JP4650721B2

JP4650721B2 - ウィスカー形成体及びこれを用いた電気化学キャパシタ

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Publication number: JP4650721B2
Application number: JP2005038992A
Authority: JP
Inventors: 佳子菱谷; 誠内山; 秀智野尻
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2005-02-16
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2025-02-16
Also published as: JP2006228870A

Description

本発明は、原料基体上に金属の複合酸化物から成るウィスカーを備え、当該ウィスカーの特性に応じて、例えば電極材料や触媒、触媒担体などとして利用されるウィスカー形成体と、このようなウィスカー形成体を用いた電気化学キャパシタに関するものである。

電気化学キャパシタは、異なる２種の物質の境界面にできる電気二重層の電気蓄積作用を利用したキャパシタであって、このようなキャパシタに用いる電極材料としては、ゾル−ゲル法により得られたゲルを焼成することによって得られた多孔質導電性セラミックスを用いたものが提案されている（特許文献１参照）。
また、アセチレンブラックのような炭素微粉末の表面上に、金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層を均一にコーティングし、これをカーボン粉末などと混合し金属集電体に塗布したキャパシタ電極が提案されている（特許文献２参照）。
特開２００２−２２９１６４号公報特開２００４−１０３６６９号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の電極材料においては、ナノオーダーの細孔を持ち、表面積も大きい反面、導電性セラミックスが細かい網目構造になっており、電極の内部抵抗が高く、応答性が良くないという問題点がる。
また、上記特許文献２に記載の電極材料においては、表面積は大きいものの、カーボン粉末などを別に混合しなければならないことから、電極全体としての効率が低くなると共に、集電体が別途必要になるという問題点がある。

本発明は、従来の電気化学キャパシタ用電極材料における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、単位体積当たりの表面積が大きく、ウィスカーのサイズや、強度、弾性、導電性などの物性調整が可能であって、劣化し難くサイクル特性の良いキャパシタ用電極として好適に用いられるウィスカー形成体と、このようなウィスカー形成体を用いた電気化学キャパシタを提供することにある。

本発明者らは、上記課題の解決に向けて、鋭意検討を重ねた結果、微量酸素を含む不活性ガス中で、合金やセラミックスから成る原料基体を加熱処理することによって、原料基体に含まれる２種以上の金属の複合酸化から成るウィスカーを当該原料基体の表面上に生成させることができ、このようなウィスカー形成体をキャパシタの電極材料として使用することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、上記知見に基づくものであって、本発明のウィスカー形成体は、合金若しくはセラミックス、又はこれらの複合体であるサーメットを原料基体とし、この原料基体の表面に、当該原料基体中に含まれる少なくとも２種類の金属の複合酸化物から成るウィスカー、すなわち、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ネオジウム（Ｎｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）から成る群より選ばれる少なくとも２種の金属の複合酸化物から成る導電性ウィスカーを形成して成り、上記原料基体の導電性が上記ウィスカーの導電性よりも優れているものである。

そして、このようなウィスカー形成体は、少なくとも２種類の金属、例えばマンガンやバナジウムなどを含む上記の金属元素群から選ばれる少なくとも２種類の金属を含む合金やセラミックス、あるいはサーメットから成る原料基体に、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中で加熱処理を施すことによって得ることができる。

さらに、本発明の電気化学キャパシタは、上記のようなウィスカー形成体を用いたことを特徴としている。

本発明によれば、導電性原料基体の表面に、この原料基体中に含まれ、所定の金属群から選ばれる少なくとも２種類の金属の複合酸化物から成る導電性ウィスカーを形成してウィスカー形成体としたものであって、原料基体の導電性が上記ウィスカーの導電性よりも優れていることから、平板と較べて単位体積当たりの表面積が大きく（数十〜数百倍）、ウィスカーが複合酸化物から成るものであるから、表面の安定性が向上すると共に、ウィスカーの特性を単一金属の酸化物から成る場合に較べてさらに向上させることができ、原料基体を構成する成分によって、ウィスカーの強度や導電性、形状、サイズを調整することができる。
このようなウィスカー形成体は、上記のような特性を活かした種々の用途に適用することができ、とりわけ電気化学キャパシタの電極として用いた場合には、形成体表面の安定性が増すことによって出力安定性やサイクル特性が向上すると共に、セル容積を有効に利用することができ、大容量化が可能になり、原料基体が集電体としての機能をも兼ねることができ、集電体が不要になるばかりでなく、電極の内部抵抗が低くなって応答性を向上させることができ、ウィスカー形成体の表面全体が電気化学反応に寄与することとなって、電極効率の大幅な向上が可能になる。

以下、本発明のウィスカー形成体及び電気化学キャパシタについて、その製造方法と共にさらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り。質量百分率を表すものとする。

上記したように、本発明のウィスカー形成体は、合金若しくはセラミックス、又は金属とセラミックスの複合体であるサーメットから成る原料基体の表面に、当該原料基体中に含まれる少なくとも２種類の金属、すなわちマンガン、バナジウム、鉄、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ネオジウム、スカンジウム、コバルト、チタン及びモリブデンから成る群から選ばれる少なくとも２種類の金属の複合酸化物から成る導電性ウィスカーを備え、原料基体の導電性が上記ウィスカーの導電性よりも優れたものである。

すなわち、上記原料基体には、少なくとも２種類の金属元素が含まれていることが必要となり、具体的には、２種類以上の金属を含む合金、２種類以上の金属元素を含むセラミックス、あるいは金属とセラミックスの複合体であるサーメットであって２種類以上の金属元素を含むもの、つまり１種類以上の金属元素から成る純金属又は合金と、１種類以上の金属元素を含むセラミックスから成るサーメットを原料基体として用いることができる。
なお、合金としては、溶製材のみならず、焼結合金であってもよく、セラミックスとしては酸化物、炭化物、窒化物、ほう化物から成るものを用いることができる。

また、上記原料基体として、メッシュや多孔質材を用いることもでき、フィルターや触媒、触媒担体として好適に使用することができる。
さらに、メッシュ状基材や、多孔質基材に目的とする複合酸化物ウィスカーを構成する金属元素を含む金属や合金の粉末、セラミックス粉末などをまぶしたものを原料基体として用いることも可能である。

上記ウィスカーのサイズとしては、その太さを１ｎｍ〜５μｍ、長さを１０ｎｍ〜５０μｍ程度とすると共に、このようなサイズのウィスカーが基体表面の全方位に密生していることが望ましく、これによって単位体積あるいは単位重量当たりの表面積を大きくすることができ、触媒や触媒担体、電極材料としての用途を考慮した場合、有効面積を増す上で好ましい。
なお、このようなウィスカーの太さや長さは、原料基体中における酸化物構成元素の含有比率を調製することによって制御することができる。例えば、原料基体中の酸化物構成元素の含有率を１〜１００％に調整することによって、太さが２ｎｍ〜１００μｍ、長さが２０ｎｍ〜１０００μｍのウィスカーを得ることができる。また、上記酸化物構成元素の含有率を３〜５０％に調整することによって、太さが５ｎｍ〜１μｍ、長さが５０ｎｍ〜５０μｍのウィスカーが得られる。

より具体的には、同一熱処理条件下において、マンガン（Ｍｎ）含有量を１０〜８０％の範囲で変動させた場合、平均太さが１０ｎｍ〜５μｍ、平均長さが２〜５０μｍの範囲でウィスカーのサイズを選択的に設計できることが確認されている。
また、熱処理温度を高くして、不活性ガス流量を少なくすることによってウィスカーが太くなる傾向があることも確認されている。

上記ウィスカーを構成する複合酸化物としては、蒸気圧やウィスカー形成を促進する作用などの観点から、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ネオジウム（Ｎｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）から成る群より選ばれる少なくとも２種の金属の複合酸化物から成るものであると共に、電極材料として十分な導電性を備えたものであり、これによって電極などの用途に適したものとなり、電気化学キャパシタに用いることによって出力安定性やサイクル特性を向上させることができる。

本発明の上記ウィスカー形成体を電気化学キャパシタの電極として使用する場合には、上記複合酸化物ウィスカーと原料基体が導電性を備え、特に原料基体の導電性が複合酸化物ウィスカーよりも優れていることが必要であり、これによって上記原料基体が集電体としての機能をも兼ねることができ、集電体を混入する従来技術の場合と相違して、ウィスカー形成体の表面全体が電気化学反応に寄与することとなって、電極効率の大幅な向上が可能になる。

また、上記の場合には、その表面の凹凸を電気化学キャパシタに適切なサイズ範囲とする観点から、複合酸化物ウィスカーの太さを１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さを１０ｎｍ〜２０μｍの範囲のものとすることが望ましい。すなわち、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭などについては、表面積が大きくても実際に電極として使用できるメソ孔の割合が少ないのに対し、ウィスカー形成体の表面を効率よく最適な凹凸サイズに調整することによって、電極としての表面を最大限に生かすことができるようになる。

さらに、電気化学キャパシタ用のウィスカー形成体としては、原料基体が多孔質のものであって、複合酸化物ウィスカーの平均径が多孔質原料基体の平均孔径よりも小さいものであることが望ましく、原料基体の平均細孔径が、この中にウィスカーが形成されることによって、さらに小さなものとなり、電極の単位体積あたりの電極面積が向上し、さらなる出力向上を図ることができる。
なお、複合酸化物ウィスカーの径や長さは、上記したように原料基体の成分や、熱処理温度、不活性ガス流量などの調整によって制御することができる。

本発明のウィスカー形成体を製造するに際しては、まず、上記したように、形成しようとする複合酸化物ウィスカーを構成する少なくとも２種類の金属元素、すなわちマンガン、バナジウム、鉄、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ネオジウム、スカンジウム、コバルト、チタン及びモリブデンから成る群より選ばれる少なくとも２種の金属を含む原料基体、例えば合金やセラミックス、サーメット、あるいはこのような金属元素を含む合金粉やセラミックス粉をまぶして成る原料基体を用意し、これを雰囲気調整可能な反応炉内に設置し、微量酸素を含む不活性ガス雰囲気中で加熱処理をすることによって、上記原料基体の表面に複合酸化物から成るウィスカーを形成することができる。

このとき、不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン若しくはラドン、又はこれらの任意な混合ガスを用いることができるが、一般にはアルゴンを用いることが望ましい。
また、酸化物ウィスカーを成長させるために、雰囲気中に微量の酸素を存在させる必要があるが、このときの酸素濃度としては、１〜１００ｐｐｍ程度の範囲が望ましく、これは、炉内に不活性ガスを送給することによって雰囲気置換を行なうことで調整される残存酸素量に相当する。

加熱処理温度としては、複合酸化物ウィスカーを構成する金属の種類に応じて決定されることになるが、例えばマンガンと銅から成る複合金属ウィスカーの場合には、９００℃〜１１００℃の範囲が望ましい。
なお、加熱処理に当たっては、不活性ガスを毎分０．１〜５Ｌ程度供給しながら（反応炉容量が３Ｌの場合）、３０〜１０００分間程度処理することが望ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。

（実施例）
平均粒径５μｍのＮｉ−Ｍｎ−Ｃｒ合金粉末（１０％Ｍｎ−１０％Ｃｒ−Ｎｉ）から成り、空隙率５０％、平均孔径１０μｍの１０ｍｍ径、１ｍｍ厚さの多孔質材を形成し、これを原料基体として使用した。
この原料基体を雰囲気炉内に収納し、Ａｒガスフロー（１Ｌ／ｍｉｎ）中で１０５０℃／ｈの速度で１０００℃まで昇温し、この温度に２時間保持したのち、室温まで炉冷することによって、上記基体表面に平均径２０ｎｍ、平均長さ２μｍのウィスカーを形成させた。ＥＤＸによって得られたウィスカーの成分を分析したところ、ＭｎとＣｒの複合酸化物であることが確認された。

（従来例）
平均粒径５μｍの活性炭８０％とアセチレンブラック粉末１０％を混合し、ゾル−ゲル法により表面に１０％の酸化マンガンを担持させた。
得られた酸化マンガン担持カーボン材を乾燥した後、高分子バインダー１０％と混合して、ニッケルメッシュにロール圧延し、これを１０ｍｍ径、１ｍｍ厚さの円形シート状に打ち抜いたのち、２５０℃で乾燥させた。

（電極評価）
上記実施例により得られたウィスカー形成体と、ゾル−ゲル法により得られたＭｎＯ_２担持ニッケルメッシュ材（従来例）とを電気化学キャパシタの電極として使用し、当該キャパシタの容量及びサイクル特性をサイクリックボルタンメトリーによって、比較評価した。
すなわち、上記により得られたウィスカー形成体（実施例）及びニッケルメッシュ材（従来例）から成る電極をそれぞれ作用極とし、対極に白金板、参照極に銀塩化銀電極を使用すると共に、１Ｍ硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）溶液を電解質として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。この結果を図１に示す。

図１から求められる静電容量（サイクリックボルタンメトリー測定の２サイクル目）は、ウィスカー形成体を電極として用いた本発明実施例の場合には、単位体積当たりの静電容量が２８９Ｆ／ｃｍ^３であるのに対し、ゾル−ゲル法によるＭｎＯ_２担持ニッケルメッシュ材を用いた従来例の場合には、４Ｆ／ｃｍ^３に過ぎないことが確認された。

図２は、上記サイクリックボルタンメトリーを繰り返し測定し、充電と放電それぞれの容量を算出し、各サイクルごとの容量変化について比較した結果を示すものであって、図１から求められる容量を１００％としたときのサイクルごとの容量変化を％で表したものである。
すなわち、ゾル−ゲル法によるＭｎＯ_２担持電極を用いた従来例では、試験開始から４００サイクル程度で容量が８０％近くまで低下するのに対して、本発明のウィスカー形成体から成る電極を用いた実施例の場合には、１００００サイクルの繰返し後にも９８％以上の容量を保持することができることが確認されている。

本発明のウィスカー形成体を電極として用いた電気化学キャパシタのサイクリックボルタンメトリー測定結果を従来例と比較して示すグラフである。本発明のウィスカー形成体を電極として用いた電気化学キャパシタのサイクル特性を従来例と比較して示すグラフである。

Claims

合金、セラミックス又はサーメットから成る原料基体の表面に、該原料基体中に含まれる金属であって、マンガン、バナジウム、鉄、銅、ニッケル、クロム、アルミニウム、錫、亜鉛、インジウム、ネオジウム、スカンジウム、コバルト、チタン及びモリブデンから成る群より選ばれる少なくとも２種類の金属の複合酸化物から成る導電性ウィスカーが形成されており、上記原料基体の導電性が上記ウィスカーの導電性よりも優れていることを特徴とするウィスカー形成体。
上記ウィスカーの太さが１ｎｍ〜５μｍ、長さが１０ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のウィスカー形成体。
請求項１又は２に記載のウィスカー形成体を用いたことを特徴とする電気化学キャパシタ。
上記ウィスカー形成体におけるウィスカーの太さが１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが１０ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の電気化学キャパシタ。
上記ウィスカー形成体における原料基体が多孔質であって、上記ウィスカーの平均径が当該原料基体の平均孔径よりも小さいことを特徴とする請求項３又は４に記載の電気化学キャパシタ。