JP2005252217A

JP2005252217A - レドックスキャパシタ用酸化物電極材料及びその製造方法

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Publication number: JP2005252217A
Application number: JP2004201098A
Authority: JP
Inventors: Norio Miura; 則雄三浦; Kalakodimi Prasad; プラサドカラコディミ
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; Kyushu TLO Co Ltd
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; Kyushu TLO Co Ltd
Priority date: 2004-01-21
Filing date: 2004-07-07
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】高比容量、高出力密度、高エネルギー密度、高安定性、かつ低コストのレドックスキャパシタ用の新規な電極材料、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアモルファス酸化物からなるサイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物を含むレドックスキャパシタ用電極材料。該電極材料は、上記金属を含有する化合物の水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により電極表面に電析させることにより得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高比容量、高出力密度、高安定性、かつ低コストの電気化学キャパシタ用の新規な電極材料、及びその製造方法に関する。

近年、電気化学スーパーキャパシタと呼ばれるそれ以前のキャパシタに比較して、約１００〜１０００倍もの高い出力密度と優れた可逆性を有する電力貯蔵デバイスが注目されている。このスーパーキャパシタは、その特性のために、ハイブリッド車用バッテリーの負荷平準化用やメモリーバックアップ用などとして、既に使用され、また使用が期待されている。例えば、ハイブリッド車では、二次電池は、通常走行時のエネルギー供給用として使用されるが、スーパーキャパシタは、加速、登坂時などの急速エネルギー供給用として使用される。

スーパーキャパシタは、そのメカニズムから、通常、２種類に分類される。即ち、（１）電極／電解液の界面での分極現象により生じる容量を利用する電気二重層キャパシタ（ＥＬＤＣ）、（２）電極表面で生じる可逆的ファラデー反応により生じる電荷移動擬似容量を用いるレドックスキャパシタである。ＥＬＤＣの容量は原理上、電解液に接触可能な電極の比表面積に比例するため、電極材料としては、通常、高比表面積（約２０００ｍ^２／ｇ以上）の炭素材料が使用される。しかし、電極材料の比表面積には限界があるため、その比容量は水溶液系電解液中で高々２００Ｆ／ｇ程度である。

一方、レドックスキャパシタの容量は、電極材料の可逆的レドックス変化に起因すると考えられ、電極材料として、種々の酸化状態を有する金属酸化物や導電性ポリマーが使用、または使用が検討されている。例えば、ＲｕＯ_２は可逆性が高く、優れた充放電性を示し、硫酸などの酸性水溶液電解液中で７２０Ｆ／ｇもの高比容量を示す。しかし、ＲｕＯ_２は材料が高コストであり、毒性を有するというマイナス面がある。

ＲｕＯ_２に代わるコストの低い電極材料として、近年、マンガン酸化物、ニッケル酸化物、スズ酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物などの種々の金属酸化物が、非特許文献１〜３や特許文献１〜３に見られるように検討されている。これらのうち、マンガン酸化物は比較的高い比容量を示すことが報告され、特に、電気化学析出法により得られたマンガン酸化物は、２３０Ｆ／ｇ（０．１Ｍ、硫酸ナトリウム水溶液中、２５ｍＶ／ｓの電位走査速度）の比容量（キャパシタンス）を有することが報告されている。（非特許文献１）

これらの金属酸化物の電極材料は、ＲｕＯ_２の電極材料と比べて材料コストが低く、中性の電解液で使用できる利点などがあるものの、比容量の点ではまだ不十分であるために更に高い比容量が求められているし、同時に高出力密度、高エネルギー密度、高安定性も求められている。
J．Electrochem．Soc．，１４２，Ｌ６（１９９６） J．Electrochem．Soliｄ State Lett．，4，Ａ６２（２００１） J．Electrochem．Soc．，１５０，Ａ１０７９（２００３）特開２００１−９３５１２号公報特開２００２−２８９４６８号公報特開２００２−１５８１４０号公報

本発明の目的は、上記の事情よりして、高比容量、高出力密度、高安定性、かつ低コストの金属酸化物からなるレドックスキャパシタ用の新規な電極材料、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を達成するため鋭意研究を進めたところ、マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定の金属のアモルファス酸化物からなる、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物が、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により初めて製造できることを見出した。さらに得られたこれらの２種以上の特定の金属のアモルファス酸化物のナノ構造物が、上記のレドックスキャパシタ用の新規な電極材料として極めて優れた特性を有することを見出し、本発明に至った。

本発明によって製造される上記の特定の金属に対するアモルファス酸化物のナノ構造物の形態は、金属の種類によっても異なるが、平均直径が５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下の粒状やロッド状の形態のもののほかに、直径が１３ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下で、長さが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のウイスカー状物も製造できる。本発明で製造されるナノ構造物は、従来の共沈法やゾルゲル法などの化学的合成法ではもちろんのこと、電解電析法でも上記非特許文献３に記載される定電位電解法、定電流電解法、更には同じ電位走査電析法でも電位走査速度が小さい場合には製造されず、電析時の電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上、好ましくは１００ｍＶ／ｓ以上、特に好ましくは１５０ｍＶ／ｓ以上における電位走査速度における電解法により初めて製造できる特異なものである。

本発明で製造された上記の１種以上の特定の金属のアモルファス酸化物のナノ構造物は、これらをレドックスキャパシタ用の電極材料として使用した場合、後記する実施例に示されるように、例えば、コバルト−ニッケル酸化物（ニッケル酸化物：８０％／コバルト２０％）の場合は、比容量評価時の電位走査速度５０ｍＶ／ｓで５１７Ｆ／ｇ、電位走査速度５００ｍＶ／ｓでも３５０Ｆ／ｇもの高い比容量を示す。これは、従来の同種の最も高い比容量のマンガン酸化物比べて、２倍以上の値を有する。同時に、高出力密度、高エネルギー密度、高安定性という優れた特性も兼ね備えている。

かくして、本発明は下記の特徴を要旨とするものである。
（１）マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアモルファス酸化物から成り、しかも、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物を含むことを特徴とするレドックスキャパシタ用電極材料。
（２）前記ナノ構造物が、マンガン、ニッケル、スズ、インジウム及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属のアモルファス酸化物からなる上記（１）に記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
（３）前記ナノ構造物が直径１４ｎｍ以下のナノウイスカーである上記（１）又は（２）に記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
（４）前記ナノ構造物がＭｎＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表されるアモルファスマンガン酸化物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
（５）前記ナノ構造物が、マンガン、ニッケル及び／又はコバルトの複数の金属のアモルファス酸化物からなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
（６）前記レドックスキャパシタが中性塩水溶液を含む電解液を使用するキャパシタである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
（７）マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアモルファス酸化物からなる、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物を含むレドックスキャパシタ用電極材料の製造方法であって、上記ナノ構造物を、上記金属含有化合物の水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により、電極表面に電析させて製造することを特徴とする製造方法。
（８）前記少なくとも２種の金属含有化合物の水溶液が、該金属の無機酸または有機酸の塩の濃度０．１〜５モル／リットルの水溶液である上記（７）に記載のレドックスキャパシタ用電極材料の製造方法。
（９）前記ナノ構造物が電析される電極がステンレス、ニッケル又はチタンであり、該電極がレドックスキャパシタの集電体となる上記（７）又は（８）に記載のレドックスキャパシタ用電極材料の製造方法。

本発明によれば、高比容量、高出力密度、高安定性、かつ低コストの金属酸化物からなるレドックスキャパシタ用の新規な電極材料及びその製造法が提供される。レドックスキャパシタの電極材料としての特性は、従来の同種の電極材料に比べて、比容量はほぼ倍以上に達するとともに、かつその厚さを大きくすることによりさらに増大させることができ、更に、出力密度、安定性にも充分に優れた特徴を有する。

本発明の少なくとも１種の特定の金属のアモルファス酸化物からなるレドックスキャパシタ用電極材料が、何故に上記のごとき優れた特性を有するかについては、必ずしも明確ではないが、その製造法である電位走査電析法における高電位走査速度に起因するものと思われる。即ち、上記のように、同じ電解法でも、定電位電析法と定電流電析法では、本発明のごとき優れた特性は得られない。それは、このような電析法による場合には、金属酸化物は電極上に連続的に電析されるために、得られた電析物は塊状物となり、多孔性の構造を有しないため、高比容量を与えないものと思われる。一方、電位走査電析法の場合、走査される電位に応じて電析が不連続的に行われるが、電位走査速度が小さいときは、この不連続性が小さいために、得られる電析物は、定電位電析法や定電流電析法とほぼ同じ塊状物となる。しかし、電位走査電析法の場合は、電位走査速度が増大するにつれて電析の不連続性が増大し、ある電位走査速度を超えた場合には、金属の種類によっても異なるが、得られる電析物は塊状から粒状、ロッド状、更にはウイスカー状にて電極表面上に多孔性構造を形成するように電析するものと思われる。この結果、従来に比べて比容量の極めて大きい電極材料になるものと思われる。

また、電極材料の厚さを大きくしても、比容量がさらに増大する理由は、上記の高電位走査速度での電位走査電析法による電析物の多孔性構造がさらに発展し、しかも、多数の連通する連続孔によって形成されているので、電解液と接触しやすいためと思われる。

本発明のレドックスキャパシタ用電極材料は、マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定の金属のアモルファス酸化物のナノ構造物を含むことを特徴とする。ナノ構造は、一般に、１００ｎｍレベルで表されるサイズの構造物である。金属酸化物のナノ構造物は、従来、気相成長法、溶液相成長法、ゾルゲル法などによって製造されることが報告されているが、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物が電位走査電析法により製造されるのは、本発明が初めてである。しかも、レドックスキャパシタ用の電極材料として高い比容量を示す粒状物やウイスカー状のナノ構造物が提供されるのは、本発明が初めてである。

本発明の上記特定の金属のアモルファス酸化物のナノ構造物は、サイズが５０ｎｍ以下であり、更に、３０ｎｍ以下のものである。本発明において、「サイズ」とはそれぞれ、ナノ構造物が球状物の場合は平均直径を、ロッド状物やウイスカー状物の場合は太さを、扁平体状物の場合はその短径を意味する。またナノ構造物の形態は金属の種類によっても異なるが、金属がインジウムやスズなどの場合、太さが５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下の粒状やロッド状のものである、また、金属がマンガンやニッケルなどの場合には、太さが１３ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下で長さが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のウイスカー状物である。ナノ構造物のサイズが５０ｎｍより大きい場合には、大きい比容量が得られないため好ましくない。

本発明でアモルファス酸化物のナノ構造物を形成する金属としては、マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の金属が使用される。これらの金属は、種々の酸化数を有する金属酸化物を形成するためレドックスキャパシタ用電極材料として好ましいナノ構造物を提供する。なかでも、マンガン、ニッケル、スズ、インジウム及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、特には、マンガン、ニッケルが好ましい。

本発明の電極材料は、特に２種以上の金属の組合わせからなる場合に優れた特性が得られる。２種以上の金属の組合わせの例としては、好ましくは、マンガン、ニッケル、及び／又はコバルトの組合わせ、特に、コバルトとニッケル、ニッケルとマンガン、コバルトとマンガンの組合わせが好適である。本発明において、電極材料が複数の金属の組合わせからなる場合、これを構成する金属の含有比率は組合わせの種類によって異なるが、通常、Ａ−Ｂの２種類の金属の組合わせの場合には、Ａ／Ｂの比率（質量比）が、好ましくは２／９８〜５０／５０、特に好ましくは１０／９０〜２０／８０になるように使用される。

また、本発明の電極材料を構成する金属酸化物はアモルファス（非晶質）であるが、またある場合には、金属酸化物は、水和物であることが好ましい。水和物の好ましい水和数は金属の種類によって変わる。

本発明の上記した１種以上の特定の金属のアモルファス酸化物のナノ構造物は、これらの金属を含有する化合物の水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により、金属のアモルファス酸化物のナノ構造物を電極表面に電析させることにより製造される。ここでは、電位走査電析法を使用すること、及び電位走査電析法における電位走査速度を７０ｍＶ／ｓ以上にすることが重要である。定電位電析法や定電流電析法ではもちろん、電位走査電析法でも電位走差速度が７０ｍＶ／ｓより小さい場合には、電析物は、後記の実施例に示されるように、サイズの大きい塊状になり、ナノ構造電析物は得られない。なかでも、電位走査電析法の電位走差速度は、好ましくは１００ｍＶ／ｓ以上、特に好ましくは１５０ｍＶ／ｓ以上が好適である。しかし、過度に大きい場合には、優れた特性の電析物が得られないので、３５０ｍＶ／ｓ以下、好ましくは２５０ｍＶ／ｓ以下が好適である。

電位走査電析法としては、既知の方法及びセルが使用できる。電解液としては、アモルファス酸化物を形成する上記特定の金属のそれぞれの水溶性化合物が好ましく使用される。例えば、これらの金属の、硫酸、塩酸、炭酸、リン酸、硝酸などの無機酸塩、又は酢酸、クエン酸、ギ酸、リンゴ酸などの有機酸塩などが使用される。これらの金属の水溶性化合物は、濃度が好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、特に好ましくは０．１〜５モル／リットルの水溶液として使用される。２種以上の複数の金属のアモルファス酸化物を形成させる場合には、形成させる金属のアモルファス酸化物の含有割合に応じた濃度の各金属の水溶性化合物が使用される。

本発明で電位走査電析法によりアモルファス酸化物がその表面に電析される電極基板としては、容易に酸化されない物質、例えば白金などの貴金属材料やカーボンなども使用できるが、本発明では、特にステンレス、ニッケル、チタンなどの安価な材料が使用できる。特に、ステンレスは、特性上もコスト上も本発明で有利に使用できる。電位走査電析法で金属のアモルファス酸化物は陽極表面に電析されるが、インジウムなどの場合は、陰極にナノ構造物を金属として電析させ、次いでこれを焼成して金属酸化物としてもよい。

電位走査電析法で得られる、表面に金属のアモルファス酸化物が形成された材料は、ステンレスなどの電極基板が集電体になる形態でレドックスキャパシタの電極として使用できる。電位走査電析法で金属のアモルファス酸化物が電析される電極基板材料は、この点を考慮して安価な材料を選択するのが好ましい。しかし、表面に金属のアモルファス酸化物が電析された電極をレドックスキャパシタの電極としてそのまま使用せずに、電析した金属のアモルファス酸化物を電極基板から剥離し、これを適宜の媒体及びバインダーを使用してスラリーとし、レドックスキャパシタの集電体（電極基板）に塗布してレドックスキャパシタの電極として使用することもできる。

電位走査電析法において、電極表面に電析される金属のアモルファス酸化物の厚さ(付着量)は、好ましくは０．０５〜１ｍｇ／ｃｍ^２、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２とされる。本発明で特徴的なことは、電位走査電析法で得られる金属のアモルファス酸化物のナノ構造物からなるレドックスキャパシタの電極材料は、その厚さを大きくした場合、キャパシタの電極材料の比容量を更に大きくできることである。

このようにして得られる本発明の金属のアモルファス酸化物のナノ構造物の電極材料は、後記する実施例の図１から実証されるように、例えばマンガン酸化物(図１−１)の場合、太さ７〜８ｎｍ、長さ３０〜５０ｎｍ、ニッケル酸化物(図１−２)の場合、太さ８〜１２ｎｍ、長さ５０〜１００ｎｍのナノウイスカー状を示す。一方、スズ酸化物(図１−３)の場合、太さ１０〜１４ｎｍ、長さ３０〜７０ｎｍ、インジウム酸化物(図１−４)の場合には、太さ３０〜８０ｎｍ、長さ１５０〜３００ｎｍのナノロッド状を示す。また、コバルト−ニッケル酸化物 (図１−５) の場合、太さ５〜１５ｎｍ、長さ５０〜１００ｎｍのナノロッド状を示す。これらのナノ構造物はいずれも、電極表面に極めてポーラスな構造物として形成される。

また、このナノウイスカーの電極材料は、後記する実施例の図２から実証されるように、サイクリックボルタンメトリック（ＣＶ）曲線は四角形を有し、しかも、対象形状であるため、電析物は、可逆性及び出力密度の点でもレドックスキャパシタの電極材料として優れていることがわかる。

また、本発明のアモルファス酸化物のナノ構造物の電極材料は、レドックスキャパシタの電極材料として高い比容量を有する。これは後記する実施例の図３−１から実証されるように、例えば、マンガン酸化物の場合の比容量は４２８Ｆ／ｇ（サイクリックボルタンメトリの走査速度：１０ｍＶ／ｓの場合）である。また、電極材料の比容量は、サイクリックボルタンメトリにおける電位走査速度が大きくなるにつれて一般的に著しく小さくなる。しかし、本発明の電極材料の場合には、後記する実施例の図３−１から実証されるように、マンガン酸化物の場合には、サイクリックボルタンメトリの電位走査速度が１０ｍＶ／ｓから１５０ｍＶ／ｓに増大した場合も比容量は約５５％までしか減少せず、また、この減少率は、電位走査法による電析時の電位走査速度が異なってもほほ同じ値を保持する。

電極材料が２種の以上の金属のアモルファス酸化物の場合の比容量、及び大きい電位走査速度における比容量は、図３−２に見られるように優れている。即ち、コバルト−ニッケル酸化物の場合には、６９５Ｆ／ｇ（サイクリックボルタンメトリの電位走査速度：１０ｍＶ／ｓの場合）に達する。サイクリックボルタンメトリの電位走査速度が１０ｍＶ／ｓから１５０ｍＶ／ｓに増大した場合も比容量は約６５％までしか減少せず、極めて高く保持される。

更に、本発明のアモルファス酸化物のナノ構造物の電極材料は、高いサイクル耐久性を有する。これは後記する実施例の図４から実証されるように、例えば、マンガン酸化物の場合、サイクリックボルタンメトリの電位走査速度：１００ｍＶ／ｓにて１０００サイクルまで行ったところ、最初の１００サイクルに至るまで約８％の比容量の低下が見られたが、その後はほとんど比容量の低下はなかった。これは、これまで報告されているレドックスキャパシタに比べてかなり小さいものである。

本発明のアモルファス酸化物のナノ構造物は、レドックスキャパシタの電極材料として上記のように優れた特性を有するが、更に、電解液として中性水溶液を使用するレドックスキャパシタにも適用できる利点も有する。中性水溶液の電解液とするキャパシタは、アルカリ水溶液、酸性水溶液、更には非水溶液を電解液とする場合に比較して、取り扱い性、安全性やコストの点で優れている。本発明では、中性水溶液としては、好ましくは、カリウム、ナトリウム、リチウムなどの、塩化物、硫酸塩、塩酸塩などが使用できる。もちろん、本発明では、場合により、アルカリ水溶液、酸性水溶液、更には非水溶液を電解液も使用できることはもちろんである。これら電解液の濃度は、好ましくは０．１〜５モル／リットル、特に好ましくは０．３〜１モル／リットルが採用される。

本発明のアモルファス酸化物のナノ構造物を電極材料として使用し、レドックスキャパシタを製造する方法は、既知の手段にて行うことができる。本発明の電極材料を、レドックスキャパシタの正極及び負極の一方又は両方に使用できる。電極の一方に使用した場合には、他方の電極としては、導電性ポリマー材料などの電極も使用できる。また、本発明の電極材料は単独で使用してもよいが、必要に応じて、電極の導電性を改善するために、適宜、導電性材料などと混合して使用することもできる。この導電性材料としては、活性炭などの導電性カーボン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。この場合、本発明の電極材料と導電性材料を結合させるテトラフルオロエチレンなどの含フッ素ポリマーなどのバインダーを使用することができる。

以下に本発明について実施例を挙げてさらに具合的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。

実施例１
実施例で使用した、Ｈ_２ＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、及びＮａ_２ＳＯ_４は、Aldrich社（米国）であり、全ての水溶液は二重蒸留水を使用して調製した。電解セルは、作用極、参照極、及び２つの対極を備えた４電極方式とし、作用極を２つの白金製の対極間にセットした。参照極には、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた。

濃度０．５モル／リットルのＨ_２ＳＯ_４と濃度０．５モル／リットルのＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏの混合水溶液を電解液として使用し、作用極としては、厚さ０．２ｍｍの市販のステンレス（３０４グレード）のホイル（酸化物電析面積：１ｃｍ^２）を予め紙やすりで研磨し、研磨粒子を洗い流し、空気乾燥したものを用いた。

電析は、種々の電位走査速度で０．５〜１．５Ｖの電位幅で行うことにより、ステンレスホイルの表面上に電析物が得られた。ステンレス上の電析物は、そのまま蒸留水で洗浄後、室温で約１２時間乾燥させた。

得られたステンレス上の電析物は、Ｘ線回折分析によりアモルファス状態であることが確認された。該電析物のレドックスキャパシタの電極材料としての評価を、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により、濃度０．１モル／リットルのＮａ_２ＳＯ_４水溶液中で種々の電位走査速度にて行った。電析膜のＸ線回折分析は、リガク社製Ｘ線回折装置：ＲＩＮＴ２１００により、ＣｕＫα線を用いて行った、また、電析物の表面状態の観察は、ＪＥＯＬ社の走査型電子顕微鏡装置：ＪＳＭ−６３０４Ｆを用いて行った。

ａ．電析物の表面状態の観察
図１−１は、電析時の異なった電位走査速度で得られるマンガン酸化物電析物の走査型電子顕微鏡写真を示すものであり、図１−１ａは、比較的低い電位走査速度５０ｍＶ／ｓの電析物であり、その形態は、球状の塊状物である。図１−１ｂは、電位走査速度が１００ｍＶ／ｓの電析物であり、その形態は、アモルファスな多孔物である。図１−１ｃ及び図１−１ｄは、高い電位走査速度２００ｍＶ／ｓの電析物であり、それぞれ、倍率が３万倍及び２０万倍のものである。この場合、電析物は、太さ７〜８ｎｍであり、長さ３０〜５０ｎｍのナノウイスカー構造を有することがわかる。

ｂ．マンガン酸化物電析物のレドックスキャパシタの電極材料としての評価
図２−１は、電析時の電位走査速度（１：５０ｍＶ／ｓ、２：１００ｍＶ／ｓ、３：１５０ｍＶ／ｓ、４：２００ｍＶ／ｓ）でのマンガン酸化物電析物を、厚さ０．２ｍｇ／ｃｍ^２にて、レッドクスキャパシタの電極材料として使用したときの評価を、サイクリックボルタンメトリにおける電位走査速度：１００ｍＶ／ｓで行った結果を示す。いずれの場合も、得られる曲線は、四角形を有し、対象形状であるため、電析物は、可逆性及び出力密度の点でもレドックスキャパシタの電極材料として優れていることがわかる。

図３−１は、電析時の異なる電位走査速度（５０ｍＶ／ｓ、１００ｍＶ／ｓ、１５０ｍＶ／ｓ、２００ｍＶ／ｓ）でのマンガン酸化物電析物を、サイクリックボルタンメトリにおける電位走査速度を変えた場合に、レドックスキャパシタの比容量が変化することを示す。電析物の厚さは０．２ｍｇ／ｃｍ^２で評価した。電析時の異なる電位走査速度が本発明の範囲である２００ｍＶ／ｓの電析物は、比容量４８２Ｆ／ｇ（サイクリックボルタンメトリの電位走査速度：１０ｍＶ／ｓ）に達した。

図４は、マンガン酸化物電析物（電析時の電位走査速度が２００ｍＶ／ｓ）をレドックスキャパシタの電極材料として使用したときのサイクル試験の結果を示す。サイクル試験は、サイクリックボルタンメトリの電位走査速度：１００ｍＶ／ｓ、電位幅：１０００ｍＶにて、１０００サイクルまで行った。最初の１００サイクルに至るまで約８％の比容量の低下が見られたが、その後はほとんど比容量の低下はなかった。

ｃ．マンガン酸化物電析物の厚さを変化させた場合のレドックスキャパシタの電極材料の性能の変化
図５は、電析物（電析時の電位走査速度が２００ｍＶ／ｓ）からなる電極材料の厚さを、０．１０〜０．２３ｍｇ／ｃｍ^２で変化させたレドックスキャパシタの電極材料を、サイクリックボルタンメトリの電位走査速度：１００ｍＶ／ｓにて評価した。これにより、レドックスキャパシタの比容量は、１５０Ｆ／ｇから３００Ｆ／ｇとの間でほぼ直線的に増大した。

更に、表１は、上記において、比容量評価のためのＣＶ測定を種々の電位走査速度にて行った結果を示す。いずれの場合も、マンガン酸化物電極材料の厚さを、０．１０ｍｇ／ｃｍ^２から０．２３ｍｇ／ｃｍ^２に変化させることによりレドックスキャパシタの比容量は約２倍に増大することがわかる。また、電位走査速度を１０ｍＶ／ｓから１５０ｍＶ／ｓに大きく増加させても比容量は約５５％までしか低下しないことがわかる。

実施例２
実施例１で使用したのと同じ電解セルを使用し、また作用極としてステンレス（３０４グレード）を使用し、いずれも同じ電位走査速度２００ｍＶ／ｓにて、スズ、ニッケル、インジウムの電位走査電析を行った。
スズの場合には、ステンレス電極表面上に０．２８ｍｇ／ｃｍ^２の厚さでナノ構造を有するアモルファス酸化物が得られた。また、ニッケルの場合には、ステンレス電極表面上に得られた厚さ０．１〜０．３ｍｇ／ｃｍ^２のアモルファスの金属酸化物電析物を３００℃で３時間、空気中で焼成することにより、また、インジウムの場合には、ステンレス電極表面上の金属状電析物を７００℃にて３時間、空気中で酸化焼成することにより、いずれもアモルファス酸化物のナノロッド構造物を得た。
かかる金属酸化物のナノ構造物を実施例１と同様にして、レドックスキャパシタの電極材料としての評価を行ったところ、それぞれ表２の結果が得られた。

実施例３
実施例１で使用したのと同じ電解セルを使用し、また作用極としてステンレス（３０４グレード）を使用し、電解液として、濃度１００ミリモル／リットルのＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏと濃度５０ミリモル／リットルのＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏの混合水溶液（ｐＨ８．０）を電解液として使用し、電位走査速度２００ｍＶ／ｓにて電位走査電析を行った。
ステンレス上の電析物は、０．１２ｍｇ／ｃｍ^２であり、実施例１と同様にして行ったＸ線回折分析により、コバルト（２０重量％）−ニッケル（８０重量％）のアモルファス複合系酸化物であった。電析物の表面状態の観察をＪＥＯＬ社の走査型電子顕微鏡装置：ＪＳＭ−６３０４Ｆを用いて行った結果を図１−５に示す。

また、電析時の電位走査速度（２００ｍＶ／ｓ）での電析物を、厚さ０．１２ｍｇ／ｃｍ^２にて、レッドクスキャパシタの電極材料として使用したときの評価を、１ＭのＫＯＨ電解液中、サイクリックボルタンメトリにおける電位走査速度：１：５０ｍＶ／ｓ、２：２００ｍＶ／ｓ、及び３：５００ｍＶ／ｓで行った結果を図２−２に示す。いずれの場合も、得られる曲線は、四角形を有し、対象形状であるため、電析物は、可逆性及び出力密度の点でもレドックスキャパシタの電極材料として優れていることがわかる。

電極材料としての評価を、サイクリックボルタンメトリにより、濃度０．１モル／リットルのＫＯＨ水溶液中で種々の電位走査速度にて行った結果を図３−２に示す。これからわかるように、電位走査速度が１００ｍＶ／ｓにおいて比容量は４９０Ｆ／ｇを示し、表２に示したニッケル酸化物単独の場合と比べて約３．４倍もの比容量が得られた。さらに、電位走査速度が５００ｍＶ／ｓと非常に高い場合でも３５０Ｆ／ｇもの大きな比容量を示すことがわかった。

実施例４
実施例１で使用したのと同じ電解セルを使用し、また作用極としてステンレス（３０４グレード）を使用し、実施例３と同様にして、種々の金属塩の混合水溶液を電解液として使用し、電位走査速度２００ｍＶ／ｓにて電位走査電析を行うことにより、ステンレス極上に表３に示す種々のアモルファス複合系酸化物を得た。
得られたアモルファス複合系酸化物の電極材料としての評価を実施例１と同様にして行った。その結果を同じく表３に示す。

なお、表３から明らかなように、複合系酸化物電極材料の場合には、酸化物単独の電極材料の場合と比べて、比容量及びエネルギー密度のいずれもかなりの向上が見られることがわかる。

本発明により提供されるレドックスキャパシタ用の新規な電極材料は、高比容量、高出力密度、高安定性、かつ低コストであるので、これを使用したレドックスキャパシタは、各種の電気機器の小型化が進むなかで、小型、軽量、大容量、かつ急速充放電可能な電力貯蔵デバイスとして、各種電気機器、携帯機器、ハイブリッド車、電気自動車などに広く使用か可能なものである。

電析時の異なった電位走査速度で得られるマンガン酸化物電析物の走査型電子顕微鏡写真。ニッケル酸化物電析物の走査型電子顕微鏡写真（３０万倍）。スズ酸化物電析物の走査型電子顕微鏡写真（３０万倍）。インジウム酸化物電析物の走査型電子顕微鏡写真（１０万倍）。コバルト−ニッケル複合系酸化物の走査型電子顕微鏡写真（１５万倍）。実施例１で電析時の異なる電位走査速度で得られた４種類のマンガン酸化物電析物について、１００ｍＶ／ｓの電位走査速度でサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を行った結果を示す。実施例３で電析時の異なる電位走査速度で得られた３種類のコバルト−ニッケル複合系酸化物電析物について、１００ｍＶ／ｓの電位走査速度でサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を行った結果を示す。実施例１で電析時の異なる電位走査速度でのマンガン酸化物電析物を、ＣＶ曲線測定時の電位走査速度を変えた場合に、レドックスキャパシタの比容量が変化することを示す。実施例３で電析時の電位走査速度を２００ｍＶ／ｓとして得たコバルト−ニッケル複合系酸化物電析物を、ＣＶ曲線測定時の電位走査速度を変えた場合に、レドックスキャパシタの比容量が変化することを示す。マンガン酸化物電析物をレドックスキャパシタの電極材料として使用したときのサイクル試験の結果を示す。実施例１で電位走査速度２００ｍＶ／ｓの電位走査電析法で得られた種々の厚さのマンガン酸化物電析物について、電位走査速度を１００ｍＶ／ｓとして測定したＣＶ曲線より求めた比容量値を示す。

Claims

マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアモルファス酸化物からなる、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物を含むことを特徴とするレドックスキャパシタ用電極材料。
前記ナノ構造物が、マンガン、ニッケル、スズ、インジウム及びコバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアモルファス酸化物からなる請求項１に記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
前記ナノ構造物が直径１４ｎｍ以下のナノウイスカーである請求項１又は２に記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
前記ナノ構造物がＭｎＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表されるアモルファスマンガン酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
前記ナノ構造物が、マンガン、ニッケル及び／又はコバルトの複数の金属のアモルファス酸化物からなる請求項１〜３のいずれかに記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
前記電気化学レドックスキャパシタが中性塩水溶液を含む電解液を使用するキャパシタである請求項１〜５のいずれかに記載のレドックスキャパシタ用電極材料。
マンガン、ニッケル、スズ、インジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のアモルファス酸化物からなる、サイズが５０ｎｍ以下のナノ構造物を含むレドックスキャパシタ用電極材料の製造方法であって、上記ナノ構造物を、上記少なくとも２種の金属の含有化合物の水溶液を電解液とし、電位走査速度が７０ｍＶ／ｓ以上における電位走査電析法により、電極表面に電析させて製造することを特徴とする製造方法。
前記少なくとも１種の金属の含有化合物の水溶液が、該金属の無機酸または有機酸の塩の濃度０．１〜５モル／リットルの水溶液である請求項７に記載のレドックスキャパシタ用電極材料の製造方法。
前記ナノ構造物が電析される電極がステンレス、ニッケル又はチタンであり、該電極がレドックスキャパシタの集電体となる請求項７又は８に記載のレドックスキャパシタ用電極材料の製造方法。