WO2007116912A1 - 生物防汚剤、防汚塗料、防汚処理方法および防汚処理物品 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a biofouling agent, an antifouling paint, an antifouling treatment method, and an antifouling treatment article, and more specifically, polymer particles having aquatic biofouling properties (aquatic organism adhesion prevention properties).
- the present invention relates to an antifouling treatment agent comprising the following (sometimes simply referred to as “antifouling particles”), an antifouling paint using the same, an antifouling treatment method for a substrate, and an antifouling treatment article.
- the present invention has been made in view of the above circumstances.
- the inventors of the present invention The mechanism of growth, growth and shedding on the bottom of the ship and nets was investigated.
- the present inventors paid attention to the use of a non-eluting organic material as an antifouling component that utilizes the physiological and physical effects of aquatic organisms found by the above studies and does not elute into seawater.
- the present invention relates to a novel biological antifouling agent that is safe for the environment and edible marine products and has an excellent antifouling effect, an antifouling paint, a method for antifouling treatment of a substrate and an antifouling treatment article using the same. The purpose is to provide.
- polymer particles are a safe organic substance, and a coating film containing these particles has been immersed in seawater for a long period of time. At the same time, it was found that it is safe for marine resources that cannot be polluted by the environment because it is not a material that elutes into the water even though it falls off as particles.
- the present inventors impart antifouling properties to these particles, and by allowing the particles to be present at a high density on the surface of the coating film containing the antifouling particles, the coating film is formed by aquatic organisms.
- the present invention provides a biofouling agent characterized by having a polymer particle force having a biofouling group.
- the biofouling group is a hydrophilic group (a), both an ionic group and a cation group (hereinafter simply referred to as "zwitterionic group").
- (B) and biorepellent group (c) at least one selected force;
- the hydrophilic group (a) is a diionic group, a cationic group, or a non-ionic group. It is preferable that at least one selected from a group, an ionic 'non-ionic amphoteric group, a cationic' non-ionic amphoteric group and an anionic 'cationic amphoteric group.
- the zwitterionic group (b) force ionic group, ionic / nonionic amphoteric group, cationic group, cationic 'non-ionic amphoteric group And ionic thione amphoteric group selected combination of ionic group and cationic group;
- the biorepellent group (c) is an aliphatic, alicyclic or aromatic amino group Group 4th class Amou Group, pyridine group, pyridinium group, phenolic hydroxyl group, and polyethylene glycol It is preferable that at least one selected from the group selected from the above groups, and that the antifouling particles have different antifouling groups. Even a mixture of coalesced particles.
- the present invention also provides an antifouling paint comprising the polymer particles (antifouling particles) of the present invention blended with a coating film forming material.
- antifouling particles comprising the polymer particles (antifouling particles) of the present invention blended with a coating film forming material.
- the present invention provides a biofouling treatment method for a base material, characterized in that the biofouling agent or antifouling paint of the present invention is applied to, impregnated on, or kneaded into the base material;
- a biological antifouling treatment article characterized by being subjected to biological antifouling treatment by the treatment method.
- Tin compounds and copper compounds that have been used in conventional antifouling coatings act to prevent the aquatic organisms from adhering to the bottom of the ship, and their ions gradually elute into seawater and act on aquatic organisms. Or, even if attached, it had a function of killing and dropping off.
- the aquatic biofouling agent (antifouling particles) of the present invention is particularly antifouling polymer particles having a biological repellent function. These antifouling particles are safe when they are immersed in seawater for a long period of time in the coating film, even though they may fall off as particles and do not pollute the environment with materials that elute in water.
- food and fishery products such as fish, shellfish and seaweed are not contaminated and safe and hygienic.
- the mechanism having the antifouling effect is not necessarily completely elucidated. However, the mechanism is thought to be related to the physiological and physical effects such as the aquatic organism's establishment, growth, and shedding on the bottom of the ship.
- the presence of the antifouling particles on the surface of the coating film reduces the accumulation of aquatic organisms on the coating film.
- the cell growth of the attached aquatic organisms was inhibited or killed, and the attached aquatic organisms tended to peel off the substrate surface force.
- the physical force such as the force of flow is combined with the base material force.
- thermosetting polymers As the polymer of the antifouling particles of the present invention, all polymers such as known addition polymers, condensation polymers and thermosetting polymers can be used.
- Addition polymers such as vinyl, gen, and (meth) acrylic are condensation polymers such as ester, amide, and urethane, and thermosetting polymers include melamine, formaldehyde, phenol, formaldehyde, Examples include polymers such as epoxiamines and isocyanate alcohols.
- the antifouling particles of the present invention have at least one group selected from a hydrophilic group (a), an amphoteric group (b) and a biological repellent group (c) on the surface thereof. ing.
- a coating film is formed from a coating containing the antifouling particles, it is difficult for aquatic organisms to adhere to the surface of the coating containing the antifouling particles.
- the antifouling particles having a group selected from the hydrophilic group (a), the zwitterionic group (b) or the biorepellent group the method for synthesizing the particles, the method for synthesizing them, and the method for producing the mixture thereof will be described in 3i.
- the antifouling particles include a sol film or a gel film (hereinafter sometimes simply referred to as “water film”) that does not have a water film on the surface of the coating film containing the antifouling particles and also has a coating power. Formed and can prevent the attachment of aquatic organisms to its surface.
- water film a sol film or a gel film
- an ionic group As the hydrophilic group of the antifouling particles, an ionic group, a cationic group, a nonionic group, a ionic 'noionic amphoteric group, a cationic' noionic amphoteric group, and a ionic formula.
- ⁇ At least one selected from the power thione amphoteric groups.
- Examples of the above-described ionic group include a sulfone group, a carboxyl group, a sulfate ester group, and a phosphate ester group.
- Examples of the cationic group include primary, secondary, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, pyridine groups, and pyridinium groups.
- Examples of the nonionic group include a hydroxyl group, an amide group, and a polyethylene glycol group.
- the polymer having these hydrophilic groups is composed of a monomer having the above hydrophilic group in the molecule. (Co) polymer.
- the antifouling particles can be synthesized by a known method.
- the monomer used for the synthesis of the antifouling particles can be a normal monomer or a macromonomer.
- As the polymerization medium an organic solvent, a water-organic solvent mixed solvent, or water is selected.
- As the polymerization method of the addition polymer known polymerization methods suitable for the form of the antifouling particles, for example, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and soap-free polymerization can all be used.
- the copolymer may be any of random, block and graft copolymers.
- Antifouling particles may be single particles or core / shell particles! / ⁇ . A typical method for synthesizing the antifouling particles will be described below.
- a monomer or macromonomer having a group that can be easily changed to a hydrophilic group is copolymerized with the monomer as the main raw material, and then a group that can be easily changed to a hydrophilic group is How to change to sex group.
- the core particle is synthesized in advance, and the surface of the particle is impregnated with a monomer having a hydrophilic group that can become a shell or a group that can be changed to a hydrophilic group, and polymerized. Same method as (ii 2).
- Examples of the monomer having a hydrophilic group include styrene sulfonic acid and butyl sulfonic acid; (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, half-esters and half-dicarboxylic acids thereof.
- Monomers having amphoteric groups include sulfoethylaminoethyl methacrylate, phosphocholinethyl methacrylate, carboxymethylaminoethyl methacrylate, and monodimethylamino maleate.
- a macromonomer graft copolymer chain having a large number of hydrophilic groups or a polyalkylene oxide chain (2 to 3 carbon atoms) is used as a spacer to bind hydrophilic groups! /
- Antifouling particles having polymer chains can only elute such hydrophilic polymer chains into seawater, so that a sol layer or gel layer containing water on the coating film surface can be easily formed. The thickness of the material increases, and it has excellent antifouling properties.
- Examples of the group that can be easily changed to the hydrophilic group described in (ii) above include an acid anhydride group and a lower alkyl ester group.
- Examples of the monomer include maleic anhydride and anhydride. Examples include itaconic acid and methyl (meth) acrylate.
- Examples of the reactive group of the reactive compound having a hydrophilic group described in (i) and the reactive group of the reactive monomer include an acid anhydride group, an acid halogenide group, and a lower alkyl ester.
- Group, epoxy group, isocyanate group, methylol group, methoxymethyl group, halogenomethyl group and the like; hydroxyl group, amino group, carboxyl group and the like can be mentioned.
- Examples of the monomer having such a reactive group include maleic anhydride, itaconic anhydride, (meth) acrylic acid chloride, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) atalyl.
- the reactive compound having a hydrophilic group includes, for example, monochloroacetic acid, monochlorovaleric acid, glycolic acid, hydroxypropionic acid, thioglycolic acid, ⁇ -force prolatatone, various amino acids, hydroxye Cylsulfuric acid, acidic sodium sulfite, sulfuric acid, trioxide, phosphoric acid, jetylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, jetylethanolamine, ⁇ , ⁇ -jetylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , N '—Trimethylethylene Examples thereof include diamine, N, N jetinore 1,3 diaminopropane, N, N jetinole 1,3 diaminopentane, arlin, and 4 amino-N, N jetylaline.
- hydrophobic monomers include styrene, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, (meth) acrylic acid aliphatic (C1 to C30), aromatic (C6 to C15), and alicyclic (C6 to C15) Hydrocarbon esters and the like.
- examples of the polyfunctional monomer that brings a cross-linking bond to the antifouling particles include divinylbenzene, alkylene (C2 to C4) glycol di (meth) acrylate, poly (C2 to C30) alkylene ( C2-C4) glycol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, methylene bisacrylamide and the like.
- the coating film containing amphoteric antifouling particles was subjected to an immersion test in seawater, and as a result, the formation of aquatic organisms on the coating film tended to decrease. In addition, the growth of the attached aquatic organisms was inhibited, and a tendency to peel off from the substrate surface was observed. Many of the groups that have the function of destroying the cells of aquatic organisms are positively charged amino groups. On the other hand, aquatic organisms are negatively charged. For this reason, the use of antifouling particles having an amino group introduced as an antifouling component of a paint may positively charge the paint film and attract aquatic organisms to this positively charged paint film. On the other hand, by introducing antifouling particles having a negative charge into the coating film, the above-described suction force can be eliminated, or a coating film having a repulsive force against aquatic organisms can be obtained.
- the ionic group and the cationic group are very close to each other in the coating film in contact with seawater. Can exist at a distance.
- both ionic groups affect each other and bind to soluble ions such as sodium ions and chlorine ions in seawater. May cause frequent dissociation exchanges, or the surface of the coating film may be in a high ion concentration environment, and the attached aquatic organism cells are destroyed by the influence of these, and the attached aquatic organisms die. Base material surface peels.
- Antifouling particles having the zwitterionic group include sulfoethylamino groups, phosphotylamino groups, phosphocholine hydrochloride, carboxymethylamino groups, carboxyethylamino groups, carboxymethylpyridin- Examples thereof include polymer particles having a cation group such as a hum group and a cationic group at the same time.
- the above-described zwitterionic monomer having both a ionic group and a cationic group can be used.
- polychloromethylstyrene in an alternating polymer of poly has an amino bond or a pyridinium bond, so that the force of adjacent maleic acid units is an ion complex with rubonic acid.
- antifouling particles insoluble in water can be prepared.
- Examples of the method for imparting amphoteric properties to the antifouling particles include the same methods as described in (i) above. Furthermore, by using a mixture of two or more types of antifouling particles having different ionic properties, and using a mixture of antifouling particles each having a different ionic group, the coating film is zwitterionic. Can be contained.
- biorepellent group By introducing a biorepellent group into the polymer particles, it is possible to impart biorepellent properties to aquatic organisms on the surface of the coating film containing the particles, thereby preventing the attachment of aquatic organisms.
- biorepellent group bonded to the polymer particles examples include an amino group, an ammonium group, a pyridine group, a pyridinium group, a phenol group, and a polyethylene glycol group.
- an aliphatic amino group such as an n-decylamino group, an n-dodecylamino group, an n xadecylamino group, an alicyclic amino group, N, N-dimethyl-n-octylamone-mu Group, N, N-dimethyl-n-decylammonium group, N, N-dimethyl-n-do Decylammo-um group, N, N dimethyl-n-hexadecylammo-um group, etc.Aroline group, aromatic amino group such as acidine group, their ammo-um group, 4-octyl-halin group Aliphatic hydrocarbon groups such as 4-nor-lauric group, 4-dodecyl-phosphorus group, substituted aromatic amino groups, their ammonium groups, pyridine groups, pyridinium groups, 4-octylpyridine groups , 4-nonylpyridine
- Antifouling particles modified with at least two kinds of the hydrophilic group (a), zwitterionic group (b) and biological repellent group (c) or antifouling modified with one functional group By forming a coating film using a mixture of conductive particles as an antifouling component, an aquatic organism antifouling coating film having a combined antifouling function can be obtained.
- the average particle size of the antifouling particles of the present invention is generally determined according to the use and use conditions of the antifouling paint, and the target aquatic organism. In general, it is 0.05 to 50 111, preferably 0.1 to LO / zm.
- the average particle size is less than 0.05 / zm, the antifouling particles are buried in the coating film and exposed to the surface of the coating film, which makes it difficult to exhibit the characteristics as an antifouling agent. Inconvenience may occur.
- the average particle diameter exceeds 50 m, the physical properties such as the strength of the coating film will decrease, the unevenness of the coating film surface will increase, and the flowing water resistance will increase, and the particles will fall off. May occur.
- the antifouling particles of the present invention are used as components of the antifouling paint, the antifouling particles in the coating film formed from the antifouling paint are always exposed to the coating film surface.
- antifouling particles are added at a high concentration in the antifouling paint.
- a method of relatively increasing the particle size of the antifouling particles are used as a preferable method.
- a self-polishing coating material that gradually dissolves the surface force as the coating film forming material of the paint, the antifouling particles in the coating film are sequentially exposed to the surface. Can do.
- Examples of the coating film-forming material include synthetic rubber resins, acrylic resins, vinyl resins, salty rubber resins, epoxy resins, silicone resins, and fluorine resins. Examples thereof include materials such as fats and their copolymer systems and mixed systems.
- the antifouling paint of the present invention comprises the antifouling particles (A) and the coating film forming material (B).
- A: B 80: 20-30: 70 is preferred! / ⁇ .
- the antifouling particles or antifouling paint of the present invention is applied to, impregnated into, or kneaded into the substrate.
- the base material is subjected to biological antifouling treatment to obtain an aquatic biological antifouling treatment article.
- the antifouling paint of the present invention is used in the same applications as conventional antifouling paints, for example, for painting the bottom and side of a ship that is submerged in the sea water of a marine navigation ship, and also in a marine fish farm, etc. Can be used in a wide range of applications.
- synthetic fiber is used as a building material to be immersed in the sea, and a synthetic fiber is used as a fish net or an isolation net.
- the antifouling particles of the present invention are internally added to these synthetic resin products and synthetic fiber products as well as methods of coating and impregnating these materials with the antifouling coating of the present invention. This is also an excellent method.
- the antifouling particles of the present invention are internally added to a substrate such as the above synthetic resin, it is preferable to use a masterbatch of antifouling particles. In addition, when internally added to synthetic fibers, it is preferable to use a dispersion of antifouling particles that is compatible with the spinning solution.
- Examples of the synthetic resin include polypropylene resin, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, synthetic rubber, polystyrene resin, ABS resin, nylon resin, polyester resin, and polycarbonate resin resin.
- Examples include rosin.
- Synthetic fibers include polypropylene fiber, polyethylene fiber, polyacrylonitrile fiber, nylon fiber, polyester fiber, etc. And known fibers.
- the antifouling paint of the present invention is used for biological stains such as fungi in washing places, washing places, sinks, washrooms, bathrooms, etc. in buildings and houses, or in houses. It can also be used as anti-fouling paint for air cleaner fins and fillers in hospitals and public facilities.
- Part or “%” is based on mass.
- a polymerization reactor equipped with a water bath as a heating device, a stirrer, a monomer dropping device, a reagent charging port, a back-flow cooler, and a nitrogen gas blowing port was prepared.
- 100 parts of water, 342.5 parts of ethanol, and 6 parts of polyacrylic acid (average molecular weight: 250,000) as a dispersion stabilizer were charged and stirred to dissolve the polyacrylic acid.
- a reaction vessel was charged with 250 parts of a dispersion of core-shell type crosslinked polymer particles having a chloromethyl group obtained in (1) above, and then 3 jetylamino ( PEG derivative in which 2-hydroxy) propyl group and 3-octylphenolamino (2 hydroxy) propyl group are combined 13.
- reaction solution was put into 300 parts of ethanol, and polymer particles were separated by filtration and washed with ethanol. Unreacted PEG derivatives were filtered off, and a part of the polymer particles contributed to the bonding between the polymer particles, and the other part of the polymer particles was modified with octyllaurin via a PEG chain to obtain a crosslinked polymer particle paste.
- repelent antifouling particles—1 this is referred to as “repellent antifouling particles—1”.
- reaction solution was added to 300 parts of ethanol, and the polymer particles were separated by filtration and washed with ethanol.
- a crosslinked polymer particle paste modified with octylaline via a PEG chain was obtained.
- repelent antifouling particles—2 this is referred to as “repellent antifouling particles—2”.
- a reactor was charged with 110 parts of a 50% xylene / n-butanol mixed solvent solution of diglycidyl ether of PEG (epoxy equivalent: 551) used in Synthesis Example 2 (1), and trimethylethylenediamine was added.
- n represents the approximate average degree of polymerization of ethylene oxide in the P E G chain.
- a reaction vessel was charged with 250 parts of a core-shell type crosslinked polymer particle dispersion having a chloromethyl group obtained in Synthesis Example 1 (1), and phosphatidylcholine obtained in (1) above.
- the surface of the polymer particles was modified by adding 57.8 parts of a 50% solution of tertiary amine to which a PEG chain having a group was bonded and reacting at 130 ° C. for 8 hours.
- the reaction solution was put into 600 parts of ethanol, the polymer particles were filtered, washed with ethanol, and a crosslinked polymer particle paste surface-modified with phosphocholine was obtained. This is hereinafter referred to as “Zwitterionic antifouling particles 1”.
- cationic antifouling particles-2 500 parts of deionized water, 10 parts of 4 pyridine, 1 part of DVB and 2, 2, monoazobis (2amidinopropane) hydrochloride 0.2 part were charged, and nitrogen gas was introduced to raise the temperature.
- the polymerization reaction was carried out at 65 to 70 ° C for 8 hours.
- the particle size of the polymer particles in the polymerization solution was 350 nm as measured by the dynamic light scattering method.
- this is referred to as “cationic antifouling particles-2”.
- Synthesis Example 1 250 parts of a core-shell type crosslinked polymer particle dispersion having a chloromethyl group obtained in (1) was charged, and 12.3 parts of N, N-dimethylaline was added, and 130 ° Reaction was carried out with C for 8 hours to obtain polymer particles whose surface was modified with dimethylaniline. After the reaction, the reaction solution was put into 300 parts of ethanol, and polymer particles were separated by filtration and washed with ethanol. A crosslinked polymer particle paste surface-modified with a phenyldimethylammonium group was obtained. Hereinafter, this is referred to as “repellent antifouling particles 6”.
- Synthesis Example 5 In the same manner as (1), PEG diglycidyl ether used in Synthesis Example 1 (2) 50% methyl ethyl ketone (MEK) solution 268.0 parts was charged, DEA 50% M EK 73.2 parts of the solution was added dropwise at 50 ° C. over 3 hours, and the mixture was further stirred at 50 to 55 ° C. for 5 hours to react to obtain PEG to which a jetylamino group was bonded.
- MEK methyl ethyl ketone
- the repellent antifouling particles 1 obtained in Synthesis Example 1 were mixed with the following fixing acrylic resin xylene Zn-butanol at a solid mass ratio of 65Z35, and adjusted to a solid content of 25% with butyl acetate. Then, the repellent antifouling particles 1 were dispersed with ultrasonic waves to prepare a paint. Borders were created on the top, bottom, left, right, and center of the test steel plate that had been subjected to anti-fouling treatment, and an epoxy-based primer was applied at a width of about 1 cm each to create a protection and boundary. The above mixed solution was thickly applied to the lower half and dried at room temperature for 10 days. The coating was almost 110 ⁇ 130g Zm 2. The upper half was coated with a comparative acrylic resin as shown in Comparative Example 2 below.
- the fixing acrylic resin used above was synthesized as follows. Using the polymerization apparatus used in Synthesis Example 1, 114 parts of xylene and 38 parts of n-butanol are placed in a polymerization vessel and heated to 90 ° C. Next, 35 parts of MMA, 35 parts of BMA, 15 parts of acrylic acid, 2 parts of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 15 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate: 5 parts of L were added dropwise over 2 hours. And obtained by reacting under a nitrogen gas stream for 6 hours (solid content: 40%).
- test steel plate is coated with about 150 gZm 2 after drying a tar epoxy base coat on a medium-medium double-sided sand plast steel plate (width x length x thickness: 70 x 150 x lmm) manufactured by Test Panel. And prepared by air drying.
- the oil solution obtained in Comparative Example 1 for comparison of antifouling performance was applied to the upper half of each coated plate prepared in Application Example 1 and dried at room temperature for 10 days.
- the thickness of the coating was nearly 110 ⁇ 130gZm 2.
- the coating was divided in the same manner and compared.
- a coated plate was prepared according to the formulation and coating method described in Application Example 1 according to the formulation of solids in Table 2.
- the thickness of the film was approximately 110 to 130 g / m 2 .
- 3 ⁇ 42-l Indicates solid soot ratio
- the test method and the seawater immersion test of the steel plate for the test were conducted in an environment with a high nutrient content because fish feed was administered at a place adjacent to the juvenile fish breeding ground in the inner bay where the seawater flow was relatively low.
- the water temperature was about 25-28 ° C
- the COD concentration was 4-: LOmgZL. COD concentration!
- the water of the Seto Inland Sea is relatively clear, l ⁇ 2mgZL, water in the port, etc. Where the color looks from green to yellow, it is said to be 3-5mgZL.
- the coated test steel sheets prepared in Application Examples 1 to 15 and Comparative Example 2 were suspended from a polyvinyl chloride frame by being fixed vertically.
- the PVC frame was immersed at a depth of 1 to 2 m from the sea surface.
- the test steel plate was raised every week for 4 weeks, and the adhesion state of the upper and lower half of the test steel plate was observed, and the change in the state was evaluated.
- the evaluation results are shown in Table 3 below.
- B Although it is non-eluting, its function as an antifouling paint is slightly insufficient.
- C Power that is non-eluting. It has a function as an antifouling paint.
- the coated materials of the above-mentioned application examples 1 to 15 have a large amount of barbs attached to the part where the epoxy base coat is applied, and the biological repellent used does not elute. Is shown. This indicates that each of the antifouling particles used in the application examples has a small environmental load.
- a novel antifouling particle biological antifouling agent
- biological antifouling agent biological antifouling agent
- an antifouling paint using the antifouling paint an antifouling paint using the antifouling paint
- a substrate antifouling agent An antifouling treatment method and an antifouling treatment article can be provided.
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Abstract
本発明は、生物防汚性基を有する重合体粒子からなることを特徴とする生物防汚剤、防汚塗料、防汚処理方法および防汚処理物品である。上記本発明によれば、環境および食用水産物に対しても安全であり、優れた防汚効果を有する新規な防汚性粒子(生物防汚剤)、それを使用した防汚塗料、基材の防汚処理方法および防汚処理物品を提供することができる。
Description
明 細 書
生物防汚剤、防汚塗料、防汚処理方法および防汚処理物品
技術分野
[0001] 本発明は、生物防汚剤、防汚塗料、防汚処理方法および防汚処理物品に関し、さ らに詳しくは水棲生物防汚性 (水棲生物の付着防止性)を有する重合体粒子 (以下 単に「防汚性粒子」と云う場合がある)からなる防汚処理剤、それを使用した防汚塗料 、基材の防汚処理方法および防汚処理物品に関する。
背景技術
[0002] 海洋航行船舶などにぉ 、ては、航行中に海水中に棲む生物が、海水中に没して ヽ る船底面や船側面に付着する。これらの付着した生物と海水との磨耗抵抗によって 船舶の航行速度が低下し、燃料の消費も増加し、また、船底などの補修の頻度も増 え、経済的にも多大な損失を生ずるなど、色々な弊害がある。また、海洋魚類の養殖 場においても、そこで使用されている隔離網に同様に海洋生物が付着し、網の開口 部の減少による新鮮な海水の流入などが妨げられ、養殖魚の生育に弊害となって ヽ る。
[0003] 海水中に生息し、船体や海中の構造物に付着する生物としては、非常に多くの生 物があり、水棲動物としてはフジッボ類、コケムシ類、セルブラ類、ほや類などであり、 植物としては海藻類が挙げられ、特にフジッボ類、海藻類が代表例として挙げられる
[0004] これら水棲生物の付着防止のために、従来力 船底防汚塗料として錫化合物や銅 化合物を含む塗料が使用されてきた。し力しながら、それらの錫化合物や銅化合物 は塗膜から海水中に溶出し、環境の汚染や魚、貝、海藻などを汚染し、海産物を食 料とする人達にも汚染が広がり、健康を阻害するなど、大きな社会問題になってきて いる。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。本発明者らは、水棲生物の
船底や網糸などに対する着生、生育および脱落のメカニズムを検討した。本発明者 らは、上記検討によって見出された水棲生物の生理的、物理的作用を利用し、かつ 海水中に溶出しない非溶出性の有機材料を防汚成分として使用することに着目した 。本発明は、環境および食用水産物に対して安全であり、優れた防汚効果を有する 新規な生物防汚剤、それを使用した、防汚塗料、基材の防汚処理方法および防汚 処理物品の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合体粒子は安 全な有機物質であり、この粒子を含む塗膜を長期間海水中に浸漬された際に、粒子 として脱落することはあっても水中に溶出する材料ではなぐ従って環境を汚染する ことはなぐ水産資源に対しても安全であることを見いだした。本発明者らは、これら の粒子に防汚性を持たせ、該防汚性粒子を含む塗膜の表面に該粒子を高密度に存 在させることで、該塗膜が水棲生物の着生を減少させ、また、付着した水棲生物の生 育を阻害させることで、水棲生物が経時的に基材面力 剥離すること、また、付着し た水棲生物の自重により、さらに海水の流動の力などの物理的な作用も相まって、つ いには水棲生物が基材カゝら脱落する現象を見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち、本発明は、生物防汚性基を有する重合体粒子力 なることを特徴とする 生物防汚剤を提供する。
[0008] 上記本発明にお 、ては、生物防汚性基が、親水性基 (a)、ァ-オン性およびカチ オン性の両方のイオン性基 (以下単に「両イオン性基」と云う場合がある) (b)および 生物忌避性基 (c)力も選ばれた少なくとも 1種であること;前記親水性基 (a)が、了二 オン性基、カチオン性基、ノ-オン性基、ァ-オン'ノ-オン両性基、カチオン'ノ-ォ ン両性基およびァニオン'カチオン両性基力も選ばれた少なくとも 1種であることが好 ましい。
[0009] また、上記本発明にお 、ては、前記両イオン性基 (b)力 ァ-オン性基、ァ-オン · ノ-オン両性基、カチオン性基、カチオン'ノ-オン両性基およびァ-オン ·力チオン 両性基力 選ばれたァ-オン性基およびカチオン性基の組み合わせであること;前 記生物忌避性基 (c)が、脂肪族、脂環族または芳香族のアミノ基、第 4級アンモ-ゥ
ム基、ピリジン基、ピリジ-ゥム基、フエノール性水酸基およびポリエチレングリコール 基力 選ばれた少なくとも 1種であることが好ましぐまた、前記防汚性粒子が、異なる 防汚性基を有する重合体粒子の混合物であってもよ 、。
[0010] また、本発明は、前記本発明の重合体粒子 (防汚性粒子)に塗膜形成材料を配合 してなることを特徴とする防汚塗料を提供する。該防汚塗料においては、防汚性粒子
(A)ど塗膜形成材料 (B)との配合質量比力 A: B = 95: 5〜5: 95であることが好まし い。
[0011] また、本発明は、前記本発明の生物防汚剤または防汚塗料を基材に塗布、含浸、 あるいは基材に混練することを特徴とする基材の生物防汚処理方法;および該処理 方法で生物防汚処理されていることを特徴とする生物防汚処理物品を提供する。 発明の効果
[0012] 従来の防汚塗料に使用されてきた錫化合物や銅化合物は、それらのイオンが海水 中に徐々に溶出して水棲生物に作用し、水棲生物の船底などへの付着を妨げる作 用、あるいは付着しても死滅させて脱落させる機能を有していた。これに対して本発 明の水棲生物防汚剤 (防汚性粒子)は、特に生物忌避機能を有する防汚性重合体 粒子力 なっている。これらの防汚性粒子は、塗膜中において長期間海水中に浸漬 された際に、粒子として脱落することはあっても、水中に溶出する材料ではなぐ環境 を汚染せず、安全であり、また、魚類や貝類、海藻などの食用水産物も汚染せず、安 全で衛生的である。
[0013] 本発明の防汚性粒子が、可溶性重金属イオンを有していないにもかかわらず、防 汚効果を有するメカニズムは必ずしも完全に解明されている訳ではない。しかし、そ のメカニズムは、水棲生物の船底などに対する着生、生育、脱落などの生理的作用、 および物理的作用が関係して 、ると考えられる。防汚性粒子を含む塗料を用いて形 成された塗膜において、その表面に上記防汚性粒子を露出して存在させることによ つて、塗膜に対する水棲生物の着生を減少させ、また、付着した水棲生物の細胞の 生育が阻害され、あるいは死滅され、付着した水棲生物が基材面力 剥離する傾向 が見られた。また、その結果としてこの破壊された水棲生物の上に他の水棲生物が 付着しても、新たに付着および堆積した水棲生物はその自重によって、さらに海水の
流動の力などの物理的な作用も相まって基材力 脱落するものと考察される。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の防汚性粒子の重合体としては、公知の付加重合体、縮合重合体、熱硬化 重合体などの全ての重合体が使用できる。付加重合体としてはビニル系、ジェン系、 (メタ)アクリル系など力 縮合重合体としてはエステル系、アミド系、ウレタン系などが 、熱硬化重合体としては、メラミン ホルムアルデヒド系、フヱノール ホルムアルデヒ ド系、エポキシーァミン系、イソシァネート アルコール系などの重合体が挙げられる
[0015] 本発明の防汚性粒子は、その表面に、親水性基 (a)、両イオン性基 (b)および生物 忌避性基 (c)から選ばれた少なくとも 1種の基を有している。該防汚性粒子を含む塗 料から塗膜を形成すると、該防汚性粒子を含む塗膜表面に対して水棲生物が付着し 難くなる。以下に前記親水性基 (a)、両イオン性基 (b)または生物忌避性基 ( から 選ばれる基を有する防汚性粒子、その合成方法およびそれらの混合物の製造方法 を 3iベる。
[0016] (ィ)表面が、親水性基、または親水性基を有する重合体鎖で修飾された防汚性粒 子。
この防汚性粒子は、該防汚性粒子を含む塗料力もなる塗膜表面に水膜な 、し含水 したゾル膜やゲル膜 (以下、単に「水膜」と総称する場合がある。)が形成され、その 表面に対する水棲生物の付着を阻止することができる。
[0017] 上記防汚性粒子の親水性基としては、ァ-オン性基、カチオン性基、ノ-オン性基 、ァ-オン'ノ-オン両性基、カチオン'ノユオン両性基、ァ-オン ·力チオン両性基か ら選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。
[0018] 上記のァ-オン性基としては、スルホン基、カルボキシル基、硫酸エステル基、燐酸 エステル基などが挙げられる。上記のカチオン性基としては、 1級、 2級、 3級ァミノ基 、 4級アンモ-ゥム基およびピリジン基、ピリジ-ゥム基などが挙げられる。上記のノ- オン性基としては水酸基、アミド基、ポリエチレングリコール基などが挙げられる。これ らの親水性基を有する重合体とは、上記の親水性基を分子中に有する単量体からな
る(共)重合体である。
[0019] 上記の防汚性粒子は、公知の方法によって合成できる。防汚性粒子の合成に使用 する単量体は通常の単量体の他、マクロモノマーも使用できる。重合媒体は有機溶 剤、水一有機溶剤混合溶媒または水が選ばれる。付加重合体の重合方法としては、 防汚性粒子の形態に合う公知の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重 合、ソープフリー重合が全て使用できる。共重合体はランダム、ブロックおよびグラフ ト共重合体の何れでもよい。防汚性粒子としては、単一粒子や核 (コア) ·殻 (シェル) 型粒子であってもよ!/ヽ。以下に上記防汚性粒子の代表的な合成方法を述べる。
[0020] (ィ 1)主原料である単量体に、親水性基を有する単量体や親水性基を有するマクロ モノマーを共重合させ、防汚性粒子に親水性基を付与する方法。
(ィ 2)主原料である単量体に、親水性基に容易に変わり得る基を有する単量体やマ クロモノマーを共重合させ、次 、で親水性基に容易に変わり得る基を親水性基に変 える方法。
[0021] (ィ 3)主原料である単量体に予め反応基を有する単量体を共重合させ、次!、で上記 反応基と親水性基を有する反応性化合物と反応させる方法。
(ィ 4)予めコアになる粒子を合成し、さらにシェルになる親水性基または親水性基に 変わり得る基を有する単量体を上記粒子の表面に含浸させて重合し、必要に応じて 上記 (ィ 2)と同様にする方法。
[0022] 上記親水性基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビュルスル ホン酸など;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、それらのジカルボン 酸のハーフエステルやハーフアミドなど;(メタ)アクリル酸ェチル硫酸エステル; 2— ( メタ)アタリロイルェチルアシッドフォスフェート、ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレー ト、ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、トリメチルアンモ -ゥムェチル (メタ)アタリ レート塩酸塩、 3—トリメチルアンモ -ゥム(2—ヒドロキシ)一プロピル (メタ)アタリレー ト塩酸塩;ビニルピリジン、ビニルピリジ-ゥム塩酸塩などが挙げられる。
[0023] 両イオン性基を有する単量体としては、スルホェチルアミノエチルメタタリレート、フ ォスホコリンェチルメタタリレート、カルボォキシメチルアミノエチルメタタリレートなど; マレイン酸モノジメチルアミノエチルエステル、ィタコン酸モノジメチルアミノエチルェ
ステル;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸などのカルボキシル基を有する単量 体のヒドロキシェチルエステル、グリセリルエステル、ポリエチレングリコールエステル 、メトキシポリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。
[0024] 親水基を多数有しているマクロモノマーのグラフト共重合体鎖や、ポリアルキレンォ キサイド鎖 (炭素数 2〜3)をスぺーサ一として親水性基が結合して!/、る重合体鎖を有 する防汚性粒子は、そのような親水性重合体鎖のみが海水中に溶出することができ るので、塗膜表面に含水したゾル層やゲル層ができ易ぐ水膜の厚みが大きくなり、 防汚性に優れる。
[0025] 上記 (ィ 2)で述べた親水性基に容易に変わり得る基としては、酸無水物基、低級ァ ルキルエステル基などであり、単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコ ン酸、(メタ)アクリル酸メチルなどが挙げられる。
[0026] 前記 (ィ 3)で述べた親水性基を有する反応性化合物の反応基や、反応性単量体 の有する反応基としては、例えば、酸無水物基、酸ハロゲナイド基、低級アルキルェ ステル基、エポキシ基、イソシァネート基、メチロール基、メトキシメチル基、ハロゲノメ チル基など;水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。それらの反応基を 有する単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、(メタ)アクリル酸ク 口ライド、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ェチル、グリシジル (メタ)アタリレー ト、ァリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸ェチルイソシァネート、イソプロべ-ル フエ-レンメチルイソシァネート、メチロール (メタ)アクリルアミド、メトキシメチル (メタ) アクリルアミド、クロルメチルスチレンなど;酢酸ビュル(鹼化してビュルアルコールに なる)、ヒドロキシルアルキル(C2〜C6) (メタ)アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ )アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 (メタ)アクリル酸、マレイン酸、 ィタコン酸などが挙げられる。
[0027] また、前記親水性基を有する反応性化合物としては、例えば、モノクロル酢酸、モノ クロル吉草酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、チォグリコール酸、 ε—力プロ ラタトン、各種アミノ酸類、ヒドロキシェチル硫酸、酸性亜硫酸ソーダ、硫酸、 3酸化ィ ォゥ、リン酸、ジェチルァミン、トリエチルァミン、ジメチルエタノールァミン、ジェチル エタノールァミン、 Ν, Ν—ジェチルエチレンジァミン、 Ν, Ν, N'—トリメチルエチレン
ジァミン、 N, N ジェチノレー 1, 3 ジァミノプロパン、 N, N ジェチノレー 1, 3 ジ ァミノペンタン、ァ-リン、 4 アミノー N, N ジェチルァ-リンなどが挙げられる。
[0028] 上記の基を有する親水性単量体と従来公知の疎水性の単量体を共重合する方法 は、防汚性粒子を製造する際に好ましい方法である。疎水性の単量体としては、例え ば、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、 (メタ)アクリル酸の脂肪 族 (C1〜C30)、芳香族 (C6〜C15)、脂環式 (C6〜C15)炭化水素エステルなどが 挙げられる。
[0029] また、防汚性粒子に架橋結合をもたらす多官能性単量体としては、例えば、ジビニ ルベンゼン、アルキレン(C2〜C4)グリコールジ (メタ)アタリレート、ポリ(C2〜C30) アルキレン(C2〜C4)グリコール (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ) アタリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、メチレンビスアクリルアミドな どが挙げられる。
[0030] (口)同一あるいは異なる重合体粒子を両イオン性基で修飾した防汚性粒子。
この防汚性粒子を用いて塗膜を形成することにより、塗膜表面に両イオン性を付与 し、水棲生物が塗膜に付着するのを阻止する。
[0031] 両イオン性の防汚性粒子を含む塗膜は、該塗膜について海水中で浸漬実験した 結果、該塗膜への水棲生物の着生が減少する傾向を示した。また、付着した水棲生 物の生育が阻害され、基材面から剥離する傾向が見られた。この水棲生物の細胞を 破壊する機能を持つ基の多くは正に帯電しているアミノ基である。一方、水棲生物は 負に帯電して 、る。このためにアミノ基を導入した防汚性粒子を塗料の防汚剤成分と して使用することにより、塗膜を正に帯電させ、この正に帯電した塗膜に水棲生物が 引き付けられる可能性があり、一方、塗膜に負の荷電を有する防汚性粒子を導入す ることによって、上記の吸引力がなくなる、あるいは水棲生物に対して反発力を持つ 塗膜とすることができる。
[0032] また、両イオン性基を有する防汚性粒子を塗膜に含有させることで、海水と接触す る塗膜中にお 、てァ-オン性基とカチオン性基とを非常に近 、距離で存在させること ができる。この両イオン性基を近接させることによって、双方のイオン性基が互いに影 響し合い、海水中のナトリウムイオン、塩素イオンなどの可溶性イオンとの結合ゃィォ
ン解離のやり取りを頻繁に起こしたり、あるいは塗膜表面が高イオン濃度環境になる などの可能性があり、それらの影響により付着した水棲生物の細胞が破壊され、付着 した水棲生物が死滅して基材面力 剥離する。
[0033] 上記の両イオン性基を有する防汚性粒子としては、スルホェチルァミノ基、フォスホ ェチルァミノ基、フォスホコリン塩酸、カルボキシメチルァミノ基、カルボキシェチルァ ミノ基、カルボキシメチルピリジ-ゥム基などのァ-オン性基およびカチオン性基を同 時に有する重合体粒子が挙げられる。この防汚性粒子の製造には前記したァ-オン 性基およびカチオン性基を併せ有する両イオン性単量体が使用できる。あるいはポリ (マレイン酸一クロロメチルスチレン)の交互重合体中のポリクロロメチルスチレンにァ ミノ結合ある 、はピリジ-ゥム結合させることによって、隣り合ったマレイン酸単位の力 ルボン酸とのイオンコンプレックスを形成することによって、水に不溶の防汚性粒子を 調製できる。
[0034] 防汚性粒子に両イオン性を付与する方法としては、前記 (ィ)で述べた方法と同様 な方法が挙げられる。さらに、異なるイオン性を有する二種以上の防汚性粒子の混 合物を使用すること、およびそれぞれ異なるイオン性基を有する防汚性粒子の混合 物を使用することで塗膜に両イオン性を含有させることができる。
[0035] (ハ)生物忌避性基を導入した防汚性粒子。
重合体粒子に生物忌避性基に導入することによって、該粒子を含む塗膜表面に水 棲生物に対する生物忌避性を付与し、水棲生物の付着を阻止することができる。
[0036] 忌避性基を有する重合体粒子が、塗膜中に特に塗膜表面に露出して存在して ヽる ことによって、付着した水棲生物の細胞が破壊され、塗膜への水棲生物の生育に阻 害をきたし、付着した水棲生物が基材面から剥離する。
[0037] 重合体粒子に結合させる生物忌避性基としては、アミノ基、アンモ-ゥム基、ピリジ ン基、ピリジ-ゥム基、フエノール基あるいはポリエチレングリコール基などが挙げられ る。
[0038] 具体的には、例えば、 n—デシルァミノ基、 n—ドデシルァミノ基、 n キサデシル アミノ基などの脂肪族ァミノ基、脂環族ァミノ基、 N, N—ジメチル— n—ォクチルアン モ -ゥム基、 N, N—ジメチルー n—デシルアンモ -ゥム基、 N, N—ジメチルー n—ド
デシルアンモ -ゥム基、 N, N ジメチルー n—へキサデシルアンモ -ゥム基など、ァ 二リン基、ァ-シジン基などの芳香族ァミノ基、それらのアンモ-ゥム基、 4ーォクチル ァ-リン基、 4ーノ-ルァ-リン基、 4ードデシルァ-リン基などの脂肪族炭化水素基 置換芳香族ァミノ基、それらのアンモ-ゥム基、ピリジン基、ピリジ-ゥム基、 4—オタ チルピリジン基、 4 ノニルピリジン基、 4ードデシルビリジン基などの脂肪族炭化水 素基置換ピリジン基、それらのピリジ-ゥム基、フエノール基、タレゾール基、アミノフ ェノール基などのフエノール性水酸基およびポリエチレングリコール基などが挙げら れる。
[0039] これらの生物忌避性基を有する重合体粒子を塗膜中に含有させても、該基を海水 中に分離溶出させな!/ヽために、生物忌避性基が連結基を介して重合体粒子と連結 していることが望ましい。重合体粒子に生物忌避性を付与する方法としては、前記 (ィ )で述べた方法と同様な方法が挙げられる。
[0040] (二)上記の (ィ)〜 (ハ)の各機能を複合させた防汚性粒子。
前記親水性基 (a)、両イオン性基 (b)および生物忌避性基 (c)のうちの少なくとも 2 種の基で修飾された防汚性粒子あるいは 1機能の基で修飾された防汚性粒子の混 合物を防汚成分として塗膜を形成することで、複合した防汚機能を有する水棲生物 防汚性塗膜とすることができる。
[0041] 以上の本発明の防汚性粒子の平均粒径 (測定方法:動的光拡散法)は、防汚塗料 の用途や使用条件により、また、対象水棲生物などにより、一概には決められないが 、一般的には 0. 05〜50 111でぁり、好ましくは0. 1〜: LO /z mである。平均粒径が 0 . 05 /z m未満であると、防汚性粒子が塗膜中に埋没して塗膜表面に露出しに《なり 、防汚剤としての特性が発揮されにくいなどの点で不都合が生じる場合がある。一方 、平均粒径が 50 mを超えると、塗膜の強度などの物性が低下したり、塗膜面の凹 凸が大きくなつて流水抵抗が増したり、粒子の脱落が起こるなどの点で不都合が生じ る場合がある。
[0042] 上記本発明の防汚性粒子を、防汚塗料の成分として使用する場合、防汚塗料から 形成される塗膜中の防汚性粒子が常に塗膜表面に露出する状態であることが好まし い。例えば、好ましい方法としては、防汚塗料中に防汚性粒子を高濃度に添加する
ことや、防汚性粒子の粒径を比較的大きくする方法などが挙げられる。さらに塗料の 塗膜形成材料としては、徐々に表面力も溶解していく自己研磨 (ポリシング)型の塗 膜形成材料を使用することによって、塗膜中の防汚性粒子を順次表面に露出させる ことができる。
[0043] 上記塗膜形成材料としては、例えば、合成ゴム系榭脂、アクリル系榭脂、ビニル系 榭脂、塩ィ匕ゴム系榭脂、エポキシ系榭脂、シリコーン系榭脂、フッ素系榭脂などおよ びそれらの共重合体系、混合系などの材料が挙げられる。
[0044] 本発明の防汚塗料は、前記防汚性粒子 (A)に上記塗膜形成材料 (B)を配合して なる。前記本発明の防汚性粒子 (A)と塗膜形成材料 (B)との配合質量比は、 A: B = 95 : 5〜5 : 95であり、防汚性粒子を塗膜表面に高密度に露出させる場合には、上記 A: B=80 : 20〜30: 70力好まし!/ヽ。
[0045] 本発明の防汚性粒子または防汚塗料を基材に塗布、含浸し、あるいは基材に混練
(内添)することにより、基材を生物防汚処理し、水棲生物防汚処理物品が得られる。 本発明の防汚塗料は、従来の防汚塗料と同様の用途、例えば、海洋航行船舶の海 水中に没する船底面や船側面の塗装に、また、海洋魚類の養殖場においても隔離 網など広範な用途で使用できる。
[0046] また、船底や隔離網など以外にも、海中に浸漬する建造物ゃ部材などとして合成 榭脂成型物や、魚網や隔離用網などとして合成繊維が使用されている。これらの物 品に対して本発明の防汚塗料を用いて表面を塗装したり、含浸する方法のみでなく 、それらの合成樹脂製品や合成繊維製品中に本発明の防汚性粒子を内添する方法 も優れた方法である。
[0047] 上記合成樹脂などの基材に本発明の防汚性粒子を内添する場合には、防汚性粒 子のマスターバッチを使用することが好ましい。また、合成繊維に内添する場合には 、紡糸液に適合する防汚性粒子の分散液を使用することが好まし 、。
[0048] 上記の合成樹脂としてはポリプロピレン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリ塩化ビニル榭 脂、合成ゴム、ポリスチレン榭脂、 ABS榭脂、ナイロン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ力 ーボネート榭脂など公知の榭脂が挙げられる。合成繊維としては、ポリプロピレン繊 維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維など
の公知の繊維が挙げられる。
[0049] また、本発明の防汚塗料は、建造物や住宅などにおける洗濯場、洗い場、流し、洗 面所、風呂場などの水周り個所におけるかびなどの生物的汚れに対して、あるいは 住宅、病院、公共施設などの空気清浄機のフィンや充填材の防汚塗料などとしても 使用できる。
実施例
[0050] 次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中
、「部」または「%」とあるのは質量基準である。
[0051] <防汚性粒子の合成実施例 >
[合成実施例 1]
(1)加熱装置としてのウォーターバス、攪拌機、モノマー滴下装置、試薬投入口、逆 流冷却器および窒素ガス吹込み口を備えた重合反応装置を準備した。この重合装 置に水 100部、エタノール 342. 5部および分散安定剤としてポリアクリル酸 (平均分 子量: 25万) 6部を仕込み、攪拌してポリアクリル酸を溶解した。
[0052] 次!、でスチレン(St) 45部、およびァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN) 0. 75部を混 合して添加し、窒素ガス気流下 70°Cで 8時間攪拌し、懸濁重合を行った。得られた 重合体の粒径は動的光散乱法で測定したところ約 1 μ mであった。
[0053] さらにこの懸濁重合液にクロロメチルスチレン(CMS) 25部、ジビュルベンゼン(DV B) 12. 5部および AIBNO. 56部の混合液を添加し、攪拌した後、窒素ガス気流下 7 0°Cで 8時間重合して、表面に反応性のクロルメチル基を有するコア シェル型の架 橋された重合体粒子を得た。遠心分離機を用いて、重合反応混合物から重合体粒 子を濾別および洗浄した。得られた架橋重合体粒子をキシレン Zn—ブタノール混 合溶媒 (75 : 25)中に再分散させた(固形分 : 21. 6%)。以下の各合成実施例にお ける重合反応および合成反応も上記と同様の装置を使用して行った。
[0054] (2)ポリエチレングリコール(PEG) (平均重合度:約 9)のジグリシジルエーテル(ェポ キシ当量: 268)の 50%キシレン Zn—ブタノール混合溶媒(75 : 25)溶液 107. 2部 を仕込んだ。そこへォクチルァ-リンの 50%キシレン Zn—ブタノール混合溶媒(75: 25)溶液 41. 2部を 85〜90°Cにて 3時間で滴下し、さらに 90〜115°Cにて 4時間攪
拌した。
[0055] 次!ヽでジェチルァミン(DEA)の 50%メチルイソブチルケトン(MIBK)溶液 15. 0 部を 50°Cにて 3時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 5時間攪拌して反応させ、 3級 ァミン化した。片末端がォクチルァ-リン基であり、他末端に 3 ジェチルァミノ(2— ヒドロキシ)プロピル基が結合した PEGを主成分とする PEG誘導体の混合物溶液を 得た(固形分: 51. 8%)。各段階の反応の進行は赤外スペクトルで確認した。
[0056] (3)反応容器に上記(1)で得られたクロルメチル基を有するコア シェル型架橋重合 体粒子の分散液 250部を仕込み、次 、で上記(2)で得られた 3 ジェチルァミノ(2 ーヒドロキシ)プロピル基と 3—ォクチルフエ-ルァミノ(2 ヒドロキシ)プロピル基が結 合した PEG誘導体 13. 5部を含むキシレン Zn—ブタノール混合溶媒(75 : 25)溶液 27. 0部を添カ卩し、 70°Cで 3時間、 80°Cで 5時間反応させた。
[0057] 反応後、反応液を 300部のエタノールに投入し、重合体粒子を濾別し、エタノール で洗浄した。未反応の PEG誘導体は濾別され、一部は重合体粒子間の結合に寄与 し、もう一部は PEG鎖を介してォクチルァユリンで修飾した架橋重合体粒子ペースト を得た。以下これを「忌避性防汚性粒子— 1」と称する。
[0058] [合成実施例 2]
(1)合成実施例 1 (2)と同様にして、 PEG (凡その平均重合度: 22)のジグリシジルェ 一テル(エポキシ当量: 551)の 10%キシレン Zn—ブタノール混合溶媒溶液 59. 6 部を仕込んだ。そこへォクチルァ-リンの 5部を 85〜90°Cにて 3時間で滴下し、さら に 90〜115°Cにて 4時間攪拌した。次いでクロ口酢酸 2. 3部を仕込み 50°Cで反応さ せた。
[0059] 続いてこの反応溶液に 2. 67部のクロ口酢酸メチルを添カ卩して 50°Cで 8時間反応後 、水酸ィ匕ナトリウムで pHを 8〜9に調製後減圧蒸留してクロ口酢酸メチルを除去した。 続いて、 1. 8部の DEAを 50°Cにて 3時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 5時間攪 拌し、反応させて 3級ァミン化した。片末端がカルボキシルイ匕ォクチルァ-リン基であ り、他末端に 3 ジェチルァミノ(2 ヒドロキシ)プロピル基が結合した PEGを主成分 とする PEG混合誘導体溶液を得た。各段階の反応の進行は赤外スペクトルと GPC で確認した。
[0060] (2)反応容器に上記合成実施例 1 (1)で得られたクロルメチル基を有するコアーシェ ル型架橋重合体粒子の分散液 250部を仕込み、次 1ゝで上記合成実施例 2 (1)で得 られたカルボキシル化ォクチルァ-リン基と 3—ジェチルァミノ(2—ヒドロキシ)プロピ ル基が結合した PEG誘導体 13. 5部を含むキシレン Zn—ブタノール混合溶媒溶液 27. 0部を添カ卩し、 70°Cで 3時間、 80°Cで 5時間反応させた。
[0061] 反応後、反応液を 300部のエタノールに投入し、重合体粒子を濾別し、エタノール で洗浄した。 PEG鎖を介してォクチルァ-リンで修飾した架橋重合体粒子ペーストを 得た。以下これを「忌避性防汚性粒子— 2」と称する。
[0062] [合成実施例 3]
(1)合成実施例 1 (2)と同様にして、 PEG (平均重合度:約 22)のジグリシジルエーテ ル(エポキシ当量:551) 110. 2部に 3—ェチルァミノ— 4—メチルフエノール 15. 2部 および DEA7. 5部を順次反応させて片末端が 3— (ヒドロキシトリル (ェチル)ァミノ) 一(2—ヒドロキシ)プロピル基であり、他端が 3—ジェチルァミノ(2—ヒドロキシ)プロピ ル基が結合した PEGを主成分とする PEG誘導体を得た。
[0063] 次いでハイドロキノン 0. 07部を添加し、 CMSの 50%MEK溶液 30. 6部を 50°Cに て 1時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 2時間攪拌し、反応をさせた。水酸化ナトリウ ム水溶液で塩酸を中和した後、減圧蒸留で MEKを溜去し、 PEGをスぺーサ一とし て 3—ェチルアミノー 4—メチルフエノール基が結合したスチレン系モノマーを得た。
[0064] (2) St80部、上記(1)で得られた PEGをスぺーサ一として 3—ェチルアミノー 4ーメ チルフエノール基が結合したスチレン系モノマー 10部、 DVB10部と 2, 2,ーァゾビス (2—アミジノプロパン)塩酸塩 0. 2部を混合した。重合反応装置に脱イオン水 400部 を入れた。窒素ガスを導入して昇温し、上記のモノマー混合液を滴下し、 65〜70°C にて 8時間重合反応を行った。以下これを「忌避性防汚性粒子— 3」と称する。
[0065] [合成実施例 4]
(1)反応装置に合成実施例 2 (1)で使用した PEGのジグリシジルエーテル (エポキシ 当量: 551)の 50%キシレン/ n—ブタノール混合溶媒溶液 110. 2部を仕込み、トリ メチルエチレンジァミンの 50%キシレン Zn—ブタノール混合溶媒溶液 20. 4部を 50 °Cにて 3時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 5時間攪拌し、反応をさせ、トリメチルェ
チレンジァミン基が結合した PEG溶液を得た。反応の進行は赤外スペクトルで確認し た。
[0066] (2)反応容器に合成実施例 1 (1)で得られたクロルメチル基を有するコア シェル型 架橋重合体粒子の分散液 250部を仕込み、次 、で上記(1)で得られたトリメチルェ チレンジァミン基が結合した PEGの MIBK溶液 27. 0部を添カ卩し、合成実施例 1 (3) と同様にして反応させた。反応後、重合体粒子を濾別、洗浄した。 3級ァミン化 PEG 鎖で表面修飾した架橋重合体粒子を得た。以下これを「カチオン性防汚性粒子 1」 と称する。
[0067] [合成実施例 5〜6]
(1)合成実施例 2 (1)の PEGのジグリシジルエーテルと DEAとの反応と同様にして 下記の表 1に記載のグリシジルイ匕合物を使用し、それぞれ当量の DEAを反応させた 。さらに、当量の CMSを反応させ、水酸ィ匕ナトリウムで中和して、 3級アミノ基を介して アルキル PEG鎖あるいはフエ-ル PEG鎖が結合したスチレンモノマー誘導体を得た
[0068] (2)合成実施例 2 (2)の重合反応と同様にして、スチレン、 DVBおよび表 1に記載の PEGの両末端にスチリルメチル (ジェチル)ァミノ基が結合したモノマーを共重合して 、それぞれ PEG誘導体鎖で表面修飾した架橋重合体粒子ペーストを得た。
[0069]
表 1
nは P E G鎖のエチレンォキシドの凡その平均重合度を示す。
Mは反応生成物の凡その平均分子量を示す。
[0070] [合成実施例 7]
(1)反応装置に合成実施例 1 (2)で使用した PEGジグリシジルエーテル (エポキシ当 量: 268)の 50%プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液 214. 4部を仕込ん だ。 DEAの 50%プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液 58. 6部を 50°Cにて 3時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 5時間攪拌し、反応させて 3— (ジェチルァミノ ) 2- (ヒドロキシ)プロピル基が結合した PEG溶液を得た。
[0071] 反応の進行は赤外スペクトルで確認した。引続いて、イソホロンジイソシァネート 50 %MIBK溶液 88. 9部を 50°Cにて 1時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 2時間攪拌 し、ヒドロキシル基に反応をさせ、イソシァネート誘導体を得た。
[0072] 次いで、水酸基を有するリゾレシチン (グリセロール水添大豆油脂肪酸モノエステル —フォスファチジルコリン) 104. 8部を含むプロピレングリコールモノメチルアセテート 溶液 209. 5部を 50°Cにて 2時間滴下し、さらに 4時間攪拌し、反応させ、フォスファ チジルコリン基を有する PEG鎖が結合した 3級ァミンを得た。
[0073] (2)反応容器に合成実施例 1 (1)で得られたクロルメチル基を有するコア シェル型 架橋重合体粒子分散液 250部を仕込み、上記(1)で得られたフォスファチジルコリン 基を有する PEG鎖が結合した 3級ァミンの 50%溶液 57. 8部を添カ卩し、 130°Cで 8時 間反応させ、重合体粒子表面を修飾した。
[0074] 反応後、反応液を 600部のエタノールに投入し、重合体粒子を濾別し、エタノール で洗浄し、フォスホコリンで表面修飾した架橋重合体粒子ペーストを得た。以下これ を「両イオン性防汚性粒子 1」と称する。
[0075] [合成実施例 8]
脱イオン水 500部、 4 ビュルピリジン 10部、 DVB1部と 2, 2,一ァゾビス(2 アミ ジノプロパン)塩酸塩 0. 2部を仕込み、窒素ガスを導入して昇温した。 65〜70°Cに て 8時間重合反応を行った。重合液中の重合体粒子の粒径は動的光散乱法で測定 すると 350nmであった。以下これを「カチオン性防汚性粒子— 2」と称する。
[0076] [合成実施例 9]
合成実施例 8で得られた 4 -ビニルピリジン架橋重合体粒子分散液中〖こモノクロル 酢酸 10部を添加して 25°Cで 24時間、 50°Cで 8時間反応した。ろ過し、脱イオン水で
十分水洗し、乾燥、粉砕して、ピリジン基とカルボキシル基を有する共重合体粒子が 得られた。以下これを「両イオン性防汚性粒子 2」と称する。
[0077] [合成実施例 10]
合成実施例 1 (1)で得られたクロルメチル基を有するコア―シェル型架橋重合体粒 子分散液 250部を仕込み、 N, N—ジメチルァ-リン 12. 3部を添カ卩し、 130°Cで 8時 間反応させジメチルァニリンで表面が修飾された重合体粒子を得た。反応後、反応 液を 300部のエタノールに投入し、重合体粒子を濾別し、エタノールで洗浄した。フ ェニルジメチルアンモ -ゥム基で表面修飾した架橋重合体粒子ペーストを得た。以下 これを「忌避性防汚性粒子 6」と称する。
[0078] [合成実施例 11]
合成実施例 10の架橋重合体粒子の表面修飾反応と同様にして、 N, N ジメチル ァ-リンに代えてォクチルァ-リン 20. 3部を反応させた。反応後、反応液をエタノー ルに投入し、重合体粒子を濾別し、洗浄し、塩基性化合物で表面修飾した架橋重合 体粒子ペーストを得た。以下これを「忌避性防汚性粒子— 7」と称する。
[0079] [合成実施例 12]
重合容器にアクリル酸 47部、 DVB8. 11部およびマレイン酸変性のスチレンーェ チレン Zブチレン スチレンブロック共重合体 (スチレン含有量: 30%、平均分子量 2 0万) 5. 51部を、メチルシクロへキサン ZMEKZトルエン(5 : 3 : 2)の混合溶媒 550 部に溶かし、この中に 0. 6部の tーブチルーペルォキシ 2 ェチルへキサネートを 添加して非水ェマルジヨン重合によるラジカル重合をさせ、カルボン酸基含有架橋重 合体粒子を得た。以下これを「ァ-オン性防汚性粒子— 1」と称する。このァ-オン性 防汚性粒子— 1の平均粒径は、動的光散乱法で測定したところ約 200nmであった。
[0080] [合成実施例 13]
攪拌機の付いた容器に、酢酸ブチル 74部に CMS93部と無水マレイン酸 50部お よび AIBN3部を加え、溶解し、重合開始剤を含むモノマー溶液を準備した。別に、 重合反応装置を準備し、反応容器に 100部の酢酸ブチルを仕込み、窒素ガスを導 入して攪拌し、昇温して 70°Cとする。この中に上記のモノマー溶液 80部を添加し、 3 0分間反応させた後、残りのモノマー溶液を 2時間かけて滴下し、そのまま 10時間重
合反応を行った。
[0081] 上記で得られた重合体溶液 50部および酢酸ブチル 30部を仕込み、攪拌して昇温 した。 80°Cにて N, N—ジメチルォクチルァミン 15. 12部を滴下すると微分散状態と なり、温度を 120〜140°Cにして 8時間反応した。次いで、 n—ブタノール 8. 94部を 滴下してエステルイ匕反応を行った。 8時間反応を進めると析出状態となった。反応液 を冷却し、濾過し、メタノールにて十分洗浄後、乾燥した。 4級化したォクチルアンモ -ゥム基とカルボキシル基を有する共重合体粒子が得られた。以下これを「両イオン 性防汚性粒子 3」と称する。
[0082] [合成実施例 14]
(1)合成実施例 5 (1)と同様にして、合成実施例 1 (2)で使用した PEGのジグリシジ ルエーテル 50%メチルェチルケトン(MEK)溶液 268. 0部を仕込み、 DEA50%M EK溶液 73. 2部を 50°Cにて 3時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 5時間攪拌し、反 応をさせ、ジェチルァミノ基が結合した PEGを得た。
[0083] 次いでハイドロキノン 0. 07部を添加し、 CMSの 50%MEK溶液 152. 6部を 50°C にて 1時間で滴下し、さらに 50〜55°Cにて 2時間攪拌し、反応をさせた。水酸化ナト リウム水溶液で塩酸を中和した後、減圧蒸留で MEKを溜去し、 PEGの両末端に N —スチリルメチル (N, N ジェチル)ァミノ基が結合したモノマーを得た。
[0084] (2) St80部、上記(1)で得られた PEGの両末端に N—スチリルメチル(N, N—ジェ チル)ァミノ基が結合したモノマー 10部、 DVB10部と 2, 2,一ァゾビス(2—アミジノ プロパン)塩酸塩 0. 2部を混合した。重合装置に脱イオン水 400部を入れ、そこへ上 記のモノマー混合液を滴下し、混合した。窒素ガスを導入して昇温し、 65〜70°Cに て 8時間重合反応を行った。以下これを「カチオン性防汚性粒子— 3」と称する。
[0085] [比較例 1]
重合容器にキシレン Zn—ブタノール混合溶媒(7Z3) 150部を仕込み、 90°Cに加 熱する。次いで MMA50部、メタクリル酸ブチル(BMA) 35部、 HEMA15部、およ び t -ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート 1. 5部のモノマー混合液を 2時 間にわたって滴下し、窒素ガス気流下で 6時間反応し、 MMA— BMA— HEMA共 重合体のキシレン溶液を得た(固形分: 40%)。以下これを「比較用アクリル榭脂」と
称する。
[0086] <防汚塗料への応用実施例 >
[応用実施例 1]
合成実施例 1で得られた忌避性防汚性粒子 1を下記の固着用アクリル榭脂のキ シレン Zn—ブタノール溶液と固形分質量比で 65Z35で混合し、酢酸ブチルで固形 分 25%に調整した後、忌避性防汚性粒子 1を超音波で分散させ、塗料を調製した 。防鲭処理を施した試験用鋼板の周囲の上下左右および中央に境界を作り、それぞ れ約 lcmの幅でエポキシ系下塗り塗料を塗布し、保護と境界を作った。その下半分 に上記の混合液を厚く塗布して常温下で 10日間乾燥した。塗膜はほぼ 110〜130g Zm2であった。上半分は下記比較例 2で示すように比較用のアクリル榭脂を塗布し た。
[0087] 上記で使用した固着用アクリル榭脂は以下のようにして合成した。合成実施例 1で 使用した重合装置を使用し、重合容器にキシレン 114部、 n—ブタノール 38部を仕 込み、 90°Cに加熱する。次いで MMA35部、 BMA35部、アクリル酸 15部、 2 ヒド 口ォキシェチルメタタリレート(HEMA) 15部、および t—ブチルパーォキシ 2 ェ チルへキサノエート: L 5部の混合液を 2時間にわたって滴下し、窒素ガス気流下で 6 時間反応して得た(固形分: 40%)。また、上記の試験用鋼板はテストパネル社製の 中目両面サンドプラスト鋼板(幅 X長さ X厚さ: 70 X 150 X lmm)にタールエポキシ 系の下塗り塗料を乾燥後で約 150gZm2で塗布し、風乾して準備した。
[0088] [比較例 2]
応用実施例 1で調製した各塗板上の区分した上半分に、防汚性能の比較のための 比較例 1で得られた榭脂溶液を塗布し、常温下で 10日間乾燥した。塗膜の厚みはほ ぼ 110〜130gZm2であった。以下の応用実施例においても同様に上下に分けて塗 布し、比較した。
[0089] [応用実施例 2〜 15]
表 2の固形分での配合処方により応用実施例 1で述べた塗料の調製方法および塗 装方法に従い、塗装板を調製した。膜厚の厚みはほぼ 110〜130g/m2であった。
[0090] ¾2 - l (固形艘量比を示す。)
[画] 表 2 - 2 (固形體量比を示す。)
[0092] [応用実施例 16]
(1)試験方法および試験用鋼板の海水浸漬試験は、内湾の比較的海水流の少ない 、幼魚の成育場に隣接する場所で、魚の餌の投与のあることから栄養分の多い環境 で行った。水温は約 25〜28°C、 COD濃度は 4〜: LOmgZLを示した。 COD濃度に つ!、ては瀬戸内海の比較的海水のきれ 、なところで l〜2mgZL、港の中など水の
色が緑から黄色に見えるところでは 3〜5mgZLと言われている。
[0093] 応用実施例 1〜 15および比較例 2で調製した塗装した試験用鋼板をポリ塩化ビニ ル製の枠に上下固定して吊るした。塩ビ製枠を海面より l〜2mの深さに浸漬した。 4 週間にわたって 1週間ごとに試験用鋼板を上げて試験用鋼板の上半分、下半分のフ ジッボの付着状態を観察し、状態の変化を評価した。評価結果を下記表 3に示した。
[0094] (2)状態観察の結果および評価
A:非溶出性防汚塗料としての機能を有して!/、る。
B:非溶出性ではあるが、防汚塗料としての機能はやや不十分である。 C:非溶出性ではある力 防汚塗料としての機能を有して 、な!/、。
[0095] 表 3
[0096] [比較例 3]
応用実施例と同様にして亜酸化銅を用いたポリシング型の塗装板を調製し、同様 にして海水浸漬を行い、防汚性を評価した。フジッボは殆ど付着しておらず、非常に 優れた防汚性を示していた力 試験用鋼板の周囲の上下左右、中央境界のェポキ シ系下塗り塗料を塗装した部分にも同様にフジッボが付着していな力つた。これは防 汚塗料の塗装されて ヽな ヽ部分を含めた隣接する環境も亜酸化銅の溶出の影響を 受けていることを示している。それに対し、上記応用実施例 1〜 15の塗装物はェポキ シ系下塗り塗料を塗装した部分にはフジッボが著しく多ぐし力も強固に付着しており 、使用された生物忌避剤が溶出していないことを示している。これによつて応用実施 例に使用した各防汚性粒子は環境への負荷が小さ 、ことを示して 、る。
産業上の利用可能性
本発明によれば、環境および食用水産物に対しても安全であり、優れた防汚効果 を有する新規な防汚性粒子 (生物防汚剤)、それを使用した防汚塗料、基材の防汚 処理方法および防汚処理物品を提供することができる。
Claims
[1] 生物防汚性基を有する重合体粒子力 なることを特徴とする生物防汚剤。
[2] 生物防汚性基が、親水性基 (a)、ァ-オン性およびカチオン性の両方のイオン性 基 (b)および生物忌避性基 (c)力も選ばれた少なくとも 1種である請求項 1に記載の 生物防汚剤。
[3] 前記親水性基 (a)が、ァ-オン性基、カチオン性基、ノ-オン性基、ァ-オン'ノ- オン両性基、カチオン ·ノ-オン両性基およびァ-オン ·カチオン両性基力 選ばれ た少なくとも 1種である請求項 2に記載の生物防汚剤。
[4] 前記ァ-オン性およびカチオン性の両方のイオン性基 (b) 1S ァ-オン性基、了二 オン.ノ-オン両性基、カチオン性基、カチオン'ノ-オン両性基およびァ-オン-力 チオン両性基力 選ばれたァ-オン性基およびカチオン性基の組み合わせである請 求項 2に記載の生物防汚剤。
[5] 前記生物忌避性基 (c)が、脂肪族、脂環族または芳香族のアミノ基、第 4級アンモ -ゥム基、ピリジン基、ピリジ-ゥム基、フエノール性水酸基およびポリエチレングリコ ール基力 選ばれた少なくとも 1種である請求項 2に記載の生物防汚剤。
[6] 前記重合体粒子が、異なる防汚性基を有する重合体粒子の混合物である請求項 1 に記載の生物防汚剤。
[7] 請求項 1に記載の重合体粒子に塗膜形成材料を配合してなることを特徴とする防 汚塗料。
[8] 前記重合体粒子 (A)ど塗膜形成材料 (B)との配合質量比が、 A: B = 95 : 5〜5: 95 である請求項 7に記載の防汚塗料。
[9] 請求項 1に記載の生物防汚剤または請求項 7に記載の防汚塗料を基材に塗布、含 浸、あるいは基材に混練することを特徴とする基材の生物防汚処理方法。
[10] 請求項 9に記載の処理方法で生物防汚処理されて 、ることを特徴とする生物防汚 処理物品。
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