WO2010095711A1 - 蓄電デバイス用電極及びその製造方法 - Google Patents

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storage device
peak
whisker
fiber
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長山　森
佳子 塚田
千葉　啓貴
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a storage device and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to an electrode for a storage device comprising a porous layer comprising a fiber or whisker containing tungsten oxide having a predetermined peak in the valence band photoelectron spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy, and its manufacture
  • the present invention relates to a method and a storage device.
  • An object of the present invention is to provide an electrode for a storage device which can exhibit excellent cycle durability performance, a method of manufacturing the same, and a storage device.
  • An electrode for a storage battery device comprises a porous layer having at least one of a fiber containing tungsten oxide and whiskers, and a valence electron obtained by X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the fiber and the whiskers.
  • the band photoelectron spectrum has a peak within 1 eV from the Fermi level of the tungsten oxide.
  • An electricity storage device includes the electrode for an electricity storage device and an electrolyte.
  • a raw material or a base material containing a constituent metal of a tungsten oxide-containing fiber and whisker is heat-treated in the presence of a trace amount of oxygen, Forming at least one of the fiber and the whisker.
  • FIG. 1 shows an example of a storage device electrode according to an embodiment of the present invention
  • (a) shows a partial perspective view of the storage device electrode
  • (b) shows a cross-sectional view of the storage device electrode
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the storage device electrode according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a storage device using the storage device electrode according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the valence band photoelectron spectrum of the surface of the whisker in the storage device electrode of each example.
  • FIG. 5 is a graph showing the W4f photoelectron spectrum of the surface of the whisker in the electrode for a storage device of each example.
  • FIG. 6 is a graph showing the results (reflection spectrum) of the whiskers in the electrodes for storage devices of the respective examples by visible light spectroscopy.
  • FIG. 7 is a graph showing the result (pseudo-transmission spectrum) of the Kubelka-Munk (K-M) conversion of FIG.
  • FIG. 8 is a graph showing a CV curve of the storage device electrode of Example 2.
  • FIG. 9 is a graph showing a CV curve of the storage device electrode of Example 5.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the peak intensity ratio near the Fermi level and the battery characteristics in Examples 6 to 10.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the 34 eV / 36 eV peak intensity ratio and the battery characteristics in Examples 6 to 10.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the asymmetry index ⁇ and the battery characteristics in Examples 6 to 10.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the O1s peak 1/4 value width and the battery characteristics in Examples 6 to 10.
  • main component means that the content is 50% by mass or more based on the total amount of components in each part. Also, the dimensional proportions of the drawings are exaggerated for the convenience of the description, and may differ from the actual proportions.
  • the electrode for a storage battery device of the present embodiment includes a porous layer having at least one of a fiber containing tungsten oxide and a whisker.
  • the valence band photoelectron spectrum of at least one of the above-described fiber containing tungsten oxide and whiskers by X-ray photoelectron spectroscopy has a peak within 1 eV from the Fermi level of tungsten oxide.
  • fibers and whiskers containing tungsten oxide have a peak within 1 eV from the Fermi level in the valence band photoelectron spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy, they can exhibit excellent cycle durability performance Become.
  • a fiber or whisker having such a peak basically contains a PC structure (Pentagonal Column) or a CS structure (Crystallographic Shear) which can be formed by oxygen deficiency as a main component.
  • the PC structure is a dominant structural change in a strongly reducing atmosphere or high pressure state, and can be exemplified by WO 7 , W 5 O 14 , W 12 O 34 , W 17 O 47 , and W 18 O 49 .
  • the CS structure is a dominant structural change at high temperature, and the CS structure transition can be adjusted stepwise between WO 2.88- WO 3 .
  • WO 3 , ⁇ 102 ⁇ CS structure, and ⁇ 103 ⁇ CS structure can be exemplified.
  • the fiber and whisker according to the present embodiment preferably include a W 18 O 49 structure as a main component. In this case, since the above peak appears sharply, the functions of both the active material and the current collector can be exhibited.
  • Fermi level is a parameter determined from the condition that the sum of f ( ⁇ ) representing Fermi-Dirac distribution for all ⁇ is equal to the total number of particles, and the bonding energy is 0 Indicates the energy to be
  • the valence band photoelectron spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy can be measured, for example, using an X-ray photoelectron spectrometer.
  • the Fermi level is a least squares method using a spectrum obtained by taking the spectrum near the Fermi level and performing convolution integration with the Gaussian function with the energy resolution of the device to the Fermi-Dirac function of the measurement temperature taking into account the inclination of the density of states. It can be determined by fitting.
  • the fiber preferably has an average diameter of about 0.01 to 1 ⁇ m and a length of about 1 ⁇ m to 10 cm.
  • the whisker preferably has an average diameter of about 0.01 to 10 ⁇ m and a length of about 1 to 1000 ⁇ m.
  • the whiskers generally have a configuration of only a trunk, but may also have a branch-like, mall-like, or pill-like configuration.
  • whiskers can basically be formed on any part of the surface of the storage device electrode, as long as the formation of the whiskers does not hinder the original use of the storage device electrode and other manufacturing processes.
  • the electrode for a storage device is not particularly limited, but the valence band photoelectron spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy analysis of at least one of the above-mentioned fiber and whisker is the Fermi level of tungsten oxide.
  • the rising of the peak is started.
  • the start of the peak rise of the spectrum that is, the peak rise on the lower energy side than the Fermi level allows the fiber and whisker to exhibit excellent cycle durability performance.
  • the above fibers and whiskers exhibit more excellent conductivity and responsiveness.
  • the intensity of the peak in the vicinity of the Fermi level of tungsten oxide is 1/20 or more with respect to the intensity of the peak within the range of 5 to 10 eV, more preferably Is 1/10 or more, more preferably 1/5 or more.
  • the peak in the vicinity of the Fermi level refers to a peak present at less than 1 eV from the Fermi level.
  • the excellent cycle durability performance is exhibited when the peak intensity in the vicinity of such Fermi level is 1/20 or more of the peak within the range of 5-10 eV, specifically the intensity of the maximum peak near 6 eV. It is possible to obtain more suitable conductivity as an electrode.
  • the electrode for a storage device is not particularly limited, but the W4f photoelectron spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy analysis of at least one of the fiber and the whisker has a range of 33 to 34 eV and 35 to 36 eV.
  • the intensity at 34 eV of the peak within the range of 33 to 34 eV is at least 1/20 the intensity at 36 eV of the peak within the range of 35 to 36 eV preferable. More preferably, it is 1/10 or more and 2 or less, more preferably 1/5 or more and 1.3 or less.
  • the intensity at 34 eV of the peak in the range of 33 to 34 eV is 1/20 or more of the intensity at 36 eV of the peak in the range of 35 to 36 eV, more preferable conductivity as an electrode can be obtained.
  • the strength is 2 or less.
  • the intensity at 34 eV of the peak in the range of 33 to 34 eV is 1/10 or more of the intensity at 36 eV of the peak in the range of 35 to 36 eV.
  • more excellent cycle durability performance can be exhibited. it can.
  • the electrode for a storage device is not particularly limited, but the spectrum of the reflection spectrum by visible light spectroscopy analysis of at least one of the above-mentioned fiber and whisker by Kubelka-Munk conversion is in the range of 500 to 600 nm. It is desirable to have the largest peak within. When the maximum peak is in the range of 500 to 600 nm, not only better cycle durability performance can be exhibited, but also better conductivity and responsiveness can be exhibited. Furthermore, the potential window is wide (stable in a wide voltage range), and higher quality stability can be ensured.
  • the “Kuberka-Munk transformation” means a transformation using the Kubelka-Munk function (Kubelka-Munk (KM) function (f (R ⁇ )), where the KM function is It is expressed by equation (1).
  • the reflection intensity ratio r ⁇ is r ' ⁇ (sample) / r' ⁇ (standard powder), "r ' ⁇ (Sample)” and “r' ⁇ (standard powder)” as Ya sample It represents the reflection intensity of the standard powder.
  • the electrode for a storage device is not particularly limited, but the peak within the range of 525 to 535 eV by X-ray photoelectron spectroscopy analysis of at least one of the above-mentioned fiber and whisker is minimized by the Doniach-Sunjic equation.
  • the asymmetry index ⁇ is preferably 0.07 or more.
  • the peak of 525 to 535 eV indicates the state of 1s electrons of oxygen (O). If the asymmetry index ⁇ is 0.07 or more, not only can better cycle durability performance be exhibited, but also better conductivity and responsiveness can be exhibited, and high-speed discharge capacity is large. Become.
  • This formula is a theoretical formula of the inner shell spectrum of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and reflects the interaction between the inner shell electron and the electron of Fermi level.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the inventors found that the asymmetry index ⁇ of this equation greatly contributes to the cell performance by repeating experiments. Parameters are obtained by least squares fitting the XPS peak in the range of 525 to 535 eV corresponding to O1s electrons by the Dononiach-Sunjic equation. And the asymmetry index ⁇ , which represents interference with Fermi level electrons, is strongly correlated with the performance of the battery.
  • the electrode for a storage device is not particularly limited, but the lower 1/4 of the peak in the range of 525 to 535 eV according to X-ray photoelectron spectroscopy analysis of at least one of the above-mentioned fiber and whisker
  • the value range is preferably 2.5 to 4.0 eV.
  • the lower 1 ⁇ 4 value width of the peak is 2.5 to 4.0 eV, not only can better cycle durability performance can be exhibited, but also superior conductivity and responsiveness can be exhibited, and high speed The discharge capacity is large.
  • the porous layer 1 composed of at least one of the above-mentioned fiber and whisker 1a is a metal containing tungsten.
  • the porous layer 1 is a metal containing tungsten.
  • it is formed on a substrate 2 of ceramic.
  • excellent cycle durability performance can be exhibited.
  • the adhesion between the fiber or whisker 1a and the base material 2 is further improved, and the electrical contact is also improved, so that the internal resistance as an electrode can be reduced.
  • it is excellent in electroconductivity and can also exhibit more excellent responsiveness.
  • the metal containing tungsten is not limited to tungsten alone.
  • alloys containing cobalt, chromium, manganese, iron, nickel, titanium, vanadium, niobium, molybdenum and the like in addition to metals and metal compounds constituting whiskers and fibers containing tungsten oxide can be mentioned. That is, an alloy composed of tungsten and at least one of cobalt, chromium, manganese, iron, nickel, titanium, vanadium, niobium and molybdenum can be used.
  • tungsten nitride, tungsten carbide, tungsten boride etc. can be mentioned, for example.
  • a metal layer 3 containing the above-mentioned whisker or fiber component metal is provided on the surface.
  • tungsten can be used as a constituent metal of whiskers or fibers as in the case of the above-mentioned base material 2. That is, the metal layer 3 may be tungsten alone, or may be an alloy of tungsten and at least one of cobalt, chromium, manganese, iron, nickel, titanium, vanadium, niobium, and molybdenum.
  • the excellent cycle durability performance can be exhibited, but also the electrical resistance at the interface is reduced, by forming the substrate made of such tungsten metal etc. and the whisker made of tungsten oxide continuously formed. And the conductivity is excellent. Further, a material having another composition excellent in physical strength and conductivity can be used as the core material 4 while maintaining the adhesion between the whisker and the fiber and the base material. Therefore, for example, the internal resistance as an electrode can be reduced, and more excellent responsiveness can be exhibited. Also, the physical strength can be improved.
  • Examples of the core material 4 include metals such as iron, cobalt, nickel, niobium, molybdenum, platinum and titanium, and high melting point ceramics such as aluminum oxide and silicon oxide.
  • the base 2 and the core 4 may be porous.
  • various shapes can be adopted as long as the fibers and whiskers such as metal mesh and foam metal can be disposed in addition to the flat plate.
  • the raw material or the base material containing the constituent metals of the above-mentioned fibers and whiskers is heat-treated in the presence of a trace amount of oxygen to at least one of the above-mentioned fibers or whiskers.
  • the raw material or the base material those containing the constituent metals of the whisker and the fiber can be used.
  • a flat plate or porous plate made of tungsten can be used.
  • a flat plate or a porous plate made of an alloy of tungsten and at least one of cobalt, chromium, manganese, iron, nickel, titanium, vanadium, niobium and molybdenum may be used.
  • a flat plate or a porous plate provided with the metal layer 3 and the core 4 shown in FIG. 2 may be used.
  • the raw material is heated in the presence of a trace amount of oxygen, for example, in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 1 to 100000 ppm by volume, preferably 100 to 10000 ppm by volume.
  • the heating temperature is 800 to 1600 ° C., preferably 900 to 1200 ° C.
  • the heating time is 1 minute to 100 hours, preferably 1 to 10 hours. It is preferable to use argon as the inert gas.
  • the raw material is heated at 30 to 1100 ° C. for 1 minute to 10 hours in an oxygen-containing argon stream with an oxygen concentration of 100 to 10000 volume ppm, preferably 5000 to 10000 volume ppm.
  • the flow rate of oxygen-containing argon is preferably set to 1 to 5000 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). It is then heated in a stream of pure argon at 800-1600 ° C. for 1 minute to 100 hours. Thus, whiskers and fibers containing tungsten oxide can be formed.
  • the flow rate of pure argon is preferably 1 to 5000 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.).
  • pure argon it is preferable to use one having an argon purity of 99.5% or more, and more preferable to use one having an argon purity of 99.99% or more.
  • about pure argon supply can be stopped on the way.
  • the flow rate of pure argon is preferably 10 to 5000 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). That is, after installing the raw material in the reaction furnace, heating is started under air without degassing in the furnace. Then, simultaneously with the start of the heating, the temperature in the furnace is raised while supplying pure argon, and heating is performed at the above temperature for the above time.
  • the whisker and the fiber can be formed by continuously reducing the oxygen concentration with the start of heating the raw material and heating the raw material at the oxygen concentration.
  • the above-mentioned raw material is heated at 30 to 1100 ° C. for 1 minute to 10 hours in an argon stream containing oxygen at a high concentration of 2000 to 20000 ppm by volume.
  • the flow rate of argon containing high concentration of oxygen is preferably 1 to 5000 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.).
  • the film is heated at 800 to 1600 ° C. for 1 minute to 100 hours in an argon flow containing oxygen at a low concentration of 100 to 8000 ppm by volume.
  • whiskers and fibers containing tungsten oxide can be formed.
  • the oxygen concentration in argon containing low concentration oxygen needs to be lower than the oxygen concentration in argon containing high concentration oxygen.
  • the flow rate of argon containing a low concentration of oxygen is preferably 1 to 5000 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Furthermore, the supply of argon containing a low concentration of oxygen can be discontinued halfway.
  • the amount of inert gas introduced is determined according to the size and shape of the reaction furnace and the base material. For example, when the capacity of the reaction furnace is 3 L, 0. 0. It is desirable to supply at 1 to 5 L / min.
  • the electricity storage device of the present embodiment includes the electrode for an electricity storage device and an electrolyte. With such a configuration, excellent cycle durability performance can be exhibited.
  • the storage device electrode can be applied to the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode for electrical storage devices can also be used as an electrode itself, it can also be combined with materials, such as another active material, for example.
  • the positive electrode may be combined with a coating layer containing an active material that develops a capacity on the high potential side.
  • the negative electrode may be combined with a coating layer containing an active material which is stable on the low potential side and develops a capacity. It is also possible to use the same composition for both electrodes.
  • non-aqueous electrolyte solution can be mentioned.
  • the non-aqueous electrolytic solution has advantages of high voltage resistance and easy to obtain a high capacity as compared with the aqueous electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte solution is high in viscosity and low in diffusion rate of the electrolyte solution as compared with the aqueous electrolyte solution, there is a great advantage in combination with the electrode for a storage device capable of smooth diffusion in the electrode.
  • an organic electrolyte solution, an ionic liquid, etc. can be mentioned.
  • the electrolyte for example, it is desirable to use a solid or gel electrolyte.
  • a solid or gel electrolyte As the electrolyte, for example, it is desirable to use a solid or gel electrolyte.
  • Such a configuration has the advantage of being easy to handle in terms of cell safety and cycle characteristics.
  • solid or gel electrolytes generally have low ion conductivity compared to liquid electrolytes, there is a great advantage in combining with an electrode for storage devices having excellent responsiveness.
  • solid or gel electrolytes include polymer-based, gel-based and solid acids.
  • FIG. 3 shows an example of an electrochemical capacitor using the storage device electrode of the present embodiment.
  • the left figure of FIG. 3 shows an example of a wound type cell, and the right figure shows an example of a laminated cell.
  • the positive electrode 6 is provided on one surface of the separator 5, and the negative electrode 7 is provided on the other surface.
  • the laminate of the separator 5, the positive electrode 6 and the negative electrode 7 is sealed in the package 8 together with the electrolyte (electrolyte solution).
  • Example 1 First, a flat plate of tungsten metal as a substrate was placed in an electric furnace capable of atmosphere control. Next, in an oxygen-containing argon stream, heating was performed at a temperature rising rate of 550 ° C./hour up to 100 ° C. At this time, the oxygen concentration in the oxygen-containing argon stream was 1% by volume (10,000 ppm by volume), and the flow rate was 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Then, the oxygen-containing argon was changed to pure argon, and heated to 1100 ° C. at a heating rate of 550 ° C./hour in a pure argon gas flow, and further kept at 1100 ° C. for 2 hours.
  • the flow rate of the pure argon gas flow was 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Also, the supply of pure argon gas was stopped when reaching 200.degree. Thereafter, the electrode was naturally cooled to room temperature to obtain an electrode for a storage device of this example.
  • the electrode of this example is referred to as “sample 1”.
  • the sample 1 When the sample 1 was visually confirmed, it was yellow. Moreover, when observed with the scanning electron microscope (SEM), the average length of the formed whisker was about 30 micrometers, and the obtained electrode was 1 cm x 1 cm, and thickness was 0.1 mm.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that the supply of argon gas was stopped at the same time as reaching 1100 ° C., to obtain an electrode for a storage battery device of this example.
  • the electrode of this example is referred to as “sample 2”.
  • the sample 2 When the sample 2 was visually confirmed, it was purple. Moreover, when observed by SEM, the average length of the formed whisker was about 30 micrometers, and the obtained electrode was 1 cm x 1 cm, and thickness was 0.1 mm.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed, except that the supply of argon gas was stopped at the same time as reaching 300 ° C., to obtain an electrode for a storage battery device of this example.
  • the electrode of this example is referred to as “sample 3”.
  • the sample 3 When the sample 3 was visually confirmed, it was greenish-amber. Moreover, when observed by SEM, the average length of the formed whisker was about 30 micrometers, and the obtained electrode was 1 cm x 1 cm, and thickness was 0.1 mm.
  • Example 4 A tungsten metal flat plate as a substrate was placed in an electric furnace capable of atmosphere control. Next, heating was started from the state of the atmosphere, and heating was performed to 1100 ° C. at a temperature rising rate of 1100 ° C./hour while holding pure argon immediately after the start of heating, and further kept at 1100 ° C. for 8 hours. At this time, the flow rate of pure argon was 300 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Thereafter, the electrode was naturally cooled to room temperature to obtain an electrode for a storage device of this example. Hereinafter, the electrode of this example is referred to as “sample 4”.
  • the average length of the formed whisker was about 30 micrometers, and the obtained electrode was 1 cm x 1 cm, and thickness was 0.1 mm.
  • Example 5 The same operation as in Example 4 was performed except that the holding time at 1100 ° C. was set to 2 hours, to obtain an electrode for a storage battery device of this example.
  • the electrode of this example is referred to as “sample 5”.
  • the sample 5 When the sample 5 was visually confirmed, it was indigo color. Moreover, when observed by SEM, the average length of the formed whisker was about 30 micrometers, and the obtained electrode was 1 cm x 1 cm, and thickness was 0.1 mm.
  • FIGS. 4 and 5 are a graph showing the valence band photoelectron spectrum of the whisker surface of each of the samples 1 to 5, and a graph showing the W4f photoelectron spectrum of the whisker surface.
  • the peak intensity around the Fermi level of sample 1 and sample 3 is 2/43 and 1/25 of the intensity of the maximum peak within the range of 5 to 10 eV, and 1/20 It was less than. Further, in the sample 4, the peak intensity in the vicinity of the Fermi level was 4/15 with respect to the intensity of the maximum peak in the range of 5-10 eV, which was 1 ⁇ 5 or more. Furthermore, in sample 2 and sample 5, the peak intensity in the vicinity of the Fermi level is 1/6 and 1/11 with respect to the intensity of the maximum peak within the range of 5-10 eV, and is 1/20 or more.
  • strength in 34 eV of the sample 1 and the sample 3 was 1/37 and less than 1/20 with respect to the intensity
  • the intensity at 34 eV was 5/11 and 1 ⁇ 5 or more the intensity at 36 eV.
  • the intensity at 34 eV was 5/17 and 1/8, and 1/20 or more of the intensity at 36 eV.
  • FIG. 6 is a graph showing the results (reflection spectrum) of visible light spectroscopy of whiskers of each sample. Although characteristic peaks were present in Sample 1 showing yellow and Sample 3 showing indigo, almost no characteristic peaks were observed in the remaining three samples.
  • FIG. 7 is a graph showing the result (pseudo transmission spectrum) of the Kubelka-Munk (K-Munk) conversion of the reflection spectrum of FIG. From this spectrum, it was confirmed that Sample 2 and Sample 4 showing purple had the largest peak in the range of 500 to 600 nm.
  • cyclic voltammetry was measured using a three-electrode cell in which the electrode for a storage device of Example 2 and Example 5 is a test electrode and the lithium foil is an auxiliary electrode and a reference electrode. .
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the electrode for a storage device of Example 2 has very excellent cycle durability performance. Further, even when the voltage range was expanded from 1.7 to 3.0 V to the lower potential side of 1.5 to 3.0 V, a CV curve without deterioration could be obtained.
  • the storage device electrode of Example 5 also obtained a relatively stable CV curve in the voltage range of 1.7 to 3.0 V, but the voltage range of 1.5 to 3.0 V was obtained. It was confirmed that when it was spread to the low potential side, some deterioration occurred.
  • Example 6 A tungsten metal flat plate as a substrate was placed in an electric furnace capable of atmosphere control, and heated to 100 ° C. at a temperature rising rate of 550 ° C./hour in an argon stream containing high concentration of oxygen. At this time, the oxygen concentration in the oxygen-containing argon stream was 1% by volume (10,000 ppm by volume), and the flow rate was 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Next, in an argon gas flow containing a low concentration of oxygen, the temperature was raised to 1100 ° C. at a temperature rising rate of 550 ° C./hour, and further maintained at 1100 ° C. for 2 hours.
  • the oxygen concentration in the oxygen-containing argon stream was 0.05% by volume (500 ppm by volume), and the flow rate was 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Then, after holding at 1100 ° C. for 2 hours, the current of the electric furnace was stopped and slow cooling was performed. During slow cooling, the supply of argon gas containing low concentration of oxygen was stopped when reaching 200 ° C. Thereafter, the electrode was naturally cooled to room temperature to obtain an electrode for a storage device of this example. Hereinafter, the electrode of this example is referred to as “sample 6”.
  • the sample 6 When the sample 6 was visually confirmed, it was purple. Moreover, when observed by SEM, the average length of the formed whisker was about 30 micrometers, and the obtained electrode was 1 cm x 1 cm, and thickness was 0.1 mm.
  • Example 7 A tungsten metal flat plate as a substrate was placed in an electric furnace capable of atmosphere control, and heated to 100 ° C. at a temperature rising rate of 550 ° C./hour in an argon stream containing high concentration of oxygen. At this time, the oxygen concentration in the oxygen-containing argon stream was 1% by volume (10,000 ppm by volume), and the flow rate was 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Next, in an argon gas flow containing a low concentration of oxygen, the temperature was raised to 1100 ° C. at a temperature rising rate of 550 ° C./hour, and further maintained at 1100 ° C. for 2 hours.
  • the oxygen concentration in the oxygen-containing argon stream was 0.1% by volume (1000 ppm by volume), and the flow rate was 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Then, after holding at 1100 ° C. for 2 hours, the current of the electric furnace was stopped and slow cooling was performed. During slow cooling, the supply of argon gas containing low concentration of oxygen was stopped when reaching 200 ° C. Thereafter, the electrode was naturally cooled to room temperature to obtain an electrode for a storage device of this example. Hereinafter, the electrode of this example is referred to as “sample 7”.
  • the sample 7 When the sample 7 was visually confirmed, it was purple. Moreover, when observed by SEM, the average length of the formed whisker was about 30 micrometers, and the obtained electrode was 1 cm x 1 cm, and thickness was 0.1 mm.
  • Example 8 A tungsten metal flat plate as a substrate was placed in an electric furnace capable of atmosphere control, and heated to 100 ° C. at a temperature rising rate of 550 ° C./hour in an argon stream containing high concentration of oxygen. At this time, the oxygen concentration in the oxygen-containing argon stream was 1% by volume (10,000 ppm by volume), and the flow rate was 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Next, in an argon gas flow containing a low concentration of oxygen, the temperature was raised to 1100 ° C. at a temperature rising rate of 550 ° C./hour, and further maintained at 1100 ° C. for 2 hours.
  • the oxygen concentration in the oxygen-containing argon stream was 0.4% by volume (4000% by volume), and the flow rate was 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Then, after holding at 1100 ° C. for 2 hours, the current of the electric furnace was stopped and slow cooling was performed. During slow cooling, the supply of argon gas containing low concentration of oxygen was stopped when reaching 200 ° C. Thereafter, the electrode was naturally cooled to room temperature to obtain an electrode for a storage device of this example. Hereinafter, the electrode of this example is referred to as “sample 8”.
  • the sample 8 When the sample 8 was visually confirmed, it was purple. Moreover, when observed by SEM, the average length of the formed whisker was about 30 micrometers, and the obtained electrode was 1 cm x 1 cm, and thickness was 0.1 mm.
  • Example 9 A tungsten metal flat plate as a substrate was placed in an electric furnace capable of atmosphere control, and heated to 100 ° C. at a temperature rising rate of 550 ° C./hour in an argon stream containing high concentration of oxygen. At this time, the oxygen concentration in the oxygen-containing argon stream was 1% by volume (10,000 ppm by volume), and the flow rate was 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Next, in an argon gas flow containing a low concentration of oxygen, the temperature was raised to 1100 ° C. at a temperature rising rate of 550 ° C./hour, and further maintained at 1100 ° C. for 2 hours.
  • the oxygen concentration in the oxygen-containing argon stream was 0.6% by volume (6000 ppm by volume), and the flow rate was 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Then, after holding at 1100 ° C. for 2 hours, the current of the electric furnace was stopped and slow cooling was performed. During slow cooling, the supply of argon gas containing low concentration of oxygen was stopped when reaching 200 ° C. Thereafter, the electrode was naturally cooled to room temperature to obtain an electrode for a storage device of this example. Hereinafter, the electrode of this example is referred to as “sample 9”.
  • the sample 9 When the sample 9 was visually confirmed, it was indigo color. Moreover, when observed by SEM, the average length of the formed whisker was about 30 micrometers, and the obtained electrode was 1 cm x 1 cm, and thickness was 0.1 mm.
  • Example 10 A tungsten metal flat plate as a substrate was placed in an atmosphere-controllable electric furnace, and heated to 100 ° C. at a heating rate of 550 ° C./hour in an argon stream containing high concentration of oxygen. At this time, the oxygen concentration in the oxygen-containing argon stream was 1% by volume (10,000 ppm by volume), and the flow rate was 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Next, in an argon gas flow containing a low concentration of oxygen, the temperature was raised to 1100 ° C. at a temperature rising rate of 550 ° C./hour, and further maintained at 1100 ° C. for 2 hours.
  • the oxygen concentration in the oxygen-containing argon stream was 0.8% by volume (8000 volume ppm), and the flow rate was 15 cm 3 / min (1 atm, 25 ° C.). Then, after holding at 1100 ° C. for 2 hours, the current of the electric furnace was stopped and slow cooling was performed. During slow cooling, the supply of argon gas containing low concentration of oxygen was stopped when reaching 200 ° C. Thereafter, the electrode was naturally cooled to room temperature to obtain an electrode for a storage device of this example. Hereinafter, the electrode of this example is referred to as “sample 10”.
  • the sample 10 When the sample 10 was visually confirmed, it was greenish amber. Moreover, when observed by SEM, the average length of the formed whisker was about 30 micrometers, and the obtained electrode was 1 cm x 1 cm, and thickness was 0.1 mm.
  • the cell using the storage device electrode of Example 6 to Example 10 was charged and discharged in the range of 1.2 to 3 V. First, high-speed charge and discharge was performed twice at 10 mA / cm 2 , and the second discharge capacity was measured. Next, charge and discharge were repeated 100 times at 1 mA / cm 2 , and the capacity retention rate after 100 cycles was measured. The obtained results are shown in Table 1 and FIGS. 10 to 13.
  • the Fermi level peak intensity ratio means the ratio of the peak intensity within 1 eV from the Fermi level to the peak intensity within the range of 5-10 eV.
  • the 34 eV / 36 eV peak intensity ratio means the ratio of the intensity at 34 eV of the peak in the range of 33 to 34 eV to the intensity at 36 eV of the peak in the range of 35 to 36 eV.
  • the asymmetry index ⁇ means a parameter in the Dononiach-Sunjic equation.
  • the O1s peak 1/4 value width means the lower 1/4 value width of the peak at the peak in the range of 525 to 535 eV.
  • the present invention is not limited to these descriptions, and various modifications and improvements can be made by those skilled in the art. It is self-explanatory.
  • the invention can also be applied to an electric double layer type capacitor, an electrochemical capacitor and other chargeable storage devices.
  • the electrode for a storage battery device of the present invention is provided with a porous layer composed of fibers and / or whiskers containing, as a main component, a tungsten oxide having a predetermined peak in the valence band photoelectron spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy. Therefore, an electrode for a storage device and a storage device capable of exhibiting excellent cycle durability performance can be provided.

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Abstract

　本発明の蓄電デバイス用電極（１０）は、タングステン酸化物を含有するファイバ及びウィスカ（１ａ）の少なくともいずれか一方を有する多孔質層（１）を備える。そして、上記ファイバ及びウィスカ（１ａ）のＸ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルが、上記タングステン酸化物のフェルミ準位から１ｅＶ以内にピークを有する。

Description

蓄電デバイス用電極及びその製造方法
　本発明は、蓄電デバイス用電極及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、Ｘ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルにおいて所定のピークを有するタングステン酸化物を含有するファイバやウィスカからなる多孔質層を備えた蓄電デバイス用電極、その製造方法及び蓄電デバイスに関する。
　従来、結晶で構成される酸化タングステンを含むファイバやウィスカからなる多孔質層を備えたキャパシタ用電極が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００８－１０３６８４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の電極は、サイクル耐久性能については未だ十分なものであるとは言えず、更なる改良の余地があった。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、優れたサイクル耐久性能を発現し得る蓄電デバイス用電極、その製造方法及び蓄電デバイスを提供することにある。
　本発明の第一の態様に係る蓄電デバイス用電極は、タングステン酸化物を含有するファイバ及びウィスカの少なくともいずれか一方を有する多孔質層を備え、上記ファイバ及びウィスカのＸ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルが、上記タングステン酸化物のフェルミ準位から１ｅＶ以内にピークを有する。
　本発明の第二の態様に係る蓄電デバイスは、上記蓄電デバイス用電極と、電解質と、を備えている。
　本発明の第三の態様に係る蓄電デバイス用電極の製造方法は、タングステン酸化物を含有するファイバ及びウィスカの構成金属を含む原料又は基材原料を、微量の酸素存在下で加熱処理して、上記ファイバ及びウィスカの少なくともいずれか一方を形成する工程を有する。
図１は、本発明の実施形態に係る蓄電デバイス用電極の一例を示し、（ａ）は蓄電デバイス用電極の部分斜視図を示し、（ｂ）は蓄電デバイス用電極の断面図を示す。 図２は、本発明の実施形態に係る蓄電デバイス用電極の他の例を示す断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る蓄電デバイス用電極を用いた蓄電デバイスの例を示す概略図である。 図４は、各例の蓄電デバイス用電極におけるウィスカ表面の価電子帯光電子スペクトルを示すグラフである。 図５は、各例の蓄電デバイス用電極におけるウィスカ表面のＷ４ｆ光電子スペクトルを示すグラフである。 図６は、各例の蓄電デバイス用電極におけるウィスカの可視光分光分析による結果（反射スペクトル）を示すグラフである。 図７は、図６をクベルカ－ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ（Ｋ－Ｍ））変換した結果（疑似透過スペクトル）を示すグラフである。 図８は、実施例２の蓄電デバイス用電極のＣＶ曲線を示すグラフである。 図９は、実施例５の蓄電デバイス用電極のＣＶ曲線を示すグラフである。 図１０は、実施例６～１０におけるフェルミ準位近傍のピーク強度比と電池特性との関係を示すグラフである。 図１１は、実施例６～１０における３４ｅＶ／３６ｅＶピーク強度比と電池特性との関係を示すグラフである。 図１２は、実施例６～１０における非対称性指数αと電池特性との関係を示すグラフである。 図１３は、実施例６～１０におけるＯ１ｓピーク１／４値幅と電池特性との関係を示すグラフである。
　本発明の実施形態に係る蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス用電極の製造方法及び蓄電デバイスについて説明する。なお、本明細書において、「主成分」とは、各部位における構成成分の全量を基準として、５０質量％以上含まれることをいう。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［蓄電デバイス用電極］
　まず、本発明の実施形態に係る蓄電デバイス用電極について詳細に説明する。本実施形態の蓄電デバイス用電極は、タングステン酸化物を含有するファイバ及びウィスカの少なくともいずれか一方を有する多孔質層を備える。そして、タングステン酸化物を含有する上記ファイバ及びウィスカの少なくともいずれか一方のＸ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルは、タングステン酸化物のフェルミ準位から１ｅＶ以内にピークを有する。
　タングステン酸化物を含有するファイバやウィスカが、Ｘ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルにおいて、フェルミ準位から１ｅＶ以内にピークを有するものであれば、優れたサイクル耐久性能を発現し得るものとなる。なお、このようなピークを有するファイバやウィスカは、基本的には酸素欠損によりできるＰＣ構造（Ｐｅｎｔａｇｏｎａｌ　Ｃｏｌｕｍｎ）或いはＣＳ構造（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｈｅａｒ）を主成分として含んでいる。ＰＣ構造は、還元性の強い雰囲気や高圧状態で優位な構造変化であり、ＷＯ７、Ｗ５Ｏ１４、Ｗ１２Ｏ３４、Ｗ１７Ｏ４７、Ｗ１８Ｏ４９を例示できる。また、ＣＳ構造は、高温で優位な構造変化であり、ＣＳ構造の転移をＷＯ２．８８－ＷＯ３の間で段階的に調整することができる。ＣＳ構造としては、ＷＯ３、｛１０２｝ＣＳ構造、｛１０３｝ＣＳ構造を例示できる。本実施形態に係る上記ファイバ及びウィスカは、Ｗ１８Ｏ４９構造を主成分として含むことが好ましい。この場合、上記ピークが鋭く現れるため、活物質及び集電体の双方の機能を発揮できる。
　ここで、「フェルミ準位」とは、フェルミ－ディラック分布を表すｆ（ε）をすべてのεについて加え合わせた和が粒子の総数に等しいという条件から決定されるパラメータであり、結合エネルギが０となるエネルギを示している。また、Ｘ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルは、例えばＸ線光電子分光分析装置を用いて、測定することができる。フェルミ準位は、フェルミ準位近傍のスペクトルを、状態密度の傾きを考慮した測定温度のＦｅｒｍｉ－Ｄｉｒａｃ関数に、装置のエネルギ分解能をもつＧａｕｓｓ関数で畳み込み積分を行った関数を用い、最小二乗法フィッティングを行い決定することができる。ただし、ＷＯｘの場合、参照物質として金を測定して、ＷＯｘウィスカと金の測定においてフェルミ準位のエネルギ位置が変わっていないと仮定し、フィッティングでフェルミ準位を決定し、それに合わせてスペクトルをシフトする。
　上記ファイバは、平均直径が０．０１～１μｍ、長さが１μｍ～１０ｃｍ程度であることが好ましい。また、上記ウィスカとしては、平均直径が０．０１～１０μｍ、長さが１～１０００μｍ程度であることが好ましい。なお、ウィスカは、一般には、幹部のみの構成をとるが、その他にも枝分かれ状、モール状、毛玉状などの構成をとる場合がある。また、ウィスカが形成されることによって蓄電デバイス用電極本来の用途や他の製作工程が阻害されなければ、基本的に蓄電デバイス用電極の表面の任意の部位にウィスカを形成することができる。
　さらに、上記蓄電デバイス用電極においては、特に限定されるものではないが、上記ファイバ及びウィスカの少なくともいずれか一方のＸ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルが、タングステン酸化物のフェルミ準位において、そのピークの立ち上がりが開始されていることが望ましい。フェルミ準位において、スペクトルのピークの立ち上がりが開始されていること、つまり、フェルミ準位より低エネルギ側にピークの立ち上がりがあることにより、上記ファイバ及びウィスカは優れたサイクル耐久性能を発現し得る。さらに上記ファイバ及びウィスカは、より優れた導電性及び応答性を発揮する。
　また、特に限定されるものではないが、タングステン酸化物のフェルミ準位近傍におけるピークの強度が、５～１０ｅＶの範囲内のピークの強度に対して１／２０以上であることが好ましく、より好ましくは１／１０以上、更に好ましくは１／５以上である。フェルミ準位近傍におけるピークとは、フェルミ準位から１ｅＶ未満に存在するピークのことをいう。このようなフェルミ準位近傍におけるピークの強度が５～１０ｅＶの範囲内のピーク、具体的には６ｅＶ付近の最大ピークの強度に対して１／２０以上であると、優れたサイクル耐久性能を発現し得ると共に、電極としてより好適な導電性を得ることができる。
　また、上記蓄電デバイス用電極においては、特に限定されるものではないが、上記ファイバ及びウィスカの少なくともいずれか一方のＸ線光電子分光分析によるＷ４ｆ光電子スペクトルが、３３～３４ｅＶの範囲内及び３５～３６ｅＶの範囲内の双方にピークを有することが望ましい。タングステン（Ｗ）の４ｆ電子の状態を示す３３～４０ｅＶの範囲内のスペクトルにおいては、３３～３４ｅＶの範囲内に６価のタングステン（Ｗ（ＶＩ））に起因するピークが検出され、３５～３６ｅＶの範囲内に４価のタングステン（Ｗ（ＩＶ））に起因するピークが検出されることが分かっている。そのため、双方が検出されるタングステン酸化物を含有するファイバやウィスカは、ＷＯ３やＷＯ２のようにＷ（ＶＩ）又はＷ（ＩＶ）のみで構成される酸化物の存在比率が極めて小さい。よって、このようなファイバやウィスカは、優れたサイクル耐久性能を発現し得ると共に、より優れた導電性及び応答性を有するものとなる。
　そして、特に限定されるものではないが、上記３３～３４ｅＶの範囲内のピークの３４ｅＶにおける強度が、上記３５～３６ｅＶの範囲内のピークの３６ｅＶにおける強度に対して１／２０以上であることが好ましい。より好ましくは１／１０以上２以下、更に好ましくは１／５以上１．３以下である。３３～３４ｅＶの範囲内のピークの３４ｅＶにおける強度が、３５～３６ｅＶの範囲内のピークの３６ｅＶにおける強度に対して１／２０以上であると、電極としてより好適な導電性を得ることができる。また、上記強度が２以下であると、サイクル耐久性能の向上の観点から好ましい。また、３３～３４ｅＶの範囲内のピークの３４ｅＶにおける強度が、３５～３６ｅＶの範囲内のピークの３６ｅＶにおける強度に対して１／１０以上であると、より優れたサイクル耐久性能を発揮することができる。さらにより優れた導電性及び応答性を発揮することができ、高速放電容量が大きいものとなる。
　更に、上記蓄電デバイス用電極においては、特に限定されるものではないが、上記ファイバ及びウィスカの少なくともいずれか一方の可視光分光分析による反射スペクトルのクベルカ－ムンク変換によるスペクトルが、５００～６００ｎｍの範囲内に最大ピークを有することが望ましい。５００～６００ｎｍの範囲内に最大ピークを有すると、より優れたサイクル耐久性能を発揮することができるだけでなく、より優れた導電性及び応答性を発揮することができる。さらに電位窓が広く（広い電圧範囲で安定な）、より高い品質安定性を確保できるものとなる。
　なお、ファイバなどの透過光解析が可能なものについては、一般的な可視光の透過スペクトルで判断が可能である。しかしながら、通常、ウィスカの場合は、十分な光透過性がないため、光源からの反射光を検出したスペクトルをクベルカ－ムンク変換したスペクトルを用いて判断する。なお、この場合の光源としては、キセノン光源やハロゲン光源が望ましい。
　ここで、「クベルカ－ムンク変換」とは、クベルカ－ムンク関数（Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ（Ｋ－Ｍ）関数（ｆ（Ｒ∞））を用いた変換をいう。なお、Ｋ－Ｍ関数は、下記の数式（１）で表される。
　ｆ（Ｒ∞）＝（１－Ｒ∞）２／２Ｒ∞＝Ｋ／Ｓ…（１）
（式中、Ｒ∞は絶対反射率、Ｋは吸光係数、Ｓは散乱係数である。）
　しかしながら、試料の絶対反射率Ｒ∞を測定することは困難である。従って、実際の測定では、測定領域でＫ＝０に近い臭化カリウム（ＫＢｒ）や塩化カリウム（ＫＣｌ）などの標準粉体に対する試料の反射強度の比（反射強度比）ｒ∞を測定し、下記の数式（２）を求める。なお、上記反射強度比ｒ∞は、ｒ’∞（試料）／ｒ’∞（標準粉体）であり、「ｒ’∞（試料）」や「ｒ’∞（標準粉体）」は試料や標準粉体の反射強度を表す。
　ｆ（ｒ∞）＝（１－ｒ∞）２／２ｒ∞＝Ｋ／Ｓ…（２）
（式中、ｒ∞は標準粉体に対する試料の反射強度の比（反射強度比）、Ｋは吸光係数、Ｓは散乱係数である。）
　また、上記蓄電デバイス用電極においては、特に限定されるものではないが、上記ファイバ及びウィスカの少なくともいずれか一方のＸ線光電子分光分析による５２５～５３５ｅＶの範囲内のピークをＤｏｎｉａｃｈ－Ｓｕｎｊｉｃ式により最小二乗近似させたとき、非対称性指数αが０．０７以上であることが好ましい。なお、５２５～５３５ｅＶのピークは、酸素（Ｏ）の１ｓ電子の状態を示すものである。非対称性指数αが０．０７以上であると、より優れたサイクル耐久性能を発揮することができるだけでなく、より優れた導電性及び応答性を発揮することができ、高速放電容量が大きいものとなる。
　ここで、Ｄｏｎｉａｃｈ－Ｓｕｎｊｉｃ式は、下記の数式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　この式は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の内殻スペクトルの理論式であり、内殻電子とフェルミ準位の電子の相互作用を反映したものである。発明者らは、実験を重ねることにより、この式の非対称性指数αが電池性能に大きく寄与することを見出した。ＸＰＳのピークをＯ１ｓ電子に相当する５２５～５３５ｅＶの範囲内でＤｏｎｉａｃｈ－Ｓｕｎｊｉｃ式により最小二乗フィッティングを行うことにより、各パラメータが得られる。そして、フェルミ準位の電子との干渉を表す非対称性指数αは、電池の性能と強い相関がある。
　更に、上記蓄電デバイス用電極においては、特に限定されるものではないが、上記ファイバ及びウィスカの少なくともいずれか一方のＸ線光電子分光分析による５２５～５３５ｅＶの範囲内のピークにおけるピークの下１／４値幅が２．５～４．０ｅＶであることが好ましい。ピークの下１／４値幅が２．５～４．０ｅＶであると、より優れたサイクル耐久性能を発揮することができるだけでなく、より優れた導電性及び応答性を発揮することができ、高速放電容量が大きいものとなる。
　また、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態の蓄電デバイス用電極１０においては、上記ファイバ及びウィスカ１ａの少なくともいずれか一方からなる多孔質層１が、タングステンを含む金属又はセラミックの基材２上に形成されていることが好ましい。このような構成とすることにより、優れたサイクル耐久性能を発現し得る。さらに、ファイバやウィスカ１ａと基材２との密着性がより向上し、電気的な接触も向上するため、電極としての内部抵抗を小さくすることができる。また、導電性に優れ、より優れた応答性を発揮することもできる。
　なお、上記タングステンを含む金属としては、タングステン単体に限定されるものではない。例えば、タングステン酸化物を含むウィスカやファイバを構成する金属及び金属化合物の他に、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデンなどを含む合金を挙げることができる。つまり、タングステンと、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデンの少なくとも一つとからなる合金を使用することができる。また、セラミックスとしては、例えば窒化タングステン、炭化タングステン、ホウ化タングステンなどを挙げることができる。
　更に、図２に示すように、上記ファイバ及びウィスカの少なくともいずれか一方からなる多孔質層１が形成される基材としては、表面に上記ウィスカ又はファイバの構成金属を含む金属層３を備えているものも使用することができる。ウィスカ又はファイバの構成金属としては、上記基材２と同様にタングステンを使用することができる。つまり、金属層３はタングステン単体であっても良く、タングステンと、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデンの少なくとも一つとの合金であっても良い。このようなタングステン金属等からなる基材とタングステン酸化物からなるウイスカとが連続的に形成された構成とすることにより、優れたサイクル耐久性能を発現し得るだけでなく、界面の電気抵抗を小さくすることができ、導電性に優れたものとなる。また、ウィスカやファイバと基材との密着性を維持しながら、物理強度や導電性に優れた別の組成の材料を芯材４として使用することができる。そのため、例えば電極としての内部抵抗を小さくすることができ、より優れた応答性を発揮することができる。また、物理強度を向上させることもできる。
　なお、上記芯材４としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、白金、チタンなどの金属や、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの高融点セラミックなどを挙げることができる。
　また、上記基材２及び芯材４は、図１ａ及び図２に示す平板のほかに、多孔質体であっても良い。上記基材２及び芯材４としては、平板の他に、金属メッシュや発泡金属など、上記ファイバやウィスカを配設できる限り、種々の形状を採用できる。なお、多孔質の基材を用いる場合には、ウィスカ形成前に基材を成形しておくことが好ましい。
［蓄電デバイス用電極の製造方法］
　次に、上記蓄電デバイス用電極の製造方法について詳細に説明する。本実施形態の蓄電デバイス用電極の製造方法では、上記ファイバ及びウィスカの構成金属を含む原料又は基材原料を、微量の酸素存在下で加熱処理して、上記ファイバ及びウィスカの少なくともいずれか一方を形成する。
　原料又は基材原料としては、上記ウィスカやファイバの構成金属を含むものを用いることができる。具体的には、タングステンからなる平板や多孔質板を用いることができる。また、タングステンと、コバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデンの少なくともいずれか一つとの合金からなる平板や多孔質板を用いても良い。さらに、図２に示す金属層３と芯材４とを備えた平板や多孔質板を用いても良い。このような原料を用いることにより、ウィスカやファイバからなる多孔質層１と基材とが一体化した電極を形成することができる。つまり、基材とウィスカやファイバとの密着性を向上させることができ、導電性や応答性などの性能に優れた蓄電デバイス用電極を得ることができる。
　タングステン酸化物を含むウィスカやファイバの形成は、上記原料を微量の酸素存在下、例えば１～１０００００体積ｐｐｍ、好ましくは１００～１００００体積ｐｐｍの酸素濃度の不活性ガス雰囲気下で加熱する。この際、加熱温度は８００～１６００℃、好ましくは９００～１２００℃で、加熱時間は１分間～１００時間、好ましくは１～１０時間とする。不活性ガスとしては、アルゴンを用いることが好ましい。
　また、酸素濃度は、段階的ないし連続的に低減させることがより好ましい。具体的には、まず、上記原料を、酸素濃度１００～１００００体積ｐｐｍ、好ましくは５０００～１００００体積ｐｐｍの酸素含有アルゴン気流中、３０～１１００℃で、１分間～１０時間加熱する。この際、酸素含有アルゴンの流量は、１～５０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることが好ましい。次いで、純アルゴン気流中、８００～１６００℃で、１分間～１００時間加熱する。これにより、タングステン酸化物を含むウィスカやファイバの形成をすることができる。なお、純アルゴンの流量は、１～５０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることが好ましい。また、純アルゴンとしては、アルゴン純度が９９．５％以上のものを使用することが好ましいが、アルゴン純度が９９．９９％以上のものを使用することがより好ましい。なお、純アルゴンについては、途中で供給を中止することができる。
　また、その他の製造方法としては、大気中で原料の加熱を開始し、開始と同時に純アルゴンを供給し、８００～１６００℃で、１分間～１００時間加熱して、タングステン酸化物を含むウィスカやファイバの形成をすることもできる。この際、純アルゴンの流量は、１０～５０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることが好ましい。つまり、反応炉内に原料を設置した後、炉内の脱気を行わず、空気下で加熱を開始する。そして、その加熱の開始と同時に、純アルゴンを供給しつつ炉内の温度を上昇させ、上記温度で上記時間加熱する。このように、原料の加熱開始と共に連続的に酸素濃度が低下させ、上記酸素濃度において原料の加熱を行うことにより、上記ウィスカやファイバを形成することができる。
　さらにその他の製造方法としては、上記原料を、酸素濃度２０００～２００００体積ｐｐｍの高濃度の酸素を含有したアルゴン気流中、３０～１１００℃で、１分間～１０時間加熱する。この際、高濃度の酸素を含有したアルゴンの流量は、１～５０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることが好ましい。次いで、酸素濃度１００～８０００体積ｐｐｍの低濃度の酸素を含有したアルゴン気流中、８００～１６００℃で、１分間～１００時間加熱する。これにより、タングステン酸化物を含むウィスカやファイバの形成をすることができる。なお、上記低濃度の酸素を含有したアルゴン中の酸素濃度は、高濃度の酸素を含有したアルゴン中の酸素濃度を下回る必要がある。また、低濃度の酸素を含有したアルゴンの流量は、１～５０００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とすることが好ましい。さらに、低濃度の酸素を含有したアルゴンについては、途中で供給を中止することができる。
　また、不活性ガスの導入量は、反応炉や基材のサイズや形状などに応じて決定されることになるが、例えば、反応炉の容量が３Ｌの場合には、不活性ガスを０．１～５Ｌ／分で供給することが望ましい。
［蓄電デバイス］
　次に、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスについて詳細に説明する。本実施形態の蓄電デバイスは、上記蓄電デバイス用電極と、電解質と、を備えているものである。このような構成とすることにより、優れたサイクル耐久性能を発揮することができるものとなる。
　なお、蓄電デバイス用電極は、正極にも負極にも適用することができる。また、蓄電デバイス用電極は、それ自体で電極として使用することもできるが、例えば、他の活物質などの材料と組み合わせることもできる。例えば、正極には高電位側で容量を発現する活物質を含む被覆層を組み合わせても良い。さらに、負極には低電位側で安定で容量を発現する活物質を含む被覆層を組み合わせても良い。また、両極に同じ組成のものを使用することも可能である。
　電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば非水系電解液を挙げることができる。非水系電解液は水系電解液と比較して耐電圧性が高く、高容量が得られやすいという利点がある。また、非水系電解液は水系電解液と比較して粘性が高く電解液の拡散速度が遅いため、電極内の拡散がスムーズに行える蓄電デバイス用電極と組み合わせることによる利点が大きい。非水系電解液の具体例としては、有機系電解液やイオン液体などを挙げることができる。
　また、電解質としては、例えば固体又はゲル状の電解質を用いることが望ましい。このような構成とすることにより、セルの安全面やサイクル特性などの面で扱いやすいという利点がある。また、固体又はゲル状の電解質は、一般的には液体の電解質と比較してイオン伝導性が低いため、優れた応答性を有する蓄電デバイス用電極と組み合わせることによる利点が大きい。固体又はゲル状の電解質の具体例としては、高分子系、ゲル系、固体酸などを挙げることができる。
　蓄電デバイスとしては、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）やリチウムイオン電池を挙げることができる。そして、本実施形態の蓄電デバイス用電極は、キャパシタやリチウムイオン電池の正極及び負極のいずれにも使用することができる。図３には、本実施形態の蓄電デバイス用電極を使用した電気化学キャパシタの例を示す。図３の左図は巻回型セルの一例を示し、右図は積層ラミネート型セルの一例を示す。図３の電気化学キャパシタでは、セパレータ５の一方の面に正極６が設けられ、他方の面に負極７が設けられている。そして、これらセパレータ５、正極６及び負極７の積層体が電解質（電解液）と共に外装体８内に封止されている。
　次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
（実施例１）
　まず、基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御が可能な電気炉内に配置した。次に、酸素含有アルゴン気流中、１００℃まで昇温速度５５０℃／時で加熱した。この際、酸素含有アルゴン気流中の酸素濃度は１体積％（１００００体積ｐｐｍ）とし、流量は１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とした。
　次いで、酸素含有アルゴンから純アルゴンに変え、純アルゴンガス気流中、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持した。なお、純アルゴンガス気流の流量は、１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とした。また、純アルゴンガスの供給を２００℃到達時に停止した。
　しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極を得た。以下、本例の電極を「サンプル１」という。
　サンプル１を目視で確認したところ、黄色であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、形成されたウィスカの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例２）
　アルゴンガスの供給を１１００℃に達すると同時に停止したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、本例の蓄電デバイス用電極を得た。以下、本例の電極を「サンプル２」という。
　サンプル２を目視で確認したところ、紫色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例３）
　アルゴンガスの供給を３００℃に達すると同時に停止したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、本例の蓄電デバイス用電極を得た。以下、本例の電極を「サンプル３」という。
　サンプル３を目視で確認したところ、緑がかった紺色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例４）
　基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御が可能な電気炉内に配置した。次に、大気の状態から加熱を開始し、加熱開始直後から純アルゴンを供給しながら、昇温速度１１００℃／時で１１００℃まで加熱し、更に１１００℃で８時間保持した。この際、純アルゴンの流量は、３００ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とした。
　しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極を得た。以下、本例の電極を「サンプル４」という。
　サンプル４を目視で確認したところ、紫色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例５）
　１１００℃における保持時間を２時間としたこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、本例の蓄電デバイス用電極を得た。以下、本例の電極を「サンプル５」という。
　サンプル５を目視で確認したところ、紺色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（サンプル１～５の評価）
　各サンプル１～５を、Ｘ線光電子分光法を実行するＸ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、ＱＵＡＮＴＵＭ２０００）を用いて、Ｘ線光電子分光分析を行った。図４及び図５は、各サンプル１～５のウィスカ表面の価電子帯光電子スペクトルを示すグラフ及びウィスカ表面のＷ４ｆ光電子スペクトルを示すグラフである。
　黄色や紺色を示すサンプル１やサンプル３はフェルミ準位ＥＦ付近のごくわずかなピークしか確認されなかった。また、３４ｅＶ付近にもピークは確認されなかった。一方、同じ紺色を示すサンプル５はフェルミ準位付近に小さなピークが確認され、紫色を示すサンプル２及びサンプル４はフェルミ準位付近に明確なピークが確認された。
　なお、図４において、サンプル１及びサンプル３は、フェルミ準位付近のピーク強度が、５～１０ｅＶの範囲内の最大ピークの強度に対して、２／４３及び１／２５であり、１／２０未満であった。また、サンプル４においては、フェルミ準位付近のピーク強度が、５～１０ｅＶの範囲内の最大ピークの強度に対して、４／１５であり、１／５以上であった。更に、サンプル２及びサンプル５においては、フェルミ準位付近のピーク強度が、５～１０ｅＶの範囲内の最大ピークの強度に対して、１／６及び１／１１であり、１／２０以上であった。
　また、図５において、サンプル１及びサンプル３は、３４ｅＶにおける強度が、３６ｅＶにおける強度に対して、１／３７であり、１／２０未満であった。また、サンプル４においては、３４ｅＶにおける強度が、３６ｅＶにおける強度に対して、５／１１であり、１／５以上であった。更に、サンプル２及びサンプル５においては、３４ｅＶにおける強度が、３６ｅＶにおける強度に対して、５／１７及び１／８であり、１／２０以上であった。
　また、各サンプル１～５について可視光分光分析を行った。具体的には、１５０Ｗの高安定キセノンランプを光源として、各サンプルに光を照射し、反射光を分光器に取り込んで、反射スペクトルを測定した。図６は、各サンプルのウィスカの可視光分光分析による結果（反射スペクトル）を示すグラフである。黄色を示すサンプル１や紺色を示すサンプル３には特徴的なピークが存在するが、残りの３つのサンプルには殆ど特徴的なピークは確認されなかった。
　図７は、図６の反射スペクトルをクベルカ－ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ（Ｋ－Ｍ））変換した結果（疑似透過スペクトル）を示すグラフである。このスペクトルから、紫色を示すサンプル２及びサンプル４は、５００～６００ｎｍの範囲内に最大ピークがあることが確認された。
　次に、実施例２及び実施例５の蓄電デバイス用電極の性能を、充放電試験及びサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）によって評価した。具体的には、実施例２及び実施例５の蓄電デバイス用電極が試験極、リチウム箔が補助電極及び参照極である三極式セルを用いて、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を測定した。この際、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：５０（体積比）の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で過塩素酸リチウムを溶解させたものを用いた。実施例２及び実施例５の蓄電デバイス用電極のＣＶ曲線をそれぞれ図８及び図９に示す。
　実施例２の蓄電デバイス用電極は、サイクル耐久性能が非常に優れていることが分かる。また、電圧範囲を１．７～３．０Ｖから１．５～３．０Ｖの低電位側に広げた場合でも、劣化のないＣＶ曲線を得ることができた。
　一方、実施例５の蓄電デバイス用電極も、電圧範囲が１．７～３．０Ｖにおいては、比較的安定なＣＶ曲線を得ることができたが、電圧範囲を１．５～３．０Ｖの低電位側に広げると、若干の劣化が生じることが確認された。
（実施例６）
　基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御が可能な電気炉内に配置し、高濃度の酸素を含有したアルゴン気流中、１００℃まで昇温速度５５０℃／時で加熱した。この際、酸素含有アルゴン気流中の酸素濃度は１体積％（１００００体積ｐｐｍ）とし、流量は１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とした。
　次いで、低濃度の酸素を含有したアルゴンガス気流中、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持した。この際、酸素含有アルゴン気流中の酸素濃度は０．０５体積％（５００体積ｐｐｍ）とし、流量は１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とした。そして、１１００℃で２時間保持後は電気炉の電流を止め、徐冷を行った。なお、徐冷中、低濃度の酸素を含有したアルゴンガスの供給は２００℃到達時に停止した。
　しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極を得た。以下、本例の電極を「サンプル６」という。
　サンプル６を目視で確認したところ、紫色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例７）
　基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御が可能な電気炉内に配置し、高濃度の酸素を含有したアルゴン気流中、１００℃まで昇温速度５５０℃／時で加熱した。この際、酸素含有アルゴン気流中の酸素濃度は１体積％（１００００体積ｐｐｍ）とし、流量は１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とした。
　次いで、低濃度の酸素を含有したアルゴンガス気流中、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持した。この際、酸素含有アルゴン気流中の酸素濃度は０．１体積％（１０００体積ｐｐｍ）とし、流量は１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とした。そして、１１００℃で２時間保持後は電気炉の電流を止め、徐冷を行った。なお、徐冷中、低濃度の酸素を含有したアルゴンガスの供給は２００℃到達時に停止した。
　しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極を得た。以下、本例の電極を「サンプル７」という。
　サンプル７を目視で確認したところ、紫色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例８）
　基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御が可能な電気炉内に配置し、高濃度の酸素を含有したアルゴン気流中、１００℃まで昇温速度５５０℃／時で加熱した。この際、酸素含有アルゴン気流中の酸素濃度は１体積％（１００００体積ｐｐｍ）とし、流量は１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とした。
　次いで、低濃度の酸素を含有したアルゴンガス気流中、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持した。この際、酸素含有アルゴン気流中の酸素濃度は０．４体積％（４０００体積ｐｐｍ）とし、流量は１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とした。そして、１１００℃で２時間保持後は電気炉の電流を止め、徐冷を行った。なお、徐冷中、低濃度の酸素を含有したアルゴンガスの供給は２００℃到達時に停止した。
　しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極を得た。以下、本例の電極を「サンプル８」という。
　サンプル８を目視で確認したところ、紫色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例９）
　基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御が可能な電気炉内に配置し、高濃度の酸素を含有したアルゴン気流中、１００℃まで昇温速度５５０℃／時で加熱した。この際、酸素含有アルゴン気流中の酸素濃度は１体積％（１００００体積ｐｐｍ）とし、流量は１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とした。
　次いで、低濃度の酸素を含有したアルゴンガス気流中、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持した。この際、酸素含有アルゴン気流中の酸素濃度は０．６体積％（６０００体積ｐｐｍ）、流量は１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とした。そして、１１００℃で２時間保持後は電気炉の電流を止め、徐冷を行った。なお、徐冷中、低濃度の酸素を含有したアルゴンガスの供給は２００℃到達時に停止した。
　しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極を得た。以下、本例の電極を「サンプル９」という。
　サンプル９を目視で確認したところ、紺色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（実施例１０）
　基材としてのタングステン金属平板を、雰囲気制御可能な電気炉内に配置し、高濃度の酸素を含有したアルゴン気流中、１００℃まで昇温速度５５０℃／時で加熱した。この際、酸素含有アルゴン気流中の酸素濃度は１体積％（１００００体積ｐｐｍ）とし、流量は１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とした。
　次いで、低濃度の酸素を含有したアルゴンガス気流中、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持した。この際、酸素含有アルゴン気流中の酸素濃度は０．８体積％（８０００体積ｐｐｍ）、流量は１５ｃｍ３／分（１ａｔｍ、２５℃）とした。そして、１１００℃で２時間保持後は電気炉の電流を止め、徐冷を行った。なお、徐冷中、低濃度の酸素を含有したアルゴンガスの供給は２００℃到達時に停止した。
　しかる後、室温まで自然冷却して、本例の蓄電デバイス用電極を得た。以下、本例の電極を「サンプル１０」という。
　サンプル１０を目視で確認したところ、緑がかった紺色であった。また、ＳＥＭにより観察したところ、形成されたウィスカの平均長さは約３０μｍ、得られた電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
（サンプル６～１０の評価）
　各サンプル６～１０をＸ線光電子分光法を実行するＸ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、ＱＵＡＮＴＵＭ２０００）を用いて、Ｘ線光電子分光分析を行った。
　また、Ｘ線光電子分光分析後、実施例６～実施例１０の蓄電デバイス用電極を試験極、リチウム箔を対極として二極式セルを作製した。なお、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：５０（体積比）の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で過塩素酸リチウムを溶解させたものを用いた。また、セパレータとしては、ガラス濾紙を用いた。
　実施例６～実施例１０の蓄電デバイス用電極を用いたセルに対し、１．２～３Ｖの範囲で充放電を行った。まず、１０ｍＡ／ｃｍ２で高速充放電を２回行い、２回目の放電容量を測定した。次に、１ｍＡ／ｃｍ２で充放電を１００回繰り返し、１００サイクル後の容量維持率を測定した。得られた結果を表１、図１０～図１３に示す。
　表１及び図１０において、フェルミ準位近傍ピーク強度比とは、５～１０ｅＶの範囲内のピークの強度に対するフェルミ準位から１ｅＶ以内のピークの強度の比を意味する。また、表１及び図１１において、３４ｅＶ／３６ｅＶピーク強度比とは、３５～３６ｅＶの範囲内のピークの３６ｅＶにおける強度に対する３３～３４ｅＶの範囲内のピークの３４ｅＶにおける強度の比を意味する。更に、表１及び図１２において、非対称性指数αとは、Ｄｏｎｉａｃｈ－Ｓｕｎｊｉｃ式におけるパラメータを意味する。更にまた、表１及び図１３において、Ｏ１ｓピーク１／４値幅とは、５２５～５３５ｅＶの範囲内のピークにおけるピークの下１／４値幅を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、図１０～図１３より、本発明の範囲に属する実施例６～１０のうち、特に実施例６～９が優れた電池特性（１０ｍＡ／ｃｍ２で高速充放電及び１００サイクル後放電容量維持率）を有することが分かる。
　特願２００９－３６６１７号 (出願日：２００９年２月１９日)及び特願２００９－１５７４４５号 (出願日：２００９年７月２日)の全内容は、ここに引用される。
　以上、実施の形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。例えば、上記実施例においては、蓄熱デバイス用電極をリチウムイオン電池に適用した場合について説明したが、電気二重層型キャパシタ、電気化学キャパシタ及び充電可能なその他の蓄電デバイスに適用することもできる。
　本発明の蓄電デバイス用電極は、Ｘ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルにおいて所定のピークを有するタングステン酸化物を主成分として含有するファイバ及び／又はウィスカからなる多孔質層を備える。そのため、優れたサイクル耐久性能を発現し得る蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイスを提供することができる。
　１　　　多孔質層
　１ａ　　ファイバ、ウィスカ
　２　　　基材
　３　　　金属層
　４　　　芯材
　５　　　セパレータ
　６　　　正極
　７　　　負極
　８　　　外装体
　１０　　蓄電デバイス用電極

Claims (14)

  1. 　タングステン酸化物を含有するファイバ及びウィスカの少なくともいずれか一方を有する多孔質層を備え、
    　前記ファイバ及びウィスカのＸ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルが、前記タングステン酸化物のフェルミ準位から１ｅＶ以内にピークを有することを特徴とする蓄電デバイス用電極。
  2. 　前記ファイバ及びウィスカのＸ線光電子分光分析による価電子帯光電子スペクトルが、前記タングステン酸化物のフェルミ準位において前記ピークの立ち上がりが開始されており、且つ、前記１ｅＶ以内のピークの強度が、５～１０ｅＶの範囲内のピークの強度に対して１／２０以上であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。
  3. 　前記ファイバ及びウィスカのＸ線光電子分光分析によるＷ４ｆ光電子スペクトルが、３３～３４ｅＶの範囲内及び３５～３６ｅＶの範囲内の双方にピークを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極。
  4. 　前記３３～３４ｅＶの範囲内のピークの３４ｅＶにおける強度が、前記３５～３６ｅＶの範囲内のピークの３６ｅＶにおける強度に対して１／２０以上であることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス用電極。
  5. 　前記３３～３４ｅＶの範囲内のピークの３４ｅＶにおける強度が、前記３５～３６ｅＶの範囲内のピークの３６ｅＶにおける強度に対して１／１０以上であることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス用電極。
  6. 　前記ファイバ及びウィスカの可視光分光分析による反射スペクトルのクベルカ－ムンク変換によるスペクトルが、５００～６００ｎｍの範囲内に最大ピークを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極。
  7. 　前記ファイバ及びウィスカのＸ線光電子分光分析による５２５～５３５ｅＶの範囲内のピークをＤｏｎｉａｃｈ－Ｓｕｎｊｉｃ式により最小二乗近似させたとき、非対称性指数αが０．０７以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極。
  8. 　前記ファイバ及びウィスカのＸ線光電子分光分析による５２５～５３５ｅＶの範囲内のピークにおけるピークの下１／４値幅が、２．５～４．０ｅＶであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極。
  9. 　前記多孔質層が、タングステンを含む金属又はセラミックの基材上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極。
  10. 　前記多孔質層が、前記ウィスカ又はファイバの構成金属を含む金属層を表面に備えた基材上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極と、電解質と、を備えていることを特徴とする蓄電デバイス。
  12. 　前記電解質が、非水系電解液であることを特徴とする請求項１１に記載の蓄電デバイス。
  13. 　前記電解質が、固体又はゲル状体であることを特徴とする請求項１１に記載の蓄電デバイス。
  14. 　タングステン酸化物を含有するファイバ及びウィスカの構成金属を含む原料又は基材原料を、微量の酸素存在下で加熱処理して、前記ファイバ及びウィスカの少なくともいずれか一方を形成する工程を有することを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極の製造方法。
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