyamic acid or its imidized polymer described in Japanese Patent Application No. 2006-235336 can be preferably mentioned. This is not limited to this.
  • the polyamic acid comprises at least a compound (b 1) having two or more acid anhydride groups, a diamine (b 2), a monoamine (b 3), and a compound (b 4) having one acid anhydride group. It can be obtained by using, but is not limited to the polyamic acid obtained by the production method.
  • the compounds (b 1), diamine (b 2), monoamine (b 3), and acid anhydride groups having two or more acid anhydride groups that can be used to obtain the polymer compound (B) are described below. One compound (b 4) is explained.
  • Specific examples of the compound (b 1) having two or more acid anhydride groups used in the present invention include seven compounds such as styrene monomaleic anhydride copolymer and methyl methacrylate monomaleic anhydride copolymer. Examples thereof include a copolymer of a radically polymerizable monomer having a group and another radical polymerizable monomer such as tetracarboxylic dianhydride.
  • tetracarboxylic dianhydrides are 2, 2,, 3, 3, monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 2, 2,, 3, 3, Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 3 ', 4, Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2,, 3, 3 , 1-diphenyl ether tetra force sulfonic acid dianhydride, 2, 3, 3,, 4, — diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), ethane tetracarboxylic acid Dianhydride, 4- (2,5-dioxoterohydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-didecanoleic anhydride, 5-
  • styrene monomaleic anhydride copolymer formula bl-l, bl-5, bl-6, b 1-7, b 1-8, b 1
  • the compounds represented by -9, b 1-14, bl_18, and bl-20 are preferred because they have high solubility in a solvent and can prepare a high concentration of ink. In addition, high transparency is required depending on the application of the ink for ink jet.
  • Such ⁇ includes styrene-maleic anhydride copolymer, b 1-6, b 1-7, bl-8, b It is particularly preferable to use compounds represented by 1-9, bl-14, b1-18 and the like.
  • the compound having an acid anhydride group described above may be a single type or a combination of two or more types. May be used
  • the diamine (b 2) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two amino groups, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (II) to (VIII).
  • ⁇ 1 is one (CH 2 ) p — (p is an integer from 1 to 12), ⁇ ⁇ (C q H 2q
  • a polyoxyalkylene which is of the formula (II
  • R is an organic group represented by 1 CH 3 or 1 (CH 3 ) 2 , and in formulas (IV) and (VI) to (VIII),
  • a 1 is a single bond, 1 O— , 1 S—, 1 S— S—, 1 S0 2 —, 1 CO—, — CONH—, — NHCO—, 1 C (CH 3 ) 2 —, — C (CF 3 ) 2 —, 1 (CH 2 ) m one, one O— (CH 2 ) m — O—, one S— (CH 2 ) m — S—, where m is an integer from 1 to 6,
  • a 2 is a single bond, — O—, 1 S—, 1 CO—, -C (CH 3 ) 2 —, 1 C (CF
  • diamines represented by general formula (II) include diamines represented by formulas (II-1) and (II-7).
  • diamines represented by general formula (IV) include, for example, formula (IV— 1)
  • Examples thereof include diamines represented by formulas (VI-1) to (VI-30).
  • Examples of diamines represented by general formula (VII) include, for example, formulas (VII _ :! to (VII-6).
  • Examples of diamines represented by general formula (VIII) include diamines represented by formulas (VIII-1) to (VIII-1 1).
  • diamine (b 2) represented by the general formulas (II) to (VIII), more preferably, the formula (V-1) to (V-5), the formula (VI-1) to (VI-12), Formula (VI-26), Formula (VI-27), Formula (VII-1), Formula (VII-2), Formula (VII-6), Formula (VIII-1) to (VIII 1), and more preferably a formula (V-6), a formula (V-7), a formula
  • Examples thereof include diamines represented by (VI-1) to (VI-12).
  • Examples of diamine (b 2) used in the present invention further include diamine represented by the general formula (IX).
  • a 3 is a single bond, 1 O—, 1 COO—, 1 OCO—, 1 CO_, 1 CONH— or 1 (CH 2 ) m ⁇ (where m is an integer from !! to 6) ,
  • the hydrogen bonded to the ring-forming carbon of the phenyl may be replaced with _F, 1 CH 3 , 1 OCH 3 , 1 OC H 2 F, 1 OCHF 2 or 1 OCF 3 .
  • a 4 and A 5 are each independently a single bond, 1 O—, 1 COO—, 1 OCO—, —C ONH—, 1 CH ⁇ CH— or alkylene having 1 to 12 carbon atoms,
  • R 7 and R 8 are each independently 1 F or 1 CH 3 ,
  • Ring S is 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-1,2,5-diyl, pyrimidine-1,2,5-diyl, pyridine-1,2,5-dinole, naphthalene1,5 —Zinole, Naphthalene 1,7—Zill or Anthracene 9,10—Zill
  • a and b each independently represents an integer of 0 to 4,
  • c, d and e each independently represent S3 ⁇ 4 from 0 to 3, and when e is 2 or 3,
  • the number of rings s may be the same or different
  • f and g each independently represent an integer from 0 to 2
  • the two amino groups are bonded to the pheninocarbon.
  • the bonding position of the two amino groups is meta or para.
  • the two amino groups are preferably bonded to the 3rd and 5th positions or the 2nd and 5th positions, respectively, when the bonding position of “R 6 —A 3 —” is the 1st position.
  • Examples of the diamine represented by the general formula (IX) include diamines represented by the following formulas (IX-1) to (IX-1 1).
  • R 18 is an organic group having 2 to 30 carbon atoms, and among these, 3 to 12 carbon atoms. Or alkyl having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and alkyl having 5 to 12 carbon atoms or alkoxy having 5 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • R 19 is 1 H or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. Preferred is alkyl having 1 to 10 carbons or alkoxy having 1 to 10 carbons, more preferably 3 to carbons: more preferably alkyl having 10 carbons or alkoxy having 3 to 10 carbons! /.
  • the diamines represented by the general formula (IX) include diamins represented by the following formulas (IX-12) to (IX 7).
  • R 20 is 1H or carbon number :! ⁇ 30 existence An alkyl group having 4 to 16 carbon atoms is preferable, and an alkyl having 6 to 16 carbon atoms is more preferable.
  • R 21 is 1H or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, preferably alkyl having 6 to 20 carbon atoms, and having 8 to 20 carbon atoms. Alkyl is more preferred.
  • the diamine represented by the general formula (IX) for example, the following formulas (IX-18) to (IX-38)
  • R 22 is 1 H or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, alkyl having 1 to 12 carbons, and alkyl having 1 to 12 carbons. Lucoxy is preferred, and alkyl having 3 to 12 carbons or alkoxy having 3 to 12 carbons is more preferred.
  • R 23 is 1 H, 1 F, alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, 1 CN, 1 O CH 2 F, 1 OCHF 2 or 1 OCF More preferred are alkyls having 3 to 12 carbon atoms or alkoxy having 3 to 12 carbon atoms.
  • a 9 is alkylene having 1 to 12 carbons. Examples of the diamine represented by the general formula (IX) further include diamines represented by the following formulas (IX-39) to (IX-48).
  • diamines (b 2) represented by the general formula (IX) diamines represented by the formulas (IX-1) to (IX-11) are preferred, and the formulas (IX-2) and (IX-4) ), Formula (IX-5) and formula (IX-6) are more preferred.
  • Diamine (b 2) used in the present invention is a compound represented by the following general formulas (XI) and (XII)
  • R 1 Q is 1 H or 1 CH 3
  • Each R 11 independently represents 1 H or an alkyl or alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • R 13 and R 14 are each independently 1 H, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or phenyl.
  • each of the two amino groups is bonded to the phenyl ring carbon and bonded to the meta position or the para position with respect to the bonding position of A 6 .
  • diamines represented by the general formula (XI) include those represented by the formulas (XI-1) to (XI—4).
  • two “NH 2 — (R 1 4-) P h—A. One 0—” are each bonded to a phenyl ring carbon, but preferably a steroid nucleus is bonded. Bonded to carbon in meta or para position relative to carbon. The two amino groups are preferably bonded to the meta position or the para position with respect to the force A 6 bonded to the phenyl ring carbon.
  • Examples of diamine (b 2) used in the present invention further include compounds represented by general formulas (XIII) and (XIV).
  • R 15 is 1 H or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and any one CH 2 — of the alkyl having 2 to 20 carbon atoms is 1 O—, 1 CH ⁇ CH— or 1 C ⁇ C may be replaced by one,
  • Each A 7 is independently 1 O— or alkylene having 1 to 6 carbon atoms
  • a 8 represents a single bond or an alkylene carbon number 1-3
  • Ring T is 1,4 monophenylene or 1,4-cyclohexylene
  • h 0 or 1.
  • R 16 is alkyl having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 7 an H or the number of carbon atoms:! ⁇ 2 is alkyl of 2,
  • a 7 is independently 1 O— or carbon number :! ⁇ 6 alkylene.
  • the two amino groups are each bonded to the ring ring carbon, but preferably bonded to the meta position or para to A 7 .
  • Examples of the diamine represented by the general formula (XIII) include diamines represented by the formulas (XIII-1) to ( ⁇ -9).
  • R 25 is 1 H, carbon number :! Even more preferred are ⁇ 10 alkyl groups.
  • the two amino groups are each bonded to a phenyl ring carbon, but preferably bonded to the meta position or the para position with respect to A 7 .
  • Examples of the diamine represented by the general formula (XIV) include diamines represented by (XIV-1) (XIV-3).
  • R 2 6 is an organic group having 0 2-3 carbon atoms, preferably an alkyl group having a carbon number of 6-2 0 Of these, R 2 7 is It is an organic group having 2 to 30 carbon atoms. More preferred are ⁇ 10 alkynole groups.
  • diamine (b 2) used in the present invention for example, diamines represented by the general formulas (II) to (XIV) can be used, but diamines other than these diamines can also be used. it can.
  • a naphthalene-based diamine having a naphthalene structure, a funolite-based diamine having a fluorene structure, or a siloxane-based diamine having a siloxane bond can be used alone or mixed with another diamine.
  • the siloxane-based diamine is not particularly limited, but those represented by the following formula (XV) can be preferably used in the present invention.
  • R 3 and R 4 are independently carbon number :! ⁇ 3 alkyl or phenyl
  • R 5 is independently methylene, phenylene or alkyl-substituted phenyl
  • X is independently an integer from 1 to 6
  • y is 1 to 7 is an integer of 0.
  • y is more preferably 1 to 1 is an integer of 5.
  • the diamine (b 2) used in the present invention is represented by the following formula (11):
  • R 3 ° and R 3 1 are each independently an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the diamine (b 2) that can be used in the present invention is not limited to the diamine of the present specification, and various other forms of diamine can be used within the scope of achieving the object of the present invention. Can do.
  • the diamine (b 2) that can be used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. That is, as the combination of two or more kinds, the above-mentioned jamins, the above-mentioned jamins and other jamins, or the other jamins other than the above-mentioned jamins can be used.
  • high transparency is required depending on the application of the ink-jet ink.
  • 3, 3, 1-diaminodiphenyl sulfone and an integer of y 1 to 15 in the general formula (XV) It is particularly preferred to use diamine which is 2.3 Monoamine (b 3)
  • the monoamine (b 3) used in the present invention is not particularly limited, but specific examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3 —Aminopropylmethyl ketoxysilane, 4-Aminoptyltrimethoxysilane, 4-Aminoptyltriethoxysilane, 4-Aminopynolemethylmethoxysilane, p-Aminophenoletrimethoxysilane, p -Aminophenol triethoxysilane, ⁇ -aminophenylmethyl ⁇ / dimethoxysilane, ⁇ -aminominomethylmethyloxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane and m-aminophenylmethylmethoxysilane, 2 —Aminobenzoic acid, 3-Aminobenzoic acid, 4-Amin
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and p-aminophenyltrimethoxysilane are preferable because the resulting film has excellent durability.
  • Triethoxysilane is particularly preferred.
  • These monoamines can be used singly or in combination of two or more.
  • the compound (b 4) having one acid anhydride group used in the present invention is not particularly limited, but specific examples include p- (trimethoxysilinole) phenylsuccinic anhydride, p- (Triethoxysilinore) phenenoresuccinic anhydride, m— (trimethoxysilyl) phenylsuccinic anhydride, m_ (triethoxysilyl) phenylsuccinic anhydride, trimethoxysilyl repropinoresuccinic anhydride And trietoxysilylpropyl succinic anhydride.
  • trimethoxysilylpropyl succinic anhydride and triethoxysilyl-propyl succinic anhydride are particularly preferred from the standpoint of ink storage stability.
  • the polyamic acid that can be used in the present invention includes, for example, one or more selected from the group consisting of a monoamine (b 3) and a compound (b 4) having one acid anhydride group, and an acid anhydride group. It can be synthesized by reacting two or more compounds (b 1) with diamine (b 2). Using monoamine (b 3), diamine (b 2) 0.01 to 0.8 mol and monoamine (b 3) 0.4 per mol of compound (b 1) having two or more acid anhydride groups The compound having two or more acid anhydride groups (b 1) 1 monole, diamine (b 2) 0.15 to 0.25 mol and monoamine (b 3) 1 More preferred to use 5-1.7 mol.
  • the compound (b 1) having two or more acid anhydride groups per diamine (b 2) 1 monole (b 1) 0.01 to 0 Compound having 8 moles and one acid anhydride group (b 4) 0.4 to: 1. It is preferable to use 98 moles, and 2 moles of acid anhydride groups per mole of diamine (b 2) Compound (b 1) having 0.15 to 0.25 mol and one compound having one acid anhydride group (b 4) 1.5 to 1.7 mol is more preferably used.
  • At least polyamic acid is prepared using compound (b 1) having two or more acid anhydride groups, diamine (b 2), monoamine (b 3) and compound (b 4) having one acid anhydride group.
  • the solvent used for obtaining the compound is not particularly limited as long as the compound strength S can be synthesized.
  • jetylene glycol dimethinoleatenole diethylene glycol jetyl ether, jetylene glycol methylenoethyl / Leethenole
  • Jetylene glycol monoethyl etherate acetate Ethylene glycol monoethyl ether etherate, Propylene Daricol Monomethyl etherate acetate, Methyl 3-methoxypropionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, Hexanone for mouth-mouth, y petit rataton, N-methinoleyl 2-pyrrolidone, and N, N-di Chiruasetoamido, and the like.
  • reaction solvents can be used as war insects or as a mixed solvent of two or more. In addition to the reaction solvent, other solvents can be mixed and used.
  • the reaction solvent is a total of 100 weights of the compound (b 3) having two or more acid anhydride groups, diamine (b 2), monoamine (b 3), and compound (b 4) having one acid anhydride group. Using more than 100 parts by weight per part is preferable because the reaction proceeds smoothly! / ⁇ .
  • the reaction is preferably carried out at 0 ° C to 100 ° C for 0.2 to 20 hours.
  • the order of adding the reaction raw materials to the reaction system is not particularly limited. That is, the compound (b 1) having two or more acid anhydride groups, diamine (b 2), monoamine (b 3), and compound (b 4) having one acid anhydride group were simultaneously used as a reaction solvent.
  • compound (b 1) having two or more acid anhydride groups and diamine (b 2) are reacted in advance.
  • monoamine (b 3) is added to the copolymer. It is possible to have.
  • the polymer compound (B) having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 is particularly excellent in solubility in a solvent and is preferred as an ink for a ink jet.
  • the weight average molecular weight is preferably from 1,000 to 10,000, 000 to 5,000 is more preferable.
  • the polymer compound (B) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000.
  • the polymer compound (B) having a weight average molecular weight of 1,000 or more does not evaporate by heat treatment, is stable in terms of chemicals and leakage, and has a weight average molecular weight of 2,000 or less. Since the polymer compound (B) having an improved solubility in a solvent, it is possible to increase the thickness of the resulting coating film, and as an inkjet ink. This is because it can be preferably used.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (B) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the obtained polymer compound (B) was diluted to a concentration of about 1 weight 0/0 tetrahydrofuran (TH F), etc., Toso stock meeting force ram G 4 0 0 0 HX L, Using G 3 00 HX L, G 2 50 O HX L, and G 2 0 0 0 HX L, using TH F as a developing agent, measuring by gel permeation chromatography (GPC) method, and converting to polystyrene Can be sought.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the inkjet ink of the present invention can be obtained, for example, by dissolving an alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and, if necessary, a polymer compound (B) in a solvent (C). Therefore, the solvent contained in the ink jet ink of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and, if necessary, the polymer compound (B). Even if the solvent alone does not dissolve the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and, if necessary, the polymer compound (B), the solvent (C) contained in the ink for ink jetting can be mixed with another solvent. Can be used.
  • solvent (C) contained in the ink-jet ink examples include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methinoreprolactam, N-methypropionamide, N, N-dimethylacetate.
  • the surface tension of the ink is 20 to 45 mN / m, preferably 27 to 42 mN / m, more preferably 3 Adjust to 0-4 O mNZm. If the surface tension is higher than 45 mN / m, the ink meniscus at the ink outlet may become unstable and ink may not be discharged. If the surface tension is lower than 20 mN / m, the applied droplet force S will spread out. The shape of the coating pattern is greatly deteriorated.
  • the solvent selection power S is important.
  • a kind of solvent whose surface is in the range of 20 to 45 mNZm can be used, but it has a high surface tension.
  • y-petit-mouth rataton 43 mN / m
  • a low surface tension solvent for example, diethyleneglycolenomethenoreethinoreethenole: 24 mN / m, or ethylene glycol monoptyl ether: 32 mN
  • a mixture of / because the surface 3 ⁇ 45 ⁇ can be finely adjusted by the solvent composition.
  • the solvent can be preferably used because it is a good solvent for alkenyl-substituted namidimide compounds ( ⁇ ) and polymer compounds ( ⁇ ), but on the other hand, the durability of the ink jet head is difficult and caution is required. It is.
  • the solvent (C) contained in the inkjet ink of the present invention does not contain any amide solvent, or at most 20% by weight or less based on the ⁇ ⁇ amount of the solvent (C). preferable.
  • solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the concentration of the alkenino-converted nadiimide compound (A) in the inkjet ink is not particularly limited, but is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and 2 2 to 2 More preferred is 70% by weight. These concentration ranges are preferable because the film thickness obtained by one ink jetting is optimal and the jetting accuracy is high.
  • the concentration of the polymer compound in the inkjet ink (B) is not particularly limited in the present invention, 0-5 is preferably 0 wt%, 0-2 5 weight 0/0 more preferably les. Within these concentration ranges, good characteristics can be imparted as an insulating film.
  • the ink-jet ink of the present invention can be obtained by mixing the alkenino-converted nadiimide compound (A), the polymer compound (B) if necessary, and the solvent (C) if necessary.
  • the inkjet ink of the present invention may be an epoxy curing agent such as an epoxy resin, an acrylic resin, a surfactant, an antistatic agent, a coupling agent, or trimellitic acid.
  • an epoxy curing agent such as an epoxy resin, an acrylic resin, a surfactant, an antistatic agent, a coupling agent, or trimellitic acid.
  • Amino silicon compounds, solvents, nmmi p-curing agents, preservatives, p-poisoning agents, antioxidants, anti-reduction agents, evaporation accelerators, chelating agents, water-soluble polymers, etc. Can be obtained by mixing and dissolving them uniformly.
  • the inkjet ink of the present invention may further contain an epoxy resin.
  • the epoxy resin contained in the ink jet ink is not particularly limited as long as it has oxysilane, but a compound having two or more oxysilanes is preferred.
  • the concentration of the epoxy resin in the ink jet ink is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 10 to 10% by weight. Within this concentration range, “excessive heat resistance, chemical resistance, and flatness formed from the ink for ink jet are good.
  • the epoxy resin examples include a bisphenol A type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, an alicyclic epoxy polymer, a polymer of a monomer having an oxysilane, and a copolymer of a monomer having an oxysilane and another monomer. Polymer, and the like.
  • the monomer having a xylan examples include glycidyl (meth) acrylate, 3,4 epoxy hexyl (meth) acrylate, and methyldaricidyl (meth) acrylate.
  • monomers that copolymerize with oxysilane-containing monomers include (meth) acrylic acid, methinole (meth) acrylate, ethinole (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ⁇ — Butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butynole (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2—hydrochuchchinole (meth) acrylate —Hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, methyl styrene, chloro methyl styrene, (3-ethyl-3-hexetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide it can.
  • Specific examples include polyglycidyl methacrylate, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, n-butynole methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate monoglycidyl methacrylate copolymer
  • examples thereof include a polymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer and styrene monoglycidyl methacrylate copolymer.
  • Product name "Epicoint 1004", "Epicoto 12 56” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), product name “Araldite CY177", product name “Araldite CY184J (manufactured by Ciba Geigy Japan)”
  • Product name "Celoxide Id 2021 P", “Celoxide 3000", “EHPE-3150” manufactured by Daicel Chemical Industries
  • product name Techmore VG3101 L” (manufactured by Mitsui Chemicals)
  • the product name “Araldite CY184”, the product name “Celoxide 2021 ⁇ ”, the product name “Techmore VG3101 L”, and the product name “Epicoat 828” are preferred because the flatness of the resulting polyimide film is particularly good. Masle.
  • Only one kind of epoxy resin may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the inkjet ink of the present invention may further contain an acrylic resin.
  • the acrylic resin contained in the ink jet ink is not particularly limited as long as it has an acryl group or a methacryl group.
  • the concentration of the acrylic resin in the inkjet ink is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. Within this concentration range, the heat resistance, chemical resistance and flatness of the coating film formed from the ink jet ink are good.
  • Acrylic resins include, for example, monofunctional polymerization having hydroxyl ⁇ ⁇ biomonomer, monofunctional polymerizable monomer having no hydroxyl, bifunctional (meth) acrylate, and trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate. Etc.
  • the monofunctional polymerizable monomer having hydroxyl examples include 2-hydroxyethinore (meth) acrylate, 2-hydroxypropinole (meth) acrylate, 4-hydroxy butyl (meth) acrylate, or 1, 4-cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate, etc. can be mentioned.
  • 4-hydroxypropylene ⁇ ⁇ attalylate and 1,4-cyclohexanedimethanolol monoacrylate are used because the film formed is flexible. Particularly preferred.
  • raw monomers include glycidyl (meth) acrylate, 3,4 epoxy hexyl (meth) acrylate, methinoreglicidino acrylate (meth) acrylate, 3-methyl mono 3— (meth) atari-mouthed xymethinoleoxetane, 3 —ethylyl 3 _ (meth) atari-mouthed oxymethyloxetane, 3-methyl-3— (meth) acrylic head (Meth) Atari-mouthed Kichetino Leoxetane, p-bi-Nolefueninore 3—Ethenoreoxeter 3-—Inole Methyl etherenole, 2-—Fuenore 3 1 (Meth) Ataloxy Methyl / Leoxetane, 2-Trifluoromethinore 3 — (Meta) Atari Mouth Methyl
  • bifunctional (meth) acrylate examples include bisphenol F ethylene oxide modified diacrylate, bisphenol ⁇ ethylene oxide modified diacrylate, isocyanurate ethylene oxide modified diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, poly Propylene glycol diatalylate, pentaerythritol diatalylate.
  • trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified 1 "raw trimethylolole propane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, epichlorohydrin modified trimethylone propane tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, epichloronohydrin modified Glycerol tri (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, pentaerythritol Tonoretri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol 1, monopenta (meth) attaly Alkylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (
  • acrylic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • surfactant added to the ink jet ink of the present invention include the product names “Byk—300”, “Byk—306”, “Byk—335”, “Byk—310”, “Byk— Silicone surfactants such as “341”, “Byk— 344”, “Byk— 370” (by Bic 'Chemie); trade names “Byk— 354”, “ByK— 358”, “B yk— 361” "Acrylic surfactants (such as Bic 'Chemie Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants such as trade names “DFX-18”, “Furgent 2 50”, “Furgent 2 51” (manufactured by Nes Co., Ltd.) can be mentioned.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant is used to improve the wettability, leveling property, or coating lifetime of the substrate S3 ⁇ 4, and is 0.1 to 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the ink jet ink. It is preferable to use it in addition.
  • the antistatic agent added to the ink jet ink of the present invention is not particularly limited, and a known antistatic agent can be used. Specific examples include metal oxides such as tin oxide, tin oxide / antimony oxide composite oxide, tin oxide / indium oxide composite oxide, and quaternary ammonium salts.
  • antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the antistatic agent is used to prevent electrification, and is preferably used by adding 0.01 to 1 part by weight to 100 parts by weight of the ink jet ink.
  • the coupling agent added to the inkjet ink of the present invention is not particularly limited, and a known force coupling agent can be used.
  • the force coupling agent added is preferably a silane coupling agent, and specific examples include trialkoxysilane compounds and dialkoxysilane compounds.
  • y-Buylpropyltrimethyoxysilane ⁇ -Bulpropynoletriethoxysilane, ⁇ -Atarylloylpropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -Atarylloylpropyl trimethoxysilane, ⁇ -Ataloylpropylmethylmethoxysilane , 1-acryloylpropynoletriethoxysilane, -methacryloylpropinoremethinoresimethoxysilane, y-methacryloylpropyl trimethoxysilane, ⁇ -methacryloylpropylmethyljetoxysilane, ⁇ -metatalyl oral propyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropinoretrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethylenoger
  • y-Buluprovir trimethoxysilane ⁇ -Atarylloyl mouth building trimethoxysilane, ⁇ -methacryloylpropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
  • These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the coupling agent is preferably used by adding 0.01 to 3 parts by weight to 100 parts by weight of ink for ink jet. (6) Epoxy curing agent
  • the epoxy curing agent added to the ink jet ink of the present invention is not particularly limited, and a known epoxy curing agent can be used. Specific examples include organic acid dihydrazide compounds, imidazole and its derivatives, dicyandiamide, aromatic amines, polyvalent carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, and the like.
  • dicyandiamides such as dicyandiamide, adipic acid dihydrazide, organic acid dihydrazides such as 1,3-bis (hydrazinocanolepo- terone) 5-isopropinorehydantoin, 2,4-diamino-6- [2 , Ethyl imidazolyl mono (1,;)] — imidazolyl derivatives such as ethitririadine, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylenoreimidazole, 2-phenyl-1-methylenoleyl 5-hydroxymethylimidazole, etc.
  • Phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and acid anhydrides such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2-anhydride.
  • trimellitic anhydride having good transparency and 1,2,4, -hexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride are preferable.
  • epoxy curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy curing agent is preferably used in an amount of 0.2 to 5 parts by weight added to 100 parts by weight of ink jet ink.
  • aminosilicon compound can be added to the ink jet ink of the present invention.
  • the aminosilicon compound include paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenol trimethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, aminopropinotrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, and the like.
  • aminoamino compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
  • the aminosilicon compound is used to improve adhesion to the sickle, and is preferably used by adding 0.05 to 2 parts by weight to 100 parts by weight of ink for ink jetting. . 6 Viscosity of ink jet ink
  • the viscosity of the ink jet ink is not particularly limited. However, when jetting is performed at room temperature, it is preferably 1 to 50 m Pa in that the jetting accuracy by the ink jet coating method is improved. ⁇ S (25 ° C), more preferably 5 to 3 O m Pa ⁇ s (25 ° C), more preferably 8 to 2 O m Pa * s (25 ° C) .
  • the temperature is 1 to 50 m at a heating temperature (a temperature at which the alkenyl-substituted naphthimide compound is not cured, preferably 40 to 120 ° C.).
  • P a • s preferably 5 to 30 mPa ⁇ s, more preferably 8 to 20 mPa ⁇ s. 7
  • Polyimide film The ink jet ink of the present invention can be applied to the substrate surface by an ink jet and heat-treated with a hot plate or oven to form a polyimide film having a whole surface or a predetermined pattern (line shape or the like).
  • a pattern-like polyimide film is formed using photolithographic technology.
  • a large amount of chemicals such as photoresist, developer, etching solution, stripping street night are required, and more complicated processes are required. Met.
  • the patterned polyimide film formed using the ink jet ink of the present invention draws on only the necessary portion by ink jet printing, so the amount of material used is overwhelmingly small and does not use a photomask. Therefore, it is possible to produce many kinds of products in large quantities and has the characteristics that the number of processes required for manufacturing is small.
  • ink jet application methods There are various types of ink jet application methods depending on the ink discharge method. Examples include a piezoelectric element type, a bubble jet (registered trademark) type, a continuous injection type, and a static induction type.
  • the ink according to the present invention can be jetted by various methods by appropriately selecting each component contained in the ink, and the ink jet ink can be applied in a predetermined pattern.
  • a more preferable ejection method in which coating is performed using the ink according to the present invention is a piezoelectric element type.
  • This piezoelectric element type head is composed of a nozzle having a plurality of nozzles, a pressure generating element composed of a piezoelectric material and a conductive material disposed opposite to the nozzles, and a ink filling the periphery of the pressure generating element.
  • An on-demand ink jet coating head, and the pressure generating element is displaced by application [3] to discharge small ink droplets from the nozzle.
  • the ink jet coating device is not limited to the one in which the coating head and the ink container are separated, but may be one in which they are inseparably integrated.
  • the ink storage unit is integrated with the coating head so as to be separable or non-separable and is mounted on the carriage, but is provided at a fixed portion of the apparatus, and is provided via an ink supply member such as a tube. It may be in the form of supplying ink to the coating head.
  • the ink tank is provided with a configuration for applying a preferable negative pressure to the coating head
  • an absorber is disposed in the ink storage portion of the ink tank, or the operation ink is accommodated.
  • the coating apparatus may take the form of a line printer in which coating elements are aligned over a range corresponding to the entire width of the coating medium.
  • the ink jet ink of the present invention is applied onto the substrate by the ink jet, and then the solvent (C) is heated by heating in a hot plate or oven. By removing, that is, drying, a film of the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) can be formed.
  • the inkjet ink further contains a high molecular compound (B): ⁇ can form a composite film of an alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and a polymer compound (B).
  • the heating conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but the temperature at which the alkenino-converted nadiimide compound (A) does not harden is preferable, usually at 70 to 120 ° C using an oven. A film is formed in 5 to 15 minutes in the case of 1 to 5 minutes in the case of using a hot plate.
  • a polyimide film can be obtained by heat treatment at 0 to 3500 ° C, more preferably 2300 to 300 ° C (using an oven for 30 to 90 minutes, hot plate ⁇ Is between 5 and 30 minutes).
  • the polymer compound (B) is polyamide or polyamic acid esteno! ⁇ : Tj ⁇ undergoes imidization reaction by calo-heat treatment at the same time.
  • the film is formed in a pattern, a patterned polyimide film is formed.
  • the polyimide film includes a patterned polyimide film.
  • the polyimide film thus obtained is an insulating film excellent in heat resistance and electrical insulation.
  • the ink-jet ink as a raw material containing an epoxy resin is preferable because it is a relatively tough insulating film excellent in chemical resistance, flatness, adhesion, and sputtering resistance. 8 Film substrate
  • the film substrate of the present invention may be formed on the entire surface or a predetermined pattern (line shape, etc.) of the ink jet ink of the present invention by a inkjet coating method on a polyimide film or the like on which a winding line is formed by a method such as ink jet. After that, the substrate is dried and further heated to form a polyimide film.
  • the ink jet ink of the present invention is applied to a film substrate such as a polyimide film on which wiring has been formed in advance by an ink jet coating method, and then the finolem substrate is dried and further heated, thereby providing an insulating property.
  • a film substrate such as a polyimide film on which wiring has been formed in advance by an ink jet coating method
  • the finolem substrate is dried and further heated, thereby providing an insulating property.
  • AN IM N—Methyl-arylbicyclo [2. 2. 1] Hepto-5-en-2,3-didecanolimide bisalkenyl-substituted nadiimide (a 2)
  • BAN IM Bis ⁇ 4 -1 (Aralbicyclo [2. 2. 1] Hepto-5-ene-2,3-dicarboximide) Phenyl ⁇ Methane Trisalkenyl-substituted nadimide ( a 3)
  • TrisANITAEA Tris ⁇ 4 -1 (Alinolebicyclo [2. 2. 1] Hept. 1-5-Chenololepoxyimide) Trietyl ⁇ Amine
  • TrisANITrisAM Tris ⁇ 4 -1 (Aralbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboximid) Triphenyl ⁇ Methane
  • TrisANIPARARO Tris ⁇ 4 I (Arilbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl ⁇ hydroxymethane tetrakisalkenyl-substituted nadiimide (a 4)
  • TetrakisANITAM Tetrakis ⁇ 4 I (Aralbicyclo [2. 2. 1] Heptoe 5_en-2,3-dicarboximide) Tetraphenyl ⁇ Methane Compound with two or more anhydride groups (b 1)
  • HFBAP P 4, 4, 1 [[2, 2, 2-trifluoro-1-ethyl (trifluoromethyl) ethylidene] bis-1,1-phenyleneoxy] bisbenzeneamine
  • HMD A Hexamethylenediamine
  • BAPEE Bis [2- (3-aminopropoxy) ethyl ether]
  • FM3311 In the above formula (XV), R 3 and R 4 are both methyl, and R 5 is methyl. A compound with an average molecular weight of 1,000 (trade name “FM3311” (manufactured by Chisso Corporation)) Monoamine (b 3)
  • TAEA Triaminoethinoreamine
  • Tris AM Triaminophenol methane
  • TAM Tetraaminophenol methane solvent (C)
  • EDM Diethyleneglycolenomethinereethinoreetenore
  • GBL ⁇ —petit mouth rata ton
  • a 200 m 1 three-necked flask equipped with a stirrer and a raw material charging inlet is charged with raw materials as shown below, stirred until the solids are completely dissolved, and 40 weight of yellow transparent BAN IM 0/0 to obtain a solution.
  • the viscosity of this night was 15.2 mPa ⁇ s (25 ° C) and the surface tension (25 ° C) was 33 mNZm.
  • This solution was used as it was as an inkjet ink (1).
  • the viscosity of the solution was measured with an E-type viscometer (VI SCON IC ELD manufactured by TOKYO KE IKI).
  • the surface tension was measured with an automatic dynamic surface tension meter (Kyowa Interfacial Chemical Society B P-D4).
  • Example 1 To use V, was three-necked flask in Example 1 was charged with raw materials shown below, stirring until the solids completely dissolved, to obtain a 50 weight 0/0 ' ⁇ of B AN IM.
  • the viscosity at this time was 42.7 mPa ⁇ s (25 ° C), 15.4 mPa ⁇ s (50 ° C), and the surface tension (25 ° C) was 34 mN / m.
  • Example 1 the three-necked flask was charged with the raw materials as shown below, and stirred until the solid content was completely dissolved to obtain 60% by weight of AN IM / B AN IM. .
  • the viscosity at night was 108 mPa ⁇ s (25 ° C), 18.4 mPa ⁇ s (60 ° C), and the surface tension (25 ° C) was 33 mNZm.
  • a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material charging inlet and nitrogen gas inlet was charged with the raw materials as shown below and stirred for 5 hours at 40 ° C in a dry nitrogen stream. to obtain a 30 weight 0/0? Gakuyoru transparent polyamic acid (B).
  • the viscosity of this intense night was 15.5 mPa ⁇ s.
  • the weight average molecular weight measured by GPC was 2,100.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is obtained by diluting the obtained polyamic acid with tetrahydrofuran (THF) so that the polyamic acid concentration is about 1% by weight.
  • THF tetrahydrofuran
  • GPC apparatus JASCO GULLIVER 1500 (Intelligent) Using a differential refractometer RI-1530), the above dilution was used as a developing agent, measured by the GPC method, and obtained by polystyrene analysis.
  • the column is Tosoh Co., Ltd. Nekara Column G4000HXL, G3000HXL, G250 OH Four XL and G200 OHXL were used in this order, and the measurement was performed under the conditions of column 40 ° C and flow rate 1.0 m 1 / min.
  • Example 1 Using the ink jet ink (1) prepared in Example 1 as the ink jet ink, both sides of a 1.5 mm thick glass epoxy resin with a FUJ IFI LM D ima tix nematic ink jet applicator DMP -2831 A line of 5 cm in length was applied on the same plate with a dot width of 20 dots and a dot pitch of 20 microns.
  • the ink jet head heater setting was 30 ° C
  • the piezoelectric was 16 V
  • the drive frequency was 5 kHz. 80.
  • the obtained polyimide film was observed for the line width and the uniformity of the line width with an optical microscope, and was measured.
  • the film thickness was KL A—Ten cor J apan Co., Ltd .: fc metallurgy step 200 was used, and the average value of three measured values was B ff.
  • the results are shown in Table 1.
  • the line had a sufficient thickness.
  • a polyimide insulating film was obtained under the same conditions as in Example 5 except that the ink jet ink (2) prepared in Example 2 was used as an inkjet ink and the head heater was set at 50 ° C.
  • the word Wffi was performed under the same conditions as in Example 5. The results are shown in Table 1. The line had a sufficient thickness.
  • a polyimide insulating film was obtained under the same conditions as in Example 5 except that the ink-jet ink (3) prepared in Example 3 was used as an ink-jet ink and the head heater was set at 60 ° C.
  • the obtained polyimide film was surfaced under the same conditions as in Example 5. The results are shown in Table 1. The line had a sufficient thickness.
  • An polyimide insulating film was obtained under the same conditions as in Example 5 except that the ink jet ink (4) prepared in Example 4 was used as the ink jet ink and the head heater was set at 60 ° C.
  • the obtained polyimide film was surfaced under the same conditions as in Example 5. The results are shown in Table 1.
  • the line had a sufficient thickness.
  • the term overnight is used: ⁇ refers to a time of about 12-18 hours, and when "room temperature” is used, it refers to a temperature of about 20-25 ° C.
  • a 20 Oml eggplant-shaped flask with a stirring bar and glass stopper is prepared on a stirrer.
  • the raw materials are charged as shown below.
  • the solvent is used at room temperature (vacuum gauge pressure 0.1 Pa).
  • the amic acid was transferred to a petri dish, placed in an oven heated to 180 ° C. for 30 minutes, and cyclized to obtain 4.1 g of solid imidized product BANIHFBAPP. Identification of imidized substance was confirmed by infrared absorption scan Bae spectrum (stretching vibration of an imide ring Cal Boniru group 1710 cm- 1778 cm- 1) using FT-IR.
  • a 30 Oml eggplant-shaped flask with a stir bar was prepared on a stirrer, and the heating temperature of the oven was 160.
  • a viscous liquid imidized product BA NIH 5.97 g was obtained through the same method as in Synthesis Example 1 except that it was C.
  • the identity of the imidized product was confirmed by using FT-IR with an infrared absorption spectrum (stretching vibration of the imido ring carbocycle group 1690 cm-1766 cm-).
  • a 30 Om 1 eggplant-shaped flask containing a stir bar was prepared on a stirrer, and a viscous liquid imidized product BANIBAPB 28.0 g was obtained through the same method as in Synthesis Example 1. Identification of imidized compounds was confirmed by using FT-IR with an infrared absorption spectrum (stretching vibration of imido ring carbonyl group 1690 cm ' ⁇ 1766 cm 1 ).
  • a 30 Oml eggplant-shaped flask containing a stir bar was prepared on a stirrer, and a viscous liquid imidized product BANIBAPEE 28.1 g was obtained through the same method as in Synthesis Example 1.
  • the identity of the imidized product was confirmed by FT-IR using an infrared absorption spectrum (stretching vibration of imido ring carbonyl group, 1692 cm 1 , 1766 cm “ 1 ).
  • a 30 Oml eggplant-shaped flask containing a stirring bar was prepared on a stirrer, and a solid imidated product BANIDDET 8.26 g was obtained through the same method as in Synthesis Example 1.
  • the identity of the imidized product was confirmed by FT-IR using an infrared absorption spectrum (stretching vibration of imido ring carbocycle group: 1702 cm-1 770 cm 1 ).
  • a bottle was prepared in the same manner as in Example 9, and the raw materials were charged as shown below, and the mixture was stirred until the BAN I M solid content was completely dissolved. Thus, 40% by weight of BAN IM was obtained. this? The viscosity at night was 15.2 mPa ⁇ s (25 ° C).
  • Example 9 Similarly prepared bottle as in Example 9 was charged with raw materials shown below, stirring until BANIM solids completely dissolved, to obtain a 60 weight 0/0? Night yellow transparent BAN IM. The viscosity of this night was 189.6 mPa-s (25 ° C).
  • a bottle was prepared in the same manner as in Example 9, and the raw materials were charged as shown below.
  • the BANIDDET solid content was stirred, but dropped to room temperature and did not dissolve.
  • a bottle was prepared in the same manner as in Example 9, and the raw materials were charged as shown below, followed by stirring until the BANIDDP solid content was completely dissolved, and a brown transparent BANIDDP 30% by weight solution was obtained.
  • the viscosity of this night was 7.2 mPa-s (25 ° C).
  • a lab ran pack screw one-tube bottle A bottle was prepared in the same manner as in Example 9 except that 13.5 cc was used. Charged raw materials shown below, stirring until BANIHFBAPP solids completely dissolved, to obtain a 30 weight 0/0 ⁇ yellow transparent BANIHFBAPP. The viscosity at night was ⁇ .5 mPa ⁇ s (25 ° C).
  • a lab ran pack screw one-tube bottle A bottle was prepared in the same manner as in Example 9 except that 13.5 cc was used. Charged raw materials as shown below, and ⁇ to BANIIPD solids completely dissolved, to obtain a 40 weight 0/0 solution of yellow transparent BANIIPD. The viscosity of this solution was 14.6 mPa ⁇ s (25 ° C).
  • a bottle was prepared in the same manner as in Example 9, except that a Labo Lampak Star Tube 20 cc was used. The raw materials were charged as shown below and stirred until the BANIAPDS solids were completely mixed to obtain a 55 wt% solution of brown transparent BANIAPDS. The viscosity of this solution was 14.6 mPa ⁇ s (25 ° C).
  • a bottle was prepared in the same manner as in Example 9. Charged raw materials shown below, stirring until BANIAPDS solids are mixed thoroughly to obtain a 70 weight 0/0 Takigiyoru brown transparent BANIAPDS. this? The sickle viscosity was 16.5 mPa ⁇ s (70 ° C).
  • a bottle was prepared in the same manner as in Example 9 except that 20 cc of Labo Lampak Scry tube was used. Charged raw materials shown below, stirring until BANIFM3311 solids are mixed thoroughly to obtain a 60 weight 0/0 night brown transparent BANIFM3311. This night viscosity was 14.7 m Pa ⁇ s (25 ° C).
  • Example 9 Use the same bottle as in Example 9, except that 20 cc Lablab Pack screw one bottle was used. I intended. Charged raw materials shown below, stirring until BANIH solids are mixed thoroughly to obtain a 50 weight 0/0 solution of a brown clear BANIH. This midnight viscosity was 14.3 mPa-s (25 ° C).
  • a bottle was prepared in the same manner as in Example 9 except that 20 cc of Laborampak Stallyu tube was used. Charged raw materials shown below, stirring until BANI12DA solids are mixed thoroughly to obtain a 50 weight 0/0 Takigiyoru brown transparent BANI12DA. The viscosity of this solution was 15.8 mPa ⁇ s (25 ° C).
  • a bottle was prepared in the same manner as in Example 9. Charged raw materials shown below, stirring until BANIBAEE solids are mixed thoroughly to obtain a 50 weight 0/0 night brown transparent BANIBAEE. The viscosity of this midnight was 17.3 mPa ⁇ s (25 ° C).
  • a bottle was prepared in the same manner as in Example 9. Charged raw materials shown below, stirring until BANIBAPB solids are mixed thoroughly to obtain a 50 weight 0/0? Takigiyoru brown transparent BANIBAPB. The viscosity of this sickle was 18.4 mP a-s (25 ° C).
  • a bottle was prepared in the same manner as in Example 9. The raw materials were charged as shown below, and stirred until ⁇ solids were completely mixed to obtain a brown transparent BA IBAPEE 50 wt% solution. The viscosity of this gel was 17.7 mPa ⁇ s (25 ° C).
  • a bottle was prepared in the same manner as in Example 9. The raw materials were charged as shown below, and stirred until the solid content of TrisANITAEA was completely mixed to obtain a brown transparent 50% by weight solution of TrisANITAEA. The viscosity of this solution was 16. ImPa ⁇ s (25 ° C).
  • TrisANITAEA 4. 40 g
  • a bottle was prepared in the same manner as in Example 9 except that a laboratory tube pack screw tube 20 cc was used. The raw materials were charged as shown below and stirred until the solid content of TrisANITrisAM was completely dissolved to obtain a 30% by weight solution of TrisANITrisAM that was transparent in reddish brown. The viscosity of this solution was 8.9 mPa ⁇ s (25 ° C).
  • TrisANITrisAM 60 g
  • a bottle was prepared in the same manner as in Example 9 except that 20 cc of Laborampak Stallyu tube was used. Prepare the raw materials as shown below until the TrisANIPARARO solids are completely dissolved. And Misao ⁇ to obtain a 30 weight 0/0 solution of red purple transparent TrisANIPARARO. This viscosity was 13.8 mPa ⁇ s (25 ° C).
  • TrisANIPARARO 60 g
  • a bottle was prepared in the same manner as in the implementation of J9, except that 20 cc of the Lab Lampac Skull tube was used. Charged raw materials shown below, stirring until TetrakisANITAM solids completely dissolved, to obtain a 30 weight 0/0 Nada brown transparent TetrakisANIT eyebrows. This severe viscosity was 13.8 mPa ⁇ s (25 ° C).
  • TetrakisANITAM 3. 60 g
  • Example 2 The raw materials were charged into the three-necked flask used in Example 1 as shown below, stirred for 10 hours at 40 ° C under a dry air flow, then heated to 70 ° C and stirred for 8 hours. As a result, 8 weight 0 / night of yellow transparent polyamic acid was obtained. The night viscosity was 9. ImP a -s (25 ° C.) and the surface tension (25 ° C.) was 43 mN / m. In this synthesis example, NMP was used because the reaction product precipitated when EDM was used as the solvent. The weight average molecular weight measured by GPC was 25,000. This solution was directly used as inkjet ink (5).
  • a polyimide film was obtained under the same conditions as in Example 5 except that the inkjet ink (5) prepared in Comparative Example 1 was used as the inkjet ink.
  • the obtained polyimide film was whisked under the same conditions as in Example 5. The results are shown in Table 1. Shown in The line width was significantly larger than the width when applied, the line edge was not sufficiently linear, and the line was not thick enough. Table 1
  • Example 10 Of the ink jet inks obtained in Examples 9 to 27, Examples 10 0, 11 1, 12 and 17 were removed, and the heat-resistant I 1 life test of the ink was performed.
  • Ink jet ink 1 ml was dropped onto a glass substrate, and spin coating was performed. The substrate was dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and then heated at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide insulating film. Further 2 5 0. Heated in an oven heated to C for 30 minutes. 8 0. After drying C, heating at 230 ° C., heating at 250 ° C., and then measuring the film thickness, the reduction rate was calculated. At the same time, the presence or absence of film flow (reblowing) during heating was also examined. The results are shown in Table 2. Table 2
  • Example 9 The storage stability test of the ink jet inks obtained in Example 9 and Example 10 was performed.
  • the ink was placed in a sample bottle, and the viscosity on the day of preparation and the viscosity after storage at room temperature for 140 days were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 The ink jet ink (7) prepared in Example 10 was used as an inkjet ink.
  • the heater setting of the inkjet head was set to 30 ° C.
  • the piezoelectric value was 30 V
  • the driving frequency was 5 kHz.
  • the substrate was dried for 5 minutes on a hot plate at 80 ° C and then heated in an oven at 230 ° C for 30 minutes to obtain a polyimide insulating film formed in a line.
  • the resulting polyimide film was observed for line width and line width uniformity with an optical microscope, and Biff was measured.
  • the film thickness was measured by using a tl ⁇ Iff meter ⁇ -step 200 manufactured by KLA-Tencor Japan Co., Ltd., and the average value of the measured values at three locations was taken as the film thickness. The results are shown in Table 4.
  • the line had a sufficient thickness.
  • Ink-jet ink prepared in Example 16 (13) was used as the ink-jet ink, except that the piezoelectric voltage was 16 V and the head heater setting was 70. Got.
  • the obtained polyimide film was stated under the same conditions as in Example 30. The results are shown in Table 4. The line had a sufficient thickness.
  • a polyimide insulating film was obtained under the same conditions as in Example 30 except that the ink for ink jet (16) prepared in Example 19 was used as the ink jet ink, and the piezoelectric layer was set to 18 V.
  • the obtained polyimide film was coated under the same conditions as in Example 30. The results are shown in Table 4. The line had a sufficient thickness. Table 4
  • Examples of the utilization method of the present invention include an insulating film for a flexible film spring substrate and an electronic component using the same.

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Abstract

There has been required an inkjet ink which enables to form a relatively thick film by a single jet. Disclosed is an inkjet ink containing at least one alkenyl-substituted nadimide compound. Also disclosed are such an inkjet ink additionally containing a polymer compound and such an inkjet ink additionally containing a solvent.

Description

インクジエツト用インク  Ink jet ink
技術分野 Technical field
本発明はインクジエツト用インクに関し、 例えば電子部品製作において絶縁膜層を形成 するためのアルケニル置換ナジイミド化合物 (A) を含むインクジェット用インク、 該ィ ンクジェット用ィンクを用レ、て形成されるポリイミド膜、 およひ孩ポリイミド膜を形成し たフィルム基板、 該フィルム基板を有す明る電子部品に関する。  The present invention relates to an ink jet ink, for example, an inkjet ink containing an alkenyl-substituted nadiimide compound (A) for forming an insulating film layer in the manufacture of electronic components, and a polyimide film formed by using the ink jet ink. Furthermore, the present invention relates to a film substrate on which a polyimide film is formed and a bright electronic component having the film substrate.
糸  Thread
背景技術 Background art
ポリイミドは耐熱性、 電気絶縁性に優れるため、 電子通信分野で広く用いられている材 料である [例えば、 特開 2000— 039714号公報 （特許文献 1 ) 、 特開 2003— 238683号公報 （特許文献 2) 、 特開 2004— 094118号公報 （特許文献 3) を参照] 。  Polyimide is a material widely used in the field of electronic communication because of its excellent heat resistance and electrical insulation properties. [For example, JP 2000-039714 A (Patent Document 1), JP 2003-238683 A (Patents) Reference 2) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-094118 (Patent Document 3)].
ポリイミドを所望のパターン膜として使用する:^、 従来はェツチングゃ感光性ポリィ ミドを用いてパターンを形成することが一般的であつたが、 近年、 インクジェットにより 所望のパターン膜を形成する方法が検討されている。  Polyimide is used as the desired pattern film: ^ In the past, it was common to form a pattern using a etching polyimide, but in recent years, methods for forming the desired pattern film by inkjet have been studied. Has been.
ィンクジェット用ィンクは各 @ ^案されているが [例えば、 特開 2003— 21316 5号公報 （特許文献 4) 、 特開 2006-131730号公報 （特許文献 5) を参照] 、 ポリイミド系のインクジェットインクを調製しょうとすると、 比較的高分子であるため、 ィンクジェットインクとして な粘度のィンクを調製するためには、 ί容媒の割合を増や してインク中のポリアミド ^有量を少なくする必要がある。 これによつて、 1回のイン クジェッティングで得られる膜の厚さが薄くなってしまうという問題があった。  Ink jet inks have been proposed [see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-213165 (Patent Document 4) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-131730 (Patent Document 5)]. In order to prepare ink with a viscosity that is relatively high as an ink jet ink, the proportion of polyamide in the ink is reduced by increasing the proportion of the solvent. There is a need. As a result, there is a problem that the thickness of the film obtained by one injection becomes thin.
一方、 ァルケ-ル置換ナジイミド化合物は、 カロ熱することによって重合して、 イミド結 合を有する固体生成物 （ポリイミド） となり得る «化性の化合物である [例えば、 特開 昭 59— 080661号公報 （特許文献 6) 、 特開昭 60—124619号公報 （特許文 献 7) 、 特開昭 61-018761号公報 （特許文献 8) 、 特開平 05— 301948号 公報 （特許文献 9) を参照] 。  On the other hand, a alkenyl-substituted nadiimide compound is a chemical compound that can be polymerized by heating under heat to become a solid product (polyimide) having an imide bond [for example, JP 59-080661 A (See Patent Document 6), Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-124619 (Patent Document 7), Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-018761 (Patent Document 8), Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-301948 (Patent Document 9)] .
マレイミド型、 アセチレン型、 ナジック酸型等の熱硬化性ポリイミドは、 末端に不飽和 基を有する低分子量、 低粘性の化合物の三次元架橋で得られるため、 従来の線状のポリィ ミドよりも加工が容易である。 良好な耐熱性を示し、 硬ィ匕に際してポイドやクラックの発 生が少ないため、 成形材料や積層材料のマトリックス樹脂として優れた特性を有している アルケニル置換ナジイミド化合物は ¾化性ポリイミドの形戯才料であり、 嵩高い構造 を有した低分子量のイミドモノマーであるため、 脂肪族炭化水素を除くほとんどの有機溶 媒に可溶であり、 溶液状態で長期間保存しても結晶の析出やゲル化が起こらず安定して使 用できる。 そして、 詳細な硬ィ at構については不明だが、 カロ熱することでァリル基おょぴ ノルボルネン骨格中の二重結合の En e反応や D i e 1 s— A 1 d e r反応が進行し、 三 次元架橋構造を形成する。 このように汎用溶媒への溶解性を示し、 硬化物が良好な耐熱生 、 機械的特性、 電気的特性、 耐薬品性を示すことから、 樹脂改質剤、 耐熱塗料、 および各 種コーティング材料、 耐熱接着剤などへの用途展開が検討されている。 Thermosetting polyimides such as maleimide type, acetylene type, and nadic acid type are obtained by three-dimensional crosslinking of low molecular weight, low viscosity compounds having an unsaturated group at the end, so that conventional linear poly It is easier to process than mid. Since it exhibits good heat resistance and generates less voids and cracks when hard, it has excellent properties as a matrix resin for molding materials and laminated materials. It is a talented and low molecular weight imide monomer with a bulky structure, so it is soluble in almost all organic solvents except aliphatic hydrocarbons. It can be used stably without gelation. And the detailed hard at structure is unknown, but by Caro heat, the En e reaction of the double bond in the norbornene skeleton and the D ie 1 s— A 1 der reaction proceed, and the three-dimensional A crosslinked structure is formed. In this way, it exhibits solubility in general-purpose solvents, and the cured product exhibits good heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and chemical resistance, so resin modifiers, heat resistant paints, and various coating materials, Applications to heat-resistant adhesives are being studied.
例えば、 アルケニル置換ナジィミド化合物を用いてパターンを形成することも提案され ているが [例えば、 特開平 09— 325210号公報 （特許文献 10) を参照] 、 インク ジエツトにより所望のパターンを形成した後に、 «化により重合する方法については何 ら記載も示唆もない。  For example, although it has been proposed to form a pattern using an alkenyl-substituted nadiimide compound [see, for example, JP-A-09-325210 (Patent Document 10)], after forming a desired pattern with an ink jet, There is no description or suggestion about the method of polymerization by polymerization.
また、 ポリアミド酸、 可溶性ポリイミド等を含有するワニスに、 さらにァルケニノ!^換 ナジイミド化合物が添加されてなる液晶配向剤ワニスが提案されている [例えば、 特開 2 004-341030号公報 （特許文献 11) を参照] 。 しかしながら、 この技術はポリ ァミド酸、 可溶性ポリイミド等のポリイミド系高分子化合物が主体のものであり、 ポリイ ミド系配向膜の機械的強度ゃ耐ラビング性向上させるために微量のアルケニル置換ナジィ ミド化合物を^ raするものである （実施例では液晶配向剤ワニスに対して 0. 6%および Further, there has been proposed a liquid crystal aligning agent varnish in which a varkenino! ^-Converted nadiimide compound is further added to a varnish containing polyamic acid, soluble polyimide and the like [for example, JP-A-2 004-341030 (Patent Document 11) )]. However, this technology is mainly based on polyimide polymer compounds such as polyamide acid and soluble polyimide, and a small amount of alkenyl-substituted nazimide compound is used to improve the mechanical strength and resistance to rubbing of the polyimide alignment film. (In the examples, 0.6% of the liquid crystal aligning agent varnish and
0. 06%) 。 アルケニル置換ナジィミド化合物の «化によりポリイミド膜を形成する ことについては何ら記載されていないし、 インクジェットにより印刷塗布することについ ても何ら示唆されていない。 0. 06%). There is no description about forming a polyimide film by oxidization of an alkenyl-substituted nadiimide compound, and there is no suggestion of printing application by inkjet.
特許文献 1 ：特開 2000— 039714号公報  Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-039714
特許文献 2 ：特開 2003— 238683号公報  Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238683
特許文献 3 ：特開 2004— 094118号公報  Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-094118
特許文献 4 ：特開 2003— 213165号公報  Patent Document 4: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-213165
特許文献 5 ：特開 2006— 131730号公報  Patent Document 5: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-131730
特許文献 6 ：特開昭 59— 080661号公報 特許文献 7 特開昭 60— 124619号公報 Patent Document 6: Japanese Patent Laid-Open No. 59-080661 Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 60-124619
特許文献 8 特開昭 61-018761号公報  Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-018761
特許文献 9 特開平 05— 301948号公報  Patent Document 9 JP 05-301948 A
特許文献 10 特開平 09— 325210号公報  Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-325210
特許文献 11 特開 2004— 341030号公報  Patent Document 11 JP 2004-341030 A
特許文献 12 特開平 07— 053516号公報 発明の開示  Patent Document 12 JP 07-053516 A Disclosure of the Invention
1回のジヱッティング （吐出） で比較的厚レ、ポリイミド膜 ( 1 μ m以上） を形成できる 、 インクジェット用インクが求められてきた。 本発明者らは、 上記状況に鑑みて、 少なくとも 1種のアルケニル置換ナジイミド化合物 (A) を含むインクジェット用インク、 さらに高分子化合物 (B) を含むインクジェット 用インク、 さらに溶媒 (C) を含むインクジェット用インクを見い出した。 本発明は以下のようなインクジエツト用インク等を提供する。  There has been a demand for ink-jet ink that can form a relatively thick polyimide film (1 μm or more) by one jetting (discharge). In view of the above situation, the present inventors have proposed an ink jet ink containing at least one alkenyl-substituted nadiimide compound (A), an ink jet ink further containing a polymer compound (B), and an ink jet containing a solvent (C). Found ink for use. The present invention provides the following ink jet ink and the like.
[ 1 ] 少なくとも 1種のアルケニノ V®換ナジィミド化合物 (A) を含むィンクジェッ ト用インク。  [1] An ink jet ink comprising at least one alkenino V®-converted nadimide compound (A).
[2] 前記ァルケ-ル置換ナジイミド化合物 (A) 力 モノアミン、 ジァミン、 トリ ァミン又はテトラァミンと下記式 （1， ) で表されるアルケニル置換ナジック酸無水物を 反応させてなるアルケニル置換ナジイミド化合物である、 Ιϋΐ己 [1] 項に記載のインクジ ヱット用ィンク。  [2] The alkenyl-substituted nadiimide compound (A) is an alkenyl-substituted nadiimide compound obtained by reacting a monoamine, diamine, triamine, or tetraamine with an alkenyl-substituted nadic acid anhydride represented by the following formula (1,) Ink jet ink as described in item [1].
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式 （1， ） 中、 R1および R 2はそれぞれ独立に、 水素、 炭素数:！〜 12のアルキル、 炭素数 3〜6のァルケニル、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル、 炭素数 6〜12のァリーノレ またはべンジノレのいずれかである。 In the formula (1,), R 1 and R 2 are independently hydrogen, carbon number :! -12 alkyl, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, arylenole having 6 to 12 carbons, or benzenore.
[3] 嫌己ァルケ-ル置換ナジイミド化合物 (Α) が下記式 (1) で表される化合物 である、 前記 [1] 。 [3] A compound in which the self-carel-substituted nadiimide compound (Α) is represented by the following formula (1) [1] above.
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式 （1) 中、 R1および R 2はそれぞれ独立に、 水素、 炭素数：!〜 12のアルキル、 炭 素数 3〜 6のァルケ二ル、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル、 炭素数 6〜12のァリールま たはべンジノレのいずれかであり、 nは：！〜 4の整数であり、 In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently hydrogen, carbon number:! To 12 alkyl, carbon number 3 to 6 alkyl, carbon number 5 to cycloalkyl, carbon number 6 to It can be either 12 reels or benzinore, n :! Is an integer of ~ 4,
n=lのとき、 R3は水素、 炭素数:！〜 12のアルキル、 炭素数 1〜12のヒドロキシ アルキル、 炭素数 5〜8のシクロアルキル、 炭素数 6〜 12のァリール、 ベンジル、 一 { (CqH2q) Ot (CrH2rO) uCsH2sX} (ただし q、 r、 sはそれぞれ独立に選ば れた 2〜 6の整数、 tは 0または 1の整数及び uは 1〜 30の整数、 Xは水素または水酸 基である） で表されるポリオキシアルキレンアルキル、 ― (R) a-C6H4-R4 (ここ で、 aは 0または 1の整数、 Rは炭素数 1〜4のアルキレン、 R 4は水素若しくは炭素数 ；!〜 4のアルキルをそれぞれ表す） で表される基、 一 C6H4— T— C6H5 {ここで、 T は _CH2_、 -C (CH3) 2—、 一 CO—、 一S—若しくは一 S〇2—である } で表さ れる基、 またはこれらの基の芳香環に直結した 1〜 3個の水素が水酸基で置き換えられた 基であり、 When n = l, R 3 is hydrogen, carbon number :! ~ 12 alkyl, C1-C12 hydroxyalkyl, C5-C8 cycloalkyl, C6-C12 aryl, benzyl, one {(C q H 2q ) O t (C r H 2r O) u C s H 2s X} (where q, r, and s are independently selected integers of 2 to 6, t is an integer of 0 or 1, u is an integer of 1 to 30, and X is a hydrogen or hydroxyl group. (R) a -C 6 H 4 -R 4 (where a is an integer of 0 or 1, R is an alkylene having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is A group represented by hydrogen or carbon number;! Represents an alkyl of 4 to 4), C 6 H 4 — T— C 6 H 5 (where T is _CH 2 _, -C (CH 3 ) 2 — one CO-, one S- or single S_〇 2 - group in which a is} group represented by or from 1 to 3 hydrogen directly bonded to the aromatic ring of these groups, is replaced with a hydroxyl group,
n = 2のとき、 R3は炭素数 2〜 20のアルキレン {アルキレン中の互いに隣接しない 任意のメチレンは一 O—または一 C H= C H—で置き換えられてレ、てもよく、 任意の水素 はフッ素で置き換えられてもよレ、 } 、 炭素数 5〜 8のシクロアルキレン、 炭素数 6〜12 のァリーレン、 一 （R) a-C6H4-R5- (ここで、 aは 0または 1の »：、 R及び R5 はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜4のアルキレンである） で表される基、 一 C6H4— Τ— C6H4—、 一 C6H4— T_C6H4— T_C6H4—または _C6H4— T， 一 C6H4— Τ— C6H4— T， 一 C6H4— {ただし、 Tは単結合、 炭素数:！〜 6のアルキレン、 一 C (C H3) 2—、 -C (CF3) 2—、 一CO_、 一 0_、 一 S—または一S〇2—であり、 T， は一 CH2—または一 Ο—である。 } で表される基、 またはこれらの基の芳香環に直結す る:！〜 3個の水素が水^ ¾で置き換えられた基、 式 （7) で表される基または式 （8) で 表される基であり、 式 （7) 中、 Xは独立して 1〜6の ¾であり、 yは 1〜70の^: であり、 When n = 2, R 3 is alkylene having 2 to 20 carbon atoms (any methylene in alkylene not adjacent to each other may be replaced by 1 O— or 1 CH═CH—, and any hydrogen is May be replaced by fluorine,}, cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, one (R) a -C 6 H 4 -R 5- (where a is 0 or 1 ::, R and R 5 are each independently an alkylene having 1 to 4 carbon atoms), one C 6 H 4 — Τ— C 6 H 4 —, one C 6 H 4 — T_C 6 H 4 — T_C 6 H 4 — or _C 6 H 4 — T, one C 6 H 4 — Τ— C 6 H 4 — T, one C 6 H 4 — {where T is a single bond, carbon number: ! An alkylene of ~ 6, 1 C (CH 3 ) 2 —, -C (CF 3 ) 2 —, 1 CO_, 1 0_, 1 S— or 1 S 2 —, and T, is 1 CH 2 — or 1 Ο—. } Or directly connected to the aromatic ring of these groups :! A group in which three hydrogen atoms are replaced by water ¾, a group represented by formula (7) or a group represented by formula (8), wherein X is independently 1 to ¾ of 6, y is 1-70 ^: And
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3は (5) 又は （5， ) で表される基であり  3 is a group represented by (5) or (5,)
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式 （5) 中、 Rは、 水素、 フッ素、 塩素、 一〇H、 _〇CF3、 一 OCF2H、 一 CF3、 _CF2H、 _CFH2、 一 OCF2CF2H、 一OCF2CFHCF3、 または炭素数 1〜： 10 のアルキルであり、 式 （5) 、 （5， ） 中、 R4、 R5、 R6は、 それぞれ独立して、 単結 合、 トランス一 1, 4ーシクロへキシレン、 1， 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル、 1, 4一フエ二レン、 水素がフッ素で置き換えられていてもよい 1, 4一フエ二レン、 または 炭素数 1〜10のアルキレンであり、 アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは 一 O—または一CH = C H—で置き換えられていてもよく、 任意の水素はフッ素で置き換 えられてもよく、 η = 4の 3は下記式 (6) で表される基である。 In the formula (5), R is hydrogen, fluorine, chlorine, One 〇_H, _〇_CF 3, One OCF 2 H, one CF 3, _CF 2 H, _CFH 2, one OCF 2 CF 2 H, One OCF 2 CFHCF 3 , or alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and in formulas (5) and (5,), R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a single bond, a transformer 1, 4 -Cyclohexylene, 1,3-dioxane-1,2,5-diyl, 1,4 monophenylene, 1,4 monophenylene in which hydrogen may be replaced by fluorine, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms And any methylene that is not adjacent to each other in the alkylene may be replaced with 1 O— or 1 CH═CH—, any hydrogen may be replaced with fluorine, and 3 of η = 4 is It is a group represented by the following formula (6).
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式 （6) 中、 R4、 R5、 R6、 R7は、 それぞれ独立して、 単結合、 トランス一 1， 4 ーシクロへキシレン、 1, 3 _ジォキサン一 2, 5—ジィル、 1, 4—フエ二レン、 水素 がフッ素で置き換えられていてもよい 1, 4一フエ二レン、 または炭素数 1〜10のアル キレンであり、 アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは一 O—または一CH= C H—で置き換えられていてもよく、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。 In formula (6), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a single bond, trans 1,4-cyclohexylene, 1,3_dioxane 1,2,5-diyl, 1, 4-phenylene, hydrogen may be replaced by fluorine 1,4 monophenylene, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and any methylene that is not adjacent to one another in alkylene is 1 O— or One CH = It may be replaced with CH— and any hydrogen may be replaced with fluorine.
[4] nが 2である、 前記 [3] 項に記載のインクジェット用インク。  [4] The inkjet ink according to item [3], wherein n is 2.
[5] nが 2であり、 R3が、 炭素数 2〜15のアルキレン {アルキレン中の互い に隣接しない任意のメチレンは一0—または一 CH=CH—で置き換えらされていてもよ く、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい } 、 - (R) a-C6H4-R5- (ここ で、 aは 0または 1の整数、 R及ぴ R 5はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜4のアルキレンで ある） で表される基、 一 C6H4— T一 C6H4—、 -C6H4-T-C6H4-T-C6H4- または一 C6H4— T， 一 C6H4— Τ一 C6H4— Τ， 一 C6H4_ {ただし Tは単結合、 一 CH。一、 一 C (CH3) 2_、 一 C (CF。） 2—、 一 CO—、 一 O—、 一 S—または一 S 02—であり、 T， は一 CH2—または一 Ο—である。 } で表される基である、 前記 [3 ] 項に記載のィンクジェット用ィンク。 [5] n is 2 and R 3 is alkylene having 2 to 15 carbon atoms (any methylene which is not adjacent to each other in alkylene may be replaced by 1—0 or 1 CH═CH—) Any hydrogen may be replaced by fluorine},-(R) a -C 6 H 4 -R 5- (where a is an integer of 0 or 1, R and R 5 are each independently C 1 H 4 —T 1 C 6 H 4 —, -C 6 H 4 -TC 6 H 4 -TC 6 H 4 -or 1 C 6 H 4 — T, 1 C 6 H 4 — Τ 1 C 6 H 4 — Τ, 1 C 6 H 4 _ {where T is a single bond, 1 CH. 1, 1 C (CH 3 ) 2 _, 1 C (CF.) 2 —, 1 CO—, 1 O—, 1 S— or 1 S 0 2 —, where T, is 1 CH 2 — or 1 Ο — } Ink for ink jet according to item [3], which is a group represented by
• . [6] R1および R 2がそれぞれ独立に水素または炭素数 1〜 6のアルキルであり、 nが 2であり、 R3が炭素数 2〜15のアルキレン {アルキレン中の互いに隣接しない任 意のメチレンは一0—または一 CH = CH—で置き換えられていてもよく、 任意の水素は フッ素で置き換えられてもよい } 、 式 （2) で表される基、 式 （3) で表される基、 式 （ 4) で表される基、 式 （7) で表される基または式 (8) で表される基である、 編己 [3 ] 項に記載のインクジェット用インク。 (2) [6] R 1 and R 2 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, n is 2 and R 3 is alkylene having 2 to 15 carbon atoms. Any methylene may be replaced by 1—0 or 1 CH = CH—, and any hydrogen may be replaced by fluorine}, a group represented by formula (2), represented by formula (3) The inkjet ink according to item [3], which is a group represented by formula (4), a group represented by formula (7), or a group represented by formula (8). (2)
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式 （2) 及ぴ （4) 中、 Rは、 一 CH2—、 一 CH2CH2—、 一 O—、 一C (CH3) 2 一、 一 C (CF3) 2—、 一S〇2—からなる有機基であり、 式 （4) 中、 Xは、 一 CH2 一、 一 O—、 力 らなる有機基であり、 式 （7) 中、 Xは独立して:!〜 6の纖であり、 y は 1〜70の整数である。 In formula (2) and (4), R is one CH 2 —, one CH 2 CH 2 —, one O—, one C (CH 3 ) 2 one, one C (CF 3 ) 2 —, one S ○ An organic group consisting of 2 —, in formula (4), X is an organic group consisting of 1 CH 2 , 1 O—, force, and in formula (7), X is independently: Y is an integer from 1 to 70.
[7] R 1および R 2がそれぞれ独立に水素または炭素数：！〜 6のアルキルであり、 nが 3であり、 R3が、 式 （5— 1) 、 式 （5， 一1) または式 （5， 一 2) で表され る [7] R 1 and R 2 are each independently hydrogen or carbon number :! Is an alkyl of ~ 6, n is 3, and R 3 is represented by formula (5-1), formula (5, 1), or formula (5, 1 2)
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式 （5— 1) 中、 Rは炭素数 1〜： I 0のアルキルまたは一 OHであり、 式 （5' -2) 中、 R4， R5, R6は、 それぞれ独立して、 1， 2—エチレン、 1, 4—ブチレンである [ 8 ] R 1および R 2がそれぞれ独立に水素または炭素数 1〜 6のアルキルであり、 nが 4であり、 R3が、 下記式 (6-1) で表される前記 [3] 項に記載のインクジェ ット用インク。 In the formula (5-1), R is alkyl having 1 to 1 carbon atoms: I 0 or 1 OH. In the formula (5'-2), R 4 , R 5 and R 6 are each independently 1 , 2-ethylene, 1,4-butylene [8] R 1 and R 2 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms, n is 4, and R 3 is represented by the following formula (6-1): Ink for inkjet described in 1.
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(6-1)  (6-1)
[9] nが 1であるアルケニル置換ナジィミド化合物 (A) 、 nが 2であるァノレケニ ル置換ナジイミド化合物 (A) 、 nが 3であるァルケニノ 換ナジイミド化合物 (A) 、 および nが 4であるァルケニノ!/ g換ナジィミド化合物 (A) から選ばれる少なくとも 2種 のアルケニル置換ナジイミド化合物 (A) を含む、 mm [3] 項に記載のインクジェット 用インク。  [9] An alkenyl-substituted nadiimide compound (A) in which n is 1; an arkenenyl-substituted nadiimide compound (A) in which n is 2; an arkenino-substituted nadiimide compound (A) in which n is 3; and an arkenino in which n is 4 ! / g Ink for inkjet according to item [3], comprising at least two alkenyl-substituted nadiimide compounds (A) selected from g-substituted nadiimide compounds (A).
[10] R 1および R 2がそれぞれ独立に水素または炭素数：！〜 6のアルキルであり 、 R 3が炭素数 1〜： L 2のァノレキノレ (n= l) 、 炭素数 6〜12のァリール (n= 1) 、 一 (CH2) p_ (n = 2、 pは 6〜12の整数である） 、 式 （2— 1) で表される基、 式 （3) で表される基、 式 （4— 1) で表される基、 式 （7— 1) で表される基、 式 （8 ) で表される基、 式 （5— 2) で表される基、 式 （5— 3) で表される基、 式 （5' — 1 ) で表される基、 式 （5' -3) で表される基、 式 （6— 1) で表される基であるアルケ ニル置換ナジイミド化合物 (A) の少なくとも 2種を含む、 嫌己 [3] 項に記載のインク ジェット用インク。
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[10] R 1 and R 2 are each independently hydrogen or carbon number :! -6 alkyl, R 3 is carbon number 1 to: L 2 anolequinole (n = l), 6 to 12 arele (n = 1), one (CH 2 ) p _ (n = 2, p is an integer of 6 to 12, a group represented by the formula (2-1), a group represented by the formula (3), a group represented by the formula (4-1), a formula (7-1) ), A group represented by formula (8), a group represented by formula (5-2), a group represented by formula (5-3), a formula (5'-1) A group represented by the formula (5'-3), an alkenyl-substituted nadiimide compound (A) that is a group represented by the formula (6-1), a selfish [3] Ink for inkjet according to item.
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Figure imgf000010_0001
[11] 高分子化合物 (B) をさらに含む、 ΙίίΙΕ [1] 〜 ！: 10] のいずれ力 ^記載 のインクジエツト用インク。  [11] Including the polymer (B), 含 む ίίΙΕ [1] ~! : 10] Ink jet ink as described in ^
[12] 前記高分子化合物 (Β) がポリアミド酸またはポリイミドの少なくとも 1種 である、 前記 [11] 項に記載のインクジェット用インク。  [12] The ink-jet ink according to item [11], wherein the polymer compound (少 な く と も) is at least one of polyamic acid or polyimide.
[13] 前記高分子化合物 (Β) の重量平均分子量が 1, 000〜 5, 000である 、 前記 [11] 項または前記 [12] 項に記載のインクジエツト用インク。 [14] 溶媒 (C) をさらに含む、 肅己 [1] 〜 [13] のいずれかに記載のインク ジェット用インク。 [13] The ink for ink jet recording according to [11] or [12], wherein the polymer compound (Β) has a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. [14] The ink jet ink according to any one of [1] to [13], further comprising a solvent (C).
[15] 溶媒 (C) ,、 乳酸ェチル、 エタノール、 エチレングリコール、 プロピレン グリコ一ノレ、 グリセリン、 ジエチレングリコーノレジメチノレエーテ /レ、 ジエチレングリコー レジェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、 ジエチレングリコー ノレモノエチノレエーテノレアセテート、 エチレングリコーノレモノプチノレエーテノレ、 エチレング リコーノレモノェチルエーテルァセテ一ト、 プロピレンダリコーノレモノメチルエーテルァセ テート、 3—メ トキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 シク口へ キサノンおよび γ—プチロラクトンからなる群から選ばれる 1つ以上である、 觸己 [14 ] 項に記載のインクジェット用インク。 [15] Solvent (C) ,, Ethyl lactate, Ethanol, Ethylene glycol, Propylene glycol mono-ole, Glycerin, Diethylene glyco-no-resin methinoreate , Diethylene glycol nomonoethyl ethinoate etherate acetate, ethylene glycol nole mono pentenoate etherate, ethylene glycol monoethyl ether etherate, propylene darconol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, The inkjet ink according to item [14], which is one or more selected from the group consisting of 3-ethyl ethoxypropionate, cyclohexanone and γ -ptyrolactone.
[16] インクジエツト用ィンク 100重量部に対して、 肅己ァノレケニル置換ナジィ ミド化合物 (Α) 1〜99重量部を含む、 tfff己 [1：！ 〜 [15] のいずれかに記載のイン クジエツト用インク。  [16] Ink for ink jetting 100 parts by weight of ink jet lanolekenyl substituted nadiimide compound (Α) 1-99 parts by weight, tfff self [1 :! The ink for inkjet according to any one of to [15].
[17] インクジェット用インク 100重量部に対して、 tut己アルケニル置換ナジィ ミド化合物 (A) 10〜80重量部を含む、 嫌己 [1] 〜 [15] のいずれかに記載のィ ンクジエツト用インク。  [17] Ink jet ink according to any one of [1] to [15], comprising 10 to 80 parts by weight of the tut self-alkenyl-substituted naphthimide compound (A) with respect to 100 parts by weight of the ink jet ink .
[18] インクジエツト用ィンク 100重量部に対して、 歸己ァルケニノ!^換ナジィ ミド化合物 (A) 22〜 70重量部を含む、 嫌己 [1：! 〜 [15] のいずれかに記載のィ ンクジエツト用インク。  [18] The ink according to any one of [1 :! to [15], comprising 22 to 70 parts by weight of a tandem alkenino! ^ Converted nazimide compound (A) with respect to 100 parts by weight of the ink jet ink. Ink for ink jet.
[19] 前記 [ 1 ] 〜 [ 18 ] のレ、ずれかに記載されたィンクジェット用ィンクをィ ンクジエツト塗布方法によって'塗布して劃莫を形成するし、 該翻莫を加熱処理してポリイ ミド膜を形成して得られるポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜。  [19] The ink jet ink described in the above [1] to [18] is applied by an ink jet coating method to form an enamel, and the enamel is heated to obtain a polyimide. A polyimide film or a patterned polyimide film obtained by forming a film.
[20] 前記 [1] 〜 [18] のいずれかに記載されたインクジェット用インクをィ ンクジェット塗布方法によつて塗布して塗膜を形成する工程、 およひ孩,を加熱処理し てポリイミド膜を形成する工程を含むポリイミド膜形成方法。  [20] A step of coating the ink-jet ink described in any one of [1] to [18] by an ink jet coating method to form a coating film, and a heat treatment. A polyimide film forming method including a step of forming a polyimide film.
[21] 前記 [20] に記載されたポリイミド膜形成方法で雄上にポリイミド膜が 形成されたフィルム基板。  [21] A film substrate in which a polyimide film is formed on a male by the polyimide film forming method described in [20].
[22] 前記 [21] に記載されたフィルム基板を有する電子部品。 本発明の好ましい態様に係るィンクジェット用ィンクを用いると、 1回のジェッティン グで比較的厚い膜厚を有するポリイミド膜を形成できる。 また、 本発明のインクジェット 用インクから形成されたポリイミド膜は、 例えば、 耐熱 14、 電気絶縁性が高く、 電子部品 の信頼性、 歩留まりを向上させる。 図面の簡単な説明 [22] An electronic component having the film substrate described in [21]. When the ink jet ink according to a preferred embodiment of the present invention is used, A polyimide film having a relatively thick film thickness can be formed. In addition, the polyimide film formed from the ink-jet ink of the present invention has, for example, high heat resistance 14, high electrical insulation, and improves the reliability and yield of electronic components. Brief Description of Drawings
第 1図は、 合成例 1 2で得られた TrisA ITAEAの I Rスぺクトルである。  Fig. 1 shows the IR spectrum of TrisA ITAEA obtained in Synthesis Example 12.
第 2図は、 合成例 1 2で得られた TrisANITAEAの 1H— NMRスぺクトルである。  FIG. 2 is a 1H-NMR spectrum of TrisANITAEA obtained in Synthesis Example 12.
第 3図は、 合成例 1 3で得られた TrisANITrisAMの I Rスぺクトルである。  Fig. 3 shows the IR spectrum of TrisANITrisAM obtained in Synthesis Example 1-3.
第 4図は、 合成例 1 3で得られた TrisANITrisAMの 1H—NMRスぺクトルである。 第 5図は、 合成例 1 4で得られた TrisANIPARAROの I Rスぺクトルである。  FIG. 4 is a 1H-NMR spectrum of TrisANITrisAM obtained in Synthesis Example 13. Fig. 5 shows the IR spectrum of TrisANIPARARO obtained in Synthesis Example 14.
第 6図は、 合成例 1 4で得られた TrisANIPARAROの 1H— NMRスぺクトルである。 第 7図は、 合成例 1 5で得られた TetrakisA ITAMの I Rスぺクトルである。  FIG. 6 is a 1H-NMR spectrum of TrisANIPARARO obtained in Synthesis Example 14. Figure 7 shows the IR spectrum of TetrakisA ITAM obtained in Synthesis Example 15.
第 8図は、 合成例 1 5で得られた Tetraki sANITAMの 1 H— NMRスぺタトルである。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、 ァルケニノ V®換ナジイミド化合物 (A) を含むインクジェット用インク、 当 該ィンクを用いたポリイミド膜形成方法等を提供する。  FIG. 8 is a 1 H-NMR spectrum of Tetraki sANITAM obtained in Synthesis Example 15. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention provides an ink-jet ink containing an alkenono V®-converted nadiimide compound (A), a method for forming a polyimide film using the ink, and the like.
該ィンクジェット用ィンクは、 少なくとも 1種のアルケニル置換ナジィミド化合物 (A ) を含むインクジェット用インク、 さらに高分子化合物 (B) を含むインクジェット用ィ ンク、 またはさらに溶媒 (C) を含むインクジェット用インクである。  The ink jet ink is an ink jet ink containing at least one alkenyl-substituted nadimide compound (A), an ink jet ink containing a polymer compound (B), or an ink jet ink further containing a solvent (C). .
1 ァルケ-ル置換ナジィミド化合物 (A) 1 Alkal-substituted nadimide compounds (A)
本発明のインクジェット用インクに含まれるァルケニノ ®換ナジイミド化合物 (A) は 、 分子内に少なくとも 1つのアルケニル置換ナジィミド構造を有する化合物であり、 好ま しくは下記式 ( 1 ) で表されるアルケニル置換ナジィミド化合物を挙げることができるが 、 これに限定されるものではない。
Figure imgf000013_0001
The alkenino®-converted nadiimide compound (A) contained in the ink-jet ink of the present invention is a compound having at least one alkenyl-substituted nadiimide structure in the molecule, and preferably an alkenyl-substituted nadiimide represented by the following formula (1): Although a compound can be mentioned, it is not limited to this.
Figure imgf000013_0001
なお、 式 （1) 中、 R1および R 2はそれぞれ独立に、 水素、 炭素数 1〜 12のアルキ ル、 炭素数 3〜 6のァルケニル、 炭素数 5 ~ 8のシクロアルキル、 炭素数 6〜 12のァリ ールまたはべンジノレのいずれかであり、 nは 1〜4の整数である。 In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, or 6 to 6 carbons. Either 12 aryl or benzinore, n is an integer from 1 to 4.
また、 n =lのとき、 R3は水素、 炭素数:！〜 12のアルキル、 炭素数 1〜12のヒド ロキシアルキル、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル、 炭素数 6〜12のァリール、 ベンジル 、 一 { (CqH2q) Ot (CrH2rO) uCsH2sX}' (ただし q、 r、 sはそれぞれ独立 に選ばれた 2〜 6の整数、 tは 0または 1の整数及び uは 1〜 30の整数、 Xは水素また は水酸基である） で表されるポリオキシアルキレンアルキル、 ― (R) a-C6H4-R4 (ここで、 aは 0または 1の整数、 Rは炭素数 1〜4のアルキレン、 R4は水素若しくは 炭素数 1〜4のアルキルをそれぞれ表す） で表される基、 一 C6H4— T_C6H5 にこ で、 Tは一CH2—、 -C (CH3) 2_、 一 CO_、 _S—若しくは一 S02—である } で表される基、 またはこれらの基の芳香環に直結した 1〜 3個の水素が水酸基で置き換え られた基である。 And when n = l, R 3 is hydrogen, carbon number :! ~ 12 alkyl, C 1-12 hydroxyalkyl, C 5-8 cycloalkyl, C 6-12 aryl, benzyl, 1 {(C q H 2q ) O t (C r H 2r O ) u C s H 2s X} '(where q, r and s are independently selected integers of 2 to 6, t is an integer of 0 or 1, u is an integer of 1 to 30, and X is hydrogen or (R) a -C 6 H 4 -R 4 (where a is an integer of 0 or 1, R is an alkylene having 1 to 4 carbon atoms, R 4 Represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms), a group represented by: C 6 H 4 — T_C 6 H 5 , wherein T represents one CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 _, 1 CO_, _S— or 1 S0 2 —, or a group in which 1 to 3 hydrogen atoms directly connected to the aromatic ring of these groups are replaced by a hydroxyl group.
また、 n = 2のとき、 R3は炭素数 2〜20のアルキレン {アルキレン中の互いに隣接 しない任意のメチレンは一 O—または一 CH=CH—で置き換えられていてもよく、 任意 の水素はフッ素で置き換えられてもよい } 、 炭素数 5〜 8のシクロアルキレン、 炭素数 6 〜12のァリーレン、 一 （R) a-C6H4-R5- (ここで、 aは 0または 1の整数、 R 及ぴ R5はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜4のアルキレンである） で表される基、 -C6H4 _T— C6H4—、 一 C6H4_T— C6H4— T— C6H4—または _C6H4— T， 一 C6H4 — T— C6H4— T' — C6H4— {ただし、 Tは単結合、 炭素数:！〜 6のアルキレン、 一 C (CH3) 2—、 -C (CF3) 2_、 一CO—、 一0—、 一 S—または一S〇2—であり 、 T' は一 CH2—または一O—である。 } で表される基、 またはこれらの基の芳香環に 直結する 1~ 3個の水素が水酸基で置き換えられた基、 式 （7) で表される基または式 ( 8) で表される基であり、 式 （7) 中、 Xは独立して：！〜 6の であり、 yは:！〜 70 の整数である。
Figure imgf000014_0001
When n = 2, R 3 is alkylene having 2 to 20 carbon atoms (any methylene that is not adjacent to each other in alkylene may be replaced with 1 O— or 1 CH═CH—, and any hydrogen is May be replaced by fluorine}, cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, one (R) a -C 6 H 4 -R 5- (where a is 0 or 1 An integer, R and R 5 are each independently an alkylene having 1 to 4 carbon atoms), -C 6 H 4 _T—C 6 H 4 —, and one C 6 H 4 _T—C 6 H 4 — T— C 6 H 4 — or _C 6 H 4 — T, one C 6 H 4 — T— C 6 H 4 — T ′ — C 6 H 4 — {where T is a single bond, carbon number: ! ~ 6 alkylene, 1 C (CH 3 ) 2 —, -C (CF 3 ) 2 _, 1 CO—, 1 0—, 1 S— or 1 S 2 —, and T ′ is 1 CH 2 — Or one O—. }, A group in which 1 to 3 hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring of these groups are replaced by a hydroxyl group, a group represented by formula (7), or a group represented by formula (8) And in formula (7), X is independently: ~ 6 and y :! It is an integer of ~ 70.
Figure imgf000014_0001
、 R3は下記式 (5) 又は ' ) で表される基である c , R 3 is a group represented by the following formula (5) or ') c
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0002
式 （5) 中、 Rは、 水素、 フッ素、 塩素、 一 OH、 一 OCF3、 一〇CF2H、 一 CF、 一 CF2H、 一 CFH2、 _OCF。CF2H、 一 OCF。CFHCF3、 または炭素数：！〜 1 0 のアルキルであり、 式 （5) 、 式 （5， ） 中、 R4、 R5、 R6は、 それぞれ独立して、 単 結合、 トランス一 1， 4ーシクロへキシレン、 1, 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル、 1 ， 4一フエ-レン、 水素がフッ素で置き換えら; TLていてもよい 1， 4一フエ二レン、 また は炭素数 1~10のァノレキレンであり、 アルキレン中の互いに隣接しな!/ 壬意のメチレン は一 O—または一 C H = C H—で置き換えられていてもよく、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよい。 In the formula (5), R is hydrogen, fluorine, chlorine, 1 OH, 1 OCF 3 , 10 CF 2 H, 1 CF, 1 CF 2 H, 1 CFH 2 , _OCF. CF 2 H, one OCF. CFHCF 3 or carbon number :! In formulas (5) and (5,), R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a single bond, trans 1,4-cyclohexylene, 1, 3 —Dioxane-1,5-diyl, 1,4-monophenylene, hydrogen replaced by fluorine; TL may be 1,4-diphenylene, or an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, alkylene The adjacent methylenes in the! / Arbitrary methylene may be replaced with 1 O— or 1 CH═CH—, and any hydrogen may be replaced with fluorine.
また、 n = 4のとき、 R 3 表される基である。 Further, when n = 4, it is a group represented by R 3 .
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0003
式 （6) 中、 R4、 R5、 R6、 R7は、 それぞれ独立して、 単結合、 トランス一 1， 4 —シクロへキシレン、 1, 3—ジォキサン一 2， 5—ジィノレ、 1, 4一フエ二レン、 水素 がフッ素で置き換えられていてもよい 1， 4—フエ二レン、 または炭素数 1〜10のアル キレンであり、 ァノレキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは一 O—または一 CH= CH—で置き換えられていてもよく、 任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。 なお、 n=3のとき、 R3は下記式 (5-1) 、 式 （5， 一 1) または式 （5， 一 2) で In the formula (6), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a single bond, trans 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane 2,5-dinole, 1 , 4 monophenylene, hydrogen may be replaced with fluorine 1, 4-phenylene, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and any methylene that is not adjacent to each other in an alkylene is one O— Or one CH = It may be replaced with CH— and any hydrogen may be replaced with fluorine. When n = 3, R 3 is expressed by the following formula (5-1), formula (5, 1), or formula (5, 1).
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
式 （5— 1) 中、 Rは炭素数:！〜 10のアルキルまたは一 OHであり、 式 （5， 一 2) 中、 R4， R5, R6は、 それぞれ独立して、 1， 2—エチレン、 1， 4ーブチレンである また、 n = 4のとき、 R3は下 -1) で表される基であってもよい。 In the formula (5-1), R is the number of carbons! ~ 10 alkyl or 1 OH, and in formula (5, 12), R 4 , R 5 , R 6 are each independently 1,2-ethylene, 1,4-butylene, and n = When 4, R 3 may be a group represented by the following -1).
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0002
ァルケ-ル置換ナジイミド化合物 (A) には、 nが 1であるァルケニノ!^換ナジイミド ィ匕合物 (a 1 ：以下、 単に 「アルケニル置換ナジイミド」 と言うことがある） 、 および 11 が 2であるアルケニル置換ナジイミド化合物 (a 2 ：以下、 単に 「ビスァルケニノ kg換ナ ジイミド」 と言うことがある） 、 および nが 3であるアルケニル置換ナジイミド化合物 ( a 3 ：以下、 単に 「トリスァルケニノ 換ナジイミド J と言うことがある） 、 および nが 4であるアルケニル置換ナジイミ ド化合物 (a 4 ：以下、 単に 「テトラキスアルケニノ!^ 換ナジイミド」 と言うことがある） がある。 The alkenyl-substituted nadiimide compound (A) includes an alkenoino! N-substituted nadiimide compound in which n is 1 (a 1: hereinafter sometimes simply referred to as “alkenyl-substituted nadiimide”), and 11 Is an alkenyl-substituted nadiimide compound (a 2 is simply referred to as “bisalkenino kg-substituted nadiimide” hereinafter), and an alkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 3 (a 3 is hereinafter simply referred to as “trisarkenino-substituted nadiimide”). J), and alkenyl-substituted nadiimide compounds in which n is 4 (a4: hereinafter simply referred to as “tetrakisalkenino! ^-Converted nadiimide”).
本発明のィンクジェット用ィンクには、 nが 1であるァルケニノ 換ナジィミド化合物 (A) 、 nが 2であるアルケニル置換ナジイミド化合物 (A) 、 nが 3であるアルケニル 置換ナジイミド化合物 (A) 、 および nが 4であるアルケニル置換ナジイミド化合物 (A ) 力 ら選ばれる少なくとも 2種のアルケニル置換ナジイミド化合物 (A) を含有していて あよい。 なお、 前記アルケニル置換ナジイミド化合物 (A) は、 モノアミン、 ジァミン、 トリア ミン又はテトラァミンと下記式 （1， ） で表されるアルケニル置換ナジック酸無水物を反 応させてなるアルケエル置換ナジィミド化合物であってもよい。  The ink jet ink of the present invention includes an alkenino-substituted nadiimide compound (A) in which n is 1, an alkenyl-substituted nadiimide compound (A) in which n is 2, an alkenyl-substituted nadiimide compound (A) in which n is 3 and n May contain at least two alkenyl-substituted nadiimide compounds (A) selected from the group consisting of alkenyl-substituted nadiimide compounds (A) having a power of 4. The alkenyl-substituted nadiimide compound (A) is an alkell-substituted nadiimide compound obtained by reacting a monoamine, diamine, triamine, or tetraamine with an alkenyl-substituted nadic acid anhydride represented by the following formula (1,). Also good.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0001
式 （1， ） 中、 R1および R 2はそれぞれ独立に、 水素、 炭素数 1〜12のアルキル、 炭素数 3〜 6のァルケ-ル、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル、 炭素数 6〜 12のァリール またはべンジルのいずれかである。 また、 本発明のインクジェット用インクには、 R1および R 2がそれぞれ独立に水素ま たは炭素数：！〜 6のアルキルであり、 R 3が炭素数：！〜 12のアルキル （n=l) 、 炭素 数 6〜12のァリール （n=l) 、 - (CH2) p— （n = 2、 pは 6〜： 12の整数であ る） 、 式 （2— 1) で表される基、 式 （3) で表される基、 式 （4— 1) で表される基、 式 （7— 1) で表される基、 式 （8) で表される基、 式 （5— 2) で表される基、 式 （5 -3) で表される基、 式 （5' -1) で表される基、 式 （5' — 3) で表される基、 式 （ 6-1) で表される基であるアルケニル置換ナジィミド化合物 (A) の少なくとも 2種を 含有していてもよい。 In the formula (1,), R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, or 6 to 6 carbons. Either 12 ariel or benzyl. In the inkjet ink of the present invention, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or carbon number :! ~ Alkyl of 6 and R 3 is carbon number! ~ 12 alkyl (n = l), C 6-12 aryl (n = l),-(CH 2 ) p — (n = 2, p is an integer from 6 to 12), formula ( A group represented by formula (3), a group represented by formula (4-1), a group represented by formula (7-1), a group represented by formula (8) A group represented by formula (5-2), a group represented by formula (5-3), a group represented by formula (5'-1), a formula (5'-3) Or an alkenyl-substituted nadiimide compound (A) that is a group represented by the formula (6-1).
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
tZL0/L00Zd£/lDd 9866S0/800Z: OAV tZL0 / L00Zd £ / lDd 9866S0 / 800Z: OAV
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001
1. 1 アルケニル置換ナジィミド （ a 1 ) 1.1 Alkenyl-substituted nadiimide (a 1)
本発明で用いられる nが 1であるアルケニル置換ナジィミド化合物の具体例としては、 例えば、 以下のものが挙げられる。  Specific examples of the alkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 1 used in the present invention include the following.
ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシイミ ド、 ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシイミド、 メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン _ 2， 3—ジカルボキシイミ ド、 メタリルメチルビシクロ [2· 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド 、 Carylbicyclo [2. 2. 1] Hepto-5-ene-1,3-dicarboxyimide, Carylmethylbicyclo [2. 2. 1] Hepto-5-ene 1,3-dicarboximide, Metharyl Bicyclo [2. 2. 1] hepto-5-ene _ 2, 3-dicarboxyimide, methallylmethyl bicyclo [2.2.1] hepto 5-en-2, 3-dicarboxy imide,
N—ヒ ドロキシーアリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン一 2， 3—ジカルボキ シィミ ド、  N—Hydroxyallylbicyclo [2. 2. 1] Heptone 5-ene 1,3-dicarboximide,
N—ヒ ドロキシーアリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン一 2， 3—ジカ ルボキシィミ ド、  N—Hydroxyallylmethylbicyclo [2.2.1] Heptone-5-ene-2,3-dicarboximide,
N—ヒ ドロキシ一メタリルビシクロ [2· 2. 1] ヘプト一 5—ェンー 2， 3—ジカルボ キシィミ ド、 N—Hydroxy monomethallyl bicyclo [2.2.1] Heptone 5-ene 2, 3-dicarboximide,
N—ヒ ドロキシーメタリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェンー 2， 3—ジ カルボキシィミ ド、  N—Hydroxymethallylmethylbicyclo [2.2.1] Heptone-5-ene-2,3-dicarboxyimide,
N—メチノレーアリノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシィ ミ ド、  N—Methinore Arinorebicyclo [2. 2. 1] Heptone 5-en-2,3-dicarboxyimide,
N—メチル一ァリルメチルビシク口 [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボ キシィミド、  N-methyl monomethyl methyl bisulfate [2. 2. 1] heptoh 5-en 2, 3-dicarboximide,
N—メチルーメタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシ イミ ド、  N-methyl-methallylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-1,3-dicarboxy imide,
N—メチルーメタリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン一 2， 3—ジカル ボキシィミ ド、 ，N-Methyl-methallylmethylbicyclo [2.2.1] Heptone 5-ene-1,3-dicar BOXYIMID,,
N- (2—ェチルへキシル） 一ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3 ージ力/レポキシィミ ド、 N- (2-Ethylhexyl) monoarylbicyclo [2. 2. 1] Hepto-5-ene 2, 3 s-force / repoximid,
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。 また、 And oligomers thereof. Also,
N— (2—ェチルへキシル) ーァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3ージカルボキシィミ ド、  N— (2-Ethylhexyl) arylmethylbicyclo [2.2.1] Hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide,
N—ァリノレーアリノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシィ ミ ド、  N—Alinole Arino Lebicyclo [2. 2. 1] Heptoh 5—Yen 2, 3—Dicarboxymidide,
N—ァリルーァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボ キシィミ ド、  N-aryluarylmethylbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-2,3-dicarboximide,
N—ァリル一メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン一 2, 3—ジカルボキシ イミ ド、  N-aryl-methallylbicyclo [2. 2. 1] hept-l-5-en-1,3-dicarboxy imide,
N—イソプロぺニルーァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一2, 3—ジカル ボキシィミ ド、 N-isopropenyl-arylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-1,3-dicarboximide,
N—イソプロべ-ルーァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3— ジカノレポキシィミ ド、  N—Isopropyl laurylmethylbicyclo [2. 2. 1] Hepto-5-en-2, 3- dicanolepoximid,
N—イソプロぺニルーメタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカ ルボキシィミ ド、  N—Isopropenyl-methallylbicyclo [2.2.1] Hepto-5-en-1,3-dicarboximide,
N—シクロへキシノレーアリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカル ボキシィミ ド、  N-cyclohexenoleyl bicyclo [2. 2. 1] heptohen 5-en-1,3-dicarboximide,
N—シクロへキシノレーアリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェンー 2， 3— ジカルボキシィミ ド、  N-cyclohexenoleylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarboxyimide,
N—シクロへキシルーメタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカ ルボキシィミ ド、 N-cyclohexyl methallyl bicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxylic oxime,
N—フエニノレーアリノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカノレボキシ イミ ド、  N—Fuenolein Arino Levicyclo [2. 2. 1] Heptou 5—Yen 2, 3—Dicanolevoximide,
及びこれらのオリゴマ一等が挙げられる。 また、 And oligomers thereof. Also,
N—フエ-ルーァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一2, 3—ジカル ボキシィミ ド、  N—Fe-Ruarylmethylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-ene-1,3-dicarboximide,
N—ベンジル一ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシ イミ ド、  N-benzyl monoarylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-2,3-dicarboxy imide,
N—べンジルーァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカノレ ボキシィミ ド、  N—Benzylarylmethylbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-1,3-dicanolboximide,
N—べンジルーメタリルビシク口 [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキ シィミ ド、、  N—Benzyl Metallic Bisque Mouth [2. 2. 1] Heptou 5—Yen 2, 3—Dicarboximide,
N— (2， ーヒ ドロキシェチノレ） ーァリルビシ ロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 ， 3—ジカルボキシィミ ド、 N— (2, Hydroxychechinole) Alarylbisiro [2. 2. 1] Heptoe 5—En-2, 3-Dicarboxyimide,
N— （2， 一ヒ ドロキシェチル） ーァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ン一 2， 3—ジカノレポキシィミ ド、  N— (2, 1-hydroxyschitil) allylmethinolebicyclo [2.2.1] heptoh-5-en 1,3-dicanolepoximid,
N— （2， ーヒ ドロキシェチル) 一メタリノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド、  N— (2, Hydroxychetil) monometallinolebicyclo [2.2.1] Heptoh 5—Yen 2, 3—Dicarboxyimide,
及ぴこれらのオリゴマ一等が挙げられる。 また、 Examples of these oligomers are listed. Also,
N— （2， , 2， ージメチル一 3' —ヒドロキシプロピノレ） 一ァリ /レビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボキシイミ ド、  N— (2,, 2, -dimethyl 1 3′-hydroxypropinole) mono / levicyclo [2.2.1] heptoe 5—en 1, 2, 3-dicarboximide,
N— （2， ， 2' 一ジメチルー 3' —ヒ ドロキシプロピル） ーァリルメチルビシクロ [2 . 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド、  N— (2,, 2 ′ monodimethyl-3′-hydroxypropyl) -arylmethylbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide,
N— （2， ， 3， ージヒ ドロキシプロピル） ーァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5 一ェンー 2, 3—ジカノレポキシィミ ド、  N— (2,2,3, dihydroxypropyl) -arylbicyclo [2.2.1] hepto-5 1- 2,3-dicanolepoximid,
N— (2， ， 3 ' ージヒ ドロキシプロピル) ーァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプ トー 5—ェン一 2 , 3—ジカルボキシィミ ド、 N— (2,2,3′-dihydroxypropyl) -arylmethylbicyclo [2.2.1] hepto-5-en-1,2-dicarboxyimide,
N— （3， 一ヒ ドロキシ一 1， 一プロぺニル） ーァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5一ェンー 2， 3ージカルボキシィミ ド、  N— (3, 1-hydroxyl, 1-propenyl) -arylbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-1,3-dicarboximide,
N— （4， ーヒ ドロキシーシクロへキシル) ーァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプ トー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミ ド、 及びこれらのオリゴマ一等が挙げられる。 また、 N— (4, -Hydroxycyclohexyl) allylmethinolebicyclo [2. 2. 1] heptoh 5-en 2, 3-dicarboxy imide, And oligomers thereof. Also,
N- (4， ーヒ ドロキシフエニル） ーァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド、  N- (4, -hydroxyphenyl) -arylbicyclo [2.2.1] heptoh-5-en-2,3-dicarboxyimide,
N— （4， 一ヒドロキシフエニル） ーァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5— ェン一 2， 3ージカノレボキシィミ ド、  N— (4, 1-hydroxyphenyl) aryl methinolebicyclo [2. 2. 1] hept-5-en 1, 2- dicanoreboximide,
N— （4， ーヒ ドロキシフエ二ノレ） 一メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン -2, 3—ジカルボキシィミ ド、  N— (4, -hydroxypheninole) monomethallylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-2,3-dicarboxyimide,
N— （4， ーヒ ドロキシフエ二ノレ） 一メタリノレメチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 一ェンー 2， 3ージカノレボキシィミ ド、 N— (4, -hydroxypheninole) monometallinolemethylbicyclo [2.2.1] hepto 5 1-en 2,3-dicanoloximid,
N— （3， ーヒ ドロキシフエニル） 一ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3一ジ力/レポキシィミ ド、  N— (3, hydroxyphenyl) monoarylbicyclo [2.2.1] heptoh 5—en 2, 3, 1 force / repoximid,
N— （3， ーヒ ドロキシフエニル） ーァリノレメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5— ェンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド、  N— (3, -hydroxyphenyl) -arino methino lebicyclo [2.2.1] heptoh 5—en 2,3-dicarboxy imide,
N— （p—ヒドロキシベンジル） ーァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 , 3—ジカルボキシィミ ド、  N— (p-hydroxybenzyl) -arylbicyclo [2.2.1] hepto-5-en-2,3-dicarboxyimide,
N— { 2， 一 （2， ーヒ ドロキシエトキシ） ェチル } ーァリルビシクロ [2. 2. 1] へ プトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミ ド、  N— {2,1 (2, Hydroxyethoxy) ethyl} -arylbicyclo [2. 2. 1] Puto 5-en-2,3-dicarboxyimide,
及びこれらのオリゴマ一等が挙げられる。 また、 And oligomers thereof. Also,
N— {2， 一 （2 '.—ヒ ドロキシエトキシ） ェチル } ーァリルメチルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェンー 2 , 3ージカノレボキシィミ ド、  N— {2, 1, (2 '.- Hydroxyethoxy) ethyl} -arylmethylbicyclo [2.2.1] heptoh-5-en-2,3-dicanoloximid,
N— {2， 一 （2， ーヒドロキシエトキシ） ェチル } 一メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド、 N— {2,1, (2-hydroxyethoxy) ethyl} monomethallylbicyclo [2.2.1] hepto-5-en-2,3-dicarboxyimide,
N— {2' — （2， ーヒドロキシエトキシ） ェチル }一メタリルメチルビシクロ [2. 2 . 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド、  N— {2 '— (2, -Hydroxyethoxy) ethyl} monomethallylmethylbicyclo [2.2.1] hepto-5-en-2,3-dicarboxyimide,
N— 〔2' — {2' 一 (2" ーヒ ドロキシエトキシ） エトキシ } ェチル〕 一ァリノレビシク 口 [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシイミ ド、 N— 〔2， 一 {2' - (2" ーヒドロキシェトキシ) 工トキシ} ェチル〕 —ァリルメチル ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— [2 '— {2'-(2 "-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] mono-renosic mouth [2. 2. 1] heptoh-5-ene 1,3-dicarboxyimide, N— [2, 1 {2 '-(2 "-hydroxyethoxy) technoxy} ethyl] —arylmethyl bicyclo [2. 2. 1] heptoh 5-en 2, 3-dicarboximide,
N— 〔2， - {2' 一 (2" ーヒドロキシエトキシ） エトキシ } ェチル〕 一メタリルビシ クロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミド、  N— [2,-{2 '-(2 "-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] monomethallylbicyclo [2. 2. 1] hepto-5-en-2,3-dicarboximide,
N- {4， - (4， 一ヒドロキシフエ-ルイソプロピリデン） フエ二ル} —ァリルビシク 口 [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシイミド、  N- {4,-(4, monohydroxyphenol isopropylidene) phenyl} — ararylbisic mouth [2. 2. 1] heptoh 5-en 2, 3-dicarboximide,
N— {4， - (4， 一ヒドロキシフエ-ルイソプロピリデン） フエ二ル} —ァリルメチノレ ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカノレボキシイミド、  N— {4,-(4, monohydroxyphenol isopropylidene) phenyl} —arylmethylinobicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-ene-1,3-dicanoloxyimide,
N— {4' ― (4 ' ーヒドロキシフエ二ルイソプロピリデン) フエ二ル} 一メタリノレビシ クロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカノレボキシイ ミ ド、  N— {4 '― (4'-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} 1 metallinolevichrochrome [2. 2. 1] heptoh 5—en 2, 2, 3-dicanoloxy imide,
及びこれらのオリゴマ一等が挙げられる。 また、 これらのァルケ二/！/!:換ナジイミド （a l) は、 與虫で用いてもよいし、 これら の混合物として用いてもよい。 上記のアルケニル置換ナジイミド （a 1) として、 好ましいものは And oligomers thereof. Also, these Arqueni /! / !: The substituted nadiimide (a l) may be used in worms or a mixture thereof. As the above alkenyl-substituted nadiimide (a 1), preferred are
N—メチルーァリルビシク口 [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシィ ミ ド、、 N-methyl-aryl bisulfite [2. 2. 1] heptoh-5-en-1,2-dicarboxyimide,
N—メチル一ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5 _ェン一 2， 3—ジカルボ キシィミド、  N-methyl monoarylmethyl bicyclo [2. 2. 1] hept-5-en-1,3-dicarboximide,
N—メチルーメタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシ イ ミ ド、  N-methyl-methallylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-1,3-dicarboxy imide,
N—メチル一メタリルメチルビシク口 [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン一 2， 3—ジカル ボキシィミ ド、  N—Methyl monomethallyl methyl bisulfate [2. 2. 1] Heptone 5-ene 1,3-dicarboximide,
N— (2—ェチルへキシル) ーァリノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3 ージカルボキシイミド等が挙げられる。 また、  N— (2-Ethylhexyl) -arynobicyclo [2.2.1] hept-5-ene-1,3-dicarboximide and the like. Also,
N— (2—ェチノレへキシノレ) ーァリノレメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシイミド、 N—ァリル一ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシィ ミ ド、、 N— (2-Ethinorehexinole) -Alinolemethinorebicyclo [2. 2. 1] Hepto-5-en-1,3-dicarboximide, N-aryl-arylbicyclo [2. 2. 1] hepto-5-en-2, 3-dicarboximide,
N—ァリルーァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボ キシィミ ド、  N-aryluarylmethylbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-2,3-dicarboximide,
N—ァリル一メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシ イミ ド、 N-aryl monomethallyl bicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en 2,3-dicarboxy imide,
N—イソプロぺニルーァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカノレ ポキシィミ ド、  N—Isopropenyl-arylbicyclo [2.2.1] Hepto-5-ene-2,3-dicanole poxyimide,
N—イソプロぺニルーァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3— ジカルボキシィミ ド、  N-isopropenyl-arylmethylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide,
N—ィソプロベニルーメタリルビシクロ [2, 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカ ルポキシィミ ド、  N-isoprobenil-methallylbicyclo [2, 2. 1] heptoh-5-en-2,3-dicarboximide,
N—シク口へキシルーァリルビシク口 [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカノレ ボキシィミド、  N—Silk mouth Hexylaryl Bisik mouth [2. 2. 1] Heptou 5—Yen 2, 3—Dicanolet boximide
N—シク口へキシルーァリルメチルビシク口 [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3— ジカルボキシィミ ド、 N—Hexylaryl methyl bisulfite [2. 2. 1] Heptoe 5—Yen 2, 3—Dicarboximide,
N—シクロへキシルーメタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカ ルボキシィミ ド、  N-cyclohexyl methallyl bicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxylic oxime,
N—フエニノレーアリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン一2, 3—ジカノレボキシ イミド等があげられる。 また、  N-Phenololeyl bicyclo [2.2.1] Heptone-5-ene-1,3-dicanolevoximide and the like. Also,
N—フエ-ルーァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカル ボキシィミド、  N-phenol-ruylmethylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-2,3-dicarboximide,
N—べンジルーァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシ イミ ド、 N—Benzylyl bicyclo [2.2.1] Heptou 5—En 2, 3-dicarboxy imide,
N—ベンジルーァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカル ポキシィミ ド、  N-Benzylarylmethinolebicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-1,3-dicarboximide,
N—ペンジノレーメタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキ シイミド等が挙げられる。 ァルケ-ル置換ナジイミド （a l) として、 更に好ましいものは、 N-Pendinoremethallylbicyclo [2.2.1] heptoh-5-en-1,3-dicarboximide and the like. Aruke - As-substituted nadimide (a l), more preferred are
N—メチル一ァリノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシィ ミド'、 N-methyl monolinolebicyclo [2. 2. 1] hepto-5-en-2,3-dicarboximide ',
N—メチル一ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボ キシィミド、 N-methyl monoarylmethyl bicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-2,3-dicarboximide,
N—メチルーメタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカノレポキシ イミド、  N-methyl-methallylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-1,3-dicanolepoxyimide,
N—メチルーメタリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカノレ ボキシィミド、  N-methyl-methallylmethinolebicyclo [2. 2. 1] hepto-5-en-2,3-dicanoleboximide
N— (2—ェチルへキシル) ーァリノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3 ージカルボキシイミド等が挙げられる。 また、  N- (2-Ethylhexyl) -arynobicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicarboximide and the like. Also,
N— （2—ェチルへキシル） ーァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (2-Ethylhexyl) arylmethylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicarboximide,
N—ァリルーァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカノレボキシィ ミ ド、、  N—Allyarilbicyclo [2. 2. 1] Heptou 5—Yen 2, 3—Zicanoloxymid,
N—ァリルーァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカノレボ キシィミド、  N-aryluaryl methinolevycyclo [2. 2. 1] heptoh 5--en 2, 3-dicanoloxy imide
N—ァリル一メタリルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシ イミド、  N-aryl monomethallylbicyclo [2.2.1] hepto-5-en-2,3-dicarboximide,
N—イソプロぺニルーァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカル ボキシィミド、  N-isopropenyl-arylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-2,3-dicarboximide,
N—イソプロぺニルーァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2, 3— ジカルボキシィミド、 N-isopropenyl-arylmethylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-1,3-dicarboximide,
N—イソプロぺニルーメタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカ ルポキシイミド等が挙げられる。 1·— 2 —ビスアルケニル置換ナジイミド （a 2) また、 本発明で用いられる nが 2であるァルケニノ！^換ナジィミド化合物の具体例とし ては、 例えば、 以下のものが挙げられる。 N-isopropenyl-methallylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicarboximide. 1 · — 2 —Bisalkenyl-substituted nadiimide (a 2) Also, as used in the present invention, n is 2 arkenino! Specific examples of the converted nadiimide compound include the following.
N, N' —エチレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3— ジカルボキシィミド） 、  N, N '—ethylenebis (arylbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-2,3-dicarboximide),
N, N， 一エチレン一ビス （ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5_ェンー 2 ， 3—ジカルボキシイミド） 、 N, N, mono-ethylene bis (arylmethylbicyclo [2. 2. 1] heptone 5-en-2,3-dicarboximide),
N, N， 一エチレン一ビス （メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3 ージカルボキシィミド） 、  N, N, monoethylene bis (methallylbicyclo [2. 2. 1] hept-5-en-2,3-dicarboximide),
N, N， ートリメチレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボキシイミド） 、  N, N, -trimethylene monobis (arylbicyclo [2. 2. 1] hepto-5-ene-1,3-dicarboximide),
N, N' —へキサメチレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2 ， 3—ジカルボキシィミド） 、  N, N '—hexamethylene monobis (arylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-1,2-dicarboximide),
N, N， 一へキサメチレン一ビス （ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェ ン一 2， 3—ジカルボキシイミド） 、  N, N, monohexamethylene monobis (arylmethylbicyclo [2.2.1] hept-1-ene-1,3-dicarboximide),
N, N， ードデカメチレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 , 3—ジカルボキシイミド） 、 N, N, dodecamethylene bis (arylbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboximide),
N, N' —ドデカメチレン一ビス （ァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ンー 2， 3—ジカルボキシイミド） 、  N, N '—dodecamethylene bis (arylmethinolevicyclo [2.2.1] hepto-5-en-2,3-dicarboximide),
N, N' —シクロへキシレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシィミ ド） 、  N, N '—Cyclohexylene bis (arylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N' —シクロへキシレン一ビス (ァリノレメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5— エソー 2, 3—ジカルボキシィミ ド） 、  N, N '—Cyclohexylene bis (arino methino lebicyclo [2. 2. 1] heptoe 5—Eso 2,3-dicarboxyimide),
及びこれらのオリゴマ一等が挙げられる。 また、 And oligomers thereof. Also,
1, 2—ビス {3' ― (ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカ ノレボキシィミド） プロポキシ } ェタン、  1, 2-bis {3 '-(arylbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-1,2-dicarboxylimide) propoxy} ethane,
1， 2—ビス {3， 一 (ァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3 ージカ ボキシイミド） プロポキシ } ェタン、  1,2-bis {3, 1 (arylmethinolevycyclo [2.2.1] hept-5-en-1,3-dicarboximide) propoxy} ethane,
1, 2—ビス {3， 一 （メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジ カルボキシイミ ド） プロポキシ } ェタン、 1, 2—bis {3, 1 (methallylbicyclo [2. 2. 1] heptoh Carboxyimide) propoxy} ethane,
ビス 〔2， 一 {3' - (ァリルビシクロ [2· 2. 1] ヘプトー 5—ェン一2, 3—ジカ ルポキシイミ ド） プロポキシ } ェチル〕 エーテル、  Bis [2,1 {3 '-(Arylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-1,3-dicarboxylicoxy) propoxy} ethyl] ether,
ビス 〔2， 一 {3， 一 （ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3 ージカルボキシイミ ド） プロポキシ } ェチル〕 エーテル、  Bis [2,1 {3,1 (arylmethylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} ethyl] ether,
1, 4一ビス {3' — （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカ ルボキシイミ ド） プロポキシ } ブタン、  1, 4 bis {3 '— (Aralbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyl) propoxy} butane,
1, 4—ビス {3， 一 （ァリノレメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3 —ジカルボキシイミ ド） プロポキシ } ブタン、  1, 4-bis {3, 1 (arino methino lebicyclo [2.2.1] heptoh 5-en 2, 3- dicarboxy imide) propoxy} butane,
及びこれらのオリゴマ一等が挙げられる。 また、 And oligomers thereof. Also,
N， N， 一 p—フエ-レン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 ， 3—ジカルボキシィミ ド） 、  N, N, 1 p-Phenolenebis (arylbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N， 一 p—フエ二レン一ビス (ァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ンー 2， 3ージカルボキシィミ ド） 、 N, N, 1-p-phenylene bis (arylmethinolevycyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N' 一 m—フエ二レン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 , 3—ジカルボキシィミ ド） 、  N, N '1 m-phenylene bis (arylbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N， 一 m—フエ-レン一ビス (ァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ンー 2, 3—ジカルボキシィミ ド) 、  N, N, 1 m-phenol-bis (arylmethinolevicyclo [2.2.1] heptoh-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N， N， 一 { (1—メチル） 一 2， 4一フエ二レン } 一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 5 _ェンー 2， 3—ジカルボキシィミ ド） 、  N, N, One {(1-Methyl) 1, 2, 4 One Phylene} One Bis (Arylbicyclo [2.2.1] Heptoe 5_2, 2, 3-dicarboxyimide),
N, N， 一 p—キシリレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2 ， 3—ジカルボキシィミ ド） 、  N, N, 1-p-xylylene bis (arylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-1,2-dicarboxyimide),
N, N， 一p—キシリレン一ビス （ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド） 、 N, N, 1-p-xylylene monobis (arylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarboximide),
N, N， 一m—キシリレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 ， 3—ジカルボキシィミ ド） 、  N, N, 1m-xylylene monobis (arylbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N， 一 m—キシリレン一ビス （ァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェ ンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド） 、 及びこれらのオリゴマ一等が挙げられる。 また、 N, N, 1 m-xylylene bis (arylmethinolevicyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarboxyimide), And oligomers thereof. Also,
2, 2—ビス 〔4， - {4， 一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5 _ェン一 2， 3—ジカルボキシイミ ド） フエノキシ } フエニル〕 プロパン、  2, 2-bis [4,-{4, 1 (arylbicyclo [2.2.1] hept-5 _en 2,3-dicarboxyimide) phenoxy} phenyl] propane,
2， 2—ビス 〔4' 一 {4， 一 (ァリノレメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン —2, 3—ジカ^"ボキシイミ ド） フエノキシ } フエ-ル〕 プロパン、  2,2-bis [4 '1 {4, 1 (arinolemethylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-2,3-dica ^ "boximimid) phenoxy} phenol] propane,
2, 2—ビス 〔4， 一 {4， 一 （メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 ， 3—ジカルボキシイミ ド） フエノキシ } フエニル〕 プロパン、  2, 2-bis [4, 1 {4, 1 (methallylbicyclo [2.2.1] heptoh-5-en-2,3-dicarboxyimide) phenoxy} phenyl] propane,
ビス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン _ 2， 3—ジカルボキシィ ミ ド） フエ二ル} メタン、 Bis {4 -1 (Aralbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-ene _ 2, 3-dicarboxymid) phenyl} methane,
ビス {4ー (ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェンー 2， 3—ジカルボ キシイミ ド） フエ二ノレ） メタン、 Bis {4- (Arylmethylbicyclo [2. 2. 1] Heptone-5-ene-2,3-dicarboximidide) Hueninore) Methane,
及ぴこれらのオリゴマ一等が挙げられる。 また、 Examples of these oligomers are listed. Also,
ビス {4一 （メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン _ 2， 3—ジカルボキシ イミ ド） フエ二ノレ } メタン、 Bis {4 (Metallylbicyclo [2. 2. 1] Heptone 5-ene _ 2, 3-dicarboxy imide) Hueninore} Methane,
ビス {4一 （メタリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカル ボキシイミ ド） フエ-ノレ } メタン、 Bis {4 (Metallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-1,3-dicarboximido)
ビス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシィ ミ ド） フエ二ル} エーテル、 Bis {4 -1 (Aralbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-1,3-dicarboxymid) phenyl} ether,
ビス {4一 （ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボ キシィミ ド） フエ二ル} エーテル、 Bis {4-1 (Arylmethylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-1,3-dicarboximide) phenyl} ether,
ビス {4一 （メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシ ィミ ド) フエ二ノレ) エーテノレ、 Bis {4 (Metallylbicyclo [2. 2. 1] Hept. 1-5-ene 2, 3-dicarboxyimido) Hueninore) Ethenore,
ビス {4— (ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシィ ミ ド） フエ二ル} スルホン、 Bis {4— (Aralbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-ene 1,3-dicarboxymid) phenyl} sulfone,
ビス {4一 （ァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボ キシイミ ド） フエ二ノレ } スノレホン、 及びこれらのオリゴマ一等が挙げられる また、 Bis {4 -1 (Arylmethinorebicyclo [2. 2. 1] heptohen 5- 1,2-dicarboximid) Hueninore} And oligomers of these, etc.
ビス {4- (メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシ イミ ド） フエ二ル} スルホン、  Bis {4- (methallylbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-ene-1,3-dicarboxy imide) phenyl} sulfone,
1, 6—ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシ イミ ド） 一 3—ヒドロキシ一へキサン、  1,6-bis (arylbicyclo [2.2.1] hepto-5-en-1,2-dicarboxy imide) 1 3-hydroxy monohexane,
1， 12—ビス （メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカノレボ キシィミド） 一 3， 6—ジヒドロキシードデカン、  1,12-bis (methallylbicyclo [2.2.1] heptoe-5-ene-2,3-dicanolevoxiimide) 1,3,6-dihydroxydodecane,
1， 3—ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシ イミ ド） ー5—ヒ ドロキシーシクロへキサン、  1,3-bis (arylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicarboxy imide) -5-hydroxycyclohexane,
1， 5—ビス {3， 一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカ ルボキシイミ ド） プロポキシ } 一 3—ヒ ドロキシーペンタン、  1,5-bis {3, 1 (arylbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-ene-2, 3-dicarboxylic oxime) propoxy} 1-3-hydroxypentane,
1， 4—ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシ イミ ド） 一 2—ヒ ドロキシーベンゼン、  1,4-bis (arylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy imide) 1-2-hydroxybenzene,
及びこれらのオリゴマ一等が挙げられる。 また、 And oligomers thereof. Also,
1， 4一ビス （ァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー2， 3—ジカル ボキシイミ ド） 一 2， 5—ジヒ ドロキシ一ベンゼン、  1,4 monobis (arylmethinolevycyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxy imide) 1,2,5-dihydroxy monobenzene,
N, N， 一 p— （2—ヒ ドロキシ） キシリレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] へ プトー 5 _ェンー 2, 3—ジカルボキシイミ ド） 、  N, N, 1 p— (2-Hydroxy) xylylene monobis (Ararylbicyclo [2. 2. 1] to Puto 5_Yen 2, 3-dicarboximide),
N, N' _p— （2—ヒドロキシ） キシリレン一ビス （ァリルメチルシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカノレポキシィミ ド） 、  N, N '_p— (2-hydroxy) xylylene monobis (arylmethylcyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicanolepoximid),
N, N， -m- (2—ヒ ドロキシ) キシリレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] へ プト一 5—ェンー 2 , 3—ジカルボキシィミ ド） 、 N, N, -m- (2-Hydroxy) xylylene monobis (arylbicyclo [2.2.1] heptone 5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N' -m- (2—ヒドロキシ） キシリレン一ビス （メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン一 2 , 3—ジカノレポキシィミ ド） 、  N, N'-m- (2-hydroxy) xylylene monobis (methallyl bicyclo [2. 2. 1] hept-1-ene 2, 3-dicanolepoximid),
N, N' — p— (2, 3—ジヒ ドロキシ） キシリレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミ ド） 、 及ぴこれらのオリゴマ一等が挙げられる また、 N, N '— p— (2, 3-dihydroxy) xylylene monobis (arylbicyclo [2. 2. 1] heptoh 5-en 2, 3-dicarboxy imide), Examples of these oligomers are also listed.
2， 2—ビス 〔4' 一 {4' 一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一5—ェンー 2， 3—ジカ ボキシイミ ド） -2' —ヒ ドロキシ一フエノキシ } フエ-ノレ〕 プロパン、 ビス {4— (ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン _ 2， 3—ジカルボ キシイミ ド） 一 2—ヒドロキシーフエ二ル} メタン、  2,2-bis [4'-one {4'-one (arylbicyclo [2. 2. 1] heptone-5-ene-2,3-dicarboxylic acid) -2'-hydroxyl-phenoxy} phenol-nore] propane, Bis {4— (Arylmethylbicyclo [2. 2. 1] hepto-5-ene _ 2,3-dicarboximidide) 1-2-hydroxyphenyl} methane,
ビス {3- (ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカノレボキシィ ミ ド） 一 4ーヒ ドロキシーフエ-ノレ } エーテノレ、 Bis {3- (Arilbicyclo [2. 2. 1] Heptou 5—Yen 2, 3—Dicanoloxymid) 4-Hydroxy fue-nore}
ビス {3— （メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシ イミ ド） 一 5—ヒ ドロキシ一フエ二ノレ } スノレホン、 Bis {3— (Metallylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-en-2,3-dicarboxy imide) 1-5-hydroxy 1-phenol 2-snorephone,
1, 1， 1—トリ {4' 一 （ァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 ， 3—ジカルボキシイミ ド） } フエノキシメチルプロパン、  1, 1, 1-tri {4 'one (arylmethinolebicyclo [2.2.1] heptoh-5-ene-2,3-dicarboxyimide)} phenoxymethylpropane,
Ν, N' ， Ν " —トリ （エチレンメタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2 , 3—ジカルボキシィミ ド） ィソシァヌレート、  Ν, N ', Ν "— Tri (ethylenemethallylbicyclo [2.2.1] heptoh-5-en-1,2-dicarboxyimide) isocyanurate,
及びこれらのオリゴマ一等が挙げられる。 さらに、 非対称なアルキレン ' フエ二レン基を含む次のようなものでもよレ And oligomers thereof. In addition, an asymmetric alkylene '
Figure imgf000030_0001
また、 これらのビスアルケニル置換ナジイミド （a 2) は、 聘虫で用いてもよいし、 こ れらの混合物として用いてもよい。 上記のビスアルケニル置換ナジイミド （a 2) として、 好ましいものは
Figure imgf000030_0001
These bisalkenyl-substituted nadiimides (a 2) may be used as worms or as a mixture thereof. Preferred as the bisalkenyl-substituted nadiimide (a 2) is
N, N， 一エチレン一ビス （ァリノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3- ジカルボキシィミド） 、 N, N, monoethylene bis (arinolebicyclo [2.2.1] heptoh-5-en-2,3-dicarboximide),
N, N， 一エチレン一ビス (ァリルメチルビシクロ [2· 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2 , 3—ジカルボキシイミド） 、  N, N, mono-ethylene bis (arylmethylbicyclo [2 · 2.1] hept-5-en-1,2-dicarboximide),
N, N' —エチレン一ビス （メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2, 3 ージカルボキシィミド） 、  N, N '—ethylenebis (methallylbicyclo [2. 2. 1] hept-5-en-1,3-dicarboximide),
N, N' ートリメチレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシィミド） 、 N， N， 一へキサメチレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン一 2 ， 3—ジカルボキシイミ ド） 、 N, N'-trimethylene bis (arylbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-2,3-dicarboximide), N, N, hexamethylene monobis (arylbicyclo [2. 2. 1] hept-1-ene 2,3-dicarboximide),
N, N， 一へキサメチレン一ビス （ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ンー 2, 3ージカノレポキシィミ ド） 、  N, N, monohexamethylene monobis (arylmethylbicyclo [2.2.1] heptohen-5-ene-2,3-dicanolepoxyimide),
N, N' ードデカメチレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2 ， 3—ジカルボキシィミ ド） 、 N, N 'dodecamethylene bis (arylbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-1,2-dicarboximide),
N, N， ードデカメチレン一ビス （ァリルメチ^^ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ンー 2， 3—ジカルボキシィミ ド) 、  N, N, dodecamethylene bis (arylmethy ^^ bicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N， ーシクロへキシレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミ ド） 、  N, N, -Cyclohexylene bis (arylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide),
N, N' —シクロへキシレン一ビス （ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5— ェンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド） 等が挙げられる。 また、 ' N, N， 一 p—フエ二レン一ビス (ァリルビシク口 [2. 2. 1] ヘプトー 5 _ェンー 2 ， 3—ジカルボキシイミ ド） 、  N, N '— cyclohexylene monobis (arylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarboxyimide) and the like. In addition, 'N, N, 1 p-phenylene bis (arylbisic mouth [2.2.1] heptoe 5_en 2, 3-dicarboxy imide),
N, N' 一 p—フエ-レン一ビス (ァリノレメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ン一 2， 3—ジカノレボキシィミ ド） 、  N, N '1 p-Phenolenebis (Arinoremethinolebicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-1,2-didecanoloxime),
N, N' —m—フエ-レン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー2 ， 3—ジカルボキシイミ ド） 、  N, N ′ —m—Phenolenebis (arylbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N' —： m—フエ-レン一ビス (ァリノレメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ン _2, 3—ジカルボキシイミ ド） 、  N, N '—: m-Phenolenebis (arinolemethinolebicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-ene _2, 3-dicarboximide),
N， N， 一 { (1ーメチル） -2, 4一フエ二レン） 一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド） 、  N, N, 1 {(1-Methyl) -2, 4 1-Fuylene) 1 Bis (Aralbicyclo [2.2.1] Heptoe-5-ene-2,3-dicarboxyimide),
N, N， 一： —キシリレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー2 ， 3—ジカルボキシィミ ド） 、 N, N, I: —Xylylene bis (arylbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N' 一 p—キシリレン一ビス （ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ン一 2， 3—ジカルボキシイミ ド） 、  N, N '1 p-xylylene monobis (arylmethylbicyclo [2.2.1] heptoh-5-ene 1,3-dicarboxyimide),
N, N' 一; m—キシリレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 , 3—ジカルボキシイミ ド） 、 N， N， 一m—キシリレン一ビス （ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェ ン一 2， 3—ジカルボキシィミ ド） 、 N, N 'mono; m-xylylene monobis (arylbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide), N, N, 1m-xylylene bis (arylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-1,2-dicarboxyimide),
2, 2—ビス 〔4' 一 {4' 一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェンー 2， 3—ジカ ボキシイミ ド） フエノキシ } フエ二ノレ〕 プロパン、  2, 2-bis [4'-one {4'-one (arilbicyclo [2. 2. 1] hept-one 2,3-dicarboxylic acid) phenoxy} phenenole] propane,
2， 2—ビス 〔4， - {4' - (ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン -2, 3—ジカルボキシイミ ド） フエノキシ } フエ-ノレ〕 プロパン、  2,2-bis [4,-{4 '-(arylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide) phenoxy} phenol] propane,
2, 2—ビス 〔4， - {4' - (メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 ， 3—ジカルボキシィミ ド) フエノキシ } フエュノレ〕 プロパン、  2, 2-bis [4,-{4 '-(methallylbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide) phenoxy} fenole] propane,
ビス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシィ ミ ド） フエ二ノレ } メタン、 Bis {4 -1 (Aralbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en 1,3-dicarboxymid) fenenore} methane,
ビス {4— (ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボ キシイミド） フエ二ル} メタン等が挙げられる。 また、 Bis {4- (arylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane and the like. Also,
ビス {4一 （メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシ ィミ ド） フエ二ル} メタン、 Bis {4 (Metallylbicyclo [2. 2. 1] Heptoe-5-ene-2,3-dicarboxyimide) Phenyl} Methane,
ビス {4一 （メタリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカル ボキシイミ ド） フエ-ル} メタン、 Bis {4 (Metallylmethylbicyclo [2. 2. 1] Heptoe-5-en-1,3-dicarboxyl) Fuel} Methane,
ビス {4— (ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン _ 2， 3—ジカルボキシィ ミ ド） フエ二ル} エーテル、 Bis {4— (Aralbicyclo [2.2.1] hept-5-ene _ 2,3-dicarboxymid) phenyl} ether,
ビス {4— (ァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボ キシィミ ド） フエ二ル} エーテル、 Bis {4— (Arylmethinolebicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-2,3-dicarboximide) phenyl} ether,
ビス {4— (メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシ イミ ド） フヱニル} エーテル、 Bis {4— (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-1,3-dicarboxy imide) phenyl} ether,
ビス {4— (ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5 _ェンー 2， 3—ジカルボキシィ ミ ド） フエ二ノレ } スノレホン、 Bis {4— (Aralbicyclo [2. 2. 1] heptoe 5 _en 2, 3, dicarboxymid) Hueninore}
ビス {4_ (ァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5 _ェン一 2, 3—ジカルボ キシイミ ド） フエ二ル} スルホン等が挙げられる。 また ビス {4一 （メタリノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5 _ェン一 2, 3—ジカノレボキシ ィミ ド） フエ-ル} スルホン等が挙げられる。 ビスアルケニル置換ナジイミ ド （a 2) として、 更に好ましいものは、 Bis {4_ (Arylmethinolebicyclo [2.2.1] heptoe-5_en-1,3-dicarboxy imide) phenyl} sulfone and the like. Also Bis {4 -1 (metallinolebicyclo [2.2.1] hept- 1-5 _en- 2, 3- dicanolevoximid) phenol} sulfone and the like. As bisalkenyl-substituted nadiimide (a 2), more preferred are
N， N， 一エチレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3— ジカノレポキシィミ ド） 、 N, N, mono-ethylene bis (arylbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-1,3-dicanolepoxyimide),
N, N' —エチレン一ビス (ァリノレメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン _ 2 ， 3—ジカルボキシィミ ド） 、  N, N '—ethylenebis (arinoremethinolebicyclo [2.2.1] hepto-5-ene_2,3-dicarboxyimide),
N, N， —エチレン一ビス (メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5 _ェンー 2, 3 ージカノレボキシィミ ド） 、  N, N, —ethylenebis (methallylbicyclo [2. 2. 1] heptoe 5_en-2,3-dicarboxylicoloxide),
N, N， ートリメチレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェンー2， 3—ジカルボキシィミ ド） 、  N, N, -trimethylene monobis (arilbicyclo [2.2.1] heptone-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N， —へキサメチレン一ビス (ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5 _ェンー 2 ， 3—ジカルボキシイミ ド） 、  N, N, —hexamethylene bis (arylbicyclo [2.2.1] heptoe 5_en-2,3-dicarboxyimide),
N， N， 一へキサメチレン一ビス （ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ン一 2， 3 _ジカルボキシィミ ド） 、 N, N, monohexamethylene monobis (arylmethylbicyclo [2.2.1] heptoh-5-en-1,3-dicarboxyimide),
N, N， -ドデカメチレン一ビス (ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン _ 2 , 3—ジカルボキシイミ ド） 、  N, N, -dodecamethylene bis (arylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene_2,3-dicarboximide),
N, N， ードデカメチレン一ビス （ァリノレメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド） 、  N, N, dodecamethylene bis (arino reme chinore bicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxy imide),
N, N' ーシクロへキシレン一ビス (ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシイミ ド） 、  N, N'-cyclohexylene monobis (arylbicyclo [2.2.1] hepto-5-en-1,2-dicarboxyimide),
N, N， ーシクロへキシレン一ビス （ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5— ェンー 2, 3—ジカルボキシイミ ド） 等が挙げられる。 また、  N, N, -cyclohexylene bis (arylmethylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicarboxyimide). Also,
N, N， 一p—フエ-レン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェンー 2 ， 3—ジカルボキシィミ ド） 、  N, N, 1p-phenylene-bis (arylbicyclo [2.2.1] heptone-5-ene-2,3-dicarboxyimide),
N, N， 一 p—フエ二レン一ビス (ァリノレメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ンー 2, 3—ジカルボキシイミ ド） 、 N， Ν' 一 m—フエ-レン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 , 3—ジカルボキシイミ ド） 、 N, N, 1-p-phenylene bis (arino metheno lebicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide), N, Ν '1m-Phenolene bis (arilbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N， 一 m—フエ-レン一ビス （ァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェ ンー 2, 3—ジカルボキシィミ ド) 、  N, N, 1 m-phenolenebis (arylmethinolevycyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N， N ' — { (1ーメチル) —2， 4_フエ二レン） 一ビス (ァリルビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェンー 2， 3ージカルボキシィミ ド） 、 N, N '— {(1-Methyl) —2, 4_Phenylene) monobis (arylbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N' — p—キシリレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェンー 2 ， 3—ジカルボキシィミ ド） 、  N, N '— p-xylylene bis (arylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N' 一 p—キシリレン一ビス （ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド） 、  N, N '1 p-xylylene monobis (arylmethylbicyclo [2.2.1] heptoh-5-ene-2,3-dicarboxyimide),
N, N， 一 m—キシリレン一ビス （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト— 5—ェンー 2 ， 3—ジカルボキシィミ ド） 、  N, N, 1 m-xylylene bis (arylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarboxyimide),
N, N， 一 m—キシリレン一ビス （ァリルメチノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェ ンー 2， 3—ジカルボキシイミ ド） 等が挙げられる。 また、  N, N, 1-m-xylylene bis (arylmethinolevicyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarboxyimide) and the like. Also,
2， 2—ビス 〔4' - {4' ― (ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3ージカルボキシィミ ド) フエノキシ } フエ-ノレ〕 プロパン、  2,2-bis [4 '-{4'-(arylbicyclo [2.2.1] heptoh-5-ene-2,3-dicarboximide) phenoxy} phenole] propane,
2， 2—ビス 〔4， 一 {4' 一 (ァリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン —2， 3—ジカルボキシイミ ド） フエノキシ } フエニル〕 プロパン、  2, 2-bis [4, 1 {4 '1 (arylmethylbicyclo [2. 2. 1] hepto-5-ene —2,3-dicarboxyimide) phenoxy} phenyl] propane,
2, 2—ビス 〔4， 一 {4' 一 (メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2 2, 2—bis [4, 1 {4 '1 (methallylbicyclo [2.2.1] heptoh 5—en 2
， 3—ジカルボキシイミ ド） フエノキシ } フエニル〕 プロパン、 . , 3-dicarboxyimido) phenoxy} phenyl] propane,.
ビス { 4一 （ァリルビシク口 [ 2. 2..1 ] ヘプトー 5—ェン一 2， 3ージカノレボキシィ ミ ド） フヱ-ノレ } メタン、 Bis {4-1 (Aryl Bisque mouth [2. 2..1] Hepto- 5-hen-1, 3-dicarboxylic acid) methane-methane,
ビス {4- (ァリノレメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボ キシイミ ド） フエ二ル} メタン等が挙げられる。 また、 Bis {4- (arinolemethylbicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane and the like. Also,
ビス {4- (メタリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシ イミ ド） フエ二ル} メタン、 ビス {4— (メタリルメチルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン一 2， 3—ジカル ボキシイミ ド） フエエル） メタン等が挙げられる。 Bis {4- (methallylbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-ene-2,3-dicarboxy imide) phenyl} methane, Bis {4— (Methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-1,3-dicarboxy imide) (Fuel) Methane, etc.
1. 3 トリスアルケニル置換ナジィミド （ a 3 ) 1.3 Trisalkenyl-substituted nadiimide ( a 3)
本発明で用レ、られる nが 3であるトリスァルケニノ 換ナジィミド化合物の合成は、 ト リアミン 1. 0モルに対して、 アルケニル置換ナジック酸無水物を 3. 0〜5. 0モル混 合し、 常温で、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 メチルナフタレン、 テトラリン、 クロロフオノレム、 トリクレン、 テトラクロ口エチレン、 クロ口ベンゼン、 ジ ォキサン、 テトラヒドロフラン、 へキサメチレンエーテル、 ァニソール、 アセトン、 メチ ノレエチノレケトン、 メチルイソプチノレケトン、 ァセトフエノン、 N， N—ジメチノレフオノレム アミド、 ジメチルスルフォキシド等の任意の溶媒、 または、 2種以上を混合した溶媒に溶 解させて、 窗夜とし、 0. 5〜 30B寺間攪拌保持して反応させることができる。 上記溶媒 を 20〜80°Cで減圧乾燥除去し、 アミド酸が得られる。 上記アミド酸を上記溶媒中にて 0. 5〜 30時間、 溶媒の沸点近傍でリブラックスあるレ、は、 ィ匕合物そのものを 160 °C 〜 200 °Cで加熱し、 閉環させた後、 溶媒を赃 ¾ させて目的の化合物を得ること ができる。 目的のィ匕合物であることは NMR、 I Rにより確認できる。 本発明で用いられる nが 3であるトリスァノレケ-ル置換ナジィミド化合物の具体例とし ては、 例えば、 以下のものが挙げられる。  The synthesis of the trisulfenino-substituted nadiimide compound having n of 3 used in the present invention is carried out by mixing 3.0 to 5.0 moles of alkenyl-substituted nadic acid anhydride with respect to 1.0 mole of triamine. For example, benzene, toluene, xylene, mesitylene, methylnaphthalene, tetralin, chlorophenol, trichlene, tetrachloroethylene, black benzene, dioxane, tetrahydrofuran, hexamethylene ether, anisole, acetone, methinoretinoketone, methyliso Dissolve in any solvent such as petitenoleketone, acetophenone, N, N-dimethinorephonolemamide, dimethyl sulfoxide, etc., or a mixture of two or more, and set to 0.5 to 30B can be reacted with stirring between temples. The above solvent is removed by drying under reduced pressure at 20 to 80 ° C. to obtain amic acid. The above-mentioned amic acid is re-blacked in the solvent for 0.5 to 30 hours near the boiling point of the solvent, and the compound itself is heated at 160 ° C. to 200 ° C. The target compound can be obtained by removing the solvent. The target compound can be confirmed by NMR and IR. Specific examples of the trisanolokel-substituted nadiimide compound in which n is 3 used in the present invention include the following.
トリス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシ イミド） トリェチル } ァミン  Tris {4 -1 (Aralbicyclo [2. 2. 1] Hepto-5-ene-2,3-dicarboximide) Triethyl} Amine
トリス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキシ イミ ド） トリフエ二ル} メタン  Tris {4 -1 (Alilbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en-1,2-dicarboxy imide) Triphenyl} Methane
トリス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシ イミ ド） フエ二ル} ヒ ドロキシメタン トリス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5_ェン一 2， 3—ジカルボキ シイミ ド） トリェチル } ァミン （TrisANITAEA) の I Rおよび1 H— NMRスペクトル （ 400 MH z ) を、 それぞれ図 1およぴ図 2に示す。 Tris {4 -1 (Aralbicyclo [2. 2. 1] Heptone 5-ene 2, 3-dicarboxy imide) Phenyl} Hydroxymethane Tris {4 -1 (Aralbicyclo [2. 2. 1] Hepto 5_e Fig. 1 and Fig. 2 show the IR and 1 H-NMR spectra (400 MHz) of triethyl} amine (TrisANITAEA), respectively.
I Rスぺクトルでは、 アルケン C—H伸縮： 3070、 2966 cm"1 ;芳香族 C— H 8 In the IR spectrum, alkene C—H stretch: 3070, 2966 cm "1; aromatic C— H 8
35 伸縮： 2966 cm"1 ;アルカン C— H伸縮： 2938 c m— 1；イミ ド C = 0伸縮： 17 62、 1690 cm—1 ; C = C伸縮： 1640 cm-1 ;— CH2— N—メチレンはさみ振動 ： 1448 c m—1；イ — N伸縮： 1382 c π 1等が帰属される。 35 Stretch: 2966 cm "1; Alkane C— H Stretch: 2938 cm— 1 ; Imide C = 0 Stretch: 17 62, 1690 cm— 1 ; C = C Stretch: 1640 cm- 1 ; — CH 2 — N— Methylene scissor vibration: 1448 cm— 1 ; B — N stretch: 1382 c π 1 etc. is attributed.
Figure imgf000036_0001
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iH—NMRスペク トルでは、 a、 b、 e、 f 、 g、 i、 1プロ トン （3 OH) ： 2. 50〜3. 49 pmのピーク ； j、 k、 m、 nプロトン （12 H) ： 5. 01— 6. 27 p pmのピーク ； hプロトン （6H) : 1. 25〜1. 76 p p mのピーク等が帰属され る。 トリス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカルボキ シィミ ド） トリフエ-ル} メタン （TrisANITrisAM) の I Rおよび1 H— NMRスぺク ト ノレ （400 MH z ) を、 それぞれ図 3および図 4に示す。 In the iH-NMR spectrum, a, b, e, f, g, i, 1 proton (3 OH): 2. 50-3.49 pm peak; j, k, m, n proton (12 H) : 5. 01— 6. 27 p pm peak; h proton (6H): 1. Peaks of 25 to 1.76 ppm are assigned. Tris {4 -1 (Arilbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-en 1,2-dicarboximide) Triphenyl} IR and 1 H-NMR spectrum of methane (TrisANITrisAM) (400 MH z) is shown in Fig. 3 and Fig. 4, respectively.
I Rスぺクトノレでは、 アルケン C一 H伸縮： 3056、 2970 cm"1 ;芳香族 C—H 伸縮： 2970 cm"1 ;アルカン C一 H伸縮： 2936 c m-1；イミド C =〇伸縮： 17 72、 1706 cm"1 ;〇=〇伸縮： 1638 c m一1 ;イミド C一 N伸縮： 1402 cm—1 等が帰属される。 In the IR spectrum, Alkene C-H stretch: 3056, 2970 cm "1; Aromatic C—H stretch: 2970 cm"1; Alkane C-H stretch: 2936 cm -1 ; Imido C = 〇 Stretch: 17 72 1706 cm "1; ○ = ○ Stretch: 1638 cm 1 ; Imido C 1 N Stretch: 1402 cm- 1
Figure imgf000037_0001
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— NMRスぺクト レでは、 a〜dプロ トン （12H) ： 6. 50〜 7. 59 p pm のピーク ； e、 f 、 g、 i、 1プロトン （18H) ： 2. 25〜3. 73p pmのピーク ； hプロトン （6 H) ： 1. 25〜； I. 81 1)111; ;1、 1^、 111、 11プロトン （12^1) ： 5. 01〜 5. 14、 5. 74〜 6. 34 p pmのピーク； oプロトン （1H) ： 5. 30-5. 60 p pmのピーク等が帰属される。 トリス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカルボキ シイミ ド） フエ二ル} ヒ ドロキシメタン （TrisANIPARARO) の I Rおよび1 H—NMRスぺ クトル （400MHz) を、 それぞれ図 5および図 6に示す。 — NMR spectrum: a to d proton (12H): 6.50 to 7.59 p pm peak; e, f, g, i, 1 proton (18H): 2. 25 to 3.73p pm peak; h proton (6 H): 1.25 ~; I. 81 1) 111;; 1, 1 ^, 111, 11 protons (12 ^ 1): 5. 01 ~ 5. 14, 5. 74 ~ 6.34 p pm peak; o proton (1H): 5. 30-5. 60 p pm peak, etc. are assigned. Tris {4 -1 (Arilbicyclo [2. 2. 1] heptoe-2-en-2,3-dicarboximidyl) Fluoridemethane (TrisANIPARARO) IR and 1 H-NMR spectrum (400 MHz), respectively This is shown in Figs.
I Rスぺク トルでは、 ァノレケン C一 H伸縮： 3056、 2972 cm"1 ;芳香族 C一 H 伸縮： 2972 cm—1 ;アルカン C一 H伸縮： 2936 c m-1；イミド C = 0伸縮： 17 76、 1706 cm-1 ; C = C伸縮： 1636 c m- 1；イミド C一 N伸縮： 1402 cm"1 等が帰属される。 In the IR spectrum, Anoleken C-H stretch: 3056, 2972 cm "1; Aromatic C-H stretch: 2972 cm— 1 ; Alkane C-H stretch: 2936 cm -1 ; Imido C = 0 stretch: 17 76, 1706 cm- 1 ; C = C stretch: 1636 cm- 1 ; Imido C 1 N stretch: 1402 cm " 1 etc. belong.
P T/JP2007/072488 P T / JP2007 / 072488
37 37
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0001
— NMRスぺクトノレでは、 a〜dプロトン （12H) ： 6. 98〜 7. 53 p pm のピーク ； e、 f、 g、 i、 1プロトン （18H) ： 2. 27〜3. 60ppmのピーク ； hプロトン （6H) : 1. 47〜1. 81 p pmのピーク； j， k、 m、 nプロトン （ 12H) ： 5. 01〜6. 24 p pmのピーク等が帰属される。  — NMR spectrum: a to d proton (12H): 6.98 to 7.53 p pm peak; e, f, g, i, 1 proton (18H): 2. 27 to 3.60 ppm peak H proton (6H): 1. 47 to 1.81 p pm peak; j, k, m, n proton (12H): 5.11 to 6.24 p pm peak, etc. are assigned.
1. 4 テトラキスアルケニル置換ナジィミド （ a 4 ) 1. 4 Tetrakisalkenyl-substituted nadiimide (a 4)
本発明で用いられる nが 4であるテトラキスアルケニル置換ナジィミド化合物の合成は 、 テトラアミン 1. 0モルに対して、 アルケニル置換ナジック酸無水物を 4. 0〜6. 0 モル混合し、 常温で、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 メチルナフタ レン、 テトラリン、 クロロフオノレム、 トリクレン、 テトラクロ口エチレン、 クロ口べンゼ ン、 ジォキサン、 テトラヒドロフラン、 へキサメチレンエーテル、 ァニソール、 アセトン 、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 ァセトフエノン、 N, N—ジメチノレフ オルムアミド、 ジメチルスルフォキシド等の任意の溶媒、 または、 2種以上を混合した溶 媒に溶解させて、 溶液とし、 0. 5〜30時間攪拌保持して反応させることができる。 上 記溶媒を 20〜 80°Cで ¾E乾燥除去し、 アミド酸が得られる。 上記アミド酸を上記溶媒 中にて 0. 5〜30時間、 溶媒の沸点近傍でリフラックスあるいは、 ィ匕合物そのものを 1 60°C〜200°Cで加熱し、 τΚ閉環させた後、 溶媒を 乾燥させて目的の化合物を得 ることができる。 目的のィ匕合物であることは NMR、 IRにより確認、できる。 本発明で用いられる nが 4であるテトラキスアルケニノ V®換ナジィミド化合物の具体例 としては、 例えば、 以下のものが挙げられる。 W 200 The synthesis of a tetrakisalkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 4 used in the present invention is prepared by mixing 4.0 to 6.0 mol of alkenyl-substituted nadic acid anhydride with respect to 1.0 mol of tetraamine, and at room temperature, for example, Benzene, toluene, xylene, mesitylene, methylnaphthalene, tetralin, chlorophenol, trichlene, tetrachloroethylene, black benzene, dioxane, tetrahydrofuran, hexamethylene ether, anisole, acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetophenone , N, N-dimethylolformamide, dimethyl sulfoxide, or any other solvent, or a mixture of two or more of them can be dissolved in a solution, and the reaction can be carried out with stirring for 0.5 to 30 hours. it can. The above solvent is removed by drying at 20-80 ° C for ¾E to obtain amic acid. The above amic acid is refluxed in the above solvent for 0.5 to 30 hours, near the boiling point of the solvent, or the compound itself is heated at 160 ° C to 200 ° C to τ ring-close, and then the solvent The desired compound can be obtained by drying. The target compound can be confirmed by NMR and IR. Specific examples of the tetrakisalkenino V®-converted nadiimide compound in which n is 4 used in the present invention include the following. W 200
38 テトラキス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン一 2， 3—ジカル ボキシイミド） テトラフエ二ル} メタン  38 Tetrakis {4 -1 (Aralbicyclo [2. 2. 1] heptoh-5-ene 2,3-dicarboximide) Tetraphenyl} Methane
テトラキス {4— (ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン _2， 3—ジカル ポキシイミド） テトラフエ二ル} メタン （TetrakisA ITAM) の I Rおよび1 H— NMRス ベクトル （400MHz) を、 それぞれ図 7およぴ図 8に示す。 IR and 1 H-NMR vector (400 MHz) of tetrakis {4— (arylbicyclo [2. 2. 1] hepto-5-ene _2, 3-dicarboximide) tetraphenyl} methane (TetrakisA ITAM) It is shown in Fig. 7 and Fig. 8.
I Rスぺクトノレでは、 アルケン C— H伸縮： 3060、 2972 cm—1 ;芳香族 C— H 伸縮： 2972 cm—1 ;アルカン C— H伸縮： 2936 c m— 1；イミド C = 0伸縮： 17 76、 1706 cm—1 ; C = C伸縮： 1638 c m—1；イミド C— N伸縮： 1404 cm—1 等が帰属される。 In the IR spectrum, Alkene C—H Stretch: 3060, 2972 cm— 1 ; Aromatic C— H Stretch: 2972 cm— 1 ; Alkane C— H Stretch: 2936 cm— 1 ; Imide C = 0 Stretch: 17 76 1706 cm— 1 ; C = C stretch: 1638 cm— 1 ; imide C—N stretch: 1404 cm— 1 etc.
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0001
n  n
1H_NMRスペクトルでは、 a〜dプロトン （16H) ： 6. 80〜 7. 59 p pm のピーク ； e、 f 、 g、 i、 1プロトン （24 H) ： 2. 25〜3· 6 Op pmのピーク In 1 H_NMR spectrum, a to d proton (16H): 6. 80 to 7.59 p pm peak; e, f, g, i, 1 proton (24 H): 2. 25 to 3 · 6 Op pm peak
； j k、 m、 nプロトン （16H) ： 5. 04〜 6. 50 p pmのピーク； hプロトンJ k, m, n protons (16H): 5. 04-6. 50 p pm peak; h protons
(8H) : 1. 25〜： 1. 75 p pmのピーク等が帰属される。 本発明の好ましいァルケ-ノ 換ナジイミド化合物 (A) は、 嵩高い構造を有した低分 子量のイミドモノマーであるため、 ほとんどの有機溶媒に可溶であり、 ί辯夜状態で長期間 保存しても結晶の析出やゲル化が起こらず安定して使用できる。 また、 カロ熱することで三 次元架橋構造のポリイミドを形成し、 該ポリイミド硕化物は良好な耐熱 I生、 樹戒的特性、 電気的特性、 耐薬品性を示す。 2 高分子化合物 (B) (8H): 1.25 to: 1. A peak of 75 p pm is assigned. Since the preferred alkeno-substituted nadiimide compound (A) of the present invention is a low molecular weight imide monomer having a bulky structure, it is soluble in most organic solvents and stored for a long period of time in a liquid state. However, it can be used stably without causing crystal precipitation or gelation. In addition, when heated, it forms a three-dimensional cross-linked polyimide, and the polyimide silicide exhibits good heat resistance, vigilance, electrical properties, and chemical resistance. 2 Polymer compound (B)
本発明のインクジェット用インクにさらに含むことができる高分子化合物 (B) は、 ポ リアミド酸、 可溶性ポリイミド、 ポリアミド、 ポリアミドイミド、 ポリアミド酸エステル 、 ポリエステル、 アクリル酸ポリマー、 アタリレートポリマー、 ポリビニルアルコール、 ポリオキシエチレン等の高分子化合物であるが、 これに限定されるものではない。 好まし くはポリアミド酸または可溶性ポリイミド等のポリイミド系高分子化合物であり、 例えば 特願 2006 - 235336号に記載されている、 ポリアミ ド酸、 或いはそのイミド化重合体を好ま しく挙げることができるが、 これに限定されるものではなレ、。  The polymer compound (B) that can be further contained in the ink-jet ink of the present invention is polyamic acid, soluble polyimide, polyamide, polyamideimide, polyamic acid ester, polyester, acrylic acid polymer, acrylate polymer, polyvinyl alcohol, poly Although it is a high molecular compound such as oxyethylene, it is not limited to this. Preferably, it is a polyimide-based polymer compound such as polyamic acid or soluble polyimide. For example, polyamic acid or its imidized polymer described in Japanese Patent Application No. 2006-235336 can be preferably mentioned. This is not limited to this.
該ポリアミド酸は、 少なくとも、 酸無水物基を 2つ以上有する化合物 (b 1) とジアミ ン （b 2) とモノアミン （b 3) と酸無水物基を 1つ有する化合物 (b 4) とを用いて得 ることができるが、 当該製法で得られたポリアミド酸に限定されるものではなレ、。 以下に、 高分子化合物 (B) を得るために用いることができる、 酸無水物基を 2つ以上 有する化合物 (b 1) とジァミン （b 2) とモノアミン （b 3) と酸無水物基を 1つ有す る化合物 (b 4) を説明する。  The polyamic acid comprises at least a compound (b 1) having two or more acid anhydride groups, a diamine (b 2), a monoamine (b 3), and a compound (b 4) having one acid anhydride group. It can be obtained by using, but is not limited to the polyamic acid obtained by the production method. The compounds (b 1), diamine (b 2), monoamine (b 3), and acid anhydride groups having two or more acid anhydride groups that can be used to obtain the polymer compound (B) are described below. One compound (b 4) is explained.
2. 1 酸無水物基を 2つ以上有する化合物 （ b 1 ) 2.1 Compounds having two or more acid anhydride groups (b 1)
本発明で用いられる酸無水物基を 2つ以上有する化合物 (b 1) の具体例としては、 ス チレン一無水マレイン酸共重合体、 メタクリル酸メチル一無水マレイン酸共重合体等の無 7物基を有するラジカノレ重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体ゃテ トラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 テトラカルボン酸二無水物としては、 例えば 2 , 2， ， 3， 3， 一ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 3' ， 4' —ベ ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2， ， 3， 3， ージフエニルスルホンテト ラカルボン酸二無水物、 2， 3， 3' ， 4， ージフエニルスルホンテトラカルボン酸二無 水物、 2, 2， ， 3, 3， 一ジフヱニルエーテルテトラ力ルポン酸ニ無水物、 2, 3, 3 ， ， 4， —ジフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 エチレングリコールビス （ァ ンヒドロトリメリテート） 、 エタンテトラカルボン酸二無水物、 4ー（2， 5—ジォキソテ トラヒドロフラン一 3—ィル）一 1， 2, 3， 4ーテトラヒドロナフタレンー1， 2—ジカノレ ボン酸無水物、 5— (2， 5—ジォキソテトラヒドロフリル） ー3—メチルー 3—シクロ へキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物、 下記式 b 1— l〜b l— 73で表される化合物 等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Specific examples of the compound (b 1) having two or more acid anhydride groups used in the present invention include seven compounds such as styrene monomaleic anhydride copolymer and methyl methacrylate monomaleic anhydride copolymer. Examples thereof include a copolymer of a radically polymerizable monomer having a group and another radical polymerizable monomer such as tetracarboxylic dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydrides are 2, 2,, 3, 3, monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 3 ', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 2, 2,, 3, 3, Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 3 ', 4, Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2,, 3, 3 , 1-diphenyl ether tetra force sulfonic acid dianhydride, 2, 3, 3,, 4, — diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), ethane tetracarboxylic acid Dianhydride, 4- (2,5-dioxoterohydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-didecanoleic anhydride, 5- (2,5- Dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclo Hexene one 1, 2-dicarboxylic acid anhydride, a compound represented by the following formula b 1- l~bl- 73 And tetracarboxylic dianhydrides such as
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Figure imgf000042_0001
bl14 bl15—- bl14 bl15—-
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0001
88 ZL0/L00ZdT/13d 9866S0/800Z OAV 88 ZL0 / L00ZdT / 13d 9866S0 / 800Z OAV
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0001
ε  ε
88 ZL0/L00ZdT/13d 9866S0/800Z OAV
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88 ZL0 / L00ZdT / 13d 9866S0 / 800Z OAV
Figure imgf000045_0001
9- q S9-レ q ss-レ q -レ q
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9- q S9-Le q ss-Le q -Le q
Figure imgf000045_0002
ss- zs_レ -レ レ q q qss- zs _Le -Le Le qqq
88 ZL0/L00ZdT/13d 9866S0/800Z OAV 88 ZL0 / L00ZdT / 13d 9866S0 / 800Z OAV
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酸無水物を 2つ以上有する化合物の上記具体例の中でも、 スチレン一無水マレイン酸共 重合体、 式 b l— l、 b l— 5、 b l— 6、 b 1-7, b 1-8, b 1-9, b 1-14 、 b l_18、 b l— 20で表される化合物が溶媒への溶解性が高く高濃度のィンクを調 製できるので好ましい。 また、 インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必 要とされるが、 このような ^には、 スチレンー無水マレイン酸共重合体、 b 1— 6、 b 1— 7、 b l— 8、 b 1-9, b l— 14、 b 1— 18等で表される化合物を用いるが特 に好ましい。
Figure imgf000046_0001
Among the above specific examples of compounds having two or more acid anhydrides, styrene monomaleic anhydride copolymer, formula bl-l, bl-5, bl-6, b 1-7, b 1-8, b 1 The compounds represented by -9, b 1-14, bl_18, and bl-20 are preferred because they have high solubility in a solvent and can prepare a high concentration of ink. In addition, high transparency is required depending on the application of the ink for ink jet. Such ^ includes styrene-maleic anhydride copolymer, b 1-6, b 1-7, bl-8, b It is particularly preferable to use compounds represented by 1-9, bl-14, b1-18 and the like.
また、 上記記載の酸無水物基を有する化合物は一種輸でも、 または二種以 ±且み合わ せて使用してもよい In addition, the compound having an acid anhydride group described above may be a single type or a combination of two or more types. May be used
2. 2 —ジァミン （b 2) 2. 2 —Jamin (b 2)
本発明において用いられるジァミン （b 2) はアミノ基を 2つ有していれば特に限定さ れるものではないが、 例えば下記一般式 (II) 〜 （VIII) で表される化合物が挙げられる  The diamine (b 2) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two amino groups, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (II) to (VIII).
H2N ~ A1— H2 ( I I ) H 2 N ~ A 1 — H 2 (II)
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0001
式 （Π) 中、 Α1は、 一 (CH2) p— （pは 1〜12の整数である） 、 ― { (CqH2q In the formula (Π), Α 1 is one (CH 2 ) p — (p is an integer from 1 to 12), − {(C q H 2q
0) t (CrH2rO) uCsH2s} 一 （ここで、 q、 r、 sはそれぞれ独立に：！〜 6の赚 、 t、 uは 0または 1の である） で表されるポリオキシアルキレン、 であり、 式 （II0) t (C r H 2r O) u C s H 2s } (where q, r, and s are each independently: 〜 to t, u, and u are 0 or 1) A polyoxyalkylene, which is of the formula (II
1) 中、 Rは一 CH3または、 一 （CH3) 2で表される有機基であり、 式 （IV) 及び （VI ) 〜 （VIII) 中、 A1は、 単結合、 一 O—、 一 S—、 一 S— S—、 一 S02—、 一 CO— 、 — CONH—、 — NHCO—、 一 C (CH3) 2—、 — C (CF3) 2—、 一 (CH2) m 一、 一 O— (CH2) m— O—、 一 S— (CH2) m— S—であり、 ここで mは 1〜6の整 数であり、 A2は、 単結合、 — O—、 一 S—、 一CO—、 -C (CH3) 2—、 一 C (CF1) wherein R is an organic group represented by 1 CH 3 or 1 (CH 3 ) 2 , and in formulas (IV) and (VI) to (VIII), A 1 is a single bond, 1 O— , 1 S—, 1 S— S—, 1 S0 2 —, 1 CO—, — CONH—, — NHCO—, 1 C (CH 3 ) 2 —, — C (CF 3 ) 2 —, 1 (CH 2 ) m one, one O— (CH 2 ) m — O—, one S— (CH 2 ) m — S—, where m is an integer from 1 to 6, A 2 is a single bond, — O—, 1 S—, 1 CO—, -C (CH 3 ) 2 —, 1 C (CF
3) 2—または炭素数 1〜 3のアルキレンであり、 シクロへキサン環またはベンゼン環に 結合している水素は、 一 F、 一CH3と置き換えられていてもよい。 一般式 (II) で表されるジァミンとしては、 例えば式 （II— 1) (II- 7) で表され るジァミンが挙げられる。 3 ) 2 — or an alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and a cyclohexane ring or a benzene ring The bonded hydrogen may be replaced with 1 F, 1 CH 3 . Examples of diamines represented by general formula (II) include diamines represented by formulas (II-1) and (II-7).
11-1 ||-2 II-3
Figure imgf000048_0001
11-1 || -2 II-3
Figure imgf000048_0001
I卜 4 I 卜 4
Η2Ν' Η 2 Ν '
I卜 5
Figure imgf000048_0002
I 卜 5
Figure imgf000048_0002
I卜 6
Figure imgf000048_0003
I 卜 6
Figure imgf000048_0003
Figure imgf000048_0004
Figure imgf000048_0004
—般式 (III) で表されるジァミンとしては、 例えば式 （III一 1) —Diamines represented by general formula (III) include, for example, formula (III-1)
されるジァミンが挙げられる。 Giam to be mentioned.
II卜 1 III-2 III-3
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一般式 (IV) で表されるジァミンとしては、 例えば式 （IV— 1) II 卜 1 III-2 III-3
Figure imgf000048_0005
Examples of diamines represented by general formula (IV) include, for example, formula (IV— 1)
るジァミンが挙げられる。 Jiamin.
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一般式 (vi) で表されるジァミンとしては
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As a diamine represented by the general formula (vi)
例えば式 (VI- 1) 〜 （VI— 30) で表さ れるジァミンが挙げられる。  Examples thereof include diamines represented by formulas (VI-1) to (VI-30).
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000050_0001
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Vl-13 VI - 14 VI - 15
Figure imgf000050_0002
Vl-13 VI-14 VI-15
Figure imgf000050_0002
V I -16 VI-- V I -16 VI--
'0^0、 <\ - H2 H2N - •οΛ // -ΝΗ '0 ^ 0, <\-H 2 H 2 N-• οΛ // -ΝΗ
Vl-18 Vl-19
Figure imgf000050_0003
Vl-18 Vl-19
Figure imgf000050_0003
-20 VI-21
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'^ ΝΗ2 -20 VI-21
Figure imgf000050_0004
'^ ΝΗ 2
V I -22 V I -23 V I -22 V I -23
Η2Ν飞 fr く )— H2 Η 2 Ν 飞f r () — H 2
Figure imgf000050_0005
Figure imgf000050_0005
V I -24 V 1-25 V I -24 V 1-25
H2N- Vs -NH2 H2 f Vs - NH2 H 2 N- V s -NH 2 H 2 f V s -NH 2
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一般式 (VII) で表されるジァミンとしては、 例えば式 （V I I _：！) 〜 （V I I— 6
Figure imgf000050_0006
Examples of diamines represented by general formula (VII) include, for example, formulas (VII _ :!) to (VII-6).
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0001
—般式 (VIII) で表されるジァミンとしては、 例えば式 (VIII- 1) 〜 （VIII— 1 1) で表されるジァミンが挙げられる。 —Examples of diamines represented by general formula (VIII) include diamines represented by formulas (VIII-1) to (VIII-1 1).
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0001
VI 11-2 VI 11-2
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0002
VI 11-5 VI 11-5
Figure imgf000052_0003
Figure imgf000052_0003
Figure imgf000052_0004
一般式 (II) 〜 （VIII) で表されるジァミン （b 2) の上記具体例の中でも、 より好ま しくは、 式 （V— 1) 〜 （V— 5) 、 式 （VI— 1) 〜 （VI— 12) 、 式 （VI— 26) 、 式 （ VI- 27) 、 式 （VII— 1) 、 式 （VII— 2) 、 式 （VII— 6) 、 式 （VIII— 1) 〜 （VIII 一 5) で表されるジァミンが挙げられ、 さらに好ましくは式 (V— 6) 、 式 （V— 7) 、 式
Figure imgf000052_0004
Among the specific examples of diamine (b 2) represented by the general formulas (II) to (VIII), more preferably, the formula (V-1) to (V-5), the formula (VI-1) to (VI-12), Formula (VI-26), Formula (VI-27), Formula (VII-1), Formula (VII-2), Formula (VII-6), Formula (VIII-1) to (VIII 1), and more preferably a formula (V-6), a formula (V-7), a formula
(VI— 1) 〜 (VI— 12) で表されるジァミンが挙げられる。 本発明において用いられるジァミン （b 2) としては、 さらに一般式 (IX) で表される ジァミンが挙げられる。
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Examples thereof include diamines represented by (VI-1) to (VI-12). Examples of diamine (b 2) used in the present invention further include diamine represented by the general formula (IX).
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式 (IX) 中、  In formula (IX),
A3は、 単結合、 一 O—、 一 COO—、 一 OCO—、 一 CO_、 一 CONH—または一 (CH2) m- (式中、 mは;！〜 6の整数である） であり、 A 3 is a single bond, 1 O—, 1 COO—, 1 OCO—, 1 CO_, 1 CONH— or 1 (CH 2 ) m − (where m is an integer from !! to 6) ,
R6は、 ステロイド骨格を有する基、 下記式 (X) で表される基、 または、 ベンゼン環 に結合している 2つのァミノ基の位置関係がパラ位のときは炭素数 1〜 30のアルキル、 もしくは該位置関係がメタのときは炭素数 1〜 30のアルキルまたはフエニルであり、 該アルキルにおいては、 任意の一 CH2—が一 CF2_、 一 CHF―、 一 O—、 -CH =CH—または一 C≡C一で置き換えられていてもよく、 _CH3が _CH2F、 -CH F2または一 CF3で置き換えられていてもよく、 R 6 is a group having a steroid skeleton, a group represented by the following formula (X), or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms when the positional relationship between two amino groups bonded to the benzene ring is para. Or when the positional relationship is meta, it is alkyl or phenyl having 1 to 30 carbon atoms, and in the alkyl, any one CH 2 — is one CF 2 _, one CHF—, one O—, —CH = CH— or one C≡C may be replaced by one, and _CH 3 may be replaced by _CH 2 F, —CH F 2 or one CF 3 ,
該フエ二ルの環形成炭素に結合している水素は、 _F、 一CH3、 一 OCH3、 一 OC H2F、 一 OCHF2または一OCF3と置き換えられていてもよレヽ。 The hydrogen bonded to the ring-forming carbon of the phenyl may be replaced with _F, 1 CH 3 , 1 OCH 3 , 1 OC H 2 F, 1 OCHF 2 or 1 OCF 3 .
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0002
式 （X) 中、  In formula (X),
A4および A 5はそれぞれ独立して、 単結合、 一O—、 一COO—、 一 OCO—、 -C ONH—、 一 CH=CH—または炭素数 1〜12のアルキレンであり、 A 4 and A 5 are each independently a single bond, 1 O—, 1 COO—, 1 OCO—, —C ONH—, 1 CH═CH— or alkylene having 1 to 12 carbon atoms,
R 7および R 8はそれぞれ独立して、 一Fまたは一 CH3であり、 R 7 and R 8 are each independently 1 F or 1 CH 3 ,
環 Sは 1， 4—フエ二レン、 1， 4ーシクロへキシレン、 1， 3—ジォキサン一 2， 5 ージィル、 ピリミジン一 2， 5—ジィル、 ピリジン一 2， 5—ジィノレ、 ナフタレン一 1， 5—ジィノレ、 ナフタレン一 2， 7—ジィルまたはアントラセン一 9， 10—ジィルであり  Ring S is 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-1,2,5-diyl, pyrimidine-1,2,5-diyl, pyridine-1,2,5-dinole, naphthalene1,5 —Zinole, Naphthalene 1,7—Zill or Anthracene 9,10—Zill
R9tt—H、 一 F、 炭素数 1〜30のアルキル、 炭素数 1〜30のフッ素置換アルキル 、 炭素数:！〜 30のァノレコキシ、 一CN、 一 OCH2F、 一O CHF 2または一 O C F 3で あり、 R 9 tt—H, 1 F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, carbon number :! ~ 30 anoroxy, 1 CN, 1 OCH 2 F, 1 O CHF 2 or 1 OCF 3 ;
aおよび bはそれぞれ独立して 0〜 4の整数を表し、  a and b each independently represents an integer of 0 to 4,
c、 dおよび eはそれぞれ独立して 0〜3の S¾を表し、 eが 2または 3であるとき複 数の環 sは同一の基であっても異なる基であってもよく、 c, d and e each independently represent S¾ from 0 to 3, and when e is 2 or 3, The number of rings s may be the same or different,
f および gはそれぞれ独立して 0〜2の整数を表し、 かつ  f and g each independently represent an integer from 0 to 2, and
c + d + e≥lである。 一般式 (IX) において、 2つのアミノ基はフエ二ノ 炭素に結合している力 好ましく は、 2つのアミノ基の結合位置関係は、 メタ位またはパラ位であることが好ましい。 さら に 2つのアミノ基はそれぞれ、 「R 6— A 3—」 の結合位置を 1位としたときに 3位と 5 位、 または 2位と 5位に結合していることが好ましい。 一般式 (IX) で表されるジァミンとしては、 例えば下記式 (IX- 1 ) 〜 （IX— 1 1 ) で 表されるジァミンが挙げられる。 c + d + e≥l. In general formula (IX), the two amino groups are bonded to the pheninocarbon. Preferably, the bonding position of the two amino groups is meta or para. Furthermore, the two amino groups are preferably bonded to the 3rd and 5th positions or the 2nd and 5th positions, respectively, when the bonding position of “R 6 —A 3 —” is the 1st position. Examples of the diamine represented by the general formula (IX) include diamines represented by the following formulas (IX-1) to (IX-1 1).
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上記式 （IX— 1) 、 (IX- 2) 、 (IX- 7) および （IX— 8) 中、 R 18は炭素数 2〜 30の有機基であるが、 これらの中でも炭素数 3〜12のアルキルまたは炭素数 3〜12 のアルコキシが好ましく、 炭素数 5〜12のアルキルまたは炭素数 5〜12のアルコキシ がさらに好ましい。 また、 上記式 （K一 3) 〜 (IX- 6) および （IX— 9) 〜 （IX— 11 ) 中、 R19は一 Hまたは炭素数 1〜30の有機基であるが、 これらの中でも炭素数 1〜 10のアルキルまたは炭素数 1〜 10のアルコキシが好ましく、 炭素数 3〜： 10のアルキ ルまたは炭素数 3〜 10のアルコキシがさらに好まし!/、。 In the above formulas (IX-1), (IX-2), (IX-7) and (IX-8), R 18 is an organic group having 2 to 30 carbon atoms, and among these, 3 to 12 carbon atoms. Or alkyl having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and alkyl having 5 to 12 carbon atoms or alkoxy having 5 to 12 carbon atoms is more preferable. In the above formulas (K 1 3) to (IX-6) and (IX-9) to (IX-11), R 19 is 1 H or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. Preferred is alkyl having 1 to 10 carbons or alkoxy having 1 to 10 carbons, more preferably 3 to carbons: more preferably alkyl having 10 carbons or alkoxy having 3 to 10 carbons! /.
-般式 (IX) で表されるジァミンとしては、 さらに、 列えば下記式 (IX- 12) 〜 （IX 7) で表されるジァミンが挙げられる。 -Further, the diamines represented by the general formula (IX) include diamins represented by the following formulas (IX-12) to (IX 7).
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上記式 （IX— 12) 〜 （I X— 15) において R20は一Hまたは炭素数:！〜 30の有 機基であり、 炭素数 4〜 16のアルキルが好ましく、 炭素数 6〜 16のアルキルがさらに 好ましい。 式 （I X- 16) と式 （I X- 17) において R 21は一Hまたは炭素数 1〜 3 0の有機基であり、 炭素数 6〜 20のアルキルが好ましく、 炭素数 8〜 20のアルキルが さらに好ましい。 一般式 (IX) で表されるジァミンとしては、 さらに、 例えば下記式 (IX- 18) 〜 （IX -38) で In the above formulas (IX-12) to (IX-15), R 20 is 1H or carbon number :! ~ 30 existence An alkyl group having 4 to 16 carbon atoms is preferable, and an alkyl having 6 to 16 carbon atoms is more preferable. In the formula (I X-16) and the formula (I X-17), R 21 is 1H or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, preferably alkyl having 6 to 20 carbon atoms, and having 8 to 20 carbon atoms. Alkyl is more preferred. As the diamine represented by the general formula (IX), for example, the following formulas (IX-18) to (IX-38)
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上記式 （IX- 18) 、 (IX - 19) 、 (IX- 22) 、 (IX- 24) 、 (IX- 25) 、 （IX - 2 8) 、 （IX - 30) 、 （IX - 31) 、 (IX- 36) および （IX— 37) において R22は一 H または炭素数 1〜 30の有機基であり、 炭素数 1〜 12のアルキル、 炭素数 1〜 12のァ ルコキシが好ましく、 炭素数 3〜12のアルキルまたは炭素数 3〜 12のアルコキシがさ らに好ましい。 また、 上記式 （IX - 20) '、 (IX- 21) 、 (IX- 23) 、 (IX- 26) 、 ( IX— 27) 、 (IX- 29) 、 (IX- 32) 〜 （IX— 35) および （IX— 38) において、 R23 は一 H、 一 F、 炭素数 1〜12のアルキル、 炭素数 1〜12のアルコキシ、 一 CN、 一 O CH2F、 一 OCHF2または一 OCF3であり、 炭素数 3〜1 2のアルキルまたは炭素数 3〜1 2のアルコキシがさらに好ましレ、。 上記式 (IX- 33) と （IX - 34) において、 A 9は炭素数 1〜12のアルキレンである。 一般式 (IX) で表されるジァミンとしては、 さらに、 例えば下記式 (IX- 39) 〜 （IX -48) で表されるジァミンが挙げられる。 (IX-18), (IX-19), (IX-22), (IX-24), (IX-25), (IX-2 8), (IX-30), (IX-31) In (IX-36) and (IX-37), R 22 is 1 H or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, alkyl having 1 to 12 carbons, and alkyl having 1 to 12 carbons. Lucoxy is preferred, and alkyl having 3 to 12 carbons or alkoxy having 3 to 12 carbons is more preferred. In addition, the above formula (IX-20) ', (IX-21), (IX-23), (IX-26), (IX—27), (IX-29), (IX-32) to (IX— 35) and (IX-38), R 23 is 1 H, 1 F, alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, 1 CN, 1 O CH 2 F, 1 OCHF 2 or 1 OCF More preferred are alkyls having 3 to 12 carbon atoms or alkoxy having 3 to 12 carbon atoms. In the above formulas (IX-33) and (IX-34), A 9 is alkylene having 1 to 12 carbons. Examples of the diamine represented by the general formula (IX) further include diamines represented by the following formulas (IX-39) to (IX-48).
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一般式 (IX) で表されるジァミン (b 2) のうち、 式 （IX— 1) 〜式 （IX— 11) で表 されるジァミンが好ましく、 式 （IX— 2) 、 式 （IX— 4) 、 式 （IX— 5) 、 式 （IX— 6) で表されるジァミンがさらに好ましレ、。 本発明において用いられるジァミン （b 2) は、 さらに下記一般式 (XI) 及ぴ （XII) で表される化合物  Of the diamines (b 2) represented by the general formula (IX), diamines represented by the formulas (IX-1) to (IX-11) are preferred, and the formulas (IX-2) and (IX-4) ), Formula (IX-5) and formula (IX-6) are more preferred. Diamine (b 2) used in the present invention is a compound represented by the following general formulas (XI) and (XII)
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式 (XI) と (XII) 中、  In formulas (XI) and (XII),
R 1 Qは一 Hまたは一 CH3であり、 R 1 Q is 1 H or 1 CH 3
R 11はそれぞれ独立して、 一 Hまたは炭素数 1〜 20のアルキルもしくはァルケ であり、 Each R 11 independently represents 1 H or an alkyl or alkyl having 1 to 20 carbon atoms; And
A6はそれぞれ独立して、 単結合、 一 C (=0) —または一 C H2—であり、 Each A 6 is independently a single bond, one C (= 0) — or one CH 2 —;
R 1 3および R 1 4はそれぞれ独立して、 一 H、 炭素数 1〜2 0のアルキルまたはフエ- ルである。 R 13 and R 14 are each independently 1 H, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or phenyl.
前記一般式 (XI) において、 2つの 「NH2— P h— A6— O—」 の一方はステロイド 核の 3位に結合し、 もう一方は 6位に結合していることが好ましい。 また、 2つのアミノ 基はそれぞれ、 フエニル環炭素に結合しており、 A 6の結合位置に対して、 メタ位または パラ位に結合していることが好ましレ、。 一般式 (XI) で表されるジァミンとしては、 例えば式 (XI- 1 ) 〜 （XI— 4 ) で表され In the general formula (XI), it is preferable that one of the two “NH 2 —Ph—A 6 —O—” is bonded to the 3-position of the steroid nucleus and the other is bonded to the 6-position. In addition, it is preferable that each of the two amino groups is bonded to the phenyl ring carbon and bonded to the meta position or the para position with respect to the bonding position of A 6 . Examples of diamines represented by the general formula (XI) include those represented by the formulas (XI-1) to (XI—4).
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一般式 (XII) において、 2つの 「NH2— (R 1 4-) P h—A。一0—」 は、 それぞれ フエニル環炭素に結合しているが、 好ましくはステロイド核が結合している炭素に対して メタ位またはパラ位の炭素に結合している。 また、 2つのアミノ基はそれぞれフエニル環 炭素に結合している力 A6に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい In the general formula (XII), two “NH 2 — (R 1 4-) P h—A. One 0—” are each bonded to a phenyl ring carbon, but preferably a steroid nucleus is bonded. Bonded to carbon in meta or para position relative to carbon. The two amino groups are preferably bonded to the meta position or the para position with respect to the force A 6 bonded to the phenyl ring carbon.
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本発明において用いられるジァミン （b 2) は、 さらに一般式 (XIII) 、 (XIV) で表 される化合物が挙げられる。
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Examples of diamine (b 2) used in the present invention further include compounds represented by general formulas (XIII) and (XIV).
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式 （XIII) 中、  In formula (XIII),
R 1 5は一 Hまたは炭素数 1〜2 0のアルキルであり、 該アルキルのうち炭素数 2〜2 0のアルキルの任意の一 C H2—は、 一 O—、 一 C H= C H—または一 C≡C一で置き換 えられてもよく、 R 15 is 1 H or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and any one CH 2 — of the alkyl having 2 to 20 carbon atoms is 1 O—, 1 CH═CH— or 1 C≡C may be replaced by one,
A7はそれぞれ独立して一 O—または炭素数 1〜6のアルキレンであり、 Each A 7 is independently 1 O— or alkylene having 1 to 6 carbon atoms;
A8は単結合または炭素数 1〜 3のアルキレンであり、 A 8 represents a single bond or an alkylene carbon number 1-3,
環 Tは 1， 4一フエ二レンまたは 1 , 4ーシクロへキシレンであり、  Ring T is 1,4 monophenylene or 1,4-cyclohexylene,
hは 0または 1である。  h is 0 or 1.
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式 (XIV) 中、  In formula (XIV),
R 1 6は炭素数 6〜 2 2のアルキルであり、 R 16 is alkyl having 6 to 22 carbon atoms,
R 1 7は一 Hまたは炭素数：！〜 2 2のアルキルであり、 R 1 7 an H or the number of carbon atoms:! ~ 2 is alkyl of 2,
A7はそれぞれ独立して一 O—または炭素数:！〜 6のアルキレンである。 前記一般式 (XIII) において、 2つのアミノ基はそれぞれフエ-ル環炭素に結合してい るが、 A7に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。 一般式 (XIII) で表されるジァミンとしては、 例えば式 （XIII— 1 ) 〜 （ΠΙΙ— 9 ) で 表されるジァミンが挙げられる。 A 7 is independently 1 O— or carbon number :! ~ 6 alkylene. In the general formula (XIII), the two amino groups are each bonded to the ring ring carbon, but preferably bonded to the meta position or para to A 7 . Examples of the diamine represented by the general formula (XIII) include diamines represented by the formulas (XIII-1) to (ΠΙΙ-9).
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基が好ましく、 （XIII- 4) 〜 （XIII- 9) において R25は一 H、 炭素数:！〜 10のアル キル基がさらに好ましい。 前記一般式 (XIV) において、 2つのアミノ基はそれぞれフエニル環炭素に結合してい るが、 A7に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。 一般式 (XIV) で表されるジァミンとしては、 例えば （XIV— 1 ) (XIV— 3 ) で表さ れるジァミンが挙げられる。
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Group is preferred, and in (XIII-4) to (XIII-9), R 25 is 1 H, carbon number :! Even more preferred are ˜10 alkyl groups. In the general formula (XIV), the two amino groups are each bonded to a phenyl ring carbon, but preferably bonded to the meta position or the para position with respect to A 7 . Examples of the diamine represented by the general formula (XIV) include diamines represented by (XIV-1) (XIV-3).
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(XIV- 1 ) 〜 （XIV— 3 ) 式中、 R 2 6は炭素数 2〜 3 0の有機基であり、 これらの中 でも炭素数 6〜 2 0のアルキル基が好ましく、 R 2 7は炭素数 2〜 3 0の有機基であり、 これらの中でも一 Hまたは炭素数:！〜 1 0のアルキノレ基がさらに好ましい。 上述のとおり、 本発明において用いられるジァミン （b 2 ) は、 例えば、 一般式 (II) 〜 (XIV) で表されるジァミンを用いることができるが、 これらのジアミン以外のジァミ ンも用いることができる。 例えば、 ナフタレン構造を有するナフタレン系ジァミン、 フル オレン構造を有するフノレ才レン系ジァミン、 またはシロキサン結合を有するシロキサン系 ジァミンなどを単独または他のジァミンと混合して用いることができる。 シロキサン系ジァミンは特に限定されるものではないが、 下記式 (XV) で表されるもの が本発明において、 好ましく使用され得る。 (XIV- 1) ~ (XIV- 3 ) wherein, R 2 6 is an organic group having 0 2-3 carbon atoms, preferably an alkyl group having a carbon number of 6-2 0 Of these, R 2 7 is It is an organic group having 2 to 30 carbon atoms. More preferred are ˜10 alkynole groups. As described above, as the diamine (b 2) used in the present invention, for example, diamines represented by the general formulas (II) to (XIV) can be used, but diamines other than these diamines can also be used. it can. For example, a naphthalene-based diamine having a naphthalene structure, a funolite-based diamine having a fluorene structure, or a siloxane-based diamine having a siloxane bond can be used alone or mixed with another diamine. The siloxane-based diamine is not particularly limited, but those represented by the following formula (XV) can be preferably used in the present invention.
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式中、 R 3および R 4 は独立して炭素数：！〜 3のアルキルまたはフエニルであり、 R 5 は独立してはメチレン、 フエ二レンまたはアルキル置換されたフエ二レンであり、 Xは独 立して 1〜6の整数であり、 yは 1〜7 0の整数である。 ここで、 より好ましい yは 1〜 1 5の整数である。 さらに、 好ましくは、 本発明において用いられるジァミン （b 2 ) として、 下記式 (11 ) In the formula, R 3 and R 4 are independently carbon number :! ~ 3 alkyl or phenyl, R 5 is independently methylene, phenylene or alkyl-substituted phenyl, X is independently an integer from 1 to 6, y is 1 to 7 is an integer of 0. Here, y is more preferably 1 to 1 is an integer of 5. Further preferably, the diamine (b 2) used in the present invention is represented by the following formula (11):
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式中、 R 3 °および R 3 1は独立して炭素数 3〜 2 0のアルキル基である。 なお、 本発明で用いることができるジァミン （b 2) は、 本明細書のジァミンに限定さ れることなく、 本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジァミンを用いる ことができる。 In the formula, R 3 ° and R 3 1 are each independently an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. The diamine (b 2) that can be used in the present invention is not limited to the diamine of the present specification, and various other forms of diamine can be used within the scope of achieving the object of the present invention. Can do.
また、 本発明で用いることができるジァミン （b 2 ) は、 1種単独、 または、 2種以上 を組み合わせて用いることができる。 すなわち、 2種以上の組み合わせとしては、 上記ジ ァミン同士、 上記ジァミンとそれ以外のジァミン、 または、 上記ジァミン以外のジァミン 同士を用いることができる。 また、 インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、 そのよ うな場合には、 3， 3， 一ジアミノジフエニルスルホンおよび一般式 (XV) において y = 1〜 1 5の整数であるジァミンを用いることが特に好ましい。 2 . 3 モノアミン （b 3 ) In addition, the diamine (b 2) that can be used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. That is, as the combination of two or more kinds, the above-mentioned jamins, the above-mentioned jamins and other jamins, or the other jamins other than the above-mentioned jamins can be used. In addition, high transparency is required depending on the application of the ink-jet ink. In such a case, 3, 3, 1-diaminodiphenyl sulfone and an integer of y = 1 to 15 in the general formula (XV) It is particularly preferred to use diamine which is 2.3 Monoamine (b 3)
本発明において用いられるモノアミン （b 3 ) は、 特に限定されないが、 具体例として は、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラ ン、 4ーァミノプチルトリメトキシシラン、 4ーァミノプチルトリエトキシシラン、 4— ァミノプチノレメチルジェトキシシラン、 p—ァミノフエエノレトリメトキシシラン、 pーァ ミノフエュ トリエトキシシラン、 ρ—ァミノフエニルメチ^/ジメトキシシラン、 ρ—ァ ミノフヱ-ルメチルジェトキシシラン、 m—アミノフヱニルトリメトキシシランおよび m —ァミノフエ二ルメチルジェトキシシラン、 2—ァミノ安息香酸、 3—ァミノ安息香酸、 4ーァミノ安息香酸、 モノエタノールァミン、 n—ブチ /レアミン、 ァニリンなどを挙げる ことができる。  The monoamine (b 3) used in the present invention is not particularly limited, but specific examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3 —Aminopropylmethyl ketoxysilane, 4-Aminoptyltrimethoxysilane, 4-Aminoptyltriethoxysilane, 4-Aminopynolemethylmethoxysilane, p-Aminophenoletrimethoxysilane, p -Aminophenol triethoxysilane, ρ-aminophenylmethyl ^ / dimethoxysilane, ρ-aminominomethylmethyloxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane and m-aminophenylmethylmethoxysilane, 2 —Aminobenzoic acid, 3-Aminobenzoic acid, 4-Aminobenzoic acid, Monoethanol Amin, n- butyrate / Reamin, and the like can be given Anirin.
これらの中でも、 得られる膜の耐久性が優れるという点から、 3—ァミノプロピルトリ メトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 p—ァミノフエエルトリメト キシシランが好ましく、 3—ァミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましレ、。  Among these, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and p-aminophenyltrimethoxysilane are preferable because the resulting film has excellent durability. Triethoxysilane is particularly preferred.
これらのモノアミンは一種単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。  These monoamines can be used singly or in combination of two or more.
2 . 4 酸無水物基を 1つ有する化合物 ( b 4 ) 2.4 Compound having one acid anhydride group (b 4)
本発明において用いられる酸無水物基を 1つ有する化合物 ( b 4 ) は、 特に限定されな レ、が、 具体例としては、 p— (トリメトキシシリノレ） フエニルサクシニックアンヒドリド 、 p— (トリエトキシシリノレ） フエニノレサクシニックアンヒドリド、 m— (トリメトキシ シリル） フエニルサクシニックアンヒドリ ド、 m_ (トリエトキシシリル） フエニルサク シニックアンヒドリ ド、 トリメトキシシリ レプロピノレサクシニックアンヒドリ ド、 トリエ トキシシリルプロピルサクシユックアンヒドリ ドなどを挙げることができる。  The compound (b 4) having one acid anhydride group used in the present invention is not particularly limited, but specific examples include p- (trimethoxysilinole) phenylsuccinic anhydride, p- (Triethoxysilinore) phenenoresuccinic anhydride, m— (trimethoxysilyl) phenylsuccinic anhydride, m_ (triethoxysilyl) phenylsuccinic anhydride, trimethoxysilyl repropinoresuccinic anhydride And trietoxysilylpropyl succinic anhydride.
これらの中でも、 インクの保存安定性という点から、 トリメトキシシリルプロピルサク シニックアンヒドリ ド、 トリエトキシシリルプ口ピルサクシニックアンヒドリ ドが特に好 ましい。  Of these, trimethoxysilylpropyl succinic anhydride and triethoxysilyl-propyl succinic anhydride are particularly preferred from the standpoint of ink storage stability.
これらの酸無水物基を 1つ有する化合物は一種： 虫でまたは二種以 ±且み合わせても使 用できる。 2. 5 ポリアミド酸の反応条件 These compounds having one acid anhydride group can be used as one kind: insects or two or more kinds. 2.5 Reaction conditions for polyamic acid
本発明で用いることのできるポリアミド酸は、 たとえば、 モノアミン （b 3) と酸無水 物基を 1つ有する化合物 (b 4) とからなる化合物の群から選ばれる 1以上と、 酸無水物 基を 2つ以上有する化合物 (b 1) と、 ジァミン （b 2) とを反応させて合成できる。 モノアミン （b 3) を用いる 、 酸無水物基を 2つ以上有する化合物 (b 1) 1モル に対して、 ジァミン （b 2) 0. 01〜0. 8モルおよびモノァミン （b 3) 0. 4〜1 . 98モル用いることが好ましく、 酸無水物基を 2つ以上有する化合物 (b 1) 1モノレに 対して、 ジァミン (b 2) 0. 15〜0. 25モルおよびモノアミン (b 3) 1. 5〜1 . 7モル用いることがさらに好ましレ、。  The polyamic acid that can be used in the present invention includes, for example, one or more selected from the group consisting of a monoamine (b 3) and a compound (b 4) having one acid anhydride group, and an acid anhydride group. It can be synthesized by reacting two or more compounds (b 1) with diamine (b 2). Using monoamine (b 3), diamine (b 2) 0.01 to 0.8 mol and monoamine (b 3) 0.4 per mol of compound (b 1) having two or more acid anhydride groups The compound having two or more acid anhydride groups (b 1) 1 monole, diamine (b 2) 0.15 to 0.25 mol and monoamine (b 3) 1 More preferred to use 5-1.7 mol.
酸無水物基を 1つ有するィ匕合物 (b 4) を用いる場合、 ジァミン （b 2) 1モノレに対し て、 酸無水物基を 2つ以上有する化合物 (b 1) 0. 01〜0. 8モルおよび酸無水物基 を 1つ有する化合物 (b 4) 0. 4〜： 1. 98モル用いることが好ましく、 ジァミン （b 2) 1モルに対して、 酸無水物基を 2つ以上有する化合物 (b 1) 0. 15〜0. 25モ ルおよび酸無水物基を 1つ有するィ匕合物 (b 4) 1. 5〜1. 7モル用いることがさらに 好ましい。  When the compound (b 4) having one acid anhydride group is used, the compound (b 1) having two or more acid anhydride groups per diamine (b 2) 1 monole (b 1) 0.01 to 0 Compound having 8 moles and one acid anhydride group (b 4) 0.4 to: 1. It is preferable to use 98 moles, and 2 moles of acid anhydride groups per mole of diamine (b 2) Compound (b 1) having 0.15 to 0.25 mol and one compound having one acid anhydride group (b 4) 1.5 to 1.7 mol is more preferably used.
2. 5. 1 反応溶媒 2.5.1 Reaction solvent
少なくとも、 酸無水物基を 2つ以上有する化合物 (b 1) とジァミン （b 2) とモノア ミン （b 3) と酸無水物基を 1つ有する化合物 (b 4) とを用いてポリアミド酸を得るた めに用いられる溶媒は、 当該化合物力 S合成できれば特に限定されるものではないが、 例え ば、 ジェチレングリコ一ルジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコールジェチルェ一テル、 ジェチレングリコールメチノレエチ/レエーテノレ、 ジェチレングリコールモノェチルエーテノレ ァセテ一ト、 エチレングリコーノレモノェチルエーテルァセテ一ト、 プロピレンダリコール モノメチルエーテノレアセテート、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピ オン酸ェチル、 シク口へキサノン、 y一プチ口ラタトン、 N—メチノレー 2—ピロリ ドン、 および N, N—ジメチルァセトアミド、 などを挙げることができる。  At least polyamic acid is prepared using compound (b 1) having two or more acid anhydride groups, diamine (b 2), monoamine (b 3) and compound (b 4) having one acid anhydride group. The solvent used for obtaining the compound is not particularly limited as long as the compound strength S can be synthesized. For example, jetylene glycol dimethinoleatenole, diethylene glycol jetyl ether, jetylene glycol methylenoethyl / Leethenole, Jetylene glycol monoethyl etherate acetate, Ethylene glycol monoethyl ether etherate, Propylene Daricol Monomethyl etherate acetate, Methyl 3-methoxypropionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, Hexanone for mouth-mouth, y petit rataton, N-methinoleyl 2-pyrrolidone, and N, N-di Chiruasetoamido, and the like.
これらの中でもプロピレンダリコーノレモノメチルエーテルァセテ一ト、 3—メトキシプ 口ピオン酸メチル、 シク口へキサノン、 ジエチレングリコーノレメチルェチルエーテルおよ びジエチレングリコールジメチ /レエ一テルを用いると、 インクジエツトへッドへのダメー ジが少ないィンクとすることができるので好ましい。 これらの反応溶媒は戦虫でも、 2種以上の混合溶媒としても使用できる。 また、 上記反 応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。 Among these, the use of propylene dariconol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropyl pionate, cyclohexanone, diethylene glycol methyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether will result in ink jetting. This is preferable because the ink can be reduced in damage to the door. These reaction solvents can be used as war insects or as a mixed solvent of two or more. In addition to the reaction solvent, other solvents can be mixed and used.
反応溶媒は、 酸無水物基を 2つ以上有する化合物 (b 3) とジァミン （b 2) とモノア ミン （ b 3 ) と酸無水物基を 1つ有する化合物 (b 4) との合計 100重量部に対し 10 0重量部以上使用すると、 反応がスムーズに進行するので好まし！/ヽ。 は 0 °C〜 100 °Cで、 0. 2〜 20時間反応させるのが好ましい。  The reaction solvent is a total of 100 weights of the compound (b 3) having two or more acid anhydride groups, diamine (b 2), monoamine (b 3), and compound (b 4) having one acid anhydride group. Using more than 100 parts by weight per part is preferable because the reaction proceeds smoothly! / ヽ. The reaction is preferably carried out at 0 ° C to 100 ° C for 0.2 to 20 hours.
2. 5. 2 反応系への添加順序 2.5.2 Addition order to reaction system
また、 反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。 すなわち、 酸無水物基を 2 つ以上有する化合物 (b 1) とジァミン （b 2) とモノアミン （b 3) と酸無水物基を 1 つ有する化合物 (b 4) とを同時に反応溶媒にカ卩える、 ジァミン （b 2) とモノアミン （ b 3) を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を 2つ以上有する化合物 (b 1) または 酸無水物基を 2つ以上有する化合物 ( 1) と酸無水物基を 1つ有する化合物 （ID 4) を 添カロする、 酸無水物基を 2つ以上有する化合物 (b 1) と酸無水物基を 1つ有する化合物 (b 4) を反応溶媒中に溶解させた後にモノアミン （b 3) をあらかじめ させた後に ジァミン （b 2) を添カロする、 酸無水物基を 2つ以上有する化合物 (b 1) とジァミン （ b 2) とをあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、 その共重合体にモノアミン （ b 3) を添加する、 などいずれの方法も用いることができる。 2. 6 高分子化合物 (B) の重量平均分子量  Further, the order of adding the reaction raw materials to the reaction system is not particularly limited. That is, the compound (b 1) having two or more acid anhydride groups, diamine (b 2), monoamine (b 3), and compound (b 4) having one acid anhydride group were simultaneously used as a reaction solvent. A compound (b 1) having two or more acid anhydride groups after dissolving diamine (b 2) and monoamine (b 3) in a reaction solvent or a compound (1) having two or more acid anhydride groups And a compound (b 4) having two or more acid anhydride groups and a compound (b 4) having one acid anhydride group as a reaction solvent After dissolving monoamine (b 3) in advance and then adding diamine (b 2), compound (b 1) having two or more acid anhydride groups and diamine (b 2) are reacted in advance. After synthesizing the copolymer, monoamine (b 3) is added to the copolymer. It is possible to have. 2.6 Weight average molecular weight of polymer compound (B)
重量平均分子量が 1, 000〜 20， 000である高分子化合物 (B) が特に溶媒に対 する溶解性が優れてレ、てィンクジェット用インクとして好ましレ、。 本発明にお!/、て、 高分 子化合物 (B) の溶媒に対する 「溶解性」 をさらに向上させるために、 その重量平均分子 量は 1， 000〜10， 000であることが好ましく、 1， 000〜5， 000であるこ とがさらに好ましい。  The polymer compound (B) having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 is particularly excellent in solubility in a solvent and is preferred as an ink for a ink jet. In the present invention, in order to further improve the “solubility” of the polymer compound (B) in the solvent, the weight average molecular weight is preferably from 1,000 to 10,000, 000 to 5,000 is more preferable.
そして、 高分子化合物 (B) の重量平均分子量が 1， 000〜2， 000であることが 特に好ましい。 1， 000以上の重量平均分子量を有する高分子化合物 (B) は、 加熱処 理によって蒸発することがなく、 ィ匕学的、 漏如勺に安定であり、 2， 000以下の重量平 均分子量を有する高分子化合物 (B) は、 溶媒に対する溶解性を向上させることができる ので、 得られる塗膜の を大きくすることが可能であり、 インクジェット用インクとし て好ましく用いることができるからである。 The polymer compound (B) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000. The polymer compound (B) having a weight average molecular weight of 1,000 or more does not evaporate by heat treatment, is stable in terms of chemicals and leakage, and has a weight average molecular weight of 2,000 or less. Since the polymer compound (B) having an improved solubility in a solvent, it is possible to increase the thickness of the resulting coating film, and as an inkjet ink. This is because it can be preferably used.
高分子化合物 (B) の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ （G P C) 法により 測定することができる。 具体的には、 得られた高分子化合物 (B) をテトラヒドロフラン (TH F) 等で濃度が約 1重量0 /0になるように希釈し、 東ソー株式会 力ラム G 4 0 0 0 HX L、 G 3 0 0 0 HX L、 G 2 5 0 O HX Lおよび G 2 0 0 0 HX Lを用いて、 TH Fを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ （G P C) 法により測定し、 ポリスチレン換 算することにより求めることができる。 The weight average molecular weight of the polymer compound (B) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the obtained polymer compound (B) was diluted to a concentration of about 1 weight 0/0 tetrahydrofuran (TH F), etc., Toso stock meeting force ram G 4 0 0 0 HX L, Using G 3 00 HX L, G 2 50 O HX L, and G 2 0 0 0 HX L, using TH F as a developing agent, measuring by gel permeation chromatography (GPC) method, and converting to polystyrene Can be sought.
3 溶媒 (C) 3 Solvent (C)
本発明のインクジェット用インクは、 例えば、 アルケニル置換ナジイミド化合物 (A) 、 必要により高分子化合物 (B) を溶媒 (C) に溶解して得ることができる。 したがって 、 本発明のインクジヱット用インクに含まれる溶媒は、 ァルケ-ル置換ナジイミド化合物 (A) 、 必要により高分子化合物 (B) を溶解することができる溶媒であれば特に制限さ れない。 また、 単独ではアルケニル置換ナジイミド化合物 (A) 、 必要により高分子化合 物 （B) を溶解しない溶媒であっても、 他の溶媒と混合することによって、 インクジェッ ト用インクに含まれる溶媒 (C) として用いることが可能である。  The inkjet ink of the present invention can be obtained, for example, by dissolving an alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and, if necessary, a polymer compound (B) in a solvent (C). Therefore, the solvent contained in the ink jet ink of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and, if necessary, the polymer compound (B). Even if the solvent alone does not dissolve the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and, if necessary, the polymer compound (B), the solvent (C) contained in the ink for ink jetting can be mixed with another solvent. Can be used.
インクジェット用インクに含まれる溶媒 (C) の具体例としては、 N—メチルー 2—ピ ロリ ドン、 ジメチルイミダゾリジノン、 N—メチノレ力プロラタタム、 N—メチ プロピオ ンアミ ド、 N， N—ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチノレホ ルムアミ ド、 N， N—ジェチルホルムアミ ド、 ジェチルァセトアミ ド、 γ—ブチロラクト ン、 乳酸ェチル、 3—メチルー 3—メ トキシブタノール、 テトラリン、 ィソホロン、 ェチ レングリコーノレモノプチ/レエ一テル、 ジエチレングリコーノレモノェチルエーテ /レ、 ジェチ レングリコーノレモノエチノレエ一テルァセテ一ト、 ジェチレングリコーノレジメチノレエ一テル 、 ジエチレングリコーノレメチルェチノレエーテノレ、 トリエチレングリコーノレモノェチノレエー テル、 プロピレングリコールモノプチノレエーテル、 プロピレンク"リコールモノメチノレエ一 テルアセテート、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 3—メ トキシプロピオン 酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 マロン酸ジェチル、 エタノール、 2—プロ パノール、 ジォキサン、 エチレングリコール等を挙げることができる。  Specific examples of the solvent (C) contained in the ink-jet ink include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methinoreprolactam, N-methypropionamide, N, N-dimethylacetate. Amide, Dimethylsulfoxide, N, N-Dimethylolformamide, N, N-Jetylformamide, Jetylacetamide, γ-Butyrolacton, Lactyl acetate, 3-Methyl-3-methybutanol, Tetraline, Isophorone, Ethylene glycol noremono petit / Rieter, Diethylene glyconoremonoethyl ate / Le, Jetylene glyconoremonoethylenoyl etherate, Jetylene glyconoresininomethylate, Diethylene glycolenoremethyl Ethinoreethenore, triethyleneglycolenoremonoetinore -Tell, Propylene glycol monobutylene ether, Propylene glycol monomethylol ether acetate, Dipropylene glycol monomethyl ether, Methyl 3-methoxypropionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, Jetyl malonate, Ethanol, 2 —Propanol, dioxane, ethylene glycol and the like.
前記の通り、 本発明のインクジエツト用インクに含まれる溶媒について特に制限は無い が、 ィンクジェット印届 IJ機のィンクへッドの仕様によつては、 その接合部材ゃ内在するフ 8 As described above, there is no particular restriction on the solvent contained in the ink jet ink of the present invention. However, according to the specification of the ink jet IJ machine's ink head, the joint member is inherently contained. 8
69 ィルター素材が使用する溶媒の種類によって腐食や B麵する がある。 あるいは、 乾燥 速度が速レヽ溶媒ではィンクへッドの目詰まりが起こったりするので溶媒 (C) の選択は非 常に重要である。  69 Depending on the type of solvent used by the filter material, corrosion or B 麵 may occur. Alternatively, the selection of the solvent (C) is very important because the clogging of the ink head occurs when the drying speed is high.
本発明者が鋭意検討した結果、 ィンクジエツトへッドの耐久性向上やへッド目詰まり、 インク吐出性の点で、 乳酸ェチル、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 ジエチレン グリコールモノェチルエーテルアセテート、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジ エチレングリコ一ノレメチノレエチノレエ一テル、 プロピレングリコールモノメチノレエーテルァ セテート、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 y _プチ口ラクトンが溶媒 (C) として特 に好ましいことを見出した。  As a result of intensive studies by the present inventor, as a result of improving the durability of the ink jet head and clogging the head, and in terms of ink ejection properties, ethyl lactate, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, It has been found that diethylene glycol monomethenoreethino ether, propylene glycol monomethylenoether etherate, methyl 3-methoxypropionate, and y_petit lactone are particularly preferred as the solvent (C).
さらに、 ィンクジヱット用ィンクの塗布' 1·生にィンクの表面 »が大きく影響するため、 インクの表面張力を 2 0〜4 5 mN/m, 好ましくは 2 7〜4 2 mN/m、 より好ましく は 3 0〜4 O mNZmに調整する。 表面張力が 4 5 mN/mより大きくなるとインク吐出 口におけるインクメニスカスが不安定化してィンクが吐出できなくなることがあり、 2 0 mN/mより小さくなると塗布した液滴力 S濡れ広がってしまレ、塗布パターンの形状が大き く悪化する。  Furthermore, since the surface of the ink is greatly affected by the application of the ink jet ink, the surface tension of the ink is 20 to 45 mN / m, preferably 27 to 42 mN / m, more preferably 3 Adjust to 0-4 O mNZm. If the surface tension is higher than 45 mN / m, the ink meniscus at the ink outlet may become unstable and ink may not be discharged. If the surface tension is lower than 20 mN / m, the applied droplet force S will spread out. The shape of the coating pattern is greatly deteriorated.
表面張力を 2 0〜4 5 mNZmの範師こ調整するには、 溶媒選定力 S重要である。 表勸 が 2 0〜4 5 mNZmの範囲にある一種の溶媒を用いても良レ、が、 表面張力の大きな溶媒 In order to adjust the surface tension from 20 to 45 mNZm, the solvent selection power S is important. A kind of solvent whose surface is in the range of 20 to 45 mNZm can be used, but it has a high surface tension.
(例えば、 y—プチ口ラタトン： 4 3 mN/m) および表面張力の小さな溶媒 （例えば、 ジエチレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ： 2 4 mN/m, あるいはエチレングリコー ルモノプチルエーテル： 3 2 mN/ ) を混合して用いると溶媒組成で表面 ¾5Λを微調整 できるので好ましい。 (For example, y-petit-mouth rataton: 43 mN / m) and a low surface tension solvent (for example, diethyleneglycolenomethenoreethinoreethenole: 24 mN / m, or ethylene glycol monoptyl ether: 32 mN It is preferable to use a mixture of /) because the surface ¾5Λ can be finely adjusted by the solvent composition.
また、 Ν—メチルホルムアミド、 Ν， Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジェチノレホ ルムアミド、 ァセトアミド、 Ν—メチルァセトアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 ジェチルァセトアミド、 Ν—メチルプロピオンアミド、 Ν, Ν, N ' ， N' —テトラメチ ル尿素、 2—ピロリ ドン、 Ν—メチノレ一 2—ピロリ ドン、 ε—力プロラタタム、 Ν—メチ ノレ力プロラタタム、 力ルバミド酸エステル等のアミド系の溶媒は、 アルケニル置換ナジィ ミド化合物 (Α) や高分子化合物 (Β) の良溶媒であることから好ましく用いることがで きるが、 その一方でィンクジェットへッドの耐久性に難があり注意が必要である。  Also, メ チ ル -methylformamide, Ν, Ν-dimethylformamide, Ν, Ν-jetinoformamide, acetoamide, Ν-methylacetamide, Ν, Ν-dimethylacetamide, jetylacetamide, Ν-methylpropionamide , Ν, Ν, N ', N'—tetramethylurea, 2-pyrrolidone, Ν-methylolone 2-pyrrolidone, ε-force prolatatam, Ν-methylolate prolatatum, force rubamic acid esters, etc. The solvent can be preferably used because it is a good solvent for alkenyl-substituted namidimide compounds (Α) and polymer compounds (Β), but on the other hand, the durability of the ink jet head is difficult and caution is required. It is.
本発明のインクジェット用インクに含まれる溶媒 (C) において、 アミド系溶媒は全く 含まないか、 あるいは多くても溶媒 (C) の ^≤量に対して 2 0重量％以下であることが 好ましい。 The solvent (C) contained in the inkjet ink of the present invention does not contain any amide solvent, or at most 20% by weight or less based on the ^ ≤ amount of the solvent (C). preferable.
これらの溶媒は、 一種のみを用いてもよく、 また、 二種以上を混合して用いてもよレ、。  These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
4 本発明のインクジェット用インクにおけるアルケニゾ 換ナジイミド化合物 (A) お よび高分子化合物 (B) の濃度 4 Concentrations of alkenizically converted nadiimide compound (A) and polymer compound (B) in the inkjet ink of the present invention
本発明においてインクジェット用インク中のアルケニノ 換ナジイミド化合物 (A) の 濃度は特に限定されなレ、が 1〜 9 9重量％が好ましく、 1 0〜 8 0重量％がさらに好まし く、 2 2〜 7 0重量％がさらに好ましい。 これらの濃度範囲であると、 1回のインクジェ ッティングで得られる膜の厚さが最適となり、 ジェッティング精度が高いので好ましい。 本発明においてインクジェット用インク中の高分子化合物 (B) の濃度は特に限定され ないが、 0〜 5 0重量％が好ましく、 0〜 2 5重量0 /0がさらに好ましレ、。 これらの濃度範 囲であると、 絶縁膜として良好な特性が付与できることがあり好ましレ、。 In the present invention, the concentration of the alkenino-converted nadiimide compound (A) in the inkjet ink is not particularly limited, but is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and 2 2 to 2 More preferred is 70% by weight. These concentration ranges are preferable because the film thickness obtained by one ink jetting is optimal and the jetting accuracy is high. The concentration of the polymer compound in the inkjet ink (B) is not particularly limited in the present invention, 0-5 is preferably 0 wt%, 0-2 5 weight 0/0 more preferably les. Within these concentration ranges, good characteristics can be imparted as an insulating film.
ィンクジェット用インクとして用いる:^、 アルケニル置換ナジィミド化合物 (A) お よび高分子化合物 (B) の濃度は高いほど得られるポリイミド膜の fllffが厚くなるため好 ましいが、 その一方で粘度も高くなる傾向にあるため、 場合によってはインクジェット印 刷機で吐出できなくなるという問題が生じる。 本発明者らが鋭意検討した結果、 特に上記 の濃度範囲であれば膜厚の大きなポリイミド膜を形成可能なィンクジヱット用ィンクとし て好ましく用いることができることを見出した。 5 本発明のィンクジェット用ィンクに添加される添加剤  Used as an ink for ink jet: ^, The higher the concentration of the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and the polymer compound (B), the better the resulting polyimide film fllff, but the higher the viscosity. Due to this tendency, in some cases, there is a problem that the ink jet printer cannot discharge. As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that it can be preferably used as an ink jet ink capable of forming a polyimide film having a large film thickness, particularly within the above-mentioned concentration range. 5 Additives added to the ink jet ink of the present invention
本発明のインクジェット用インクは、 ァルケニノ 換ナジイミド化合物 (A) 、 必要に より高分子化合物 (B) 、 必要により溶媒 (C) とを混合して得られる。  The ink-jet ink of the present invention can be obtained by mixing the alkenino-converted nadiimide compound (A), the polymer compound (B) if necessary, and the solvent (C) if necessary.
さらに、 目的とする特个生によっては、 本発明のインクジェット用インクは、 エポキシ樹 脂、 アクリル樹脂、 界面活 '性剤、 帯電防止剤、 カップリング剤、 トリメリット酸等のェポ キシ硬化剤、 ァミノシリコン化合物、 溶媒、 nmmi pカ鲭剤、 防腐剤、 p方黴剤、 酸化 防止剤、 還元防止剤、 蒸発促進剤、 キレート化剤、 水溶性ポリマー等の添加剤を必要によ り選択して添加し、 それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。  In addition, depending on the intended individual, the inkjet ink of the present invention may be an epoxy curing agent such as an epoxy resin, an acrylic resin, a surfactant, an antistatic agent, a coupling agent, or trimellitic acid. , Amino silicon compounds, solvents, nmmi p-curing agents, preservatives, p-poisoning agents, antioxidants, anti-reduction agents, evaporation accelerators, chelating agents, water-soluble polymers, etc. Can be obtained by mixing and dissolving them uniformly.
( 1 ) エポキシ樹脂 (1) Epoxy resin
本発明のインクジェット用インクは、 エポキシ樹脂をさらに含んでもよレ、。 本発明のィ ンクジェット用ィンクに含まれるエポキシ樹脂は、 ォキシランを有すれば特に限定されな レ、が、 ォキシランを 2つ以上有する化合物が好ましレ、。 The inkjet ink of the present invention may further contain an epoxy resin. The present invention The epoxy resin contained in the ink jet ink is not particularly limited as long as it has oxysilane, but a compound having two or more oxysilanes is preferred.
本発明にお！/ヽてィンクジヱット用ィンク中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されなレ、が 、 0 . 1〜 2 0重量％が好ましく、 1〜 1 0重量％がさらに好ましレ、。 この濃度範囲であ ると、 インクジェット用インクから形成された'翻莫の耐熱性、 耐薬品性、 平坦性が良好で ある。  In the present invention! The concentration of the epoxy resin in the ink jet ink is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 10 to 10% by weight. Within this concentration range, “excessive heat resistance, chemical resistance, and flatness formed from the ink for ink jet are good.
エポキシ樹脂としては、 例えば、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂、 グリシジルエステ ル型エポキシ樹脂、 脂環式エポキシ†細旨、 ォキシランを有するモノマーの重合体、 および 、 ォキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、 などが挙げられる。  Examples of the epoxy resin include a bisphenol A type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, an alicyclic epoxy polymer, a polymer of a monomer having an oxysilane, and a copolymer of a monomer having an oxysilane and another monomer. Polymer, and the like.
才キシランを有するモノマーの具体例としては、 グリシジル (メタ) ァクリレート、 3 ， 4一エポキシシク口へキシル (メタ） ァクリレート、 およぴメチルダリシジル （メタ) アタリレートを挙げることができる。  Specific examples of the monomer having a xylan include glycidyl (meth) acrylate, 3,4 epoxy hexyl (meth) acrylate, and methyldaricidyl (meth) acrylate.
また、 ォキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、 (メタ） アクリル酸、 メチノレ (メタ) アタリレート、 ェチノレ (メタ) ァクリレート、 イソ プロピル (メタ) アタリレート、 η—ブチル (メタ) ァクリレート、 i s o—ブチル （メ タ） ァクリレート、 t e r t—ブチノレ (メタ) アタリレート、 シクロへキシル （メタ） ァ タリレート、 ベンジル (メタ) ァクリレート、 2—ヒ ドロキシェチノレ (メタ） アタリレー ト、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 スチレン、 メチルスチレン、 クロル メチルスチレン、 （3—ェチルー 3—ォキセタニル） メチル （メタ） アタリレート、 N— シクロへキシルマレイミドおよび N—フエニルマレイミドなどを挙げることができる。 ォキシランを有するモノマーの重合体およびォキシランを有するモノマーと他のモノマ 一との共重合体の好まし！、具体例としては、 ポリグリシジルメタクリレート、 メチルメタ クリレートーグリシジルメタクリレート共重合体、 ベンジルメタクリレートーグリシジル メタクリレート共重合体、 n—ブチノレメタクリレートーグリシジルメタクリレート共重合 体、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート一グリシジルメタクリレート共重合体、 （3— ェチルー 3—ォキセタニル） メチルメタクリレートーグリシジルメタクリレート共重合体 およびスチレン一グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。 本発明のィ ンクジエツト用インクがこれらのエポキシ樹脂を含有すると、 インクジエツト用インクか ら形成された塗膜の耐熱性が良好となるため好ましレ、。  Specific examples of other monomers that copolymerize with oxysilane-containing monomers include (meth) acrylic acid, methinole (meth) acrylate, ethinole (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, η— Butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butynole (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2—hydrochuchchinole (meth) acrylate —Hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, methyl styrene, chloro methyl styrene, (3-ethyl-3-hexetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide it can. Preference is given to a polymer of a monomer having an oxysilane and a copolymer of a monomer having an oxysilane and another monomer! Specific examples include polyglycidyl methacrylate, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, n-butynole methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate monoglycidyl methacrylate copolymer Examples thereof include a polymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer and styrene monoglycidyl methacrylate copolymer. When the ink jet ink of the present invention contains these epoxy resins, the heat resistance of the coating film formed from the ink jet ink is improved, which is preferable.
本発明のィンクジェット用ィンクに含まれ得るエポキシ樹脂の具体例としては、 商品名 「ェピコート 807」 、 「ェピコート 815」 、 「ェピコート 825」 、 「工ピコート 8 27」 、 「ェピコート 828」 、 「ェピコート 190P」 、 「ェピコート 191 P」 （以 上、 油化シエノレエポキシ （株） 製） 、 商品名 「ェピコ一ト 1004」 、 「ェピコ一ト 12 56」 （以上、 ジャパンエポキシレジン （株） 製） 、 商品名 「ァラルダイト CY177」 、 商品名 「ァラルダイト CY184J (日本チバガイギー (株） 製） 、 商品名 「セロキサ イド 2021 P」 、 「セロキサイド 3000」 、 「EHPE—3150」 (ダイセル化学 工業 （株） 製） 、 商品名 「テクモア VG3101 L」 （三井化学 （株） 製） 、 N， N， N， ,Ν' —テトラグリシジルー m—キシレンジァミン、 1， 3_ビス （N，N—ジグリシジル アミノメチノレ） シクロへキサン、 Ν，Ν，Ν'，Ν' —テトラグリシジル _4， 4， ージアミ ノジフエニルメタンなどを挙げることができる。 Specific examples of epoxy resins that can be included in the ink jet ink of the present invention include: “Epicote 807”, “Epicote 815”, “Epicote 825”, “Epicote 8 27”, “Epicote 828”, “Epicote 190P”, “Epicote 191 P” (hereinafter referred to as Yuka Sienore Epoxy Co., Ltd.) ) Product name "Epicoint 1004", "Epicoto 12 56" (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), product name "Araldite CY177", product name "Araldite CY184J (manufactured by Ciba Geigy Japan)" Product name "Celoxide Id 2021 P", "Celoxide 3000", "EHPE-3150" (manufactured by Daicel Chemical Industries), product name "Techmore VG3101 L" (manufactured by Mitsui Chemicals), N, N, N,, Ν '—tetraglycidyl m-xylenediamine, 1,3_bis (N, N-diglycidylaminomethinole) cyclohexane, Ν, Ν, Ν', Ν '—tetraglycidyl _4, 4, -Diaminodiphenylmethane.
これらの中でも、 商品名 「ァラルダイト CY184」 、 商品名 「セロキサイド 2021 Ρ」 、 商品名 「テクモア VG3101 L」 、 商品名 「ェピコート 828」 は、 得られるポ リイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましレ、。  Among these, the product name “Araldite CY184”, the product name “Celoxide 2021 Ρ”, the product name “Techmore VG3101 L”, and the product name “Epicoat 828” are preferred because the flatness of the resulting polyimide film is particularly good. Masle.
エポキシ樹脂は一種のみを用いてもよく、 また、 二種以上を混合して用いてもよい。  Only one kind of epoxy resin may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
(2) アクリル樹脂 (2) Acrylic resin
本発明のインクジェット用インクは、 アクリル樹脂をさらに含んでもよい。 インクジェ ット用ィンクに含まれるァクリル樹脂は、 ァクリル基ゃメタクリル基を有すれば特に限定 されない。  The inkjet ink of the present invention may further contain an acrylic resin. The acrylic resin contained in the ink jet ink is not particularly limited as long as it has an acryl group or a methacryl group.
インクジェット用インク中のアクリル樹脂の濃度は特に限定されないが、 0. 1〜20 重量％が好ましく、 1〜 10重量％がさらに好ましレ、。 この濃度範囲であると、 インクジ エツト用インクから形成された塗膜の耐熱性、 耐薬品性、 平坦性が良好である。  The concentration of the acrylic resin in the inkjet ink is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. Within this concentration range, the heat resistance, chemical resistance and flatness of the coating film formed from the ink jet ink are good.
アクリル樹脂としては、 例えば、 ヒドロキシルを有する単官能重合 ι·生モノマー、 ヒドロ キシルを有しない単官能重合性モノマー、 二官能 （メタ） アタリレート、 及び、 三官能以 上の多官能 （メタ） ァクリレートなどが挙げられる。  Acrylic resins include, for example, monofunctional polymerization having hydroxyl ι · biomonomer, monofunctional polymerizable monomer having no hydroxyl, bifunctional (meth) acrylate, and trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate. Etc.
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、 2—ヒドロキシェチノレ (メタ） アタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレ （メタ） アタリレート、 4—ヒドロキシ プチル (メタ) アタリレート、 または 1， 4ーシクロへキサンジメタノールモノ (メタ) アタリレート等を挙げることができる。 中でも形成される膜が柔軟である点から、 4—ヒ ドロキシプチ Λ ^アタリレート、 1, 4ーシクロへキサンジメタノーノレモノアクリレートが 特に好ましい。 Specific examples of the monofunctional polymerizable monomer having hydroxyl include 2-hydroxyethinore (meth) acrylate, 2-hydroxypropinole (meth) acrylate, 4-hydroxy butyl (meth) acrylate, or 1, 4-cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate, etc. can be mentioned. Among them, 4-hydroxypropylene Λ ^ attalylate and 1,4-cyclohexanedimethanolol monoacrylate are used because the film formed is flexible. Particularly preferred.
ヒドロキシルを有しない単官能重合 !■生モノマーの具体例としては、 グリシジル （メタ） アタリレート、 3， 4一エポキシシク口へキシル (メタ） アタリレート、 メチノレグリシジ ノレ (メタ) アタリレート、 3—メチル一3— (メタ) アタリ口キシメチノレオキセタン、 3 —ェチルー 3 _ (メタ) アタリ口キシメチルォキセタン、 3—メチルー 3— (メタ) ァク リ口キシェチノレオキセタン、 3ーェチルー 3— (メタ) アタリ口キシェチノレオキセタン、 p—ビ-ノレフエニノレー 3—ェチノレオキセター 3—イノレメチルエーテノレ、 2—フエニノレー 3 一 (メタ) アタリロキシメチ /レオキセタン、 2—トリフロロメチノレー 3— (メタ) アタリ 口キシメチル才キセタン、 4一トリフロロメチノレー 2一 (メタ） ァクリロキシメチノレオキ セタン、 (メタ) ァクリル酸、 メチノレ (メタ) ァクリレート、 ェチル (メタ) ァクリレー ト、 イソプロピル (メタ) アタリレート、 プチル (メタ) アタリレート、 i s o—ブチノレ (メタ） アタリレート、 t—プチノレ (メタ) ァクリレート、 シク口へキシル (メタ) ァク リレート、 ベンジノレ (メタ） アタリレート、 スチレン、 メチルスチレン、 クロルメチルス チレン、 （3—ェチルー 3—ォキセタニル） メチル （メタ） アタリレート、 N—シクロへ キシルマレイミド、 N—フエニルマレイミド、 ビュルトルエン、 （メタ） アクリルアミド 、 トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 02 ' 6 ] デカニル (メタ) ァクリレート、 ジシクロペンテ二 ルォキシェチル （メタ） アタリレート、 イソボノレ-ノレ （メタ） アタリレート、 フエニル ( メタ） ァクリレート、 グリセロールモノ (メタ） アタリレート、 ポリスチレンマクロモノ マー、 ポリメチノレメタクリレートマクロモノマー、 N—ァクリロイノレモノレホリン、 5—テ トラヒドロフルフリルォキシカルボ二ルペンチル （メタ） アタリレート、 ラウリルアルコ ールのエチレンォキシド付加物の （メタ） アタリレート、 （メタ） アクリル酸、 クロトン 酸、 a—クロルァクリル酸、 ケィ皮酸、 マレイン酸、 フマル酸、 イタコン酸、 シトラコン 酸、 メサコン酸、 ω—カルボキシポリ力プロラタトンモノ （メタ） アタリレート、 コハク 酸モノ [ 2— (メタ） アタリロイロキシェチル]、 マレイン酸モノ [ 2— （メタ） アタリ口 イロキシェチル]、 またはシク口へキセン一 3， 4—ジカルボン酸モノ [ 2— (メタ) ァク リロイ口キシェチル]等を挙げることができる。 Monofunctional polymerization without hydroxyl! ■ Specific examples of raw monomers include glycidyl (meth) acrylate, 3,4 epoxy hexyl (meth) acrylate, methinoreglicidino acrylate (meth) acrylate, 3-methyl mono 3— (meth) atari-mouthed xymethinoleoxetane, 3 —ethylyl 3 _ (meth) atari-mouthed oxymethyloxetane, 3-methyl-3— (meth) acrylic head (Meth) Atari-mouthed Kichetino Leoxetane, p-bi-Nolefueninore 3—Ethenoreoxeter 3-—Inole Methyl etherenole, 2-—Fuenore 3 1 (Meth) Ataloxy Methyl / Leoxetane, 2-Trifluoromethinore 3 — (Meta) Atari Mouth Methyl Methyl Xetane, 4 Trifluoromethinore 2 One (Meta) Acryloxymethino Leoxetane, (Meta) Acryllic acid, methinole (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, iso-butynole (meth) acrylate, t-petitenole (meth) acrylate, to mouth Xylyl (meth) acrylate, Benzenore (meth) acrylate, Styrene, Methylstyrene, Chlormethylstyrene, (3-Ethyl-3-oxetanyl) Methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide , Butyltoluene, (meth) acrylamide, tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl rubuchetyl (meth) acrylate, isobonole-noreth (meth) acrylate, phenyl (meth) Acrylate, glycerol Mono (meth) acrylate, polystyrene macromonomer, polymethylol methacrylate macromonomer, N-acryloylole monoreforin, 5-tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentyl (meth) acrylate, lauryl alcohol (Meth) acrylates, (meth) acrylic acid, crotonic acid, a-chloroacrylic acid, cinnamate, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, ω-carboxypoly Force Prolatathon Mono (Meth) Atalylate, Succinate Mono [2— (Meth) Atariloylokischetil], Maleate Mono [2— (Meth) Atari Mouth Irochichetil], or Hexene Hexane 1 3, 4— And dicarboxylic acid mono [2- (meth) acryloyl kichetil] .
二官能 （メタ） アタリレートの具体例としては、 ビスフエノール Fエチレンォキシド変 性ジァクリレート、 ビスフエノール Αエチレンォキシド変性ジァタリレート、 イソシァヌ ノレ酸エチレンォキシド変性ジァクリレート、 ポリエチレングリコールジァクリレート、 ポ リプロピレングリコールジアタリレート、 ペンタエリスリ トールジアタリレート. ペンタ エリスリ トールジァクリレートモノステアレート、 1， 4—ブタンジ才一ノレジァクリレー ト、 1， 6—へキサンジォ一ノレジァタリレート、 1, 9ーノナンジオースレジァクリレート 、 1， 4ーシクロへキサンジメタノ一ノレジァタリレート、 2— n—プチノレ一 2ーェチルー 1， 3一プロパンジオールジァクリレート、 トリメチロールプロパンジアタリレート、 ま たはジペンタエリスリ トールジアタリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include bisphenol F ethylene oxide modified diacrylate, bisphenol Α ethylene oxide modified diacrylate, isocyanurate ethylene oxide modified diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, poly Propylene glycol diatalylate, pentaerythritol diatalylate. Penta Erythritol diacrylate monostearate, 1,4—butaneji nore hydrate, 1,6—hexanezio regiolate, 1,9-nonandose regioacrylate, 1,4-cycloto Examples thereof include xanthodimethanomonoresin tallylate, 2-n-petitenole 2-ethylyl 1,3 monopropanediol diacrylate, trimethylolpropane ditalylate, or dipentaerythritol ditalylate.
三官能以上の多官能 （メタ） アタリレートの具体例としては、 トリメチロールプロパン トリ （メタ） アタリレート、 エチレンォキシド変 1"生トリメチローノレプロパントリ (メタ) アタリレート、 プロピレンォキシド変性トリメチロールプロパントリ （メタ） アタリレー ト、 ェピクロルヒドリン変性トリメチローノレプロパントリ （メタ） アタリレート、 ジトリ メチロールプロパンテトラ (メタ) アタリレート、 グリセロールトリ （メタ） ァクリレー ト、 ェピクロノレヒドリン変性グリセロールトリ (メタ) ァクリレート、 ジグリセリンテト ラ （メタ） アタリレート、 ペンタエリスリ トーノレトリ （メタ） アタリレート、 ペンタエリ スリ トールテトラ (メタ) アタリレート、 ジペンタエリスリ 1、一ルペンタ (メタ） アタリ レート、 アルキル変性ジペンタエリスリ トールペンタ (メタ) アタリレート、 アルキル変 性ジペンタエリスリ トールテトラ （メタ） アタリレート、 アルキル変性ジペンタエリスリ トールトリ (メタ） アタリレート、 ジペンタエリスリ トーノレへキサ (メタ) アタリレート 、 力プロラクトン変性ジペンタエリスリ トールへキサ (メタ) アタリレート、 エチレンォ キシド変性リン酸トリ （メタ） アタリレート、 トリス[ (メタ） ァクリロキシェチル]イソ シァヌレート、 力プロラクトン変性トリス[ (メタ） アタリ口キシェチノレ]ィソシァヌレー ト、 またはウレタン （メタ） アタリレート等を挙げることができる。  Specific examples of trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified 1 "raw trimethylolole propane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, epichlorohydrin modified trimethylone propane tri (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, epichloronohydrin modified Glycerol tri (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, pentaerythritol Tonoretri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol 1, monopenta (meth) attaly Alkylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Tonorehexa (meth) acrylate, force prolactone-modified dipentaerythritol Tallhexa (meth) acrylate, Ethylene oxide modified triphosphate (meth) acrylate, Tris [(meth) acryloxychetyl] isocyanurate, force prolactone modified tris [(meth) Atari mouth chechchinole] isocyanurate Or urethane (meth) acrylate.
これらのアクリル樹脂は 1種のみを用いてもよく、 また、 2種以上を混合して用いても よい。  These acrylic resins may be used alone or in combination of two or more.
(3) 界面活性剤 (3) Surfactant
インクジェット用ィンクの塗布' I生の向上を望むときには、 かかる目的に沿つた界面活性 剤を添加できる。 本発明のィンクジェット用ィンクに添 される界面活性剤の具体例とし ては、 商品名 「B y k— 300」 、 「Byk— 306」 、 「Byk— 335」 、 「Byk — 310」 、 「Byk— 341」 、 「Byk— 344」 、 「Byk— 370」 （ビック ' ケミー （株） 製） などのシリコン系界面活性剤；商品名 「Byk— 354」 、 「ByK— 358」 、 「B y k— 361」 （ビック 'ケミー （株） 製） などのァクリル系界面活性剤 、 商品名 「D F X—1 8」 、 「フタージェント 2 5 0」 、 「フタージェント 2 5 1」 （ネ ォス （株） 製） などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。 Ink-jet ink application 'I If you want to improve your life, you can add surfactants for this purpose. Specific examples of the surfactant added to the ink jet ink of the present invention include the product names “Byk—300”, “Byk—306”, “Byk—335”, “Byk—310”, “Byk— Silicone surfactants such as “341”, “Byk— 344”, “Byk— 370” (by Bic 'Chemie); trade names “Byk— 354”, “ByK— 358”, “B yk— 361” "Acrylic surfactants (such as Bic 'Chemie Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants such as trade names “DFX-18”, “Furgent 2 50”, “Furgent 2 51” (manufactured by Nes Co., Ltd.) can be mentioned.
これらの界面活性剤は、 一種のみを用いてもよく、 また、 二種以上を混合して用いても よい。  These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤は、 下地 S¾への濡れ性、 レべリング性、 または塗布十生を向上させるために 使用するものであり、 インクジェット用インク 1 0 0重量部に対し 0 . 0 1〜 1重量部添 加して用いられることが好ましレ、。  The surfactant is used to improve the wettability, leveling property, or coating lifetime of the substrate S¾, and is 0.1 to 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the ink jet ink. It is preferable to use it in addition.
(4 ) 帯電防止剤 (4) Antistatic agent
本発明のィンクジヱット用ィンクに添 される帯電防止剤は、 特に限定されるものでは なく、 公知の帯電防止剤を用いることができる。 具体的には、 酸化錫、 酸化錫'酸化アン チモン複合酸化物、 酸化錫 ·酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニゥ ム塩等が挙げられる。  The antistatic agent added to the ink jet ink of the present invention is not particularly limited, and a known antistatic agent can be used. Specific examples include metal oxides such as tin oxide, tin oxide / antimony oxide composite oxide, tin oxide / indium oxide composite oxide, and quaternary ammonium salts.
これらの帯電防止剤は、 一種のみを用いてもよく、 また、 二種以上を混合して用いても よい。  These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.
帯電防止剤は、 帯電を防止するために使用するものであり、 インクジェット用インク 1 0 0重量部に対し 0 . 0 1〜 1重量部添加して用いられることが好ましレ、。  The antistatic agent is used to prevent electrification, and is preferably used by adding 0.01 to 1 part by weight to 100 parts by weight of the ink jet ink.
( 5 ) カップリング剤 (5) Coupling agent
本発明のインクジェット用インクに添加されるカップリング剤は、 特に限定されるもの ではなく、 公知の力ップリング剤を用いることができる。 添加される力ップリング剤はシ ランカップリング剤が好ましく、 具体的には、 トリアルコキシシラン化合物またはジアル コキシシラン化合物等を挙げることができる。 好ましくは、 例えば、 y一ビュルプロピル トリメ トキシシラン、 γ—ビュルプロピノレトリエトキシシラン、 γ—アタリロイルプロピ ルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリロイルプロビルトリメトキシシラン、 γ—アタリ ロイルプロピルメチルジェトキシシラン、 一アタリロイルプロピノレトリエトキシシラン 、 ーメタクリロイルプロピノレメチノレジメトキシシラン、 y—メタクリロイルプロビルト リメトキシシラン、 γ—メタタリロイルプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メタタリ 口ィルプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 、 γ—グリシドキシプロピノレトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチノレジェ トキシシラン、 γ—ダリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチ ルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピノレメチ ルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν-Τミノエチルー γ一 ィミノプロピノレメチルジメトキシシラン、 Ν—ァミノェチノレー γ—ァミノプロピルトリメ トキシシラン、 Ν—アミノエチルー γ—ァミノプロピルトジエトキシシラン、 Ν—フエ二 ル一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—ァミノプロビルトリエ トキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—ァミノプロピノレメチノレジメトキシシラン、 Ν—フエ二 ルー γーァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 y—メルカブトプロピルメチルジメト キシシラン、 T/ーァミノプロピルトリメトキシシラン、 7一メルカプトプロピノレメチルジ ェトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァづ "一トプロ ピルメチルジェトキシシラン、 γ—イソシアナ一トプロピルトリエトキシシラン等が例示 できる。 これらの中でも、 y—ビュルプロビルトリメトキシシラン、 γ—アタリロイルプ 口ビルトリメトキシシラン、 γ -メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソ シアナ一トプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 The coupling agent added to the inkjet ink of the present invention is not particularly limited, and a known force coupling agent can be used. The force coupling agent added is preferably a silane coupling agent, and specific examples include trialkoxysilane compounds and dialkoxysilane compounds. Preferably, for example, y-Buylpropyltrimethyoxysilane, γ-Bulpropynoletriethoxysilane, γ-Atarylloylpropylmethyldimethoxysilane, γ-Atarylloylpropyl trimethoxysilane, γ-Ataloylpropylmethylmethoxysilane , 1-acryloylpropynoletriethoxysilane, -methacryloylpropinoremethinoresimethoxysilane, y-methacryloylpropyl trimethoxysilane, γ-methacryloylpropylmethyljetoxysilane, γ-metatalyl oral propyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropinoretrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethylenoger Toxisilane, γ-Dalisidoxypropyltriethoxysilane, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-Aminopropyltrimethoxysilane, γ-Aminopropinoremethyldimethoxysilane, γ-Aminopropyltriethoxysilane , Ν-Τminoethyl-γ-iminopropinolemethyldimethoxysilane, ァ -aminoethylenore γ-aminopropyltrimethoxysilane, Ν-aminoethyl-γ-aminopropyltodiethoxysilane, Ν-phenyl-1 γ-aminoprovir Trimethoxysilane, Ν-phenol γ-aminominovir triethoxysilane, Ν-ferro-γ γ-aminopropinoremethinoresin methoxysilane, Ν-phenol γ-aminopropylmethyl jetoxysilane, y —Mercapbutpropylmethyldimethyoxysilane, T / -Aminopropyltrimethoxysilane, 7-mercaptopropynolemethyljetoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-isocyanate "monopropylmethyljetoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, etc. Among these, y-Buluprovir trimethoxysilane, γ-Atarylloyl mouth building trimethoxysilane, γ-methacryloylpropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
これらのカップリング剤は、 一種のみを用いてもよく、 また、 二種以上を混合して用い てもよい。  These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
カツプリング剤は、 ィンクジェット用インク 1 0 0重量部に対し 0. 0 1〜 3重量部添 加して用いられることが好ましレ、。 ( 6 ) エポキシ硬化剤  The coupling agent is preferably used by adding 0.01 to 3 parts by weight to 100 parts by weight of ink for ink jet. (6) Epoxy curing agent
本発明のインクジ-ット用インクに添 されるエポキシ硬化剤は、 特に限定されるもの ではなく、 公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。 具体的には、 有機酸ジヒドラジ ド化合物、 イミダゾールおよびその誘導体、 ジシアンジアミド、 芳香族ァミン、 多価カル ボン酸、 カルボン酸無水物等が挙げられる。 さらに具体的には、 ジシアンジアミド等 のジシアンジアミド類、 アジピン酸ジヒドラジド、 1 , 3—ビス （ヒドラジノカノレポェチ ル） 一 5—イソプロピノレヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、 2 , 4ージアミノー 6— [ 2， ーェチルイミダゾリル一（1， ；) ] —ェチルトリアジン、 2—フエ二ルイミダゾール 、 2—フエ二ルー 4—メチノレイミダゾール、 2—フエニル一 4ーメチノレー 5—ヒドロキシ メチルイミダゾール等のィミダゾーゾレ誘導体、 無水フタル酸、 無水トリメリット酸、 1 , 2， 4ーシクロへキサントリカルボン酸一 1 , 2—無水物等の酸無水物等が挙げられる。 中でも透明性が良好な無水トリメリット酸、 1， 2 , 4—シク口へキサントリカルボン酸 —1， 2—無水物が好ましい。 The epoxy curing agent added to the ink jet ink of the present invention is not particularly limited, and a known epoxy curing agent can be used. Specific examples include organic acid dihydrazide compounds, imidazole and its derivatives, dicyandiamide, aromatic amines, polyvalent carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides, and the like. More specifically, dicyandiamides such as dicyandiamide, adipic acid dihydrazide, organic acid dihydrazides such as 1,3-bis (hydrazinocanolepo- terone) 5-isopropinorehydantoin, 2,4-diamino-6- [2 , Ethyl imidazolyl mono (1,;)] — imidazolyl derivatives such as ethitririadine, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylenoreimidazole, 2-phenyl-1-methylenoleyl 5-hydroxymethylimidazole, etc. Phthalic anhydride, trimellitic anhydride, and acid anhydrides such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid 1,2-anhydride. Of these, trimellitic anhydride having good transparency and 1,2,4, -hexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride are preferable.
これらのエポキシ硬化剤は、 一種のみを用いてもよく、 また、 二種以上を混合して用い てもよい。  These epoxy curing agents may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ硬化剤は、 ィンクジェット用インク 1 0 0重量部に対し 0 . 2〜 5重量部添加 して用いられることが好ましい。  The epoxy curing agent is preferably used in an amount of 0.2 to 5 parts by weight added to 100 parts by weight of ink jet ink.
( 7 ) ァミノシリコン化合物 (7) Aminosilicon compounds
本発明のインクジヱット用インクにおいてアミノシリコン化合物を添加することができ る。 ァミノシリコン化合物としては、 パラアミノフエニルトリメ トキシシラン、 パラアミ ノフエ二ノレトリエトキシシラン、 メタアミノフエニノレトリメ トキシシラン、 メタアミノフ ニエルトリエトキシシラン、 ァミノプロピノレトリメ トキシシラン、 ァミノプロピルトリエ トキシシラン等が挙げられる。  An aminosilicon compound can be added to the ink jet ink of the present invention. Examples of the aminosilicon compound include paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenol trimethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, aminopropinotrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, and the like.
これらのァミノシリコン化合物は、 一種のみを用いてもよく、 また、 二種以上を混合し て用いてもよい。  These aminoamino compounds may be used alone or in a mixture of two or more.
ァミノシリコン化合物は、 鎌への密着性をよくするために使用するものであり、 イン クジエツト用インク 1 0 0重量部に対し 0. 0 5〜 2重量部添口して用いられることが好 ましい。 6 ィンクジヱット用ィンクの粘度  The aminosilicon compound is used to improve adhesion to the sickle, and is preferably used by adding 0.05 to 2 parts by weight to 100 parts by weight of ink for ink jetting. . 6 Viscosity of ink jet ink
本発明にぉレ、てィンクジェット用ィンクの粘度は特に限定されなレヽが、 常温でジェッテ ィングを行う場合は、 ィンクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する点で 好ましくは l〜5 0 m P a · s ( 2 5 °C) であり、 より好ましくは 5〜3 O m P a · s ( 2 5 °C) 、 さらに好ましくは 8〜2 O m P a * s ( 2 5 °C) である。  In the present invention, the viscosity of the ink jet ink is not particularly limited. However, when jetting is performed at room temperature, it is preferably 1 to 50 m Pa in that the jetting accuracy by the ink jet coating method is improved. · S (25 ° C), more preferably 5 to 3 O m Pa · s (25 ° C), more preferably 8 to 2 O m Pa * s (25 ° C) .
インクへッドを加熱してジェッティングを行う場合は、 加熱温度（アルケニル置換ナジ ィミド化合物が硬化しなレヽ 、 好ましくは 4 0〜 1 2 0 °C) におレヽて、 1 ~ 5 0 m P a • s、 好ましくは 5〜3 0 mP a · s、 さらに好ましくは 8〜 2 0 mP a · sであればよ い。 7 ポリイミド膜 本発明のィンクジェット用ィンクを、 基板表面にィンクジェットにより塗布し、 ホット プレート、 またはオーブンなどで加熱処理して全面または所定のパターン状 （ライン状等 ) のポリイミド膜を形成することができる。 When jetting is performed by heating the ink head, the temperature is 1 to 50 m at a heating temperature (a temperature at which the alkenyl-substituted naphthimide compound is not cured, preferably 40 to 120 ° C.). P a • s, preferably 5 to 30 mPa · s, more preferably 8 to 20 mPa · s. 7 Polyimide film The ink jet ink of the present invention can be applied to the substrate surface by an ink jet and heat-treated with a hot plate or oven to form a polyimide film having a whole surface or a predetermined pattern (line shape or the like).
従来、 パターン状のポリイミド膜を形成する^はフォトリソグライ技術を用いている 、 フォトレジスト、 現像液、 エッチング液、 剥离街夜などの多種大量の薬液が必要であり 、 さらに煩雑な工程を要するものであった。 これに対して、 本発明のインクジェット用ィ ンクを用いて形成されたパターン状ポリイミド膜は、 インクジェット印刷により必要な部 分のみに描画するため材料使用量は圧倒的に少なく、 フォトマスクを使用しないので多品 種大量生産が可能であり、 且つ製造に要する工程数が少なレ、といつた特徴を有するもので ある。  Conventionally, a pattern-like polyimide film is formed using photolithographic technology. A large amount of chemicals such as photoresist, developer, etching solution, stripping street night are required, and more complicated processes are required. Met. In contrast, the patterned polyimide film formed using the ink jet ink of the present invention draws on only the necessary portion by ink jet printing, so the amount of material used is overwhelmingly small and does not use a photomask. Therefore, it is possible to produce many kinds of products in large quantities and has the characteristics that the number of processes required for manufacturing is small.
7 . 1 インクジエツト方法によるインクジエツト用インクの塗布 7.1 Application of ink jet ink by ink jet method
ィンクジェット塗布方法には、 ィンクの吐出方法により各種のタイプがある。 例えば、 圧電素子型、 バブルジェット （登録商標） 型、 連続噴射型、 静廳導型などが挙げられる 。 本発明にかかるインクは、 インクに含まれる各成分を適正に選択することにより、 様々 な方法でジェッティングが可能であり、 インクジェット用ィンクを予め定められたパター ン状に塗布することができる。  There are various types of ink jet application methods depending on the ink discharge method. Examples include a piezoelectric element type, a bubble jet (registered trademark) type, a continuous injection type, and a static induction type. The ink according to the present invention can be jetted by various methods by appropriately selecting each component contained in the ink, and the ink jet ink can be applied in a predetermined pattern.
本発明にかかるィンクを用いて塗布を行うのにより好ましい吐出方法は圧電素子型であ る。 この圧電素子型のヘッドは、 複数のノズルを有するノズノ 成 S反と、 ノズルに対向 して配置される圧電材料と導 TO "料からなる圧力発生素子と、 この圧力発生素子の周囲を 満たすィンクとを備えた、 オンデマンドィンクジェット塗布へッドであり、 印加 ¾]£によ り圧力発生素子を変位させ、 ィンクの小液滴をノズルから吐出させる。  A more preferable ejection method in which coating is performed using the ink according to the present invention is a piezoelectric element type. This piezoelectric element type head is composed of a nozzle having a plurality of nozzles, a pressure generating element composed of a piezoelectric material and a conductive material disposed opposite to the nozzles, and a ink filling the periphery of the pressure generating element. An on-demand ink jet coating head, and the pressure generating element is displaced by application [3] to discharge small ink droplets from the nozzle.
インクジエツト塗布装置は、 塗布へッドとインク収容部とが別体となったものに限らず 、 それらが分離不能に一体になつたものを用いるものでもよレ、。 また、 インク収容部は塗 布へッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキヤリッジに搭載されるもののほ 力 \ 装置の固定部位に設けられて、 インク供給部材、 例えばチューブを介して塗布ヘッド にィンクを供給する形態のものでもよレ、。  The ink jet coating device is not limited to the one in which the coating head and the ink container are separated, but may be one in which they are inseparably integrated. The ink storage unit is integrated with the coating head so as to be separable or non-separable and is mounted on the carriage, but is provided at a fixed portion of the apparatus, and is provided via an ink supply member such as a tube. It may be in the form of supplying ink to the coating head.
また、 塗布へッドに対し好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける 場合には、 インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、 あるいは可操 ι·生のイン ク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形 態などを採用することができる。 塗布装置は、 上述のようにシリアル塗布方式を採るもの のほか、 塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリ ンタの形態をとるものであってもよい。 7 . 2 溶媒乾燥 In addition, when the ink tank is provided with a configuration for applying a preferable negative pressure to the coating head, an absorber is disposed in the ink storage portion of the ink tank, or the operation ink is accommodated. A shape having a bag and a spring portion for applying a biasing force in the direction of expanding the inner volume of the bag. The state can be adopted. In addition to the serial coating method as described above, the coating apparatus may take the form of a line printer in which coating elements are aligned over a range corresponding to the entire width of the coating medium. 7.2 Solvent drying
ィンクジェット塗布方法を用いて、 基板上に、 本発明のィンクジェット用ィンクをィン クジェットによつて塗布した後、 ホットプレート、 またはオーブンなどでの加熱により溶 媒 （C) を気ィヒ等させて除去する、 すなわち乾燥することによって、 アルケニル置換ナジ イミド化合物 (A) の膜を形成することができる。 インクジェット用インクが、 さらに高 分子化合物 (B) を含む：^は、 ァルケ-ル置換ナジイミド化合物 (A) と高分子化合物 (B) の複合膜を形成することができる。  Using the ink jet coating method, the ink jet ink of the present invention is applied onto the substrate by the ink jet, and then the solvent (C) is heated by heating in a hot plate or oven. By removing, that is, drying, a film of the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) can be formed. The inkjet ink further contains a high molecular compound (B): ^ can form a composite film of an alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and a polymer compound (B).
加熱条件は各成分の種類および配合割合によつて異なるが、 アルケニノ 換ナジイミド ィ匕合物 (A) が硬ィ匕しない温度が好ましく、 通常 7 0〜1 2 0 °Cで、 オーブンを用いた場 合 5〜1 5分間、 ホットプレートを用いた場合 1〜5分間で膜が形成される。  The heating conditions vary depending on the type and mixing ratio of each component, but the temperature at which the alkenino-converted nadiimide compound (A) does not harden is preferable, usually at 70 to 120 ° C using an oven. A film is formed in 5 to 15 minutes in the case of 1 to 5 minutes in the case of using a hot plate.
7 . 3 ポリイミドの膜の形成 7.3 Formation of polyimide film
アルケニル置換ナジイミド化合物 (A) の膜、 あるいはァルケ-ル置換ナジイミド化合 物 （A) と高分子化合物 (B) の複合膜を形成した後、 アルケニル置換ナジイミド化合物 を硬化させるために、 好ましくは 1 5 0〜3 5 0 °C、 より好ましくは 2 0 0〜3 0 0 °Cで 、 加熱処理することによってポリイミド膜を得ることができる （オーブンを用いた は 、 3 0〜9 0分間、 ホットプレートを用いた ^は、 5〜3 0分間である） 。 なお、 高分 子化合物 (B) がポリアミド、 ポリアミド酸エステノ!^である： tj^は、 カロ熱処理による ィミド化反応も同時に進行する。  In order to cure the alkenyl-substituted nadiimide compound after forming a film of alkenyl-substituted nadiimide compound (A) or a composite film of alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and polymer compound (B), preferably 15 A polyimide film can be obtained by heat treatment at 0 to 3500 ° C, more preferably 2300 to 300 ° C (using an oven for 30 to 90 minutes, hot plate ^ Is between 5 and 30 minutes). The polymer compound (B) is polyamide or polyamic acid esteno! ^: Tj ^ undergoes imidization reaction by calo-heat treatment at the same time.
膜がパターン状に形成されている には、 パターン状のポリイミド膜が形成される。 本明細書では、 特に言及のない限り、 ポリイミド膜は、 パターン状のポリイミド膜を含む ものとする。  If the film is formed in a pattern, a patterned polyimide film is formed. In this specification, unless otherwise specified, the polyimide film includes a patterned polyimide film.
このようにして得られたポリイミド膜は、 耐熱性、 電気絶縁性に優れた絶縁膜である。 また、 原料のインクジェット用インクがエポキシ樹脂を含む 、 比較的強靱で、 耐薬品 性、 平坦性、 密着性およぴ耐スパッタ性に優れた絶縁膜となるので好ましい。 8 フィルム基板 The polyimide film thus obtained is an insulating film excellent in heat resistance and electrical insulation. In addition, the ink-jet ink as a raw material containing an epoxy resin is preferable because it is a relatively tough insulating film excellent in chemical resistance, flatness, adhesion, and sputtering resistance. 8 Film substrate
本発明のブイルム基板は、 例えば、 ィンクジヱット等の方法により酉線が形成されたポ リイミドフィルム等の 上に、 本発明のインクジエツト用インクをインクジェット塗布 方法によって全面または所定のパターン状 （ライン状等） に塗布し、 その後、 当該基板を 乾燥し、 さらに加熱してポリイミド膜が形成されて得られる。  The film substrate of the present invention may be formed on the entire surface or a predetermined pattern (line shape, etc.) of the ink jet ink of the present invention by a inkjet coating method on a polyimide film or the like on which a winding line is formed by a method such as ink jet. After that, the substrate is dried and further heated to form a polyimide film.
9 電子部品 9 Electronic components
例えば、 予め配線が形成されたポリイミドフィルム等のフィルム基板上に、 本発明のィ ンクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布し、 その後、 当該フイノレム 基板を乾燥し、 さらに加熱することによって、 絶縁性を有するポリイミド膜で被覆された フレキシブルな電子部品が得られる。 実施例  For example, the ink jet ink of the present invention is applied to a film substrate such as a polyimide film on which wiring has been formed in advance by an ink jet coating method, and then the finolem substrate is dried and further heated, thereby providing an insulating property. A flexible electronic component coated with a polyimide film having Example
以下、 本発明を実施例および比較例により説明するが、 本発明はこれらの実施例に限定 されるものではない。 実施例おょぴ比較例で用いる、 ァルケ-ル置換ナジック酸無水物、 アルケニル置換ナジ イミ ド （a 1) 、 ビスァルケ-ル置換ナジイミド （a 2) 、 酸無水物基を 2つ以上有する 化合物 (b 1) 、 ジァミン （b 2) 、 モノアミン （b 3) および溶媒 (C) の名称を略号 で示す。 以下の記述にはこの略号を使用する。  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Examples: Comparatively used alkenyl-substituted nadic acid anhydrides, alkenyl-substituted nadiimides (a 1), bis-alkenyl-substituted nadiimides (a 2), compounds having two or more acid anhydride groups ( The names of b 1), diamine (b 2), monoamine (b 3) and solvent (C) are abbreviated. This abbreviation is used in the following description.
アルケニル置換ナジック酸無水物 Alkenyl-substituted nadic acid anhydride
ANA：ァリルナジック酸無水物 アルケニル置換ナジィミド （ a 1 ) ANA: allylnadic anhydride alkenyl-substituted nadiimide ( a 1)
AN IM： N—メチルーァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2, 3—ジカ ノレボキシィミド ビスアルケニル置換ナジイミド （a 2) AN IM: N—Methyl-arylbicyclo [2. 2. 1] Hepto-5-en-2,3-didecanolimide bisalkenyl-substituted nadiimide (a 2)
BAN IM : ビス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジ カルボキシイミド） フエ二ル} メタン トリスアルケニル置換ナジィミ ド （ a 3 ) BAN IM: Bis {4 -1 (Aralbicyclo [2. 2. 1] Hepto-5-ene-2,3-dicarboximide) Phenyl} Methane Trisalkenyl-substituted nadimide ( a 3)
TrisANITAEA： トリス {4一 （ァリノレビシクロ [2. 2. 1] ヘプト一 5—ェン一 2， 3 ージカノレポキシィミド） トリェチル } ァミン  TrisANITAEA: Tris {4 -1 (Alinolebicyclo [2. 2. 1] Hept. 1-5-Chenololepoxyimide) Trietyl} Amine
TrisANITrisAM： トリス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3 -ジカルボキシィミド） トリフエ -ル } メタン TrisANITrisAM: Tris {4 -1 (Aralbicyclo [2.2.1] heptoe-5-en-2,3-dicarboximid) Triphenyl} Methane
TrisANIPARARO： トリス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェンー 2， 3—ジカルボキシイミド） フエ二ル} ヒドロキシメタン テトラキスアルケニル置換ナジィミド （a 4)  TrisANIPARARO: Tris {4 I (Arilbicyclo [2. 2. 1] heptoe-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} hydroxymethane tetrakisalkenyl-substituted nadiimide (a 4)
TetrakisANITAM：テトラキス {4一 （ァリルビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5 _ェンー 2， 3—ジカルボキシイミド） テトラフエ二ル} メタン 酸無水物基を 2つ以上有する化合物 (b 1)  TetrakisANITAM: Tetrakis {4 I (Aralbicyclo [2. 2. 1] Heptoe 5_en-2,3-dicarboximide) Tetraphenyl} Methane Compound with two or more anhydride groups (b 1)
ODPA : 3， 3' ， 4, 4， ージフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 ジァミン （b 2) ODPA: 3, 3 ', 4, 4, -diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride diamine (b 2)
DDS ： 3, 3， ージアミノジフエニルスルホン  DDS: 3, 3, Diaminodiphenyl sulfone
HFBAP P ： 4, 4， 一 [ [2， 2, 2—トリフルオロー 1一 （トリフルォロメチル） ェチリデン] ビス一 4， 1—フエ二レンォキシ]ビスベンゼンァミン  HFBAP P: 4, 4, 1 [[2, 2, 2-trifluoro-1-ethyl (trifluoromethyl) ethylidene] bis-1,1-phenyleneoxy] bisbenzeneamine
HMD A：へキサメチレンジァミン  HMD A: Hexamethylenediamine
12DA： 1, 12—ドデカンジァミン  12DA: 1, 12—Dodecanedamine
BAEE ： 1, 2—ビス （3—アミノエトキシ） ェタン  BAEE: 1,2-bis (3-aminoethoxy) ethane
BAPB ： 1， 4一ビス （3—ァミノプロボキシ） ブタン  BAPB: 1, 4 bis (3-aminopropoxy) butane
BAPEE： ビス [2— （3—ァミノプロポキシ） ェチルエーテル] BAPEE: Bis [2- (3-aminopropoxy) ethyl ether]
DDET： 4， 4 ' ― (1, 2—ェチンジィノレ) ビスベンゼンァミン  DDET: 4, 4 '― (1, 2—Echindinole) Bisbenzenamine
DDP ： 4， 4， ― (1， 5—ペンタンジィノレ） ビス一ベンゼンァミン  DDP: 4, 4,-(1,5-pentanedinole) Bis-benzeneamine
I PD：ィソホロンジアミン  I PD: Isophoronediamine
APDS ： ビスアミノプロビルテトラメチノレシロキサン  APDS: Bisaminopropyl tetramethylenosiloxane
FM3311 ：上記式 (XV) において、 R3、 R4がともにメチルであり、 R5がメチレ ンであり、 xが 3であり yが 10〜： I 5程度の混合物である、 平均分子量が 1， 000で ある化合物 （商品名 「FM3311」 （チッソ （株） 製） ) モノアミン （b 3) FM3311: In the above formula (XV), R 3 and R 4 are both methyl, and R 5 is methyl. A compound with an average molecular weight of 1,000 (trade name “FM3311” (manufactured by Chisso Corporation)) Monoamine (b 3)
S 330 ： 3—ァミノプロピノレトリエトキシシラン  S 330: 3-Aminopropinoretriethoxysilane
トリアミン （b 4)  Triamine (b 4)
TAEA： トリアミノェチノレアミン TAEA: Triaminoethinoreamine
T r i s AM： トリアミノフエ二ノレメタン Tris AM: Triaminophenol methane
PARARO：パラローズァニリン PARARO: Pararoseaniline
テトラアミン （b 5) Tetraamine (b 5)
TAM：テトラアミノフエ二ノレメタン 溶媒 (C)  TAM: Tetraaminophenol methane solvent (C)
EDM： ジエチレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ  EDM: Diethyleneglycolenomethinereethinoreetenore
GBL： γ—プチ口ラタ トン  GBL: γ—petit mouth rata ton
ΝΜΡ： Ν—メチルー 2 _ピロリ ドン [実施例 1] インクジェット用インク （1) .  ΝΜΡ: Ν-Methyl-2-pyrrolidone [Example 1] Ink for inkjet (1).
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた 200 m 1の三つ口フラスコに、 以下に示すとお りに原料を仕込み、 固形分が完全に溶解するまで操拌し、 黄色透明な BAN IMの 40重 量0 /0溶液を得た。 この?額夜の粘度は 15. 2mP a · s (25°C) であり、 表面張力 (2 5°C) は 33mNZmであった。 この溶液をそのままインクジェット用インク （1) とし て使用した。 溶液の粘度は、 E型粘度計 (TOKYO KE I K I製 VI SCON I C ELD) で測定した。 表面張力は、 自動動的表面張力計 （協和界面化 式会ネ懷 B P-D4) で測定した。 A 200 m 1 three-necked flask equipped with a stirrer and a raw material charging inlet is charged with raw materials as shown below, stirred until the solids are completely dissolved, and 40 weight of yellow transparent BAN IM 0/0 to obtain a solution. The viscosity of this night was 15.2 mPa · s (25 ° C) and the surface tension (25 ° C) was 33 mNZm. This solution was used as it was as an inkjet ink (1). The viscosity of the solution was measured with an E-type viscometer (VI SCON IC ELD manufactured by TOKYO KE IKI). The surface tension was measured with an automatic dynamic surface tension meter (Kyowa Interfacial Chemical Society B P-D4).
BAN IM 40. 0 g  BAN IM 40. 0 g
GBL 30. 0 g  GBL 30. 0 g
EDM 30. 0 g [実施例 2] インクジェット用インク （2) EDM 30.0 g [Example 2] Ink for inkjet (2)
実施例 1で用 V、た三つ口フラスコに、 以下に示すとおりに原料を仕込み、 固形分が完全 に溶解するまで攪拌し、 B AN I Mの 50重量0 /0 '赚を得た。 この^ ί夜の粘度は 42. 7 mP a · s ( 25 °C) 、 15. 4mP a · s (50°C) であり、 表面張力 (25°C) は 3 4mN/mであった。 To use V, was three-necked flask in Example 1 was charged with raw materials shown below, stirring until the solids completely dissolved, to obtain a 50 weight 0/0 '赚of B AN IM. The viscosity at this time was 42.7 mPa · s (25 ° C), 15.4 mPa · s (50 ° C), and the surface tension (25 ° C) was 34 mN / m.
BAN IM 50. 0 g  BAN IM 50. 0 g
GB L 25. 0 g  GB L 25.0 g
EDM 25. 0 g  EDM 25.0 g
[実施例 3 ] インクジェット用インク (3) [Example 3] Ink for inkjet (3)
実施例 1で用レ、た三つ口フラスコに、 以下に示すとおりに原料を仕込み、 固形分が完全 に溶解するまで攪拌し、 AN I M/B AN I Mの 60重量％?薪夜を得た。 この ί薪夜の粘度 は 108mP a · s (25°C) 、 18. 4mP a · s (60°C) であり、 表面張力 (25 °C) は 33 mNZmであった。  In Example 1, the three-necked flask was charged with the raw materials as shown below, and stirred until the solid content was completely dissolved to obtain 60% by weight of AN IM / B AN IM. . The viscosity at night was 108 mPa · s (25 ° C), 18.4 mPa · s (60 ° C), and the surface tension (25 ° C) was 33 mNZm.
AN IM 10. 0 g  AN IM 10.0 g
BAN IM 50. 0 g  BAN IM 50. 0 g
GB L 20. 0 g  GB L 20.0 g
EDM 20. 0 g  EDM 20. 0 g
[実施例 4] インクジェット用インク （4) [Example 4] Ink for inkjet (4)
温度計、 攪拌機、 原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた 500mlの四つ口 フラスコに、 以下に示すとおりに原料を仕込み、 乾燥窒素気流下 40 °Cで 5 h r攪拌した ところ、 淡黄色透明なポリアミド酸 (B) の 30重量0 /0?額夜を得た。 この激夜の粘度は 1 5. 5mPa · sであった。 G P Cで測定した重量平均分子量は 2， 100であった。 ポリアミド酸の重量平均分子量は、 得られたポリアミド酸をテトラヒドロフラン （T H F) でポリアミド酸濃度が約 1重量％になるように希釈し、 GPC装置： 日本分光株式会 社製、 JASCO GULLIVER 1500 (ィンテリジェント示差屈折率計 RI- 1530) を用いて、 上記 希釈液を展開剤として G P C法により測定し、 ポリスチレン^^することにより求めた。 カラムは、 東ソー株式会ネ壤カラム G4000HXL、 G3000HXL、 G250 OH XLおよび G200 OHXLの 4本をこの順序に接続して使用し、 カラム 40°C、 流 速 1. 0 m 1 /m i nの条件で測定した。 A 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, raw material charging inlet and nitrogen gas inlet was charged with the raw materials as shown below and stirred for 5 hours at 40 ° C in a dry nitrogen stream. to obtain a 30 weight 0/0? Gakuyoru transparent polyamic acid (B). The viscosity of this intense night was 15.5 mPa · s. The weight average molecular weight measured by GPC was 2,100. The weight average molecular weight of the polyamic acid is obtained by diluting the obtained polyamic acid with tetrahydrofuran (THF) so that the polyamic acid concentration is about 1% by weight. GPC apparatus: JASCO GULLIVER 1500 (Intelligent) Using a differential refractometer RI-1530), the above dilution was used as a developing agent, measured by the GPC method, and obtained by polystyrene analysis. The column is Tosoh Co., Ltd. Nekara Column G4000HXL, G3000HXL, G250 OH Four XL and G200 OHXL were used in this order, and the measurement was performed under the conditions of column 40 ° C and flow rate 1.0 m 1 / min.
ODPA 55. 0 g  ODPA 55.0 g
DDS 11. 0 g  DDS 11.0 g
S 330 59. 0 g  S 330 59. 0 g
EDM 291. 0 g  EDM 291.0 g
このポリアミド酸 (B) ？額夜と BAN I Mを以下に示すとおりに仕込み、 固形分が完全 に溶解するまで攪拌し、 固形分の 50重量 鎌を得た。 この謹の粘度は 75. 6mP a · s (2-5°C) 、 12. 5mP a · s (60°C) であり、 表面張力 （25°C) は 27m NZmであった。  Is this polyamic acid (B)? Forenight and BAN I M were charged as shown below and stirred until the solid content was completely dissolved to obtain a 50 weight sickle with a solid content. The vase had viscosities of 75.6 mPa · s (2-5 ° C), 12.5 mPa · s (60 ° C), and a surface tension (25 ° C) of 27 mNZm.
ポリアミド酸 （B) 職 30. 0 g  Polyamic acid (B) 30. 0 g
BAN IM 12. 0 g  BAN IM 12. 0 g
[実施例 5] [Example 5]
実施例 1で調製されたィンクジヱット用ィンク （ 1 ) をインクジヱットインクとして使 用し、 FUJ I F I LM D ima t i xネ環ィンクジェット塗布装置 DMP -2831 で 1. 5 mm厚のガラスエポキシ樹脂両面 ί同張り板上に 1ドット幅でドットピッチ 20ミ クロンに設定し、 長さ 5 cmのライン塗布を行った。 インクジエツトへッドのヒーターの 設定を 30 °Cとし、 ピエゾ ®£は 16 V、 駆動周波数は 5 k H zとした。 を 80。Cの ホットプレートで 5分間乾燥した後、 230 °Cのオープンで 30分間加熱し、 ライン状に 形成されたポリイミドの絶縁膜を得た。  Using the ink jet ink (1) prepared in Example 1 as the ink jet ink, both sides of a 1.5 mm thick glass epoxy resin with a FUJ IFI LM D ima tix nematic ink jet applicator DMP -2831 A line of 5 cm in length was applied on the same plate with a dot width of 20 dots and a dot pitch of 20 microns. The ink jet head heater setting was 30 ° C, the piezoelectric was 16 V, and the drive frequency was 5 kHz. 80. After drying on a C hot plate for 5 minutes, heating was performed at 230 ° C for 30 minutes to obtain a polyimide insulating film formed in a line shape.
得られたポリイミド膜のライン幅、 ライン幅の均一性を光学顕微鏡で観察し、 を測 定した。 膜厚は KL A— T en c o r J a p a n株式会ネ： fc の触金 計ひステップ 200を使用し、 3箇所の測定値の平均値を B ffとした。 その結果を表 1に示す。 ライン は十分な厚みを有していた。  The obtained polyimide film was observed for the line width and the uniformity of the line width with an optical microscope, and was measured. The film thickness was KL A—Ten cor J apan Co., Ltd .: fc metallurgy step 200 was used, and the average value of three measured values was B ff. The results are shown in Table 1. The line had a sufficient thickness.
[実施例 6] [Example 6]
実施例 2で調製されたィンクジヱット用ィンク （ 2 ) をインクジェットインクとして使 用し、 ヘッドヒーターの設定を 50°Cにした以外は、 実施例 5と同じ条件でポリイミドの 絶縁膜を得た。 得られたポリイミド膜につ！/、て、 実施例 5と同じ条件で言 Wffiを行った。 その結果を表 1 に示す。 ラインは十分な厚みを有していた。 A polyimide insulating film was obtained under the same conditions as in Example 5 except that the ink jet ink (2) prepared in Example 2 was used as an inkjet ink and the head heater was set at 50 ° C. The resulting polyimide film! The word Wffi was performed under the same conditions as in Example 5. The results are shown in Table 1. The line had a sufficient thickness.
[実施例 7] [Example 7]
実施例 3で調製されたインクジェット用インク （3) をインクジェットインクとして使 用し、 ヘッドヒータ一の設定を 60 °Cにした以外は、 実施例 5と同じ条件でポリイミドの 絶縁膜を得た。  A polyimide insulating film was obtained under the same conditions as in Example 5 except that the ink-jet ink (3) prepared in Example 3 was used as an ink-jet ink and the head heater was set at 60 ° C.
得られたポリイミド膜について、 実施例 5と同じ条件で 面を行った。 その結果を表 1 に示す。 ラインは十分な厚みを有していた。  The obtained polyimide film was surfaced under the same conditions as in Example 5. The results are shown in Table 1. The line had a sufficient thickness.
.  .
[実施例 8]  [Example 8]
実施例 4で調製されたインクジヱット用インク （4) をインクジエツトインクとして使 用し、 へッドヒーターの設定を 60°Cにした以外は、 実施例 5と同じ条件でポリイミドの 絶縁膜を得た。  An polyimide insulating film was obtained under the same conditions as in Example 5 except that the ink jet ink (4) prepared in Example 4 was used as the ink jet ink and the head heater was set at 60 ° C.
得られたポリイミド膜について、 実施例 5と同じ条件で 面を行った。 その結果を表 1 に示す。 ラインは十分な厚みを有していた。 終夜という用語が使用される:^は、 約 12〜18時間という時間を指し、 「室温」 が 使用される場合、 約 20〜25°Cという温度を指す。  The obtained polyimide film was surfaced under the same conditions as in Example 5. The results are shown in Table 1. The line had a sufficient thickness. The term overnight is used: ^ refers to a time of about 12-18 hours, and when "room temperature" is used, it refers to a temperature of about 20-25 ° C.
[合成例 1] アルケニル置換ナジイミドの合成 (1) [Synthesis Example 1] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (1)
攪拌子を入れ、 ガラス栓をした 20 Omlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 以下に示すとおりに原料を仕込み、 室 攪拌した後、 室温 (真空計圧力 0. 1P a) 下で、 溶媒を蒸発させ、 ァミック酸を得た。 このァミック酸をシャーレに移し、 18 0°Cに加熱されたオーブンに 30分間入れ、 閉環させ固体のィミド化物 BANIHFBAPP 4. 1 gを得た。 イミド化物の同定は FT— IRを用いて赤外吸収スぺクトル （イミド環カル ボニル基の伸縮振動 1710 cm— 1778 cm—1) で確認した。 A 20 Oml eggplant-shaped flask with a stirring bar and glass stopper is prepared on a stirrer. The raw materials are charged as shown below. After stirring in the chamber, the solvent is used at room temperature (vacuum gauge pressure 0.1 Pa). Was evaporated to obtain amic acid. The amic acid was transferred to a petri dish, placed in an oven heated to 180 ° C. for 30 minutes, and cyclized to obtain 4.1 g of solid imidized product BANIHFBAPP. Identification of imidized substance was confirmed by infrared absorption scan Bae spectrum (stretching vibration of an imide ring Cal Boniru group 1710 cm- 1778 cm- 1) using FT-IR.
ANA 1. 85 g  ANA 1. 85 g
HFBAPP 2. 35 g  HFBAPP 2.35 g
THF 10. 0 g [合成例 2] アルケニル置換ナジイミドの合成 (2) THF 10.0 g [Synthesis Example 2] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (2)
攪拌子を入れた 30 Omlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 オーブンの加熱 温度が 160。Cであること以外は合成例 1と同様の方法を経て、 粘調な液体イミド化物 BA NIH 5. 97 gを得た。 ィミド化物の同定は FT— IRを用いて赤外吸収スぺクトル （ィミ ド環カルボ-ル基の伸縮振動 1690 cm— 1766 cm— で確認した。  A 30 Oml eggplant-shaped flask with a stir bar was prepared on a stirrer, and the heating temperature of the oven was 160. A viscous liquid imidized product BA NIH 5.97 g was obtained through the same method as in Synthesis Example 1 except that it was C. The identity of the imidized product was confirmed by using FT-IR with an infrared absorption spectrum (stretching vibration of the imido ring carbocycle group 1690 cm-1766 cm-).
ANA 4. 67 g  ANA 4. 67 g
HMD A 1. 33 g  HMD A 1. 33 g
THF 200. Oml  THF 200. Oml
[合成例 3] アルケニル置換ナジイミドの合成 (3) [Synthesis Example 3] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (3)
攪拌子を入れた 30 Omlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 オープンの加熱 温度が 160°Cであること以外は合成例 1と同様の方法を経て、 粘調な液体のィミド化物 BANI12DA 5. 93 gを得た。 なお、 イミド化物の同定は FT— IRを用いて赤外吸収スぺク トル （ィミド環カルボニル基の伸縮振動 1692 cm一1、 1766 cm— で確認した Prepare a 30 Oml eggplant-shaped flask with a stir bar on a stirrer and use the same method as in Synthesis Example 1 except that the open heating temperature is 160 ° C. 93 g were obtained. The identity of the imidized product was confirmed by using FT-IR with an infrared absorption spectrum (stretching vibration of imido ring carbonyl group 1692 cm 1 , 1766 cm—
ANA 4. 03 g ANA 4.03 g
12DA 1. 97 g  12DA 1. 97 g
THF 200. Oml  THF 200. Oml
[合成例 4] アルケニル置換ナジイミドの合成 （4) [Synthesis Example 4] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (4)
攪拌子を入れた 30 Omlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 合成例 1と同様 の方法を経て、 粘調な液体のイミド化物 BANIBAEE 27. 7 gを得た。  A 30 Oml eggplant-shaped flask containing a stirrer was prepared on a stirrer, and a viscous liquid imidized product BANIBAEE 27.7 g was obtained through the same method as in Synthesis Example 1.
ANA 22. 01 g  ANA 22. 01 g
BAEE 7. 99 g  BAEE 7. 99 g
THF 70. 0 g  THF 70.0 g
[合成例 5] アルケニル置換ナジイミドの合成 (5) [Synthesis Example 5] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (5)
攪拌子を入れた 30 Om 1のナス型フラスコをスターラー上に用意し、 合成例 1と同様 の方法を経て、 粘調な液体のィミド化物 BANIBAPB 28. 0 gを得た。 ィミド化物の同定 は FT— IRを用いて赤外吸収スぺクトル （ィミド環カルボニル基の伸縮振動 1690 cm' \ 1766 cm一1) で確認した。 A 30 Om 1 eggplant-shaped flask containing a stir bar was prepared on a stirrer, and a viscous liquid imidized product BANIBAPB 28.0 g was obtained through the same method as in Synthesis Example 1. Identification of imidized compounds Was confirmed by using FT-IR with an infrared absorption spectrum (stretching vibration of imido ring carbonyl group 1690 cm '\ 1766 cm 1 ).
ANA 20. 00 g  ANA 20.00 g
BAPB 10. 00 g  BAPB 10. 00 g
THF 70. 0 g  THF 70.0 g
[合成例 6] ァルケ-ル置換ナジイミドの合成 (6) [Synthesis Example 6] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (6)
攪拌子を入れた 30 Omlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 合成例 1と同様 の方法を経て、 粘調な液体のィミド化物 BANIBAPEE 28. 1 gを得た。 ィミド化物の同 定は FT— IRを用いて赤外吸収スぺクトル （ィミド環カルボニル基の伸縮振動 1692 cm 一1、 1766 cm"1) で確認した。 A 30 Oml eggplant-shaped flask containing a stir bar was prepared on a stirrer, and a viscous liquid imidized product BANIBAPEE 28.1 g was obtained through the same method as in Synthesis Example 1. The identity of the imidized product was confirmed by FT-IR using an infrared absorption spectrum (stretching vibration of imido ring carbonyl group, 1692 cm 1 , 1766 cm " 1 ).
ANA 19. 49 g  ANA 19. 49 g
BAPEE 10. 50 g  BAPEE 10. 50 g
THF 70. 0 g  THF 70.0 g
[合成例 7] アルケニル置換ナジイミ ドの合成 (7) [Synthesis Example 7] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (7)
攪拌子を入れた 30 Omlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 合成例 1と同様 の方法を経て、 固体のィミド化物 BANIDDET 8. 26 gを得た。 ィミド化物の同定は FT— IRを用いて赤外吸収スぺクトル （ィミド環カルボ-ル基の伸縮振動 1702 cm— 1 770 cm一1) で確認した。 A 30 Oml eggplant-shaped flask containing a stirring bar was prepared on a stirrer, and a solid imidated product BANIDDET 8.26 g was obtained through the same method as in Synthesis Example 1. The identity of the imidized product was confirmed by FT-IR using an infrared absorption spectrum (stretching vibration of imido ring carbocycle group: 1702 cm-1 770 cm 1 ).
ANA 5. 92 g  ANA 5.92 g
DDET 3. 08 g  DDET 3. 08 g
THF 40. 0 g [合成例 8] アルケニル置換ナジイミドの合成 (8)  THF 40.0 g [Synthesis Example 8] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (8)
攪拌子を入れた 30 Omlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 合成例 1と同様 の方法を経て、 固体のィミド化物 BANIDDP 8. 58 gを得た。  A 30 Oml eggplant-shaped flask containing a stir bar was prepared on a stirrer, and a solid imidated product BANIDDP 8.58 g was obtained through the same method as in Synthesis Example 1.
ANA 5. 29 g  ANA 5.29 g
DDP 3. 70 g  DDP 3.70 g
THF 20. 0 g [合成例 9] アルケニル置換ナジイミドの合成 (9) THF 20.0 g [Synthesis Example 9] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (9)
攪拌子を入れた 100mlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 オーブンの加熱 温度が 160°Cであること以外は合成例 1と同様の方法を経て、 固体のィミド化物 ΒΑΝΠΡ D 2. 70 gを得た。 ィミドィヒ物の同定は FT— IRを用いて赤外吸収スぺクトル （ィミド 環カルボ-ル基の伸縮振動 1698 cm— 1 766 cm— で確認した。  Prepare a 100 ml eggplant-shaped flask with a stir bar on a stirrer and heat it in the same way as in Synthesis Example 1 except that the heating temperature of the oven is 160 ° C. Got. The identification of imidich was confirmed by FT-IR using infrared absorption spectrum (stretching vibration of imido ring carbo group 1698 cm-1 766 cm-).
ANA .2. 1 1 g  ANA .2. 1 1 g
I PD 0. 88 g  I PD 0. 88 g
THF 7. 0 g  THF 7.0 g
[合成例 10] アルケニル置換ナジィミドの合成 （10) [Synthesis Example 10] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (10)
攪拌子を入れた 1 00mlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 オーブンの加熱 温度が 1 60°Cであること以外は合成例 9と同様の方法を経て、 粘調な液体のィミド化物 BANIAPDS 6. 73 gを得た。 イミド化物の同定は FT— IRを用いて赤外吸収スペク トル （ イミド環カルボニル基の伸縮振動 1692 cm— 1 766 cm— で確認した。  Prepare a 100 ml eggplant-shaped flask with a stir bar on a stirrer, and heat the oven at 160 ° C. The procedure is the same as in Synthesis Example 9 except that the temperature is 160 ° C. 6. 73 g was obtained. The identity of the imidized product was confirmed using FT-IR with an infrared absorption spectrum (stretching vibration of imide ring carbonyl group 1692 cm-1 766 cm-).
ANA 4. 47 g  ANA 4. 47 g
APDS 2. 72 g  APDS 2.72 g
THF 1 6. 8 g [合成例 1 1] アルケニル置換ナジイミドの合成 （1 1)  THF 1 6. 8 g [Synthesis Example 1 1] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (1 1)
攪拌子を入れた 100mlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 オーブンの加熱 温度が 1 60°Cであること以外は合成例 9と同様の方法を経て、 粘調な液体のィミド化物 BANIFM3311 7. 85 gを得た。 イミド化物の同定は FT— IRを用いて赤外吸収スぺクトル (ィミド環カルボ-ル基の伸縮振動 1 700 cm~ 1 766 cm一1) で確認した。 Prepare a 100 ml eggplant-shaped flask with a stir bar on the stirrer, and heat the oven at a temperature of 160 ° C. The imidized product of viscous liquid BANIFM3311 7 Obtained 85 g. The identity of the imidized product was confirmed by FT-IR with an infrared absorption spectrum (stretching vibration of imido ring carbo group 1 700 cm to 1 766 cm 1 ).
ANA 2. 40 g  ANA 2. 40 g
FM33 1 1 5. 76 g  FM33 1 1 5.76 g
THF 20. 0 g  THF 20.0 g
[合成例 1 2] アルケニル置換ナジイミドの合成 （1 2) [Synthesis Example 1 2] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (1 2)
攪拌子を入れた 300mlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 オーブンの加熱 温度が 160°Cであること以外は合成例 9と同様の方法を経て、 非常に粘調な液体のィミ ド化物 TrisANITAEA 4. 45 gを得た。 イミド化物の同定は FT— IRを用いて赤外吸収ス ぺクトル （ィミド環カルポ-ル基の伸縮振動 1692 cm— 1766 cm一1) で確認 した。 Prepare a 300ml eggplant-shaped flask with a stir bar on the stirrer and heat the oven. Except that the temperature was 160 ° C, the same procedure as in Synthesis Example 9 was followed to obtain 4.45 g of TrisANITAEA, a very viscous liquid imide. The identity of the imidized product was confirmed using FT-IR with an infrared absorption spectrum (stretching vibration of imido ring-carlo group 1692 cm-1766 cm 1 ).
ANA 3. 63 g  ANA 3.63 g
TAEA 0. 87 g  TAEA 0. 87 g
THF 200. Oml  THF 200. Oml
[合成例 13] アルケニル置換ナジイミドの合成 （13) [Synthesis Example 13] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (13)
攪拌子を入れた 100mlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 オーブンの加熱 温度が 160°Cであること以外は合成例 9と同様の方法を経て、 固体のィミド化物 TrisAN ITrisAM 2. 98 gを得た。 イミド化物の同定は FT— IRを用いて赤外吸収スペクトル （ ィミド環カルボニル基の伸縮振動 1706 cm— 1774 cm—つ で確認した。  Prepare a 100 ml eggplant-shaped flask with a stir bar on a stirrer and heat it in the oven. The temperature is 160 ° C. Got. The identity of the imidized product was confirmed by infrared absorption spectrum (1706 cm-1774 cm of the imido ring carbonyl group) using FT-IR.
ANA 2. 04 g  ANA 2. 04 g
Tr i s AM 0. 97 g  Tr i s AM 0. 97 g
THF 7. 0 g  THF 7.0 g
[合成例 14〕 アルケニル置換ナジィミドの合成 （14) [Synthesis Example 14] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (14)
攪拌子を入れた 100mlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 オーブンの加熱 温度が 160 °Cであること以外は合成例 9と同様の方法を経て、 固体のィミド化物 TrisAN IPARAR0 2. 97 gを得た。 イミドィ匕物の同定は FT— IRを用いて赤外吸収スぺクトル （ ィミド環カルボニル基の伸縮振動 1706 cm一1、 1778 cm— で確認した。 Prepare a 100 ml eggplant-shaped flask with a stir bar on a stirrer, and heat it in the same way as in Synthesis Example 9 except that the oven heating temperature is 160 ° C. Solid imidized product TrisAN IPARAR0 2. 97 g Got. The identity of the imidi product was confirmed by infrared absorption spectrum (1706 cm 1 and 1778 cm— of the imido ring carbonyl group) using FT-IR.
ANA 2. 00 g  ANA 2.00 g
PARARO 1. 00 g  PARARO 1. 00 g
THF 7. 0 g  THF 7.0 g
[合成例 15 ] アルケニル置換ナジィミドの合成 （15) [Synthesis Example 15] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (15)
携拌子を入れた 100mlのナス型フラスコをスターラー上に用意し、 オーブンの加熱 温度が 160°Cであること以外は合成例 9と同様の方法を経て、 固体のィミド化物 Tetrak isANITAM 2. 97 gを得た。 イミド化物の同定 ¾FT—IRを用いて赤外吸収スペクトル （ ィミド環カルボニル基の伸縮振動 1706 cm— 1776 cm— で確認した。 ANA 2. 04 g Prepare a 100 ml eggplant-shaped flask with a stirring bar on a stirrer, and heat it in the same way as in Synthesis Example 9 except that the heating temperature of the oven is 160 ° C. Solid imidized product Tetrak isANITAM 2. 97 g was obtained. Identification of imidized product ¾ Infrared absorption spectrum using FT-IR ( The stretching vibration of the imido ring carbonyl group was confirmed at 1706 cm—1776 cm—. ANA 2. 04 g
TAM 0. 96 g  TAM 0. 96 g
' THF 7. 0 g  'THF 7.0 g
[実施例 9] インクジェット用インク （6) [Example 9] Ink for inkjet (6)
攪拌子を入れたァズワン株式会ネ ± ラボランパックスクリユー管瓶 6 c cをスターラー 上に用意し、 以下に示すとおりに原料を仕込み、 B AN I M固形分が完全に溶解するまで 攪拌し、 黄色透明な B AN I Mの 30重量0 / 夜を得た。 この?薪夜の粘度は 7. ImP a • s (25°C) であった。 Azwan Co., Ltd. with a stir bar ± Labo Lampak Screw tube 6 cc prepared on a stirrer, charged with raw materials as shown below, stirred until the B AN IM solids are completely dissolved, yellow Transparent B AN IM got 30 weight 0 / night. The viscosity at night was 7. ImP a • s (25 ° C).
BAN IM 3. 00 g  BAN IM 3.00 g
EDM 4. 00 g  EDM 4.00 g
GB L 4. 00 g [実施例 10] インクジェット用インク （7)  GB L 4.00 g [Example 10] Ink for inkjet (7)
実施例 9と同様に瓶を用意し、 以下に示すとおりに原料を仕込み、 BAN I M固形分が 完全に溶解するまで攪姅し、 黄色透明な BAN IMの 40重量％ '赚を得た。 この？薪夜の 粘度は 15. 2mP a · s ( 25 °C) であった。  A bottle was prepared in the same manner as in Example 9, and the raw materials were charged as shown below, and the mixture was stirred until the BAN I M solid content was completely dissolved. Thus, 40% by weight of BAN IM was obtained. this? The viscosity at night was 15.2 mPa · s (25 ° C).
BAN IM 4. 00 g  BAN IM 4.00 g
EDM 3. 00 g  EDM 3.00 g
GB L 3. 00 g  GB L 3.00 g
[実施例 1 1] インクジェット用インク （8) [Example 1 1] Inkjet ink (8)
実施例 9と同様に瓶を用意し、 以下に示すとおりに原料を仕込み、 BANIM固形分が 完全に溶解するまで攪拌し、 黄色透明な BAN IMの 60重量0 /0? 夜を得た。 この?薪夜の 粘度は 189. 6mP a - s (25°C) であった。 Similarly prepared bottle as in Example 9 was charged with raw materials shown below, stirring until BANIM solids completely dissolved, to obtain a 60 weight 0/0? Night yellow transparent BAN IM. The viscosity of this night was 189.6 mPa-s (25 ° C).
BAN IM 6. 00 g  BAN IM 6.00 g
EDM 2. 00 g  EDM 2. 00 g
GBL 2. 00 g [実施例 12] インクジェット用インク (9) GBL 2. 00 g [Example 12] Inkjet ink (9)
実施例 9と同様に瓶を用意し、 以下に示すとおりに原料を仕込み、 BANIDDET固形分は攪 拌したが室温にぉレ、ては溶解しなかつた。  A bottle was prepared in the same manner as in Example 9, and the raw materials were charged as shown below. The BANIDDET solid content was stirred, but dropped to room temperature and did not dissolve.
BANIDDET 1. 20 g  BANIDDET 1. 20 g
EDM 1. 40 g  EDM 1. 40 g
GB L 1. 40 g  GB L 1. 40 g
[実施例 13 ] インクジェット用インク （10) [Example 13] Inkjet ink (10)
実施例 9と同様に瓶を用意し、 以下に示すとおりに原料を仕込み、 BANIDDP固形分が完 全に溶解するまで攪拌し、 褐色透明な BANIDDPの 30重量％溶液を得た。 この^ ί夜の粘度 は 7. 2mP a - s (25°C) であった。  A bottle was prepared in the same manner as in Example 9, and the raw materials were charged as shown below, followed by stirring until the BANIDDP solid content was completely dissolved, and a brown transparent BANIDDP 30% by weight solution was obtained. The viscosity of this night was 7.2 mPa-s (25 ° C).
BANIDDP 1. 20 g  BANIDDP 1. 20 g
EDM 1. 40 g  EDM 1. 40 g
GB L 1. 40 g  GB L 1. 40 g
[実施例 14] インクジェット用インク （11) [Example 14] Inkjet ink (11)
ラボランパックスクリュ一管瓶 13. 5 c cを使用したこと以外は実施例 9と同様に瓶 を用意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 BANIHFBAPP固形分が完全に溶解するまで 攪拌し、 黄色透明な BANIHFBAPPの 30重量0 /0辯夜を得た。 この?辯夜の粘度は Ί . 5mP a · s (25°C) であった。 A lab ran pack screw one-tube bottle A bottle was prepared in the same manner as in Example 9 except that 13.5 cc was used. Charged raw materials shown below, stirring until BANIHFBAPP solids completely dissolved, to obtain a 30 weight 0/0 辯夜yellow transparent BANIHFBAPP. The viscosity at night was Ί .5 mPa · s (25 ° C).
BANIHFBAPP 3. 60 g  BANIHFBAPP 3. 60 g
EDM 4. 20 g  EDM 4. 20 g
GB L 4. 20 g [実施例 15] インクジェット用インク （12)  GB L 4.20 g [Example 15] Inkjet ink (12)
ラボランパックスクリュ一管瓶 13. 5 c cを使用したこと以外は実施例 9と同様に瓶 を用意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 BANIIPD固形分が完全に溶解するまで攪 拌し、 黄色透明な BANIIPDの 40重量0 /0溶液を得た。 この溶液の粘度は 14. 6 m P a · s (25°C) であった。 A lab ran pack screw one-tube bottle A bottle was prepared in the same manner as in Example 9 except that 13.5 cc was used. Charged raw materials as shown below, and攪拌to BANIIPD solids completely dissolved, to obtain a 40 weight 0/0 solution of yellow transparent BANIIPD. The viscosity of this solution was 14.6 mPa · s (25 ° C).
BANIIPD 2. 40 g EDM BANIIPD 2. 40 g EDM
GBL  GBL
[実施例 16] インクジエツト用インク (13) [Example 16] Ink jet ink (13)
ラボランパックスタリユー管瓶 20 c cを使用したこと以外は実施例 9と同様に瓶を用 意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 BANIAPDS固形分が完全に混合するまで攪拌し 、 褐色透明な BANIAPDSの 55重量％溶液を得た。 この溶液の粘度は 14. 6mPa · s ( 25°C) であった。  A bottle was prepared in the same manner as in Example 9, except that a Labo Lampak Star Tube 20 cc was used. The raw materials were charged as shown below and stirred until the BANIAPDS solids were completely mixed to obtain a 55 wt% solution of brown transparent BANIAPDS. The viscosity of this solution was 14.6 mPa · s (25 ° C).
BANIAPDS 6. 60 g  BANIAPDS 6. 60 g
EDM 2. 70 g  EDM 2.70 g
GBL 2. 70 g  GBL 2. 70 g
[実施例 17〕 インクジェット用インク （14) [Example 17] Ink for inkjet (14)
実施例 9と同様に瓶を用意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 BANIAPDS固形分が 完全に混合するまで攪拌し、 褐色透明な BANIAPDSの 70重量0 /0薪夜を得た。 この？鎌の粘 度は 16. 5mP a · s (70°C) であった。 A bottle was prepared in the same manner as in Example 9. Charged raw materials shown below, stirring until BANIAPDS solids are mixed thoroughly to obtain a 70 weight 0/0 Takigiyoru brown transparent BANIAPDS. this? The sickle viscosity was 16.5 mPa · s (70 ° C).
BANIAPDS 1. 40 g  BANIAPDS 1. 40 g
GBL 0. 60 g [実施例 18 ] インクジェット用インク （15)  GBL 0.60 g [Example 18] Inkjet ink (15)
ラボランパックスクリユー管瓶 20 c cを使用したこと以外は実施例 9と同様に瓶を用 意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 BANIFM3311固形分が完全に混合するまで攪拌 し、 褐色透明な BANIFM3311の 60重量0 /0 夜を得た。 この? 夜の粘度は 14. 7 m P a · s ( 25 °C) であった。 A bottle was prepared in the same manner as in Example 9 except that 20 cc of Labo Lampak Scry tube was used. Charged raw materials shown below, stirring until BANIFM3311 solids are mixed thoroughly to obtain a 60 weight 0/0 night brown transparent BANIFM3311. This night viscosity was 14.7 m Pa · s (25 ° C).
BA IFM3311 7. 20 g  BA IFM3311 7. 20 g
EDM 2. 40 g  EDM 2. 40 g
GBL 2. 40 g  GBL 2. 40 g
[実施例 19] インクジェット用インク (16) [Example 19] Inkjet ink (16)
ラボランパックスクリュ一管瓶 20 c cを使用したこと以外は実施例 9と同様に瓶を用 意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 BANIH固形分が完全に混合するまで攪拌し、 褐色透明な BANIHの 50重量0 /0溶液を得た。 この辯夜の粘度は 14. 3mP a - s (25 °C) であった。 Use the same bottle as in Example 9, except that 20 cc Lablab Pack screw one bottle was used. I intended. Charged raw materials shown below, stirring until BANIH solids are mixed thoroughly to obtain a 50 weight 0/0 solution of a brown clear BANIH. This midnight viscosity was 14.3 mPa-s (25 ° C).
BANIH 6. 00 g  BANIH 6.00 g
EDM 3. 00 g  EDM 3.00 g
GB L 3. 00 g  GB L 3.00 g
[実施例 20] インクジェット用インク （17) [Example 20] Inkjet ink (17)
ラボランパックスタリユー管瓶 20 c cを使用したこと以外は実施例 9と同様に瓶を用 意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 BANI12DA固形分が完全に混合するまで攪拌し 、 褐色透明な BANI12DAの 50重量0 /0薪夜を得た。 この溶液の粘度は 15. 8mPa · s ( 25°C) であった。 A bottle was prepared in the same manner as in Example 9 except that 20 cc of Laborampak Stallyu tube was used. Charged raw materials shown below, stirring until BANI12DA solids are mixed thoroughly to obtain a 50 weight 0/0 Takigiyoru brown transparent BANI12DA. The viscosity of this solution was 15.8 mPa · s (25 ° C).
BANI12DA 6. 00 g  BANI12DA 6. 00 g
EDM 3. 00 g  EDM 3.00 g
GB L 3. 00 g  GB L 3.00 g
[実施例 21] インクジェット用インク （18) [Example 21] Inkjet ink (18)
実施例 9と同様に瓶を用意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 BANIBAEE固形分が 完全に混合するまで攪拌し、 褐色透明な BANIBAEEの 50重量0 /0 夜を得た。 この翁夜の粘 度は 17. 3mP a · s (25°C) であった。 A bottle was prepared in the same manner as in Example 9. Charged raw materials shown below, stirring until BANIBAEE solids are mixed thoroughly to obtain a 50 weight 0/0 night brown transparent BANIBAEE. The viscosity of this midnight was 17.3 mPa · s (25 ° C).
BANIBAEE 2. 00 g  BANIBAEE 2. 00 g
EDM 1. 00 g  EDM 1.00 g
GBL 1. 00 g [実施例 22 ] インクジェット用インク (19)  GBL 1.00 g [Example 22] Inkjet ink (19)
実施例 9と同様に瓶を用意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 BANIBAPB固形分が 完全に混合するまで攪拌し、 褐色透明な BANIBAPBの 50重量0 /0?薪夜を得た。 この?鎌の粘 度は 18. 4mP a - s ( 25 °C) であった。 A bottle was prepared in the same manner as in Example 9. Charged raw materials shown below, stirring until BANIBAPB solids are mixed thoroughly to obtain a 50 weight 0/0? Takigiyoru brown transparent BANIBAPB. The viscosity of this sickle was 18.4 mP a-s (25 ° C).
BANIBAPB 2. 00 g  BANIBAPB 2. 00 g
EDM 1. 00 g GBL 00 g EDM 1.00 g GBL 00 g
[実施例 23] インクジェット用インク （20) [Example 23] Inkjet ink (20)
実施例 9と同様に瓶を用意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 Β ΓΒΑΡΕΕ固形分 が完全に混合するまで攪拌し、 褐色透明な BA IBAPEEの 50重量％溶液を得た。 この赚 の粘度は 17. 7mP a · s (25°C) であった。  A bottle was prepared in the same manner as in Example 9. The raw materials were charged as shown below, and stirred until ΒΓΒΑΡΕΕ solids were completely mixed to obtain a brown transparent BA IBAPEE 50 wt% solution. The viscosity of this gel was 17.7 mPa · s (25 ° C).
BANIBAPEE 2. 00 g  BANIBAPEE 2. 00 g
EDM 1. 00 g  EDM 1.00 g
GBL 1. 00 g  GBL 1.00 g
[実施例 24] インクジェット用インク （21) [Example 24] Inkjet ink (21)
実施例 9と同様に瓶を用意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 TrisANITAEA固形 分が完全に混合するまで攪拌し、 褐色透明な TrisANITAEAの 50重量％溶液を得た。 この 溶液の粘度は 16. ImP a · s (25°C) であった。  A bottle was prepared in the same manner as in Example 9. The raw materials were charged as shown below, and stirred until the solid content of TrisANITAEA was completely mixed to obtain a brown transparent 50% by weight solution of TrisANITAEA. The viscosity of this solution was 16. ImPa · s (25 ° C).
TrisANITAEA 2. 40 g  TrisANITAEA 2. 40 g
EDM 1. 20 g  EDM 1. 20 g
GBL 1. 20 g  GBL 1. 20 g
[実施例 25 ] インクジェット用インク （22) [Example 25] Inkjet ink (22)
ラボランパックスクリュ一管瓶 20 c cを使用したこと以外は実施例 9と同様に瓶を用 意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 TrisANITrisAM固形分が完全に溶解するまで 攪拌し、 赤褐色透明な TrisANITrisAMの 30重量％溶液を得た。 この溶液の粘度は 8. 9 mP a · s ( 25 °C) であった。  A bottle was prepared in the same manner as in Example 9 except that a laboratory tube pack screw tube 20 cc was used. The raw materials were charged as shown below and stirred until the solid content of TrisANITrisAM was completely dissolved to obtain a 30% by weight solution of TrisANITrisAM that was transparent in reddish brown. The viscosity of this solution was 8.9 mPa · s (25 ° C).
TrisANITrisAM 3. 60 g  TrisANITrisAM 3. 60 g
EDM 4. 20 g  EDM 4. 20 g
GBL 4. 20 g  GBL 4. 20 g
[実施例 26 ] インクジェット用インク （23) [Example 26] Inkjet ink (23)
ラボランパックスタリユー管瓶 20 c cを使用したこと以外は実施例 9と同様に瓶を用 意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 TrisANIPARARO固形分が完全に溶解するまで 操拌し、 赤紫透明な TrisANIPARAROの 30重量0 /0溶液を得た。 この ί嫌の粘度は 13. 8 mP a · s (25°C) であった。 A bottle was prepared in the same manner as in Example 9 except that 20 cc of Laborampak Stallyu tube was used. Prepare the raw materials as shown below until the TrisANIPARARO solids are completely dissolved. And Misao拌to obtain a 30 weight 0/0 solution of red purple transparent TrisANIPARARO. This viscosity was 13.8 mPa · s (25 ° C).
TrisANIPARARO 3. 60 g  TrisANIPARARO 3. 60 g
EDM 4. 20 g  EDM 4. 20 g
GBL 4. 20 g  GBL 4. 20 g
[実施例 27] インクジェット用インク （24) [Example 27] Inkjet ink (24)
ラボランパックスクリユー管瓶 20 c cを使用したこと以外は実施伊 j 9と同様に瓶を用 意した。 以下に示すとおりに原料を仕込み、 TetrakisANITAM固形分が完全に溶解するまで 攪拌し、 褐色透明な TetrakisANIT眉の 30重量0 /0灘を得た。 この?厳の粘度は 13. 8 mPa · s ( 25 °C) であった。 A bottle was prepared in the same manner as in the implementation of J9, except that 20 cc of the Lab Lampac Skull tube was used. Charged raw materials shown below, stirring until TetrakisANITAM solids completely dissolved, to obtain a 30 weight 0/0 Nada brown transparent TetrakisANIT eyebrows. This severe viscosity was 13.8 mPa · s (25 ° C).
TetrakisANITAM. 3. 60 g  TetrakisANITAM. 3. 60 g
EDM 4. 20 g  EDM 4. 20 g
GBL 4. 20 g  GBL 4. 20 g
[比較 ί列 1 ] インクジェット用インク （ 5 ) [Comparison ί column 1] Inkjet ink (5)
実施例 1で用 、た三つ口フラスコに、 以下に示すとおりに原料を仕込み、 乾^ ¾素気流 下 40°Cで 10 h r攪拌した後、 70°Cに昇温して 8 h r攪拌して減粘し、 黄色透明なポ リアミド酸の 8重量0/ 夜を得た。 この、 夜の粘度は 9. ImP a - s (25°C) であり 、 表面張力 (25°C) は 43mN/mであった。 本合成例では、 '溶媒として EDMを使用 すると反応生成物が析出するため、 NM Pを使用した。 GPCで測定した重量平均分子量 は 25, 000であった。 この溶液をそのままインクジェット用インク （5) とした。 The raw materials were charged into the three-necked flask used in Example 1 as shown below, stirred for 10 hours at 40 ° C under a dry air flow, then heated to 70 ° C and stirred for 8 hours. As a result, 8 weight 0 / night of yellow transparent polyamic acid was obtained. The night viscosity was 9. ImP a -s (25 ° C.) and the surface tension (25 ° C.) was 43 mN / m. In this synthesis example, NMP was used because the reaction product precipitated when EDM was used as the solvent. The weight average molecular weight measured by GPC was 25,000. This solution was directly used as inkjet ink (5).
ODPA 5. 0 g  ODPA 5.0 g
DDS 4. 0 g  DDS 4.0 g
NMP 103. 5 g  NMP 103.5 g
[比較例 2] [Comparative Example 2]
比較例 1で調製されたインクジェット用インク （5) をインクジェットインクとして使 用した以外は、 実施例 5と同じ条件でポリイミドの 彖膜を得た。  A polyimide film was obtained under the same conditions as in Example 5 except that the inkjet ink (5) prepared in Comparative Example 1 was used as the inkjet ink.
得られたポリイミド膜について、 実施例 5と同じ条件で Ϊ鞭を行った。 その結果を表 1 に示す。 ライン幅は塗布したときの幅より大幅に広がり、 ラインのェッジの直線性も不十 分であり、 また、 ラインは十分な厚みを有していなかった。 表 1 The obtained polyimide film was whisked under the same conditions as in Example 5. The results are shown in Table 1. Shown in The line width was significantly larger than the width when applied, the line edge was not sufficiently linear, and the line was not thick enough. table 1
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[実施例 2 8 ] 耐熱性試験 [Example 2 8] Heat resistance test
実施例 9から 2 7で得られたィンクジェット用ィンクのうち実施例 1 0、 1 1、 1 2、 1 7を除レ、たィンクの耐熱 I1生試験を行った。 ィンクジェット用ィンク 1 m 1をガラス基板 上に滴下し、 スピンコートを行った。 基板を 8 0°Cのホットプレートで 5分間乾燥した後 、 2 3 0 °Cのオープンで 3 0分間加熱し、 ポリイミドの絶縁膜を得た。 更に 2 5 0。Cに加 熱したオーブンで 3 0分間加熱した。 8 0。Cの乾燥後、 2 3 0°Cの加熱後、 2 5 0°Cの加 熱後に膜厚を測定し、 減少率を算出した。 また、 同時に加熱時の膜の流動 （リブロー） の 有無も調べた。 その結果を表 2に示す。 表 2 Of the ink jet inks obtained in Examples 9 to 27, Examples 10 0, 11 1, 12 and 17 were removed, and the heat-resistant I 1 life test of the ink was performed. Ink jet ink 1 ml was dropped onto a glass substrate, and spin coating was performed. The substrate was dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes and then heated at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide insulating film. Further 2 5 0. Heated in an oven heated to C for 30 minutes. 8 0. After drying C, heating at 230 ° C., heating at 250 ° C., and then measuring the film thickness, the reduction rate was calculated. At the same time, the presence or absence of film flow (reblowing) during heating was also examined. The results are shown in Table 2. Table 2
減少率 （0/0) リフ口一 減少率 (%) リフ口一 Reduction rate (0/0) riff opening one reduction rate (%) riff opening one
実施例 230°C加熱後 80°C乾燥後 250。C加熱後 230°C加熱後  Example After heating at 230 ° C and after drying at 80 ° C 250. After C heating After 230 ° C heating
/80°C乾燥後 230°C加熱時 /230。C加熱後 250°C加熱時 / 230 after drying at 80 ° C and 230 ° C when heated. After heating at 250 ° C
9 8 8 ァリ 9 0 ナシ 9 8 8
1 3 8 7 ァリ 7 2 ナシ  1 3 8 7
1 4 8 9 ァリ 9 4 ナシ  1 4 8 9
1 5 6 3 ァリ 1 0 0 ナシ  1 5 6 3
1 6 乾燥後液状 ァリ 1 0 0 ナシ  1 6 Liquid after drying 1 0 0 None
1 8 乾燥後液状 ァリ 加熱後液状 ァリ  1 8 Liquid alcohol after drying Liquid alcohol after heating
1 9 乾燥後液状 ァリ 1 0 0 ナシ  1 9 Liquid after drying 1 0 0 None
2 0 乾燥後液状 ァリ 9 5 ナシ  2 0 Liquid after drying 9 5 None
2 1 乾燥後液状 ァリ 9 8 ナシ  2 1 Liquid after drying 9 8 None
2 2 乾燥後液状 ァリ 9 2 ナシ  2 2 Liquid after drying 9 2 None
2 3 乾燥後液状 ァリ 8 6 ナシ  2 3 Liquid after drying 8 6 None
2 4 6 5 ァリ 1 0 0 ナシ 25 91 ァリ 98 ナシ2 4 6 5 25 91
26 85 ナシ 90 ナシ 26 85 pear 90 pear
27 85 ナシ 96 ナシ  27 85 None 96 None
[実施例 29] 保存安定生試験 [Example 29] Storage stability raw test
実施例 9、 実施例 10で得られたィンクジェット用ィンクの保存安定性試験を行った。 ィンクをサンプル瓶に入れ、 作製当日の粘度及び 140日間室温保存後の粘度を測定した 。 その結果を、 表 3に示す。  The storage stability test of the ink jet inks obtained in Example 9 and Example 10 was performed. The ink was placed in a sample bottle, and the viscosity on the day of preparation and the viscosity after storage at room temperature for 140 days were measured. The results are shown in Table 3.
[比較例 3] インクジェット用インク （25) [Comparative Example 3] Inkjet ink (25)
攪拌機及び原料投入仕込み口を備えた 500 m 1セパラブルフラスコを用意し、 以下に 示すとおりに原料を仕込み、 固形分が完全に溶解するまで攪拌し、 透明な 30重量 夜 を得た。 この溶液の粘度は 17. 6mP a - s ( 25 °C) であった。  A 500 m 1 separable flask equipped with a stirrer and a raw material charging inlet was prepared. The raw materials were charged as shown below and stirred until the solid content was completely dissolved. A transparent 30 weight night was obtained. The viscosity of this solution was 17.6 mPa-s (25 ° C).
ODPA 26. 45 g  ODPA 26. 45 g
DDS 5. 3 g  DDS 5.3 g
S 330 28. 25 g  S 330 28. 25 g
EDM 140 g  EDM 140 g
[比較例 4] 保存安定性試験 [Comparative Example 4] Storage stability test
比較例 3で得られたィンクジヱット用インクの保存安定性試験を行つた。 インクをサン プル瓶に入れ、 作製当日の粘度及び 140日間室温保存後の粘度を測定した。 その結果を 、 表 3に示す。 表 3  The storage stability test of the ink for ink jet obtained in Comparative Example 3 was conducted. The ink was placed in a sample bottle, and the viscosity on the day of preparation and the viscosity after storage at room temperature for 140 days were measured. The results are shown in Table 3. Table 3
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[実施例 30] [Example 30]
実施例 10で調製されたィンクジヱット用ィンク （ 7 ) をインクジェットインクとして TJP2007/072488 The ink jet ink (7) prepared in Example 10 was used as an inkjet ink. TJP2007 / 072488
98 使用し、 FUJ I F I LM D ima t i xネ インクジェット塗布装置 DMP— 283 1で 0. 7 u m厚のガラス B¾上に 1ドット幅でドットピッチ 20ミクロンに設定し、 長 さ 5 cmのライン塗布を行った。 インクジェットヘッドのヒーターの設定を 30°Cとし、 ピエゾ ¾]£は 30 V、 駆動周波数は 5 k H zとした。 反を 80 °Cのホットプレートで 5 分間乾燥した後、 230°Cのオーブンで 30分間加熱し、 ライン状に形成されたポリイミ ドの絶縁膜を得た。  98 FUJ IFI LM D ima tix Inkjet coating device DMP-283 1 0.7mm thick glass B¾ on 1 dot width and 20μm dot pitch and 5cm length line coating It was. The heater setting of the inkjet head was set to 30 ° C., the piezoelectric value was 30 V, and the driving frequency was 5 kHz. The substrate was dried for 5 minutes on a hot plate at 80 ° C and then heated in an oven at 230 ° C for 30 minutes to obtain a polyimide insulating film formed in a line.
得られたポリイミド膜のライン幅、 ライン幅の均一性を光学顕«で観察し、 Biffを測 定した。 膜厚は K LA-Te n c o r J a p a n株式会社製の触 tl^Iff計 αステップ 200を使用し、 3箇所の測定値の平均値を膜厚とした。 その結果を表 4に示す。 ライン は十分な厚みを有していた。  The resulting polyimide film was observed for line width and line width uniformity with an optical microscope, and Biff was measured. The film thickness was measured by using a tl ^ Iff meter α-step 200 manufactured by KLA-Tencor Japan Co., Ltd., and the average value of the measured values at three locations was taken as the film thickness. The results are shown in Table 4. The line had a sufficient thickness.
[実施例 31] [Example 31]
実施例 16で調製されたインクジェット用インク (13) をインクジェットインクとし て使用し、 ピエゾ電圧は 16 V、 へッドヒーターの設定を 70 にした以外は、 実施例 3 0と同じ条件でポリイミドの絶縁膜を得た。  Ink-jet ink prepared in Example 16 (13) was used as the ink-jet ink, except that the piezoelectric voltage was 16 V and the head heater setting was 70. Got.
得られたポリイミド膜について、 実施例 30と同じ条件で言鞭を行った。 その結果を表 4に示す。 ラインは十分な厚みを有していた。  The obtained polyimide film was stated under the same conditions as in Example 30. The results are shown in Table 4. The line had a sufficient thickness.
[実施例 32] [Example 32]
実施例 19で調製されたィンクジェット用インク （16) をィンクジェットインクとし て使用し、 ピエゾ ¾ΙΪは 18 Vにした以外は、 実施例 30と同じ条件でポリイミドの絶縁 膜を得た。  A polyimide insulating film was obtained under the same conditions as in Example 30 except that the ink for ink jet (16) prepared in Example 19 was used as the ink jet ink, and the piezoelectric layer was set to 18 V.
得られたポリイミド膜について、 実施例 30と同じ条件で言 面を行った。 その結果を表 4に示す。 ラインは十分な厚みを有していた。 表 4  The obtained polyimide film was coated under the same conditions as in Example 30. The results are shown in Table 4. The line had a sufficient thickness. Table 4
ライン幅 (urn) 膜厚 （um)  Line width (urn) Film thickness (um)
実施例 30 100 2. 7  Example 30 100 2.7
実施例 31 1 00 0. 7  Example 31 1 00 0. 7
実施例 32 102 1. 0 産業上の利用可能性 Example 32 102 1.0 Industrial applicability
本発明の活用法として、 例えば、 フレキシブル酉 ¾f泉基板用絶縁膜、 それを用いた電子部 品を挙げることができる。  Examples of the utilization method of the present invention include an insulating film for a flexible film spring substrate and an electronic component using the same.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1 - 少なくとも 1種のアルケニノ!^換ナジィミド化合物 (A) を含むィンクジェット用ィ ンク。 1-Ink jet ink containing at least one alkenino! ^ Converted nadiimide compound (A).
2. 前記アルケニル置換ナジィミ ド化合物 (A) 力 モノアミン、 ジァミン、 トリアミン 又はテトラァミンと下記式 （ ) で表されるアルケニル置換ナジック酸無水物を反 応させてなるアルケニル置換ナジィミド化合物である、 請求の範囲第 1項に記載のィ ンクジエツト用インク。 2. The alkenyl-substituted nadimide compound (A) is an alkenyl-substituted nadimide compound obtained by reacting a monoamine, diamine, triamine or tetraamine with an alkenyl-substituted nadic acid anhydride represented by the following formula (): The ink for ink jet according to item 1.
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式 （1' ) 中、 R1および R 2はそれぞれ独立に、 水素、 炭素数 1〜12のアルキル 、 炭素数 3〜 6のァルケ二ル、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル、 炭素数 6〜 12のァ リールまたはべンジノレのいずれかである。 3. 前記アルケニル置換ナジイミド化合物 (A) が下記式 (1) で表される化合物である 、 請求の範囲第 。 In the formula (1 ′), R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, or 6 to 6 carbons. Either 12 reels or benzinore. 3. The alkenyl-substituted nadiimide compound (A) is a compound represented by the following formula (1).
Figure imgf000101_0002
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式 （1) 中、 R1および R 2はそれぞれ独立に、 水素、 炭素数 1〜12のアルキル、 炭素数 3〜 6のァルケニル、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル、 炭素数 6〜 12のァリ ールまたはべンジルのいずれかであり、 nは 1〜4の整数であり、 n=lのとき、 R3は水素、 炭素数 1〜 12のアルキル、 炭素数 1〜12のヒドロキ シアルキル、 炭素数 5〜 8のシクロアルキル、 炭素数 6〜12のァリール、 ベンジル 、 一 { (CqH2q) Ot (CrH2rO) uCsH2sX} (ただし q、 r、 sはそれぞれ 独立に選ばれた 2〜 6の整数、 tは 0または 1の整数及び uは：！〜 30の整数、 は 水素または水酸基である） で表されるポリオキシアルキレンアルキル、 一 (R) a— C6H4-R4 (ここで、 aは 0または 1の整数、 Rは炭素数：！〜 4のアルキレン、 R 4は水素若しくは炭素数：！〜 4のアルキルをそれぞれ表す） で表される基、 一 C6H4 -T-C6H5 {ここで、 Tは一 CH2—、 一 C (CH3) 2—、 一CO_、 一S—若し くは一 S02—である } で表される基、 またはこれらの基の芳香環に直結した:！〜 3 個の水素が水酸基で置き換えられた基であり、 n=2のとき、 R3は炭素数 2〜20のアルキレン {アルキレン中の互いに隣接しな レ、任意のメチレンは一 O _または一 C H= C H—で置き換えられてレ、てもよく、 任意 の水素はフッ素で置き換えられてもよレ、 } 、 In formula (1), R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, or alkyl having 6 to 12 carbons. N is an integer of 1 to 4, and when n = l, R 3 is hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, hydroxyalkyl having 1 to 12 carbons, cycloalkyl carbon number 5-8, Ariru having 6 to 12 carbon atoms, benzyl, one {(C q H 2q) O t (C r H 2r O) u C s H 2s X} ( provided that q, r, s Each An independently selected integer of 2-6, t is an integer of 0 or 1, and u is: An integer of ˜30, is a hydrogen or a hydroxyl group), and (R) a — C 6 H 4 -R 4 (where a is an integer of 0 or 1 and R is the number of carbons) :! ~ 4 alkylene, R 4 represents hydrogen or carbon number:! ~ 4 alkyl, respectively) a group represented by: C 6 H 4 -TC 6 H 5 (where T is one CH 2 — , One C (CH 3 ) 2 —, one CO_, one S—or one S0 2 —, or directly attached to the aromatic ring of these groups :! Is a group in which 3 hydrogen atoms are replaced by a hydroxyl group, and when n = 2, R 3 is an alkylene having 2 to 20 carbon atoms (not adjacent to each other in alkylene, any methylene is one O _ or one CH = CH— may be replaced with any hydrogen, and any hydrogen may be replaced with fluorine,},
炭素数 5〜 8のシクロアルキレン、 炭素数 6〜12のァリーレン、 一 （R) a-C6. H4_R5— （ここで、 aは 0または 1の整数、 R及び R 5はそれぞれ独立に、 炭素数 1〜4のアルキレンである） で表される基、 一 C6H4— T— C6H4—、 一 C6H4— T一 C6H4_T— C6H4—または一 C6H4_T， 一 C6H4— T一 C6H4— T， 一 C 6H4— {ただし、 Tは単結合、 炭素数 1〜6のアルキレン、 一C (CH3) 2—、 一 C (CF3) 2_、 一 C〇一、 一0—、 一 S—または一S02—であり、 T， は一CHCycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, one (R) a -C 6. H 4 _R 5 — (where a is an integer of 0 or 1, R and R 5 are each independently A C 6 H 4 — T— C 6 H 4 —, a C 6 H 4 — T, a C 6 H 4 _T— C 6 H 4 — Or one C 6 H 4 _T, one C 6 H 4 — T one C 6 H 4 — T, one C 6 H 4 — {where T is a single bond, alkylene having 1 to 6 carbon atoms, one C (CH 3 ) 2 —, 1 C (CF 3 ) 2 _, 1 C 0 1, 1 0 —, 1 S— or 1 S 0 2 —, where T, 1 CH
2—または一Ο—である。 } で表される基、 またはこれらの基の芳香環に直結する 1 2 —or first glance—. } Or directly attached to the aromatic ring of these groups 1
〜 3個の水素が水酸基で置き換えられた基、 式 （7) で表される基または式 (8) で 表される基であり、 式 （7) 中、 Xは独立して 1〜6の »：であり、 yは 1〜70の 整数であり、 A group in which three hydrogen atoms are replaced by a hydroxyl group, a group represented by formula (7) or a group represented by formula (8), wherein X is independently 1 to 6 »: Where y is an integer from 1 to 70,
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3は下記式 (5) 又は （5' ) で表される基であり
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3 is a group represented by the following formula (5) or (5 ′)
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式 (5) 中、 Rは、 水素、 フッ素、 塩素、 一 OH、 一〇CF3、 一 OCF2H、 _CF3 、 一 CF2H、 一 CFH2、 一 OCF2CF2H、 一 OCF2CFHCF3、 または炭素数 1 〜： 10のアルキルであり、 In the formula (5), R is hydrogen, fluorine, chlorine, One OH, one 〇_CF 3, One OCF 2 H, _cf 3, one CF 2 H, One CFH 2, One OCF 2 CF 2 H, One OCF 2 CFHCF 3 , or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms;
式 （5) 、 （5， ） 中、 R4、 R5、 R6は、 それぞれ独立して、 举結合、 トランス一 1, 4ーシクロへキシレン、 1, In the formulas (5), (5,), R 4 , R 5 and R 6 are each independently a 举 bond, trans 1,4-cyclohexylene, 1,
3—ジォキサン一 2， 5—ジィノレ、 1， 4一フエ二 レン、 水素がフッ素で置き換えられていてもよい 1, 4 _フエ-レン、 または炭素数 1〜10のアルキレンであり、 アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは一 O—または一 CH=CH—で置き換えられていてもよく、 任意の水素はフッ素で置き 換えられてもよく、 n = 4のとき、 R3は下 れる基である。 3-dioxane-1, 2,5-dinole, 1,4-diphenylene, hydrogen in which 1,4_phenylene may be substituted with fluorine, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, Any methylene that is not adjacent to each other may be replaced with 1 O— or 1 CH═CH—, any hydrogen may be replaced with fluorine, and when n = 4, R 3 is is there.
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式 （6) 中、 R4、 R5、 R6、 R7は、 それぞれ独立して、 単結合、 トランス一 1,In formula (6), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a single bond, a transformer 1,
4ーシクロへキシレン、 1， 3—ジォキサン _ 2， 5—ジィノレ、 1， 4一フエ二レン 、 水素がフッ素で置き換えられていてもよい 1， 4一フエ二レン、 または炭素数：！〜4-cyclohexylene, 1,3-dioxane _ 2,5-dinole, 1,4 monophenylene, hydrogen may be replaced with fluorine 1,4 monophenylene, or carbon number :! ~
10のァノレキレンであり、 アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは一 o— または一 C H - C H—で置き換えられてレ、てもよく、 任意の水素はフッ素で置き換え られてもよい。 Any methylene that is not adjacent to each other in the alkylene is 10 may be replaced with 1 o— or 1 C H —C H—, and any hydrogen may be replaced with fluorine.
4. nが 2である、 請求の範囲第 3項に記載のインクジェット用インク。 4. The inkjet ink according to claim 3, wherein n is 2.
5. n力 であり、 R3が、 炭素数 2〜15のアルキレン {ァノレキレン中の互いに隣接しない任意のメチ レンは一 O—または _CH=CH—で置き換えらされていてもよく、 任意の水素はフ 5. n power and R 3 is alkylene having 2 to 15 carbon atoms (any non-adjacent methylene in ananolylene may be replaced by one O— or _CH═CH—, and any hydrogen is
} 、 一 (R) a-C6H4-R5- (ここで、 aは 0また は 1の整数、 R及び R 5はそれぞれ独立に、 炭素数:！〜 4のアルキレンである） で表 される基、 一 C6H4— T— C6H4—、 一 C6H4— T— C6H4— T— C6H4—または -C6H4-T' -C6H4-T-C6H4-T' -C6H4- {ただし Tは単結合、 一 C H2—、 -C (CH3) 2—、 一 C (CF3) 2—、 -CO-, —O—、 _S—または一 S02—であり、 T， は一 CH2—または一 Ο—である。 } で表される基である、 請 求の範囲第 3項に記載のインクジエツト用インク。 }, One (R) a -C 6 H 4 -R 5- (wherein, a is an integer of 0 or 1 and R and R 5 are each independently an alkylene of carbon number:! To 4) One group represented by: C 6 H 4 — T— C 6 H 4 —, C 6 H 4 — T— C 6 H 4 — T— C 6 H 4 — or —C 6 H 4 —T ′ -C 6 H 4 -TC 6 H 4 -T '-C 6 H 4 - { where T is a single bond, one CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, one C (CF 3) 2 -, -CO- , —O—, _S— or one S0 2 —, and T, one CH 2 — or one Ο—. } Ink for inkjet printing according to claim 3, which is a group represented by
6. R 1および R 2がそれぞれ独立に水素または炭素数 1〜 6のアルキルであり、 6. R 1 and R 2 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms,
ηが 2であり、  η is 2,
R3が炭素数 2〜15のアルキレン {アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレ ンは一 Ο—または一 CH= C H—で置き換えられて！/、てもよく、 任意の水素はフッ素 で置き換えられてもよい } 、 式 （2) で表される基、 式 （3) で表される基、 '式 （4 ) で表される基、 式 （7) で表される基または式 (8) で表される基である、 請求の 範囲第 3項に記載のインクジエツト用インク。
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R 3 is alkylene having 2 to 15 carbon atoms {any non-adjacent methylene in alkylene is replaced with 1 一 — or 1 CH = CH—! /, And any hydrogen may be replaced by fluorine}, a group represented by the formula ( 2 ), a group represented by the formula (3), a group represented by the formula (4), 4. The ink for ink jet according to claim 3, which is a group represented by formula (7) or a group represented by formula (8).
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(3) (3)
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式 （2) 及び （4) 中、 Rは、 一 CH2—、 一 CH2CH2—、 一 O—、 一C (CH3 ) 2—、 一 C (CF3) 2—、 一S〇2—からなる有機基であり、 式 （4) 中、 Xは、 一 CH2—、 一 O—、 からなる有機基であり、 式 （7) 中、 Xは独立して:！〜 6の整 数であり、 yは 1〜70の整数である。 In the formulas (2) and (4), R is one CH 2 —, one CH 2 CH 2 —, one O—, one C (CH 3 ) 2 —, one C (CF 3 ) 2 —, one S〇 2 — an organic group consisting of — in formula (4), X is an organic group consisting of 1 CH 2 —, 1 O—, and in formula (7), X is independently: It is an integer of ~ 6, and y is an integer of 1 ~ 70.
7. R 1および R 2がそれぞれ独立に水素または炭素数 1〜 6のアルキルであり、 7. R 1 and R 2 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms,
nが 3であり、 R3が、 式 （5— 1) 、 式 （5， 一1) または式 （5， 一 2) れ の範囲第 3項に記載の n is 3, and R 3 is represented by the formula (5-1), formula (5, 1), or formula (5, 1 2)
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（5'-2)(5'-2)
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式 （5— 1) 中、 Rは炭素数 1〜10のアルキルまたは一 OHであり、  In the formula (5-1), R is alkyl having 1 to 10 carbon atoms or mono-OH,
式 （5， -2) 中、 R4, R5, R6は、 それぞれ独立して、 1， 2—エチレン、 1,In the formula (5, -2), R 4 , R 5 and R 6 are each independently 1, 2-ethylene, 1,
4ーブチレンである。 4-butylene.
8. R 1および R 2がそれぞれ独立に水素または炭素数 1 ~ 6のアルキルであり、 8. R 1 and R 2 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms,
nが 4であり、 R3が、 下記式 (6-1) で表される請求の範囲第 3項に記載のイン クジエツト用インク。 n is 4, and R 3 is an inductor according to claim 3 represented by the following formula (6-1): Ink for ink jets.
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9. nが 1であるァルケニノ! ^換ナジィミド化合物 (A) 、 nが 2であるァルケニノ l^g換 ナジイミド化合物 (A) 、 nが 3であるァルケ-ル置換ナジイミド化合物 (A) 、 お よび nが 4であるアルケニル置換ナジイミド化合物 (A) 力 ら選ばれる少なくとも 2 種のァルケ-ル置換ナジイミド化合物 (A) を含む、 請求の範囲第 3項に記載のイン クジェット用インク。 10. R1および R 2がそれぞれ独立に水素または炭素数 1〜 6のアルキルであり、 9. Arkenino wherein n is 1! ^ Nadiimide compound (A), n-g alkenino compound (A) where n is 2, alkenyl-substituted nadiimide compound (A) where n is 3, and 4. The ink for ink jet according to claim 3, comprising at least two alkenyl-substituted nadiimide compounds (A) selected from alkenyl-substituted nadiimide compounds (A) having n of 4. 10. R 1 and R 2 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms,
R 3が炭素数 1〜 12のアルキル (n= l) 、 炭素数 6〜12のァリール (n= 1) 、 - (CH2) p- (n = 2、 pは 6〜： 12の整数である） 、 式 （2— 1) で表され る基、 式 （3) で表される基、 式 （4— 1) で表される基、 式 （7— 1) で表される 基、 式 （8) で表される基、 式 （5— 2) で表される基、 式 （5— 3) で表される基 、 式 （5' — 1) で表される基、 式 （5' — 3) で表される基、 式 （6— 1) で表さ れる基であるアルケニル置換ナジイミド化合物 (A) の少なくとも 2種を含む、 請求 の範囲第 3項に記載のインクジエツト用インク。 R 3 is alkyl having 1 to 12 carbon atoms (n = l), aryl having 6 to 12 carbon atoms (n = 1),-(CH 2 ) p- (n = 2, p is an integer of 6 to 12: A group represented by formula (2-1), a group represented by formula (3), a group represented by formula (4-1), a group represented by formula (7-1), a formula A group represented by formula (5), a group represented by formula (5-3), a group represented by formula (5'-1), a group represented by formula (5 ' The ink for ink jet according to claim 3, comprising at least two kinds of alkenyl-substituted nadiimide compound (A) which is a group represented by 3) and a group represented by formula (6-1).
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12. 前記高分子化合物 (B) がポリアミド酸またはポリイミドの少なくとも 1種である 請求の範囲第 1 1項に記載のインクジエツト用インク。 12. The ink for ink jet according to claim 11, wherein the polymer compound (B) is at least one of polyamic acid and polyimide.
13. 前記高分子化合物 (B) の重量平均分子量が 1， 0 0 0〜 5 , 0 0 0である、 請求の 範囲第 1 1項又は第 1 2項に記載のインクジエツト用インク。 13. The ink for ink jet recording according to claim 11 or 12, wherein the polymer compound (B) has a weight average molecular weight of 1, 000 to 5, 000.
14. 溶媒 (C) をさらに含む、 請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載のインクジ エツト用インク。 14. The ink for ink jet according to any one of claims 1 to 13, further comprising a solvent (C).
15. 溶媒 (C) 1 乳酸ェチル、 エタノール、 エチレングリコール、 プロピレングリコー ノレ、 グリセリン、 ジエチレングリコールジメチノレエーテノレ、 ジエチレングリコールジ ェチルエーテル、 ジエチレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、 ジ工チレングリコー ノレモノェチノレエーテノレアセテート、 エチレングリコールモノブチノレエ一テル、 ェチレ ングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、 プロピレンダリコールモノメチルエー テルァセテ一ト、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3ーェトキシプロピオン酸ェチ ノレ、 シク口へキサノンぉよび γ—ブチロラタトンからなる群から選ばれる 1つ以上で ある、 請求の範囲第 1 4項に記載のインクジェット用インク。 15. Solvent (C) 1 Ethyl lactate, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol nore, glycerin, diethylene glycol dimethino ethenore, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol gno mino eno eno eno eno ret, ditechylene glycol Tenoleacetate, Ethylene glycol monobutinoyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether etherate, Propylene dallicol monomethyl ether etherate, Methyl 3-methoxypropionate, Ethanolate 3-ethoxypropionate, The ink-jet ink according to claim 14, which is at least one selected from the group consisting of hexanone and γ-butyroratatone.
16. インクジエツト用インク 1 0 0重量部に対して、 lift己アルケニル置換ナジィミド化合 物 （A) 1〜9 9重量部を含む、 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれかに記載のィ ンクジエツト用インク。 16. The ink according to any one of claims 1 to 15, which contains 1 to 99 parts by weight of lift self-alkenyl substituted nadimide compound (A) with respect to 100 parts by weight of ink jet ink. Ink for ink jet.
17. インクジエツト用インク 1 0 0重量部に対して、 嫌己アルケニル置換ナジィミド化合 物 （A) 1 0〜8 0重量部を含む、 請求の範囲第 1項〜第 1 6項のいずれかに記載の インクジエツト用インク。 17. The ink jet ink according to any one of claims 1 to 16, further comprising 80 to 80 parts by weight of an alkenyl-substituted nadimide compound (A) with respect to 100 parts by weight of the ink. Ink jet ink.
18. ィンクジェット用インク 1 0 0重量部に対して、 tiff己アルケニル置換ナジィミド化合 物 （A) 2 2〜 7 0重量部を含む、 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれかに記載の インクジェット用インク。 18. The ink according to any one of claims 1 to 15, which contains 2 to 70 parts by weight of tiff self-alkenyl-substituted nadiimide compound (A) with respect to 100 parts by weight of ink jet ink. Inkjet ink.
19. 請求の範囲第 1項〜第 1 8項のいずれかに記載されたインクジエツト用インクをイン クジェット塗布方法によつて塗布して翻莫を形成するし、 該翻莫を加熱処理してポリ ィミド膜を形成して得られるポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜。 19. An ink jet ink according to any one of claims 1 to 18 is applied by an ink jet coating method to form an inversion, and the inversion is heated to form a polycrystal. A polyimide film or a patterned polyimide film obtained by forming an imidized film.
20. 請求の範囲第 1項〜第 1 8項のいずれかに記載されたィンクジェット用ィンクをィン クジェット塗布方法によつて塗布して翻莫を形成する工程、 および該翻莫を加熱処理 してポリイミド膜を形成する工程を含むポリイミド膜形成方法。 20. Applying the ink jet ink according to any one of claims 1 to 18 by an ink jet coating method to form an inversion, and heating the inversion. A polyimide film forming method including a step of forming a polyimide film.
21. 請求の範囲第 2 0項に記載されたポリイミド膜形成方法で基板上にポリイミド膜が形 成されたフィルム基板。 21. A film substrate in which a polyimide film is formed on a substrate by the method for forming a polyimide film according to claim 20.
22. 請求の範囲第 2 1項に記載されたフィルム基板を有する電子部品。 22. An electronic component having the film substrate according to claim 21.
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