JP4157324B2 - アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子 - Google Patents
アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）による励起下で輝度劣化の少ない高輝度の青色発光を呈する真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（以下、単にアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体ともいう）、この蛍光体を使用した蛍光体ペースト組成物並びに輝度劣化が少なく高効率に発光を持続させ得る真空紫外線（ＶＵＶ）励起発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、スキャナーの読取り用光源に使われる希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表されるように、ＶＵＶによる励起下で発光する蛍光体を使用した蛍光膜をガラスなどからなる外囲器内に形成すると共に、その中にＡｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスを単体もしくは混合して封入しておき、封入された希ガスを放電させることによって放射されるＶＵＶによって外囲器内の蛍光膜を励起して発光させる構造・機能を持ったＶＵＶ励起発光素子の開発が近年盛んに行われ、実用されている。
【０００３】
従来、このＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として使用される蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ等の赤色蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等の青色発光蛍光体などが単一もしくは混合して使用されている。
【０００４】
ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として用いられる蛍光体の特性としては、ＶＵＶによる励起下でより高輝度に発光すること、ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜形成工程で蛍光体塗膜が５００℃前後のベーキング処理を受ける際に蛍光膜としての発光輝度が低下しない（ベーキングによる輝度劣化が少ない）こと、ＶＵＶ励起発光素子を長時間動作させ、継続的にＶＵＶに晒されても蛍光体が輝度低下（ＶＵＶによる輝度劣化）が少ないこと、発光色の色純度が良いこと等が要求されるが、現在実用化されている蛍光体もこれらの特性を全て満足するわけではない。一方、市場ではＶＵＶ励起発光素子の諸特性のより一層の改善要求が常にあり、ＶＵＶ励起用蛍光体についても上記特性の良好な新しい蛍光体の開発が期待されている。
ところで、ＶＵＶ励起用蛍光体の中で、アルミン酸塩蛍光体は代表的な青色乃至青緑色発光のＶＵＶ励起用蛍光体であり、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等、母体結晶としてＭｇを必須として含むアルカリ土類金属のアルミン酸塩に２価のＥｕ又はＥｕとＭｎとを付活剤とした、通称ＢＡＭ蛍光体と呼ばれる蛍光体が発光輝度等の発光特性に優れたＶＵＶ励起用青色ないし青緑色発光蛍光体として実用されている。しかしながら、このＢＡＭ蛍光体は、特にベーキングによる輝度劣化並びにＶＵＶによる輝度劣化が大きい欠点をもった蛍光体であり、これに代わるベーキングによる輝度劣化やＶＵＶによる輝度劣化の少ない青色発光ないし青緑色のＶＵＶ励起用蛍光体の開発が望まれている。
【０００５】
ＢＡＭ蛍光体と同じアルミン酸塩で、例えば、母体結晶中にＭｇを含まないアルカリ土類金属塩にＥｕを付活剤としたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、波長が２００ｎｍより長い紫外線で励起すると青色発光を呈することは良く知られているが（英国特許第１，１９０，５２０号公報、米国特許４，８２７，１８７号公報等参照）、この蛍光体がＶＵＶ励起により高輝度に発光するかどうかも含め、この蛍光体のＶＵＶ励起用蛍光体としての諸特性については従来知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、青色発光の新規なＶＵＶ励起用蛍光体の開発を意図してなされたものであり、発光効率が高く、特にＶＵＶ励起用蛍光体としてＶＵＶによる輝度劣化が少なく、色純度の良好な青色発光を呈するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、この蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物並びにＶＵＶ励起発光素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するため、Ｅｕを付活剤とした種々の組成のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体について詳細に検討した。
一般に、波長が２００ｎｍより長い紫外線で励起すると効率良く発光する蛍光体でも、これを波長２００ｎｍ以下のＶＵＶで励起した場合には高効率で発光するとは言えない。
しかしながら、本発明者等は水銀ランプ用蛍光体として従来から知られている、Ｍｇを含まないアルカリ土類アルミン酸塩にＥｕを付活剤としたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ励起によって青色発光を呈すること、更には特に化学組成的には同じであっても結晶構造が特定の構造である場合、ＶＵＶ励起下で高効率の発光をするのに加えて、特に耐ＶＵＶ性が向上してＶＵＶによる輝度劣化が低減されること、この蛍光体を分散させた蛍光体ペースト組成物を用いて形成した蛍光膜を具備したＶＵＶ励起発光素子は青色成分のＶＵＶによる輝度劣化が改善され、長時間使用しても高輝度の青色発光を維持すること、を見出し本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は以下の構成からなる。
（１）一般式ａ（Ｍ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・６Ａｌ2Ｏ3で表される蛍光体であり、該蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークを有するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であって、化学量論的に前記一般式となる割合で混合してなる蛍光体原料化合物を還元性雰囲気中、１３００〜１８００℃の温度で焼成して製造されることを特徴とする真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（但し、前記式中、ＭはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ｘおよびａは、それぞれ０＜ｘ＜１及び０．９≦ａ≦１．８なる条件を満たす数を表す）。
（２）前記Ｍは前記アルカリ土類金属元素の５０モル％以上のＢａから成ることを特徴とする前記（１）記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
【０００９】
（３）前記幅広い帯状のピークの半値幅が０．５°以上であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（前記蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって半値幅０．５°以上のピークを有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。）
【００１０】
（４）前記（蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による）粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって存在するピークの積分値が、前記スペクトルの回折角（２θ）が２１°〜２２°の角度領域にわたって存在する独立したピークの積分値の０．５倍以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいづれかに記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
【００１１】
（５）バインダー（結合剤）を溶解した溶媒中に蛍光体を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体が前記（１）〜（４）のいづれかに記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
（６）前記蛍光体の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする前記（５）記載の蛍光体ペースト組成物。
【００１２】
（７）内部に蛍光膜が形成された真空外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、該蛍光膜に前記（１）〜（４）のいづれかに記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、１）Ｂａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素、２）Ａｌ元素および３）付活剤であるＥｕ元素の各酸化物、またはこれら１）〜３）の各元素の炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の化合物を、化学量論的に ａ（Ｍ1-XＥｕX）Ｏ・６Ａｌ2Ｏ3（但し、上記式中、Ｍは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ｘおよびａは、それぞれ０＜ｘ＜１及び０．９≦ａ≦１．８なる条件を満たす数を表す。以下同様である。）となる割合で秤取し、これらの混合物からなる蛍光体原料化合物を十分混合し、アルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して焼成し、得られた焼成物に通常の蛍光体製造時に適用される後処理工程と同様に分散、水洗、乾燥、篩分けの諸処理を施すことによって製造することができる。上記組成式において、ＶＵＶ励起下で発光する蛍光体を得るためにはｘ値が０より大で１より小とする必要があり、また、ａ値については０．９より小さいか１．８より大であれば化学組成的に不純物成分の混在量が多くなり、高輝度で耐ＶＵＶ性の優れた蛍光体が得られないので好ましくない。焼成に供される蛍光体原料化合物中には、ＢＡＭ蛍光体など従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体製造の場合と同様に、反応促進のためにＡｌＦ３，ＢａＦ２，ＣａＦ２，ＳｒＦ２，ＮＨ４ＨＦ２などのフッ化物をフラックスとして蛍光体原料化合物の混合物中に添加しておくこともできる。
【００１４】
本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、ａ（Ｍ1-XＥｕX）Ｏ・６Ａｌ2 Ｏ3なる組成式において、ｘ値及びａ値がそれぞれ、０＜ｘ＜１及び０．９≦ａ ≦１．８なる範囲にあるとき、ＶＵＶで励起すると青色の発光を呈するが、ＶＵＶ励起したときの発光輝度の観点から、特に、前記組成式において、前記ｘ値及びａ値がそれぞれ、０．０３≦ｘ≦０．５及び１．１≦ａ≦１．５であることがより好ましい。上記組成式中のｘ及びａ値に関し、ｘ値が０．０３より小さくても０．５を越えても得られる蛍光体のＶＵＶ励起下での発光輝度が低くなってしまう。また、ａ値については１．１より小さいか１．５より大であれば化学組成的に不純物成分の混在が避けられず、高輝度で耐ＶＵＶ性の優れた蛍光体を得るのが困難になる。
ＶＵＶ励起したときの発光輝度（刺激和）の観点から、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、蛍光体の母体結晶の一部を構成するＭ元素がＢａであるか、もしくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下のＢａをＳｒおよびＣａの中の少なくとも１つで置換したアルカリ土類金属元素であることが好ましい。
【００１５】
蛍光体原料化合物は、１３００〜１８００℃の温度で還元性雰囲気中で、その充填量に応じて２〜４０時間かけて１回以上焼成する。焼成温度を１３００℃より低くすると得られる蛍光体のＶＵＶによる輝度劣化の程度が大になると共に、ＶＵＶ励起下での十分な発光輝度が得られず、また、１８００℃より高くすると不要なエネルギーを消費することになり工業的に好ましくない。
また、焼成時の還元性雰囲気を得るためには、蛍光体原料化合物が充填された坩堝中に黒鉛や活性炭を埋め込む方法、黒鉛や活性炭を充填した坩堝内に蛍光体原料化合物を充填した坩堝を埋め込む方法、窒素と水素の混合気体中で焼成する方法等が挙げられる。
更に、焼成雰囲気中には水蒸気が含まれていてもよい。
【００１６】
上記のようにして製造された本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の特徴は、この蛍光体の粉末にＣｕＫα１特性Ｘ線を照射して粉末回折Ｘ線スペクトルを測定し、そのスペクトルを観察すると、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークが認められることであり、この幅広い帯状のピークの強度が大であるほど、その蛍光体のＶＵＶ励起下での発光輝度が高く、しかもＶＵＶによる輝度劣化の程度が少ない。
なお、本発明の蛍光体の上記粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、この回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって見られる幅広い帯状のピークとは局所的に見られる小さくてシャープなピークではなく、図１から分かるようにブロードなピークを言うが、この回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域での幅広いピークの半値幅が０．５°以上であり、さらには１°以上であることがＶＵＶ励起下での発光輝度をより高め、ＶＵＶによる輝度劣化がより抑制され得る点でより好ましい。
【００１７】
また、別の観点からみると、上記粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域における幅広いピークの回折Ｘ線カウント数の積分値（Ｉ28）と回折角（２θ）が２１°〜２２°の角度領域に現れる独立したピークの回折Ｘ線カウント数の積分値（Ｉ21）とをそれぞれ求め、この比（α）を算出したとき、このα値が０．５以上であれば蛍光体のＶＵＶ励起下での発光輝度が高く、しかもＶＵＶによる輝度劣化の程度が少ない。さらに発光輝度の向上とＶＵＶによる輝度劣化抑制効果の点でα値が０．８以上であればより好ましい。
このα値を求めるには、例えば図１に例示した蛍光体の粉末回折Ｘ線スペクトルであれば、回折角（２θ）が１６°〜１７°の角度領域ではＸ線回折強度のピークが観察されていないので、この角度領域をバックグラウンドとみなして、この１６°〜１７°の角度領域での回折Ｘ線カウント数の積分値（Ｉ16）を求め、更に、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域における幅広いピークの回折Ｘ線カウント数の積分値（Ｉ28）と回折角（２θ）が２１°〜２２°の角度領域に現れる独立したピークの回折Ｘ線カウント数の積分値（Ｉ21）とをそれぞれ求めて、（Ｉ28−３×Ｉ16）／（Ｉ21−Ｉ16）なる値を算出することによって求めることができる。
【００１８】
図１は、前記組成式においてａ＝１．２８６、ｘ＝０．１｛即ち、組成式が１．２８６（Ｂａ0.9，Ｅｕ0.1）Ｏ・６Ａｌ2Ｏ3｝である、下記実施例１のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルを示した図である。図１において曲線ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃及び１７００℃で焼成した各蛍光体について測定したスペクトルであり、曲線ａ〜ｆの６つの曲線の回折角（横軸）をそれぞれ一致させて各曲線を積み重ねて描いたものであって、縦軸の相対高さは同一曲線内では相対比較できるが各曲線間での比較はできない。
【００１９】
図１からわかるように、１３００℃〜１７００℃で焼成された蛍光体（曲線ｂ〜ｆ）では、粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にかけて弱い幅広のピークが認められるのに対し、１２００℃で焼成された蛍光体（曲線ａ）では粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にはこのピークが全く認められない。この粉末回折Ｘ線スペクトルにおける回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域に現れる幅広い帯状のピークは、蛍光体原料を１３００℃以上の温度で焼成して得られたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体には現れるが１３００℃よりも低い温度で焼成された蛍光体には認められなかった。
なお、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は波長が２００ｎｍより大の紫外線や電子線，Ｘ線などの電磁波や電離放射線で励起されても色純度の良い青色発光を示す。
【００２０】
次に、本発明の蛍光体ペースト組成物について述べる。
本発明の蛍光体ペースト組成物は、蛍光体粉末として上記のようにして得た本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる以外は従来の蛍光体ペースト組成物において使用されている成分を含有している。
本発明の蛍光体ペースト組成物は、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる以外は従来の蛍光体ペースト組成物を製造する場合と同様にして製造される。例えば、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体とバインダー樹脂が溶解された溶媒とをそれぞれ所定量混合した混合物を十分に撹拌・混練して蛍光体を分散させると共に、使用目的にかなった粘度に調整することによって得ることが出来る。
【００２１】
本発明の蛍光体ペースト組成物の製造に際して、上記アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体と共に用いるバインダー樹脂としては、使用目的に応じてエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等が使用され、また、蛍光体及び結合剤樹脂を分散させるためと粘度調整のために、蛍光体及びバインダー樹脂と共に使用される溶媒としては水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピオネール等が挙げられる。
アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の配合量は、溶媒を除く蛍光体とバインダー樹脂との全重量に対して５〜７０重量％とし、この蛍光体とバインダ−樹脂を溶解した溶媒を混和し、これを撹拌・混練して最後に溶媒を添加し粘度調整するのが塗膜厚のコントロールや塗布の作業性等の点で好ましい。
【００２２】
次に、本発明のＶＵＶ励起発光素子について詳述する。
本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプを製造する場合は、例えば、所望の内径を有する透明なガラス細管の一端から、管内壁面上を流動可能な程度にまで粘度を調節された本発明の蛍光体ペースト組成物を流し塗りし、これを乾燥させ、更にベーキング処理をして有機物成分を焼成揮散させるとか、もしくは蛍光体ペースト組成物を塗布乾燥したガラス板等をガラス細管内部に入れた後、そのガラス管の内部を排気してから管内に少量の希ガスを封入し、ガラス細管の両端もしくはガラス管壁を挟む内外両面もしくはガラス管の外部の対向した両面に電極を取り付け、そのガラス管の両端を封じる。このようにして本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプとする。
【００２３】
また、本発明のＶＵＶ励起発光素子の他の１例であるＰＤＰを製造する場合は、例えば、ガラス板等の背面板に内部電極を形成し、ストライプ状もしくはマトリックス状の隔壁を設けて複数のセルを構成し、赤、緑、青の各色毎にセルを構成する各隔壁の底部並びに内壁にスクリーン印刷法等の方法により赤、緑、青の蛍光体ペースト組成物を塗布する。青色蛍光体ペーストとして本発明の蛍光体ペースト組成物を用いる。これを乾燥しベーキングして各セル内に蛍光膜を形成すると共に背面板と一定間隔を隔てて内部電極が形成されたガラス板等からなる前面板を対向配置し前面板と背面板との周囲を封じて、内部を排気してから希ガスを封入して本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つであるＰＤＰとする。
【００２４】
その他、本発明のＶＵＶ励起発光素子は、上記の希ガスランプやＰＤＰの外、その種類、形態等の如何に関係なく、それぞれのＶＵＶ励起発光素子における外囲器内の発光面となる支持体の表面に本発明の蛍光体ペースト組成物を公知の方法で塗布し、これを乾燥させ、ベーキング処理してそれぞれの蛍光膜を形成し、蛍光膜が形成された外囲器内に希ガスを封入して製造される。
このようにして得られた本発明のＶＵＶ励起発光素子は動作中の発光輝度の低下の少ない高輝度のＶＵＶ励起発光素子を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１Ａ］
ＢａＣＯ3 ：１．１５７４ モル
Ｅｕ2Ｏ3 ：０．０６４３ モル
Ａｌ2Ｏ3 ：６．０ モル
ＡｌＦ3 ：０．０１ モル
上記各蛍光体原料を十分混合した後、アルミナ坩堝に充填し黒鉛を入れ蓋をして水蒸気を含んだ窒素中で最高温度１６００℃で昇降温時間を含め２４時間かけて焼成した。次いで、焼成粉を篩にかけて組成式が１．２８６（Ｂａ0.9Ｅｕ0.1）Ｏ・６Ａｌ2Ｏ3であるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
この蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルを測定したところ、図１の曲線ｅに示すように回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にかけて幅広い帯状のピークが観測された。該幅広い帯状のピークの半値幅が１．１０°であり、α値が１．１５であった。
【００２７】
［実施例１Ｂ］
３０重量％の実施例１Ａのアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、１０重量％のブチルカルビトール、５３重量％のブチルカルビトールアセテート及び７重量％のエチルセルロースを十分に混練して実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した。
この実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物をガラス板上に５００μｍの厚さで塗布し、１２０℃で３０分間放置して乾燥させ、これを更に空気中５００℃で３０分間ベーキングして得た蛍光膜に波長１４６ｎｍのＶＵＶを照射して、輝度計によりその発光輝度並びに発光色度点（ｘ値，ｙ値）を測定し、発光輝度を発光色の色度座標のｙ値で除した値である、刺激和（輝度／ｙ）を求めたところ、これと同一の条件で測定した、下記比較例１Ｂの蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）を１００とすると、実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）は２７１．４であった。
なお、青色発光蛍光体の輝度はその発光色（色度点のｙ値）に比例して大きく変わるが、発光色（ｙ値）の異なる蛍光体間の発光効率を相互比較する簡便な方法として輝度をｙ値で割った値で比較することが一般に行われる。そこで、本発明においても、発光輝度の測定値はそれぞれ上記定義の刺激和（輝度／ｙ）を求めて相互に相対比較した。
【００２８】
［実施例１Ｃ］
上記のようにして得られた実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を幅２ｍｍのガラス板上に塗布し、１２０℃で６０分乾燥後５００℃で３０分焼成した。このガラス板を外径４ｍｍのガラス管内に保持し、このガラス管の両端にニッケルの電極を付け、管内を真空に排気した後、Ｎｅ９８％−Ｘｅ２％のガスを５０Ｔｏｒｒ封入して、実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を作製した。
この実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子を連続点灯し、点灯直後並びに点灯してから２４時間後の刺激和（輝度／ｙ）をそれぞれ求め、点灯直後に対する、点灯してから２４時間後の刺激和（輝度／ｙ）の相対値（刺激和維持率）を算出したところ、実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子の刺激和維持率は８５％であった。
【００２９】
表１に実施例１Ａの蛍光体を製造した際に用いた蛍光体原料の種類及びその配合比並びに焼成温度を示す。
また、表２に実施例１Ａの蛍光体の組成式、粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域に現れる幅広い帯状のＸ線回折ピークの存在の有無、半値幅、α値、実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜のＶＵＶ励起下での相対刺激和（輝度／ｙ）及び実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子の刺激和維持率をそれぞれ示す。
【００３０】
［実施例２Ａ〜１６Ａ，比較例１Ａ］
表１に示した化合物並びにその配合比の蛍光体原料を用い、これらを表１に示した焼成温度で焼成した以外は実施例１Ａと同様にして実施例２Ａ〜１６Ａ並びに比較例１Ａの蛍光体を得た。
表２にこれら実施例２Ａ〜１６Ａ及び比較例１Ａの蛍光体の組成及び粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域に現れる幅広い帯状のＸ線回折ピークの存在の有無、半値幅及びα値を示す。
【００３１】
［実施例２Ｂ〜１６Ｂ，比較例１Ｂ］
実施例１Ａの蛍光体に代えて実施例２Ａ〜１６Ａ及び比較例１Ａの各蛍光体を用いた以外は実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した場合と同様にして実施例２Ｂ〜１６Ｂ及び比較例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した。
実施例１Ｂと同様にしてこれらの組成物からなる蛍光膜を作成し、これに波長１４６ｎｍのＶＵＶを照射して、その際の発光を実施例１Ｂと同一の条件で測定して各刺激和（輝度／ｙ）を求め、比較例１Ｂの蛍光体からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）を１００とした時の各蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）の相対値を求めた結果を表２に示す。
【００３２】
［実施例２Ｃ〜１６Ｃ，比較例１Ｃ］
実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物に代えて実施例２Ｂ〜１６Ｂ及び比較例１Ｂの各蛍光体ペースト組成物を用いて蛍光膜を作成した以外は実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子を製造した場合と同様にして実施例２Ｃ〜１６Ｃ及び比較例１ＣのＶＵＶ励起発光素子を製造し、このＶＵＶ励起発光素子の刺激和維持率を実施例１Ｃと同様にして測定した結果を表２に示す。
【００３３】
［比較例２Ａ］
ＢａＣＯ3 ：０．９ モル
Ｅｕ2Ｏ3 ：０．０５ モル
３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2 ：０．２５ モル
Ａｌ2Ｏ3 ：５．０ モル
ＡｌＦ3 ：０．０１ モル
上記各蛍光体原料を十分混合した後、アルミナ坩堝に充填し黒鉛を入れ蓋をして水蒸気を含んだ窒素中で最高温度１４５０℃で昇降温時間を含め２４時間かけて焼成し、冷却して１次焼成物を得た。得られた焼成粉を篩にかけて組成式が（Ｂａ0.9Ｅｕ0.1）ＭｇＡｌ10Ｏ17である比較例２ＡのＢＡＭ蛍光体を得た。
粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域に幅広い帯状のＸ線回折ピークは現れなかった。
【００３４】
［比較例２Ｂ］
実施例１Ａの蛍光体に代えて比較例２ＡのＢＡＭ蛍光体を用いた以外は実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した場合と同様にして比較例２Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した。
実施例１Ｂと同様にしてこの組成物からなる蛍光膜を作成し、これに波長１４６ｎｍのＶＵＶを照射して、その際の発光の刺激和（輝度／ｙ）を求めたところ、これと同一の条件で測定した、上記比較例１Ｂの蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）を１００とすると、比較例２Ｂの蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）は１８８．４であった。
【００３５】
［比較例２Ｃ］
実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物に代えて比較例２ＡのＢＡＭ蛍光体を用いた以外は実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子を製造した場合と同様にして比較例２ＣのＶＵＶ励起発光素子を製造した。
このＶＵＶ励起発光素子の刺激和維持率を実施例１Ｃと同様にして測定したところ、刺激和維持率は８２．１％であった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
表２から分かるように、ＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にかけて幅広い帯状のピークを有する結晶構造を持った本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を蛍光膜とするＶＵＶ励起発光素子（実施例１Ｃ〜１６Ｃ）は、粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域に幅広い帯状のピークを有しない結晶構造を持った従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を蛍光膜とするＶＵＶ励起発光素子（比較例１Ｃ）に比べ、蛍光体のＶＵＶによる輝度劣化の程度が低減されるため、刺激和維持率が著しく改善される。しかも、ＶＵＶ励起下での刺激和（輝度／ｙ）で表した発光効率も、本発明の蛍光体ペースト（実施例１Ｂ〜１６Ｂ）からなる蛍光膜の場合、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域に幅広い帯状のピークを有しない結晶構造を持った従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を含有する蛍光体ペースト（比較例１Ｂ）からなる蛍光膜に比べておよそ２〜２．７倍高かった。
また、特に本発明のＶＵＶ励起発光素子とした場合（実施例１Ｃ〜１６Ｃ）の刺激和維持率は、ＢＡＭ蛍光体を蛍光膜とするＶＵＶ励起発光素子（比較例２Ｃ）に比べても相当程度向上していた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のＥｕ付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体及びこれを用いた蛍光体ペースト組成物は、波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ励起により高効率の青色発光を呈し、ＶＵＶによる輝度劣化が少ないため、本発明の蛍光体ペースト組成物を用いて製造されたＶＵＶ励起発光素子は、長時間動作中における発光効率の変化が少なく高輝度の発光を維持させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光体を含むアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の粉末回折Ｘ線スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）による励起下で輝度劣化の少ない高輝度の青色発光を呈する真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（以下、単にアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体ともいう）、この蛍光体を使用した蛍光体ペースト組成物並びに輝度劣化が少なく高効率に発光を持続させ得る真空紫外線（ＶＵＶ）励起発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、スキャナーの読取り用光源に使われる希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表されるように、ＶＵＶによる励起下で発光する蛍光体を使用した蛍光膜をガラスなどからなる外囲器内に形成すると共に、その中にＡｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスを単体もしくは混合して封入しておき、封入された希ガスを放電させることによって放射されるＶＵＶによって外囲器内の蛍光膜を励起して発光させる構造・機能を持ったＶＵＶ励起発光素子の開発が近年盛んに行われ、実用されている。
【０００３】
従来、このＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として使用される蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ等の赤色蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等の青色発光蛍光体などが単一もしくは混合して使用されている。
【０００４】
ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として用いられる蛍光体の特性としては、ＶＵＶによる励起下でより高輝度に発光すること、ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜形成工程で蛍光体塗膜が５００℃前後のベーキング処理を受ける際に蛍光膜としての発光輝度が低下しない（ベーキングによる輝度劣化が少ない）こと、ＶＵＶ励起発光素子を長時間動作させ、継続的にＶＵＶに晒されても蛍光体が輝度低下（ＶＵＶによる輝度劣化）が少ないこと、発光色の色純度が良いこと等が要求されるが、現在実用化されている蛍光体もこれらの特性を全て満足するわけではない。一方、市場ではＶＵＶ励起発光素子の諸特性のより一層の改善要求が常にあり、ＶＵＶ励起用蛍光体についても上記特性の良好な新しい蛍光体の開発が期待されている。
ところで、ＶＵＶ励起用蛍光体の中で、アルミン酸塩蛍光体は代表的な青色乃至青緑色発光のＶＵＶ励起用蛍光体であり、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等、母体結晶としてＭｇを必須として含むアルカリ土類金属のアルミン酸塩に２価のＥｕ又はＥｕとＭｎとを付活剤とした、通称ＢＡＭ蛍光体と呼ばれる蛍光体が発光輝度等の発光特性に優れたＶＵＶ励起用青色ないし青緑色発光蛍光体として実用されている。しかしながら、このＢＡＭ蛍光体は、特にベーキングによる輝度劣化並びにＶＵＶによる輝度劣化が大きい欠点をもった蛍光体であり、これに代わるベーキングによる輝度劣化やＶＵＶによる輝度劣化の少ない青色発光ないし青緑色のＶＵＶ励起用蛍光体の開発が望まれている。
【０００５】
ＢＡＭ蛍光体と同じアルミン酸塩で、例えば、母体結晶中にＭｇを含まないアルカリ土類金属塩にＥｕを付活剤としたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、波長が２００ｎｍより長い紫外線で励起すると青色発光を呈することは良く知られているが（英国特許第１，１９０，５２０号公報、米国特許４，８２７，１８７号公報等参照）、この蛍光体がＶＵＶ励起により高輝度に発光するかどうかも含め、この蛍光体のＶＵＶ励起用蛍光体としての諸特性については従来知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、青色発光の新規なＶＵＶ励起用蛍光体の開発を意図してなされたものであり、発光効率が高く、特にＶＵＶ励起用蛍光体としてＶＵＶによる輝度劣化が少なく、色純度の良好な青色発光を呈するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、この蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物並びにＶＵＶ励起発光素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するため、Ｅｕを付活剤とした種々の組成のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体について詳細に検討した。
一般に、波長が２００ｎｍより長い紫外線で励起すると効率良く発光する蛍光体でも、これを波長２００ｎｍ以下のＶＵＶで励起した場合には高効率で発光するとは言えない。
しかしながら、本発明者等は水銀ランプ用蛍光体として従来から知られている、Ｍｇを含まないアルカリ土類アルミン酸塩にＥｕを付活剤としたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ励起によって青色発光を呈すること、更には特に化学組成的には同じであっても結晶構造が特定の構造である場合、ＶＵＶ励起下で高効率の発光をするのに加えて、特に耐ＶＵＶ性が向上してＶＵＶによる輝度劣化が低減されること、この蛍光体を分散させた蛍光体ペースト組成物を用いて形成した蛍光膜を具備したＶＵＶ励起発光素子は青色成分のＶＵＶによる輝度劣化が改善され、長時間使用しても高輝度の青色発光を維持すること、を見出し本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は以下の構成からなる。
（１）一般式ａ（Ｍ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・６Ａｌ2Ｏ3で表される蛍光体であり、該蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークを有するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であって、化学量論的に前記一般式となる割合で混合してなる蛍光体原料化合物を還元性雰囲気中、１３００〜１８００℃の温度で焼成して製造されることを特徴とする真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（但し、前記式中、ＭはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ｘおよびａは、それぞれ０＜ｘ＜１及び０．９≦ａ≦１．８なる条件を満たす数を表す）。
（２）前記Ｍは前記アルカリ土類金属元素の５０モル％以上のＢａから成ることを特徴とする前記（１）記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
【０００９】
（３）前記幅広い帯状のピークの半値幅が０．５°以上であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（前記蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって半値幅０．５°以上のピークを有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。）
【００１０】
（４）前記（蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による）粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって存在するピークの積分値が、前記スペクトルの回折角（２θ）が２１°〜２２°の角度領域にわたって存在する独立したピークの積分値の０．５倍以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいづれかに記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
【００１１】
（５）バインダー（結合剤）を溶解した溶媒中に蛍光体を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体が前記（１）〜（４）のいづれかに記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
（６）前記蛍光体の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする前記（５）記載の蛍光体ペースト組成物。
【００１２】
（７）内部に蛍光膜が形成された真空外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、該蛍光膜に前記（１）〜（４）のいづれかに記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、１）Ｂａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素、２）Ａｌ元素および３）付活剤であるＥｕ元素の各酸化物、またはこれら１）〜３）の各元素の炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の化合物を、化学量論的に ａ（Ｍ1-XＥｕX）Ｏ・６Ａｌ2Ｏ3（但し、上記式中、Ｍは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ｘおよびａは、それぞれ０＜ｘ＜１及び０．９≦ａ≦１．８なる条件を満たす数を表す。以下同様である。）となる割合で秤取し、これらの混合物からなる蛍光体原料化合物を十分混合し、アルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して焼成し、得られた焼成物に通常の蛍光体製造時に適用される後処理工程と同様に分散、水洗、乾燥、篩分けの諸処理を施すことによって製造することができる。上記組成式において、ＶＵＶ励起下で発光する蛍光体を得るためにはｘ値が０より大で１より小とする必要があり、また、ａ値については０．９より小さいか１．８より大であれば化学組成的に不純物成分の混在量が多くなり、高輝度で耐ＶＵＶ性の優れた蛍光体が得られないので好ましくない。焼成に供される蛍光体原料化合物中には、ＢＡＭ蛍光体など従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体製造の場合と同様に、反応促進のためにＡｌＦ３，ＢａＦ２，ＣａＦ２，ＳｒＦ２，ＮＨ４ＨＦ２などのフッ化物をフラックスとして蛍光体原料化合物の混合物中に添加しておくこともできる。
【００１４】
本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、ａ（Ｍ1-XＥｕX）Ｏ・６Ａｌ2 Ｏ3なる組成式において、ｘ値及びａ値がそれぞれ、０＜ｘ＜１及び０．９≦ａ ≦１．８なる範囲にあるとき、ＶＵＶで励起すると青色の発光を呈するが、ＶＵＶ励起したときの発光輝度の観点から、特に、前記組成式において、前記ｘ値及びａ値がそれぞれ、０．０３≦ｘ≦０．５及び１．１≦ａ≦１．５であることがより好ましい。上記組成式中のｘ及びａ値に関し、ｘ値が０．０３より小さくても０．５を越えても得られる蛍光体のＶＵＶ励起下での発光輝度が低くなってしまう。また、ａ値については１．１より小さいか１．５より大であれば化学組成的に不純物成分の混在が避けられず、高輝度で耐ＶＵＶ性の優れた蛍光体を得るのが困難になる。
ＶＵＶ励起したときの発光輝度（刺激和）の観点から、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、蛍光体の母体結晶の一部を構成するＭ元素がＢａであるか、もしくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下のＢａをＳｒおよびＣａの中の少なくとも１つで置換したアルカリ土類金属元素であることが好ましい。
【００１５】
蛍光体原料化合物は、１３００〜１８００℃の温度で還元性雰囲気中で、その充填量に応じて２〜４０時間かけて１回以上焼成する。焼成温度を１３００℃より低くすると得られる蛍光体のＶＵＶによる輝度劣化の程度が大になると共に、ＶＵＶ励起下での十分な発光輝度が得られず、また、１８００℃より高くすると不要なエネルギーを消費することになり工業的に好ましくない。
また、焼成時の還元性雰囲気を得るためには、蛍光体原料化合物が充填された坩堝中に黒鉛や活性炭を埋め込む方法、黒鉛や活性炭を充填した坩堝内に蛍光体原料化合物を充填した坩堝を埋め込む方法、窒素と水素の混合気体中で焼成する方法等が挙げられる。
更に、焼成雰囲気中には水蒸気が含まれていてもよい。
【００１６】
上記のようにして製造された本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の特徴は、この蛍光体の粉末にＣｕＫα１特性Ｘ線を照射して粉末回折Ｘ線スペクトルを測定し、そのスペクトルを観察すると、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークが認められることであり、この幅広い帯状のピークの強度が大であるほど、その蛍光体のＶＵＶ励起下での発光輝度が高く、しかもＶＵＶによる輝度劣化の程度が少ない。
なお、本発明の蛍光体の上記粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、この回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって見られる幅広い帯状のピークとは局所的に見られる小さくてシャープなピークではなく、図１から分かるようにブロードなピークを言うが、この回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域での幅広いピークの半値幅が０．５°以上であり、さらには１°以上であることがＶＵＶ励起下での発光輝度をより高め、ＶＵＶによる輝度劣化がより抑制され得る点でより好ましい。
【００１７】
また、別の観点からみると、上記粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域における幅広いピークの回折Ｘ線カウント数の積分値（Ｉ28）と回折角（２θ）が２１°〜２２°の角度領域に現れる独立したピークの回折Ｘ線カウント数の積分値（Ｉ21）とをそれぞれ求め、この比（α）を算出したとき、このα値が０．５以上であれば蛍光体のＶＵＶ励起下での発光輝度が高く、しかもＶＵＶによる輝度劣化の程度が少ない。さらに発光輝度の向上とＶＵＶによる輝度劣化抑制効果の点でα値が０．８以上であればより好ましい。
このα値を求めるには、例えば図１に例示した蛍光体の粉末回折Ｘ線スペクトルであれば、回折角（２θ）が１６°〜１７°の角度領域ではＸ線回折強度のピークが観察されていないので、この角度領域をバックグラウンドとみなして、この１６°〜１７°の角度領域での回折Ｘ線カウント数の積分値（Ｉ16）を求め、更に、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域における幅広いピークの回折Ｘ線カウント数の積分値（Ｉ28）と回折角（２θ）が２１°〜２２°の角度領域に現れる独立したピークの回折Ｘ線カウント数の積分値（Ｉ21）とをそれぞれ求めて、（Ｉ28−３×Ｉ16）／（Ｉ21−Ｉ16）なる値を算出することによって求めることができる。
【００１８】
図１は、前記組成式においてａ＝１．２８６、ｘ＝０．１｛即ち、組成式が１．２８６（Ｂａ0.9，Ｅｕ0.1）Ｏ・６Ａｌ2Ｏ3｝である、下記実施例１のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルを示した図である。図１において曲線ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃及び１７００℃で焼成した各蛍光体について測定したスペクトルであり、曲線ａ〜ｆの６つの曲線の回折角（横軸）をそれぞれ一致させて各曲線を積み重ねて描いたものであって、縦軸の相対高さは同一曲線内では相対比較できるが各曲線間での比較はできない。
【００１９】
図１からわかるように、１３００℃〜１７００℃で焼成された蛍光体（曲線ｂ〜ｆ）では、粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にかけて弱い幅広のピークが認められるのに対し、１２００℃で焼成された蛍光体（曲線ａ）では粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にはこのピークが全く認められない。この粉末回折Ｘ線スペクトルにおける回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域に現れる幅広い帯状のピークは、蛍光体原料を１３００℃以上の温度で焼成して得られたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体には現れるが１３００℃よりも低い温度で焼成された蛍光体には認められなかった。
なお、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は波長が２００ｎｍより大の紫外線や電子線，Ｘ線などの電磁波や電離放射線で励起されても色純度の良い青色発光を示す。
【００２０】
次に、本発明の蛍光体ペースト組成物について述べる。
本発明の蛍光体ペースト組成物は、蛍光体粉末として上記のようにして得た本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる以外は従来の蛍光体ペースト組成物において使用されている成分を含有している。
本発明の蛍光体ペースト組成物は、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる以外は従来の蛍光体ペースト組成物を製造する場合と同様にして製造される。例えば、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体とバインダー樹脂が溶解された溶媒とをそれぞれ所定量混合した混合物を十分に撹拌・混練して蛍光体を分散させると共に、使用目的にかなった粘度に調整することによって得ることが出来る。
【００２１】
本発明の蛍光体ペースト組成物の製造に際して、上記アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体と共に用いるバインダー樹脂としては、使用目的に応じてエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等が使用され、また、蛍光体及び結合剤樹脂を分散させるためと粘度調整のために、蛍光体及びバインダー樹脂と共に使用される溶媒としては水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピオネール等が挙げられる。
アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の配合量は、溶媒を除く蛍光体とバインダー樹脂との全重量に対して５〜７０重量％とし、この蛍光体とバインダ−樹脂を溶解した溶媒を混和し、これを撹拌・混練して最後に溶媒を添加し粘度調整するのが塗膜厚のコントロールや塗布の作業性等の点で好ましい。
【００２２】
次に、本発明のＶＵＶ励起発光素子について詳述する。
本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプを製造する場合は、例えば、所望の内径を有する透明なガラス細管の一端から、管内壁面上を流動可能な程度にまで粘度を調節された本発明の蛍光体ペースト組成物を流し塗りし、これを乾燥させ、更にベーキング処理をして有機物成分を焼成揮散させるとか、もしくは蛍光体ペースト組成物を塗布乾燥したガラス板等をガラス細管内部に入れた後、そのガラス管の内部を排気してから管内に少量の希ガスを封入し、ガラス細管の両端もしくはガラス管壁を挟む内外両面もしくはガラス管の外部の対向した両面に電極を取り付け、そのガラス管の両端を封じる。このようにして本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプとする。
【００２３】
また、本発明のＶＵＶ励起発光素子の他の１例であるＰＤＰを製造する場合は、例えば、ガラス板等の背面板に内部電極を形成し、ストライプ状もしくはマトリックス状の隔壁を設けて複数のセルを構成し、赤、緑、青の各色毎にセルを構成する各隔壁の底部並びに内壁にスクリーン印刷法等の方法により赤、緑、青の蛍光体ペースト組成物を塗布する。青色蛍光体ペーストとして本発明の蛍光体ペースト組成物を用いる。これを乾燥しベーキングして各セル内に蛍光膜を形成すると共に背面板と一定間隔を隔てて内部電極が形成されたガラス板等からなる前面板を対向配置し前面板と背面板との周囲を封じて、内部を排気してから希ガスを封入して本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つであるＰＤＰとする。
【００２４】
その他、本発明のＶＵＶ励起発光素子は、上記の希ガスランプやＰＤＰの外、その種類、形態等の如何に関係なく、それぞれのＶＵＶ励起発光素子における外囲器内の発光面となる支持体の表面に本発明の蛍光体ペースト組成物を公知の方法で塗布し、これを乾燥させ、ベーキング処理してそれぞれの蛍光膜を形成し、蛍光膜が形成された外囲器内に希ガスを封入して製造される。
このようにして得られた本発明のＶＵＶ励起発光素子は動作中の発光輝度の低下の少ない高輝度のＶＵＶ励起発光素子を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１Ａ］
ＢａＣＯ3 ：１．１５７４ モル
Ｅｕ2Ｏ3 ：０．０６４３ モル
Ａｌ2Ｏ3 ：６．０ モル
ＡｌＦ3 ：０．０１ モル
上記各蛍光体原料を十分混合した後、アルミナ坩堝に充填し黒鉛を入れ蓋をして水蒸気を含んだ窒素中で最高温度１６００℃で昇降温時間を含め２４時間かけて焼成した。次いで、焼成粉を篩にかけて組成式が１．２８６（Ｂａ0.9Ｅｕ0.1）Ｏ・６Ａｌ2Ｏ3であるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
この蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルを測定したところ、図１の曲線ｅに示すように回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にかけて幅広い帯状のピークが観測された。該幅広い帯状のピークの半値幅が１．１０°であり、α値が１．１５であった。
【００２７】
［実施例１Ｂ］
３０重量％の実施例１Ａのアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、１０重量％のブチルカルビトール、５３重量％のブチルカルビトールアセテート及び７重量％のエチルセルロースを十分に混練して実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した。
この実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物をガラス板上に５００μｍの厚さで塗布し、１２０℃で３０分間放置して乾燥させ、これを更に空気中５００℃で３０分間ベーキングして得た蛍光膜に波長１４６ｎｍのＶＵＶを照射して、輝度計によりその発光輝度並びに発光色度点（ｘ値，ｙ値）を測定し、発光輝度を発光色の色度座標のｙ値で除した値である、刺激和（輝度／ｙ）を求めたところ、これと同一の条件で測定した、下記比較例１Ｂの蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）を１００とすると、実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）は２７１．４であった。
なお、青色発光蛍光体の輝度はその発光色（色度点のｙ値）に比例して大きく変わるが、発光色（ｙ値）の異なる蛍光体間の発光効率を相互比較する簡便な方法として輝度をｙ値で割った値で比較することが一般に行われる。そこで、本発明においても、発光輝度の測定値はそれぞれ上記定義の刺激和（輝度／ｙ）を求めて相互に相対比較した。
【００２８】
［実施例１Ｃ］
上記のようにして得られた実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を幅２ｍｍのガラス板上に塗布し、１２０℃で６０分乾燥後５００℃で３０分焼成した。このガラス板を外径４ｍｍのガラス管内に保持し、このガラス管の両端にニッケルの電極を付け、管内を真空に排気した後、Ｎｅ９８％−Ｘｅ２％のガスを５０Ｔｏｒｒ封入して、実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を作製した。
この実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子を連続点灯し、点灯直後並びに点灯してから２４時間後の刺激和（輝度／ｙ）をそれぞれ求め、点灯直後に対する、点灯してから２４時間後の刺激和（輝度／ｙ）の相対値（刺激和維持率）を算出したところ、実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子の刺激和維持率は８５％であった。
【００２９】
表１に実施例１Ａの蛍光体を製造した際に用いた蛍光体原料の種類及びその配合比並びに焼成温度を示す。
また、表２に実施例１Ａの蛍光体の組成式、粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域に現れる幅広い帯状のＸ線回折ピークの存在の有無、半値幅、α値、実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜のＶＵＶ励起下での相対刺激和（輝度／ｙ）及び実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子の刺激和維持率をそれぞれ示す。
【００３０】
［実施例２Ａ〜１６Ａ，比較例１Ａ］
表１に示した化合物並びにその配合比の蛍光体原料を用い、これらを表１に示した焼成温度で焼成した以外は実施例１Ａと同様にして実施例２Ａ〜１６Ａ並びに比較例１Ａの蛍光体を得た。
表２にこれら実施例２Ａ〜１６Ａ及び比較例１Ａの蛍光体の組成及び粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域に現れる幅広い帯状のＸ線回折ピークの存在の有無、半値幅及びα値を示す。
【００３１】
［実施例２Ｂ〜１６Ｂ，比較例１Ｂ］
実施例１Ａの蛍光体に代えて実施例２Ａ〜１６Ａ及び比較例１Ａの各蛍光体を用いた以外は実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した場合と同様にして実施例２Ｂ〜１６Ｂ及び比較例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した。
実施例１Ｂと同様にしてこれらの組成物からなる蛍光膜を作成し、これに波長１４６ｎｍのＶＵＶを照射して、その際の発光を実施例１Ｂと同一の条件で測定して各刺激和（輝度／ｙ）を求め、比較例１Ｂの蛍光体からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）を１００とした時の各蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）の相対値を求めた結果を表２に示す。
【００３２】
［実施例２Ｃ〜１６Ｃ，比較例１Ｃ］
実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物に代えて実施例２Ｂ〜１６Ｂ及び比較例１Ｂの各蛍光体ペースト組成物を用いて蛍光膜を作成した以外は実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子を製造した場合と同様にして実施例２Ｃ〜１６Ｃ及び比較例１ＣのＶＵＶ励起発光素子を製造し、このＶＵＶ励起発光素子の刺激和維持率を実施例１Ｃと同様にして測定した結果を表２に示す。
【００３３】
［比較例２Ａ］
ＢａＣＯ3 ：０．９ モル
Ｅｕ2Ｏ3 ：０．０５ モル
３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2 ：０．２５ モル
Ａｌ2Ｏ3 ：５．０ モル
ＡｌＦ3 ：０．０１ モル
上記各蛍光体原料を十分混合した後、アルミナ坩堝に充填し黒鉛を入れ蓋をして水蒸気を含んだ窒素中で最高温度１４５０℃で昇降温時間を含め２４時間かけて焼成し、冷却して１次焼成物を得た。得られた焼成粉を篩にかけて組成式が（Ｂａ0.9Ｅｕ0.1）ＭｇＡｌ10Ｏ17である比較例２ＡのＢＡＭ蛍光体を得た。
粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域に幅広い帯状のＸ線回折ピークは現れなかった。
【００３４】
［比較例２Ｂ］
実施例１Ａの蛍光体に代えて比較例２ＡのＢＡＭ蛍光体を用いた以外は実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した場合と同様にして比較例２Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した。
実施例１Ｂと同様にしてこの組成物からなる蛍光膜を作成し、これに波長１４６ｎｍのＶＵＶを照射して、その際の発光の刺激和（輝度／ｙ）を求めたところ、これと同一の条件で測定した、上記比較例１Ｂの蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）を１００とすると、比較例２Ｂの蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）は１８８．４であった。
【００３５】
［比較例２Ｃ］
実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物に代えて比較例２ＡのＢＡＭ蛍光体を用いた以外は実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子を製造した場合と同様にして比較例２ＣのＶＵＶ励起発光素子を製造した。
このＶＵＶ励起発光素子の刺激和維持率を実施例１Ｃと同様にして測定したところ、刺激和維持率は８２．１％であった。
【００３６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表２から分かるように、ＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にかけて幅広い帯状のピークを有する結晶構造を持った本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を蛍光膜とするＶＵＶ励起発光素子（実施例１Ｃ〜１６Ｃ）は、粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域に幅広い帯状のピークを有しない結晶構造を持った従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を蛍光膜とするＶＵＶ励起発光素子（比較例１Ｃ）に比べ、蛍光体のＶＵＶによる輝度劣化の程度が低減されるため、刺激和維持率が著しく改善される。しかも、ＶＵＶ励起下での刺激和（輝度／ｙ）で表した発光効率も、本発明の蛍光体ペースト（実施例１Ｂ〜１６Ｂ）からなる蛍光膜の場合、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域に幅広い帯状のピークを有しない結晶構造を持った従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を含有する蛍光体ペースト（比較例１Ｂ）からなる蛍光膜に比べておよそ２〜２．７倍高かった。
また、特に本発明のＶＵＶ励起発光素子とした場合（実施例１Ｃ〜１６Ｃ）の刺激和維持率は、ＢＡＭ蛍光体を蛍光膜とするＶＵＶ励起発光素子（比較例２Ｃ）に比べても相当程度向上していた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のＥｕ付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体及びこれを用いた蛍光体ペースト組成物は、波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ励起により高効率の青色発光を呈し、ＶＵＶによる輝度劣化が少ないため、本発明の蛍光体ペースト組成物を用いて製造されたＶＵＶ励起発光素子は、長時間動作中における発光効率の変化が少なく高輝度の発光を維持させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蛍光体を含むアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の粉末回折Ｘ線スペクトルである。
Claims (6)
- 一般式ａ（Ｍ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・６Ａｌ2Ｏ3で表される蛍光体であり、該蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークを有するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であって、化学量論的に前記一般式となる割合で混合してなる蛍光体原料化合物を還元性雰囲気中、１３００〜１８００℃の温度で焼成して製造されることを特徴とする真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（但し、前記式中、ＭはＢａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ｘおよびａは、それぞれ０＜ｘ＜１及び０．９≦ａ≦１．８なる条件を満たす数を表す）。
- 前記幅広い帯状のピークの半値幅が、０．５°以上であることを特徴とする請求項１記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
- 前記粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって存在するピークの積分値が、前記スペクトルの回折角（２θ）が２１°〜２２°の角度領域にわたって存在する独立したピークの積分値の０．５倍以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
- バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物において、前記蛍光体が請求項１〜３のいづれかに記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
- 前記蛍光体の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項４記載の蛍光体ペースト組成物。
- 内部に蛍光膜が形成された真空外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により前記蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、上記蛍光膜に請求項１〜３のいづれかに記載の真空紫外線励起用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
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