JP2009203440A - Inkjet ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば電子部品製作において絶縁膜層を形成するための特定のアルケニル置換ナジイミド化合物を含むインクジェット用インクに関し、更に、該インクジェット用インクを用いて形成されるポリイミド膜、該ポリイミド膜が形成されたフィルム基板、および該フィルム基板を有する電子部品に関する。 The present invention relates to an ink-jet ink containing a specific alkenyl-substituted nadiimide compound for forming an insulating film layer, for example, in the manufacture of electronic components, and further, a polyimide film formed using the ink-jet ink, and the polyimide film formed And an electronic component having the film substrate.
ポリイミドは耐熱性、電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている材料である［例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照］。
ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成することが一般的であったが、近年、インクジェットにより所望のパターン膜を形成する方法が検討されている。
Polyimide is a material widely used in the field of electronic communication because it has excellent heat resistance and electrical insulation [see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3].
In the case of using polyimide as a desired pattern film, conventionally, it has been common to form a pattern using etching or photosensitive polyimide. However, in recent years, methods for forming a desired pattern film by inkjet have been studied. Yes.
インクジェット用インクは各種提案されているが［例えば、特許文献４、特許文献５を参照］、ポリイミド系のインクジェットインクを調製しようとすると、比較的高分子であるため、インクジェットインクとして最適な粘度のインクを調製するためには、溶媒の割合を増やしてインク中のポリアミド酸やポリイミド含有量を少なくする必要がある。これによって、１回のインクジェッティングで得られる膜の厚さが薄くなってしまうという問題があった。 Various ink-jet inks have been proposed [see, for example, Patent Document 4 and Patent Document 5]. However, when a polyimide-based ink is prepared, since it is a relatively high polymer, it has an optimum viscosity as an ink-jet ink. In order to prepare the ink, it is necessary to increase the solvent ratio to reduce the content of polyamic acid or polyimide in the ink. As a result, there is a problem that the thickness of the film obtained by one ink jetting is reduced.
マレイミド型、アセチレン型、ナジック酸型等の熱硬化性ポリイミドは、末端に不飽和基を有する低分子量、低粘性の化合物の三次元架橋で得られるため、比較的高濃度でも粘度が低く、従来の線状のポリイミドよりも加工が容易である。良好な耐熱性を示し、硬化に際してボイドやクラックの発生が少ないため、成形材料や積層材料のマトリックス樹脂として優れた特性を有しているうえに、１回のインクジェッティングで得られる膜が従来よりも厚くなるというメリットがある。 Thermosetting polyimides such as maleimide type, acetylene type, nadic acid type, etc. are obtained by three-dimensional crosslinking of low molecular weight, low viscosity compounds having an unsaturated group at the terminal, so the viscosity is low even at relatively high concentrations. It is easier to process than the linear polyimide. Because it exhibits good heat resistance and less voids and cracks during curing, it has excellent properties as a matrix resin for molding materials and laminate materials, and a film that can be obtained by a single ink jetting is conventionally used. There is a merit that also becomes thicker.
上記のナジック酸型の熱硬化性ポリイミドにアルケニルを一つのみ置換したモノアルケニル置換ナジイミド化合物も加熱することによって重合し、イミド結合を有する固体生成物（ポリイミド）となり得る熱硬化性の化合物である［例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９を参照］。
モノアルケニル置換ナジイミド化合物は熱硬化性ポリイミドの形成材料であり、嵩高い構造を有した低分子量のイミドモノマーであるため、脂肪族炭化水素を除くほとんどの有機溶剤に可溶であり、溶液状態で長期間保存しても結晶の析出やゲル化が起こらず安定して使用できる。そして、詳細な硬化機構については不明だが、加熱することでアルケニルおよびノルボルネン骨格中の二重結合のＥｎｅ反応やＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が進行し、三次元架橋構造を形成する。このように汎用溶剤への溶解性を示し、硬化物が良好な耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐薬品性を示すことから、樹脂改質剤、耐熱塗料、および各種コーティング材料、耐熱接着剤などへの用途展開が検討されている。
A mono-alkenyl-substituted nadiimide compound in which only one alkenyl is substituted on the above-mentioned nadic acid type thermosetting polyimide is also a thermosetting compound that can be polymerized by heating to become a solid product (polyimide) having an imide bond. [See, for example, Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8, and Patent Document 9].
The monoalkenyl-substituted nadiimide compound is a material for forming thermosetting polyimide, and is a low molecular weight imide monomer having a bulky structure. Therefore, it is soluble in most organic solvents except aliphatic hydrocarbons. Even if stored for a long period of time, it does not cause crystal precipitation or gelation and can be used stably. Although the detailed curing mechanism is unknown, by heating, the double bond En reaction or Diels-Alder reaction in the alkenyl and norbornene skeletons proceeds to form a three-dimensional crosslinked structure. In this way, it shows solubility in general-purpose solvents, and cured products have good heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and chemical resistance, so resin modifiers, heat-resistant paints, various coating materials, heat resistance Application development to adhesives and the like is being studied.
しかし、モノアルケニル置換ナジイミド化合物を含んだインクは加熱中に融解、流動しながら硬化するために、にじみやバルジといったムラが生じ印刷性が十分とは言えない。特にプリント配線板など異なる物質表面が交互に出現する基板上にインクを塗布し、硬化させる場合に均一な膜が製膜できないことがある。
さらに、モノアルケニル置換ナジイミドを加熱硬化し形成した樹脂膜は比較的脆く、線膨張係数が比較的高いことがあるため、用途が限られていた。
However, the ink containing the monoalkenyl-substituted nadiimide compound is cured while being melted and fluidized during heating, and thus unevenness such as bleeding and bulge occurs, and the printability is not sufficient. In particular, a uniform film may not be formed when ink is applied and cured on a substrate such as a printed wiring board on which different substance surfaces appear alternately.
Furthermore, the resin film formed by heat-curing monoalkenyl-substituted nadiimide is relatively fragile and has a relatively high linear expansion coefficient, and therefore has limited applications.
アルケニル置換ナジイミド化合物（本願明細書では、モノアルケニル置換ナジイミド化合物と区別するために、アルケニルが２以上置換されたもの（前記一般式（１）におけるｌが２以上のもの）を「アルケニル置換ナジイミド化合物」と呼ぶ。）はモノアルケニル置換ナジイミド化合物と同様に熱硬化性ポリイミドの形成材料であり、樹脂改質剤などへの用途展開が検討されている[例えば、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３を参照]。しかしこれらの文献中には、インクジェットを用いた樹脂のパターン描画におけるにじみやバルジといった印刷性の悪さの向上にアルケニルを増加させたアルケニル置換ナジイミド化合物を使用するといった記述は存在しない。さらに、アルケニルを増加させることにより、加熱硬化させた樹脂膜が強靭になり、操作性が向上し、低線膨張率で高汎用性になるといった記述も存在しない。 An alkenyl-substituted nadiimide compound (in this specification, in order to distinguish it from a monoalkenyl-substituted nadiimide compound, an alkenyl-substituted nadiimide compound in which two or more alkenyls are substituted (one in the general formula (1) is 2 or more) ) Is a thermosetting polyimide forming material similar to the monoalkenyl-substituted nadiimide compound, and application development to resin modifiers and the like has been studied [for example, Patent Document 10, Patent Document 11, Patent Reference 12 and Patent Document 13]. However, in these documents, there is no description of using an alkenyl-substituted nadiimide compound in which alkenyl is increased in order to improve poor printability such as bleeding or bulge in resin pattern drawing using ink jet. Furthermore, there is no description that increasing the alkenyl makes the heat-cured resin film tough, improves operability, and has a low linear expansion coefficient and high versatility.
熱硬化の際に樹脂が流動せず、にじみやバルジといったムラが無いために印刷性の良好なポリイミド膜が生成できるような樹脂が求められている。さらに、加熱硬化で形成された樹脂膜に関し、強靭で作業性がよく、低線膨張率で汎用性の高い樹脂が求められている。 There is a need for a resin that can generate a polyimide film with good printability because the resin does not flow during thermosetting and there is no unevenness such as bleeding or bulging. Furthermore, regarding a resin film formed by heat curing, a tough, good workability, low linear expansion coefficient and highly versatile resin is required.
本発明者らは上記状況に鑑みて、特定の構造を有するアルケニル置換ナジイミドを含むインクジェット用インクによって、上記課題の少なくとも１つを解決することができることを見出した。 In view of the above circumstances, the present inventors have found that at least one of the above problems can be solved by an inkjet ink containing an alkenyl-substituted nadiimide having a specific structure.
[１] 本発明の一実施形態は、下記一般式（１）で示されるアルケニル置換ナジイミド(A)の少なくとも１種を含むインクジェット用インクである。
（式（１）中、ｌは２〜６であり、ｍは０〜４であり、ｌ＋ｍ≦６を満たし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜８のアリールまたは炭素数７〜８のベンジルのいずれかであり、ｎは１〜４の整数であり、
[1] One embodiment of the present invention is an inkjet ink containing at least one alkenyl-substituted nadiimide (A) represented by the following general formula (1).
(In Formula (1), l is 2-6, m is 0-4, 1 + m ≦ 6 is satisfied, and R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, carbon Any one of alkenyl having 3 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 8 carbon atoms, or benzyl having 7 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4;
ｎ＝１のとき、Ｒ３は炭素数１〜３０の有機基または下記一般式（２）で表されるシリコン化合物であり、
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲンまたは一価の有機基で、それらは同一または異なっていてもよい。Ｙは、炭素数１〜２０の有機基である。
When n = 1, R 3 is an organic group having 1 to 30 carbon atoms or a silicon compound represented by the following general formula (2).
In formula (2), R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, halogen or a monovalent organic group, which may be the same or different. Y is an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
ｎ＝２のとき、Ｒ３は炭素数１〜１４０の有機基または下記一般式（３）で表される基であり、
式（３）中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ９はそれぞれ独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。ここで、より好ましいｙは１〜１５の整数である。
When n = 2, R 3 is an organic group having 1 to 140 carbon atoms or a group represented by the following general formula (3),
In formula (3), R 7 and R 8 are each independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, R 9 is each independently methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene, and x is Each independently represents an integer of 1 to 6, and y is an integer of 1 to 70. Here, more preferable y is an integer of 1-15.
ｎ＝３のとき、Ｒ３は下記一般式（４）又は（４’）で表される基であり、
式（４）中、Ｒは、水素、フッ素、塩素、−ＯＨ、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、または炭素数１〜１０のアルキルであり、
式（４）および（４’）中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、単結合、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、水素がフッ素で置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、または炭素数１〜１０のアルキレンであり、アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、アルキレン中またはアルキレン中のメチレンが−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
When n = 3, R 3 is a group represented by the following general formula (4) or (4 ′),
In the formula (4), R represents hydrogen, fluorine, chlorine, —OH, —OCF 3 , —OCF 2 H, —CF 3 , —CF 2 H, —CFH 2 , —OCF 2 CF 2 H, —OCF 2. CFHCF 3 , or alkyl having 1 to 10 carbon atoms,
In the formulas (4) and (4 ′), R 10 , R 11 and R 12 are each independently a single bond, trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which hydrogen may be replaced by fluorine, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and any methylene that is not adjacent to each other in alkylene is —O— or —CH═. CH— may be replaced, and any hydrogen in the alkylene or a group in which methylene in alkylene is replaced with —CH═CH— may be replaced with fluorine.
ｎ＝４のとき、Ｒ３は下記一般式（５）で表される基である。
式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、単結合、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、水素がフッ素で置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、または炭素数１〜１０のアルキレンであり、アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、アルキレン中またはアルキレン中のメチレンが−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。）
When n = 4, R 3 is a group represented by the following general formula (5).
In formula (5), R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each independently a single bond, trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1, 4-phenylene, 1,4-phenylene in which hydrogen may be replaced by fluorine, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and any methylene that is not adjacent to each other in alkylene is —O— or —CH═CH—. Any hydrogen in the alkylene or in the group in which methylene in the alkylene is replaced with —CH═CH— may be replaced with fluorine. )
[２] 本発明の好ましい実施形態は、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のアルケニルである、上記[１]に記載のインクジェット用インクである。
[３] 本発明の別の好ましい実施形態は、上記一般式（１）におけるｍが０であり、Ｒ１が、水素である、上記[１]または[２]に記載のインクジェット用インクである。
[2] In a preferred embodiment of the present invention, R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbons or alkenyl having 3 to 6 carbons. The ink-jet ink according to [1].
[3] Another preferred embodiment of the present invention is the ink-jet ink according to the above [1] or [2], wherein m in the general formula (1) is 0 and R 1 is hydrogen. .
[４] 本発明の更に別の好ましい実施形態は、上記一般式（１）におけるｎが２であり、Ｒ３が、炭素数２〜２０のアルキレン｛アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、アルキレン中またはアルキレン中のメチレンが−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい｝、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ５０）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５１−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ５０及びＲ５１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｔ’−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−Ｔ’−Ｃ６Ｈ４−｛ただし、Ｔは単結合、炭素数１〜６のアルキレン、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、Ｔ’は−ＣＨ２−または−Ｏ−である。｝で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基、下記一般式（３）で表される基または下記式（６）で表される基である、上記[１]〜[３]のいずれかに記載のインクジェット用インクである。 [4] In still another preferred embodiment of the present invention, n in the above general formula (1) is 2, and R 3 is alkylene having 2 to 20 carbon atoms. O— or —CH═CH— may be replaced, and any hydrogen in the alkylene or in which methylene in alkylene is replaced by —CH═CH— may be replaced by fluorine}, carbon C 5-12 cycloalkylene, C 6-12 arylene, — (R 50 ) a —C 6 H 4 —R 51 — (where a is an integer of 0 or 1, R 50 and R 51 are each independently, a group represented by an alkylene having 1 to 4 carbon atoms), -C 6 H 4 -T- C 6 H 4 -, - C 6 H 4 -T-C 6 H 4 -T-C 6 H 4 - or -C 6 H 4 -T'-C 6 H -T-C 6 H 4 -T'- C 6 H 4 - { However, T is a single bond, an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, -C (CH 3) 2 - , - C (CF 3) 2 -, —CO—, —O—, —S— or —SO 2 —, and T ′ is —CH 2 — or —O—. }, A group in which 1 to 3 hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring of these groups are replaced by a hydroxyl group, a group represented by the following general formula (3), or a group represented by the following formula (6) The inkjet ink according to any one of [1] to [3], which is a group to be formed.
（式（３）中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ９はそれぞれ独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。)
(In Formula (3), R 7 and R 8 are each independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, R 9 is each independently methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene, x Are each independently an integer of 1 to 6, and y is an integer of 1 to 70.)
[５] 本発明の更に別の好ましい実施形態は、上記一般式（１）におけるｎが２であり、Ｒ３が下記式（９）または（１０）で示される基である、上記[１]〜[４]のいずれかに記載のインクジェット用インクである。
[5] Yet another preferred embodiment of the present invention is the above [1], wherein n in the general formula (1) is 2, and R 3 is a group represented by the following formula (9) or (10): It is an inkjet ink as described in any one of-[4].
[６] 本発明の更に別の好ましい実施形態は、上記一般式（１）におけるｎが４であり、Ｒ３が下記式（１１）で示される基である、上記[１]〜[３]のいずれかに記載のインクジェット用インクである。
[6] Yet another preferred embodiment of the present invention is the above [1] to [3], wherein n in the general formula (1) is 4, and R 3 is a group represented by the following formula (11). Any one of the ink-jet inks.
[７] 本発明の更に別の好ましい実施形態は、重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物（B）をさらに含む、上記[１]〜[６]のいずれかに記載のインクジェット用インクである。
[８] 本発明の更に別の好ましい実施形態は、上記高分子化合物（B）がポリアミド酸またはポリイミドの少なくとも１種である、上記[７]に記載のインクジェット用インクである。
[９] 本発明の更に別の好ましい実施形態は、溶媒（C）をさらに含む、上記[１]〜[８]のいずれかに記載のインクジェット用インクである。
[１０] 本発明の更に別の好ましい実施形態は、上記溶媒（C）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、ブチルセロソロブおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上である、上記[９]に記載のインクジェット用インクである。
[7] Yet another preferred embodiment of the present invention is the ink-jet ink according to any one of [1] to [6], further including a polymer compound (B) having a weight average molecular weight of 10,000 or more. .
[8] Yet another preferred embodiment of the present invention is the ink-jet ink according to the above [7], wherein the polymer compound (B) is at least one of polyamic acid or polyimide.
[9] Yet another preferred embodiment of the present invention is the ink-jet ink according to any one of [1] to [8], further including a solvent (C).
[10] In still another preferred embodiment of the present invention, the solvent (C) is ethyl lactate, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether. At least one selected from the group consisting of acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, cyclohexanone, butyl cellosorb and γ-butyrolactone This is the inkjet ink according to the above [9].
[１１] 本発明の別の実施形態は、上記[１]〜[１０]のいずれかに記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱処理して得られるポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜である。
[１２] 本発明の更に別の実施形態は、上記[１]〜[１０]のいずれかに記載されたインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布して塗膜を形成する工程、および該塗膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程を含むポリイミド膜形成方法である。
[１３] 本発明の更に別の実施形態は、上記[１２]に記載されたポリイミド膜形成方法によって基板上にポリイミド膜が形成されたフィルム基板である。
[１４] 本発明の更に別の実施形態は、上記[１３]に記載されたフィルム基板を有する電子部品である。
[11] In another embodiment of the present invention, a coating film is formed by applying the inkjet ink described in any one of [1] to [10] above by an inkjet coating method, and the coating film is heat-treated. A polyimide film or a patterned polyimide film.
[12] Still another embodiment of the present invention includes a step of forming a coating film by applying the inkjet ink described in any one of [1] to [10] above by an inkjet coating method, and the coating film It is a polyimide film formation method including the process of heat-processing and forming a polyimide film.
[13] Yet another embodiment of the present invention is a film substrate in which a polyimide film is formed on a substrate by the polyimide film forming method described in [12] above.
[14] Yet another embodiment of the present invention is an electronic component having the film substrate described in [13] above.
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると、架橋点が多く、分子量が大きくなっているので、樹脂が加熱、硬化の際に流動しにくく、にじみやバルジといったムラが生じにくい。そのため印刷性が良好で、均一なポリイミド膜を形成できる。形成した膜は架橋点が多いため線膨張係数が低く、強靭で作業性がよい。また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクから形成されたポリイミド膜は、例えば、耐熱性、電気絶縁性が高く、電子部品の信頼性、歩留まりを向上させる。 When the ink-jet ink according to the preferred embodiment of the present invention is used, since the crosslinking point is large and the molecular weight is large, the resin hardly flows during heating and curing, and unevenness such as bleeding and bulge is unlikely to occur. Therefore, printability is good and a uniform polyimide film can be formed. Since the formed film has many crosslinking points, the coefficient of linear expansion is low, and it is tough and has good workability. Moreover, the polyimide film formed from the ink-jet ink according to the preferred embodiment of the present invention has, for example, high heat resistance and electrical insulation, and improves the reliability and yield of electronic components.
本発明の一実施形態は、上記一般式（１）で示されるアルケニル置換ナジイミド(A)の少なくとも１種を含むインクジェット用インクである。また、本発明の好ましい態様では、さらに高分子化合物（B）および溶媒（C）を含むインクジェット用インクである。 One embodiment of the present invention is an inkjet ink containing at least one alkenyl-substituted nadiimide (A) represented by the general formula (1). In a preferred embodiment of the present invention, the inkjet ink further comprises a polymer compound (B) and a solvent (C).
本発明においては、上述したように、モノアルケニル置換ナジイミドとアルケニル置換ナジイミドを区別して使用している。モノアルケニル置換ナジイミドとは置換基であるアルケニルを１つ有する化合物を指し、アルケニル置換ナジイミドとは置換基であるアルケニルを２〜６つ有する化合物（一般式（１）におけるｌが２〜６のもの）とその混合物を指す。
本発明で使用されるアルケニル置換ナジイミド(A)は、以下の一般式（１）で表される。
In the present invention, as described above, monoalkenyl-substituted nadiimide and alkenyl-substituted nadiimide are distinguished from each other. The monoalkenyl-substituted nadiimide refers to a compound having one alkenyl as a substituent, and the alkenyl-substituted nadiimide is a compound having 2 to 6 alkenyl as a substituent (wherein l in the general formula (1) is 2 to 6) ) And their mixtures.
The alkenyl-substituted nadiimide (A) used in the present invention is represented by the following general formula (1).
式（１）中、ｌは２〜６であり、ｍは０〜４であり、ｌ＋ｍ≦６を満たし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜８のアリールまたは炭素数７〜８のベンジルのいずれかであり、ｎは１〜４の整数である。
炭素数１〜１２のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ−ペンチル、３−メチルブチル、２−メチルブチル、１−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１―エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、３−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３―ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルなどの基が挙げられ、これらのうち好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシルなどの基が挙げられる。
炭素数３〜６のアルケニルとしては、例えば、１−メチルエテニル、プロペニル、ブチリル、ペンテニル、ヘキセニルなどの基が挙げられ、これらのうち好ましくは、１−メチルエテニル、１−メチルプロペニル、１−メチルブチリル、１−メチルペンテニル、２−プロペニル、３−ブチリル、４−ペンテニル、５−ヘキセニルなどの基が挙げられる。
炭素数５〜８のシクロアルキルとしては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの基が挙げられ、これらのうち好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが挙げられる。
炭素数６〜８のアリールとしては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ｐ−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｏ−エチルフェニルなどの基が挙げられ、これらのうち好ましくは、フェニル、トリル、キシリルが挙げられる。
炭素数７〜８のベンジルとしては、例えば、ベンジル、ｐ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジル、ｏ−メチルベンジルなどの基が挙げられ、これらのうち好ましくは、ベンジルが挙げられる。
Ｒ１またはＲ２で表される上記の置換基は、更に別の置換基によって置換されていてもよい。
そのような置換基としては、例えば、水酸基、フッ素や塩素等のハロゲンなどの基が挙げられる。
In formula (1), l is 2-6, m is 0-4, 1 + m ≦ 6 is satisfied, R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, carbon number 3-6 alkenyl, C5-C8 cycloalkyl, C6-C8 aryl, or C7-C8 benzyl, n is an integer of 1-4.
Examples of the alkyl having 1 to 12 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, tert-butyl, n-pentyl, 3-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 4-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-methylpentyl, 1 -Methylpentyl, 3-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-ethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl 3,3-dimethylbutyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-u And groups such as ndecyl, n-dodecyl, and the like. Among these, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, tert-butyl, n-hexyl, n- Examples include groups such as dodecyl.
Examples of the alkenyl having 3 to 6 carbon atoms include groups such as 1-methylethenyl, propenyl, butyryl, pentenyl, hexenyl, etc. Among these, 1-methylethenyl, 1-methylpropenyl, 1-methylbutyryl, 1 -Groups such as methylpentenyl, 2-propenyl, 3-butyryl, 4-pentenyl, 5-hexenyl and the like.
Examples of the cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms include groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl. Among these, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl are preferable.
Examples of the aryl having 6 to 8 carbon atoms include groups such as phenyl, tolyl, xylyl, p-ethylphenyl, m-ethylphenyl, o-ethylphenyl, and among these, phenyl, tolyl, xylyl are preferable. Is mentioned.
Examples of benzyl having 7 to 8 carbon atoms include groups such as benzyl, p-methylbenzyl, m-methylbenzyl and o-methylbenzyl, and among these, benzyl is preferable.
The above substituent represented by R 1 or R 2 may be further substituted with another substituent.
Examples of such a substituent include a group such as a hydroxyl group and halogen such as fluorine and chlorine.
本発明においては、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２が、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のアルケニルを表すことが好ましい。
また、本発明においては、上記一般式（１）におけるｍが０であり、Ｒ１が水素であることが好ましい。
In the present invention, it is preferable that R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbons, or alkenyl having 3 to 6 carbons.
In the present invention, it is preferable that m in the general formula (1) is 0 and R 1 is hydrogen.
本発明に使用されるアルケニル置換ナジイミド（A）は種々の幾何異性体として存在するし得ることが理解される。従って本発明は、個々の異性体及びかかる異性体の混合物のいずれをも含むインクジェット用インクに関する。 It is understood that the alkenyl substituted nadiimide (A) used in the present invention can exist as various geometric isomers. The present invention therefore relates to ink jet inks comprising both individual isomers and mixtures of such isomers.
１ アルケニル置換ナジイミド（A）
アルケニル置換ナジイミド（A）には、ｎが１であるアルケニル置換ナジイミド化合物（A−１：以下、単に「アルケニル置換ナジイミド」と言うことがある）、ｎが２であるアルケニル置換ナジイミド化合物（A−２：以下、単に「ビスアルケニル置換ナジイミド」と言うことがある）、ｎが３であるアルケニル置換ナジイミド化合物（A−３：以下、単に「トリスアルケニル置換ナジイミド」と言うことがある）、ｎが４であるアルケニル置換ナジイミド化合物（A−４：以下、単に「テトラキスアルケニル置換ナジイミド」と言うことがある）がある。
1 Alkenyl-substituted nadiimide (A)
The alkenyl-substituted nadiimide (A) includes an alkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 1 (A-1: hereinafter simply referred to as “alkenyl-substituted nadiimide”), an alkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 2 (A 2: hereinafter simply referred to as “bisalkenyl-substituted nadiimide”), alkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 3 (A-3: hereinafter, sometimes simply referred to as “trisalkenyl-substituted nadiimide”), n is 4, an alkenyl-substituted nadiimide compound (A-4: hereinafter, simply referred to as “tetrakisalkenyl-substituted nadiimide”).
１．１ アルケニル置換ナジイミド（A−１）
上記一般式（１）において、ｎ＝１のとき、Ｒ３は水素、水酸基、炭素数１〜３０の有機基または下記一般式（２）で表されるシリコン化合物である。
炭素数１〜３０の有機基としては、例えば、メチル、２−エチルへキシル、アリル、イソプロペニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２，３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシ−１−プロペニル、４−ヒドロキシ−シクロへキシル、４−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシベンジル、３−トリメトキシシリルプロピル、３−トリエトキシシリルプロピル、３−メチルジメトキシシリルプロピル、３−メチルジエトキシシリルプロピル、４−トリメトキシシリルブチル、４−トリエトキシシリルブチル、４−メチルジメトキシシリルブチル、４−メチルジエトキシシリルブチル、ｐ−トリメトキシシリルフェニル、ｐ−トリエトキシシリルフェニル、ｐ−メチルジメトキシシリルフェニル、ｐ−メチルジエトキシシリルフェニル、ｍ−トリメトキシシリルフェニル、ｍ−トリエトキシシリルフェニル、ｍ−メチルジメトキシシリルフェニル、ｍ−メチルジエトキシシリルフェニル、アリルフェニル、ジアリルフェニル、トリアリルフェニル、ベンゼンスルホニルオキシ、２−ベンゼンスルホニルオキシエチル、メタンスルホニルオキシ、２，２−ジメチル−３−メタンスルホニルオキシプロピル、２−(２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエトキシ)エチル、４−メタンスルホニルオキシフェニル、２−メタンスルホニルオキシエチルなどの基が挙げられ、これらのうち好ましくは、メチル、２−エチルへキシル、アリル、イソプロペニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、３−トリメトキシシリルプロピル、３−トリエトキシシリルプロピル、３−メチルジメトキシシリルプロピル、３−メチルジエトキシシリルプロピル、４−トリメトキシシリルブチル、４−トリエトキシシリルブチル、ｐ−トリメトキシシリルフェニル、ｐ−トリエトキシシリルフェニル、ｍ−トリメトキシシリルフェニル、ｍ−トリエトキシシリルフェニル、アリルフェニル、ジアリルフェニル、トリアリルフェニル、ベンゼンスルホニルオキシ、２−ベンゼンスルホニルオキシエチル、メタンスルホニルオキシ、２，２−ジメチル−３−メタンスルホニルオキシプロピル、２−(２’’−ｐ−トルエンスルホニルオキシエトキシ)エチル、４−メタンスルホニルオキシフェニル、２−メタンスルホニルオキシエチルなどの基が挙げられる。
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲンまたは一価の有機基で、それらは同一または異なっていてもよい。Ｙは、炭素数１〜２０の有機基である。
一価の有機基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソシキなどのアルコキシ、エテノキシ、プロペノキシ、ブテノキシなどのアルケノキシ、アセトキシ、メチル、エチルなどのアルキル、フェニル、ナフチル、トシルなどのアリールなどの基が挙げられ、これらのうち好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ、メチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールなどの基が挙げられる。
炭素数１〜２０の有機基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、ベンジレンなどの基が挙げられ、これらのうち好ましくは、プロピレン、フェニレンが挙げられる。
1.1 Alkenyl-substituted nadiimide (A-1)
In the general formula (1), when n = 1, R 3 is hydrogen, a hydroxyl group, an organic group having 1 to 30 carbon atoms, or a silicon compound represented by the following general formula (2).
Examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms include methyl, 2-ethylhexyl, allyl, isopropenyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, 2-hydroxyethyl, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl, 2, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxy-1-propenyl, 4-hydroxy-cyclohexyl, 4-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, p-hydroxybenzyl, 3-trimethoxysilylpropyl, 3-triethoxysilylpropyl, 3-methyldimethoxysilylpropyl, 3-methyldiethoxysilylpropyl, 4-trimethoxysilylbutyl, 4-triethoxysilylbutyl, 4-methyldimethoxysilylbutyl, 4-methyldiethoxysilylbutyl, p-trimethoxysilylphenyl , P-trietoki Silylphenyl, p-methyldimethoxysilylphenyl, p-methyldiethoxysilylphenyl, m-trimethoxysilylphenyl, m-triethoxysilylphenyl, m-methyldimethoxysilylphenyl, m-methyldiethoxysilylphenyl, allylphenyl, Diallylphenyl, triallylphenyl, benzenesulfonyloxy, 2-benzenesulfonyloxyethyl, methanesulfonyloxy, 2,2-dimethyl-3-methanesulfonyloxypropyl, 2- (2-p-toluenesulfonyloxyethoxy) ethyl, 4 -Groups such as methanesulfonyloxyphenyl and 2-methanesulfonyloxyethyl, among which, methyl, 2-ethylhexyl, allyl, isopropenyl, cyclohexyl, phenyl, Ziryl, 3-trimethoxysilylpropyl, 3-triethoxysilylpropyl, 3-methyldimethoxysilylpropyl, 3-methyldiethoxysilylpropyl, 4-trimethoxysilylbutyl, 4-triethoxysilylbutyl, p-trimethoxysilyl Phenyl, p-triethoxysilylphenyl, m-trimethoxysilylphenyl, m-triethoxysilylphenyl, allylphenyl, diallylphenyl, triallylphenyl, benzenesulfonyloxy, 2-benzenesulfonyloxyethyl, methanesulfonyloxy, 2, Examples include 2-dimethyl-3-methanesulfonyloxypropyl, 2- (2 ″ -p-toluenesulfonyloxyethoxy) ethyl, 4-methanesulfonyloxyphenyl, 2-methanesulfonyloxyethyl, and the like. .
In formula (2), R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, halogen or a monovalent organic group, which may be the same or different. Y is an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of monovalent organic groups include, for example, alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, alkenoxy such as ethenoxy, propenoxy, butenoxy, alkyl such as acetoxy, methyl, ethyl, phenyl, naphthyl, tosyl, etc. A group such as aryl is exemplified, and among these, a group such as alkoxy such as methoxy, ethoxy and propoxy, alkyl such as methyl, and aryl such as phenyl is preferable.
Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include groups such as methylene, ethylene, propylene, phenylene, and benzylene. Among these, propylene and phenylene are preferable.
本発明で用いられるｎが１であるアルケニル置換ナジイミド化合物の合成方法としては、例えば以下の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。モノアミン１．０モルに対して、アルケニル置換ナジック酸無水物１．０〜３．０モルを非プロトン性極性溶媒、例えばＴＨＦ、酢酸エチル等中で混合、攪拌、減圧乾燥しアミド酸を得る。その後、アミド酸を加熱または溶媒中にて化学的に脱水閉環を行い、シリカゲルカラムにより精製した後、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣで目的のイミド化合物であることを確認する。別の方法としては、例えば上記モノアミンとマレイン酸無水物を非プロトン性極性溶媒、例えばＴＨＦ、酢酸エチル等中で混合、攪拌し、減圧乾燥しアミド酸を得る。その後、アミド酸を加熱または溶媒中にて化学的に脱水閉環を行い得られたモノマレイミド１．０モルに対してアルケニル置換シクロペンタジエン１．０〜３．０モルを混合させ、シリカゲルカラムにより精製した後、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣで目的のイミド化合物であることを確認する。
本発明で用いられるｎが１であるアルケニル置換ナジイミド化合物としては、以下のものが挙げられる。
Examples of the synthesis method of the alkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 1 used in the present invention include the following methods, but are not limited thereto. 1.0-3.0 mol of alkenyl-substituted nadic acid anhydride is mixed with 1.0 mol of monoamine in an aprotic polar solvent such as THF, ethyl acetate, etc., stirred and dried under reduced pressure to obtain amic acid. Thereafter, amic acid is heated or chemically dehydrated and closed in a solvent, purified by a silica gel column, and then confirmed to be the target imide compound by NMR, IR, and GPC. As another method, for example, the monoamine and maleic anhydride are mixed and stirred in an aprotic polar solvent such as THF or ethyl acetate, and dried under reduced pressure to obtain amic acid. Thereafter, 1.0-3.0 mol of alkenyl-substituted cyclopentadiene is mixed with 1.0 mol of monomaleimide obtained by heating or amidating the amide acid chemically in a solvent and purifying by a silica gel column. After that, the target imide compound is confirmed by NMR, IR, and GPC.
Examples of the alkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 1 used in the present invention include the following.
アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ヒドロキシ−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ヒドロキシ−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ヒドロキシ−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ヒドロキシ−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
Allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
Methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
Methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-hydroxy-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-hydroxy-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-hydroxy-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-hydroxy-methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-methyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-methyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-methyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-methyl-methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-ethylhexyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
And oligomers thereof.
また、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
Also,
N- (2-ethylhexyl) -allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-allyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-allyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-allyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-isopropenyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-isopropenyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-isopropenyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-cyclohexyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-cyclohexyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-cyclohexyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-phenyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
And oligomers thereof.
また、
Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
Also,
N-phenyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-benzyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-benzyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-benzyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-hydroxyethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-hydroxyethyl) -allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-hydroxyethyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
And oligomers thereof.
また、
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
Also,
N- (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) -allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2,3-dihydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2,3-dihydroxypropyl) -allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (3-hydroxy-1-propenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4-hydroxy-cyclohexyl) -allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
And oligomers thereof.
また、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
Also,
N- (4-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4-hydroxyphenyl) -allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4-hydroxyphenyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4-hydroxyphenyl) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (3-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (3-hydroxyphenyl) -allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (p-hydroxybenzyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
And oligomers thereof.
また、
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
Also,
N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
And oligomers thereof.
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−トリメトキシシリルブチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−トリエトキシシリルブチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−メチルジメトキシシリルブチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−メチルジエトキシシリルブチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｐ−トリメトキシシリルフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｐ−トリエトキシシリルフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｐ−メチルジメトキシシリルフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｐ−メチルジエトキシシリルフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｍ−トリメトキシシリルフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｍ−トリエトキシシリルフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｍ−メチルジメトキシシリルフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｍ−メチルジエトキシシリルフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
N- (3-trimethoxysilylpropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (3-triethoxysilylpropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (3-methyldimethoxysilylpropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4-trimethoxysilylbutyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4-triethoxysilylbutyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4-methyldimethoxysilylbutyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4-methyldiethoxysilylbutyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (p-trimethoxysilylphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (p-triethoxysilylphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (p-methyldimethoxysilylphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (p-methyldiethoxysilylphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (m-trimethoxysilylphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (m-triethoxysilylphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (m-methyldimethoxysilylphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (m-methyldiethoxysilylphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
And oligomers thereof.
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（メタンスルホニルオキシ）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−メタンスルホニルオキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−(２’−ｐ−トルエンスルホニルオキシエトキシ)エチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−メタンスルホニルオキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（メタンスルホニルオキシ）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’， ２’ジメチル−３’−メタンスルホニルオキシプロピル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−(２’’−ｐ−トルエンスルホニルオキシエトキシ)エチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）−メタリルルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−メタンスルホニルオキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（メタンスルホニルオキシ）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−メタンスルホニルオキシプロピル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−(２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエトキシ)エチル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）−メタリルメチルルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−メタンスルホニルオキシエチル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
N- (benzenesulfonyloxy) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-benzenesulfonyloxyethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (methanesulfonyloxy) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2,2-dimethyl-3-methanesulfonyloxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2- (2′-p-toluenesulfonyloxyethoxy) ethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4-methanesulfonyloxyphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-methanesulfonyloxyethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (benzenesulfonyloxy) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-benzenesulfonyloxyethyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (methanesulfonyloxy) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2 ′, 2′dimethyl-3′-methanesulfonyloxypropyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2- (2 ″ -p-toluenesulfonyloxyethoxy) ethyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4-methanesulfonyloxyphenyl) -methallyl rubicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-methanesulfonyloxyethyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (benzenesulfonyloxy) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-benzenesulfonyloxyethyl) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (methanesulfonyloxy) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2,2-dimethyl-3-methanesulfonyloxypropyl) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2- (2-p-toluenesulfonyloxyethoxy) ethyl) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4-methanesulfonyloxyphenyl) -methallylmethyl rubicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-methanesulfonyloxyethyl) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
And oligomers thereof.
上記のアルケニル置換ナジイミド（Ａ−１）として、好ましいものは、
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
As said alkenyl substituted nadiimide (A-1), a preferable thing is
N-methyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-methyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-methyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-methyl-methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-ethylhexyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide and the like can be mentioned.
また、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
Also,
N- (2-ethylhexyl) -allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-allyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-allyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-allyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-isopropenyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-isopropenyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-isopropenyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-cyclohexyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-cyclohexyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-cyclohexyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-phenyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide and the like can be mentioned.
また、
Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
Also,
N-phenyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-benzyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-benzyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-benzyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide and the like can be mentioned.
Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−トリメトキシシリルブチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−トリエトキシシリルブチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｐ−トリメトキシシリルフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｐ−トリエトキシシリルフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｍ−トリメトキシシリルフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（ｍ−トリエトキシシリルフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
N- (3-trimethoxysilylpropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (3-triethoxysilylpropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4-trimethoxysilylbutyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4-triethoxysilylbutyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (p-trimethoxysilylphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (p-triethoxysilylphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (m-trimethoxysilylphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (m-triethoxysilylphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
And oligomers thereof.
アルケニル置換ナジイミド（A−１）として、更に好ましいものは、
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
As the alkenyl-substituted nadiimide (A-1), more preferable is
N-methyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-methyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-methyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-methyl-methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-ethylhexyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide and the like can be mentioned.
また、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
Also,
N- (2-ethylhexyl) -allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-allyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-allyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-allyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-isopropenyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-isopropenyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N-isopropenyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide and the like can be mentioned.
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（メタンスルホニルオキシ）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−メタンスルホニルオキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２’−(２−ｐ−トルエンスルホニルオキシエトキシ)エチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４’−メタンスルホニルオキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−メタンスルホニルオキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。
N- (benzenesulfonyloxy) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-benzenesulfonyloxyethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (methanesulfonyloxy) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2,2-dimethyl-3-methanesulfonyloxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2 ′-(2-p-toluenesulfonyloxyethoxy) ethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (4′-methanesulfonyloxyphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N- (2-methanesulfonyloxyethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, and the like.
また、これらのアルケニル置換ナジイミド（A−１）は、単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。 These alkenyl-substituted nadiimides (A-1) may be used alone or as a mixture thereof.
１．２ ビスアルケニル置換ナジイミド（A−２）
上記一般式（１）において、ｎ＝２のとき、Ｒ３は炭素数１〜１４０の有機基または下記一般式（３）で表される基である。
炭素数１〜１４０の有機基としては、例えば、炭素数１〜１４０のアルキレン｛アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、アルキレン中またはアルキレン中のメチレンが−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−で置き換えられてもよい｝、炭素数１〜１４０のシクロアルキレン、炭素数１〜１４０のアリーレン｛芳香族炭化水素基の芳香環に直結する水素が水酸基、フッ素で置き換えられてもよい｝、およびこれらのアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン基の繰り返し構造をふくむ炭素数１〜１４０の有機基などが挙げられ、これらのうち好ましくは、炭素数１〜２０のアルキレン｛アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、アルキレン中またはアルキレン中のメチレンが−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい｝、炭素数３〜８のシクロアルキレン、炭素数４〜１２のシクロアルキレンを含んだ炭化水素基、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ５０）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５１−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ５０及びＲ５１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｔ’−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−Ｔ’−Ｃ６Ｈ４−｛ただし、Ｔは単結合、炭素数１〜６のアルキレン、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、Ｔ’は−ＣＨ２−または−Ｏ−である。｝で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基が挙げられる。
式（３）中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ９はそれぞれ独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。ここで、より好ましいｙは１〜１５の整数である。
1.2 Bisalkenyl-substituted nadiimide (A-2)
In the general formula (1), when n = 2, R 3 is an organic group having 1 to 140 carbon atoms or a group represented by the following general formula (3).
Examples of the organic group having 1 to 140 carbon atoms include alkylene having 1 to 140 carbon atoms (arbitrary methylenes not adjacent to each other in alkylene may be replaced by —O— or —CH═CH—, Or any hydrogen in the group wherein methylene in alkylene is replaced with —CH═CH— may be replaced with fluorine, and replaced with —CO—, —O—, —S— or —SO 2 —; 1 to 140 carbon atoms, cycloalkylene having 1 to 140 carbon atoms, arylene having 1 to 140 carbon atoms (hydrogen directly bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group may be replaced by a hydroxyl group or fluorine), and alkylenes thereof. Examples thereof include an organic group having 1 to 140 carbon atoms including a repeating structure of a cycloalkylene and an arylene group. Among these, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Xylene {any non-adjacent methylene in alkylene may be replaced with -O- or -CH = CH-, and any methylene in alkylene or in a group where methylene in alkylene is replaced with -CH = CH- May be replaced by fluorine}, a cycloalkylene having 3 to 8 carbon atoms, a hydrocarbon group containing a cycloalkylene having 4 to 12 carbon atoms, an arylene having 6 to 12 carbon atoms, — (R 50 ) a -C 6 H 4 -R 51 - (wherein, a is an integer of 0 or 1, in each of R 50 and R 51 independently is an alkylene of 1 to 4 carbon atoms) groups represented by, -C 6 H 4 -T-C 6 H 4 -, - C 6 H 4 -T-C 6 H 4 -T-C 6 H 4 - or -C 6 H 4 -T'-C 6 H 4 -T-C 6 H 4 -T'-C 6 H 4 - { However, T is a single If an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, -C (CH 3) 2 - , - C (CF 3) 2 -, - CO -, - O -, - S- or -SO 2 - and is, T 'is —CH 2 — or —O—. }, Or a group in which 1 to 3 hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring of these groups are replaced with a hydroxyl group.
In formula (3), R 7 and R 8 are each independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, R 9 is each independently methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene, and x is Each independently represents an integer of 1 to 6, and y is an integer of 1 to 70. Here, more preferable y is an integer of 1-15.
本発明においては、好ましくは、一般式（１）におけるＲ３が、炭素数２〜２０のアルキレン｛アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、アルキレン中またはアルキレン中のメチレンが−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい｝、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−（Ｒ５０）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５１−（ここで、ａは０または１の整数、Ｒ５０及びＲ５１はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキレンである）で表される基、−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｔ’−Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−Ｔ’−Ｃ６Ｈ４−｛ただし、Ｔは単結合、炭素数１〜６のアルキレン、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、Ｔ’は−ＣＨ２−または−Ｏ−である。｝で表される基、またはこれらの基の芳香環に直結する１〜３個の水素が水酸基で置き換えられた基、上記一般式（３）で表される基または下記式（６）で表される基であることが好ましい。
また、本発明においては、上記一般式（１）におけるＲ３が、下記式（９）または（１０）で示される基であることも好ましい。
In the present invention, preferably, R 3 in the general formula (1) is alkylene having 2 to 20 carbon atoms (arbitrary methylenes not adjacent to each other in alkylene are replaced by —O— or —CH═CH—. Or any hydrogen in the alkylene or a group in which methylene in the alkylene is replaced with —CH═CH— may be replaced with fluorine}, a cycloalkylene having 5 to 8 carbons, or 6 to 12 carbons arylene, - (R 50) a -C 6 H 4 -R 51 - ( wherein, a is an integer of 0 or 1, in each of R 50 and R 51 independently is an alkylene of 1 to 4 carbon atoms) a group represented by, -C 6 H 4 -T-C 6 H 4 -, - C 6 H 4 -T-C 6 H 4 -T-C 6 H 4 - or -C 6 H 4 -T'- C 6 H 4 -T-C 6 H 4 -T'-C H 4 - {However, T is a single bond, an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, -C (CH 3) 2 - , - C (CF 3) 2 -, - CO -, - O -, - S- or - SO 2 — and T ′ is —CH 2 — or —O—. }, A group in which 1 to 3 hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring of these groups are replaced by a hydroxyl group, a group represented by the above general formula (3), or a group represented by the following formula (6) It is preferred that
In the present invention, it is also preferable that R 3 in the general formula (1) is a group represented by the following formula (9) or (10).
さらに、本発明においては、上記一般式（１）におけるＲ３が、下記のような非対称なアルキレン、フェニレンを含むようなものでもよい。
Furthermore, in the present invention, R 3 in the general formula (1) may contain the following asymmetric alkylene or phenylene.
本発明で用いられるｎが２であるビスアルケニル置換ナジイミド化合物の合成例としては、例えば以下の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ジアミン１．０モルに対して、アルケニル置換ナジック酸無水物２．０〜４．０モルを非プロトン性極性溶媒、例えばＴＨＦ、酢酸エチル等中で混合、攪拌、減圧乾燥しアミド酸を得る。その後、アミド酸を加熱または溶媒中にて化学的に脱水閉環を行い、シリカゲルカラムにより精製した後、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣで目的のイミド化合物であることを確認する。別の方法としては、例えば上記ジアミンとマレイン酸無水物を非プロトン性極性溶媒、例えばＴＨＦ、酢酸エチル等中で混合、攪拌し、減圧乾燥しアミド酸を得る。その後、アミド酸を加熱または溶媒中にて化学的に脱水閉環を行い得られたビスマレイミド１．０モルに対してアルケニル置換シクロペンタジエン２．０〜４．０モルを混合させ、シリカゲルカラムにより精製した後、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣで目的のイミド化合物であることを確認する。
また、本発明で用いられるｎが２であるビスアルケニル置換ナジイミド化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Examples of the synthesis of the bisalkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 2 used in the present invention include the following methods, but are not limited thereto. An amide acid is obtained by mixing 2.0 to 4.0 moles of alkenyl-substituted nadic acid anhydride with 1.0 mole of diamine in an aprotic polar solvent such as THF, ethyl acetate and the like, stirring and drying under reduced pressure. Thereafter, amic acid is heated or chemically dehydrated and closed in a solvent, purified by a silica gel column, and then confirmed to be the target imide compound by NMR, IR, and GPC. As another method, for example, the diamine and maleic anhydride are mixed and stirred in an aprotic polar solvent such as THF or ethyl acetate, and dried under reduced pressure to obtain amic acid. Then, the amide acid is mixed with 1.0 to 4.0 moles of bismaleimide obtained by heating or chemically dehydrating and ring-closing in a solvent, and purified by a silica gel column. After that, it is confirmed by NMR, IR and GPC that it is the target imide compound.
Specific examples of the bisalkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 2 used in the present invention include the following.
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-dodecamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-cyclohexylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
And oligomers thereof.
また、
１，２−ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
１，２−ビス｛３−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
１，２−ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、
ビス〔２−｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
ビス〔２−｛３−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
１，４−ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
１，４−ビス｛３−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
Also,
1,2-bis {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} ethane,
1,2-bis {3- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} ethane,
1,2-bis {3- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} ethane,
Bis [2- {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] ether,
Bis [2- {3- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] ether,
1,4-bis {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} butane,
1,4-bis {3- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} butane,
And oligomers thereof.
また、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
Also,
N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N ′-{(1-methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-p-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
And oligomers thereof.
また、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
１，２−ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エタン、
１，２−ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エタン、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
Also,
2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane,
2,2-bis [4- {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane,
2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane,
2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] hexafluoropropane,
2,2-bis [4- {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] hexafluoropropane,
2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] hexafluoropropane,
Bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,
Bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,
1,2-bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ethane,
1,2-bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ethane,
And oligomers thereof.
また、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
Also,
Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,
Bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,
Bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether,
Bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether,
Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether,
Bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone,
Bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone,
And oligomers thereof.
また、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、
１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、
１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、
１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、
１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
Also,
Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone,
1,6-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -3-hydroxy-hexane,
1,12-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -3,6-dihydroxy-dodecane,
1,3-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-cyclohexane,
1,5-bis {3 ′-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} -3-hydroxy-pentane,
1,4-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2-hydroxy-benzene,
And oligomers thereof.
また、
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
Also,
1,4-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2,5-dihydroxy-benzene,
N, N′-p- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-p- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylmethylcyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-p- (2,3-dihydroxy) xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
And oligomers thereof.
また、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、
ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、
ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、
及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
Also,
2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) -2-hydroxy-phenoxy} phenyl] propane,
Bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2-hydroxy-phenyl} methane,
Bis {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -4-hydroxy-phenyl} ether,
Bis {3- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-phenyl} sulfone,
And oligomers thereof.
また、これらのビスアルケニル置換ナジイミド（A−２）は、単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。 Moreover, these bisalkenyl substituted nadiimides (A-2) may be used alone or as a mixture thereof.
上記のビスアルケニル置換ナジイミド（Ａ−２）として、好ましいものは
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）等が挙げられる。
As the bisalkenyl-substituted nadiimide (A-2), preferred is N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-dodecamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-cyclohexylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) and the like.
また、
ビス〔２−｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
ビス〔２−｛３−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
１，４−ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
１，４−ビス｛３−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン等が挙げられる。
Also,
Bis [2- {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] ether,
Bis [2- {3- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] ether,
1,4-bis {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} butane,
1,4-bis {3- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} butane.
また、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
１，２−ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エタン、
１，２−ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エタン
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン等が挙げられる。
Also,
N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N ′-{(1-methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-p-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane,
2,2-bis [4- {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane,
2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane,
2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] hexafluoropropane,
2,2-bis [4- {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] hexafluoropropane,
2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] hexafluoropropane,
1,2-bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ethane,
1,2-bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ethanebis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,
And bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane.
また、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン等が挙げられる。
Also,
Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,
Bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,
Bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether,
Bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether,
Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether,
Bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone,
And bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone.
また、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン等が挙げられる。
Also,
And bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone.
ビスアルケニル置換ナジイミド（Ａ−２）として、更に好ましいものは、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）等が挙げられる。
As the bisalkenyl-substituted nadiimide (A-2), more preferred are
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-dodecamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-cyclohexylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) and the like.
また、
ビス〔２−｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
ビス〔２−｛３−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、
１，４−ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
１，４−ビス｛３−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン等が挙げられる。
Also,
Bis [2- {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] ether,
Bis [2- {3- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] ether,
1,4-bis {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} butane,
1,4-bis {3- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} butane.
また、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）等が挙げられる。
Also,
N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N ′-{(1-methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-p-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) and the like.
また、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
１，２−ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エタン、
１，２−ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エタン
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン等が挙げられる。
Also,
2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane,
2,2-bis [4- {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane,
2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane,
2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] hexafluoropropane,
2,2-bis [4- {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] hexafluoropropane,
2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] hexafluoropropane,
1,2-bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ethane,
1,2-bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ethanebis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,
And bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane.
また、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン等が挙げられる。
Also,
Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,
And bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane.
１．３ トリスアルケニル置換ナジイミド（A−３）
上記一般式（１）において、ｎ＝３のとき、Ｒ３は下記一般式（４）又は（４’）で表される基である。
式（４）中、Ｒは、水素、フッ素、塩素、−ＯＨ、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、または炭素数１〜１０のアルキルであり、
式（４）および（４’）中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、単結合、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、水素がフッ素で置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、または炭素数１〜１０のアルキレンであり、アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、アルキレン中またはアルキレン中のメチレンが−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
1.3 Trisalkenyl-substituted nadiimide (A-3)
In the general formula (1), when n = 3, R 3 is a group represented by the following general formula (4) or (4 ′).
In the formula (4), R represents hydrogen, fluorine, chlorine, —OH, —OCF 3 , —OCF 2 H, —CF 3 , —CF 2 H, —CFH 2 , —OCF 2 CF 2 H, —OCF 2. CFHCF 3 , or alkyl having 1 to 10 carbon atoms,
In the formulas (4) and (4 ′), R 10 , R 11 and R 12 are each independently a single bond, trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which hydrogen may be replaced by fluorine, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and any methylene that is not adjacent to each other in alkylene is —O— or —CH═. CH— may be replaced, and any hydrogen in the alkylene or a group in which methylene in alkylene is replaced with —CH═CH— may be replaced with fluorine.
本発明で用いられるｎが３であるトリスアルケニル置換ナジイミド化合物の合成例としては、例えば以下の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。トリアミン１．０モルに対して、アルケニル置換ナジック酸無水物３．０〜５．０モルを非プロトン性極性溶媒、例えばＴＨＦ、酢酸エチル等中で混合、攪拌、減圧乾燥しアミド酸を得る。その後、アミド酸を加熱または溶媒中にて化学的に脱水閉環を行い、シリカゲルカラムにより精製した後、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣで目的のイミド化合物であることを確認する。別の方法としては、例えば上記トリアミンとマレイン酸無水物を非プロトン性極性溶媒、例えばＴＨＦ、酢酸エチル等中で混合、攪拌し、減圧乾燥しアミド酸を得る。その後、アミド酸を加熱または溶媒中にて化学的に脱水閉環を行い得られたトリマレイミド１．０モルに対してアルケニル置換シクロペンタジエン３．０〜５．０モルを混合させ、シリカゲルカラムにより精製した後、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣで目的のイミド化合物であることを確認する。 Examples of the synthesis of the trisalkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 3 used in the present invention include, but are not limited to, the following methods. An amide acid is obtained by mixing 3.0 to 5.0 moles of alkenyl-substituted nadic acid anhydride with 1.0 mole of triamine in an aprotic polar solvent such as THF and ethyl acetate, stirring and drying under reduced pressure. Thereafter, amic acid is heated or chemically dehydrated and closed in a solvent, purified by a silica gel column, and then confirmed to be the target imide compound by NMR, IR, and GPC. As another method, for example, the above triamine and maleic anhydride are mixed and stirred in an aprotic polar solvent such as THF, ethyl acetate and the like, and dried under reduced pressure to obtain amic acid. Thereafter, the amide acid is heated or chemically dehydrated and ring-closed in a solvent, and the resulting trimaleimide (1.0 mol) is mixed with alkenyl-substituted cyclopentadiene (3.0 to 5.0 mol) and purified by a silica gel column. After that, the target imide compound is confirmed by NMR, IR, and GPC.
本発明で用いられるｎが３であるトリスアルケニル置換ナジイミド化合物の具体例としては、トリス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）エチル｝アミン、
トリス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）ブチル｝アミン、
トリス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝ヒドロキシメタン、
トリス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンが挙げられる。
Specific examples of the trisalkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 3 used in the present invention include tris {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) ethyl. } Amine,
Tris {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) butyl} amine,
Tris {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} hydroxymethane,
And tris {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane.
１．４ テトラキスアルケニル置換ナジイミド（A−４）
上記一般式（１）において、ｎ＝４のとき、Ｒ３は下記一般式（５）で表される基である。
式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、単結合、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、水素がフッ素で置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、または炭素数１〜１０のアルキレンであり、アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、アルキレン中またはアルキレン中のメチレンが−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
本発明においては、上記一般式（１）におけるＲ３が下記式（１１）で示される基であることが好ましい。
1.4 Tetrakisalkenyl-substituted nadiimide (A-4)
In the general formula (1), when n = 4, R 3 is a group represented by the following general formula (5).
In formula (5), R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each independently a single bond, trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1, 4-phenylene, 1,4-phenylene in which hydrogen may be replaced by fluorine, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and any methylene that is not adjacent to each other in alkylene is —O— or —CH═CH—. Any hydrogen in the alkylene or in the group in which methylene in the alkylene is replaced with —CH═CH— may be replaced with fluorine.
In the present invention, R 3 in the general formula (1) is preferably a group represented by the following formula (11).
本発明で用いられるｎが４であるテトラキスアルケニル置換ナジイミド化合物の合成例としては、例えば以下の方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。テトラアミン１．０モルに対して、アルケニル置換ナジック酸無水物４．０〜６．０モルを非プロトン性極性溶媒、例えばＴＨＦ、酢酸エチル等中で混合、攪拌、減圧乾燥しアミド酸を得る。その後、アミド酸を加熱または溶媒中にて化学的に脱水閉環を行い、シリカゲルカラムにより精製した後、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣで目的のイミド化合物であることを確認する。別の方法としては、例えば上記トリアミンとマレイン酸無水物を非プロトン性極性溶媒、例えばＴＨＦ、酢酸エチル等中で混合、攪拌し、減圧乾燥しアミド酸を得る。その後、アミド酸を加熱または溶媒中にて化学的に脱水閉環を行い得られたテトラマレイミド１．０モルに対してアルケニル置換シクロペンタジエン４．０〜６．０モルを混合させ、シリカゲルカラムにより精製した後、ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＰＣで目的のイミド化合物であることを確認する。 Examples of the synthesis of a tetrakisalkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 4 used in the present invention include, but are not limited to, the following methods. 4.0 mol of alkenyl-substituted nadic acid anhydride is mixed with 1.0 mol of tetraamine in an aprotic polar solvent such as THF, ethyl acetate, etc., stirred and dried under reduced pressure to obtain amic acid. Thereafter, amic acid is heated or chemically dehydrated and closed in a solvent, purified by a silica gel column, and then confirmed to be the target imide compound by NMR, IR, and GPC. As another method, for example, the above triamine and maleic anhydride are mixed and stirred in an aprotic polar solvent such as THF, ethyl acetate and the like, and dried under reduced pressure to obtain amic acid. Thereafter, 4.0-6.0 moles of alkenyl-substituted cyclopentadiene are mixed with 1.0 mole of tetramaleimide obtained by heating or chemically dehydrating and ring-closing the amic acid in a solvent, and purified by a silica gel column. After that, the target imide compound is confirmed by NMR, IR, and GPC.
本発明で用いられるｎが４であるテトラキスアルケニル置換ナジイミド化合物の具体例としては、テトラキス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタンが挙げられる。 Specific examples of the tetrakisalkenyl-substituted nadiimide compound in which n is 4 used in the present invention include tetrakis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl. } Methane is mentioned.
本発明の好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物（A）は、嵩高い構造を有した低分子量のイミドモノマーであるため、ほとんどの有機溶剤に可溶であり、溶液状態で長期間保存しても結晶の析出やゲル化が起こらず安定して使用できる。また、加熱の際には流動せず、印刷性の高い三次元架橋構造のポリイミドを形成し、該ポリイミド硬化物は良好な可とう性、耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐薬品性を示す。 Since the preferred alkenyl-substituted nadiimide compound (A) of the present invention is a low molecular weight imide monomer having a bulky structure, it is soluble in most organic solvents, and even when stored in a solution state for a long period of time, crystals are precipitated. And can be used stably without gelation. Also, when heated, it does not flow and forms a highly printable three-dimensional cross-linked polyimide, and the cured polyimide has good flexibility, heat resistance, mechanical properties, electrical properties, chemical resistance Indicates.
２ 高分子化合物（B）
本発明のインクジェット用インクにさらに含むことができる高分子化合物（B）は、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、ポリプロピレン、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン等の高分子化合物であるが、これに限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１００００以上の高分子化合物であり、より好ましくは重量平均分子量が５００００以上のポリアミド酸または可溶性ポリイミド等のポリイミド系高分子化合物であり、例えば特願2006-235336号に記載されている、ポリアミド酸、或いはそのイミド化重合体を好ましく挙げることができるが、これに限定されるものではない。
該ポリアミド酸は、少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ１）とジアミン（ｂ２）とモノアミン（ｂ３）とを用いて得ることができるが、当該製法で得られたポリアミド酸に限定されるものではない。
2 Polymer compound (B)
The polymer compound (B) that can be further contained in the inkjet ink of the present invention includes polyamic acid, soluble polyimide, polyamide, polyamideimide, polyamic acid ester, polyester, polypropylene, acrylic acid polymer, acrylate polymer, polyvinyl alcohol, poly Although it is a high molecular compound, such as oxyethylene, it is not limited to this. Preferably, the polymer compound has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more preferably a polyimide polymer compound such as a polyamic acid or a soluble polyimide having a weight average molecular weight of 50,000 or more, and is described in, for example, Japanese Patent Application No. 2006-235336. The polyamic acid or the imidized polymer thereof can be preferably mentioned, but is not limited thereto.
The polyamic acid can be obtained using at least the compound (b1) having two or more acid anhydride groups, the diamine (b2), and the monoamine (b3), but is limited to the polyamic acid obtained by the production method. It is not done.
以下に、高分子化合物（B）の好ましい態様の一つであるポリアミド酸を得るために用いることができる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ１）とジアミン（ｂ２）とモノアミン（ｂ３）を説明する。 The compound (b1), diamine (b2), and monoamine (b3) having two or more acid anhydride groups that can be used to obtain a polyamic acid that is one of the preferred embodiments of the polymer compound (B) are shown below. ).
２．１ 酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ１）
本発明で用いられる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ１）の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体等の無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体や下記一般式（ｂ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。一般式（ｂ１）において、Ｒ１は、４価の有機基である。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エタンテトラカルボン酸二無水物、４−(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、下記式ｂ１−１〜ｂ１−７３で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
2.1 Compound (b1) having two or more acid anhydride groups
Specific examples of the compound (b1) having two or more acid anhydride groups used in the present invention include an anhydride group such as a styrene-maleic anhydride copolymer and a methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer. Examples include a copolymer of a radical polymerizable monomer and another radical polymerizable monomer, and a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (b1). In the general formula (b1), R 1 is a tetravalent organic group. Examples of the tetracarboxylic dianhydride include 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and 2,2 ′. , 3,3′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-diphenylethertetracarboxylic dianhydride 2,3,3 ′, 4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), ethanetetracarboxylic dianhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran- 3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohex Down-1,2-dicarboxylic acid anhydride include tetracarboxylic dianhydride such as compounds represented by the following formula B1-1～b1-73.
酸無水物基を２つ以上有する化合物の上記具体例の中でも、スチレン−無水マレイン酸共重合体、式ｂ１−１、ｂ１−５、ｂ１−６、ｂ１−７、ｂ１−８、ｂ１−９、ｂ１−１４、ｂ１−１８、ｂ１−２０で表される化合物が溶媒への溶解性が高く高濃度のインクを調製できるので好ましい。また、インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ｂ１−６、ｂ１−７、ｂ１−８、ｂ１−９、ｂ１−１４、ｂ１−１８等で表される化合物を用いることが特に好ましい。 Among the above specific examples of the compound having two or more acid anhydride groups, styrene-maleic anhydride copolymer, formula b1-1, b1-5, b1-6, b1-7, b1-8, b1-9 , B1-14, b1-18, and b1-20 are preferable because they have high solubility in a solvent and can prepare a high-concentration ink. Moreover, although high transparency is required depending on the use of the inkjet ink, in such a case, a styrene-maleic anhydride copolymer, b1-6, b1-7, b1-8, b1-9. , B1-14, b1-18 and the like are particularly preferable.
また、上記記載の酸無水物基を有する化合物は一種単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。 In addition, the compounds having an acid anhydride group described above may be used singly or in combination of two or more.
２．２ ジアミン（ｂ２）
本発明において用いられるジアミン（ｂ２）はアミノ基を２つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（II）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
［式（II）中、
Ａ１は、−（ＣＨ２）ｍ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
式（IV）、（VI）及び（VIII）中、
Ａ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
Ａ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、フッ素、−ＣＨ３と置き換えられていてもよい。］
2.2 Diamine (b2)
The diamine (b2) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two amino groups, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (II) to (VIII).
[In the formula (II),
A 1 is — (CH 2 ) m —, where m is an integer of 1 to 6,
In formulas (IV), (VI) and (VIII),
A 1 is a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C ( CF 3 ) 2 —, — (CH 2 ) m —, —O— (CH 2 ) m —O—, —S— (CH 2 ) m —S—, where m is an integer of 1 to 6. Yes,
A 2 is a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, or alkylene having 1 to 3 carbon atoms,
Hydrogen bonded to a cyclohexane ring or a benzene ring may be replaced with fluorine or —CH 3 . ]
一般式（II）で表されるジアミンとしては、例えば式（II−１）〜（II−３）で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (II) include diamines represented by the formulas (II-1) to (II-3).
一般式（III）で表されるジアミンとしては、例えば式（III−１）、（III−２）で表されるジアミンが挙げられる。
一般式（IV）で表されるジアミンとしては、例えば式（IV−１）〜（IV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
一般式（V）で表されるジアミンとしては、例えば式（V−１）〜（V−５）で表されるジアミンが挙げられる。
一般式（VI）で表されるジアミンとしては、例えば式（VI−１）〜（VI−３０）で表されるジアミンが挙げられる。
一般式（VII）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
一般式（VIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
一般式（II）〜（VIII）で表されるジアミン（ｂ２）の上記具体例の中でも、より好ましくは、式（V−１）〜（V−５）、式（VI−１）〜（VI−１２）、式（VI−２６）、式（VI−２７）、式（VII−１）、式（VII−２）、式（VII−６）、式（VIII−１）〜（VIII−５）で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式（V−６）、式（V−７）、式（VI−１）〜（VI−１２）で表されるジアミンが挙げられる。 Among the specific examples of the diamine (b2) represented by the general formulas (II) to (VIII), more preferably, the formulas (V-1) to (V-5) and the formulas (VI-1) to (VI) -12), formula (VI-26), formula (VI-27), formula (VII-1), formula (VII-2), formula (VII-6), formula (VIII-1) to (VIII-5) Diamines represented by formula (V-6), formula (V-7), and diamines represented by formulas (VI-1) to (VI-12).
本発明において用いられるジアミン（ｂ２）としては、さらに一般式（IX）で表されるジアミンが挙げられる。
［式（IX）中、
Ａ３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは１〜６の整数である）であり、
Ｒ６は、ステロイド骨格を有する基、下記式（Ｘ）で表される基、または、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは炭素数１〜２０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ２−が−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ３が−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２または−ＣＦ３で置き換えられていてもよく、
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、フッ素、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３と置き換えられていてもよい。］
Examples of the diamine (b2) used in the present invention further include a diamine represented by the general formula (IX).
[In the formula (IX),
A 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH— or — (CH 2 ) m — (wherein m is an integer of 1 to 6). ,
R 6 is a group having a steroid skeleton, a group represented by the following formula (X), or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms when the positional relationship between two amino groups bonded to the benzene ring is para. Or when the positional relationship is meta, it is alkyl having 1 to 10 carbons or phenyl,
In the alkyl, any —CH 2 — may be replaced by —CF 2 —, —CHF—, —O—, —CH═CH— or —C≡C—, and —CH 3 may be —CH 3. May be replaced by 2 F, -CHF 2 or -CF 3 ,
The hydrogen bonded to the ring-forming carbon of the phenyl may be replaced with fluorine, —CH 3 , —OCH 3 , —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF 3 . ]
［式（Ｘ）中、
Ａ４およびＡ５はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、
Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、フッ素または−ＣＨ３であり、
環Ｓは１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
Ｒ９は水素、フッ素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、
ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、
ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｅが２または３であるとき複数の環Ｓは同一の基であっても異なる基であってもよく、
ｆおよびｇはそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、かつ
ｃ＋ｄ＋ｅ≧１である。］
[In the formula (X),
A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or alkylene having 1 to 12 carbons;
R 7 and R 8 are each independently fluorine or —CH 3 ;
Ring S is 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5- Diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl;
R 9 is hydrogen, fluorine, alkyl having 1 to 12 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF 3 . ,
a and b each independently represents an integer of 0 to 4;
c, d and e each independently represent an integer of 0 to 3, and when e is 2 or 3, the plurality of rings S may be the same group or different groups,
f and g each independently represent an integer of 0 to 2 and c + d + e ≧ 1. ]
一般式（IX）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ６−Ａ３−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（IX−１）〜（IX−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
Examples of the diamine represented by the general formula (IX) include diamines represented by the following formulas (IX-1) to (IX-11).
上記式（IX−１）、（IX−２）、（IX−７）および（IX−８）中、Ｒ１８は炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式（IX−３）〜（IX−６）および（IX−９）〜（IX−１１）中、Ｒ１９は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシがさらに好ましい。 In the above formulas (IX-1), (IX-2), (IX-7) and (IX-8), R 18 is preferably alkyl having 3 to 12 carbons or alkoxy having 3 to 12 carbons. More preferred is alkyl having 5 to 12 or alkoxy having 5 to 12 carbon atoms. In the formulas (IX-3) to (IX-6) and (IX-9) to (IX-11), R 19 is preferably alkyl having 1 to 10 carbons or alkoxy having 1 to 10 carbons, More preferred is alkyl having 3 to 10 carbons or alkoxy having 3 to 10 carbons.
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１２）〜（IX−１７）で表されるジアミンが挙げられる。
上記式（ＩＸ-１２）〜（ＩＸ-１５）においてＲ２０は炭素数４〜１６のアルキルが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルがさらに好ましい。式（ＩＸ-１６）と式（ＩＸ-１７）においてＲ２１は炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルがさらに好ましい。 In the above formulas (IX-12) to (IX-15), R 20 is preferably alkyl having 4 to 16 carbon atoms, more preferably alkyl having 6 to 16 carbon atoms. In Formula (IX-16) and Formula (IX-17), R 21 is preferably alkyl having 6 to 20 carbons, and more preferably alkyl having 8 to 20 carbons.
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１８）〜（IX−３８）で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (IX) further include diamines represented by the following formulas (IX-18) to (IX-38).
上記式（IX-１８）、（IX-１９）、（IX-２２）、（IX-２４）、（IX-２５）、（IX-２８）、（IX-３０）、（IX-３１）、（IX-３６）および（IX-３７）において、Ｒ２２は炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式（IX-２０）、（IX-２１）、（IX-２３）、（IX-２６）、（IX-２７）、（IX-２９）、（IX-３２）〜（IX-３５）および（IX-３８）において、Ｒ２３は水素、フッ素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。上記式（IX-３３）と（IX-３４）において、Ａ９は炭素数１〜１２のアルキレンである。 The above formulas (IX-18), (IX-19), (IX-22), (IX-24), (IX-25), (IX-28), (IX-30), (IX-31), In (IX-36) and (IX-37), R 22 is preferably alkyl having 1 to 12 carbons and alkoxy having 1 to 12 carbons, and alkyl having 3 to 12 carbons or alkoxy having 3 to 12 carbons is Further preferred. In addition, the above formulas (IX-20), (IX-21), (IX-23), (IX-26), (IX-27), (IX-29), (IX-32) to (IX-35) ) And (IX-38), R 23 is hydrogen, fluorine, alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF 3 ; More preferred is alkyl having 3 to 12 carbons or alkoxy having 3 to 12 carbons. The equation (IX-33) in (IX-34), A 9 is an alkylene having 1 to 12 carbon atoms.
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−３９）〜（IX−４８）で表されるジアミンが挙げられる。
一般式（IX）で表されるジアミン（ｂ２）のうち、式（IX−１）〜式（IX−１１）で表されるジアミンが好ましく、式（IX−２）、式（IX−４）、式（IX−５）、式（IX−６）で表されるジアミンがさらに好ましい。 Of the diamines (b2) represented by the general formula (IX), diamines represented by the formulas (IX-1) to (IX-11) are preferable, and the formulas (IX-2) and (IX-4) are preferred. More preferred are diamines represented by formula (IX-5) and formula (IX-6).
本発明において用いられるジアミン（ｂ２）は、さらに下記一般式（XI）及び（XII）で表される化合物が挙げられる。
［式（XI）と（XII）中、
Ｒ１０は−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキルもしくはアルケニルであり、
Ａ６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ２−であり、
式（XII）中、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。］
Examples of the diamine (b2) used in the present invention further include compounds represented by the following general formulas (XI) and (XII).
[In the formulas (XI) and (XII)
R 10 is —H or —CH 3 , each R 11 is independently hydrogen, alkyl or alkenyl having 1 to 20 carbons,
Each A 6 is independently a single bond, —C (═O) — or —CH 2 —;
In formula (XII),
R 13 and R 14 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, or phenyl. ]
前記一般式（XI）において、２つの「ＮＨ２−Ｐｈ−Ａ６−Ｏ−」（ここで、−Ｐｈ−はフェニレンを示す）の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ６の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XI）で表されるジアミンとしては、例えば式（XI−１）〜（XI−４）で表されるジアミンが挙げられる。
Examples of the diamine represented by the general formula (XI) include diamines represented by the formulas (XI-1) to (XI-4).
一般式（XII）において、２つの「ＮＨ２−（Ｒ１４−）Ｐｈ−Ａ６−Ｏ−」（ここで、−Ｐｈ−はフェニレンを示す）は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ６に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XII−１）〜（XII−８）で表されるジアミンが挙げられる。
Examples of the diamine represented by the general formula (XII) include diamines represented by the formulas (XII-1) to (XII-8).
本発明において用いられるジアミン（ｂ２）は、さらに一般式（XIII）、（XIV）で表される化合物が挙げられる。
［式（XIII）中、
Ｒ１５は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ａ７はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ａ８は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
ｈは０または１である。］
［式（XIV）中、
Ｒ１６は炭素数６〜２２のアルキルであり、
Ｒ１７は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、
Ａ７はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。］
Examples of the diamine (b2) used in the present invention further include compounds represented by general formulas (XIII) and (XIV).
[In the formula (XIII),
R 15 is hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and any —CH 2 — in the alkyl having 2 to 20 carbon atoms is —O—, —CH═CH— or —C≡C—. May be replaced with
Each A 7 is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbons;
A 8 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms,
Ring T is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene,
h is 0 or 1. ]
[In the formula (XIV),
R 16 is alkyl having 6 to 22 carbon atoms,
R 17 is hydrogen or alkyl having 1 to 22 carbons,
A 7 is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbon atoms. ]
前記一般式（XIII）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ７に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
一般式（XIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XIII−１）〜（XIII−９）で表されるジアミンが挙げられる。
上記式（XIII-１）〜（XIII-３）において、Ｒ２４は水素、炭素数１〜２０のアルキルが好ましく、（XIII-４）〜（XIII-９）において、Ｒ２５は水素、炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
In the general formula (XIII), the two amino groups are each bonded to the phenyl ring carbon, but are preferably bonded to the meta position or para to A 7 .
Examples of the diamine represented by the general formula (XIII) include diamines represented by the formulas (XIII-1) to (XIII-9).
In the above formulas (XIII-1) to (XIII-3), R 24 is preferably hydrogen and alkyl having 1 to 20 carbons, and in (XIII-4) to (XIII-9), R 25 is hydrogen and carbons More preferred are 1 to 10 alkyls.
前記一般式（XIV）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ７に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XIV）で表されるジアミンとしては、例えば（XIV−１）〜（XIV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
Examples of the diamine represented by the general formula (XIV) include diamines represented by (XIV-1) to (XIV-3).
（XIV−１）〜（XIV−３）式中、Ｒ２６は炭素数２〜３０の有機基であり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ２７は炭素数２〜３０の有機基であり、これらの中でも水素または炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。 In the formulas (XIV-1) to (XIV-3), R 26 is an organic group having 2 to 30 carbon atoms, and among these, alkyl having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and R 27 is an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms. Of these, hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
上述のとおり、本発明において用いられるジアミン（ｂ２）は、例えば、一般式（II）〜（XIV）で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。 As described above, for example, diamines represented by the general formulas (II) to (XIV) can be used as the diamine (b2) used in the present invention, but diamines other than these diamines can also be used. For example, a naphthalene diamine having a naphthalene structure, a fluorene diamine having a fluorene structure, a siloxane diamine having a siloxane bond, or the like can be used alone or mixed with another diamine.
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式（１２）で表されるものが本発明において、好ましく使用できる。
式中、Ｒ１４およびＲ１５は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ１６は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。ここで、より好ましいｙは１〜１５の整数である。
The siloxane-based diamine is not particularly limited, but those represented by the following formula (12) can be preferably used in the present invention.
Wherein R 14 and R 15 are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, R 16 is independently methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene, and x is independently 1 to 1 It is an integer of 6, and y is an integer of 1 to 70. Here, more preferable y is an integer of 1-15.
さらに、好ましくは、本発明において用いられるジアミン（ｂ２）として、下記式（１３）〜（２０）で表されるジアミンが使用できる。
（式中、Ｒ３０およびＲ３１は独立して炭素数３〜２０のアルキルである。）
Furthermore, Preferably, the diamine represented by following formula (13)-(20) can be used as diamine (b2) used in this invention.
(In the formula, R 30 and R 31 are each independently alkyl having 3 to 20 carbon atoms.)
なお、本発明で用いることができるジアミン（ｂ２）は、本明細書に記載されたジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、本発明で用いることができるジアミン（ｂ２）は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
In addition, the diamine (b2) that can be used in the present invention is not limited to the diamine described in the present specification, and various other forms of diamine may be used within the scope of achieving the object of the present invention. Can be used.
Moreover, the diamine (b2) which can be used by this invention can be used individually or in combination of 2 or more types. That is, as a combination of two or more kinds, the above diamines, the above diamine and other diamines, or diamines other than the above diamines can be used.
また、インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよび一般式（１２）においてｙ＝１〜１５の整数であるジアミンを用いることが特に好ましい。 Moreover, although high transparency is required depending on the use of the inkjet ink, in such a case, 3,3′-diaminodiphenylsulfone and y = 1 to 15 in the general formula (12) It is particularly preferable to use a diamine.
２．３ モノアミン（ｂ３）
本発明において用いられるモノアミン（ｂ３）は、特に限定されないが、具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、モノエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリンを挙げることができる。
これらの中でも、得られる膜の耐久性が優れるという点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
これらのモノアミンは単独で、または二種以上組み合わせても使用できる。
2.3 Monoamine (b3)
The monoamine (b3) used in the present invention is not particularly limited, and specific examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-aminopropylmethyl. Diethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltriethoxysilane, p-aminophenylmethyl Dimethoxysilane, p-aminophenylmethyldiethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane and m-aminophenylmethyldiethoxysilane, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, monoeta Ruamin, n- butylamine, aniline.
Among these, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and p-aminophenyltrimethoxysilane are preferable, and 3-aminopropyltriethoxysilane is preferable from the viewpoint of excellent durability of the obtained film. Particularly preferred.
These monoamines can be used alone or in combination of two or more.
２．４ ポリアミド酸の反応条件
本発明で用いることのできるポリアミド酸は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ１）が１モルに対して、ジアミン（ｂ２）が０．０５〜０．８モル、モノアミン（ｂ３）が０．４〜１．９モル反応させて得られることが好ましい。また、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ１）が１モルに対して、ジアミン（ｂ２）が０．１〜０．６モル、モノアミン（ｂ３）が０．８〜１．８モル反応させて得られることがさらに好ましい。
2.4 Reaction Conditions of Polyamic Acid The polyamic acid that can be used in the present invention is such that the compound (b1) having two or more acid anhydride groups is 1 mol, and the diamine (b2) is 0.05 to 0.00. It is preferable that 8 mol and monoamine (b3) are obtained by reacting 0.4 to 1.9 mol. Moreover, 0.1 to 0.6 mol of diamine (b2) and 0.8 to 1.8 mol of diamine (b3) are reacted per 1 mol of the compound (b1) having two or more acid anhydride groups. More preferably, it is obtained.
２．４．１ 反応溶媒
少なくとも、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ１）とジアミン（ｂ２）とモノアミン（ｂ３）とを用いてポリアミド酸を得るために用いられる溶媒は、当該化合物が合成できれば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルを用いると、インクジェットヘッドへのダメージが少ないインクとすることができるので好ましい。
これらの反応溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒としても使用できる。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
2.4.1 Reaction solvent The solvent used to obtain the polyamic acid using at least the compound (b1) having two or more acid anhydride groups, the diamine (b2), and the monoamine (b3), Although it is not particularly limited as long as it can be synthesized, for example, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate , Ethyl 3-ethoxypropionate, cyclohexanone, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, and N, N-dimethylacetamide. Kill.
Among these, it is preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, cyclohexanone, diethylene glycol methyl ethyl ether, or diethylene glycol dimethyl ether because an ink with less damage to the ink jet head can be obtained.
These reaction solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more. In addition to the reaction solvent, other solvents can be mixed and used.
反応溶媒は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ１）とジアミン（ｂ２）とモノアミン（ｂ３）との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は０℃〜１００℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。 When the reaction solvent is used in an amount of 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight in total of the compound (b1) having two or more acid anhydride groups, the diamine (b2), and the monoamine (b3), the reaction proceeds smoothly. . The reaction is preferably performed at 0 to 100 ° C. for 0.2 to 20 hours.
２．４．２ 反応系への添加順序
また、反応原料の反応系への添加順序は特に限定されない。すなわち、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ１）とジアミン（ｂ２）とモノアミン（ｂ３）とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン（ｂ２）とモノアミン（ｂ３）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ１）を添加する、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ１）とモノアミン（ｂ３）をあらかじめ反応させた後にジアミン（ｂ２）を添加する、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ｂ１）とジアミン（ｂ２）とをあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体にモノアミン（ｂ３）を添加する、などいずれの方法も用いることができる。
2.4.2 Order of addition to reaction system The order of addition of reaction raw materials to the reaction system is not particularly limited. That is, the compound (b1) having two or more acid anhydride groups, the diamine (b2), and the monoamine (b3) are simultaneously added to the reaction solvent, and the diamine (b2) and the monoamine (b3) are dissolved in the reaction solvent. The compound (b1) having two or more acid anhydride groups is added later, the compound (b1) having two or more acid anhydride groups and the monoamine (b3) are reacted in advance, and then the diamine (b2) is added. In any method, a compound (b1) having two or more acid anhydride groups is reacted in advance with a diamine (b2) to synthesize a copolymer, and then a monoamine (b3) is added to the copolymer. Can be used.
２．５ 高分子化合物（B）の重量平均分子量
本発明に用いられる高分子化合物（B）は、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。特に、重量平均分子量が65,000〜500,000であるポリアミド酸を用いると、均一な膜厚のポリイミド膜が得られ、得られるポリイミド膜の特性、例えば機械的強度や屈曲性が良好であるためインクジェット用インクとして好ましい。65,000以上の重量平均分子量を有するポリアミド酸を用いると、得られるポリイミド膜の機械的強度が強固で、クラックが発生することなく屈曲性が良好であり、均一な膜厚のポリイミド膜が得られることから、インクジェット用インクとして好ましく用いることができる。一方、500,000以下の重量平均分子量を有するポリアミド酸を用いると、安定したインクジェット印刷が可能である。インクジェット用インクのインクジェット印刷性、及び得られるポリイミド膜の機械的強度をさらに向上させるために、ポリアミド酸の重量平均分子量は70,000〜210,000であることがより好ましく、80,000〜180,000であることが特に好ましい。
2.5 Weight average molecular weight of polymer compound (B) The polymer compound (B) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more. In particular, when a polyamic acid having a weight average molecular weight of 65,000 to 500,000 is used, a polyimide film having a uniform film thickness can be obtained. As preferred. When a polyamic acid having a weight average molecular weight of 65,000 or more is used, the resulting polyimide film has strong mechanical strength, good flexibility without cracking, and a polyimide film having a uniform thickness can be obtained. Therefore, it can be preferably used as an inkjet ink. On the other hand, when a polyamic acid having a weight average molecular weight of 500,000 or less is used, stable ink jet printing is possible. In order to further improve the ink jet printability of the ink jet ink and the mechanical strength of the resulting polyimide film, the weight average molecular weight of the polyamic acid is more preferably 70,000 to 210,000, and particularly preferably 80,000 to 180,000. .
高分子化合物（B）の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、得られた高分子化合物（B）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等で濃度が約１重量％になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを用いて、ＴＨＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。 The weight average molecular weight of the polymer compound (B) can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, the obtained polymer compound (B) was diluted with tetrahydrofuran (THF) or the like so as to have a concentration of about 1% by weight, and columns G4000HXL, G3000HXL, G2500HXL and G2000HXL manufactured by Tosoh Corporation were used. It can be determined by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a developing agent and converting to polystyrene.
３ 溶媒（C）
本発明のインクジェット用インクは、例えば、アルケニル置換ナジイミド化合物（A）、必要により高分子化合物（B）を溶媒（C）に溶解して得ることができる。したがって、本発明のインクジェット用インクに含まれる溶媒は、アルケニル置換ナジイミド化合物（A）、必要により高分子化合物（B）を溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。また、単独ではアルケニル置換ナジイミド化合物（Ａ）、必要により高分子化合物（B）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、インクジェット用インクに含まれる溶媒（C）として用いることが可能である。
3 Solvent (C)
The inkjet ink of the present invention can be obtained, for example, by dissolving the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and, if necessary, the polymer compound (B) in the solvent (C). Therefore, the solvent contained in the inkjet ink of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and, if necessary, the polymer compound (B). Further, even if the solvent alone does not dissolve the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and, if necessary, the polymer compound (B), it is used as a solvent (C) contained in the ink-jet ink by mixing with another solvent. It is possible.
インクジェット用インクに含まれる溶媒（C）の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジエチル、エタノール、２−プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、ブチルセルソロブ等を挙げることができる。 Specific examples of the solvent (C) contained in the inkjet ink include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, γ-butyrolactone, ethyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Examples include tilether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethyl malonate, ethanol, 2-propanol, dioxane, ethylene glycol, and butyl celsorb. .
前記の通り、本発明のインクジェット用インクに含まれる溶媒について特に制限はないが、インクジェット印刷機のインクヘッドの仕様によっては、その接合部材や内在するフィルター素材が使用する溶媒の種類によって腐食や膨潤する場合がある。あるいは、乾燥速度が速い溶剤ではインクヘッドの目詰まりが起こったりするので溶媒（C）の選択は非常に重要である。
本発明者が鋭意検討した結果、インクジェットヘッドの耐久性向上やヘッド目詰まり、インク吐出性の点で、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、およびブチルセルソロブ等が溶媒（C）として特に好ましいことを見出した。
さらに、インクジェット用インクの塗布性にインクの表面張力が大きく影響するため、インクの表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍに調整する。
表面張力が４５ｍＮ／ｍより大きくなるとインク吐出口におけるインクメニスカスが不安定化してインクが吐出できなくなることがあり、２０ｍＮ／ｍより小さくなると塗布した液滴が濡れ広がってしまい塗布パターンの形状が大きく悪化する。
表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲に調整するには、溶剤選定が重要である。表張力が２０〜４５ｍＮ／ｍの範囲にある一種の溶剤を用いても良いが、表面張力の大きな溶剤（例えば、γ−ブチロラクトン：４３ｍＮ／ｍ）および表面張力の小さな溶剤（例えば、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル：２４ｍＮ／ｍ、あるいはエチレングリコールモノブチルエーテル：３２ｍＮ／ｍ）を混合して用いると溶剤組成で表面張力を微調整できるので好ましい。
As described above, there is no particular limitation on the solvent contained in the ink jet ink of the present invention. However, depending on the specifications of the ink head of the ink jet printer, corrosion or swelling may occur depending on the type of solvent used by the bonding member or the filter material that is present. There is a case. Alternatively, the selection of the solvent (C) is very important because the ink head is clogged with a solvent having a high drying speed.
As a result of intensive studies by the present inventors, in terms of improving the durability of the ink-jet head, clogging the head, and ejecting ink, ethyl lactate, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene It has been found that glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, γ-butyrolactone, butyl cersolob and the like are particularly preferable as the solvent (C).
Furthermore, since the surface tension of the ink greatly affects the applicability of the inkjet ink, the surface tension of the ink is adjusted to 20 to 45 mN / m, preferably 30 to 40 mN / m.
If the surface tension is greater than 45 mN / m, the ink meniscus at the ink ejection port may become unstable and ink cannot be ejected. If the surface tension is less than 20 mN / m, the applied droplets will spread and the shape of the coating pattern will be large. Getting worse.
In order to adjust the surface tension to a range of 20 to 45 mN / m, selection of a solvent is important. A kind of solvent having a surface tension in the range of 20 to 45 mN / m may be used, but a solvent having a large surface tension (for example, γ-butyrolactone: 43 mN / m) and a solvent having a small surface tension (for example, diethylene glycol methyl ethyl). A mixture of ether: 24 mN / m or ethylene glycol monobutyl ether: 32 mN / m is preferred because the surface tension can be finely adjusted by the solvent composition.
また、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、カルバミド酸エステル等のアミド系の溶媒は、アルケニル置換ナジイミド化合物（A）や高分子化合物（B）の良溶媒であることから好ましく用いることができるが、その一方でインクジェットヘッドの耐久性に難があり注意が必要である。
従って、本発明のインクジェット用インクに含まれる溶媒（C）において、前述の特に好ましい溶媒を溶媒（Ｃ）の８０重量％以上、更には９０重量％以上含むことが好ましい。
Further, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpropionamide, N, N, N ′ Amide solvents such as N, N'-tetramethylurea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, N-methylcaprolactam, carbamic acid ester, alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and polymer Since it is a good solvent for the compound (B), it can be preferably used. On the other hand, the durability of the ink jet head is difficult, and caution is required.
Therefore, in the solvent (C) contained in the inkjet ink of the present invention, the above-mentioned particularly preferable solvent is preferably contained in an amount of 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more of the solvent (C).
これらの溶媒は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。 These solvents may be used alone or in combination of two or more.
４ 本発明のインクジェット用インクにおけるアルケニル置換ナジイミド化合物（A）、高分子化合物（B）および溶媒（Ｃ）の濃度
本発明においてインクジェット用インク中のアルケニル置換ナジイミド化合物（A）の濃度は特に限定されないが１〜９９重量％が好ましく、１０〜８０重量％がさらに好ましく、２２〜７０重量％が特に好ましい。これらの濃度範囲であると、ジェッティング精度が高いので好ましい。
本発明においてインクジェット用インク中の高分子化合物（B）の濃度は特に限定されないが、粘度を低く抑えるため、０〜５０重量％が好ましく、０〜２５重量％がさらに好ましく、０〜１２．５重量％が特に好ましい。
本発明においてインクジェット用インク中の溶媒（Ｃ）の濃度は特に限定されないが１〜９９重量％が好ましく、２０〜９０重量％がさらに好ましく、３０〜７８重量％が特に好ましい。これらの濃度範囲であると、ジェッティング精度が高いので好ましい。
インクジェット用インクとして用いる場合、アルケニル置換ナジイミド化合物（A）および高分子化合物（B）の濃度は高いほど得られるポリイミド膜の膜厚が厚くなるため好ましいが、その一方で粘度も高くなる傾向にあるため、場合によってはインクジェット印刷機で吐出できなくなるという問題が生じる。本発明者らが鋭意検討した結果、特に上記の濃度範囲であれば膜厚の大きなポリイミド膜を形成可能なインクジェット用インクとして好ましく用いることができることを見出した。
4. Concentrations of alkenyl-substituted nadiimide compound (A), polymer compound (B) and solvent (C) in inkjet ink of the present invention The concentration of the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) in the inkjet ink is not particularly limited in the present invention. Is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 22 to 70% by weight. These concentration ranges are preferable because jetting accuracy is high.
In the present invention, the concentration of the polymer compound (B) in the inkjet ink is not particularly limited, but is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 25% by weight, and further preferably 0 to 12.5% in order to keep the viscosity low. Weight percent is particularly preferred.
In the present invention, the concentration of the solvent (C) in the inkjet ink is not particularly limited, but is preferably 1 to 99% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, and particularly preferably 30 to 78% by weight. These concentration ranges are preferable because jetting accuracy is high.
When used as an inkjet ink, the higher the concentration of the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and the polymer compound (B), the greater the thickness of the resulting polyimide film, which is preferable, but on the other hand, the viscosity tends to increase. Therefore, in some cases, there arises a problem that the ink cannot be ejected by the ink jet printer. As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that it can be preferably used as an inkjet ink capable of forming a polyimide film having a large film thickness, particularly within the above-mentioned concentration range.
５ 本発明のインクジェット用インクに添加される添加剤
本発明のインクジェット用インクは、アルケニル置換ナジイミド化合物（A）、必要により高分子化合物（B）、必要により溶媒（C）とを混合して得られる。
さらに、目的とする特性によっては、本発明のインクジェット用インクは、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、溶媒、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー等の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
5 Additives added to the inkjet ink of the present invention The inkjet ink of the present invention is obtained by mixing an alkenyl-substituted nadiimide compound (A), a polymer compound (B) if necessary, and a solvent (C) if necessary. It is done.
Furthermore, depending on the intended characteristics, the ink jet ink of the present invention may be an epoxy resin, an acrylic resin, a surfactant, an antistatic agent, a coupling agent, an epoxy curing agent such as trimellitic acid, an aminosilicon compound, a solvent, Select and add additives such as pH adjusters, rust inhibitors, antiseptics, antifungal agents, antioxidants, reduction inhibitors, evaporation accelerators, chelating agents, water-soluble polymers, etc. It can be obtained by mixing and dissolving.
（１）エポキシ樹脂
本発明のインクジェット用インクは、エポキシ樹脂をさらに含んでもよい。本発明のインクジェット用インクに含まれるエポキシ樹脂は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
(1) Epoxy resin The inkjet ink of the present invention may further contain an epoxy resin. The epoxy resin contained in the inkjet ink of the present invention is not particularly limited as long as it has oxirane, but a compound having two or more oxiranes is preferable.
本発明においてインクジェット用インク中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、インクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。 In the present invention, the concentration of the epoxy resin in the inkjet ink is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight. Within this concentration range, the heat resistance, chemical resistance, and flatness of the coating film formed from the ink jet ink are good.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include a bisphenol A type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a polymer of a monomer having an oxirane, and a copolymer of a monomer having an oxirane and another monomer. It is done.
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドを挙げることができる。
Specific examples of the monomer having oxirane include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.
Specific examples of the monomer having an oxirane and other monomers copolymerized include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene , Methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide.
オキシランを有するモノマーの重合体およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。本発明のインクジェット用インクがこれらのエポキシ樹脂を含有すると、インクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性が良好となるため好ましい。 Preferred examples of the polymer of the monomer having oxirane and the copolymer of the monomer having oxirane and another monomer include polyglycidyl methacrylate, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, Examples include n-butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and styrene-glycidyl methacrylate copolymer. be able to. It is preferable that the ink-jet ink of the present invention contains these epoxy resins because the heat resistance of the coating film formed from the ink-jet ink is improved.
本発明のインクジェット用インクに含まれ得るエポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−４,４’−ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。
これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「エピコート８２８」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
Specific examples of the epoxy resin that can be contained in the inkjet ink of the present invention include trade names “Epicoat 807”, “Epicoat 815”, “Epicoat 825”, “Epicoat 827”, “Epicoat 828”, “Epicoat 190P”, “Epicoat 191P” (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), trade names “Epicoat 1004”, “Epicoat 1256” (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), trade names “Araldite CY177”, trade names “ Araldite CY184 (Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.), trade names “Celoxide 2021P”, “Celoxide 3000”, “EHPE-3150” (Daicel Chemical Industries), trade name “Techmore VG3101L” (Mitsui Chemicals, Inc.) )), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-ki Diamine, 1,3-bis (N, N-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane, N, N, N ', mention may be made of N'- tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane.
Among these, the trade name “Araldite CY184”, the trade name “Celoxide 2021P”, the trade name “Techmore VG3101L”, and the trade name “Epicoat 828” are preferable because the flatness of the resulting polyimide film is particularly good.
エポキシ樹脂は一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。 The epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
（２）アクリル樹脂
インクジェット用インクは、アクリル樹脂をさらに含んでもよい。インクジェット用インクに含まれるアクリル樹脂は、アクリル基やメタクリル基を有すれば特に限定されない。
(2) The acrylic resin inkjet ink may further contain an acrylic resin. The acrylic resin contained in the inkjet ink is not particularly limited as long as it has an acrylic group or a methacrylic group.
インクジェット用インク中のアクリル樹脂の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、インクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。 The concentration of the acrylic resin in the inkjet ink is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight. Within this concentration range, the heat resistance, chemical resistance, and flatness of the coating film formed from the ink jet ink are good.
アクリル樹脂としては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、及び、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the acrylic resin include a monofunctional polymerizable monomer having hydroxyl, a monofunctional polymerizable monomer having no hydroxyl, a bifunctional (meth) acrylate, and a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate.
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。中でも形成される膜が柔軟である点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが特に好ましい。 Specific examples of the monofunctional polymerizable monomer having hydroxyl include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or 1,4-cyclohexanedimethanol mono Mention may be made of (meth) acrylates. Among these, 4-hydroxybutyl acrylate and 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate are particularly preferable because the formed film is flexible.
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、またはシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]を挙げることができる。 Specific examples of the monofunctional polymerizable monomer having no hydroxyl include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and 3-methyl-3- (meth) acryloxy. Methyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane, p-vinylphenyl- 3-ethyloxeta-3-ylmethyl ether, 2-phenyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 2-trifluoromethyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 4-trifluoromethyl-2- (meth) ) Acryloxymethyl oxetane, (meth) acrylic acid, Chill (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, vinyltoluene, (meth) acrylamide, tricyclo [5.2. 1.0 2,6 ] decanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate , Polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, N-acryloylmorpholine, 5-tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of lauryl alcohol, (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] And mono [2- (meth) acryloyloxyethyl maleate] or mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] cyclohexene-3,4-dicarboxylate.
二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、またはジペンタエリスリトールジアクリレートを挙げることができる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include bisphenol F ethylene oxide modified diacrylate, bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol. Diacrylate monostearate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol diacrylate, 2-n-butyl-2 -Ethyl-1,3-propanediol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, or dipentaerythritol diacrylate Acrylate can be mentioned.
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、またはウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらのアクリル樹脂は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
Specific examples of trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epichlorohydrin modified Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified glycerol tri (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipenta Rithritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Mention may be made of ethylene oxide-modified phosphoric acid tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, or urethane (meth) acrylate.
These acrylic resins may be used alone or in combination of two or more.
（３）界面活性剤
インクジェット用インクの塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。本発明のインクジェット用インクに添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系界面活性剤、商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられることが好ましい。
(3) Surfactant When it is desired to improve the applicability of the inkjet ink, a surfactant that meets this purpose can be added. Specific examples of the surfactant added to the ink-jet ink of the present invention include trade names “Byk-300”, “Byk-306”, “Byk-335”, “Byk-310”, “Byk-341”. , “Byk-344”, “Byk-370” (manufactured by BYK-Chemie), etc .; trade names “Byk-354”, “ByK-358”, “Byk-361” (BIC・ Acrylic surfactants such as Chemie Co., Ltd., and fluorine surfactants such as trade names “DFX-18”, “Factent 250”, and “Factent 251” (manufactured by Neos) be able to.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
The surfactant is used to improve the wettability, leveling property, or coating property to the base substrate, and is used by adding 0.01 to 1 part by weight to 100 parts by weight of the ink jet ink. Is preferred.
（４）帯電防止剤
本発明のインクジェット用インクに添加される帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられることが好ましい。
(4) Antistatic agent The antistatic agent added to the inkjet ink of the present invention is not particularly limited, and a known antistatic agent can be used. Specific examples include metal oxides such as tin oxide, tin oxide / antimony oxide composite oxide, and tin oxide / indium oxide composite oxide, and quaternary ammonium salts.
These antistatic agents may be used alone or in admixture of two or more.
The antistatic agent is used to prevent electrification, and is preferably used by adding 0.01 to 1 part by weight to 100 parts by weight of the ink jet ink.
（５）カップリング剤
本発明のインクジェット用インクに添加されるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
(5) Coupling agent The coupling agent added to the ink jet ink of the present invention is not particularly limited, and a known coupling agent can be used. The coupling agent to be added is preferably a silane coupling agent, and specific examples thereof include trialkoxysilane compounds and dialkoxysilane compounds. Preferably, for example, γ-vinylpropyltrimethoxysilane, γ-vinylpropyltriethoxysilane, γ-acryloylpropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloylpropyltrimethoxysilane, γ-acryloylpropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloylpropyl Triethoxysilane, γ-methacryloylpropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloylpropyltrimethoxysilane, γ-methacryloylpropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloylpropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycyl Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyl Rudimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-aminoethyl-γ-iminopropylmethyldimethoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropyl Trimethoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropyltodiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopro Le triethoxysilane, .gamma. isocyanate propyl methyl diethoxy silane, .gamma. isocyanate propyl triethoxysilane and the like. Among these, γ-vinylpropyltrimethoxysilane, γ-acryloylpropyltrimethoxysilane, γ-methacryloylpropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like are preferable.
これらのカップリング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜３重量部添加して用いられることが好ましい。
These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
The coupling agent is preferably used by adding 0.01 to 3 parts by weight to 100 parts by weight of the ink jet ink.
（６）エポキシ硬化剤
本発明のインクジェット用インクに添加されるエポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル−(１’)］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物等の酸無水物等が挙げられる。
中でも透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
(6) Epoxy curing agent The epoxy curing agent added to the inkjet ink of the present invention is not particularly limited, and a known epoxy curing agent can be used. Specific examples include organic acid dihydrazide compounds, imidazole and its derivatives, dicyandiamide, aromatic amines, polyvalent carboxylic acids, and polyvalent carboxylic acid anhydrides. More specifically, dicyandiamides such as dicyandiamide, adipic acid dihydrazide, organic acid dihydrazides such as 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 2,4-diamino-6- [2′- Ethylimidazolyl- (1 ′)]-ethyltriazine, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, imidazole derivatives such as 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, phthalic anhydride, Examples include merit acid and acid anhydrides such as 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride.
Of these, trimellitic acid and 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride having good transparency are preferable.
これらのエポキシ硬化剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、インクジェット用インク１００重量部に対し０．２〜５重量部添加して用いられることが好ましい。
These epoxy curing agents may be used alone or in combination of two or more.
The epoxy curing agent is preferably used by adding 0.2 to 5 parts by weight to 100 parts by weight of the inkjet ink.
（７）アミノシリコン化合物
本発明のインクジェット用インクにおいてアミノシリコン化合物を添加することができる。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシリコン化合物は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性をよくするために使用するものであり、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０５〜２重量部添加して用いられることが好ましい。
(7) Aminosilicon compound An aminosilicon compound can be added to the inkjet ink of the present invention. Examples of the aminosilicon compound include paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, and the like.
These aminosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
The aminosilicon compound is used to improve the adhesion to the substrate, and is preferably used by adding 0.05 to 2 parts by weight to 100 parts by weight of the ink jet ink.
６ インクジェット用インクの粘度
本発明においてインクジェット用インクの粘度は特に限定されないが、常温でジェッティングを行う場合は、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する点で好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、より好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、さらに好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。
インクヘッドを加熱してジェッティングを行う場合は、加熱温度(アルケニル置換ナジイミド化合物が硬化しない温度、好ましくは４０〜１２０℃）において、１〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８〜２０ｍＰａ・ｓであればよい。
6 Viscosity of Inkjet Ink In the present invention, the viscosity of the inkjet ink is not particularly limited. However, when jetting is performed at room temperature, it is preferably 1 to 50 mPa · s (25 in terms of improving jetting accuracy by the inkjet coating method. ° C), more preferably 5 to 30 mPa · s (25 ° C), and still more preferably 8 to 20 mPa · s (25 ° C).
When jetting by heating the ink head, 1-50 mPa · s, preferably 5-30 mPa · s, more preferably at the heating temperature (temperature at which the alkenyl-substituted nadiimide compound is not cured, preferably 40-120 ° C.). May be 8 to 20 mPa · s.
７ ポリイミド膜
本発明のインクジェット用インクを、基板表面にインクジェットにより塗布し、ホットプレート、またはオーブンなどで加熱処理して全面または所定のパターン状（ライン状等）のポリイミド膜を形成することができる。
従来、パターン状のポリイミド膜を形成する場合はフォトリソグラフィ技術を用いているが、フォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液が必要であり、さらに煩雑な工程を要するものであった。これに対して、本発明のインクジェット用インクを用いて形成されたパターン状ポリイミド膜は、インクジェット印刷により必要な部分のみに描画するため材料使用量は圧倒的に少なく、フォトマスクを使用しないので多品種大量生産が可能であり、且つ製造に要する工程数が少ないといった特徴を有するものである。
7 Polyimide film The ink-jet ink of the present invention can be applied to the substrate surface by ink-jet and heat-treated with a hot plate or oven to form a polyimide film having a whole surface or a predetermined pattern (line shape, etc.). .
Conventionally, when a patterned polyimide film is formed, a photolithography technique is used, but a large amount of chemicals such as a photoresist, a developing solution, an etching solution, and a stripping solution are required, and a complicated process is required. Met. In contrast, the patterned polyimide film formed using the ink-jet ink of the present invention draws only on the necessary portions by ink-jet printing, so the amount of material used is overwhelmingly small and no photomask is used. It is characterized by being capable of mass production of varieties and requiring a small number of processes for manufacturing.
７．１ インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
インクジェット塗布方法には、インクの吐出方法により各種のタイプがある。例えば、圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、静電誘導型などが挙げられる。本発明にかかるインクは、インクに含まれる各成分を適正に選択することにより、様々な吐出方法でジェッティングが可能であり、インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
7.1 Application of inkjet ink by inkjet method There are various types of inkjet application methods depending on the ink ejection method. Examples thereof include a piezoelectric element type, a bubble jet (registered trademark) type, a continuous injection type, and an electrostatic induction type. The ink according to the present invention can be jetted by various ejection methods by appropriately selecting each component contained in the ink, and ink jet ink can be applied in a predetermined pattern.
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのにより好ましい吐出方法は圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。 A more preferable ejection method for applying the ink using the ink according to the present invention is a piezoelectric element type. The piezoelectric element-type head includes a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed opposite to the nozzles, and ink filling the periphery of the pressure generating element. An on-demand ink jet coating head displaces a pressure generating element by an applied voltage and ejects a small droplet of ink from a nozzle.
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
また、塗布ヘッドに対し好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、上述のようにシリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
The ink jet coating apparatus is not limited to the one in which the coating head and the ink container are separated, and may be one in which they are integrated so as not to be separated. The ink container is integrated with the coating head so as to be separable or non-separable and mounted on the carriage, and is provided at a fixed portion of the apparatus so that the ink is supplied to the coating head via an ink supply member, for example, a tube. It may be in the form of supplying.
In addition, when the ink tank is provided with a structure for applying a preferable negative pressure to the coating head, a configuration in which an absorber is disposed in the ink storage portion of the ink tank, or a flexible ink storage bag and the same A form having a spring portion that applies a biasing force in the direction of expanding the internal volume can be employed. The coating apparatus may take the form of a line printer in which coating elements are aligned over a range corresponding to the entire width of the coating medium, in addition to the serial coating method as described above.
７．２ 溶媒乾燥
インクジェット塗布方法を用いて、基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェットによって塗布した後、ホットプレート、またはオーブンなどでの加熱により溶媒（C）を気化等させて除去する、すなわち乾燥することによって、アルケニル置換ナジイミド化合物（A）の膜を形成することができる。インクジェット用インクが、さらに高分子化合物（B）を含む場合は、アルケニル置換ナジイミド化合物（A）と高分子化合物（B）の複合膜を形成することができる。
加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、アルケニル置換ナジイミド化合物（A）が硬化しない温度が好ましく、通常７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合１〜５分間で膜が形成される。
7.2 After applying the ink-jet ink of the present invention onto a substrate by ink-jet using a solvent-dry ink-jet coating method, the solvent (C) is removed by evaporation or the like by heating in a hot plate or oven. That is, a film of the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) can be formed by drying. When the inkjet ink further contains the polymer compound (B), a composite film of the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and the polymer compound (B) can be formed.
Although the heating conditions vary depending on the type and blending ratio of each component, a temperature at which the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) does not cure is preferable, usually 70 to 180 ° C, more preferably 80 to 120 ° C, and 5 to 5 when an oven is used. When a hot plate is used for 15 minutes, a film is formed in 1 to 5 minutes.
７．３ ポリイミドの膜の形成
アルケニル置換ナジイミド化合物（A）の膜、あるいはアルケニル置換ナジイミド化合物（Ａ）と高分子化合物（B）の複合膜を形成した後、アルケニル置換ナジイミド化合物を硬化させるために、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃で、加熱処理することによってポリイミド膜を得ることができる（オーブンを用いた場合は、３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合は、５〜３０分間である）。なお、高分子化合物（B）がポリアミド酸やポリアミド酸エステル等である場合は、加熱処理によるイミド化反応も同時に進行する。
膜がパターン状に形成されている場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、ポリイミド膜は、パターン状のポリイミド膜を含むものとする。
7.3 Formation of polyimide film In order to cure an alkenyl-substituted nadiimide compound after forming a film of alkenyl-substituted nadiimide compound (A) or a composite film of alkenyl-substituted nadiimide compound (A) and polymer compound (B) The polyimide film can be obtained by heat treatment, preferably at 150 to 350 ° C., more preferably at 200 to 300 ° C. (when using an oven, when using a hot plate for 30 to 90 minutes, 5-30 minutes). In addition, when the high molecular compound (B) is a polyamic acid, a polyamic acid ester, or the like, an imidization reaction by heat treatment also proceeds simultaneously.
When the film is formed in a pattern, a patterned polyimide film is formed. In this specification, unless otherwise specified, the polyimide film includes a patterned polyimide film.
このようにして得られた本発明の好ましい形態であるポリイミド膜は印刷性、作業性、耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性に優れた絶縁膜である。また、原料のインクジェット用インクがエポキシ樹脂を含む場合、比較的強靭で、耐薬品性、平坦性、密着性および耐スパッタ性に優れた絶縁膜となるので好ましい。 The polyimide film which is a preferable embodiment of the present invention thus obtained is an insulating film excellent in printability, workability, heat resistance, electrical insulation and dimensional stability. In addition, it is preferable that the ink-jet ink as a raw material contains an epoxy resin, because it is an insulating film that is relatively tough and excellent in chemical resistance, flatness, adhesion, and sputtering resistance.
８ フィルム基板
本発明のフィルム基板は、例えば、インクジェット等の方法により配線が形成されたポリイミドフィルム等の基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、その後、当該基板を乾燥し、さらに加熱してポリイミド膜が形成されて得られる。
8 Film Substrate The film substrate of the present invention is formed on the entire surface or a predetermined pattern (line shape) of the inkjet ink of the present invention on the substrate such as a polyimide film on which wiring is formed by a method such as inkjet. Etc.), and then the substrate is dried and further heated to form a polyimide film.
９ 電子部品
例えば、予め配線が形成されたポリイミドフィルム等のフィルム基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布し、その後、当該フィルム基板を乾燥し、さらに加熱することによって、絶縁性を有するポリイミド膜で被覆されたフレキシブルな電子部品が得られる。
9 Electronic components For example, by applying the ink-jet ink of the present invention on a film substrate such as a polyimide film on which wiring is formed in advance by an ink-jet coating method, and then drying the film substrate and further heating it to insulate A flexible electronic component coated with a polyimide film having a property can be obtained.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記実施例で使用されるビスアルケニル置換ナジイミド（ａ１）およびテトラキスアルケニル置換ナジイミド（ａ２）は、以下の構造式で表されるようにアルケニル基が２以上置換されており（一般式（１）におけるｌが２以上）、一方、下記比較例で使用されるビスモノアルケニル置換ナジイミド(ａ３)およびテトラキスモノアルケニル置換ナジイミド(ａ４)は、アルケニル基が１つだけ置換された化合物（一般式（１）におけるｌが１に相当）である。なお、下記構造式中に記載したアルケニル基の数は、後述するように混合物の平均値（測定値）を記載したものである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention, this invention is not limited to these Examples.
The bisalkenyl-substituted nadiimide (a1) and tetrakisalkenyl-substituted nadiimide (a2) used in the following examples have two or more alkenyl groups substituted as represented by the following structural formula (in the general formula (1) On the other hand, bismonoalkenyl-substituted nadiimide (a3) and tetrakismonoalkenyl-substituted nadiimide (a4) used in the following comparative examples are compounds in which only one alkenyl group is substituted (general formula (1) 1 corresponds to 1). In addition, the number of alkenyl groups described in the following structural formula describes the average value (measured value) of the mixture as described later.
ビスアルケニル置換ナジイミド（ａ１）
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（以下、「ＢＰＡＮＩ‐Ｍ」と略す。）
Bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane (hereinafter abbreviated as “BPANI-M”)
Ｎ、Ｎ‘−ドデカン‐ビス‐（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（以下、「ＢＰＡＮＩ‐１２ＤＡ」と略す。）
テトラキスアルケニル置換ナジイミド（ａ２）
テトラキス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（以下、「ＴＰＡＮＩ‐ＴＡＭ」と略す。）
Tetrakis alkenyl substituted nadiimide (a2)
Tetrakis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane (hereinafter abbreviated as “TPANI-TAM”)
ビスモノアルケニル置換ナジイミド（ａ３）
ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（以下、「ＢＡＮＩ‐Ｍ」と略す。）
Ｎ、Ｎ’−ドデカン‐ビス‐（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（以下、「ＢＡＮＩ‐１２ＤＡ」と略す。）
Bismonoalkenyl-substituted nadiimide (a3)
Bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane (hereinafter abbreviated as “BANI-M”)
N, N′-dodecane-bis- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) (hereinafter abbreviated as “BANI-12DA”)
テトラキスモノアルケニル置換ナジイミド（ａ４）
テトラキス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（以下、「ＴＡＮＩ‐ＴＡＭ」と略す。）
Tetrakis monoalkenyl substituted nadiimide (a4)
Tetrakis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane (hereinafter abbreviated as “TANI-TAM”)
［合成例１］アルケニル置換シクロペンタジエンの合成
水素化ナトリウム（４９．２ ｇ、１．２３ ｍｏｌ）と１８-クラウンエーテル（０．０４２８ｇ，０．１６２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）に溶解した。この溶液に、０℃で、塩化アリル（１１０ｇ、１．４５８ｍｏｌ）を加えた。続いて、シクロペンタジエン（１０ｇ，１６２ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。０℃で２時間攪拌後に、室温で４８時間攪拌して、更に５０℃で４時間攪拌した。反応液を水に加えて、トルエン抽出後、減圧下で濃縮して、アルケニル置換シクロペンタジエンを得た。
[Synthesis Example 1] Synthesis of alkenyl-substituted cyclopentadiene Sodium hydride (49.2 g, 1.23 mol) and 18-crown ether (0.0428 g, 0.162 mol) were dissolved in tetrahydrofuran (120 mL). To this solution was added allyl chloride (110 g, 1.458 mol) at 0 ° C. Subsequently, cyclopentadiene (10 g, 162 mmol) was added at 0 ° C. After stirring at 0 ° C. for 2 hours, the mixture was stirred at room temperature for 48 hours, and further stirred at 50 ° C. for 4 hours. The reaction solution was added to water, extracted with toluene, and concentrated under reduced pressure to obtain alkenyl-substituted cyclopentadiene.
［合成例２］アルケニル置換ナジック酸無水物の合成
得られたアルケニル置換シクロペンタジエンを精製せずに、その溶液に、トルエン（５０ｍL）およびマレイン酸無水物（１２．２１８ｇ、１２４．６ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で２時間攪拌した。更に、室温で終夜攪拌の後、減圧濃縮を行い、黄色の溶液を得た。溶液を静置後、２層に分かれるので、下層を分離して４３ｇ、９７％の収率で目的物粗アルケニル置換ナジック酸無水物を得た。得られた粗アルケニル置換ナジック酸無水物はＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣ、Ｈ１ＮＭＲで確認した。
[Synthesis Example 2] Synthesis of alkenyl-substituted nadic acid anhydride Without purifying the obtained alkenyl-substituted cyclopentadiene, toluene (50 mL) and maleic anhydride (12.218 g, 124.6 mmol) were added to the solution. And stirred at 80 ° C. for 2 hours. Furthermore, after stirring at room temperature overnight, concentration under reduced pressure was performed to obtain a yellow solution. Since the solution was allowed to stand, it was separated into two layers, so that the lower layer was separated to obtain 43 g of a target crude alkenyl-substituted nadic acid anhydride in a yield of 97%. The obtained crude alkenyl-substituted nadic acid anhydride was confirmed by FT-IR, GPC, and H 1 NMR.
終夜という用語が使用される場合は、約１２〜１８時間という時間を指し、「室温」が使用される場合、約２０〜２５℃という温度を指す。 When the term overnight is used, it refers to a time of about 12-18 hours, and when “room temperature” is used, it refers to a temperature of about 20-25 ° C.
［合成例３］アルケニル置換ナジイミド(ＢＰＡＮＩ‐Ｍ)の合成（実施例化合物の合成）
攪拌子を入れ、ガラス栓をした２００ｍｌのナス型フラスコをスターラー上に用意し、以下に示すとおりに原料を仕込み、室温で終夜攪拌した後、室温減圧（真空計圧力０．１Ｐａ）下で、溶媒を蒸発させ、アミック酸を得た。このアミック酸４．９９１２ｇをｎ‐ヘキサンで再沈殿させ、アミック酸粉末３．０７３４ｇを得た。このアミック酸をシャーレに移し、１８０℃に加熱されたオーブンに３０分間入れ、脱水閉環させ固体のイミド化物であるＢＰＡＮＩ−Ｍ ２．８６５５ｇを得た。イミド化物の同定はＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣ、Ｈ１ＮＭＲを用いて行った。ＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトルはイミド環カルボニル基の伸縮振動１７１０ｃｍ−１、１７７６ｃｍ−１であった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは７４８であり、後述するモノアルケニル置換ナジイミドであるＢＡＮＩ−Ｍ（前記式（１）中ｌ＝１の化合物：数平均分子量Ｍｎ＝４７９）に帰属するピークは観測されなかったことから、前記式（１）中ｌ＝１の化合物は含まれていないことを確認した。Ｈ１ＮＭＲ（ケミカルシフトを図１に示す。）を測定したところ、一分子中にアルケニル置換基を平均４．４含んでいた。
アルケニル置換ナジック酸無水物 ７．８６６３ｇ
４，４−ジアミノジフェニルメタン ２．１３６５ｇ
テトラヒドロフラン １０．０ｇ
[Synthesis Example 3] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (BPANI-M) (Synthesis of Example Compound)
Put a stir bar and prepare a 200 ml eggplant-shaped flask with a glass stopper on a stirrer, charge the raw materials as shown below, and stir at room temperature overnight, then under reduced pressure at room temperature (vacuum gauge pressure 0.1 Pa), The solvent was evaporated to obtain an amic acid. 49912 g of this amic acid was reprecipitated with n-hexane to obtain 3.0734 g of amic acid powder. This amic acid was transferred to a petri dish, placed in an oven heated to 180 ° C. for 30 minutes, and dehydrated and cyclized to obtain 2.8655 g of BPANI-M as a solid imidized product. Identification of the imidized product was performed using FT-IR, GPC, and H 1 NMR. Infrared absorption spectrum by FT-IR is stretching vibration 1710 cm -1 of the imide ring group, it was 1776 cm -1. The number average molecular weight Mn measured by GPC is 748, and a peak attributed to BANI-M (a compound of l = 1 in the above formula (1): number average molecular weight Mn = 479) which is a monoalkenyl-substituted nadiimide described later is observed. As a result, it was confirmed that the compound of l = 1 in the formula (1) was not contained. When H 1 NMR (chemical shift is shown in FIG. 1) was measured, an average of 4.4 alkenyl substituents were contained in one molecule.
Alkenyl substituted nadic acid anhydride 7.8663 g
4,4-diaminodiphenylmethane 2.1365 g
Tetrahydrofuran 10.0g
［合成例４］アルケニル置換ナジイミド（ＢＰＡＮＩ−１２ＤＡ）の合成（実施例化合物の合成）
攪拌子を入れ、ガラス栓をした２００ｍｌのナス型フラスコをスターラー上に用意し、以下に示すとおりに原料を仕込み、室温で終夜攪拌した後、室温減圧（真空計圧力０．１Ｐａ）下で、溶媒を蒸発させ、アミック酸を得た。このアミック酸をシャーレに移し、１８０℃に加熱されたオーブンに３０分間入れ、脱水閉環させ褐色液体のイミド化物であるＢＰＡＮＩ−１２ＤＡ ８．３８６３ｇを得た。このイミド化合物を体積比で酢酸エチル：ヘキサン＝３：１の展開溶媒でカラム精製し、精製イミド化物６．３８２１ｇを得た。イミド化合物の同定はＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣ、Ｈ１ＮＭＲを用いて行った。ＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトルはイミド環カルボニル基の伸縮振動１６９６ｃｍ−１、１７６６ｃｍ−１であった。ＧＰＣにより測定した数平均分子量Ｍｎは８５４であり、後述するモノアルケニル置換ナジイミドであるＢＡＮＩ−１２ＤＡ（前記式（１）中ｌ＝１の化合物：数平均分子量Ｍｎ＝５８５）に帰属するピークは観測されなかったことから、前記式（１）中ｌ＝１の化合物は含まれていないことを確認した。Ｈ１ＮＭＲ（ケミカルシフトを図２に示す。）を測定したところ一分子中にアルケニル置換基を平均５．４含んでいた。
アルケニル置換ナジック酸無水物 ７．８５０７ｇ
１，１２−ドデカンジアミン ２．１５５２ｇ
テトラヒドロフラン １０．０ｇ
[Synthesis Example 4] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (BPANI-12DA) (Synthesis of Example Compound)
Put a stir bar and prepare a 200 ml eggplant-shaped flask with a glass stopper on a stirrer, charge the raw materials as shown below, and stir at room temperature overnight, then under reduced pressure at room temperature (vacuum gauge pressure 0.1 Pa), The solvent was evaporated to obtain an amic acid. This amic acid was transferred to a petri dish, placed in an oven heated to 180 ° C. for 30 minutes, and dehydrated and cyclized to obtain 8.3863 g of BPANI-12DA, an imidized product of a brown liquid. This imide compound was subjected to column purification with a developing solvent in a volume ratio of ethyl acetate: hexane = 3: 1 to obtain 6.3821 g of purified imidized product. The imide compound was identified using FT-IR, GPC, and H 1 NMR. Infrared absorption spectrum by FT-IR is stretching vibration 1696 cm -1 of the imide ring group, it was 1766cm -1. The number average molecular weight Mn measured by GPC is 854, and a peak attributed to BANI-12DA (a compound of l = 1 in the formula (1): number average molecular weight Mn = 585), which is a monoalkenyl-substituted nadiimide described later, is observed. As a result, it was confirmed that the compound of l = 1 in the formula (1) was not contained. When H 1 NMR (chemical shift is shown in FIG. 2) was measured, an average of 5.4 alkenyl substituents were contained in one molecule.
Alkenyl substituted nadic acid anhydride 7.8507 g
1,12-dodecanediamine 2.1552 g
Tetrahydrofuran 10.0g
［合成例５］アルケニル置換ナジイミド（ＴＰＡＮＩ‐ＴＡＭ）の合成（実施例化合物の合成）
攪拌子を入れ、ガラス栓をした２００ｍｌのナス型フラスコをスターラー上に用意し、以下に示すとおりに原料を仕込み、室温で終夜攪拌した後、室温減圧（真空計圧力０．１Ｐａ）下で、溶媒を蒸発させ、アミック酸を得た。このアミック酸の入ったナスフラスコにディーンスターク管とコンデンサーを取り付け、トルエン４０ｇに入れ、１１６℃にて３時間リフラックスさせ、脱水閉環させ褐色固体の粗イミド化物であるＴＰＡＮＩ−ＴＡＭ １１．１６４８ｇを得た。このイミド化合物を体積比でクロロホルム：メタノール＝１：１の展開溶媒でカラム精製し、精製イミド化物３．８７３７ｇを得た。イミド化合物の同定はＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣ、Ｈ１ＮＭＲを用いて行った。ＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトルはイミド環カルボニル基の伸縮振動１７１２ｃｍ−１、１７７６ｃｍ−１であった。ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは１５１７であり、後述するモノアルケニル置換ナジイミドであるＴＡＮＩ−ＴＡＭ（前記式（１）中ｌ＝１の化合物：数平均分子量Ｍｎ＝８８５）に帰属するピークは観測されなかったことから、前記式（１）中ｌ＝１の化合物は含まれていないことを確認した。Ｈ１ＮＭＲ（ケミカルシフトを図３に示す。）を測定したところ一分子中に平均１２．５のアルケニル置換基を含んでいた。
アルケニル置換ナジック酸無水物 ９．５４０２ｇ
テトラキスアミノフェニルメタン ２．４８７８ｇ
テトラヒドロフラン １０．０ｇ
[Synthesis Example 5] Synthesis of alkenyl-substituted nadiimide (TPANI-TAM) (Synthesis of Example Compound)
Put a stir bar and prepare a 200 ml eggplant-shaped flask with a glass stopper on a stirrer, charge the raw materials as shown below, and stir at room temperature overnight, then under reduced pressure at room temperature (vacuum gauge pressure 0.1 Pa), The solvent was evaporated to obtain an amic acid. A Dean-Stark tube and a condenser are attached to the eggplant flask containing the amic acid, put into 40 g of toluene, refluxed at 116 ° C. for 3 hours, dehydrated and closed, and 11.648 g of TPANI-TAM which is a crude imidized brown solid. Obtained. This imide compound was subjected to column purification with a developing solvent having a volume ratio of chloroform: methanol = 1: 1 to obtain 3.8737 g of a purified imidized product. The imide compound was identified using FT-IR, GPC, and H 1 NMR. Infrared absorption spectrum by FT-IR is stretching vibration 1712 cm -1 of the imide ring group, it was 1776 cm -1. The number average molecular weight Mn by GPC is 1517, and a peak attributed to TANI-TAM (a compound of l = 1 in the formula (1): number average molecular weight Mn = 885) which is a monoalkenyl-substituted nadiimide described later is not observed. From the above, it was confirmed that the compound of l = 1 in the formula (1) was not contained. When H 1 NMR (chemical shift is shown in FIG. 3) was measured, an average of 12.5 alkenyl substituents were contained in one molecule.
Alkenyl substituted nadic acid anhydride 9.5402 g
Tetrakisaminophenylmethane 2.4878 g
Tetrahydrofuran 10.0g
［合成例６］モノアルケニル置換ナジイミド（ＢＡＮＩ−Ｍ）としては、市販品（丸善石油化学（株）製品）を用いた。 [Synthesis Example 6] As the monoalkenyl-substituted nadiimide (BANI-M), a commercially available product (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) was used.
［合成例７］モノアルケニル置換ナジイミド（ＢＡＮＩ−１２ＤＡ）の合成（比較化合物の合成）
攪拌子を入れた３００ｍｌのナス型フラスコをスターラー上に用意し、以下に示すとおりに原料を仕込み、オーブンの加熱温度が１６０℃であること以外は合成例４と同様の方法を経て、粘調な液体のイミド化物であるＢＡＮＩ−１２ＤＡ ５．９３ｇを得た。なお、イミド化物の同定はＦＴ−ＩＲを用いて赤外吸収スペクトル（イミド環カルボニル基の伸縮振動１６９２ｃｍ−１、１７６６ｃｍ−１）で確認した。数平均分子量Ｍｎは５８５であった。
モノアルケニル置換ナジック酸無水物 ４．０３ｇ
１，１２−ドデカンジアミン １．９７ｇ
テトラヒドロフラン ２００．０ｍｌ
[Synthesis Example 7] Synthesis of monoalkenyl-substituted nadiimide (BANI-12DA) (synthesis of comparative compound)
Prepare a 300 ml eggplant-shaped flask with a stir bar on a stirrer, charge the raw materials as shown below, and go through the same procedure as in Synthesis Example 4 except that the oven heating temperature is 160 ° C. 5.93 g of BANI-12DA which is a liquid imidized product was obtained. The identity of the imidized product was confirmed by infrared absorption spectrum (stretching vibration of imide ring carbonyl group 1692 cm −1 , 1766 cm −1 ) using FT-IR. The number average molecular weight Mn was 585.
Monoalkenyl substituted nadic acid anhydride 4.03 g
1,12-dodecanediamine 1.97 g
Tetrahydrofuran 200.0ml
［合成例８］モノアルケニル置換ナジイミド（ＴＡＮＩ−ＴＡＭ）の合成（比較化合物の合成）
攪拌子を入れた１００ｍｌのナス型フラスコをスターラー上に用意し、以下に示すとおりに原料を仕込み、オーブンの加熱温度が１６０℃であること以外は合成例５と同様の方法を経て、固体のイミド化物であるＴＡＮＩ−ＴＡＭ ２．９７ｇを得た。イミド化物の同定はＦＴ−ＩＲを用いて赤外吸収スペクトル（イミド環カルボニル基の伸縮振動１７０６ｃｍ−１、１７７６ｃｍ−１）で確認した。数平均分子量Ｍｎは８８５であった。
モノアルケニル置換ナジック酸無水物 ２．０４ｇ
テトラキスアミノフェニルメタン ０．９６ｇ
テトラヒドロフラン ７．０ｇ
Synthesis Example 8 Synthesis of Monoalkenyl-Substituted Nadiimide (TANI-TAM) (Synthesis of Comparative Compound)
A 100 ml eggplant-shaped flask containing a stirrer was prepared on a stirrer, charged with raw materials as shown below, and subjected to the same method as in Synthesis Example 5 except that the heating temperature of the oven was 160 ° C. 2.97 g of TANI-TAM which is an imidized product was obtained. Identification of the imidized product was confirmed by infrared absorption spectrum (stretching vibration of imide ring carbonyl group 1706 cm −1 , 1776 cm −1 ) using FT-IR. The number average molecular weight Mn was 885.
Monoalkenyl substituted nadic acid anhydride 2.04 g
Tetrakisaminophenylmethane 0.96g
Tetrahydrofuran 7.0g
［合成例９］ ポリアミド酸溶液の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下２５℃で５ｈｒ攪拌したところ、淡黄色透明なポリアミド酸の１２％重量溶液を得た。この溶液の粘度は５１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は１１７,０００であった。この溶液をポリアミド酸（ＰＯＬＹ−１）溶液とした。
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 １．０３ｇ
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン １．３７ｇ
γ−ブチロラクトン １７．６０ｇ
[Synthesis Example 9] Synthesis of polyamic acid solution Raw materials were charged as shown below into a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging inlet, and a nitrogen gas inlet, and the temperature was 25 ° C under a dry nitrogen stream. Was stirred for 5 hours to obtain a 12% weight solution of a pale yellow transparent polyamic acid. The viscosity of this solution was 5100 mPa · s (25 ° C.). The weight average molecular weight measured by GPC was 117,000. This solution was used as a polyamic acid (POLY-1) solution.
3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride 1.03 g
1,37 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
γ-butyrolactone 17.60 g
［実施例１］インクジェット用インク（１）
攪拌子を入れたスクリュー管瓶（アズワン株式会社製ラボランパック）６ｃｃをスターラー上に用意し、以下に示すとおりに原料を仕込み、合成例３で得られたＢＰＡＮＩ−Ｍの固形分が完全に溶解するまで攪拌し、黄色透明なＢＰＡＮＩ−Ｍの３０重量％溶液を得た。この溶液の粘度は１９ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
ＢＰＡＮＩ−Ｍ（実施例化合物） ０．６０ｇ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ０．７０ｇ
γ−ブチロラクトン ０．７０ｇ
[Example 1] Inkjet ink (1)
Prepare 6cc of a screw tube bottle (Azwan Laboran Pack) containing a stir bar on a stirrer and charge the raw materials as shown below. The solid content of BPANI-M obtained in Synthesis Example 3 is completely Stir until dissolved to obtain a 30 wt% solution of yellow transparent BPANI-M. The viscosity of this solution was 19 mPa · s (25 ° C.).
BPANI-M (Example compound) 0.60 g
Diethylene glycol methyl ethyl ether 0.70g
γ-butyrolactone 0.70g
［実施例２］インクジェット用インク（２）
実施例１で用いたビンに、以下に示すとおりに原料を仕込み、固形分が完全に溶解するまで攪拌し、合成例４で得られたＢＰＡＮＩ−１２ＤＡの５０重量％溶液を得た。この溶液の粘度は２０ｍＰ・ｓ（２５℃）であった。
ＢＰＡＮＩ−１２ＤＡ（実施例化合物） ０．６０ｇ
γ−ブチロラクトン ０．７０ｇ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ０．７０ｇ
[Example 2] Inkjet ink (2)
The bottles used in Example 1 were charged with the raw materials as shown below and stirred until the solid content was completely dissolved to obtain a 50 wt% solution of BPANI-12DA obtained in Synthesis Example 4. The viscosity of this solution was 20 mP · s (25 ° C.).
BPANI-12DA (Example compound) 0.60 g
γ-butyrolactone 0.70g
Diethylene glycol methyl ethyl ether 0.70g
［実施例３］インクジェット用インク（３）
実施例１で用いたビンに、以下に示すとおりに原料を仕込み、合成例５で得られたＴＰＡＮＩ−ＴＡＭの固形分が完全に溶解するまで攪拌し、黄色透明なＴＰＡＮＩ−ＴＡＭの３０重量％溶液を得た。この溶液の粘度は１４ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
ＴＰＡＮＩ−ＴＡＭ（実施例化合物） ０．６０ｇ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ０．７０ｇ
γ−ブチロラクトン ０．７０ｇ
[Example 3] Inkjet ink (3)
The bottles used in Example 1 were charged with raw materials as shown below, stirred until the solid content of TPANI-TAM obtained in Synthesis Example 5 was completely dissolved, and 30% by weight of yellow transparent TPANI-TAM A solution was obtained. The viscosity of this solution was 14 mPa · s (25 ° C.).
TPANI-TAM (Example compound) 0.60 g
Diethylene glycol methyl ethyl ether 0.70g
γ-butyrolactone 0.70g
［実施例４］インクジェット用インク（４）
実施例１で用いたビンに、以下に示すとおりに合成例９で得られたＰＯＬＹ−１以外の原料を仕込み、合成例３で得られたＢＰＡＮＩ−Ｍの固形分が完全に溶解するまで攪拌し、さらにアミド酸溶液ＰＯＬＹ−１を混ぜ、褐色透明なインクジェット用インクを得た。この溶液の粘度は３２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
ＢＰＡＮＩ−Ｍ（実施例化合物） ０．３３ｇ
ＰＯＬＹ−１（アミド酸溶液） ０．３６ｇ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ０．３８ｇ
γ−ブチロラクトン ０．６７ｇ
Example 4 Inkjet ink (4)
The bottles used in Example 1 were charged with raw materials other than POLY-1 obtained in Synthesis Example 9 as shown below, and stirred until the solid content of BPANI-M obtained in Synthesis Example 3 was completely dissolved. Further, the amic acid solution POLY-1 was mixed to obtain a brown transparent inkjet ink. The viscosity of this solution was 32 mPa · s (25 ° C.).
BPANI-M (Example compound) 0.33 g
POLY-1 (Amic acid solution) 0.36 g
Diethylene glycol methyl ethyl ether 0.38g
γ-butyrolactone 0.67 g
［比較例１］インクジェット用インク（５）
実施例１で用いたビンに、以下に示すとおりに原料を仕込み、合成例６で得られたＢＡＮＩ−Ｍの固形分が完全に溶解するまで攪拌し、黄色透明なＢＡＮＩ−Ｍの４０重量％溶液を得た。この溶液の粘度は１５．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
ＢＡＮＩ−Ｍ（丸善石油化学（株）製品）（比較化合物） ４．００ｇ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ３．００ｇ
γ−ブチロラクトン ３．００ｇ
[Comparative Example 1] Inkjet ink (5)
The bottles used in Example 1 were charged with raw materials as shown below and stirred until the solid content of BANI-M obtained in Synthesis Example 6 was completely dissolved, and 40% by weight of yellow transparent BANI-M A solution was obtained. The viscosity of this solution was 15.2 mPa · s (25 ° C.).
BANI-M (product of Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) (Comparative compound) 4.00 g
Diethylene glycol methyl ethyl ether 3.00 g
γ-butyrolactone 3.00 g
［比較例２］インクジェット用インク（６）
スクリュー管瓶２０ｃｃを使用したこと以外は実施例１と同様に瓶を用意した。以下に示すとおりに原料を仕込み、合成例７で得られたＢＡＮＩ−１２ＤＡの固形分が完全に混合するまで攪拌し、褐色透明なＢＡＮＩ−１２ＤＡの５０重量％溶液を得た。この溶液の粘度は１５．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
ＢＡＮＩ−１２ＤＡ（比較化合物） ６．００ｇ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ３．００ｇ
γ−ブチロラクトン ３．００ｇ
Comparative Example 2 Inkjet ink (6)
A bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 cc of the screw tube bottle was used. The raw materials were charged as shown below, and stirred until the solid content of BANI-12DA obtained in Synthesis Example 7 was completely mixed to obtain a brown transparent BANI-12DA 50 wt% solution. The viscosity of this solution was 15.8 mPa · s (25 ° C.).
BANI-12DA (Comparative compound) 6.00 g
Diethylene glycol methyl ethyl ether 3.00 g
γ-butyrolactone 3.00 g
［比較例３］インクジェット用インク（７）
スクリュー管瓶２０ｃｃを使用したこと以外は実施例１と同様に瓶を用意した。以下に示すとおりに原料を仕込み、合成例８で得られたＴＡＮＩ−ＴＡＭの固形分が完全に溶解するまで攪拌し、褐色透明なＴＡＮＩ−ＴＡＭの３０重量％溶液を得た。この溶液の粘度は１３．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
ＴＡＮＩ−ＴＡＭ（比較化合物） ３．６０ｇ
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ４．２０ｇ
γ−ブチロラクトン ４．２０ｇ
[Comparative Example 3] Inkjet ink (7)
A bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 cc of the screw tube bottle was used. The raw materials were charged as shown below, and stirred until the solid content of TANI-TAM obtained in Synthesis Example 8 was completely dissolved to obtain a 30 wt% solution of brown transparent TANI-TAM. The viscosity of this solution was 13.8 mPa · s (25 ° C.).
TANI-TAM (Comparative compound) 3.60 g
Diethylene glycol methyl ethyl ether 4.20g
γ-butyrolactone 4.20 g
［実施例５］インクジェット塗布（１）
実施例１で調製されたインクジェット用インク（１）をインクジェットインクとして使用し、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェット塗布装置ＤＭＰ−２８３１で０．７５ｍｍ厚のガラス基板上に１ドット幅でドットピッチ２０ミクロンに設定し、長さ２ｃｍのライン塗布を行った。インクジェットヘッドのヒーターの設定を４０℃とし、ピエゾ電圧は２１Ｖ、駆動周波数は５ｋＨｚとした。基板を８０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成されたポリイミドの絶縁膜を得た。
得られたポリイミド膜のライン幅、ライン幅の均一性を光学顕微鏡で観察し、膜厚を測定した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製の触針式膜厚計αステップ２００を使用し、３箇所の測定値の平均値を膜厚とした。その結果を表１に示す。ラインは十分な厚みを有していた。
[Example 5] Inkjet coating (1)
The inkjet ink (1) prepared in Example 1 was used as an inkjet ink, and was set to a dot pitch of 20 microns with a dot width of 0.75 mm on a glass substrate having a thickness of 0.75 mm using an inkjet coating apparatus DMP-2831 manufactured by FUJIFILM Dimatix. Then, a 2 cm long line was applied. The setting of the heater of the inkjet head was 40 ° C., the piezoelectric voltage was 21 V, and the driving frequency was 5 kHz. The substrate was dried on an 80 ° C. hot plate for 5 minutes and then heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide insulating film formed in a line shape.
The resulting polyimide film was observed for line width and line width uniformity with an optical microscope, and the film thickness was measured. For the film thickness, a stylus type film thickness meter α step 200 manufactured by KLA-Tencor Japan Co., Ltd. was used, and the average value of three measured values was defined as the film thickness. The results are shown in Table 1. The line had a sufficient thickness.
［実施例６］インクジェット塗布（２）
実施例２で調製されたインクジェット用インク（２）をインクジェットインクとして使用し、ヘッドヒーターを３０℃、ピエゾ電圧を１９Ｖである以外は実施例５と同様な条件の下、ライン塗布および焼成し、得られたポリイミドの絶縁膜の評価を行った。その結果を表１に示す。ラインは十分な厚みを有していた。
[Example 6] Inkjet coating (2)
The ink-jet ink (2) prepared in Example 2 was used as an ink-jet ink, the line was applied and baked under the same conditions as in Example 5 except that the head heater was 30 ° C. and the piezoelectric voltage was 19 V. The obtained polyimide insulating film was evaluated. The results are shown in Table 1. The line had a sufficient thickness.
［実施例７］インクジェット塗布（３）
実施例３で調製されたインクジェット用インク（３）をインクジェットインクとして使用し、ヘッドヒーターを３０℃、ピエゾ電圧を１９Ｖである以外は実施例５と同様な条件の下、ライン塗布および焼成し、得られたポリイミドの絶縁膜の評価を行った。その結果を表１に示す。ラインは十分な厚みを有していた。
[Example 7] Inkjet coating (3)
Using the ink-jet ink (3) prepared in Example 3 as the ink-jet ink, except that the head heater is 30 ° C. and the piezo voltage is 19 V, line coating and baking are performed under the same conditions as in Example 5, The obtained polyimide insulating film was evaluated. The results are shown in Table 1. The line had a sufficient thickness.
［実施例８］インクジェット塗布（４）
実施例４で調製されたインクジェット用インク（４）をインクジェットインクとして使用し、ヘッドヒーターを６０℃、ピエゾ電圧を２０Ｖである以外は実施例５と同様な条件の下、ライン塗布および焼成し、得られたポリイミドの絶縁膜の評価を行った。その結果を表１に示す。ラインは十分な厚みを有していた。
[Example 8] Inkjet coating (4)
Using the inkjet ink (4) prepared in Example 4 as an inkjet ink, except that the head heater is 60 ° C. and the piezoelectric voltage is 20 V, line coating and baking are performed under the same conditions as in Example 5, The obtained polyimide insulating film was evaluated. The results are shown in Table 1. The line had a sufficient thickness.
［比較例４］インクジェット塗布（５）
比較例１で調製されたインクジェット用インク（５）をインクジェットインクとして使用し、ヘッドヒーターを３０℃、ピエゾ電圧を２３Ｖである以外は実施例５と同様な条件の下、ライン塗布および焼成し、得られたポリイミドの絶縁膜の評価を行った。その結果を表１に示す。ラインは十分な厚みを有していたが、樹脂膜にバルジが生じ、印刷ムラができていた。
[Comparative Example 4] Inkjet coating (5)
Using the ink-jet ink (5) prepared in Comparative Example 1 as an ink-jet ink, except that the head heater is 30 ° C. and the piezo voltage is 23 V, line coating and baking are performed under the same conditions as in Example 5, The obtained polyimide insulating film was evaluated. The results are shown in Table 1. The line had a sufficient thickness, but a bulge was formed in the resin film, and printing unevenness was observed.
［実施例９］膜の流動試験および耐熱性試験
実施例１および比較例１のインクジェット用インクの耐熱性試験を行った。インクジェット用インク１ｍｌをガラス基板上に滴下し、スピンコートを行った。基板を８０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、ナイフにて樹脂表面を一部削り、２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、更に２５０℃に加熱したオーブンで３０分間加熱した。８０℃の乾燥後、２３０℃の加熱後、および２５０℃の加熱後に、それぞれ削られた膜の形状を観察することで加熱時の膜の流動（リフロー）の有無を調べた。また、同時に得られたポリイミドの絶縁膜の膜厚を測定し、減少率を算出した。この減少率を耐熱性とみなした。その結果を表２に示す。
[Example 9] Flow test and heat resistance test of film The heat resistance test of the inkjet inks of Example 1 and Comparative Example 1 was performed. 1 ml of inkjet ink was dropped onto a glass substrate and spin coating was performed. After the substrate was dried for 5 minutes on an 80 ° C. hot plate, the resin surface was partly shaved with a knife, heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes, and further heated in an oven heated to 250 ° C. for 30 minutes. After drying at 80 ° C., after heating at 230 ° C., and after heating at 250 ° C., the shape of the shaved film was observed to examine the presence or absence of film flow (reflow) during heating. At the same time, the thickness of the polyimide insulating film obtained was measured, and the reduction rate was calculated. This reduction rate was regarded as heat resistance. The results are shown in Table 2.
［実施例１０］線膨張係数の測定および樹脂膜の脆さ
合成例４、７から得られたイミド化合物および実施例１、３、４、比較例１，３から得られたポリイミド膜の線膨張係数測定を行った。液体のイミド化物およびインクをアルミ箔上に塗布し、２３０℃のオーブンで３０分間加熱してポリイミド膜を得た。ただし、実施例８のみは３００℃、３０分で焼成した。この膜をアルミ箔から剥離し、ＴＭＡ１００(ＳＥＩＫＯ Ｉ＆Ｅ社製)を用いて、１００℃から２００℃の線膨張係数を測定した。その結果を表３に示す。
また、脆さは折り曲げても破断せず測定が可能であれば○、膜が脆く測定前に破断したため測定不可能であれば×とした。
[Example 10] Measurement of linear expansion coefficient and brittleness of resin film Linear expansion of imide compounds obtained from Synthesis Examples 4 and 7 and polyimide films obtained from Examples 1, 3, 4 and Comparative Examples 1 and 3 Coefficient measurements were made. A liquid imidized product and ink were applied onto an aluminum foil and heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film. However, only Example 8 was baked at 300 ° C. for 30 minutes. This film was peeled from the aluminum foil, and the linear expansion coefficient from 100 ° C. to 200 ° C. was measured using TMA100 (manufactured by SEIKO I & E). The results are shown in Table 3.
In addition, the brittleness was evaluated as “◯” if it was possible to measure without being broken even when it was bent, and “x” if it was impossible to measure because the film was brittle and fractured before measurement.
以上のことから、本発明の化合物は機械的特性に優れていることがわかった。
更に、アミド酸溶液（ＰＯＬＹ−１）を加えた実施例４のインクより得られたポリイミド膜は、アミド酸溶液（ＰＯＬＹ−１）を加えていない実施例１のインクより得られたポリイミド膜に比べ、線膨張係数が大きくなっていることがわかる。このことより高分子化合物を混入させることで膜の機械的特性を変化させることができることがわかった。
From the above, it was found that the compound of the present invention is excellent in mechanical properties.
Furthermore, the polyimide film obtained from the ink of Example 4 to which the amic acid solution (POLY-1) was added was replaced with the polyimide film obtained from the ink of Example 1 to which the amic acid solution (POLY-1) was not added. In comparison, it can be seen that the linear expansion coefficient is increased. This indicates that the mechanical properties of the film can be changed by mixing a polymer compound.
［実施例１１］ポリイミド膜の電気的特性
実施例１〜３、比較例１〜３より得られたポリイミド膜の電気的特性を測定した。インクをクロム基板上に１ｍＬ塗布し、スピンコートにより薄膜を形成後、８０℃で５分間ホットプレート上で乾燥させ、２３０℃で３０分間オーブンに入れて硬化させた。その後、ポリイミド樹脂膜状にアルミを蒸着させ電極を作成した。誘電率、誘電正接はＬＣＲ ＭＥＴＥＲ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＥＲＤ社製）を用いて、体積抵抗率、耐電圧、絶縁耐力はＵＬＴＲＡＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ ４２６３Ｂ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）を用いて行った。得られた結果を表４に示す。
[Example 11] Electrical characteristics of polyimide film The electrical characteristics of the polyimide films obtained from Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured. 1 mL of ink was applied on a chromium substrate, a thin film was formed by spin coating, dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, and cured in an oven at 230 ° C. for 30 minutes. Then, aluminum was vapor-deposited on the polyimide resin film shape, and the electrode was created. The dielectric constant and dielectric loss tangent were measured using LCR METER (manufactured by HEWLETT PACKERD), and volume resistivity, withstand voltage, and dielectric strength were measured using ULTRAHIGH RESISTANCE METER 4263B (manufactured by ADVANTEST). Table 4 shows the obtained results.
以上のことから、本発明の化合物は電気的特性に関しても優れていることがわかった。
From the above, it was found that the compound of the present invention is also excellent in terms of electrical characteristics.
本発明の活用法として、例えば、フレキシブル配線基板用絶縁膜、それを用いた電子部品を挙げることができる。 Examples of the utilization method of the present invention include an insulating film for a flexible wiring board and an electronic component using the same.
Claims (14)
（式（１）中、ｌは２〜６であり、ｍは０〜４であり、ｌ＋ｍ≦６を満たし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜８のアリールまたは炭素数７〜８のベンジルのいずれかであり、ｎは１〜４の整数であり、
ｎ＝１のとき、Ｒ３は炭素数１〜３０の有機基または下記一般式（２）で表されるシリコン化合物であり、
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素、ハロゲンまたは一価の有機基で、それらは同一または異なっていてもよい。Ｙは、炭素数１〜２０の有機基である。
ｎ＝２のとき、Ｒ３は炭素数１〜１４０の有機基または下記一般式（３）で表される基であり、
式（３）中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ９はそれぞれ独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。
ｎ＝３のとき、Ｒ３は下記一般式（４）又は（４’）で表される基であり、
式（４）中、Ｒは、水素、フッ素、塩素、−ＯＨ、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、または炭素数１〜１０のアルキルであり、
式（４）および（４’）中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、単結合、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、水素がフッ素で置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、または炭素数１〜１０のアルキレンであり、アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、アルキレン中またはアルキレン中のメチレンが−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
ｎ＝４のとき、Ｒ３は下記一般式（５）で表される基である。
式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、単結合、トランス−１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、水素がフッ素で置き換えられていてもよい１，４−フェニレン、または炭素数１〜１０のアルキレンであり、アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレンは−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、アルキレン中またはアルキレン中のメチレンが−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。） An inkjet ink containing at least one alkenyl-substituted nadiimide (A) represented by the following general formula (1).
(In Formula (1), l is 2-6, m is 0-4, 1 + m ≦ 6 is satisfied, and R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, carbon Any one of alkenyl having 3 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 8 carbon atoms, or benzyl having 7 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4;
When n = 1, R 3 is an organic group having 1 to 30 carbon atoms or a silicon compound represented by the following general formula (2).
In formula (2), R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, halogen or a monovalent organic group, which may be the same or different. Y is an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
When n = 2, R 3 is an organic group having 1 to 140 carbon atoms or a group represented by the following general formula (3),
In formula (3), R 7 and R 8 are each independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, R 9 is each independently methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene, and x is Each independently represents an integer of 1 to 6, and y is an integer of 1 to 70.
When n = 3, R 3 is a group represented by the following general formula (4) or (4 ′),
In the formula (4), R represents hydrogen, fluorine, chlorine, —OH, —OCF 3 , —OCF 2 H, —CF 3 , —CF 2 H, —CFH 2 , —OCF 2 CF 2 H, —OCF 2. CFHCF 3 , or alkyl having 1 to 10 carbon atoms,
In the formulas (4) and (4 ′), R 10 , R 11 and R 12 are each independently a single bond, trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which hydrogen may be replaced by fluorine, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and any methylene that is not adjacent to each other in alkylene is —O— or —CH═. CH— may be replaced, and any hydrogen in the alkylene or a group in which methylene in alkylene is replaced with —CH═CH— may be replaced with fluorine.
When n = 4, R 3 is a group represented by the following general formula (5).
In formula (5), R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each independently a single bond, trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1, 4-phenylene, 1,4-phenylene in which hydrogen may be replaced by fluorine, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and any methylene that is not adjacent to each other in alkylene is —O— or —CH═CH—. Any hydrogen in the alkylene or in the group in which methylene in the alkylene is replaced with —CH═CH— may be replaced with fluorine. )
（式（３）中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ９はそれぞれ独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。）
In the general formula (1), n is 2, and R 3 is an alkylene having 2 to 20 carbon atoms {any methylene in alkylene not adjacent to each other may be replaced by —O— or —CH═CH—. Well, any hydrogen in the alkylene or a group in which methylene in the alkylene is replaced with —CH═CH— may be replaced with fluorine}, a cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, a 6 to 12 carbon atoms Arylene, — (R 50 ) a —C 6 H 4 —R 51 — (wherein a is an integer of 0 or 1, and R 50 and R 51 are each independently alkylene having 1 to 4 carbon atoms). a group represented by, -C 6 H 4 -T-C 6 H 4 -, - C 6 H 4 -T-C 6 H 4 -T-C 6 H 4 - or -C 6 H 4 -T'-C 6 H 4 -T-C 6 H 4 -T'-C 6 H 4 - { However, T is a single bond, an alkylene having 1 to 6 carbon atoms, -C (CH 3) 2 - , - C (CF 3) 2 -, - CO -, - O -, - S- or -SO 2 - in Yes, T ′ is —CH 2 — or —O—. }, A group in which 1 to 3 hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring of these groups are replaced by a hydroxyl group, a group represented by the following general formula (3), or a group represented by the following formula (6) The inkjet ink according to any one of claims 1 to 3, which is a group to be formed.
(In Formula (3), R 7 and R 8 are each independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, R 9 is each independently methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene, x Are each independently an integer of 1 to 6, and y is an integer of 1 to 70.)
The inkjet ink according to claim 1, wherein n in the general formula (1) is 2, and R 3 is a group represented by the following formula (9) or (10).
The inkjet ink according to claim 1, wherein n in the general formula (1) is 4, and R 3 is a group represented by the following formula (11).
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