WO2008035627A1 - Électrode de condensateur et son procédé de fabrication - Google Patents

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WO2008035627A1
WO2008035627A1 PCT/JP2007/067927 JP2007067927W WO2008035627A1 WO 2008035627 A1 WO2008035627 A1 WO 2008035627A1 JP 2007067927 W JP2007067927 W JP 2007067927W WO 2008035627 A1 WO2008035627 A1 WO 2008035627A1
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tungsten oxide
capacitor electrode
whisker
fiber
base material
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PCT/JP2007/067927
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Inventor
Yoshiko Hishitani
Hidetoshi Nojiri
Didier Hamm
Masaharu Hatano
Makoto Uchiyama
Original Assignee
Nissan Motor Co., Ltd.
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a capacitor electrode and a method for manufacturing the same.
  • redox capacitor electrodes have been known.
  • an oxide such as manganese is supported on the surface of activated carbon, mixed with conductive carbon and the like, and this is applied to a current collector metal or roll-rolled.
  • a current collector metal or roll-rolled There exists what formed the electrode sheet.
  • Capacitors using porous conductive ceramics formed using the sol-gel method as electrode materials have also been proposed! (See Patent Document 1).
  • a capacitor electrode in which a thin film layer of metal oxide is uniformly formed on acetylene black, and this is mixed with carbon powder and applied to a metal current collector see Patent Document 2.
  • the capacitor electrode described in Patent Document 1 has nano-order pores and a large surface area, but the conductive oxide has a fine network structure, and the internal resistance of the electrode is high and the response is high. not good.
  • the base material has low conductivity to increase the strength, the internal resistance of the electrode is further increased.
  • the capacitor electrode described in Patent Document 2 has a large surface area, but the efficiency of the entire electrode is low because carbon or the like must be mixed separately. A separate current collector is also required. Since the capacitor electrode described in Patent Document 3 uses amorphous tungsten oxide, the capacity increases. The conductivity of the whisker itself is lower than that of the tungsten oxide crystal. The cycle durability is also lower than that of tungsten oxide crystals.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art.
  • the purpose of the present invention is to provide a capacitor electrode having a low internal resistance of the electrode and excellent conductivity, and a method for manufacturing the same. There is to do.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-299164
  • Patent Document 2 JP 2004-103669 Koyuki
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-252217 Disclosure of the invention
  • the present inventors have arranged the fiber whisker containing tungsten oxide having a crystal structure on the capacitor electrode.
  • the inventors have found that this can be achieved and have completed the present invention. That is, the capacitor electrode according to the present invention includes a porous layer composed of a fiber and / or whisker containing tungsten oxide, and the fiber and / or whisker is a crystal having a composition represented by WO (2 ⁇ x ⁇ 3). Including! /, Characterized in that.
  • the base material or the precursor thereof in producing the capacitor electrode, is heat-treated in vacuum or in an inert gas with a small amount of oxygen remaining, and fiber and / or It is characterized by forming a whisker.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a structure of a WO-octader.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the oxidation number and crystal structure of tungsten oxide.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining polarons and polaron conduction images in a crystal.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a specific example of a substrate shape.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a cell configuration example using capacitor electrodes.
  • FIG. 6 is a photograph showing a cross-sectional SEM image of a tungsten oxide whisker.
  • FIG. 7 is a graph showing an XRD spectrum of a tungsten oxide whisker forming electrode.
  • FIG. 8 is an enlarged graph showing an XRD spectrum of a tungsten oxide whisker forming electrode.
  • FIG. 9 is a photograph showing a TEM observation image of a tungsten oxide whisker.
  • FIG. 12 is a graph showing the results of cyclic voltammetry measurement.
  • FIG. 13 is a photograph showing a cross-sectional SEM image of a tungsten oxide fiber.
  • the capacitor electrode according to the present invention includes a porous layer composed of one or both of a fiber and a whisker containing tungsten oxide having a crystal structure.
  • the surface of the porous layer formed by the fiber whisker of tandastene oxide should have a structure (preferably the oxidation number of WO to wo) that expresses pseudo capacity by adsorption / desorption of cations or intercalation. .
  • the tungsten oxide having excellent conductivity is used as the porous layer, the internal resistance of the electrode is lowered, and a capacitor electrode having excellent conductivity can be obtained.
  • the surface area is larger than a flat plate (several tens to several hundred times), the capacity to be developed also increases.
  • the porous layer can take a three-dimensional structure, the cell volume can be effectively utilized. Furthermore, pseudo-capacitance due to adsorption / desorption of cations is manifested by being tungsten oxide. Furthermore, tungsten oxide fiber whiskers are mainly composed of crystals, so they are less soluble than fine particles obtained from sol-gel and have good cycle characteristics.
  • Either one or both of the tungsten oxide fiber and the tungsten oxide whisker is preferably a crystal having an oxidation number greater than tetravalent and up to hexavalent.
  • Crystals such as WO, WO, and WO are oxides with excellent electrical conductivity.
  • the literature value is 0.27 ⁇ cm (JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN, 15, 573-581 (1960)).
  • having a crystal structure makes it possible to obtain a capacitor electrode with low internal resistance.
  • the crystal of one or both of the tungsten oxide fiber and the tungsten oxide whisker has a growth direction (longitudinal direction) along the b-axis of the crystal lattice or a cross section of the (010) plane. Is desirable.
  • a tungsten oxide represented by WO is considered to have a structure in which octahedral structures called WO octahedra as shown in FIG.
  • Tungsten oxide has a structure
  • one or both of the tungsten oxide fiber and the tungsten oxide whisker include a composition of W 2 O as a main component.
  • W O is highly conductive
  • main component means that the component having a crystal structure has a relatively high value obtained by analysis of the XRD spectrum intensity or the like.
  • Other components include WO, W 2 O, W 2 O, W 2 O, W 2 O, W 2 O, W 2 O, W 2 O, W 2 O, and the like.
  • the tungsten oxide fiber for example, a fiber having an average diameter of about 0.01 to 1 m and a length of about 1 ⁇ m to 10 cm can be used.
  • the tungsten oxide whisker for example, one having an average diameter of 0.01 to 10 111 and a length force of 1 to 1000 111 can be used. Whisker one is one Generally, only the trunk is configured, but other configurations such as a branched shape, a molding shape, and a pill shape are also possible. In addition, if the formation of the whisker does not hinder the original use of the capacitor electrode or other manufacturing processes, the whisker can be formed basically at any part of the surface of the capacitor electrode.
  • Either or both of the tungsten oxide fiber and the tungsten oxide whisker are preferably formed on a substrate. At this time, by directly forming the fiber whisker from the surface of the base material, the adhesion to the base material becomes high and the deterioration hardly occurs, so that the strength of the entire capacitor electrode can be improved.
  • a fiber whisker such as an alloy mesh as shown in Fig. 4 (a), a porous metal (foamed metal) as shown in Fig. 4 (b) can be disposed.
  • Various shapes can be used as long as possible.
  • Fig. 4 (c) shows a state where powder is supported on a porous metal.
  • the base material is provided with a metal layer having conductivity higher than that of the tungsten oxide whisker at least partially, and the metal layer has a current collecting function. Therefore, the power is suitable.
  • the whisker-forming base material also has a function as a current collector, the entire surface of the base material becomes an electrode that contributes to the electrochemical reaction, unlike the case where the current collector is mixed as in the prior art. Therefore, the internal resistance of the electrode can be reduced. Therefore, the response of the capacitor electrode can be improved.
  • Examples of metals having higher conductivity than tungsten oxide whiskers include Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Ir, Pt, Au, Ti, V, Cr, Mn, Ta or (or W, and alloys containing them).
  • the base material is preferably one or both of an alloy and ceramic containing tungsten.
  • the base material and the fiber whisker are continuously formed of tungsten oxide, the adhesion of the base material can be further improved and the strength can be improved.
  • a current collector is not necessary, and electrical contact can be further improved. Therefore, the internal resistance of the capacitor electrode is reduced, and the responsiveness can be improved.
  • alloys include alloys with any of Al, Au, Co, Cr, Fe, Ir, Ti, V, and Zr. Is mentioned.
  • ceramics include WC (tungsten carbide), WB (boron tungsten), nitrous tungsten, nichytungsten, 3 ⁇ 43 ⁇ 4hytungsten, oxyhitandasten, and the like.
  • the base material has a metal layer containing tungsten formed on at least a part of its surface.
  • the base material and the fiber whisker have a portion in which the same component is continuously formed, and the core material of the base material has a further component composition.
  • the core material a material excellent in physical strength, conductivity and the like can be used while maintaining the adhesion between the whisker and the base material. Examples include metals such as Fe, Co, Ni, Nb, Mo, Pt, and Ti, and high-melting-point ceramics such as aluminum oxide and silicon oxide.
  • the substrate is preferably a porous body.
  • the electrolytic solution can reach the details through the connection holes of the porous body.
  • a fiber whisker on the surface of the pores of the porous body, the surface area becomes larger, so that the volume efficiency of the capacitor electrode can be further improved.
  • FIG. 5A is a schematic cross-sectional view showing an example of a wound cell
  • FIG. 5B is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated laminate type cell
  • reference numeral 1 denotes an outlet
  • reference numeral 2 denotes a negative electrode-electrolyte
  • reference numeral 3 denotes a separator'electrolyte
  • reference numeral 4 denotes a positive electrode'electrolyte.
  • the positive and negative electrodes are made of an alloy nonwoven fabric with WO whiskers
  • the separator is a polymer fiber.
  • the electrolyte is a solution obtained by adding LiPF, Et NBF, BF, etc. to a non-aqueous solvent such as propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, or the like.
  • Consists of pH-adjusted KCL aqueous solution or ionic liquid such as imidazolium salt, pyridinium salt, aliphatic quaternary ammonium salt.
  • the base material or the precursor thereof is heat-treated in vacuum or in an inert gas with a small amount of oxygen remaining, and either a fiber or a whisker is used.
  • a fiber or a whisker is used.
  • Capacitor electrodes with low resistance can be obtained.
  • the temperature is 800 to 1600 ° C
  • the degree of vacuum is about 0.1 to 20 Torr when the pressure is reduced
  • the oxygen concentration is 1 to 10,000 ppm when oxygen is mixed in the inert gas. I hope it is heated.
  • Argon (Ar) or the like can be used as the inert gas.
  • Base material or its precursor is described in consideration of the case where the composition of a metal substrate or the like changes due to heat treatment. Furthermore, the amount of inert gas introduced is a force that is determined according to the size and shape of the reactor and the base material. For example, when the reactor capacity is 3 L, the inert gas is introduced at a rate of 0.1 to It is desirable to supply about 5L.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional SEM image of the obtained tungsten oxide whisker. When this whisker was evaluated by XRD, it was confirmed that it had a (010) -oriented structure containing W 2 O and WO (Fig. 7).
  • this whisker was analyzed from an electron diffraction image of TEM, it was a crystal of W 2 O which is a longitudinal axis of the whisker surface (refer to Fig. 9 to 11). Furthermore, using this as an electrode
  • Figure 12 shows the results of cyclic voltammetry measurements. From this result, the capacitance per electrode unit apparent area was 20 mF / cm 2 .
  • the tungsten metal flat plate was heated to 1100 ° C at 550 ° C / h under reduced pressure of about ⁇ , held at 1100 ° C for 2 hours, and then cooled in the furnace.
  • Figure 13 shows the SEM image of the resulting tungsten oxide fiber. When this fiber was evaluated by XRD, it was confirmed that it contains WO as the main component. 5 shinobi.
  • a Ni metal substrate with a tungsten film formed on the surface by sputtering was oxidized at 500 ° C in the atmosphere to obtain an electrode with a surface oxide layer.
  • Example 1 and Comparative Example 1 The electrode obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was used as a working electrode, a platinum plate as a counter electrode, and a silver-silver chloride electrode as a reference electrode. Cyclic voltammetry was measured using a 1M KC1 solution as the electrolyte and a potential scanning rate of 100 mV / s (Fig. 12). This was repeated, and the capacities for each charge and discharge were calculated, and the changes in capacity for each cycle were compared.
  • the electrostatic capacity (the CV2 measurement cycle) obtained from FIG. 12 was 15 mF / cm 2 in Example 1 for the apparent unit area of the thin whisker electrode.
  • the capacitance of the apparent unit area of the electrode (conventional product) on which the tungsten oxide film was formed was 1.6 mF / cm 2 .
  • the capacitor electrode is a preferred embodiment of the present invention show about 10 times the capacity of the capacitance value of WO flat, it forces have about 500 times the capacity of a typical flat metal s Wakakaru .
  • the present invention can be applied to capacitor electrodes.

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Description

明 細 書
キャパシタ用電極及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、キャパシタ用電極及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来からレドックスキャパシタ電極が知られており、例えば、マンガン等の酸化物を 活性炭表面に担持させ、導電性炭素等と混合し、これを集電体金属に塗布又はロー ノレ圧延して電極シートを形成したもの等がある。またゾルゲル法を用いて形成した多 孔質導電性セラミックスを電極材料として用いたキャパシタが提案されて!/、る（特許文 献 1参照）。さらに、アセチレンブラック上に金属酸化物の薄膜層を均一に形成し、こ れをカーボン粉末等と混合し金属集電体に塗布したキャパシタ電極が提案されてい る（特許文献 2参照)。
[0003] しかしながら、特許文献 1記載のキャパシタ電極は、ナノオーダーの細孔を持ち、表 面積も大きいが、導電性酸化物が細かい網目構造になっており、電極の内部抵抗が 高く応答性がよくない。また強度を上げるための基材の導電性が低い場合、電極の 内部抵抗が更に高くなつてしまう。特許文献 2記載のキャパシタ電極は、表面積は大 きいが、カーボン等を別に混ぜなければならないので、電極全体での効率が低くなる 。また集電体が別に必要になる。特許文献 3記載のキャパシタ電極は、アモルファス の酸化タングステンを使用しているため、容量は大きくなる力 ゥイスカー自体の導電 性はタングステン酸化物の結晶と比較して低くなる。またサイクル耐久性についてもタ ングステン酸化物の結晶と比較すると低くなる。
[0004] 本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目 的は、電極の内部抵抗が低ぐ導電性に優れたキャパシタ用電極及びその製造方法 を提供することにある。
特許文献 1 :特開 2002— 299164号公報
特許文献 2：特開 2004— 103669号公幸
特許文献 3 :特開 2005— 252217号公報 発明の開示
[0005] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、結晶構造を持つ酸 化タングステンを含むファイバーゃゥイスカーをキャパシタ用電極に配設することによ り、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明 に係るキャパシタ用電極は、酸化タングステンを含むファイバー及び/又はウイスカ 一から成る多孔質層を備え、ファイバー及び/又はゥイスカーが WO (2<x≤3)で 表される組成の結晶を含んで!/、ることを特徴とする。また本発明に係るキャパシタ用 電極の製造方法は、キャパシタ用電極を製造するにあたり、基材原料乃至その前駆 体を真空中又は不活性ガス中微量酸素残留下で加熱処理し、ファイバー及び/又 はゥイスカーを形成させることを特徴とする。
図面の簡単な説明
[0006] [図 l]WOォクタへドラ構造を示す模式図である。
3
[図 2]タングステン酸化物の酸化数と結晶構造を説明する模式図である。
[図 3]結晶内におけるポーラロンとポーラロン伝導イメージを説明する模式図である。
[図 4]基材形状の具体例を示す概略図である。
[図 5]キャパシタ用電極を用いたセル構成例を示す概略図である。
[図 6]酸化タングステンゥイスカーの断面 SEM像を示す写真である。
[図 7]酸化タングステンゥイスカー形成電極の XRDスペクトルを示すグラフである。
[図 8]酸化タングステンゥイスカー形成電極の XRDスペクトルを拡大して示すグラフで ある。
[図 9]酸化タングステンゥイスカーの TEM観察画像を示す写真である。
[図 10]酸化タングステンゥイスカーの電子線回折像 (W O [111]入射）を示す写真
18 19
である。
[図 11]酸化タングステンゥイスカーの電子線回折像 (W O [101]入射）を示す写真
18 19
である。
[図 12]サイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフである。
[図 13]酸化タングステンファイバーの断面 SEM像を示す写真である。
発明を実施するための最良の形態 [0007] 以下、本発明のキャパシタ用電極について説明する。なお本明細書及び特許請求 の範囲において、濃度、含有量、充填量等についての「％」は、特記しない限り質量 百分率を表すものとする。
[0008] 〔キャパシタ用電極の構成〕
本発明に係るキャパシタ用電極は、結晶構造を持つ酸化タングステンを含むフアイ バー、ゥイスカーのいずれか一方又は双方で構成される多孔質層を備える。酸化タン ダステンのファイバーゃゥイスカーがなす多孔質層の表面は、陽イオンの吸脱着又は インターカレーシヨンによる擬似容量が発現する構造（望ましくは、 WO 〜woの 酸化数）になっていることがよい。導電性に優れる酸化タングステンを多孔質層とした 構成により、電極の内部抵抗が低くなり、導電性に優れるキャパシタ用電極が得られ る。さらに平板と比べて表面積が大きくなる（数 10〜数 100倍)ため、発現する容量も 増加する。また多孔質層は、 3次元構造をとることができるので、セル容積を有効に 活用できる。更に、酸化タングステンであることにより、陽イオンの吸脱着による擬似 容量が発現する。更にまた、酸化タングステンのファイバーゃゥイスカーは、結晶を主 に構成されてレ、るため、ゾルゲルで得た微粒子より溶けにくくサイクル特性が良レ、。
[0009] 酸化タングステンファイバー、酸化タングステンゥイスカーのいずれか一方又は双方 は、 4価よりも大きく、 6価までの酸化数を持っている結晶であることが好適である。 W Oや WO 、 WO 等の結晶は導電性に優れた酸化物であり、例えば WOであれば 文献値として 0.27 Ω cm (JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN, 15， 573-581(1960))とされており、結晶構造を持つことで電極の内部抵抗の小さいキャパ シタ電極を得ること力 Sできる。
[0010] 酸化タングステンファイバー、酸化タングステンゥイスカーのいずれか一方又は双方 の結晶は、その成長方向（長手方向）が結晶格子の b軸に沿っている、又は断面が（ 010)面であることが望ましい。 WOに代表されるタングステン酸化物は、図 1に示す ような WOォクタへドラと呼ばれる 8面体の構造を最小単位として連続的に繋がった 構造をとつて!/、ると考えられる。
[0011] この構造力 加熱等により酸素が欠損すると、 WOォクタへドラの配列が局所的に 変化して準安定状態になると考えられている（Z. Phyk. Chem. (N.F), 104， 165(1977) )。なお図 2 (a)は WOォクタへドラ Aの配列が変化する前の状態を示す。また図 2 (b
6
)〜（e)は WOォクタへドラ Aの配列が変化した状態を示し、図 2 (d) , (e)はそれぞれ
6
W 〇 及び w〇を示す。
18 49 2
[0012] このとき、特定の結晶面に WOォクタへドラの配列が乱れた構造が集まり、図 2 (b) ,
6
(c)に示すように面欠陥 Dl , D2となる。タングステン酸化物は、 WOォクタへドラ構
6
造の隣合う酸素原子とタングステン原子の間に電子やホール等電気的な偏りがある 場合、その電荷に対して電気的な引力や反発が生じて結晶格子に歪みが生じる。
[0013] そして図 3に示すように、その歪みにより局在化した電荷 eがそれぞれの結晶格子間 をホッピングする（ポーラロン伝導)ことにより電子導電性を発現すると考えられており 、当然アモルファス等、構造が周期的でない場合にはその導電性は低下する。さら に結晶構造をもつ場合にも、面欠陥はその伝導を阻害するものとなる。すなわち、こ の面欠陥に垂直な方向の電子伝導性は悪くなるため抵抗が増加する。
[0014] しかしながら（010)面に垂直な方向（b軸方向）はこの面欠陥の影響がなぐ酸素の 欠損状態に関わらず良好な導電性を得ることができる。しかし、 WOの構造まで変化 してしまうと伝導メカニズムが前記と異なるため、 WO等と比較して抵抗が高くなつて
3
しまう。そのため、前述の組成範囲、且つ、 b軸方向に成長する結晶構造を持ってい ることが重要である。
[0015] 酸化タングステンファイバー、酸化タングステンゥイスカーのいずれか一方又は双方 は、 W O の組成を主成分として含むことが好適である。 W O は、導電性の高い
18 49 18 49
酸化物であり、他の WOや WOと比較しても桁違いに抵抗が小さいので（2.75 X 10_3
2 3
Q cm :J. of Solid State Chemistry36, 45， 1981)、電極の内部抵抗が小さくなりうる。 なお、本発明において「主成分」とは、結晶構造を持つ構成成分のうち、 XRDスぺク トル強度等の分析による値が相対的に最も高いことを意味するものとする。その他の 成分としては、 WO、W O 、W O 、W O 、W O 、W O 、W O等が挙げられ
3 25 74 25 73 10 29 24 68 5 14 3 8
[0016] 酸化タングステンファイバ一としては、例えば、平均径が 0.01〜1 m、長さが 1 μ m 〜10cm程度のものを使用できる。酸化タングステンゥイスカーとしては、例えば、平 均径が0.01〜10 111、長さ力 1〜1000 111程度のものを使用できる。ウイスカ一は、一 般には、幹部のみの構成をとるが、その他にも枝分かれ状、モール状、毛玉状などの 構成をとる場合がある。また、ゥイスカーが形成されることによってキャパシタ用電極本 来の用途や他の製作工程が阻害されなければ、基本的にキャパシタ用電極の表面 の任意の部位にゥイスカーを形成することができる。
[0017] 酸化タングステンファイバー、酸化タングステンゥイスカーのいずれか一方又は双方 は、基材上に形成されていることが好適である。このときは、ファイバーゃゥイスカーを 基材表面から直接形成することによって、基材との密着が高くなり、劣化が起こりにく くなるので、キャパシタ用電極全体の強度を向上できる。
[0018] 基材としては、平板の他に、図 4 (a)に示すような合金メッシュ、図 4 (b)に示すような 多孔質金属（発泡金属）等、ファイバーゃゥイスカーを配設できる限り、種々の形状を 採用できる。なお図 4 (c)は多孔質金属に粉末を担持させた様子を示す。酸化タンダ ステンウイスカーを用いるときは、ゥイスカー形成前に基材を成型しておくことがよい。 更に、基材にゥイスカーを形成してキャパシタ用電極とするときは、基材は少なくとも 一部に酸化タングステンゥイスカーよりも高い導電性を有する金属層を備え、金属層 が集電機能を有してレ、ること力好適である。
[0019] ゥイスカー形成基材が、集電体としての機能も兼ね備えることにより、従来技術のよ うに集電体を混入する場合と異なり、基材表面全体が電気化学反応に寄与する電極 となり、一体化していることにより電極の内部抵抗を小さくすることができる。よって、キ ャパシタ用電極の応答性が向上しうる。
[0020] 酸化タングステンゥイスカーよりも導電性の高い金属としては、例えば、 Fe、 Co、 Ni 、 Cu、 Nb、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Re、 Ir、 Pt、 Au、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ta又 (ま W、 及びこれらを含む合金等が挙げられる。
[0021] 基材は、タングステンを含有する合金、セラミックスのいずれか一方又は双方である こと力好適である。このときは、基材とファイバーゃゥイスカーとが酸化タングステンで 連続的に形成される構成となるので、基材の密着性がより向上し強度も向上しうる。ま た、特に基材が金属であるときは、集電体が不要となり、電気的な接触が更に向上し うる。よって、キャパシタ用電極の内部抵抗が小さくなり、応答性が向上しうる。
[0022] 合金としては、例えば、 Al、 Au、 Co、 Cr、 Fe、 Ir、 Ti、 V、 Zrのいずれかとの合金等 が挙げられる。セラミックスとしては、例えば、 WC (炭化タングステン）、 WB (ホウ化タ ングステン）、窒ィヒタングステン、挂ィヒタングステン、 ¾¾ヒタングステン、酸ィヒタンダス テン等が挙げられる。
[0023] 基材は、表面の少なくとも一部にタングステンを含有する金属層が形成されている こと力 S好適である。言い換えれば、基材の表面側に、基材とファイバーゃゥイスカーと が連続的に同一成分で形成された部分を有しており、基材の芯材は更に別の成分 組成であること力 Sよい。このときは、キャパシタ用電極の内部抵抗が小さくなりやすぐ 物理強度が向上しやすい。なお、芯材としては、ゥイスカーと基材の密着性を維持し ながら、物理強度や導電性等に優れた材料を使用ことができる。例えば、 Fe、 Co、 N i、 Nb、 Mo、 Pt、 Ti等の金属や酸化アルミニウム、酸化ケィ素などの高融点セラミック ス等が挙げられる。
[0024] 基材は多孔体であることが好適である。これにより、多孔体が有する連結孔を介し て、電解液が細部まで到達しうる。また、多孔体の細孔表面にファイバーゃゥイスカー を配設することで、表面積がより大きくなるので、キャパシタ用電極の体積効率がより 向上しうる。
[0025] 以上に説明したキャパシタ用電極を用いたセル構成例を図 5 (a) , (b)に示す。図 5
(a)は巻回型セルの一例を示す断面概略であり、図 5 (b)は積層ラミネート型セルの 一例を示す断面概略である。図 5 (a) , (b)中、符号 1は取り出し口、符号 2は負極 -電 解液、符号 3はセパレータ'電解液、符号 4は正極 '電解液を示す。また正極及び負 極は WOゥイスカーが形成された合金の不織布からなり、セパレータは高分子繊維
3
不織布からなる。また電解液はプロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ェチ レンカーボネート等の非水系溶媒に LiPF , Et NBF , BF等を添加した溶液、又は
6 4 4 4
pHを調整した KCL水溶液、又はイミダソリウム塩系，ピリジニゥム塩系，脂肪族四級 アンモニゥム塩系等のイオン性液体からなる。
[0026] 〔キャパシタ用電極の製造方法〕
次に、本発明に係るキャパシタ用電極の製造方法について説明する。
[0027] 本発明に係るキャパシタ用電極の製造方法は、基材原料乃至その前駆体を真空 中又は不活性ガス中微量酸素残留下で加熱処理し、ファイバー、ゥイスカーのいず れか一方又は双方を形成させることにより、上述のキャパシタ用電極を製造する。こ のような工程により、 w o の組成のファイバー又はウイスカーができるので、内部抵
18 49
抗が小さいキャパシタ用電極が得られる。
[0028] 加熱処理においては、温度は 800〜1600°C、減圧の場合には真空度が 0.1〜20Torr 程度、不活性ガス中に酸素を混入させる場合には、 l〜10000ppmの酸素濃度になる ように加熱することが望ましレ、。不活性ガスとしてはアルゴン (Ar)などを用いることが できる。
[0029] 「基材原料乃至その前駆体」と記載したのは、金属基材等が加熱処理によって組成 変化する場合を考慮したものである。更に、不活性ガス導入量は、反応炉ゃ基材の サイズや形状などに応じて決定されることになる力 例えば、反応炉容量が 3Lの場 合には、不活性ガスを毎分 0.1〜5L程度供給することが望ましい。
[0030] 〔実施例〕
以下、本発明をいくつかの実施例により詳細に説明する力 本発明はこれら実施例 に限定されるものではない。
[0031] (実施例 1 )
表面にタングステン膜をスパッタ成膜で形成した Ni金属基板を Arガスフロー中で 5 50°C/hで 1100°Cまで昇温し、 1100°Cで 2h保持後室温まで炉冷した。得られた酸化 タングステンゥイスカーの断面 SEM像を図 6に示す。このウイスカーを XRDで評価し たところ、 W O 、および WO を含む（010)配向の構造を持つことを確認した（図 7
18 49 2.83
, 8参照)。
[0032] またこのウイスカーを TEMの電子線回折像から解析したところ、ゥイスカー表面の長 手方向力 ¾軸である W O の結晶であった（図 9〜； 1 1参照）。更に、これを電極として
18 49
サイクリックボルタンメトリー測定を行った結果を図 12に示す。この結果から、この電 極単位見かけ面積あたりの容量は 20mF/cm2であった。
[0033] (実施例 2)
タングステン金属平板を約 ΙΤΟΓΓの減圧下で 550°C/hで 1100°Cまで昇温、 1100°C で 2時間保持後炉冷した。得られた酸化タングステンファイバーの SEM像を図 13に 示す。このファイバーを XRDで評価したところ、 W O を主成分として含むことを確 5忍した。
[0034] (比較例 1)
従来品の作製方法と同様に、表面にタングステン膜をスパッタ成膜で形成した Ni金 属基板を大気中 500°Cで酸化し、表面酸化層を形成した電極を得た。
[0035] (評価測定）
実施例 1及び比較例 1で得られた電極を作用極とし、対極に白金板、参照極に銀 塩化銀電極を使用した。 1M KC1溶液を電解質として電位走査速度を 100mV/s でサイクリックボルタンメトリーを測定した（図 12)。これを繰り返し、充電と放電それぞ れの容量を算出し、各サイクルごとの容量変化について比較した。図 12から求めら れる静電容量（CV2測定のサイクル目）は、実施例 1については、細いウイスカー電 極の見かけ単位面積の静電容量は、 15mF/cm2であった。一方、比較例 1につい ては、酸化タングステン膜を形成した電極 (従来品）の見かけ単位面積の静電容量は 、 1. 6mF/cm2であった。このように、本発明の好適形態であるキャパシタ用電極は 、 WO平板の容量値の約 10倍の容量を示し、一般的な金属平板の約 500倍の容量 を有すること力 sゎカゝる。
産業上の利用可能性
[0036] 本発明は、キャパシタ用電極に適用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 結晶で構成される酸化タングステンを含むファイバー及び/又はゥイスカーから成 る多孔質層を備えることを特徴とするキャパシタ用電極。
[2] WO (2 <x≤ 3)で表される組成の結晶を含んでいることを特徴とする請求項 1に記 載のキャパシタ用電極。
[3] 上記酸化タングステンファイバー及び/又は上記酸化タングステンゥイスカーの長 手方向が b軸、又はその断面が（010)面であることを特徴とする請求項 1又は 2に記 載のキャパシタ用電極。
[4] 上記酸化タングステンファイバー及び/又は上記酸化タングステンゥイスカーが、
W O の組成を主成分として含むことを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力、 1つの項
18 49
に記載のキャパシタ用電極。
[5] 上記酸化タングステンファイバー及び/又は上記酸化タングステンゥイスカーが、 基材上に形成されていることを特徴とする請求項;!〜 4のいずれか 1つの項に記載の キャパシタ用電極。
[6] 上記基材が、少なくとも一部に上記酸化タングステンゥイスカーよりも高い導電性を 有する金属層を備え、該金属層が集電体として機能することを特徴とする請求項 5に 記載のキャパシタ用電極。
[7] 上記基材が、酸化タングステンを含有する合金及び/又はセラミックスであることを 特徴とする請求項 5又は 6に記載のキャパシタ用電極。
[8] 上記基材が、表面の少なくとも一部にタングステンを含有する金属層が形成されて いることを特徴とする請求項 5〜7のいずれか 1つの項に記載のキャパシタ用電極。
[9] 上記基材が、多孔体であることを特徴とする請求項 5〜8のいずれか 1つの項に記 載のキャパシタ用電極。
[10] 請求項 1〜9のいずれ力、 1つの項に記載のキャパシタ用電極を製造するにあたり、 基材原料乃至その前駆体を真空中又は不活性ガス中微量酸素残留下で加熱処理 し、ファイバー及び/又はゥイスカーを形成させることを特徴とするキャパシタ用電極 の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010095711A1 (ja) * 2009-02-19 2010-08-26 日産自動車株式会社 蓄電デバイス用電極及びその製造方法
US8907632B2 (en) 2009-06-12 2014-12-09 Nissan Motor Co., Ltd. Charge control device and method for secondary battery module

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SI22445A (sl) * 2007-02-26 2008-08-31 Institut "Jožef Stefan" Postopek za sintezo nitkastega volframovega oksida w5o14
JP5578925B2 (ja) * 2010-04-30 2014-08-27 日本ゴア株式会社 耐電圧性を向上させた電気二重層キャパシタ用の分極性電極材およびこれを用いた電気二重層キャパシタ
TWI405826B (zh) * 2010-10-04 2013-08-21 Univ Nat Cheng Kung 氧化鎢薄膜及其形成方法
TWI405827B (zh) * 2010-10-04 2013-08-21 Univ Nat Cheng Kung 應用於智慧型窗戶之氧化鎢薄膜
JP2013076163A (ja) * 2011-09-15 2013-04-25 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲットおよびその製造方法
US10483595B2 (en) * 2013-10-16 2019-11-19 Suzhou Hans Energy Storage Technology Co., Ltd. Tungsten-based material super battery and supercapacitor
WO2017045181A1 (zh) * 2015-09-16 2017-03-23 苏州大学张家港工业技术研究院 一种金属氧化物宏观纤维及其制备方法
JP7225197B2 (ja) * 2018-02-26 2023-02-20 株式会社東芝 電極材料、それを用いた電極層並びに蓄電デバイス、及び電極材料の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002299164A (ja) 2001-04-02 2002-10-11 Nec Tokin Corp 電気化学キャパシタ
JP2004103669A (ja) 2002-09-05 2004-04-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology スーパーキャパシター
JP2005252217A (ja) 2004-01-21 2005-09-15 Japan Science & Technology Agency レドックスキャパシタ用酸化物電極材料及びその製造方法
JP2006063403A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 炭素で被覆された金属微粒子およびこのものを電極材料とするレドックス型キャパシタ
JP2006222321A (ja) * 2005-02-14 2006-08-24 Nissan Motor Co Ltd ウィスカー形成体及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5963417A (en) * 1995-11-09 1999-10-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Electrochemical capacitor
US20060154071A1 (en) 2002-09-05 2006-07-13 Itaru Homma Carbon fine powder coated with metal oxide, metal nitride or metal carbide, process for producing the sdame, and supercapacitor and secondary battery carbon fine powder
JP2005019790A (ja) * 2003-06-27 2005-01-20 Sanyo Electric Co Ltd 電気二重層コンデンサ及び電池
JP2007182360A (ja) * 2005-02-16 2007-07-19 Nissan Motor Co Ltd ウィスカー形成体及びこれを用いた電気化学キャパシタ
JP4650721B2 (ja) * 2005-02-16 2011-03-16 日産自動車株式会社 ウィスカー形成体及びこれを用いた電気化学キャパシタ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002299164A (ja) 2001-04-02 2002-10-11 Nec Tokin Corp 電気化学キャパシタ
JP2004103669A (ja) 2002-09-05 2004-04-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology スーパーキャパシター
JP2005252217A (ja) 2004-01-21 2005-09-15 Japan Science & Technology Agency レドックスキャパシタ用酸化物電極材料及びその製造方法
JP2006063403A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 炭素で被覆された金属微粒子およびこのものを電極材料とするレドックス型キャパシタ
JP2006222321A (ja) * 2005-02-14 2006-08-24 Nissan Motor Co Ltd ウィスカー形成体及びその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 36, 1981, pages 45
OURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 15, 1960, pages 573 - 581
Z. PHYK. CHEM. (N.F), vol. 104, 1977, pages 165

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010095711A1 (ja) * 2009-02-19 2010-08-26 日産自動車株式会社 蓄電デバイス用電極及びその製造方法
JP2010219022A (ja) * 2009-02-19 2010-09-30 Nissan Motor Co Ltd 蓄電デバイス用電極及びその製造方法
EP2400584A1 (en) * 2009-02-19 2011-12-28 Nissan Motor Co., Ltd. Electricity storage device electrode and manufacturing method for same
CN102326281A (zh) * 2009-02-19 2012-01-18 日产自动车株式会社 蓄电器件用电极及其制造方法
EP2400584A4 (en) * 2009-02-19 2013-12-04 Nissan Motor ELECTRODE FOR ACCUMULATOR AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
US8907632B2 (en) 2009-06-12 2014-12-09 Nissan Motor Co., Ltd. Charge control device and method for secondary battery module

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