JP2008038050A - 蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】励起源の照射時間が経過した後においても、発光輝度が高い蛍光体層を得ることが可能な蛍光体を提供する。
【解決手段】以下の式（１）で表される化合物を母体として付活剤（付活剤１）が含有されてなる第１の蛍光物質と、以下の式（２）で表される化合物を母体として付活剤（付活剤２）が含有されてなる第２の蛍光物質とを含む蛍光体。
ｍＭ¹¹Ｏ・ｎＭ²¹Ｏ・２Ｍ³¹Ｏ₂ （１）
ｐＭ¹²Ｏ・ｑＭ²²Ｏ・２Ｍ³²Ｏ₂ （２）
（上記のＭ¹¹、Ｍ¹²はＣａ、ＳｒおよびＢａから選ばれ、Ｍ²¹、Ｍ²²はＭｇおよび／またはＺｎを表し、Ｍ³¹、Ｍ³²はＳｉおよび／またはＧｅを表す。また、ｍは２．５以上３．５以下、ｎは０．５以上１．５以下、ｐは０．５以上１．５以下、ｑは０．５以上１．５以下である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体に関する。

蛍光体は励起源を照射することにより発光することから、発光素子に用いられている。発光素子としては、蛍光体の励起源が電子線である電子線励起発光素子（例えば、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等）、蛍光体の励起源が紫外線である紫外線励起発光素子（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等）、蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線励起発光素子（例えば、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプ等）、蛍光体の励起源が青色ＬＥＤの発する光または紫外ＬＥＤの発する光である白色ＬＥＤ等が挙げられる。上記のような発光素子において、蛍光体は、通常、蛍光体層として用いられている。

従来の蛍光体として、特許文献１には、式Ｃａ_0.49Ｓｒ_0.49Ｅｕ_0.02ＭｇＳｉ₂Ｏ₆で示される化合物からなる蛍光体が開示されている。

特開２００６−１０４４４５号公報

しかしながら、従来の蛍光体を用いて得られる蛍光体層に励起源を照射すると、励起源の照射時間が経過するにつれ、その発光輝度が低下する傾向にあり、該蛍光体を有する発光素子の発光特性において十分とまでは言い難い。本発明の目的は、励起源の照射時間が経過した後においても、発光輝度が高い蛍光体層を得ることが可能な蛍光体を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の＜１＞〜＜９＞の発明を提供するものである。
＜１＞以下の式（１）で表される化合物を母体として付活剤（付活剤１）が含有されてなる第１の蛍光物質と、以下の式（２）で表される化合物を母体として付活剤（付活剤２）が含有されてなる第２の蛍光物質とを含む蛍光体。
ｍＭ¹¹Ｏ・ｎＭ²¹Ｏ・２Ｍ³¹Ｏ₂ （１）
ｐＭ¹²Ｏ・ｑＭ²²Ｏ・２Ｍ³²Ｏ₂ （２）
（上記のＭ¹¹、Ｍ¹²は独立にＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ²¹、Ｍ²²は独立にＭｇおよび／またはＺｎを表し、Ｍ³¹、Ｍ³²は独立にＳｉおよび／またはＧｅを表す。また、ｍは２．５以上３．５以下の範囲の値であり、ｎは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｐは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｑは０．５以上１．５以下の範囲の値である。）
＜２＞付活剤１が、少なくともＥｕを含有する前記＜１＞記載の蛍光体。
＜３＞付活剤２が、少なくともＥｕを含有する前記＜１＞または＜２＞記載の蛍光体。
＜４＞第１の蛍光物質が以下の式（１１）で表される前記＜２＞または＜３＞記載の蛍光体。
Ｃａ_3-a-b-cＳｒ_aＢａ_bＥｕ_cＭｇＳｉ₂Ｏ₈ （１１）
（ただし、式中ａは０以上３未満の範囲の値であり、ｂは０以上３未満の範囲の値であり、ｃは０を超え０．２以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂ＋ｃは０を超え３未満の範囲の値である。）
＜５＞第２の蛍光物質が以下の式（２１）で表される前記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の蛍光体。
Ｃａ_1-d-eＳｒ_dＥｕ_eＭｇＳｉ₂Ｏ₆ （２１）
（ただし、式中ｄは０．０５以上１未満の範囲の値であり、ｅは０を超え０．２以下の範囲の値であり、かつｄ＋ｅは０．０５を超え１以下の範囲の値である。）
＜６＞第１の蛍光物質と第２の蛍光物質とを、第１の蛍光物質：第２の蛍光物質の重量比が、５０：５０〜５：９５となるように含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
＜８＞前記＜７＞記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜９＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の蛍光体を有する発光素子。

本発明の蛍光体を用いて得られる蛍光体層は、真空紫外線等の励起源の照射時間が経過した後においても、発光輝度が高いことから、本発明の蛍光体は、真空紫外線励起発光素子用として好適に使用され、プラズマディスプレイパネル用として特に好適に使用される。また、本発明の蛍光体は、液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素子用、フィールドエミッションディスプレイ等の電子線励起発光素子用、白色ＬＥＤ等の発光素子用にも適用でき、工業的に極めて有用である。

以下に本発明について詳しく説明する。
本発明は、以下の式（１）で表される化合物を母体として付活剤（付活剤１）が含有されてなる第１の蛍光物質と、以下の式（２）で表される化合物を母体として付活剤（付活剤２）が含有されてなる第２の蛍光物質とを含む蛍光体を提供する。該蛍光体を用いて得られる蛍光体層は、真空紫外線等の励起源の照射時間が経過した後においても、発光輝度が高いことから、本発明の蛍光体は、発光素子用として好適に使用される。
ｍＭ¹¹Ｏ・ｎＭ²¹Ｏ・２Ｍ³¹Ｏ₂ （１）
ｐＭ¹²Ｏ・ｑＭ²²Ｏ・２Ｍ³²Ｏ₂ （２）
（上記のＭ¹¹、Ｍ¹²は独立にＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ²¹、Ｍ²²は独立にＭｇおよび／またはＺｎを表し、Ｍ³¹、Ｍ³²は独立にＳｉおよび／またはＧｅを表す。また、ｍは２．５以上３．５以下の範囲の値であり、ｎは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｐは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｑは０．５以上１．５以下の範囲の値である。）

本発明において、蛍光物質の母体化合物は、付活剤を含有することで、励起源照射により発光する。より具体的には、蛍光物質の母体化合物を構成する元素の一部を、付活剤となる元素で置換することで、励起源照射により発光する蛍光物質となる。付活剤となる元素としては、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｍｎを挙げることができる。

発光輝度を高くする意味で、第１の蛍光物質において付活剤１は、少なくともＥｕを含有することが好ましく、Ｅｕは２価のＥｕイオンの割合が多いことがより好ましい。付活剤１がＥｕを含有する場合には、さらにＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することで、発光輝度がより高くなる場合がある。

発光輝度を高くする意味で、第２の蛍光物質において付活剤２は、少なくともＥｕを含有することが好ましく、Ｅｕは２価のＥｕイオンの割合が多いことがより好ましい。付活剤１がＥｕを含有する場合には、さらにＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を含有することで、発光輝度がより高くなる場合がある。

本発明の蛍光体の発光輝度を高くする意味で、第１の蛍光物質は以下の式（１１）で表される場合が好ましい。
Ｃａ_3-a-b-cＳｒ_aＢａ_bＥｕ_cＭｇＳｉ₂Ｏ₈ （１１）
（ただし、式中ａは０以上３未満の範囲の値であり、ｂは０以上３未満の範囲の値であり、ｃは０を超え０．２以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂ＋ｃは０を超え３未満の範囲の値である。）

上記式（１１）において、蛍光体の発光輝度をより高くする意味で、ａは１．９以上２．６以下の範囲の値であり、ｂは０．３以上１．１以下の範囲の値であることが好ましい。また、製造コストの観点から、ｃは０．００１以上０．０３以下の範囲の値であることが好ましい。

本発明の蛍光体の発光輝度を高くする意味で、第２の蛍光物質は以下の式（２１）で表される場合が好ましい。
Ｃａ_1-d-eＳｒ_dＥｕ_eＭｇＳｉ₂Ｏ₆ （２１）
（ただし、式中ｄは０．０５以上１未満の範囲の値であり、ｅは０を超え０．２以下の範囲の値であり、かつｄ＋ｅは０．０５を超え１以下の範囲の値である。）

上記式（２１）において、励起源の照射時間が経過した後の蛍光体層の発光輝度をより高くする意味で、ｄは０．４以上０．６以下の範囲の値であることが好ましい。また、発光輝度と製造コストのバランスの観点から、ｅは０．００１以上０．０３以下の範囲の値であることが好ましい。

上記の式（１）および／または式（２）で表される化合物において、その構成元素であるＭ¹¹、Ｍ²¹、Ｍ³¹、Ｍ¹²、Ｍ²²、Ｍ³²それぞれの一部を１価の金属元素および／または３価の金属元素で置換されていてもよい。１価、３価の金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｂなどが挙げられる。このように置換されることによって、本発明の蛍光体の発光輝度が高くなる場合がある。

上記の式（１１）および／または式（２１）で表される蛍光物質において、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ｍｇの一部をＺｎ、ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる１種以上の元素で置換してもよい。この阻害しない範囲としては、通常Ｍｇの１０モル％以下程度である。

本発明の蛍光体は、さらに、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を含有してもよい。これらの元素の含有量としては、これらの元素を含む蛍光体総重量に対して１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素を前記のように含有することで、本発明の蛍光体の発光輝度が高くなる場合がある。

本発明においては、第１の蛍光物質と第２の蛍光物質とを、第１の蛍光物質：第２の蛍光物質の重量比が、５０：５０〜５：９５となるように含有することが好ましく、より好ましくは４０：６０〜１０：９０であり、さらにより好ましくは３５：６５〜８５：１５である。このように含有することで、本発明の効果をより高めることができる。

また、本発明においては、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質のうち、いずれかの一方の蛍光物質の平均粒子径がもう一方の蛍光物質の平均粒子径の５倍以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真により測定される値であり、写真に撮影されている一次粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して得られる値の平均値である。

本発明の蛍光体は、例えば次のようにして製造される。すなわち本発明の蛍光体は、第１の蛍光物質と第２の蛍光物質とを混合することにより製造することができる。混合する方法としては、攪拌装置を用いる方法、ボールミルを用いる方法、三本ロールミルを用いる方法等、通常工業的に用いられている混合装置を用いる方法を例示することができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また、このとき本発明の効果を阻害しない範囲において、第１の蛍光物質および第２の蛍光物質以外の蛍光物質を混合してもよい。また、混合後に得られる蛍光体について、大気雰囲気、還元雰囲気中で３００℃〜１０００℃の温度で１０分〜１０時間熱処理を行ってもよい。

第１の蛍光物質は、焼成により第１の蛍光物質となる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。また、第２の蛍光物質は、焼成により第２の蛍光物質となる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、第１、第２それぞれの蛍光物質は、それぞれに対応する金属元素を含有する化合物を、所定の組成となるように秤量し混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。

例えば、好ましい第１の蛍光物質の一つで、該蛍光物質が式（Ｂａ_0.995Ｓｒ_0.5Ｃａ_1.5Ｅｕ_0.005）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される場合は、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｅｕ₂Ｏ₃の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９９５：０．５：１．５：１：２：０．００５となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。

また、例えば、好ましい第２の蛍光物質で、該蛍光物質が式Ｃａ_0.892Ｓｒ_0.1Ｅｕ_0.008ＭｇＳｉ₂Ｏ₆で表される場合は、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｅｕ₂Ｏ₃の各原料をＣａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．８９２：０．１：１：２：０．００８となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。

上記の金属元素を含有する化合物としては、例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｎの化合物で、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いればよい。

前記の金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。このとき乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析法により、所定の組成の金属化合物混合物を得てもよい。

上記の金属化合物混合物を、例えば９００℃以上１５００℃以下の焼成温度範囲にて０．５時間以上１００時間以下保持して焼成することにより、蛍光物質が得られる。金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうる化合物を使用した場合、４００℃以上１２００℃以下の温度範囲で保持して仮焼を行い、酸化物としたり、結晶水を除去したりした後に、前記の焼成を行ってもよい。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。

第１の蛍光物質が上記式（１１）で表される場合、前記の範囲の焼成温度範囲の中でも好ましいのは、１１００℃以上１２５０℃以下の温度範囲である。より好ましいのは、１１５０℃以上１１９０℃以下の温度範囲である。

第２の蛍光物質が上記式（２１）で表される場合、前記の範囲の焼成温度範囲の中でも好ましいのは、１１００℃以上１２００℃以下の温度範囲である。より好ましいのは、１１５０℃以上１１８０℃以下の温度範囲である。

焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が好ましい。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を金属化合物混合物に含有させて焼成してもよい。

金属元素を含有する化合物としてフッ化物、塩化物等を用いることにより、生成する蛍光物質の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくすることができる。そのためには、フラックスを適量添加してもよい。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｉ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＩ₂などを挙げることができる。

上記により得られる蛍光物質を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕したり、洗浄、分級してもよい。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、蛍光物質の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を含有する無機物質で被覆するなどの表面処理をしてもよい。

次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。

本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。

前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。

前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。

前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して蛍光体層が得られる。基板としては、材質はガラス、樹脂等が挙げられ、フレキシブルなものであってもよく、形状は板状のもの、容器状のものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。

ここで、本発明の蛍光体を有する発光素子の例として真空紫外線励起発光素子であるプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。

次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例として電子線励起発光素子であるフィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。

次に本発明の蛍光体を有する発光素子として白色ＬＥＤを挙げてその製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち本発明の蛍光体を少なくとも含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。

次に本発明の蛍光体を有する発光素子として紫外線励起発光素子である高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体粒子により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。

次に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。尚、特にことわらない限り、蛍光体の各評価は次のようにして行った。

蛍光体ペーストは、次のようにして得た。蛍光体粉末が３３重量部、エチルセルロースが７重量部、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルとジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートの混合物が６０重量部となるように秤量し、十分に混練して、蛍光体ペースト１００重量部を得た。

蛍光体層は、次のようにして得た。前記蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布し、１００℃で乾燥させた後、大気雰囲気中において５００℃で３０分間、熱処理して厚さ約２０μｍの蛍光体層を得た。

励起源の照射の影響は次のようにして調べた。蛍光体層を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０^-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を所定時間（２４時間）照射した。この照射後において、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて蛍光体層を発光させ、そのときの発光輝度を分光放射計（株式会社トプコン製、ＳＲ−３）を用いて測定して調べた。

蛍光体の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法により分析した。

比較例１
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）製、ＣａＣＯ₃）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ₃）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ₂Ｏ₃）、炭酸マグネシウム（協和化学（株）製、ＭｇＣＯ₃）、酸化ケイ素ＳｉＯ₂（日本アエロジル（株）製、ＳｉＯ₂）各原料をＣａＣＯ₃：ＳｒＣＯ₃：Ｅｕ₂Ｏ₃：ＭｇＣＯ₃：ＳｉＯ₂のモル比が０．４９４：０．４９４：０．０１２：１：２になるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ₂含有Ｎ₂雰囲気中で１１５０℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は３回行った。このようにして式Ｃａ_0.494Ｓｒ_0.494Ｅｕ_0.012ＭｇＳｉ₂Ｏ₆で表される蛍光体１を得た。図１に蛍光体１のＸ線回折図形を示した。この蛍光体１を用いて、蛍光体ペーストを調製し、蛍光体層１を得て、蛍光体層１に真空紫外線を照射した後、発光輝度を測定した。そのときの発光輝度を１００とした（以下、蛍光体層の発光輝度は、この蛍光体層１の発光輝度を１００とした相対輝度として示した。）。得られた結果を表１に示した。

比較例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と塩基性炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．４９５：２．５：１：２：０．００５となるように秤量混合した後、２体積％Ｈ₂含有Ｎ₂雰囲気中で１１７０℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして式（Ｂａ_0.495Ｓｒ_2.5Ｅｕ_0.005）ＭｇＳｉ₂Ｏ₈で表される蛍光体２を得た。図２に蛍光体２のＸ線回折図形を示した。この蛍光体２を用いて、比較例１と同様にして蛍光体層２を得て、真空紫外線を照射後、発光輝度を測定したところ、相対輝度は１０２であった。得られた結果を表１に示した。

実施例１〜６
蛍光体１と蛍光体２を用いて、それぞれ所定量ずつ秤量して、エタノールを用いて湿式混合を行い乾燥して、蛍光体３〜８（実施例１〜６）を得た。蛍光体３〜８における蛍光体１：蛍光体２の重量比は、９０：１０（蛍光体３）、８０：２０（蛍光体４）、７５：２５（蛍光体５）、６５：３５（蛍光体６）、５０：５０（蛍光体７）、２５：７５（蛍光体８）である。上記蛍光体３〜８それぞれについて、比較例１と同様にして蛍光体層３〜８を得て、真空紫外線を照射後、発光輝度を測定し、得られた相対輝度を表１に示した。また、図３に蛍光体５のＸ線回折図形を示した。

蛍光体１のＸ線回折図形。 蛍光体２のＸ線回折図形。 蛍光体５のＸ線回折図形。

Claims (9)

1. 以下の式（１）で表される化合物を母体として付活剤（付活剤１）が含有されてなる第１の蛍光物質と、以下の式（２）で表される化合物を母体として付活剤（付活剤２）が含有されてなる第２の蛍光物質とを含む蛍光体。
   ｍＭ¹¹Ｏ・ｎＭ²¹Ｏ・２Ｍ³¹Ｏ₂ （１）
   ｐＭ¹²Ｏ・ｑＭ²²Ｏ・２Ｍ³²Ｏ₂ （２）
   （上記のＭ¹¹、Ｍ¹²は独立にＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍ²¹、Ｍ²²は独立にＭｇおよび／またはＺｎを表し、Ｍ³¹、Ｍ³²は独立にＳｉおよび／またはＧｅを表す。また、ｍは２．５以上３．５以下の範囲の値であり、ｎは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｐは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｑは０．５以上１．５以下の範囲の値である。）
2. 付活剤１が、少なくともＥｕを含有する請求項１記載の蛍光体。
3. 付活剤２が、少なくともＥｕを含有する請求項１または２記載の蛍光体。
4. 第１の蛍光物質が以下の式（１１）で表される請求項２または３記載の蛍光体。
   Ｃａ_3-a-b-cＳｒ_aＢａ_bＥｕ_cＭｇＳｉ₂Ｏ₈ （１１）
   （ただし、式中ａは０以上３未満の範囲の値であり、ｂは０以上３未満の範囲の値であり、ｃは０を超え０．２以下の範囲の値であり、かつａ＋ｂ＋ｃは０を超え３未満の範囲の値である。）
5. 第２の蛍光物質が以下の式（２１）で表される請求項２〜４のいずれかに記載の蛍光体。
   Ｃａ_1-d-eＳｒ_dＥｕ_eＭｇＳｉ₂Ｏ₆ （２１）
   （ただし、式中ｄは０．０５以上１未満の範囲の値であり、ｅは０を超え０．２以下の範囲の値であり、かつｄ＋ｅは０．０５を超え１以下の範囲の値である。）
6. 第１の蛍光物質と第２の蛍光物質とを、第１の蛍光物質：第２の蛍光物質の重量比が、５０：５０〜５：９５となるように含有する請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
8. 請求項７記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体を有する発光素子。

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