JP2010106212A - Composition comprising alkenyl-substituted nadimide, solvent and curing agent, and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルケニル置換ナジイミド、溶媒および硬化剤を含む組成物および該組成部の用途に関する。 The present invention relates to a composition comprising an alkenyl-substituted nadiimide, a solvent and a curing agent, and an application of the composition part.
イミド結合を有する化合物(イミド系化合物)の1種であるポリイミドは耐熱性、電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている材料である(例えば、特許文献1、特許文献2、および特許文献3参照)。 Polyimide, which is a kind of compound having an imide bond (imide-based compound), is excellent in heat resistance and electrical insulation, and thus is a material widely used in the field of electronic communication (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, And Patent Document 3).
アルケニル置換ナジイミドは溶媒への溶解性が高いこと、熱により硬化するなどの特徴を有している。またアルケニル置換ナジイミドを熱により硬化して得られる薄膜は高い絶縁性を有している。 The alkenyl-substituted nadiimide is characterized by high solubility in a solvent and curing by heat. In addition, a thin film obtained by curing alkenyl-substituted nadiimide with heat has high insulating properties.
アルケニル置換ナジイミドはその構造により、液体から固体のものまで、合成することができる(例えば、特許文献4参照)。
常温で液体のアルケニル置換ナジイミドを塗布・乾燥して得られる薄膜は、常温の温度範囲では液状であり、タック性があり、ハンドリング性に問題があり、均一な厚みの薄膜は得られない。
Alkenyl-substituted nadiimides can be synthesized from liquid to solid depending on the structure (see, for example, Patent Document 4).
A thin film obtained by applying and drying a liquid alkenyl-substituted nadiimide at room temperature is liquid in the temperature range of normal temperature, has tackiness, has a problem in handling properties, and a thin film having a uniform thickness cannot be obtained.
また、アルケニル置換ナジイミドを硬化する際に用いる硬化剤としては、過酸化物や金属触媒を使う例が報告されている(例えば、特許文献5参照)。
また、常温で固体のアルケニル置換ナジイミドを含む溶液から得られる薄膜は、タック性には問題がないものの、柔軟性に欠けていた。
In addition, a thin film obtained from a solution containing an alkenyl-substituted nadiimide that is solid at room temperature has no tackiness, but lacks flexibility.
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、薄膜を形成した際に、柔軟性に優れる非タック性の薄膜が得られるアルケニル置換ナジイミドを含む組成物および該組成物の用途を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and a composition containing an alkenyl-substituted nadiimide that can provide a non-tacky thin film having excellent flexibility when a thin film is formed, and uses of the composition The purpose is to provide.
本発明者等は、前記課題を解決するために、鋭意検討した。その結果、アルケニル置換ナジイミド、溶媒および硬化剤を含む特定の組成物を用いることにより、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the inventors have found that the object can be achieved by using a specific composition containing an alkenyl-substituted nadiimide, a solvent and a curing agent, and completed the present invention.
すなわち、本発明の第一の態様の組成物は、アルケニル置換ナジイミド、溶媒および硬化剤を含み、前記硬化剤がアゾビス系の化合物であることを特徴とする。
第一の態様においては、前記アルケニル置換ナジイミドが下記式(1)で示される化合物であることが好ましい。
That is, the composition of the first aspect of the present invention includes an alkenyl-substituted nadiimide, a solvent, and a curing agent, and the curing agent is an azobis-based compound.
In the first aspect, the alkenyl-substituted nadiimide is preferably a compound represented by the following formula (1).
(式(1)中、R1は-CpH2p-(ただしpは2〜20の整数)で表されるアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、-{(CqH2qO)t〔CrH2rO〕uCsH2s}-で表される
ポリオキシアルキル(ただしq、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは1〜30の整数)、炭素数6〜12の二価の芳香族基、−C6H4−T−C6H4−で表される基(ただしTは−(CH2)n−(ただしnは1〜10の整数)、−C(CH3)2
−、−C(CF3)2C−、−CO−、−O−、−OC6H4C(CH3)2C6H4O−、−OC6H4C(CF3)2C6H4O−、−S−、または−SO2―)または、これらの基の1〜3個
の水素を水酸基で置き換えた基である。)
(In the formula (1), R 1 is alkyl represented by —C p H 2p — (where p is an integer of 2 to 20), cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms, — {(C q H 2q O) t [C r H 2r O] u C s H 2s } — (wherein q, r and s are each independently an integer of 2 to 6, t is 0 or 1, and u is 1 to 30) integer), a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, -C 6 H 4 -T-C 6 H 4 - ( the proviso T - (CH 2) a group represented by n- (where n is integer of 1 to 10), - C (CH 3) 2
-, - C (CF 3) 2 C -, - CO -, - O -, - OC 6 H 4 C (CH 3) 2 C 6 H 4 O -, - OC 6 H 4 C (CF 3) 2 C 6 H 4 O—, —S—, or —SO 2 —) or a group in which 1 to 3 hydrogens of these groups are replaced with hydroxyl groups. )
また、本発明の第二の態様の組成物は、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド、溶媒および硬化剤を含むことを特徴とする。 The composition according to the second aspect of the present invention is characterized by containing an alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C., an alkenyl-substituted nadiimide that is solid at 25 ° C., a solvent, and a curing agent.
本発明の組成物としては、前記第一および第二の組成物の特徴を併せ持つ、第三の態様の組成物、すなわち25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド、溶媒および硬化剤を含み、前記硬化剤がアゾビス系の化合物であることを特徴とする組成物が好ましい。 The composition of the present invention includes the composition of the third embodiment having the characteristics of the first and second compositions, that is, an alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C., an alkenyl-substituted nadiimide that is solid at 25 ° C., a solvent And a curing agent, wherein the curing agent is an azobis-based compound.
第二および三の態様においては、前記25℃において液体のアルケニル置換ナジイミドが、下記式(2)で示される化合物であることが好ましい。 In the second and third embodiments, the alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C. is preferably a compound represented by the following formula (2).
(式(2)中、R2は-CpH2p-(ただしpは2〜20の整数)で表されるアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、-{(CqH2qO)t〔CrH2rO〕uCsH2s}-で表される
ポリオキシアルキル(ただしq、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは1〜30の整数)である。)
(In formula (2), R 2 is alkyl represented by —C p H 2p — (where p is an integer of 2 to 20), cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms, — {(C q H 2q O) t [C r H 2r O] u C s H 2s} - polyoxypropylene alkyl represented by (wherein q, r, s are each independently an integer of 2 to 6, t is 0 or 1, u is from 1 to 30 Integer).)
第2および3の態様においては、前記25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドが、下記式(3)で示される化合物であることが好ましい。 In the second and third embodiments, the alkenyl-substituted nadiimide that is solid at 25 ° C. is preferably a compound represented by the following formula (3).
(式(3)中、R3は炭素数6〜12の二価の芳香族基、−C6H4−T−C6H4−で表
される基(ただしTは−(CH2)n−(ただしnは1〜10の整数)、−C(CH3)2−
、−C(CF3)2C−、−CO−、−O−、−OC6H4C(CH3)2C6H4O−、−OC6
H4C(CF3)2C6H4O−、−S−、または−SO2―)または、これらの基の1〜3個の水素を水酸基で置き換えた基である。)
(In the formula (3), R 3 is a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a group represented by —C 6 H 4 —TC 6 H 4 — (where T is — (CH 2 ) n- (where n is an integer of from 1 to 10), - C (CH 3) 2 -
, —C (CF 3 ) 2 C—, —CO—, —O—, —OC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 O—, —OC 6
H 4 C (CF 3 ) 2 C 6 H 4 O—, —S—, or —SO 2 —) or a group in which 1 to 3 hydrogens of these groups are replaced with hydroxyl groups. )
本発明の組成物において、前記硬化剤が、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、および1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)からなる群から選ばれる少なくとも1種のアゾビス系の化合物であることが好ましい。 In the composition of the present invention, the curing agent comprises 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 1,1′-azobis. It is preferably at least one azobis compound selected from the group consisting of (cyclohexane-1-carbonitrile).
本発明のインクジェット用インクは、上記組成物を含有することを特徴とする。
本発明の薄膜は、上記組成物、または上記インクジェット用インクを基板上に塗布し乾燥することにより得られる。
The inkjet ink of the present invention is characterized by containing the above composition.
The thin film of this invention is obtained by apply | coating the said composition or the said inkjet ink on a board | substrate, and drying.
本発明の薄膜は、パターン状薄膜であってもよい。
前記乾燥が温度60〜120℃で行われることが好ましい。
本発明のポリイミド膜は、上記薄膜を150〜350℃で焼成して得られることが好ましい。
The thin film of the present invention may be a patterned thin film.
The drying is preferably performed at a temperature of 60 to 120 ° C.
The polyimide film of the present invention is preferably obtained by baking the above thin film at 150 to 350 ° C.
上記ポリイミド膜が、パターン状ポリイミド膜であることが好ましい。
本発明のフィルム基板は、基板上に前記ポリイミド膜を有することを特徴とする。
本発明の電子部品は、前記フィルム基板を有することを特徴とする。
The polyimide film is preferably a patterned polyimide film.
The film substrate of the present invention has the polyimide film on the substrate.
The electronic component of the present invention includes the film substrate.
本発明の組成物を用いて薄膜を形成した際に、柔軟性に優れる非タック性の薄膜が得られる。また、本発明の組成物は、保存性に優れる。 When a thin film is formed using the composition of the present invention, a non-tacky thin film having excellent flexibility is obtained. Moreover, the composition of this invention is excellent in preservability.
次に本発明について具体的に説明する。
本発明において、アゾビス系の化合物とは、分子内に、−N=N−で表わされる構造を有する化合物を意味する。また、本発明において、タック性とは、薄膜のべたつき易さを意味する。また、非タック性とは薄膜のべたつき難さを意味する。
Next, the present invention will be specifically described.
In the present invention, an azobis compound means a compound having a structure represented by -N = N- in the molecule. In the present invention, the tackiness means the ease of sticking of the thin film. Non-tackiness means that the thin film is difficult to stick.
本発明の組成物は以下の三つの態様がある。
第一の態様の組成物は、アルケニル置換ナジイミド、溶媒および硬化剤を含み、前記硬化剤がアゾビス系の化合物であることを特徴とする。また、第二の態様の組成物は、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジ
イミド、溶媒および硬化剤を含むことを特徴とする。
The composition of the present invention has the following three embodiments.
The composition according to the first aspect includes an alkenyl-substituted nadiimide, a solvent, and a curing agent, and the curing agent is an azobis-based compound. The composition of the second aspect includes an alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C., an alkenyl-substituted nadiimide that is solid at 25 ° C., a solvent, and a curing agent.
本発明の第三の態様の組成物は、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド、溶媒および硬化剤を含み、前記硬化剤がアゾビス系の化合物であることを特徴とする。前記第三の態様の組成物は前記第一および第二の組成物の特徴を併せ持つ組成物である。 The composition of the third aspect of the present invention comprises an alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C., an alkenyl-substituted nadiimide that is solid at 25 ° C., a solvent, and a curing agent, and the curing agent is an azobis-based compound. And The composition of the third aspect is a composition having the characteristics of the first and second compositions.
なお、本発明において、25℃において液体とは、25℃、101325Paにおいて、液体であることを意味しており、25℃において固体とは、25℃、101325Paにおいて、固体であることを意味する。 In the present invention, the liquid at 25 ° C. means a liquid at 25 ° C. and 101325 Pa, and the solid at 25 ° C. means a solid at 25 ° C. and 101325 Pa.
〔1.アルケニル置換ナジイミド〕
第一の態様の組成物で用いられるアルケニル置換ナジイミドとしては、通常下記式(1)で示される化合物が用いられる。
[1. Alkenyl-substituted nadiimide]
As the alkenyl-substituted nadiimide used in the composition of the first aspect, a compound represented by the following formula (1) is usually used.
式(1)中、R1は-CpH2p-(ただしpは2〜20の整数)で表されるアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、-{(CqH2qO)t〔CrH2rO〕uCsH2s}-で表されるポ
リオキシアルキル(ただしq、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは1〜30の整数)、炭素数6〜12の二価の芳香族基、−C6H4−T−C6H4−で表される基(ただしTは−(CH2)n−(ただしnは1〜10の整数)、−C(CH3)2−
、−C(CF3)2C−、−CO−、−O−、−OC6H4C(CH3)2C6H4O−、−OC6
H4C(CF3)2C6H4O−、−S−、または−SO2―)または、これらの基の1〜3個の水素を水酸基で置き換えた基である。
In the formula (1), R 1 is alkyl represented by —C p H 2p — (where p is an integer of 2 to 20), cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms, — {(C q H 2q O) t [C r H 2r O] u C s H 2s } — (wherein q, r and s are each independently an integer of 2 to 6, t is 0 or 1, and u is 1 to 30) integer), a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, -C 6 H 4 -T-C 6 H 4 - group (wherein T is - (CH 2) represented by the n- (where n is 1 10 integer), - C (CH 3) 2 -
, -C (CF 3) 2 C -, - CO -, - O -, - OC 6 H 4 C (CH 3) 2 C 6 H 4 O -, - OC 6
H 4 C (CF 3 ) 2 C 6 H 4 O—, —S—, or —SO 2 —) or a group in which 1 to 3 hydrogens of these groups are replaced with hydroxyl groups.
上記式(1)で示される化合物としては、N,N'−エチレンビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、ビス[2'−{3''−(アリ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エ
チル]エーテル、N,N'−ヘキサメチレンビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N'−ドデカメチレンビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N'−シクロへキシレンビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N'−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3
−ジカルボキシイミド)、ビス[4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−
2,3−ジカルボキシイミド)フェニル]メタン、N,N'−p−フェニレン−ビス(アリ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N'−m
−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、2,2−ビス[4'−[4''−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン
−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ]フェニル]プロパン、ビス[4−(アリルビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル]スルフォ
ン等が挙げられるが、これらに限定されない。
Examples of the compound represented by the above formula (1) include N, N′-ethylenebis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), bis [2 ′-{ 3 ″-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] ether, N, N′-hexamethylenebis (allylbicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylenebis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N , N′-cyclohexylenebis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3
-Dicarboximide), bis [4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-
2,3-dicarboximido) phenyl] methane, N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N '-M
-Phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), 2,2-bis [4 '-[4 "-(allylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenoxy] phenyl] propane, bis [4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) ) Phenyl] sulfone and the like, but is not limited thereto.
また、アルケニル置換ナジイミドとしては、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
第一の態様の組成物に含有されるアルケニル置換ナジイミドとして、上記式(1)で示される化合物を用いると、該化合物は嵩高い構造を有した低分子量のイミドモノマーであるため、ほとんどの有機溶媒に可溶であり、溶液状態の本発明の組成物を長期間保存しても結晶の析出やゲル化が起こらず安定して使用できる。また、上記式(1)で示される化合物を含む組成物から得られる薄膜は非タック性に優れ、該薄膜を加熱することで三次元架橋構造のポリイミドの膜(ポリイミド膜)が得られる。該ポリイミド膜は、良好な耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐薬品性を示す。
Moreover, as an alkenyl substituted nadiimide, you may use individually by 1 type, or may use 2 or more types.
When the compound represented by the above formula (1) is used as the alkenyl-substituted nadiimide contained in the composition of the first aspect, since the compound is a low molecular weight imide monomer having a bulky structure, most organic It is soluble in a solvent and can be used stably without causing crystal precipitation or gelation even when the composition of the present invention in a solution state is stored for a long period of time. Moreover, the thin film obtained from the composition containing the compound represented by the formula (1) is excellent in non-tackiness, and a polyimide film (polyimide film) having a three-dimensional cross-linked structure can be obtained by heating the thin film. The polyimide film exhibits good heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and chemical resistance.
〔2.25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド〕
第二および第三の態様の組成物で用いられる25℃において液体のアルケニル置換ナジイミドとしては、通常下記式(2)で示される化合物が用いられる。
[Alkenyl substituted nadiimide liquid at 2.25 ° C.]
As the alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C. used in the compositions of the second and third embodiments, a compound represented by the following formula (2) is usually used.
式(2)中、R2は-CpH2p-(ただしpは2〜20の整数)で表されるアルキル、炭素数5〜8のシクロアルキル、-{(CqH2qO)t〔CrH2rO〕uCsH2s}-で表されるポ
リオキシアルキル(ただしq、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは1〜30の整数)である。
In the formula (2), R 2 is alkyl represented by —C p H 2p — (where p is an integer of 2 to 20), cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms, — {(C q H 2q O) t [C r H 2r O] u C s H 2s } — (wherein q, r and s are each independently an integer of 2 to 6, t is 0 or 1, and u is 1 to 30) Integer).
本発明の組成物に含有される25℃において液体のアルケニル置換ナジイミドとして、上記式(2)で示される化合物を用いると、硬化した膜が柔軟性を有するため好ましい。 As the alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C. contained in the composition of the present invention, it is preferable to use the compound represented by the above formula (2) because the cured film has flexibility.
上記式(2)で示される化合物としては、例えば下記式(2−1)〜(2−5)で表わされる化合物が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (2) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-5).
25℃において液体のアルケニル置換ナジイミドとしては、硬化して得られる薄膜の柔軟性の観点から上記式(2−1)、(2−2)で表わされる化合物が好ましい。
また、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミドとしては、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
As the alkenyl-substituted nadiimide which is liquid at 25 ° C., compounds represented by the above formulas (2-1) and (2-2) are preferable from the viewpoint of flexibility of a thin film obtained by curing.
Moreover, as an alkenyl substituted nadiimide which is liquid at 25 ° C., one kind may be used alone, or two or more kinds may be used.
上記式(2)で示される化合物と後述する式(3)で示される化合物とを併用して用いることが好ましい。前記液体と固体のアルケニル置換ナジイミドを含む組成物から得られる薄膜は非タック性に優れ、該薄膜を加熱することで三次元架橋構造のポリイミドの膜(ポリイミド膜)が得られる。該ポリイミド膜は、良好な耐熱性、機械的特性、電気的特性、耐薬品性を示す。なお、上記式(2)で示される化合物および後述する式(3)で示される化合物を併用することにより、前記ポリイミド膜は、柔軟性と強度とに優れる。 It is preferable to use a compound represented by the above formula (2) in combination with a compound represented by the following formula (3). The thin film obtained from the composition containing the liquid and the solid alkenyl-substituted nadiimide is excellent in non-tackiness, and a polyimide film (polyimide film) having a three-dimensional cross-linked structure can be obtained by heating the thin film. The polyimide film exhibits good heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and chemical resistance. In addition, the said polyimide film is excellent in a softness | flexibility and intensity | strength by using together the compound shown by the compound shown by the said Formula (2), and the formula (3) mentioned later.
〔3.25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド〕
第二および第三の態様の組成物で用いられる25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドとしては、通常下記式(3)で示される化合物が用いられる。
[3. Solid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C]
As the alkenyl-substituted nadiimide solid at 25 ° C. used in the compositions of the second and third embodiments, a compound represented by the following formula (3) is usually used.
式(3)中、R3は炭素数6〜12の二価の芳香族基、−C6H4−T−C6H4−で表さ
れる基(ただしTは−(CH2)n−(ただしnは1〜10の整数)、−C(CH3)2−、
−C(CF3)2C−、−CO−、−O−、−OC6H4C(CH3)2C6H4O−、−OC6H4C(CF3)2C6H4O−、−S−、または−SO2―)または、これらの基の1〜3個の水
素を水酸基で置き換えた基である。
In the formula (3), R 3 is a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, a group represented by —C 6 H 4 —TC 6 H 4 — (where T is — (CH 2 ) n). - (where n is an integer of from 1 to 10), - C (CH 3) 2 -,
-C (CF 3) 2 C - , - CO -, - O -, - OC 6 H 4 C (CH 3) 2 C 6 H 4 O -, - OC 6 H 4 C (CF 3) 2 C 6 H 4 O—, —S—, or —SO 2 —) or a group in which 1 to 3 hydrogens of these groups are replaced with hydroxyl groups.
第二および第三の態様の組成物に含有される25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドとして、上記式(3)で示される化合物を用いると、乾燥時の膜のタック性の点で好ましい。 When the compound represented by the above formula (3) is used as the alkenyl-substituted nadiimide that is solid at 25 ° C. contained in the compositions of the second and third embodiments, it is preferable in terms of the tackiness of the film during drying.
上記式(3)で示される化合物としては、例えば下記式(3−1)〜(3−4)で表わされる化合物が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (3) include compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-4).
また、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドとしては、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。 Moreover, as an alkenyl substituted nadiimide solid at 25 degreeC, it may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used.
〔4.溶媒〕
本発明の組成物は溶媒を含む。溶媒を含有することにより、組成物の粘度を基板に塗布するための好適な粘度に調整することができる。
[4. solvent〕
The composition of the present invention includes a solvent. By containing the solvent, the viscosity of the composition can be adjusted to a suitable viscosity for applying to the substrate.
例えば、本発明の第一の態様の組成物は、前述のアルケニル置換ナジイミドおよび後述のアゾビス系の化合物である硬化剤を溶媒に溶解して得ることができ、第二の態様の組成物は、前述の25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、前述の25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドおよび後述の硬化剤を溶媒に溶解して得ることができ、第三の態様の組成物は、前述の25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、前述の25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドおよび後述のアゾビス系の化合物である硬化剤を溶媒に溶解して得ることができる。したがって、本発明の組成物に含まれる溶媒は、各態様に含まれる成分(アルケニル置換ナジイミド、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド、硬化剤、アゾビス系の化合物である硬化剤)を溶解可能な溶媒であれば特に制限されない。 For example, the composition of the first aspect of the present invention can be obtained by dissolving the above-mentioned alkenyl-substituted nadiimide and a curing agent, which is an azobis-based compound described below, in a solvent, and the composition of the second aspect is The alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C., the alkenyl-substituted nadiimide that is solid at 25 ° C. and the curing agent described below can be dissolved in a solvent, and the composition of the third aspect is 25 ° C. And a curing agent which is a solid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C. and an azobis-based compound described later in a solvent. Therefore, the solvent included in the composition of the present invention is a component (alkenyl-substituted nadiimide, alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C., alkenyl-substituted nadiimide that is solid at 25 ° C., a curing agent, or an azobis-based compound. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving a certain curing agent.
また、単独では各成分を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することにより、各成分を溶解することができる溶媒、すなわち混合溶媒も溶媒として用いることが可能である。 Moreover, even if it is a solvent which does not melt | dissolve each component independently, the solvent which can melt | dissolve each component by mixing with another solvent, ie, a mixed solvent, can also be used as a solvent.
組成物に含まれる溶媒の具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジエチル、エタノール、2−プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。 Specific examples of the solvent contained in the composition include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N, N- Dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, γ-butyrolactone, ethyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, Liethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethyl malonate, ethanol, 2-propanol, dioxane, ethylene Examples include glycol, propylene glycol, glycerin, and cyclohexanone.
これらの中でも乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトン等を好ましく挙げることができる。
溶媒は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
Among these, ethyl lactate, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Preferable examples include acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, cyclohexanone, and γ-butyrolactone.
A solvent may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
〔5.硬化剤〕
本発明の第一および第三の態様の組成物は、硬化剤としてアゾビス系の化合物を含有する。また、本発明の第二の態様の組成物が含有する硬化剤としては、例えば、アゾビス系の化合物、酸を発生する化合物が挙げられる。これらの硬化剤は、1種単独で用いても、
2種以上を用いてもよい。
[5. (Curing agent)
The compositions of the first and third aspects of the present invention contain an azobis-based compound as a curing agent. Moreover, as a hardening | curing agent which the composition of the 2nd aspect of this invention contains, an azobis type compound and the compound which generate | occur | produces an acid are mentioned, for example. Even if these hardening | curing agents are used individually by 1 type,
Two or more kinds may be used.
〔6.アゾビス系の化合物〕
第一および三の態様の組成物で用いられ、第二の態様の組成物で用いることが可能な
アゾビス系の化合物である硬化剤としては、特に限定はないが、例えば、2,2'−アゾ
ビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド、2,2'−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、α
、α'−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、および1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)が好ましい。これらのアゾビス系の化合物である硬化剤は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。
本発明の組成物にアゾビス系の化合物である硬化剤が含有されると、膜乾燥時のタック性がなくハンドリング性に優れるため好ましい。
[6. Azobis compounds]
The curing agent, which is an azobis-based compound that can be used in the composition of the first and third embodiments and that can be used in the composition of the second embodiment, is not particularly limited. For example, 2,2′- Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-
Dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) ) 2,2′-azobis (N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide, 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), α
, Α′-azobisisobutyronitrile and the like, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 1,1 '-Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) is preferred. These curing agents that are azobis compounds may be used alone or in combination of two or more.
When the curing agent which is an azobis-based compound is contained in the composition of the present invention, it is preferable because there is no tackiness when the film is dried and the handling property is excellent.
〔7、本発明の組成物に添加される添加剤〕
本発明の組成物は、第一の態様においては、アルケニル置換ナジイミド、溶媒およびアゾビス系の化合物である硬化剤、第二の態様においては、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド、溶媒および硬化剤、第三の態様においては、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド、溶媒およびアゾビス系の化合物である硬化剤を混合して得られる。
[7, Additives Added to the Composition of the Present Invention]
The composition of the present invention comprises, in a first embodiment, an alkenyl-substituted nadiimide, a solvent and a curing agent that is an azobis-based compound, in a second embodiment, an alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C. and a solid that is solid at 25 ° C. An alkenyl-substituted nadiimide, a solvent and a curing agent, obtained in a third embodiment by mixing an alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C., a solid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C., a solvent, and a curing agent that is an azobis-based compound. .
さらに、目的とする特性によっては、本発明の組成物は、上記成分以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料等の添加剤が挙げられる。その他の成分は必要に応じて添加、混合し、それらを均一に溶解することにより添加剤を含有する組成物を得ることができる。 Furthermore, depending on the intended characteristics, the composition of the present invention may contain other components other than the above components. Other ingredients include epoxy resins, acrylic resins, surfactants, antistatic agents, coupling agents, epoxy curing agents such as trimellitic acid, aminosilicon compounds, pH adjusters, rust preventives, antiseptics, and antifungal agents. And additives such as additives, antioxidants, reduction inhibitors, evaporation accelerators, chelating agents, water-soluble polymers, pigments and dyes. Other components are added and mixed as necessary, and a composition containing the additive can be obtained by uniformly dissolving them.
〔7(1) エポキシ樹脂〕
本発明の組成物は、エポキシ樹脂をさらに含んでいてもよい。本発明の組成物に含まれるエポキシ樹脂は、オキシランやオキセタンを有すれば特に限定されないが、オキシランを2つ以上有する化合物が好ましい。
本発明において組成物中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、組成物全体を100重量%として、0.1〜55重量%が好ましく、1〜40重量%がさらに好ましい。この濃度範囲であると、組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
[7 (1) Epoxy resin]
The composition of the present invention may further contain an epoxy resin. The epoxy resin contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it has oxirane or oxetane, but a compound having two or more oxiranes is preferable.
In the present invention, the concentration of the epoxy resin in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 55% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, with the entire composition being 100% by weight. Within this concentration range, the heat resistance, chemical resistance and flatness of the coating film formed from the composition are good.
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、および、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびメチルグリシジル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソ
プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミドおよびN−フェニルマレイミドを挙げることができる。
Examples of the epoxy resin include a bisphenol A type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a polymer of a monomer having an oxirane, and a copolymer of a monomer having an oxirane and another monomer. It is done.
Specific examples of the monomer having oxirane include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methylglycidyl (meth) acrylate.
Specific examples of the monomer having an oxirane and other monomers copolymerized include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene , Methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide.
オキシランを有するモノマーの重合体およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、n−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。本発明の組成物がこれらのエポキシ樹脂を含有すると、組成物から形成された塗膜の耐熱性が良好となるため好ましい。 Preferred examples of the polymer of the monomer having oxirane and the copolymer of the monomer having oxirane and another monomer include polyglycidyl methacrylate, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, Examples include n-butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and styrene-glycidyl methacrylate copolymer. be able to. When the composition of this invention contains these epoxy resins, since the heat resistance of the coating film formed from the composition becomes favorable, it is preferable.
本発明の組成物に含まれ得るエポキシ樹脂の具体例としては、商品名「jER807」、「jER815」、「jER825」、「jER827」、「jER828」、「jER190P」、「jER191P」、「jER1004」、「jER1256」(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、商品名「AER」(旭化成エポキシ(株)製)、商品名「セロキサイド2021P」、「セロキサイド3000」、「EHPE−3150」(ダイセル化学工業(株)製)、商品名「テクモアVG3101L」(三井化学(株)製)、N,N,N',N'−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−
ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N',N'−テトラグリシジル−4,4'−ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。
これらの中でも、商品名「AER」、商品名「セロキサイド2021P」、商品名「テクモアVG3101L」、商品名「jER828」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
エポキシ樹脂は1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
Specific examples of the epoxy resin that can be included in the composition of the present invention include trade names “jER807”, “jER815”, “jER825”, “jER825”, “jER828”, “jER190P”, “jER191P”, “jER1004”. , “JER1256” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), trade name “AER” (produced by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.), trade names “Celoxide 2021P”, “Celoxide 3000”, “EHPE-3150” (Daicel Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), trade name “Techmore VG3101L” (manufactured by Mitsui Chemicals), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N—
Diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane.
Among these, the product name “AER”, the product name “Celoxide 2021P”, the product name “Techmore VG3101L”, and the product name “jER828” are preferable because the flatness of the obtained polyimide film is particularly good.
Only one type of epoxy resin may be used, or two or more types may be mixed and used.
〔7(2) アクリル樹脂〕
本発明の組成物は、アクリル樹脂をさらに含んでもよい。組成物に含まれるアクリル樹脂は、アクリル基やメタクリル基を有すれば特に限定されない。
[7 (2) Acrylic resin]
The composition of the present invention may further contain an acrylic resin. The acrylic resin contained in the composition is not particularly limited as long as it has an acrylic group or a methacrylic group.
組成物中のアクリル樹脂の濃度は特に限定されないが、組成物全体を100重量%とすると、0.1〜20重量%が好ましく、1〜10重量%がさらに好ましい。この濃度範囲であると、組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。 Although the density | concentration of the acrylic resin in a composition is not specifically limited, When the whole composition is 100 weight%, 0.1-20 weight% is preferable and 1-10 weight% is more preferable. Within this concentration range, the heat resistance, chemical resistance and flatness of the coating film formed from the composition are good.
アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能(メタ)アクリレート、および、三官能以上の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer constituting the acrylic resin include a monofunctional polymerizable monomer having hydroxyl, a monofunctional polymerizable monomer not having hydroxyl, a bifunctional (meth) acrylate, and a polyfunctional (meth) acrylate having three or more functions. Can be mentioned.
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、または1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートを挙げることができる。中でも形成される膜が柔軟である点から、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが特に好ましい。 Specific examples of the monofunctional polymerizable monomer having hydroxyl include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or 1,4-cyclohexanedimethanol mono Mention may be made of (meth) acrylates. Among these, 4-hydroxybutyl acrylate and 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate are particularly preferable because the formed film is flexible.
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、(メタ)アクリルアミド、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、N−アクリロイルモルホリン、5−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、またはシクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]を挙げることができる。
Specific examples of the monofunctional polymerizable monomer having no hydroxyl include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and 3-methyl-3- (meth) acryloxy. Methyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyl oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane, p-vinylphenyl- 3-ethyloxeta-3-ylmethyl ether, 2-phenyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 2-trifluoromethyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 4-trifluoromethyl-2- (meth) ) Acryloxymethyl oxetane, (meth) acrylic acid, Chill (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, vinyltoluene, (meth) acrylamide, tricyclo [5.2. 1.0 2,6 ] decanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate , Polystyrene macromonomer, polymethyl methacrylate macromonomer, N-acryloylmorpholine, 5-tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of lauryl alcohol, (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] , Mono [2- (meth) acryloyloxyethyl maleate], or mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] cyclohexene-3,4-dicarboxylate.
二官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、またはジペンタエリスリトールジアクリレートを挙げることができる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate include bisphenol F ethylene oxide modified diacrylate, bisphenol A ethylene oxide modified diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol. Diacrylate monostearate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol diacrylate, 2-n-butyl-2 -Ethyl-1,3-propanediol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, or dipentaerythritol diacrylate Acrylate can be mentioned.
三官能以上の多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレー
ト、またはウレタン(メタ)アクリレートを挙げることができる。
アクリル樹脂は、前記モノマーを少なくとも1種用いて重合することにより得られる。
これらのアクリル樹脂は1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
Specific examples of trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epichlorohydrin modified Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified glycerol tri (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipenta Rithritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Mention may be made of ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate phosphate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, or urethane (meth) acrylate.
The acrylic resin can be obtained by polymerization using at least one of the above monomers.
These acrylic resins may be used alone or in combination of two or more.
〔7(3) 界面活性剤〕
本発明の組成物には、組成物の下地となる基板に対する濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために界面活性剤が添加されていてもよい。本発明の組成物に添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Byk−300」、「Byk−306」、「Byk−335」、「Byk−310」、「Byk−341」、「Byk−344」、「Byk−370」(ビックケミージャパン(株)製)などのシリコン系界面活性剤;商品名「Byk−354」、「ByK−358」、「Byk−361」(ビックケミージャパン(株)製)などのアクリル系界面活性剤、商品名「DFX−18」、「フタージェント250」、「フタージェント251」((株)ネオス製)などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。界面活性剤の量は、組成物全体を100重量%とすると、0.01〜1重量%含有されることが好ましい。
[7 (3) Surfactant]
A surfactant may be added to the composition of the present invention in order to improve wettability, leveling property, or coating property with respect to a substrate serving as a base of the composition. Specific examples of the surfactant added to the composition of the present invention include trade names “Byk-300”, “Byk-306”, “Byk-335”, “Byk-310”, “Byk-341”, Silicone surfactants such as “Byk-344” and “Byk-370” (by Big Chemie Japan); trade names “Byk-354”, “ByK-358”, “Byk-361” (Big Chemie) Acrylic surfactants such as “Japan Co., Ltd.” and fluorine surfactants such as “DFX-18”, “Fargent 250”, “Furgent 251” (manufactured by Neos) Can do.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant is preferably 0.01 to 1% by weight when the entire composition is 100% by weight.
〔7(4) 帯電防止剤〕
本発明の組成物には、組成物の帯電を防止するために、帯電防止剤が添加されていてもよい。本発明の組成物に添加される帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。帯電防止剤の量は、組成物全体を100重量%とすると、0.01〜1重量%含有されることが好ましい。
[7 (4) Antistatic agent]
An antistatic agent may be added to the composition of the present invention in order to prevent the composition from being charged. The antistatic agent added to the composition of the present invention is not particularly limited, and a known antistatic agent can be used. Specific examples include metal oxides such as tin oxide, tin oxide / antimony oxide composite oxide, and tin oxide / indium oxide composite oxide, and quaternary ammonium salts.
These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the antistatic agent is preferably 0.01 to 1% by weight when the entire composition is 100% by weight.
〔7(5) カップリング剤〕
本発明の組成物には、カップリング剤を添加されていてもよい。本発明の組成物に添加されるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが例示できる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらのカップリング剤は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。カップリング剤は、組成物全体を100重量%とすると、0.01〜3重量%含有されることが好ましい。
[7 (5) Coupling agent]
A coupling agent may be added to the composition of the present invention. The coupling agent added to the composition of the present invention is not particularly limited, and a known coupling agent can be used. The coupling agent to be added is preferably a silane coupling agent, and specific examples thereof include trialkoxysilane compounds and dialkoxysilane compounds. Preferably, for example, γ-vinylpropyltrimethoxysilane, γ-vinylpropyltriethoxysilane, γ-acryloylpropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloylpropyltrimethoxysilane, γ-acryloylpropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloylpropyl Triethoxysilane, γ-methacryloylpropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloylpropyltrimethoxysilane, γ-methacryloylpropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloylpropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycyl Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyl Rudimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-aminoethyl-γ-iminopropylmethyldimethoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropyl Trimethoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropyltodiethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopro Le triethoxysilane, .gamma. isocyanate propyl methyl diethoxy silane, .gamma. isocyanate propyl triethoxysilane can be exemplified. Among these, γ-vinylpropyltrimethoxysilane, γ-acryloylpropyltrimethoxysilane, γ-methacryloylpropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and the like can be given.
These coupling agents may be used alone or in combination of two or more. The coupling agent is preferably contained in an amount of 0.01 to 3% by weight based on 100% by weight of the entire composition.
〔7(6) エポキシ硬化剤〕
本発明の組成物にエポキシ樹脂が含有される場合には、さらにエポキシ硬化剤が含有されることが好ましい。エポキシ硬化剤としては特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、2,4−ジアミノ−6−[2'−エチルイミダ
ゾリル−(1')]−エチルトリアジン、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4
−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物等の酸無水物等が挙げられる。
[7 (6) Epoxy curing agent]
When an epoxy resin is contained in the composition of the present invention, an epoxy curing agent is preferably further contained. The epoxy curing agent is not particularly limited, and a known epoxy curing agent can be used. Specific examples include organic acid dihydrazide compounds, imidazole and its derivatives, dicyandiamide, aromatic amines, polyvalent carboxylic acids, and polyvalent carboxylic acid anhydrides. More specifically, dicyandiamides such as dicyandiamide, adipic acid dihydrazide, organic acid dihydrazides such as 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 2,4-diamino-6- [2′- Ethylimidazolyl- (1 ′)]-ethyltriazine, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4
-Imidazole derivatives such as methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, acids such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride An anhydride etc. are mentioned.
中でも透明性が良好なトリメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物が好ましい。これらのエポキシ硬化剤は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、組成物全体を100重量%とすると、0.2〜5重量%含有されることが好ましい。
Of these, trimellitic acid and 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid-1,2-anhydride having good transparency are preferable. These epoxy curing agents may be used alone or in combination of two or more.
The epoxy curing agent is preferably contained in an amount of 0.2 to 5% by weight when the entire composition is 100% by weight.
〔7(7) アミノシリコン化合物〕
本発明の組成物にはアミノシリコン化合物が添加されていてもよい。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシリコン化合物は、1種のみを用いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。アミノシリコン化合物は、基板への密着性をよくするために使用するものであり、組成物全体を100重量%とすると、0.05〜2重量%含有されることが好ましい。
[7 (7) Aminosilicon compound]
An aminosilicon compound may be added to the composition of the present invention. Examples of the aminosilicon compound include paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, and the like.
These aminosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more. The aminosilicon compound is used for improving the adhesion to the substrate, and it is preferably contained in an amount of 0.05 to 2% by weight when the total composition is 100% by weight.
〔8.第一の態様の組成物〕
本発明の第一の態様の組成物は、前述のようにアルケニル置換ナジイミド、溶媒および硬化剤を含み、前記硬化剤がアゾビス系の化合物であることを特徴とする。
[8. Composition of First Embodiment]
As described above, the composition of the first aspect of the present invention includes an alkenyl-substituted nadiimide, a solvent, and a curing agent, and the curing agent is an azobis-based compound.
第一の態様の組成物において含有されるアルケニル置換ナジイミド、溶媒およびアゾビス系の化合物である硬化剤の量は特に限定されないが、アルケニル置換ナジイミドおよび溶媒の合計を100重量%とすると、アルケニル置換ナジイミドが通常は1〜99重量%であり、好ましくは10〜80重量%であり、溶媒が通常は1〜99重量%であり、好ましくは20〜90重量%である。また、アルケニル置換ナジイミドを100重量%とすると、アゾビス系の化合物である硬化剤は通常は1〜30重量%であり、好ましくは5〜2
0重量%である。
The amount of the curing agent that is an alkenyl-substituted nadiimide, a solvent, and an azobis-based compound contained in the composition of the first embodiment is not particularly limited. Is usually 1 to 99% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and the solvent is usually 1 to 99% by weight, preferably 20 to 90% by weight. When the alkenyl-substituted nadiimide is 100% by weight, the curing agent which is an azobis-based compound is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 2%.
0% by weight.
また、組成物全体を100重量%とすると、アルケニル置換ナジイミドおよび溶媒の合計が通常は77〜99.7重量%であり、好ましくは87〜95重量%である。
前記範囲では、該組成物を基板上に塗布し、乾燥することにより得られる薄膜の厚さが最適となるため好ましい。また、該薄膜を150〜350℃で焼成してポリイミド膜を得る際に、硬化収縮および基材の反りが発生しがたいため好ましい。
When the total composition is 100% by weight, the total of the alkenyl-substituted nadiimide and the solvent is usually 77 to 99.7% by weight, and preferably 87 to 95% by weight.
In the said range, since the thickness of the thin film obtained by apply | coating this composition on a board | substrate and drying is optimal, it is preferable. Further, when the thin film is baked at 150 to 350 ° C. to obtain a polyimide film, curing shrinkage and warping of the substrate are unlikely to occur, which is preferable.
第一の態様の組成物はタック性の点でメリットがあり、30重量%以上の濃度でも粘度が20mPa・s以下とハンドリング性が優れている。 The composition of the first aspect is advantageous in terms of tackiness, and has an excellent handling property with a viscosity of 20 mPa · s or less even at a concentration of 30% by weight or more.
〔9.第二の態様の組成物〕
本発明の第二の態様の組成物は、前述のように25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド、溶媒および硬化剤を含むことを特徴とする。
[9. Composition of Second Embodiment]
The composition of the second aspect of the present invention is characterized in that it contains an alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C., a alkenyl-substituted nadiimide that is solid at 25 ° C., a solvent, and a curing agent as described above.
第二の態様の組成物において含有される25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド、溶媒および硬化剤の量は特に限定されないが、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドおよび溶媒の合計を100重量%とすると、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミドが通常は0.8〜80重量%であり、好ましくは20〜60重量%であり、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドが通常は0.2〜50重量%であり、好ましくは5〜45重量%であり、溶媒が通常は1〜99重量%であり、好ましくは10〜75重量%である。また、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミドおよび25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドの合計を100重量%とすると、硬化剤は通常は1〜30重量%であり、好ましくは5〜20重量%である。 The amount of the alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C., the solid alkenyl-substituted nadiimide that is solid at 25 ° C., the amount of the solvent and the curing agent contained in the composition of the second embodiment is not particularly limited, When the total of the solid alkenyl-substituted nadiimide and the solvent at 25 ° C. is 100% by weight, the liquid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C. is usually 0.8 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight, The solid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C. is usually 0.2 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, and the solvent is usually 1 to 99% by weight, preferably 10 to 75% by weight. It is. Further, assuming that the total of the liquid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C. and the solid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C. is 100% by weight, the curing agent is usually 1-30% by weight, preferably 5-20% by weight. .
また、組成物全体を100重量%とすると、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドおよび溶媒の合計が通常は87〜98重量%であり、好ましくは90〜95重量%である。前記範囲では、該組成物を基板上に塗布し、乾燥することにより得られる薄膜の厚さが最適となるため好ましい。また、該薄膜を150〜350℃で焼成してポリイミド膜を得る際に、硬化収縮および基材の反りが発生しがたいため好ましい。 When the total composition is 100% by weight, the total of liquid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C. and solid alkenyl-substituted nadiimide and solvent at 25 ° C. is usually 87 to 98% by weight, preferably 90 to 95% by weight. %. In the said range, since the thickness of the thin film obtained by apply | coating this composition on a board | substrate and drying is optimal, it is preferable. Further, when the thin film is baked at 150 to 350 ° C. to obtain a polyimide film, curing shrinkage and warping of the substrate are unlikely to occur, which is preferable.
第二の態様の組成物では、そこから得られる薄膜には柔軟性が付与される。 In the composition of the second aspect, flexibility is imparted to the thin film obtained therefrom.
〔10.第三の態様の組成物〕
本発明の第三の態様の組成物は、前述のように25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド、溶媒および硬化剤を含み、前記硬化剤がアゾビス系の化合物であることを特徴とする。
[10. Composition of Third Embodiment]
The composition of the third aspect of the present invention comprises an alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C., a solid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C., a solvent, and a curing agent, as described above, and the curing agent is an azobis-based compound. It is characterized by being.
第三の態様の組成物において含有される25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド、溶媒およびアゾビス系の化合物である硬化剤の量は特に限定されないが、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドおよび溶媒の合計を100重量%とすると、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミドが通常は0.8〜80重量%であり、好ましくは20〜60重量%であり、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドが通常は0.2〜50重量%であり、好ましくは5〜45重量%であり、溶媒が通常は1〜99重量%であり、好ましくは10〜75重量%である。また、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミドおよび25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドの合
計を100重量%とすると、アゾビス系の化合物である硬化剤は通常は1〜30重量%であり、好ましくは5〜20重量%である。
また、組成物全体を100重量%とすると、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミドおよび溶媒の合計が通常は87〜98重量%であり、好ましくは90〜95重量%である。前記範囲では、該組成物を基板上に塗布し、乾燥することにより得られる薄膜の厚さが最適となるため好ましい。また、該薄膜を150〜350℃で焼成してポリイミド膜を得る際に、硬化収縮および基材の反りが発生しがたいため好ましい。
The amount of the curing agent that is a liquid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C., a solid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C., a solvent, and an azobis-based compound contained in the composition of the third embodiment is not particularly limited, but at 25 ° C. When the total of liquid alkenyl-substituted nadiimide, solid alkenyl-substituted nadiimide and solvent at 25 ° C. is 100% by weight, liquid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C. is usually 0.8 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight, and solid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C. is usually 0.2 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, and the solvent is usually 1 to 99% by weight, preferably Is 10 to 75% by weight. Further, assuming that the total of the liquid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C. and the solid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C. is 100% by weight, the curing agent which is an azobis-based compound is usually 1-30% by weight, preferably 5 -20% by weight.
When the total composition is 100% by weight, the total of liquid alkenyl-substituted nadiimide at 25 ° C. and solid alkenyl-substituted nadiimide and solvent at 25 ° C. is usually 87 to 98% by weight, preferably 90 to 95% by weight. %. In the said range, since the thickness of the thin film obtained by apply | coating this composition on a board | substrate and drying is optimal, it is preferable. Further, when the thin film is baked at 150 to 350 ° C. to obtain a polyimide film, curing shrinkage and warping of the substrate are unlikely to occur, which is preferable.
第三の態様においては、その組成物から薄膜を作製する際の、乾燥が速やかに行われ、得られる薄膜の柔軟性も保持される。 In the third aspect, when a thin film is produced from the composition, drying is performed rapidly, and the flexibility of the obtained thin film is maintained.
〔11.組成物の製造方法〕
本発明の組成物は前述のように、第一の態様においては、アルケニル置換ナジイミド、溶媒およびアゾビス系の化合物である硬化剤、第二の態様においては、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド、溶媒および硬化剤、第三の態様においては、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミド、25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド、溶媒およびアゾビス系の化合物である硬化剤を混合して得られる。
[11. Method for producing composition]
As described above, the composition of the present invention includes, in the first embodiment, an alkenyl-substituted nadiimide, a curing agent that is a solvent and an azobis-based compound, and in a second embodiment, an alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C., 25 Solid alkenyl substituted nadiimide at 25 ° C., solvent and curing agent, in the third embodiment, liquid alkenyl substituted nadiimide at 25 ° C., solid alkenyl substituted nadiimide at 25 ° C., solvent and curing agent that is an azobis-based compound Is obtained.
混合する際の条件としては、特に限定はないが、溶媒中に各成分を加え、通常0〜100℃、好ましくは8〜70℃で、通常0.2〜20時間、好ましくは、2〜10時間攪拌し、組成物の粘度が均一になるまで混合することにより、本発明の組成物が得られる。 The conditions for mixing are not particularly limited, but each component is added to the solvent and is usually 0 to 100 ° C., preferably 8 to 70 ° C., usually 0.2 to 20 hours, preferably 2 to 10 ° C. The composition of the present invention can be obtained by stirring for a time and mixing until the viscosity of the composition is uniform.
〔12.組成物の粘度〕
本発明において組成物の粘度は、特に限定はなく、該組成物を塗布する際の塗布法に応じて適宜設定することができる。インクジェット法によって、組成物の塗布を常温で行う場合は、塗布の精度が向上する観点から、組成物の粘度は、好ましくは1〜50mPa・s(25℃)であり、さらに好ましくは5〜30mPa・s(25℃)、より好ましくは8〜20mPa・s(25℃)である。粘度が50mPa・s(25℃)以下であると、粘性が高くなりすぎず、ジェッティング精度に優れており、粘度が1mPa・s(25℃)以上の場合には、組成物の粘度が低くなりすぎず、塗布を行った基材上で濡れ広がることがなく実用的である。
[12. Viscosity of composition)
In the present invention, the viscosity of the composition is not particularly limited, and can be appropriately set according to the coating method used when the composition is applied. When the composition is applied at room temperature by the inkjet method, the viscosity of the composition is preferably 1 to 50 mPa · s (25 ° C.), more preferably 5 to 30 mPa, from the viewpoint of improving the accuracy of application. · S (25 ° C), more preferably 8 to 20 mPa · s (25 ° C). When the viscosity is 50 mPa · s (25 ° C.) or less, the viscosity is not excessively high and the jetting accuracy is excellent. When the viscosity is 1 mPa · s (25 ° C.) or more, the viscosity of the composition is low. It is practical because it does not become too much and does not spread out on the coated substrate.
本発明において、粘度を1〜50mPa・s(25℃)に調整するためには、組成物におけるアルケニル置換ナジイミドと溶媒の量とを調整すればよい。
また、インクジェット法によって、組成物の塗布を加熱状態で行う場合には、通常インクヘッドを加熱してジェッティングを行うが、加熱温度(アルケニル置換ナジイミド化合物が硬化しない温度、好ましくは40〜120℃)において、組成物の粘度は、好ましくは1〜50mPa・s、より好ましくは5〜30mPa・s、さらに好ましくは8〜20mPa・sであればよい。
In the present invention, in order to adjust the viscosity to 1 to 50 mPa · s (25 ° C.), the amount of the alkenyl-substituted nadiimide and the solvent in the composition may be adjusted.
When the composition is applied in a heated state by the ink jet method, the ink head is usually heated for jetting, but the heating temperature (the temperature at which the alkenyl-substituted nadiimide compound is not cured, preferably 40 to 120 ° C.). ), The viscosity of the composition is preferably 1 to 50 mPa · s, more preferably 5 to 30 mPa · s, and still more preferably 8 to 20 mPa · s.
〔13.インクジェット用インク〕
本発明のインクジェット用インクは、前述の組成物を含有することを特徴とする。
本発明のインクジェット用インクは、前述の組成物のみからなるインクでもよく、前述の組成物以外の他の成分を含んでいてもよい。また、本発明のインクジェット用インクは、無色であっても有色であってもよい。
[13. Inkjet ink]
The ink-jet ink of the present invention is characterized by containing the aforementioned composition.
The ink-jet ink of the present invention may be an ink composed only of the above-mentioned composition, or may contain other components other than the above-mentioned composition. The ink-jet ink of the present invention may be colorless or colored.
前記他の成分としては、特に限定はないが、インクジェットのヘッドの腐食をおこさないもの、例えばアクリル材料が挙げられる。
インクジェットインクの表面張力は20〜40mN/cm2が望ましい。
The other components are not particularly limited, and examples thereof include those that do not cause corrosion of the inkjet head, such as acrylic materials.
The surface tension of the inkjet ink is desirably 20 to 40 mN / cm 2 .
〔14.薄膜〕
本発明の薄膜は、前述の組成物を基板上に塗布し、乾燥することにより得てもよく、前述のインクジェット用インクを、基板上にインクジェット法により塗布し、乾燥することにより得てもよい。
[14. Thin film)
The thin film of the present invention may be obtained by applying the above-described composition onto a substrate and drying it, or may be obtained by applying the above-mentioned ink-jet ink onto a substrate by an ink-jet method and drying. .
本発明の薄膜は、前述の組成物またはインクジェット用インクを用いて形成されるため、非タック性に優れる。ここで、「非タック性」に優れるとは、薄膜の表面がべたつかずに滑らかであることを意味する。 The thin film of the present invention is excellent in non-tackiness because it is formed using the above-described composition or ink-jet ink. Here, “excellent in non-tackiness” means that the surface of the thin film is smooth without stickiness.
前述の組成物を基板上に塗布する方法としては特に限定はないが、インクジェット法、スピンコート法等が挙げられ、中でもインクジェット法が好ましい。インクジェット法で塗布することにより、液(組成物)のロスが少なくできるために好ましい。 The method for applying the above-described composition onto the substrate is not particularly limited, and examples thereof include an ink jet method and a spin coat method. Among these, the ink jet method is preferable. It is preferable to apply the ink jet method because the loss of the liquid (composition) can be reduced.
また本発明の薄膜は、その形状としては、パターン状、面状、ドット等の形状が挙げられる。なお、パターン状の薄膜をパターン状薄膜とも記す。このパターン状には、ライン状、格子状などさまざまな形状が含まれる。 Moreover, the shape of the thin film of the present invention includes a pattern shape, a planar shape, a dot shape, and the like. A patterned thin film is also referred to as a patterned thin film. This pattern shape includes various shapes such as a line shape and a lattice shape.
前記乾燥する際の条件としては、溶媒の乾燥温度は、好ましくは60〜120℃であり、より好ましくは80〜120℃であり、乾燥時間は、通常1分〜60分、より好ましくは5分〜30分である。 As conditions for the drying, the drying temperature of the solvent is preferably 60 to 120 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and the drying time is usually 1 minute to 60 minutes, more preferably 5 minutes. ~ 30 minutes.
本発明に用いられる前記基板としては、特に限定はなく、公知の基板が用いられる。具体的には、前記基板としては、例えば、FR−1、FR−3、FR−4、CEM−3、又はE668等の各種規格を有する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、又はBTレジン基板等のプリント配線板が挙げられる。 There is no limitation in particular as said board | substrate used for this invention, A well-known board | substrate is used. Specifically, as the substrate, for example, glass epoxy substrate, glass composite substrate, paper phenol substrate, paper having various standards such as FR-1, FR-3, FR-4, CEM-3, or E668. A printed wiring board such as an epoxy substrate, a green epoxy substrate, or a BT resin substrate can be used.
また、本発明に適用可能な他の基板としては、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、又はステンレス等の金属からなる基板または基板上の金属部、(それらの金属の表面を有する基板であってもよい)や;酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、ジルコニウムのケイ酸塩(ジルコン)、酸化マグネシウム(マグネシア)、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛(PT)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム(ベリリア)、酸化ケイ素(シリカ)、炭化ケイ素(シリコンカーバイト)、窒化ケイ素(シリコンナイトライド)、窒化ホウ素(ボロンナイトライド)、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、又はスポジュメン等のセラミックスからなる基板または基板上のセラミックス部、(それらのセラミックスの表面を有する基板であってもよい)や;PET(ポリエチレンテレフタレート)樹脂、PBT(ポリブチレンテレフタレート)樹脂、PCT(ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート)樹脂、PPS(ポリフェニレンサルファイド)樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン(登録商標)、熱可塑性エラストマー、又は液晶ポリマー等の樹脂からなる基板または基板上の樹脂部、(それらの樹脂の表面を有する基板であってもよい)や;シリコン、ゲルマニウム、又はガリウム砒素等の半導体基板や;ガラス基板や;あるいは基板上の酸化スズ、酸化亜鉛、ITO、又はATO等の電極材料が表面に形成された基板や;αGEL(
アルファゲル)、βGEL(ベータゲル)、θGEL(シータゲル)、γGEL(ガンマゲル)、ΣGEL(シグマゲル)、又はλGEL(ラムダゲル)、(以上、株式会社タイカの登録商標)等のゲルシートなど;各種基板、ウエハあるいはシートが挙げられる。
Other substrates applicable to the present invention include a substrate made of a metal such as copper, brass, phosphor bronze, beryllium copper, aluminum, gold, silver, nickel, tin, chromium, or stainless steel, or a metal portion on the substrate. (May be a substrate having a metal surface thereof); aluminum oxide (alumina), aluminum nitride, zirconium oxide (zirconia), zirconium silicate (zircon), magnesium oxide (magnesia), titanic acid Aluminum, barium titanate, lead titanate (PT), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), lithium niobate, lithium tantalate, cadmium sulfide, molybdenum sulfide, beryllium oxide (beryllia) ), Silicon oxide (silica), silicon carbide (silicon carbide), Substrates made of ceramics such as silicon nitride (silicon nitride), boron nitride (boron nitride), zinc oxide, mullite, ferrite, steatite, holsterite, spinel, or spodumene, or ceramic parts on the substrate (their ceramics) Or PET (polyethylene terephthalate) resin, PBT (polybutylene terephthalate) resin, PCT (polycyclohexylene dimethylene terephthalate) resin, PPS (polyphenylene sulfide) resin, polycarbonate resin, polyacetal. Resin, polyphenylene ether resin, polyamide resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, epoxy A resin or a resin part on a substrate made of a resin such as fat, acrylic resin, Teflon (registered trademark), thermoplastic elastomer, or liquid crystal polymer (may be a substrate having the surface of those resins); silicon, A semiconductor substrate such as germanium or gallium arsenide; a glass substrate; or a substrate on which an electrode material such as tin oxide, zinc oxide, ITO, or ATO is formed on the surface; αGEL (
Gel sheets such as alpha gel), βGEL (beta gel), θGEL (theta gel), γGEL (gamma gel), ΣGEL (sigma gel), or λGEL (lambda gel) (above, registered trademark of Taika Corporation), etc .; various substrates, wafers or Sheet.
〔15.ポリイミド膜〕
本発明のポリイミド膜は、前述の薄膜を、150〜350℃、好ましくは200〜300℃で焼成して得られる。本発明のポリイミド膜は、前述の薄膜を焼成することにより、前述の組成物に含まれるアルケニル置換ナジイミド(第一の態様の組成物)、25℃において液体のアルケニル置換ナジイミドおよび25℃において固体のアルケニル置換ナジイミド(第二、第三の態様の組成物)の有する二重結合が重合することにより形成される。焼成時間としては、通常は20分〜5時間であり、好ましくは30分〜2時間である。なお、前述の薄膜が、パターン状薄膜の場合には、形状がパターン状であるパターン状ポリイミド膜が得られる。
[15. (Polyimide film)
The polyimide film of the present invention is obtained by baking the above-described thin film at 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C. The polyimide film of the present invention is obtained by firing the above-mentioned thin film so that the alkenyl-substituted nadiimide (the composition of the first embodiment) contained in the above-described composition, the alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C. and the solid that is solid at 25 ° C. The double bond of the alkenyl-substituted nadiimide (the composition of the second and third aspects) is formed by polymerization. The firing time is usually 20 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 2 hours. When the thin film is a patterned thin film, a patterned polyimide film having a pattern shape is obtained.
本発明のポリイミド膜は、耐熱性、電気絶縁性、低反り性に優れた絶縁膜である。また、前述の組成物として、エポキシ樹脂を含む場合には、強靭で耐薬品性、平坦性、密着性および耐スパッタ性に優れる絶縁膜となり好ましい。 The polyimide film of the present invention is an insulating film excellent in heat resistance, electrical insulation, and low warpage. Moreover, when an epoxy resin is included as the above-mentioned composition, it is preferable because it is an insulating film that is tough and excellent in chemical resistance, flatness, adhesion, and sputtering resistance.
〔16.フィルム基板〕
本発明のフィルム基板は、前述のポリイミド膜を有するフィルム基板であれば、特に限定はない。フィルム基板としては、例えば、予め配線が形成されたポリイミドフィルム等の基板上に、本発明の組成物をインクジェット法により、全面または所定のパターン状に塗布し、その後、当該基板を乾燥し、さらに焼成することによって、一部または全面が絶縁性を有するポリイミド膜で被覆されたフレキシブルなフィルム基板を得ることができる。本発明のフィルム基板はフレキシブル配線基板等の電子部品に用いることができる。
[16. Film substrate)
If the film substrate of this invention is a film substrate which has the above-mentioned polyimide film, there will be no limitation in particular. As the film substrate, for example, the composition of the present invention is applied to the entire surface or a predetermined pattern by a inkjet method on a substrate such as a polyimide film on which wiring is formed in advance, and then the substrate is dried, By firing, a flexible film substrate partially or entirely covered with an insulating polyimide film can be obtained. The film substrate of the present invention can be used for electronic components such as flexible wiring boards.
〔17.電子部品〕
本発明の電子部品は、前述のフィルム基板を有していればよい。前記フィルム基板を有する電子部品としては、フレキシブル配線基板等が挙げられる。
[17. Electronic parts)
The electronic component of this invention should just have the above-mentioned film substrate. Examples of the electronic component having the film substrate include a flexible wiring substrate.
実施例における各物性(タック性、粘度(保存性))は、次の測定法で測定を行った。・タック性は、指で薄膜の表面に触れて、べたつき感の有無を観察し、べたつき感があった場合には、「タック性」が「有」と判定し、べたつき感がなかった場合には、「タック性」が「無」と判定した。
・粘度はE型回転粘度計を用いて、組成物の25℃における粘度を測定した。
なお、一部の試験において、保存性を測定した。保存性についは、組成物の粘度(25℃)を測定した。一ヶ月後の粘度変化が少ない場合に、保存性が良好と判断した。
Each physical property (tack property, viscosity (storability)) in the examples was measured by the following measurement methods.・ Tackiness is determined by touching the surface of the thin film with a finger and observing the presence or absence of stickiness. If there is stickiness, the tackiness is judged as `` Yes '' and there is no stickiness. Determined that “tackiness” was “none”.
-Viscosity measured the viscosity in 25 degreeC of the composition using the E-type rotational viscometer.
In some tests, the storage stability was measured. Regarding storage stability, the viscosity (25 ° C.) of the composition was measured. When the viscosity change after one month was small, it was judged that the storage stability was good.
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these.
〔合成例1〕
ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル(44g)を溶解したTH
F溶液にアリルナジック酸(丸善石油化学(株))(82g)を室温で添加した後に、室温で4時間攪拌してその液を濃縮した。濃縮して得られた残渣を180℃で30分間加熱して、25℃で粘調な液体のアルケニル置換ナジイミド(BANI−BAPEE)(下記式(4))118gを得た。イミド化物の同定はFT−IRを用いて赤外吸収スペクトル(イミド環カルボニル基の伸縮振動1692cm-1、1766cm-1)で確認した。
[Synthesis Example 1]
TH in which diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether (44 g) was dissolved
Allyl nadic acid (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) (82 g) was added to the F solution at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours and concentrated. The residue obtained by concentration was heated at 180 ° C. for 30 minutes to obtain 118 g of a liquid alkenyl-substituted nadiimide (BANI-BAPEE) (the following formula (4)) viscous at 25 ° C. Identification of the imidized product was confirmed by infrared absorption spectrum (stretching vibration of imide ring carbonyl group 1692 cm −1 , 1766 cm −1 ) using FT-IR.
〔BANI−M、BANI−X〕
以下の実施例、比較例で用いたBANI−Mは、25℃で固体の下記式(5)で表わされるアルケニル置換ナジイミド(丸善石油化学(株))であり、BANI−Xは、25℃で固体の下記式(6)で表わされるアルケニル置換ナジイミド(丸善石油化学(株))である。
[BANI-M, BANI-X]
BANI-M used in the following Examples and Comparative Examples is an alkenyl-substituted nadiimide (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) represented by the following formula (5) that is solid at 25 ° C., and BANI-X is 25 ° C. It is a solid alkenyl-substituted nadiimide (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) represented by the following formula (6).
〔実施例1〕
BANI−BAPEE(0.4g)とBANI−M(丸善石油化学(株))(0.4g)をジエチレングリコールメチルエチルエーテル(EDM)(1.2g)に溶解した溶液に2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.04g、BANI−BAPEEおよびBANI−Mの合計100重量%に対して、5重量%)を加えて液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で5分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表1に示す。
[Example 1]
In a solution of BANI-BAPEE (0.4 g) and BANI-M (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) (0.4 g) in diethylene glycol methyl ethyl ether (EDM) (1.2 g), 2,2-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile) (0.04 g, 5% by weight relative to 100% by weight of the total of BANI-BAPEE and BANI-M) to prepare a liquid composition. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 5 minutes was observed. The results are shown in Table 1.
〔実施例2〕
BANI−BAPEE(0.4g)とBANI−M(0.4g)をEDM(1.2g)に溶解した溶液に、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.08g、BANI−BAPEEおよびBANI−Mの合計100重量%に対して、10重量%)を加えて液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、80℃で15分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表1に示す。
[Example 2]
To a solution of BANI-BAPEE (0.4 g) and BANI-M (0.4 g) dissolved in EDM (1.2 g), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.08 g, BANI A liquid composition was prepared by adding 10% by weight to the total of 100% by weight of BAPEE and BANI-M. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 80 ° C. for 15 minutes was observed. The results are shown in Table 1.
〔実施例3〕
実施例2で作製した液体状の組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、100℃で10分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表1に示す。
Example 3
The liquid composition prepared in Example 2 was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 100 ° C. for 10 minutes was observed. The results are shown in Table 1.
〔実施例4〕
実施例2で作製した液体状の組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で5分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表1に示す。
Example 4
The liquid composition prepared in Example 2 was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 5 minutes was observed. The results are shown in Table 1.
〔実施例5〕
BANI−BAPEE(0.4g)とBANI−M(0.4g)をEDM(1.2g)に溶解した溶液に、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.16g、BANI−BAPEEおよびBANI−Mの合計100重量%に対して、20重量%)を加えて液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、80℃で10分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表1に示す。
Example 5
To a solution of BANI-BAPEE (0.4 g) and BANI-M (0.4 g) dissolved in EDM (1.2 g), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.16 g, BANI A liquid composition was prepared by adding 20% by weight to the total of 100% by weight of BAPEE and BANI-M. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 80 ° C. for 10 minutes was observed. The results are shown in Table 1.
〔実施例6〕
実施例5で作製した液体状の組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、100℃で5分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表1に示す。
Example 6
The liquid composition prepared in Example 5 was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 100 ° C. for 5 minutes was observed. The results are shown in Table 1.
〔実施例7〕
実施例5で作製した液体状の組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で5分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表1に示す。
Example 7
The liquid composition prepared in Example 5 was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 5 minutes was observed. The results are shown in Table 1.
〔実施例8〕
BANI−BAPEE(0.4g)とBANI−M(0.4g)をEDM(1.2g)に溶解した溶液に2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.24g、BANI−BAPEEおよびBANI−Mの合計100重量%に対して、30重量%)を加えて、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、80℃で10分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表1に示す。
Example 8
To a solution of BANI-BAPEE (0.4 g) and BANI-M (0.4 g) dissolved in EDM (1.2 g), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.24 g, BANI- A liquid composition was prepared by adding 30% by weight to a total of 100% by weight of BAPEE and BANI-M. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 80 ° C. for 10 minutes was observed. The results are shown in Table 1.
〔実施例9〕
実施例8で作製した液体状の組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、100℃で5分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表2に示す。
Example 9
The liquid composition produced in Example 8 was applied on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 100 ° C. for 5 minutes was observed. The results are shown in Table 2.
〔実施例10〕
BANI−BAPEE(0.7g)とBANI−M(0.3g)をEDM(1.0g)に溶解した溶液に2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.05g、BANI−BAPEEおよびBANI−Mの合計100重量%に対して、5重量%)を加えて、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で10分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表2に示す。
Example 10
To a solution of BANI-BAPEE (0.7 g) and BANI-M (0.3 g) dissolved in EDM (1.0 g), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.05 g, BANI- A liquid composition was prepared by adding 5% by weight to a total of 100% by weight of BAPEE and BANI-M. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 10 minutes was observed. The results are shown in Table 2.
〔実施例11〕
BANI−BAPEE(0.7g)とBANI−M(0.3g)をEDM(1.0g)に溶解した溶液に2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.1g、BANI−BAPEEおよびBANI−Mの合計100重量%に対して、10重量%)を加えて、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で5分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表2に示す。
Example 11
To a solution of BANI-BAPEE (0.7 g) and BANI-M (0.3 g) dissolved in EDM (1.0 g), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.1 g, BANI- A liquid composition was prepared by adding 10% by weight to the total of 100% by weight of BAPEE and BANI-M. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 5 minutes was observed. The results are shown in Table 2.
〔実施例12〕
BANI−BAPEE(0.7g)とBANI−M(0.3g)をEDM(1.0g)に溶解した溶液に2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.2g、BANI−BAPEEおよびBANI−Mの合計100重量%に対して、20重量%)を加えて
、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、100℃で10分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表2に示す。
Example 12
To a solution of BANI-BAPEE (0.7 g) and BANI-M (0.3 g) dissolved in EDM (1.0 g), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.2 g, BANI- A liquid composition was prepared by adding 20% by weight to the total of 100% by weight of BAPEE and BANI-M. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 100 ° C. for 10 minutes was observed. The results are shown in Table 2.
〔実施例13〕
BANI−BAPEE(0.7g)とBANI−M(0.3g)をEDM(1.0g)に溶解した溶液に2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.2g、BANI−BAPEEおよびBANI−Mの合計100重量%に対して、20重量%)を加えて、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で5分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表2に示す。
Example 13
To a solution of BANI-BAPEE (0.7 g) and BANI-M (0.3 g) dissolved in EDM (1.0 g), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.2 g, BANI- A liquid composition was prepared by adding 20% by weight to the total of 100% by weight of BAPEE and BANI-M. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 5 minutes was observed. The results are shown in Table 2.
〔実施例14〕
BANI−BAPEE(0.7g)とBANI−M(0.3g)をEDM(1.0g)に溶解した溶液に2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.3g、BANI−BAPEEおよびBANI−Mの合計100重量%に対して、30重量%)を加えて、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、100℃で10分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表2に示す。
Example 14
To a solution of BANI-BAPEE (0.7 g) and BANI-M (0.3 g) dissolved in EDM (1.0 g), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.3 g, BANI- A liquid composition was prepared by adding 30% by weight to a total of 100% by weight of BAPEE and BANI-M. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 100 ° C. for 10 minutes was observed. The results are shown in Table 2.
〔実施例15〕
BANI−BAPEE(0.7g)とBANI−M(0.3g)をEDM(1.0g)に溶解した溶液に2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.3g、BANI−BAPEEおよびBANI−Mの合計100重量%に対して、30重量%)を加えて、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で5分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表2に示す。
Example 15
To a solution of BANI-BAPEE (0.7 g) and BANI-M (0.3 g) dissolved in EDM (1.0 g), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.3 g, BANI- A liquid composition was prepared by adding 30% by weight to a total of 100% by weight of BAPEE and BANI-M. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 5 minutes was observed. The results are shown in Table 2.
〔実施例16〕
BANI−BAPEE(0.7g)とBANI−M(0.3g)をEDM(1.0g)に溶解した溶液に1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル(0.1g、BANI−BAPEEおよびBANI−Mの合計100重量%に対して、10重量%)を加えて、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で15分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表2に示す。
Example 16
A solution of BANI-BAPEE (0.7 g) and BANI-M (0.3 g) in EDM (1.0 g) was dissolved in 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile (0.1 g, BANI-BAPEE and A liquid composition was prepared by adding 10% by weight to a total of 100% by weight of BANI-M, and this composition was applied on a glass substrate and dried at 120 ° C. for 15 minutes. The thin films obtained were observed for tackiness, and the results are shown in Table 2.
〔実施例17〕
BANI−BAPEE(0.7g)とBANI−X(丸善石油化学(株))(0.3g)をEDM(1.0g)に溶解した溶液に2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.2g、BANI−BAPEEおよびBANI−Xの合計100重量%に対して、20重量%)を加えて、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で10分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表2に示す。
Example 17
To a solution of BANI-BAPEE (0.7 g) and BANI-X (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) (0.3 g) dissolved in EDM (1.0 g), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ) (0.2 g, 20% by weight relative to 100% by weight of the total of BANI-BAPEE and BANI-X) to make a liquid composition. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 10 minutes was observed. The results are shown in Table 2.
〔実施例18〕
BANI−BAPEE(0.8g)とBANI−X(0.2g)をEDM(1.0g)に溶解した溶液に2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.2g、BANI−BAPEEおよびBANI−Xの合計100重量%に対して、20重量%)を加えて、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で20分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表3に示す。
Example 18
To a solution of BANI-BAPEE (0.8 g) and BANI-X (0.2 g) dissolved in EDM (1.0 g), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.2 g, BANI- A liquid composition was prepared by adding 20% by weight to a total of 100% by weight of BAPEE and BANI-X. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 20 minutes was observed. The results are shown in Table 3.
〔実施例19〕
BANI−BAPEE(0.8g)とBANI−X(0.2g)をEDM(1.0g)に溶解した溶液に2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(0.2g、BANI−
BAPEEおよびBANI−Xの合計100重量%に対して、20重量%)を加えて、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で15分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表3に示す。
Example 19
To a solution of BANI-BAPEE (0.8 g) and BANI-X (0.2 g) dissolved in EDM (1.0 g), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) (0.2 g, BANI-
A liquid composition was prepared by adding 20% by weight to a total of 100% by weight of BAPEE and BANI-X. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 15 minutes was observed. The results are shown in Table 3.
〔比較例1〕
BANI−BAPEE(0.4g)とBANI−M(0.4g)をEDM(1.2g)に溶解して、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で15分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表3に示す。
[Comparative Example 1]
BANI-BAPEE (0.4 g) and BANI-M (0.4 g) were dissolved in EDM (1.2 g) to prepare a liquid composition. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 15 minutes was observed. The results are shown in Table 3.
〔比較例2〕
BANI−BAPEE(3.5g)とBANI−M(1.5g)をEDM(5g)に溶解して、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で15分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表3に示す。
[Comparative Example 2]
BANI-BAPEE (3.5 g) and BANI-M (1.5 g) were dissolved in EDM (5 g) to prepare a liquid composition. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 15 minutes was observed. The results are shown in Table 3.
〔比較例3〕
BANI−BAPEE(0.7g)とBANI−X(0.3g)をEDM(1.0g)に溶解して、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で15分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表3に示す。
[Comparative Example 3]
BANI-BAPEE (0.7 g) and BANI-X (0.3 g) were dissolved in EDM (1.0 g) to prepare a liquid composition. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 15 minutes was observed. The results are shown in Table 3.
〔比較例4〕
BANI−BAPEE(0.8g)とBANI−X(0.2g)をEDM(1.0g)に溶解して、液体状の組成物を作製した。この組成物をガラス基板上に塗布、製膜後、120℃で20分間乾燥させた際に得られる薄膜のタック性の有無を観察した。その結果を表3に示す。
[Comparative Example 4]
BANI-BAPEE (0.8 g) and BANI-X (0.2 g) were dissolved in EDM (1.0 g) to prepare a liquid composition. The composition was coated on a glass substrate, and after film formation, the presence or absence of tackiness of the thin film obtained when dried at 120 ° C. for 20 minutes was observed. The results are shown in Table 3.
Claims (16)
ゾビス(2-メチルブチロニトリル)、および1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−
カルボニトリル)からなる群から選ばれる少なくとも1種のアゾビス系の化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。 The curing agent is 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-
The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is at least one azobis compound selected from the group consisting of (carbonitrile).
ポリオキシアルキル(ただしq、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは1〜30の整数)、炭素数6〜12の二価の芳香族基、−C6H4−T−C6H4−で表される基(ただしTは−(CH2)n−(ただしnは1〜10の整数)、−C(CH3)2
−、−C(CF3)2C−、−CO−、−O−、−OC6H4C(CH3)2C6H4O−、−OC6H4C(CF3)2C6H4O−、−S−、または−SO2―)または、これらの基の1〜3個
の水素を水酸基で置き換えた基である。) The said alkenyl substituted nadiimide is a compound shown by following formula (1), The composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
-, - C (CF 3) 2 C -, - CO -, - O -, - OC 6 H 4 C (CH 3) 2 C 6 H 4 O -, - OC 6 H 4 C (CF 3) 2 C 6 H 4 O—, —S—, or —SO 2 —) or a group in which 1 to 3 hydrogens of these groups are replaced with hydroxyl groups. )
ポリオキシアルキル(ただしq、r、sはそれぞれ独立に2〜6の整数、tは0または1、uは1〜30の整数)である。) The composition according to claim 2 or 3, wherein the alkenyl-substituted nadiimide that is liquid at 25 ° C is a compound represented by the following formula (2).
される基(ただしTは−(CH2)n−(ただしnは1〜10の整数)、−C(CH3)2−
、−C(CF3)2C−、−CO−、−O−、−OC6H4C(CH3)2C6H4O−、−OC6
H4C(CF3)2C6H4O−、−S−、または−SO2―)または、これらの基の1〜3個の水素を水酸基で置き換えた基である。) The composition according to claim 2 or 3, wherein the alkenyl-substituted nadiimide that is solid at 25 ° C is a compound represented by the following formula (3).
, —C (CF 3 ) 2 C—, —CO—, —O—, —OC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 O—, —OC 6
H 4 C (CF 3 ) 2 C 6 H 4 O—, —S—, or —SO 2 —) or a group in which 1 to 3 hydrogens of these groups are replaced with hydroxyl groups. )
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