WO2008018575A1 - Phosphore, et pâte à base de phosphore et dispositif électroluminescent - Google Patents

Phosphore, et pâte à base de phosphore et dispositif électroluminescent Download PDF

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WO2008018575A1
WO2008018575A1 PCT/JP2007/065675 JP2007065675W WO2008018575A1 WO 2008018575 A1 WO2008018575 A1 WO 2008018575A1 JP 2007065675 W JP2007065675 W JP 2007065675W WO 2008018575 A1 WO2008018575 A1 WO 2008018575A1
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phosphor
less
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fluorescent material
light
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PCT/JP2007/065675
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Inventor
Satoru Kuze
Yoshiko Nakamura
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor, a phosphor paste, and an optical device.
  • the phosphor emits light by illuminating the excitation source, so it is used in the light-emitting element.
  • As the light-emitting element an electron-induced light emission in which the excitation source of the phosphor is an electron beam.
  • Ultraviolet light emitting devices for example, backlights for liquid crystal displays, three-wavelength fluorescent lamps, high-voltage devices, such as brown tubes, field emission displays, surface m displays, etc.
  • Vacuum ultraviolet excitation light emitting elements whose excitation source is vacuum ultraviolet light (for example, plasma display, Nell, rare gas lamp, etc.), phosphor excitation light emitted by blue LED or ultraviolet light Examples of the light emitted from the LED include white LEDs, etc.
  • the phosphor is usually used as a phosphor layer.
  • Japanese 2 0 0 6 1 0 4 4 4 5 No. consists is of ⁇ !
  • the formula C a ae S r a49 E u a (E Mg S i 2 ⁇ 6 A phosphor is disclosed.
  • the emission power S tends to decrease as the irradiation time force Sffii of the excitation source decreases.
  • the light emitting element having the phosphor has a light emitting characteristic that is not sufficient, and is difficult.
  • An object of the present invention is to provide a phosphor capable of obtaining a phosphor layer with a high fe® degree even after the irradiation time force of an excitation source is obtained, and a phosphor paste and a light emitting device using the phosphor. «To be.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to solve the above l3 ⁇ 4S, and have arrived at the present invention.
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • Agent based on the compound represented by formula (1) The first fluorescent material containing the force s and the second fluorescent material containing the activator (Inner active agent 2) based on the chemical formula ⁇ ) represented by formula (2) Including phosphor.
  • M u and M 12 are independently at least one selected from the group consisting of C a, S r and B a,
  • M 21 is independently at least one selected from the group consisting of Mg and Zn,
  • M 31 and M are independently at least one selected from the group consisting of S i and G e forces,
  • m 2.5 or more and 3.5 or less
  • n 0.5 or more and 1.5 or less
  • p is 0.5 or more and 1.5 or less
  • q is 0.5 or more and 1.5 or less.
  • a is 0 or more and less than 3,
  • b is 0 or more and less than 3,
  • c is greater than 0 and less than or equal to 0.2
  • a + b + c is more than 0 and less than 3.
  • e is greater than 0 and less than or equal to 0.2
  • ⁇ 6> Containing the first fluorescent substance and the second fluorescent substance so that the weight ratio of the first fluorescent substance to the second fluorescent substance is 50:50 to 5:95 ⁇ 1> to ⁇
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction pattern of phosphor 1.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction pattern of phosphor 2.
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern of phosphor 5.
  • the phosphor of the present invention is represented by the following formula (2): a first phosphor containing an agent (agent 1) force S based on a compound represented by the following formula (1): And a second fluorescent material containing the active material (active agent 2).
  • the phosphor layer obtained using the phosphor has high intensity even after the irradiation time of an excitation source such as vacuum ultraviolet rays has elapsed. Is preferably used.
  • M ′′ and M 12 above independently represent one or more elements selected from the group consisting of C a, S r and B a, M 21 and 22 independently represent Mg and / or Zn, 31 and M 32 independently represent Si and Z or Ge, and m is a value in the range of 2.5 to 3.5, and n is in the range of 0.5 to 1.5. P is a value in the range of 0.5 to 1.5, and q is a value in the range of 0.5 to 1.5.
  • the base compound of the fluorescent material contains an activator, it emits light when it is excited by an excitation source. More specifically, the basis for fluorescent materials ⁇ ! A part of the element that constitutes ⁇ is gm with the element that becomes the agent, so that it becomes a fluorescent substance that emits light when irradiated with an excitation source. Examples of elements that can act as active agents include Eu, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Bi, and Mn.
  • the first fluorescent material preferably contains at least Eu, and Eu preferably has a high proportion of divalent Eu ions.
  • Agent 1 contains Eu in addition to Al, Sc, Y, La, Gd, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi
  • the emission becomes higher: fc.
  • the activator 2 in the second fluorescent material is at least likely to contain Eu, and it is more preferable that Eu has a high proportion of divalent Eu ions.
  • the active agent 1 contains Eu, and also includes Al, Sc, Y, La, Gd, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Inclusion of one or more elements selected from the group consisting of, Yb, Lu, Bi, Au, Ag, Cu, and! Vln may increase the emission.
  • the first fluorescent substance which is a parent for increasing the emission luminance of the phosphor, is represented by the following formula (11).
  • a is a value in the range of 0 to less than 3
  • b is a value in the range of 0 to less than 3
  • c is a value in the range of greater than 0 and less than 0.2
  • a + b + c is a value in the range of more than 0 and less than 3.
  • a is a value in the range of 1.9 or more and 2.6 or less
  • b is 0.3 or more and 1.1.
  • a value in the following range is preferred.
  • c is preferably in the range of 0.001 to 0.03.
  • the second phosphor is preferably represented by the following formula (21).
  • d is a value in the range of 0.05 or more and less than 1
  • e is a value in the range of more than 0 and less than 0.2
  • force d + e is in the range of more than 0.05 and less than 1.
  • d is a value in the range of 0.4 or more and 0.6 or less in order to increase the emission of the phosphor layer after the illumination time of the excitation source has been reduced. preferable.
  • e is a value in the range of 0.001 to 0.03.
  • the constituent elements M u , M 21 , M 31 , and M ⁇ M 32 are each represented by a monovalent ⁇ element and It may be replaced with trivalent elements.
  • monovalent and trivalent ⁇ elements include Li, Na, K, Rb, Fe, In, La, Lu, Bi, and Sb. By such substitution, the degree of emission of the phosphor increases.
  • a part of Mg is removed from Zn, W and Mo in a range not inhibiting the effect of the present invention. You can replace it with one or more elements selected from the group. This uninhibited range is usually 10 mol% or less of Mg.
  • the phosphor may further contain at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. The content of these elements is 1 ppm or more and 200,000 ppm or less, preferably 1 ppm or more and 1 OOO ppm or less, based on the total weight of the phosphor.
  • the weight ratio of the first fluorescent substance and the second fluorescent substance to the first fluorescent substance: the second fluorescent substance is 50:50 to 5:95. It is preferably contained so as to be, more preferably 40:60 to: 10: 90, and even more preferably 35:65 to 85:15. By containing in this way, the effect of this invention can be improved more.
  • the average particle size of one of the first fluorescent material and the second fluorescent material is less than 5 times the average particle diameter of the other fluorescent material.
  • the average particle diameter is a value measured by a scanning electron micrograph, and can be obtained by arbitrarily extracting 50 particles from the primary particles shown in the photograph and measuring each particle diameter. The average value.
  • the phosphor of the present invention can be produced, for example, by mixing a first fluorescent material and a second fluorescent material. As a method of mixing, a method using a stirrer, a method using a ball mill, a method using a three-roll mill, or the like, which is usually used in industry, is used. . At this time, the combination of dry and wet kongo is also possible.
  • a fluorescent substance other than the first fluorescent substance and the second fluorescent substance may be mixed within a range that does not inhibit the effect of the present invention.
  • the phosphor obtained after mixing may be heat-treated at a temperature of 300 ° C. to 100 ° C. for 10 minutes to 10 hours in an air atmosphere or a reducing atmosphere. .
  • the first fluorescent material can be manufactured by taking good care of the fact that it becomes the first fluorescent material.
  • the second fluorescent material can be produced by forming a mixture of S into a second fluorescent material. That is, first, second Each fluorescent substance can be produced by measuring a mixture containing male elements corresponding to each of the fluorescent substances and mixing them so as to achieve a predetermined loss.
  • the fluorescent substance is represented by the formula (B a a ⁇ S r Q5 C a L5 E u a J Mg Si 2 0 8 3 , Sr C0 3 , MgO, S i 0 2 , Eu 2 0 3 raw materials, the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu is 0.995: 0.5: 1. It can be produced by weighing the mixture so that it becomes 5: 1: 2: 0.005 and mixing them together.
  • a preferred second fluorescent substance, ⁇ the fluorescent material is represented by the formula Ca S r ai Eu aa8 Mg S i 2 ⁇ 6, CaCO 3, S r C0 3 , MgO, S i 0 2, Eu 2 ⁇ 3 of the raw materials
  • Ca: S r: Mg: S i: molar ratio of Eu is 0.892: 0. 1: 1: 2 were weighed in so that Do and 0.008, them Manufacture can be performed by mixing and mixing.
  • Examples of chemicals containing the above-mentioned ⁇ M element include, for example, Ca, Sr, Ba, Mg, Zn, Si, Ge, Eu, Al, Sc, Y, La, Gd, Ce, Pr, Nd , Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, Au, Ag, Cu and: Mn compounds, power using oxides, or hydroxides , Anthrax, niobium, iron, rogenide, shu, etc. at high temperatures such as Z or oxides that can be oxidized to form oxides.
  • a ball mill for example, a ball mill, a V-type mixer, a stirrer and the like, which are usually used in industry, can be used. At this time, either dry 5 ⁇ or wet 5 ⁇ .
  • a predetermined yarn is obtained by the crystallization method! You can get ⁇ Mized ⁇ !
  • the above metallized ⁇ ) mixture is, for example, in the range of 900 ° C to 1500 ° C.
  • Fluorescent material can be obtained by comforting for 5 to 100 hours. ⁇ and hydroxides, carbonates, nitrates, halides, oxalates, etc. at high temperatures After using Z or a compound that can be oxidized to form an oxide ⁇ in the range of 400 ° C or more and 1200 ° C or less, after making it an oxide or removing crystal water, fit yourself You can also go «.
  • the atmosphere in which «is performed may be an inert gas atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere. You can also stone «after;
  • a range of 1100 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower is preferable among the range of the first fluorescent material represented by the above formula (11).
  • a temperature range of 1 150 ° C or higher and 1190 ° C or lower is more preferable.
  • the second fluorescent material is represented by the above formula (21): ⁇ , and preferably within the range of one's own range, 1100 ° C or more and 1200. ⁇ G range below C. A temperature range of 1 150 ° C or higher and 1180 ° C or lower is more preferable.
  • As the atmosphere at the time for example, inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, etc .; oxidizing atmosphere such as air, ,, ⁇ nitrogen, ⁇ argon, etc .; 0.1 to 10 # 3 ⁇ 4% of hydrogen
  • a reducing atmosphere such as water-containing nitrogen or nitrogen containing 0 # 1 force, 10 # 3 ⁇ 4% of water and argon is preferred. If you are in a strong and reducing atmosphere, you can add an appropriate amount of carbon to the s compound mixture.
  • the flux for example, L i F, Na F, KF, L i C l, NaC l, KC 1, L i 2 C_ ⁇ 3, Na 2 CO 3, K 2 C0 3, NaHC_ ⁇ 3, NH 4 C 1, NH 4 I, MgF 2 ⁇ C a F 2 ⁇ S r F 2 ⁇ BaF 2 , MgC l 2 , CaCl 2 , S rC 1 2 , BaC l 2 , Mg I 2 , Ca I 2 , S Examples include r 1 2 and B a 1 2 .
  • the fluorescent material obtained by the above can be pulverized, for example, using Bono Remino Jet Mino, or » You can also do «more than once. Further, the surface of the fluorescent material particles may be coated with a non-containing material containing Si, A1, Ti, or the like. Phosphor pace
  • the phosphor paste of the present invention contains ffjf's own phosphor and an organic substance as ⁇ ⁇ minutes, and examples of the organic substance include cat IJ, noda.
  • the phosphor paste can be used in the same way as the phosphor paste used in the manufacture of conventional light-emitting elements, and organic substances in the phosphor paste can be removed by volatilization, combustion, etc. And a phosphor paste capable of obtaining a phosphor layer substantially composed of the phosphor.
  • the phosphor paste can be produced, for example, by a method as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2555661, and for example, a phosphor, a binder, and a translation U are mixed with a ball mill. It can be obtained by mixing and mixing ⁇ : Rhino.
  • Binders include cellulosic resins (such as ethinololose, methinololose, nitroserose, acetino Mnorellose, senorelose propionate, hydroxypropinonorellose, butinololose, benzenololose, deformed cellulose, etc.), acrylic resins (aqua Reno, Methacrylolic acid, Methyl acrylate, Methino metholeate, Ethyl acrylate, Etheno metholeate, Propyl acrylate, Propyl methacrylate, Isopropino acrylate, Isopropino methacrylate, n-Butino acrylate, n — Butinole methacrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-hydroxyethinoreacrylate, 2-hydroxyethinoremethacrylate, 2— Droxypropinoleacrylate, 2-
  • IJ includes high-boiling monohydric alcoholic alcohols; alcoholic alcohols such as dionotriol typified by ethylene daricomonodevserin; compounds obtained by etherification and Z or esterification of alcohol (ethylene glycol monoalkyl) Ether, ethylene glycolenorequinoleateolate, ethyleneglycolanolenolequinoleatenoreate, jetylene glycol monoalkyl etherate, jetylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl Nore ether, propylene glycol dialkyl ether, propylene glycol nolequinol acetate) and the like.
  • alcoholic alcohols such as dionotriol typified by ethylene daricomonodevserin
  • compounds obtained by etherification and Z or esterification of alcohol ethylene glycol monoalkyl
  • ethylene glycolenorequinoleateolate ethyleneglycolanolenolequinoleatenoreate
  • the phosphor layer is obtained.
  • s3 ⁇ 4 include glass, resin and the like, and may be flexible, and the shape may be a plate or m *.
  • examples of the coating method include a screen printing method and an ink jet method.
  • the reason is usually 3 0 0 ° C to 6 0 0 ° C.
  • after applying to wisteria, before starting the process from room temperature to 300. You can also outline at C.
  • a plasma display panel which is a vacuum ultraviolet light emitting device
  • a method for producing a plasma display panel for example, a method of ⁇ P as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-195 4 28 can be used.
  • a phosphor paste is applied to the inner surface of the back sickle on the surface of the striped ridges and the barrier ribs, which are partitioned by a cocoon, and the partition wall by a method such as screen printing.
  • Each phosphor layer is obtained in the range of 0 0 to 60 0.
  • ⁇ Sfficient plasma such as Xe and Ne by enclosing a rare gas and forming a gap between them. Can be manufactured.
  • a fine red emission display which is an electroluminescent device is cited and will be described.
  • a method for manufacturing a fine red emission display for example, a publicly known method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 02-1 3 8 2 79 can be used.
  • each phosphor composed of green phosphor, red phosphor, and blue phosphor is dispersed in, for example, polybulu alcohole water stagnation night and the phosphor paste Prepare.
  • the phosphor paste is applied onto glass and then processed to obtain a phosphor layer to obtain a face plate.
  • the field plate and the rear plate having the electron-emitting device and the face plate are relied through a support frame, and the gap is sealed while being evacuated. Can be manufactured.
  • a white LED will be described as a light emitting element, and its manufacturing method will be described.
  • a white LED manufactured as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-1552609 and 7-99345 can be used as a white LED.
  • a light-emitting element a high-negative lamp, which is an ultraviolet light-emitting element, will be explained with reference to its production method, citing the fluorescent run force with high consumption per unit area of the lamp tube wall.
  • a phosphor paste is prepared by dispersing each phosphor composed of a color phosphor and blue phosphor # * in an aqueous solution of polyethylene oxide, for example. After applying to the inner wall of the tube and observing, it is processed in the range of 300 to 600 to obtain a phosphor layer. After attaching the filament to this, through a normal process such as exhaust, encapsulate noble gas such as Ar, Kr, and Ne of iSffi and mercury, and attach a base to form a gap. A light lamp can be manufactured.
  • the present invention will be described in more detail using examples.
  • the phosphor paste was prepared by the following method. Weigh out 33 parts by weight of phosphor powder, 7 parts by weight of cellulose, Sulrose strength, 60 parts by weight of a mixture of diethylene glycol mono-n-butyl ether and diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, The mixture was thoroughly mixed to obtain 100 parts by weight of the phosphor paste.
  • the phosphor layer was obtained as follows. Apply selfish phosphor paste on glass, 10
  • a phosphor layer having a thickness of about 20 ⁇ was obtained by treating at 500 ° C. for 30 minutes in a large atmosphere.
  • the influence of irradiation of the excitation source was investigated as follows.
  • an excimer 172 nm lamp Ushi ring, H0016 type
  • was used to emit light from the phosphor layer and the emission level at that time was measured using a 3 ⁇ 4l ⁇ meter (manufactured by Topcon, SR-3). And measured.
  • the crystal structure of the phosphor was analyzed by a powder X-ray diffraction method using Cu K string as a radiation source, using a test company Rigaku X-ray diffraction measurement apparatus RI NT 2500 TTR type.
  • Comparative Example 1 Calcium Carbonate Materials Co., Ltd., CaCOa), Strontium Carbonate (Wakoitotsu Kogyo Co., Ltd., SrCO ⁇ , Europium Oxide (manufactured by Xin Xie Yugaku Co., Ltd., Eu 2 03), Magnesium Carbonate (Kyowa Chemical ( Co., Ltd., MgCO ⁇ , silicon oxide S i 0 2 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., S i 0 2 ) Each raw material is made of C a C0 3 : S r CO 3 : Eu 2 0 3 : Mg CO 3 : S i 0 2 of molar ratio of 0.494:
  • Barium carbonate (Japan Chemical Society column: boats 99% or more) and strontium carbonate ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ »3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ : ⁇ ⁇ 99% or more); and magnesium oxide (Kyowa Chemical Co., Ltd.): Boats 99% or more) and carbon dioxide (Nihon Gaguchi Jill 3 ⁇ 4 ⁇ Confirmation: S 99. 9 9%) and Yuu Ouguchi Pium (Shinshu Gakue «3 ⁇ 4 Meeting Ne Ring: Boat 99.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of phosphor 2.
  • Phosphor 2 The phosphor layer 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and the degree of W was measured by irradiating it with vacuum ultraviolet rays. As a result, the degree of compatibility was 102. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1-6 Phosphor 1 and phosphor 2 are used, respectively, with a predetermined amount of T, respectively, and ethanol is used, wet mixed and dried to obtain phosphors 3 to 8 (Examples:! To 6 )
  • the weight ratio of phosphor 1 to phosphor 2 in phosphors 3 to 8 is 90:10 (phosphor 3), 80:20 (phosphor 4), 75:25 (phosphor 5), 65:35 (fluorescence) The body 6), 50:50 (phosphor 7) and 25:75 (phosphor 8).
  • phosphor layers 3 to 8 were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and irradiated with vacuum ultraviolet rays. The radiance was measured, and the obtained phases are shown in Table 1. It was.
  • Fig. 3 shows the X-ray diffraction pattern of phosphor 5.
  • the phosphor of the present invention comprises vacuum ultraviolet rays. It is preferably used for a braided light emitting device, and particularly preferably used for a plasma display panel.
  • the phosphor of the present invention can also be applied to ultraviolet light-emitting devices such as backlights for liquid crystal displays, electroluminescent devices such as field emission displays, and light-emitting devices such as white LEDs.

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Description

明 細 書 蛍光体、 蛍光体ペーストおよ ϋ¾光素子
技術分野
本発明は、 蛍光体、 蛍光体ペーストおよ υ 光素子に関する。 背景技術
蛍光体は励起源を照†i "ることにより発光すること力 ら、 発光素子に用レ、られてレ、る。 発光素子としては、 蛍光体の励起源が電子線である電子編起発光素子 （例えば、 ブラウ ン管、 フィールドエミッションディスプレイ、 表面 m ディスプレイ等） 、 蛍光体の励起 源、が紫外線である紫外 »起発光素子 （例えば、 液晶ディスプレイ用バックライト、 3波 長型蛍光ランプ、 高負 光ランプ等） 、 蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線 励起発光素子 （例えば、 プラズマディスプレイノ、。ネル、 希ガスランプ等） 、 蛍光体の励起 源が青色 L E Dの発する光または紫外 L E Dの発する光である白色 L E D等が挙げられる。 上記のような発光素子にぉレ、て、 蛍光体は、 通常、 蛍光体層として用レ、られている。
従来の蛍光体として、 特開 2 0 0 6— 1 0 4 4 4 5号公報には、 式 C a aeS r a49E ua(E Mg S i 2〇6で示される化^!からなる蛍光体が開示されている。
しカゝしながら、 従来の蛍光体を用レヽて得られる蛍光体層に励起源を照 Jt"Tると、 励起源 の照射時間力 Sffiiするにつれ、 その発«度力 S低下する傾向にあり、 該蛍光体を有する発 光素子の発光特性にぉレ、て十分とまでは言レ、難レ、。 発明の開示
本発明の目的は、 励起源の照射時間力 ¾¾ した後においても、 発) fe®度が高レ、蛍光体層 を得ることが可能な蛍光体、 およびそれを用いる蛍光体ペースト、 発光素子を«するこ とにある。 本発明者らは、 上記の l¾Sを解決すべく鋭意研究を重ね、 本発明に至った。
すなわち本発明は、 次の < 1 >〜< 9 >を提供するものである。
く 1〉式 （1) で表される化合物を母体として 剤
Figure imgf000003_0001
力 s含有されてなる第 1 の蛍光物質と、 式 （2) で表される化^)を母体としてィす活剤 （イナ活剤 2) が含有さ れてなる第 2の蛍光物質とを含む蛍光体。
Figure imgf000003_0002
ρΜ^Ο · qM^O - 2M3202 (2)
式中、 Mu、 M12は独立に C a、 S rおよび B aからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
M21, は独立に Mgおよび Z nからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
M31、 M は独立に S iおよび G e力らなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
mは 2. 5以上 3. 5以下であり、
nは 0. 5以上 1. .5以下であり、
pは 0. 5以上 1. 5以下であり、
qは 0. 5以上 1. 5以下である。
く 2〉ィ棚 IJ 1が、 少なくとも E uを含有するく 1 >記載の蛍光体。
< 3 >W(m\ 2 、 少なくとも E uを含有するく 1 >またはく 2 >記載の蛍光体。
く 4〉第 1の蛍光物質が式 （1 1) で表されるく 2〉またはく 3 >記載の蛍光体。
Ca^S raB abEucMg S i 208 (1 1)
式中、 aは 0以上 3未満であり、
bは 0以上 3未満であり、
cは 0を超え 0. 2以下であり、
a + b + cは 0を超え 3未満である。
< 5 >第 2の蛍光物質が式 （21) で表されるく 2 >〜< 4〉のレ、ずれかに記載の蛍光体。
Ca,^S rdEU( g S i 206 (21) 式中、 dは 0. 05以上 1未満であり、
eは 0を超え 0. 2以下であり、
d + efiO. 05を超え 1以下である。
く 6〉第 1の蛍光物質と第 2の蛍光物質とを、 第 1の蛍光物質：第 2の蛍光物質の重量比 力 50 : 50〜 5 : 95となるように含有する < 1〉〜< 5 >のレ、ずれかに記載の 蛍光体。
< 7 >前記く 1 >〜< 6〉のいずれかに記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
く 8 > flit己く 7 >記載の蛍光体ペーストを に塗布後、 »理することにより得られる 蛍光体層。
<9〉編己く 1 >〜< 6〉のレ、ずれかに言 の蛍光体を有する発光素子。 図面の簡単な説明
図 1は、 蛍光体 1の X線回折図形を示す。
図 2は、 蛍光体 2の X線回折図形を示す。
図 3は、 蛍光体 5の X線回折図形を示す。 発明を実施するための最良の形態
蛍光体
本発明の蛍光体は、 以下の式 （1) で表される化合物を母体として 剤 （ィ 剤 1) 力 S含有されてなる第 1の蛍光物質と、 以下の式 （2) で表される化^を母体としてィ寸活 剤 （ィす活剤 2) 力含有されてなる第 2の蛍光物質とを含む。 該蛍光体を用いて得られる蛍 光体層は、 真空紫外線等の励起源の照射時間が経過した後においても、 発 度が高いこ と力ゝら、 本発明の蛍光体は、 発光素子用として好適に使用される。
mMnO · n O · 2M3102 (1)
pM^O · qM^O .2M3202 (2) 上記の M"、 M12は独立に C a、 S rおよび B aからなる群より選ばれる 1種以上の元素 を表し、 M21, 22は独立に M gおよび/または Z nを表し、 M31、 M32は独立に S iおよ び Zまたは Geを表す。 また、 mは 2. 5以上 3. 5以下の範囲の値であり、 nは 0. 5 以上 1. 5以下の範囲の値であり、 pは 0. 5以上 1. 5以下の範囲の値であり、 qは 0. 5以上 1. 5以下の範囲の値である。
蛍光物質の母体化合物は、 付活剤を含有することで、 励起源照 itにより発光する。 より 具体的には、.蛍光物質の母体化^！を構成する元素の一部を、 剤となる元素で gmす ることで、 励起源照 により発光する蛍光物質となる。 ィォ活剤となる元素としては、 Eu、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Tb、 Dy、 E r、 Tm、 Yb、 B i、 Mnを挙げることがで きる。
発駕度を高くする氍 で、 第 1の蛍光物質におレ、て 剤 1は、 少なくとも E uを含 有することが好ましく、 Euは 2価の Euイオンの割合が多いことがより好ましい。
剤 1が Euを含有する には、 さらに A l、 S c、 Y、 La、 Gd、 Ce、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 B i、 Au、 Ag、 Cuおよ ひ Mnからなる群より選ばれる 1種以上の元素を含有することで、 発 度がより高くな る： fc がある。
発 «度を高くする観 で、 第 2の蛍光物質においてィす活剤 2は、 少なくとも Euを含 有すること力 子ましく、 Euは 2価の Euイオンの割合が多いことがより好ましレ、。 ィす活 剤 1が Euを含有する^^には、 さらに Al、 S c、 Y、 La、 Gd、 Ce、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu、 B i、 Au、 Ag、 C uおよひ !Vlnからなる群より選ばれる 1種以上の元素を含有することで、 発 度がより 高くなる がある。
蛍光体の発光輝度を高くする親 で、 第 1の蛍光物質は以下の式 （1 1) で表される場 合が好ましい。
Figure imgf000005_0001
S i 2Og (1 1) 式中、 aは 0以上 3未満の範囲の値であり、 bは 0以上 3未満の範囲の値であり、 cは 0 を超え 0. 2以下の範囲の値であり、 力つ a + b + cは 0を超え 3未満の範囲の値である。 上記式 （11) におレヽて、 蛍光体の発) m度をより高くする意味で、 aは 1. 9以上 2. 6以下の範囲の値であり、 bは 0. 3以上 1. 1以下の範囲の値であることが好ましい。 また、 製造コストの親 から、 cは 0. 001以上0. 03以下の範囲の値であることが 好ましい。
蛍光体の発 度を高くする観 で、 第 2の蛍光物質は以下の式 （21) で表される場 合が好ましい。
Ca^S r.Eu^gS i 206 (21)
式中、 dは 0. 05以上 1未満の範囲の値であり、 eは 0を超え 0. 2以下の範囲の値で あり、 力つ d + eは 0. 05を超え 1以下の範囲の値である。
上記式 （21) において、 励起源の照 t時間が顯した後の蛍光体層の発 度をより 高くする意味で、 dは 0. 4以上 0. 6以下の範囲の値であること力 S好ましい。 また、 発 »度と製造コストのバランスの親 から、 eは 0. 001以上0. 03以下の範囲の値 であること力 S好ましレ、。
上記の式 （1) および Zまたは式 (2) で表される化^ Jにおいて、 その構成元素であ る Mu、 M21, M31、 M ^ M32それぞれの を 1価の^ 元素および/または 3価の 元素で儻換されていてもよレヽ。 1価、 3価の^元素としては、 例えば、 L i、 Na、 K、 Rb、 Fe、 I n、 La、 Lu、 B i、 Sbなどが挙げられる。 このように置換され ることによって、 蛍光体の発) ¾度が高くなる：^がある。
上記の式 （11) および Zまたは式 （21) で表される蛍光物質において、 本発明の効 果を阻害しなレヽ範囲で、 M gの一部を Z n、 Wおよひ M oからなる群より選ばれる 1種以 上の元素で 換してもよレ、。 この阻害しなレ、範囲としては、 通常 M gの 10モル％以 度である。 蛍光体は、 さらに、 F、 C l、 B rおよび Iからなる群より選ばれる少なくとも 1種以 上の元素を含有してもよい。 これらの元素の含有量としては、 これらの元素を含 光体 総重量に対して 1 p p m以上 2 0 0 0 0 p p m以下であり、 好ましくは、 1 p p m以上 1 O O O p p m以下である。 F、 C l、 B rおよび I力 なる群より選ばれる少なくとも 1 種以上の元素を廳己のように含有することで、 蛍光体の発飾度が高くなる がある。 本発明にぉレ、ては、 第 1の蛍光物質と第 2の蛍光物質とを、 第 1の蛍光物質：第 2の蛍 光物質の重量比が、 5 0 ： 5 0〜5 ： 9 5となるように含有することが好ましく、 より好 ましくは 4 0 ： 6 0〜： 1 0 ： 9 0であり、 さらにより好ましくは 3 5 ： 6 5〜8 5 ： 1 5 である。 このように含有することで、 本発明の効果をより高めることができる。
また、 第 1の蛍光物質および第 2の蛍光物質のうち、 レ、ずれかの一方の蛍光物質の平均 粒子径がもう一方の蛍光物質の平^ Γ粒子径の 5倍以下であること力 子ましい。 ここで、 平 坩粒子径は、 走査型電子顕纖写真により測定される値であり、 写真に されている一 次粒子から任意に 5 0個抽出し、 それぞれの粒子径を測定して得られる値の平均値である。 本発明の蛍光体は、 例えば、 第 1の蛍光物質と第 2の蛍光物質とを混合することにより 製造することができる。 混合する方法としては、 攪 置を用いる方法、 ボールミルを用 いる方法、 三本ロールミルを用いる方法等、 通常工業的に用いられている混^ ¾置を用い る; W去を例示することができる。 このときの昆合は、 乾 昆合、 湿 昆合のレヽずれによつ てもよレ、。 また、 このとき本発明の効果を阻害しなレ、範囲において、 第 1の蛍光物質およ び第 2の蛍光物質以外の蛍光物質を混合してもよい。 また、 混合後に得られる蛍光体につ いて、 大気雰囲気、 還元雰囲気中で 3 0 0 °C〜1 0 0 0°Cの温度で 1 0分〜 1 0時間熱処 理を行ってもよレヽ。
第 1の蛍光物質は、 誠により第 1の蛍光物質となる 化^!混^!を誠すること により製造することができる。 また、 第 2の蛍光物質は、 «により第 2の蛍光物質とな る^ S化^混合物を«することにより製造することができる。 すなわち、 第 1、 第 2 それぞれの蛍光物質は、 それぞれに対応する雄元素を含有する化^)を、 所定の滅と なるように秤量し混合した後に得られる^ M化^混合物を » ることにより製造する ことができる。
例えば、 好ましレ、第 1の蛍光物質の一つで、 該蛍光物質が式 （B a a∞S r Q5C a L5E u aJ Mg S i208で表される齢は、 BaC03、 S r C03、 MgO、 S i 02、 Eu203 の各原料を B a ： S r ： Ca ： Mg ： S i ： Euのモル比が 0. 995 : 0. 5 : 1. 5 : 1 : 2 : 0. 005となるように秤量し、 それらを混合して得られる^ ィ匕合物混合 物を «することにより製造することができる。
また、 例えば、 好ましい第 2の蛍光物質で、 該蛍光物質が式 Ca S raiEuaa8Mg S i2〇6で表される^^は、 CaCO3、 S r C03、 MgO、 S i 02、 Eu2〇3の各原料を Ca ： S r ： Mg ： S i ： Euのモル比が 0. 892 : 0. 1 : 1 : 2 : 0. 008とな るように秤量し、 それらを混合して得られる^ M化^混^を することにより製造 することができる。
上記の^ M元素を含有する化^としては、 例えば、 Ca、 S r、 Ba、 Mg、 Zn、 S i、 Ge、 Eu、 Al、 S c、 Y、 La、 Gd、 Ce、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 B i、 Au、 Ag、 Cuおよひ： Mnの化合 物で、 酸化物を用いる力、、 または水酸化物、 炭赚、 硝赚、 ノ、ロゲン化物、 シュゥ赚 など高温で^军ぉよび Zまたは酸化して酸化物になりうるものを用レ、ればよレ、。
編己の金属元素を含有する化^)の混合には、 例えばボールミル、 V型混合機、 攪擺 等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。 このとき乾 5^昆合、 湿 5^昆 合のいずれによってもよレ、。 また晶析法により、 所定の糸！ ^の^ M化^!混^を得ても よい。
上記の金属化^)混合物を、 例えば 900°C以上 1500°C以下の誠?踏範囲にて 0.
5時間以上 100時間以下麟して慰することにより、 蛍光物質が得られる。 細匕合 物混合物に水酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 ハロゲン化物、 シユウ酸塩など高温で^^および Zまたは酸化して酸化物になりうる化^を使用した 、 400°C以上 1200°C以下 の 範囲で して «を行い、 酸化物としたり、 結晶水を除去したりした後に、 fit己 の; «を行つてもよレ、。 «を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、 酸化性雰囲気もしくは還 元性雰囲気のレ、ずれでもよい。 また «後に;^石 ることもできる。
第 1の蛍光物質が上記式 （11) で表される^、 ΙίίΙ己の範囲の 範囲の中でも 好ましいのは、 1100°C以上 1250°C以下の 範囲である。 より好ましいのは、 1 150°C以上 1190°C以下の温度範囲である。
第 2の蛍光物質が上記式 （21) で表される:^、 己の範囲の 範囲の中でも 好ましいのは、 1100°C以上 1200。C以下の^ g範囲である。 より好ましいのは、 1 150°C以上 1180°C以下の温度範囲である。
«時の雰囲気としては、 例えば、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、 ,、 ^^有窒素、 ^^有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を 0. 1から 10#¾%含有す る水^有窒素、 水素を 0 · 1力ら 10 #¾%含有する水総有アルゴン等の還元性雰囲 気が好ましレヽ。 強レ、還元性の雰囲気で舰する^には適量の炭素を s化合物混^^に 含有させて越してもよレヽ。
元素を含有する化^としてフッ化物、 塩化物等を用いることにより、 «する蛍 光物質の結晶性を高めることおよび Zまたは平 粒径を大きくすることができる。 そのた めには、 フラックスを適量添口してもよレ、。 フラックスとしては、 例えば、 L i F、 Na F、 KF、 L i C l、 NaC l、 KC 1、 L i2C〇3、 Na2CO3、 K2C03、 NaHC〇3、 NH4C 1、 NH4I、 MgF2ゝ C a F2ゝ S r F2ヽ BaF2、 MgC l2、 C a C 12、 S rC 12、 BaC l2、 Mg I2、 Ca I2、 S r 12、 B a 12などを挙げることができる。
上記により得られる蛍光物質を、 例えばボーノレミノ ジェットミノ を用いて、 粉碎し たり、 »、 及してもよレ、。 また、 «を 2回以上行ってもよレ、。 また、 蛍光物質の粒 子表面を S i、 A 1、 T i等を含有する無 »質で被覆するなどの表面処理をしてもよい。 蛍光体ペース卜
本発明の蛍光体ペース トは、 ffjf己の蛍光体およ贿機物を ± ^分として含有し、 該有機 物としては、 猫 IJ、 ノ インダ一等が挙げられる。 蛍光体ペース トは、 従来の発光素子の製 造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、 »理することに より蛍光体ペース ト中の有機物を揮発、 燃焼、 等により除去し、 蛍光体から実質的に なる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。
蛍光体ペーストは、 例えば、 特開平 1 0— 2 5 5 6 7 1号公報に開示されているような の方法により製造することができ、 例えば、 蛍光体とバインダーと翻 Uとを、 ボール ミ ^Η^:ローノ を用レヽて混合することにより、 得ることができる。
バインダーとしては、 セルロース系樹脂 （ェチノ ルロース、 メチノ ルロース、 ニト ロセノレロース、 ァセチノ Mノレロース、 セノレロースプロピオネート、 ヒ ドロキシプロピノ ノレロース、 ブチ ノレロース、 ベンジノ ルロース、 変十生セルロースなど） 、 アクリル系 樹脂 （ァク リノ 、 メタクリノレ酸、 メチルアタリレート、 メチノレメタタリレート、 ェチル アタリレート、 ェチノレメタタリレート、 プロピルアタリレート、 プロピルメタクリレート, ィソプロピノレアクリレート、 イソプロピノレメタクリレート、 n—ブチノレアクリレート、 n —ブチノレメタクリレート、 t e r t—ブチルァクリレート、 t e r t—ブチルメタクリレ ート、 2—ヒドロキシェチノレアクリレート、 2—ヒドロキシェチノレメタタリレート、 2— ヒドロキシプロピノレアクリレート、 2—ヒドロキシプロピノレメタクリレート、 ベン、:^レア タリレート、 ベンジノレメタタリレート、 フエノキシアタリレート、 フエノキシメタクリレ ート、 ィソボノレニノレアクリレート、 ィソボノレニノレメタクリレート、 グリシジルメタクリレ ート、 スチレン、 ひーメチノレスチレンアクリルアミ ド、 メタアクリルアミ ド、 アタリロニ トリノレ、 メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも 1種の重合体） 、 ェチレ ン一酢酸ビニル共重合体樹脂、 ポリビニルブチラール、 ポリビニルアルコール、 プロピレ ングリコーノレ、 ポリエチレンオキサイド、 ウレタン系棚旨、 メラミン系棚旨、 フエノーノレ 樹脂などが挙げられる。 翻 IJとしては、 例えば 1価アルコーノレのうち高沸点のもの；エチレンダリコ一ノ^ダリ セリンに代表されるジオーノ^トリオールなどの アルコーノレ；アルコールをエーテル ィ匕および Zまたはエステル化した化合物 （エチレングリコールモノアルキルエーテル、 ェ チレングリコーノレジァノレキノレエーテノレ、 エチレングリコ一ノレアノレキノレエーテノレアセテ一ト、 ジェチレングリコールモノアルキルエーテルァセテ一ト、 ジェチレングリコールジァルキ ルエーテル、 プロピレングリコールモノアルキノレエ一テル、 プロピレングリコールジアル キルエーテル、 プロピレングリコーノレアルキノレアセテート） などが挙げられる。
蛍光体ペーストを、 凝反に塗布後、 »理して蛍光体層が得られる。 s¾としては、 材 質はガラス、 樹脂等が挙げられ、 フレキシブルなものであってもよく、 形状は板状のもの、 容 m*のものであってもよレ、。 また、 塗布の； W去としては、 スクリーン印刷法、 インクジ エツト法等が挙げられる。 また、 ^理の^^としては、 通常、 3 0 0°C〜6 0 0°Cであ る。 また、 藤に塗布後、 讓理を行う前に、 室温〜 3 0 0。Cの で概を行ってもよ レ、。 発光素子
本発明の発光素子の例として真空紫外 »起発光素子であるプラズマディスプレイパネ ルを挙げてその製t¾¾につレ、て説明する。 ブラズマディスプレイノくネルの製造 とし ては例えば、 特開平 1 0—1 9 5 4 2 8号公報に開示されているような^ Pの方法が使用 できる。 廳己の蛍光体が青色発光を示" は、 ife蛍光体、 赤色蛍光体、 青色蛍光体に より構成されるそれぞれの蛍光体を、 例えば、 セルロース系樹脂、 ポリビュルアルコール 力 なるバインダーおよび猫 IJと混合して蛍光体ペーストを調製する。 背面鎌の内面の、 薩で仕切られァドレス を備えたストライプ状の纖表面と隔壁面に、 蛍光体ペース トをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、 3 0 0〜6 0 0 の 範囲で讓理し、 それぞれの蛍光体層を得る。 これに、 蛍光体層と直交する方向の透明 およびバス を備え、 内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス雄を重ねて接着する。 内部を排気 して {Sffiの X eや N e等の希ガスを封入し、 間を形成させることにより、 プラズマ ディスプレイノヽ。ネルを製造することができる。
本発明の発光素子の例として電子 «起発光素子であるフィーノレドエミツションディス プレイを挙げてその製造^去にっレ、て説明する。 フィ一ノレドエミッションディスプレイの 製造方法としては例えば、 特開 2 0 0 2— 1 3 8 2 7 9号公報に開示されてレ、るような公 知の方法が使用できる。 蛍光体が青色発光を示す場合は、 緑色蛍光体、 赤色蛍光体、 青色 蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、 それぞれ、 例えば、 ポリビュルアルコーノレ 水溜夜などに分散して 光体ペーストを調製する。 その 光体ペーストをガラス 上に 塗布後、 理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。 そのフェイスプ レートと の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して糸 lireるとともに、 これらの間隙を真空排気しつつ気 封止するなど通常の工程を経て、 フィールドエミッシ ョンディスプレイを製造することができる。
発光素子として白色 L E Dを挙げてその製造方法にっレヽて説明する。 白色 L E Dの製造 去としては例えば、 特開平 5 - 1 5 2 6 0 9号公報および特開平 7— 9 9 3 4 5号公報 等に開示されてレヽるような^ Pの が使用できる。 肅己の蛍光体を少なくとも含有する 蛍光体を、 ェポキ 脂、 ポリカーボネート、 シリコンゴムなどの透光†生樹脂中に分散さ せ、 その蛍光体を分散させた樹脂を青色 L E Dまたは紫外 L EDを取り囲むように«す ることにより、 白色 L E Dを製造することができる。 発光素子として紫外編起発光素子である高負 光ランプ （ランプの管壁の単位面積 当りの消費 が大きな/ の蛍光ラン力 を挙げてその製t ^法につレヽて説明する。 高 負搬光ランプの製 法としては例えば、 特開平 1 0— 2 5 1 6 3 6号公報に開示され ているような^ Pの 去が使用できる。 蛍光体が青色発光を示 は、 蛍光体、 赤 色蛍光体、 青色蛍光 #*立子により構成されるそれぞれの蛍光体を、 例えば、 ポリエチレン ォキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。 この蛍光体ペーストをガラ ス管内壁に塗布し、 観を行ったあと、 300〜600での 範囲で讓理し、 蛍光体 層を得る。 これに、 フィラメントを装着したのち、 排気など通常の工程を経て、 iSffiの A r、 K rや N e等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて 間を形成させる ことにより、 高負 光ランプを製造することができる。 実施例
¾ϋ例を用いて本発明をより詳細に説明する。 蛍光体の各言鞭は次のようにして行った。 蛍光体ペーストは、 次の方法で調製した。 蛍光体粉末が 33重量部、 ェチ, ルロース 力 S 7重量部、 ジエチレングリコールモノ一 n—ブチルエーテルとジエチレングリコールモ ノー n—ブチルエーテルァセテ一トの混^ 1が 60重量部となるように秤量し、 十分に混 練して、 蛍光体ペースト 100重量部を得た。
蛍光体層は、 次のようにして得た。 嫌己蛍光体ペーストをガラス 上に塗布し、 10
0°Cで ¾ί喿させた後、 大¼ 囲気中において 500°Cで 30分間、 理して厚さ約 20 μπιの蛍光体層を得た。
励起源の照射の影響は次のようにして調べた。 蛍光体層を真^ tf内に 1 ^し、 6. 7P a (5 X 10—2t o r r) 以下の真空に髓し、 エキシマ 146 nmランプ （ゥシ; ¾ 会社製 HO 012型） を用いて真空紫外線を所定時間 （24時間） 照射した。 この照 搬において、 エキシマ 172 nmランプ （ゥシ 環、 H0016型） を用いて蛍 光体層を発光させ、 そのときの発«度を分光 ¾l†計 （試会社トプコン製、 SR-3) を用いて測定した。
蛍光体の結晶構造は、 試会社リガク製 X線回折測定装置 R I NT 2500 TTR型を 用いて、 C u Kひを線源とする粉末 X線回折法により分析した。 比較例 1 炭酸カルシウム マテリアルズ （株） 製、 CaCOa) 、 炭酸ストロンチウム （和 光糸纏工業 （株） 製、 S rCO^ 、 酸化ユーロピウム （信謝匕学 （株） 製、 Eu203) 、 炭酸マグネシウム （協和化学 （株） 製、 MgCO^ 、 酸化ケィ素 S i 02 (日本ァエロジ ル （株） 製、 S i 02) 各原料を C a C03： S r CO3： Eu203： Mg CO3： S i 02のモ ル比が 0. 494 : 0. 494 : 0. 012 : 1 : 2になるように秤量し、 混合した後、 2 # %Η2含有 N2雰囲気中で 1150 °Cの温度で 2時間保持して焼成した。 焼成は 3回 行った。 このようにして式 Caa iS
Figure imgf000014_0001
S i 206で表される蛍光体 1を得た。 図 1に蛍光体 1の X線回折図形を示した。 蛍光体 1を用いて、 蛍光体ペーストを調製し、 蛍光体層 1を得て、 蛍光体層 1に真空紫外線を照 J†した後、 発 »度を測定した。 そのと きの発 度を 100とした （以下、 蛍光体層の発 度は、 蛍光体層 1の発 度を 1 00とした相対輝度として示した。 ) 。 結果を表 1に示した。 比較例 2
炭酸バリウム （日本化学ェ 会欄：艇 99%以上） と炭酸ストロンチウム （堺 ィ匕学ェ»¾会ネ±¾:糸艘99%以上） と;^ 酸マグネシウム （協和化学ェ»¾会 機：艇 99 %以上） と二酸化ケィ素 （日本ァェ口ジル ¾ ^会確： S 99. 9 9%) と酸化ユウ口ピウム （信總匕学ェ«¾会ネ環：艇99. 99%) の各原料を B a ： S r ： Mg ： S i ： Euのモノレ比が 0. 495 : 2. 5 : 1 : 2 : 0. 005となる ように秤量混合した後、 2 #¾%H2含有 N2雰囲気中で 1170 °Cの で 2時間 し て' した。 越は 2回行った。 このようにして式 （B aQ495 S r25EuQJ Mg S i 208 で表される蛍光体 2を得た。 図 2に蛍光体 2の X線回折図形を示した。 蛍光体 2を用いて、 比較例 1と同様にして蛍光体層 2を得て、 真空紫外線を照!^、 発) W度を測定したとこ ろ、 相娜度は 102であった。 結果を表 1に示した。 実施例 1〜6 蛍光体 1と蛍光体 2を用レ、て、 それぞれ所定 »Tっ抨量して、 ェタノールを用レ、て湿式 混合を行い乾凝して、 蛍光体 3〜 8 (実施例:!〜 6) を得た。 蛍光体 3〜 8における蛍光 体 1 ：蛍光体 2の重量比は、 90 : 10 (蛍光体 3) 、 80 : 20 (蛍光体 4) 、 75 : 25 (蛍光体 5) 、 65 : 35 (蛍光体 6) 、 50 : 50 (蛍光体 7) 、 25 : 75 (蛍 光体 8 ) であった。 蛍光体 3〜 8それぞれにつレヽて、 比較例 1と同様にして蛍光体層 3〜 8を得て、 真空紫外線を照 Ji¾、 発 度を測定し、 得られた相 度を表 1に示した。 また、 図 3に蛍光体 5の X線回折図形を示した。 蛍光体層の輝度
Figure imgf000015_0001
産業上の利用可能性
本発明の蛍光体を用レ、て得られる蛍光体層は、 真空紫外線等の励起源の照射時間が^ ϋ した後においても、 発 度が高いことから、 本発明の蛍光体は、 真空紫外編起発光素 子用として好適に使用され、 プラズマディスプレイパネル用として特に好適に使用される。 また、 本発明の蛍光体は、 液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外 »起発光素子用、 フィールドエミツションディスプレイ等の電¾¾起発光素子用、 白色 L E D等の発光素 子用にも適用できる。

Claims

請求の範囲
1. 式 （1) で表される化合物を母体として ίす活剤 （イナ活剤 1) 力含有されてなる第 1 の蛍光物質と、 式 （2) で表される化^!を母体としてィ报剤 （ィォ活剤 2) が含有さ れてなる第 2の蛍光物質とを含む蛍光体。
mMuO · ηΜ^Ο · 2M31O2 (1)
ρΜκΟ · qM^O · 2M¾2 (2)
式中、 M"、 M12は独立に C a、 S rおよび B aからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
21, M22は独立に Mgおよび Z nからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
M31、 M は独立に S iおよび G eからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、 mは 2. 5以上 3. 5以下であり、
nは 0. 5以上 1. 5以下であり、
pは 0. 5以上 1. 5以下であり、
qは 0. 5以上 1. 5以下である。
2. ィ彌 IJ 1力 少なくとも E uを含有する請求項 1記載の蛍光体。
3. イ^ §剤 2が、 少なくとも E uを含有する請求項 1または 2記載の蛍光体。
4. 第 1の蛍光物質が式 （11) で表される請求項 2または 3記載の蛍光体。
Ca^S raBabEucMgS i 208 (11)
式中、 aは 0以上 3未満であり、
bは 0以上 3未満であり、
cは 0を超え 0. 2以下であり、
a + b + cは 0を超え 3未満である。
5. 第 2の蛍光物質が式 （21) で表される請求項 2〜 4のレ、ずれかに記載の蛍光体。
Ca,^S TdEu. g S i 206 (21) 式中、 dは 0. 05以上 1未満であり、
eは 0を超え 0. 2以下であり、
d + e¾0. 05を超え 1以下である。
6. 第 1の蛍光物質と第 2の蛍光物質とを、 第 1の蛍光物質：第 2の蛍光物質の重量比 力 \ 50 : 50〜 5 : 95となるように含有する請求項 1〜5のレヽずれかに言 S¾の蛍 光体。
7. 請求項：!〜 6のレ、ずれかに記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
8. 請求項 7言 ΰ¾の蛍光体ペーストを S¾に塗布後、 »理することにより得られる蛍 光体層。
9. 請求項 1〜 6のレ、ずれかに言凍の蛍光体を有する発光素子。
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