JP4154344B2

JP4154344B2 - 塗料組成物及び共重合体

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Publication number: JP4154344B2
Application number: JP2004002078A
Authority: JP
Inventors: 光律杉原; 幸弘池上; 一彦堀田; 国男岩瀬; 淳一中村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2024-01-07
Also published as: JP2004300410A

Description

本発明は、防汚性を有する塗料組成物およびそれを形成するのに好適な共重合体に関するものであり、より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を形成させることができる塗料組成物およびそれを形成するのに好適な共重合体に関するものである。

従来、船舶や海洋構造物の浸水部分には、フジツボ、フナクイムシ、藻類など海中生物の付着による腐食防止や船舶の航行速度低下の防止を目的として、防汚塗料が塗装されている。また養殖用の網においても、海中生物の付着による魚介類の致死防止等の目的で同様に塗装されている。

防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれる防汚薬剤成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮するものである。ロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少なくなって不溶出分が多くなり、それと共に塗膜面が凹凸状となり、そのため海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する。一方、加水分解型塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新し（自己研磨）、塗膜中に多量の防汚薬剤成分を使用することにより塗膜表面に常に防汚成分が露出し、長期の防汚効果が発揮されるものである。しかし、これらの塗料には多量の防汚薬剤成分を使用しているのが現状であり、防汚薬剤成分の使用量を少なくする或は防汚薬剤成分を使用しない場合でも海中で長期間防汚機能を発揮する塗膜を形成する塗料の開発が行われている。

加水分解型防汚塗料として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、側鎖の末端部に金属原子含有基を有する共重合体、特許文献３及び特許文献４には、金属原子を含有する重合性単量体を構成成分とする共重合体をビヒクル成分とし、防汚成分を含んだ自己研磨型防汚性塗料組成物が提案されている。

一方、特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８には、反応硬化型シリコーンゴム中に、シリコーンオイルや水酸基含有シリコーン樹脂、シラノール基を含むポリシロキサンを含有させたものが提案されており、特許文献９にはポリマー側鎖にポリジメチルシロキサンを含有させて低表面張力を利用した塗料組成物が提案されている。特許文献１０には、防汚薬剤を使用しない場合でも防汚性能を発現する共重合体として、ポリマー側鎖にポリシロキサン構造と特定の有機酸の金属塩を側鎖に持つ共重合体が提案されている。
特開昭６２−５７４６４号公報特開昭６２−８４１６８号公報特開平１１−３５８７７号公報特開２００２−０１２６３０号公報特開昭６２−２５２４８０号公報特開昭６３−２９９５号公報特開平５−７８６１７号公報特開平５−２８７２０３号公報特開昭６２−１５６１７２公報特開２００１−７２８６９号公報

しかし、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載されているような金属原子含有共重合体を用いた防汚塗料は、防汚効果を発現させるために、別途防汚薬剤を多量に使用する必要がある。

一方、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８及び特許文献９に記載されているような低表面張力を利用した防汚塗料は、海水中で長期間一定の表面張力を維持することが困難で長期の防汚効果を発現しにくく、特に下地との密着性が悪いという問題がある。

特許文献１０では、ポリマー側鎖にシリコン構造とカルボキシル基を持つ共重合体に１価の有機酸残基と２価の金属酸化物等を反応させており、ポリマー側鎖のカルボキシル基に金属が付加しにくいため長期研磨安定性が低位となり長期の防汚効果が発現しにくく、リコート性が悪いという問題がある。

本発明の目的は、防汚薬剤成分を含有しない場合においても、長期に亘って海水中で防汚効果を発現することができ、密着性とリコート性に優れる防汚塗料となる塗料組成物及びそれを形成するのに好適な共重合体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の共重合体をビヒクル成分とする塗料組成物が優れた性能を示し、上記の目的を達成できることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、シリコン含有重合性単量体（ａ）単位と、２個の不飽和基を有しかつＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属原子を含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ₁）単位とを含む共重合体であって、前記シリコン含有重合性単量体（ａ）が、下記式（Ｉ）で示される（ａ ₁ ）又は下記式（ＩＩ）で示される（ａ ₂ ）を含有することを特徴とする共重合体、及びその共重合体をビヒクルとして含有する塗料組成物に関するものである。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｋは２〜５の整数、ｌは０〜５０、ｍは２〜５の整数、ｎは３〜８０、Ｒ²〜Ｒ⁶はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基及び置換フェノキシ基のいずれかを示す）

（式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、ｏは２〜５の整数、ｐは０〜５０、ｑは２〜５の整数、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はアルキル基、Ｒ¹¹｛Ｒ¹¹は−（−Ｏ−ＳｉＲ¹²Ｒ¹³−）_r−ＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（ｒは０〜２０の整数、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はアルキル基）｝、及び、Ｒ¹⁷｛Ｒ¹⁷は−Ｒ¹⁸−（−ＯＣ₂Ｈ₄）_s−ＯＲ¹⁹（ｓは１〜２０の整数、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はアルキル基）｝のいずれかを示す）
前記共重合体を形成するための単量体混合物に含まれる共重合成分に対する、前記シリコン含有重合性単量体（ａ）の含有量が１〜６０質量％であり、前記金属原子含有重合性単量体（ｂ₁）の含有量が１〜５０質量％であることが好ましい。

また、前記単量体混合物が、下記式（ＩＩＩ）で示される金属原子含有重合性単量体（ｂ₂）を更に含むことが好ましい。前記金属原子含有重合性単量体（ｂ₂）と前記金属原子含有重合性単量体（ｂ₁）との含有量の比（（ｂ₂）／（ｂ₁））が、２０／８０〜８０／２０（モル比）の範囲であることが好ましい。前記共重合体中を形成するための単量体混合物に含まれる共重合成分に対する、前記金属含有重合性単量体（ｂ₁）と前記金属含有重合性単量体（ｂ₂）の含有量の合計が１〜５０質量％であることが好ましい。

（式中、Ｒ²⁰は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕ、Ｒ²¹は有機酸残基またはアルコール残基を示す）

本発明の塗料組成物及びそれを形成するのに好適な共重合体を用いた防汚塗料は、防汚薬剤成分を含有しない場合においても優れた防汚効果を長期に亘り維持することができるものであり、また下地との密着性及びリコート性が良好であることから、工業上非常に有益なものである。

シリコン含有重合性単量体（ａ）は、本発明の塗料組成物のビヒクル成分である共重合体の構成成分として使用されるものであり、これを使用することによって、防汚薬剤を含有しない場合においても生物を付着しにくくする効果を付与するものである。

共重合体を形成するための単量体混合物に含まれる共重合成分に対するシリコン含有重合性単量体（ａ）の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜６０質量％の範囲であることが好ましい。これは、１質量％以上とすることによって、防汚薬剤を含有しない場合においても防汚効果を発現する傾向にあり、６０質量％以下とすることによって、長期の防汚性と密着性とのバランス化が可能となる傾向にあるためである。より好ましくは５〜５０質量％の範囲であり、特に好ましくは、１０〜４０質量％の範囲である。

シリコン含有重合性単量体（ａ）としては、例えば、下記式（Ｉ）で示される（ａ₁）、下記式（ＩＩ）で示される（ａ₂）等で示される単量体を使用することができる。（ａ₁）及び（ａ₂）は少なくとも一方を含有しても良いし、（ａ₁）及び（ａ₂）の両方を含有しても良い。

（式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、ｏは２〜５の整数、ｐは０〜５０、ｑは２〜５の整数、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はアルキル基、Ｒ¹¹｛Ｒ¹¹は−（−Ｏ−ＳｉＲ¹²Ｒ¹³−）_r−ＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（ｒは０〜２０の整数、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はアルキル基）｝、及び、Ｒ¹⁷｛Ｒ¹⁷は−Ｒ¹⁸−（−ＯＣ₂Ｈ₄）_s−ＯＲ¹⁹（ｓは１〜２０の整数、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はアルキル基）｝のいずれかを示す）
式（Ｉ）で示される（ａ₁）は単独でも良く、複数種を組合わせて使用しても良い。なお、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立であり、また、分子中又は分子間において同一符号が存在する場合、それらは異なっていても良い。

式（Ｉ）中のｌはポリエーテル構造の平均重合度で、０でも良いが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから０より大きいことが好ましい。また、５０以下が耐水性が良好となる傾向にあり好ましく、３０以下とすることによって旧塗膜とのリコート性に優れ、より好ましい。さらに好ましくは３〜２５の範囲であり、特に好ましくは５〜２０の範囲である。

式（Ｉ）中のｋは２〜５の整数が好ましく、２又は３が安価でより好ましい。ｋが２と３のものを併用して使用することも可能である。

式（Ｉ）中のｍは２〜５の整数が好ましく、２又は３が安価でより好ましい。

式（Ｉ）中のｎはシリコン含有構造の平均重合度で、３〜８０の範囲のものが好ましい。これは、３以上とすることによって、防汚薬剤を含有しない場合においてもより防汚効果を発現する傾向にあり、８０以下とすることによって他の重合性単量体と相溶し、得られた共重合体が一般的な有機溶剤に溶解することが可能となる傾向にあるためである。より好ましくは５〜５０の範囲であり、特に好ましくは、８〜４０の範囲である。

式（Ｉ）中のＲ²〜Ｒ⁶は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基及び置換フェノキシ基のいずれかが好ましい。炭素数１〜１８のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。

式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ｌが０のものとして、チッソ社製のＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５（以上、商品名）、信越化学社製のＸ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６（以上、商品名）などが挙げられる。ｌが０より大きいものとして、日本ユニカー社製のＦ２−２５４−０４、Ｆ２−２５４−１４（以上、商品名）などが挙げられる。

式（ＩＩ）で示される（ａ₂）は単独でも良く、複数種を組合わせて使用しても良い。なお、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁹、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ独立であり、また、分子中又は分子間において同一符号が存在する場合、それらは異なっていても良い。

式（ＩＩ）中のｐはポリエーテル構造の平均重合度で、０でも良いが、旧塗膜とのリコート性が良好となる傾向にあることから０より大きいことが好ましい。また、５０以下が耐水性が良好となる傾向にあり好ましく、３０以下とすることによって旧塗膜とのリコート性に優れより好ましい。さらに好ましくは３〜２５の範囲であり、特に好ましくは５〜２０の範囲である。

式（ＩＩ）中のｏは２〜５の整数が好ましく、２又は３が安価でより好ましい。ｏが２と３のものを併用して使用することも可能である。

式（ＩＩ）中のｑは２〜５の整数が好ましく、２又は３がより好ましい。

式（ＩＩ）中のｒ及びｓは側鎖に導入されたシリコン含有構造の平均重合度で、２０以下の範囲のものがより好ましい。これは、２０以下とすることによって他の重合性単量体と相溶し、得られた共重合体が一般的な有機溶剤に溶解することが可能となる傾向にあるためである。さらに好ましくは１０以下の範囲であり、特に好ましくは、５以下の範囲である。

式（ＩＩ）のＲ⁸〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹で選択されうるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ｐが０のものとして、チッソ社製のＴＭ−０７０１（商品名）、信越化学社製のＸ−２２−２４０４（商品名）、日本ユニカー社製のＦ２−２５０−０１、Ｆ２−３０２−０１（商品名）などが挙げられる。ｐが０より大きいものとして、日本ユニカー社製のＦ２−３０２−０４（以上、商品名）などが挙げられる。

本発明の共重合体を形成するための単量体混合物に含まれる共重合成分に対する、２個の不飽和基を有しかつＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属原子を含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ₁）の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。これは、１質量％以上とすることによって、下地との密着性が向上し、また形成される塗膜の自己研磨性がより長期間安定的に維持される傾向にあり、５０質量％以下とすることによって、海水浸漬後の耐クラック性や密着性とのバランスを向上させる効果が顕著となり、長期の自己研磨性を維持し、塗膜物性が向上する傾向にあるためである。より好ましくは、５〜３０質量％の範囲である。

金属原子含有重合性単量体（ｂ₁）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ）₂Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ）₂Ｃｕ］等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。中でも（メタ）アクリル酸亜鉛を使用すると、得られる重合生成物の透明性が高いため塗装された塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため作業性が良好となる傾向にあり、好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルのことを意味する（以下、類似の表現を含めて同じ）。

金属原子含有重合性単量体（ｂ₁）の製造方法としては、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、をアルコール系化合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法が好ましい。これは、この方法で得られる金属原子含有重合性単量体（ｂ₁）を含有する反応物は、有機溶剤や共重合体を形成するための他の成分（シリコン含有重合性単量体や後述する他の共重合可能な不飽和単量体）との相溶性に優れ、これを用いると共重合が容易になる傾向にあるためである。この場合、反応物中の水の含有量を０．０１〜３０質量％の範囲となるように製造するのが好ましい。

本発明の共重合体を形成するための単量体混合物が、下記の式（ＩＩＩ）で示される金属原子含有重合性単量体（ｂ₂）を更に含むことが可能である。式（ＩＩＩ）で示される金属原子含有重合性単量体（ｂ₂）を併用すると、形成される塗膜に充分でかつ長期の加水分解性が付与されるとともに、塗膜の耐クラック性と耐剥離性とのバランスが良好となるため、好ましい。

（式中、Ｒ²⁰は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕ、Ｒ²¹は有機酸残基またはアルコール残基を示す）
上記の式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、カプロン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプロン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプロン酸銅（メタ）アクリレート、カプリル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリル酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリル酸銅（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸亜鉛（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸銅（メタ）アクリレート、カプリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリン酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、オレイン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート、オレイン酸銅（メタ）アクリレート、エライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、エライジン酸銅（メタ）アクリレート、リノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノール酸銅（メタ）アクリレート、リノレン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノレン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノレン酸銅（メタ）アクリレート、ステアロール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ステアロール酸亜鉛（メタ）アクリレート、ステアロール酸銅（メタ）アクリレート、リシノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノール酸銅（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸銅（メタ）アクリレート、ブラシジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ブラシジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ブラシジン酸銅（メタ）アクリレート、エルカ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エルカ酸亜鉛（メタ）アクリレート、エルカ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。中でも、有機酸残基が脂肪酸系のものを使用すると、長期にわたりクラックや剥離のない塗膜を維持することができる傾向にあり好ましい。亜鉛を含有するものを使用すると、得られる重合生成物の透明性が高いため塗装された塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため作業性が良好となる傾向にあり好ましい。特に、可塑性の高いオレイン酸亜鉛（メタ）アクリレートやバーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレートの重合性単量体が好ましい。

金属原子含有重合性単量体（ｂ₂）の製造方法としては、例えば、無機金属化合物と、（メタ）アクリル酸のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と、非重合性有機酸と、を、アルコール系化合物を含有する有機溶剤中で反応させる方法を挙げることができる。

共重合体を形成するための単量体混合物に含まれる、金属原子含有重合性単量体（ｂ₂）と金属原子含有重合性単量体（ｂ₁）との含有量の比（（ｂ₂）／（ｂ₁））は、２０／８０〜８０／２０（モル比）の範囲とするのが好ましい。これは、比を８０／２０以下とすることによって、耐クラック性や密着性に優れた塗膜物性が得られる傾向にあり、一方、比を２０／８０以上とすることによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持される傾向にあるためである。より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。

また、共重合体を形成するための単量体混合物に含まれる共重合成分に対する、金属含有重合性単量体（ｂ₁）と金属含有重合性単量体（ｂ₂）の含有量の合計として、１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。これは、１質量％以上とすることによって、下地との密着性が向上し、また形成される塗膜の自己研磨性がより長期間安定的に維持される傾向にあり、５０質量％以下とすることによって、海水浸漬後の耐クラック性や密着性とのバランスを向上させる効果が顕著となり、長期の自己研磨性を維持し、塗膜物性が向上する傾向にあるためである。より好ましくは、５〜３０質量％の範囲である。

また、共重合体を形成するための単量体混合物に使用される上述のシリコン含有重合性単量体（ａ）及び金属原子含有重合性単量体（ｂ₁）、使用されるのが好ましい形態である金属原子含有重合性単量体（ｂ₂）以外に、これらと共重合可能な不飽和単量体（ｃ）を使用することができる。

成分（ｃ）は、必要に応じて適宜使用することができるものであり、必ずしも使用する必要はないが、共重合体を形成するための単量体混合物に含まれる樹脂成分に対する共重合可能な不飽和単量体（ｃ）の含有量は、０．１〜８９質量％の範囲であることが好ましい。これは、０．１質量％以上とすることによって、得られる防汚塗料の諸特性のバランスを整えることができる傾向にあり、８９質量％以下とすることによって、形成される塗膜に長期に亘る良好な加水分解性が付与され、防汚薬剤を使用しない場合でも優れた防汚性を発現し、塗膜の密着性とのバランスが良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、７〜７５質量％の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜７０質量％の範囲である。

このような共重合可能な不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げることができる。

上記の共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記した単量体を混合した単量体混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。ラジカル開始剤としては、例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ラウリルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ−２−エチルヘキサノエート等が使用できる。

また、ハイソリッド化や生産性の向上、特に重合時のカレットの生成を抑制するために連鎖移動剤を使用することができる。金属原子含有重合性単量体（ｂ₁）との相溶性の点からは、メルカプタン以外の連鎖移動剤が好ましく、スチレンダイマー等が好ましい。重合方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほかに、乳化重合法、懸濁重合法等が採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用するのが生産性、性能の点で有利である。

以上のような本発明の共重合体の重量平均分子量は、重合条件によっても異なるが、通常１０００〜３００００００の範囲である。重量平均分子量が１０００以上であると塗膜を形成したときに防汚性を発現でき、重量平均分子量が３００００００以下であると共重合体が塗料組成物に均一に分散しやすい。３０００〜１０００００の範囲がより好ましく、５０００〜５００００の範囲が特に好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、単量体混合物中に含まれる前述のシリコン含有重合性単量体（ａ）が共重合した共重合体であることは、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＣＰ発光分析等を利用して確認することができる。また、共重合体が２価の金属原子を含有することは、例えば原子吸光分析等で確認することができる。

本発明の塗料組成物は、上記の共重合体をビヒクル成分として含有することによって、形成される塗膜に優れた防汚性能を保持させることができる。さらに、防汚薬剤を配合することによって、防汚性能をさらに向上させることもできる。

本発明の塗料組成物中で、防汚薬剤を使用せずに顔料成分等を使用する場合におけるビヒクルとしての共重合体の割合について、（樹脂固形成分）／（顔料等の固形成分）との比率が０．３以上であることが好ましい。０．３以上の場合は、防汚薬剤を使用しない場合でも、優れた防汚効果を発現することが可能となる傾向にあるが、０．３よりも小さい場合は防汚薬剤を併用しないと防汚効果が発現しにくい傾向にあるためである。より好ましくは０．５以上である。

防汚性能をさらに向上させるために、本発明の塗料組成物で使用される防汚薬剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独あるいは複数で使用することができる。特に（社）日本造船工業会等によって、調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、例えば、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６，テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボランを挙げることができる。

本発明の塗料組成物には、その他、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合することができる。さらに、本発明の塗料組成物は、体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。

本発明の塗料組成物に用いる溶剤としては、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブタノールなどを挙げることができる。有機溶剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成するには、上記した塗料組成物を、船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に直接に、もしくは基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布する。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として５０〜４００μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えない。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、例中の部は質量部を表す。

［製造例Ｍ１：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部、水５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを３６部添加して透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ１を得た。固形分は４４．８％であった。

［製造例Ｍ２：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部、バーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを１１部添加して透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ２を得た。固形分は５９．６％であった。

［製造例Ｍ３：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン６０部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１３部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３２．３部、アクリル酸２７部、オレイン酸３７．７部、酢酸２．３部、プロピオン酸５．８部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後キシレン７７部、ＰＧＭを４６部添加して透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ３を得た。固形分は３９．６％であった。

［製造例Ｍ４：金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ４の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８５部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸２１．５部、アクリル酸１８部、バーサチック酸８５．５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを１０．５部添加して透明な金属原子含有重合性単量体混合物Ｍ４を得た。固形分は５９．８％であった。

［製造例Ｐ１：金属原子含有樹脂組成物Ｐ１の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６５部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３部、エチルアクリレート４３．９部、ＦＭ−０７２１（商品名、チッソ社製）１０部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ１）２１．７部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ（商品名）、α−メチルスチレンダイマー）１．２部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）３部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０．１部添加して、加熱残分４５．７％、ガードナー粘度−Ｕを有する淡黄色透明な金属原子含有樹脂組成物Ｐ１を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ１に含まれる共重合体の重量平均分子量は６８００であった。また、得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１からメタノール再沈殿により単離した共重合体を白金るつぼに採取し、硫酸を加えた後、加圧分解容器に入れ加熱した。硫酸を揮発させた後、共重合体を完全に灰化させた。この灰化物を放冷後アルカリ融解させ、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ社製ＩＣＡＰ−５７５ＭＫ−ＩＩ（商品名））で分析したところ、Ｓｉ原子が確認された。また、共重合体を原子吸光分光光度計（島津製作所社製ＡＡ６８００（商品名））により分析したところ、Ｚｎ原子由来のシグナルが確認された。

［製造例Ｐ２：金属原子含有樹脂組成物Ｐ２の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６５部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３部、エチルアクリレート３３．９部、ＦＭ−０７１１（商品名、チッソ社製）２０部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ１）２１．７部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ（商品名））１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ２部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０．１部添加して、加熱残分４５．４％、ガードナー粘度＋Ｖを有する淡黄色透明な金属原子含有樹脂組成物Ｐ２を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ２をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ２に含まれる共重合体の重量平均分子量は７６００であった。

［製造例Ｐ３：金属原子含有樹脂組成物Ｐ３の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６５部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３部、エチルアクリレート１３．９部、ＦＭ−０７１１（商品名、チッソ社製）４０部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ１）２１．７部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ（商品名））１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ０．８部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０．１部添加して、加熱残分４５．１％、ガードナー粘度＋Ｕを有する淡黄色透明な金属原子含有樹脂組成物Ｐ３を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ３をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ３に含まれる共重合体の重量平均分子量は８８００であった。

［製造例Ｐ４：金属原子含有樹脂組成物Ｐ４の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６１部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート２５部、Ｘ−２４−８２０１（商品名、信越化学社製）４０部、製造例Ｍ２記載の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ２）２８．４部、ＰＧＭ２０部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ１部からなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを４．６部添加して、加熱残分４５．２％、ガードナー粘度＋Ｕを有する淡黄色透明な金属原子含有樹脂組成物Ｐ４を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ４をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ４に含まれる共重合体の重量平均分子量は８２００であった。

［製造例Ｐ５：金属原子含有樹脂組成物Ｐ５の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）３５部およびキシレン４１部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート１５部、Ｘ−２４−８２０１（商品名、信越化学社製）５０部、製造例Ｍ３記載の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ３）４２．５部、ＰＧＭ５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ１部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを５．５部添加して、加熱残分４５．０％、ガードナー粘度＋Ｒを有する淡黄色透明な金属原子含有樹脂組成物Ｐ５を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ５をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ５に含まれる共重合体の重量平均分子量は７２００であった。

［製造例Ｐ６：金属原子含有樹脂組成物Ｐ６の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５９部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４部、エチルアクリレート２５．５部、Ｆ−２５４−０４（商品名、日本ユニカー社製）３０部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ１）３１．３部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ（商品名））１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ４部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０．８部添加して、加熱残分４５．８％、ガードナー粘度−Ｗを有する淡黄色透明な金属原子含有樹脂組成物Ｐ６を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ６をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ６に含まれる共重合体の重量平均分子量は６４００であった。

［製造例Ｐ７：金属原子含有樹脂組成物Ｐ７の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５９部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート２１．４部、エチルアクリレート２５．５部、スチレン５部、Ｆ−２５４−１４（商品名、日本ユニカー社製）３０部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ１）３１．３部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ（商品名））１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ２．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０．８部添加して、加熱残分４５．３％、ガードナー粘度−Ｔを有する淡黄色透明な金属原子含有樹脂組成物Ｐ７を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ７をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ７に含まれる共重合体の重量平均分子量は６９００であった。

［製造例Ｐ８：金属原子含有樹脂組成物Ｐ８の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５９部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４部、エチルアクリレート１４．５部、２−メトキシエチルアクリレート５部、ＦＭ−０７１１（商品名、チッソ社製）２０部、ＴＭ−０７０１（商品名、チッソ社製）２０部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ１）３１．３部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ（商品名））１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ２．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０．８部添加して、加熱残分４５．６％、ガードナー粘度−Ｖを有する淡黄色透明な金属原子含有樹脂組成物Ｐ８を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ８をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ８に含まれる共重合体の重量平均分子量は７０００であった。

［製造例Ｐ９：金属原子含有樹脂組成物Ｐ９の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６１部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチルアクリレート３５部、Ｆ２−３０２−０１（商品名、日本ユニカー社製）３０部、製造例Ｍ２記載の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ２）２８．４部、ＰＧＭ２０部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ２部からなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを４．６部添加して、加熱残分４５．３％、ガードナー粘度＋Ｔを有する淡黄色透明な金属原子含有樹脂組成物Ｐ９を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ９をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ９に含まれる共重合体の重量平均分子量は７７００であった。

［製造例Ｐ１０：金属原子含有樹脂組成物Ｐ１０の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン５９部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート２６．４部、エチルアクリレート３５．５部、Ｆ−３０２−０４（商品名、日本ユニカー社製）２０部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ１）３１．３部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ（商品名））１．５部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ５．５部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０．８部添加して、加熱残分４５．６％、ガードナー粘度＋Ｗを有する淡黄色透明な金属原子含有樹脂組成物Ｐ１０を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１０をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ１０に含まれる共重合体の重量平均分子量は６０００であった。

［製造例Ｐ１１：金属原子含有樹脂組成物Ｐ１１の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン１２０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからアクリル酸エチル２０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５部、ＦＭ−０７１１（商品名、チッソ社製）４０部、アゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後２時間撹拌して、固形分３９．４％、ガードナー粘度＋Ｂの特性値を有するワニスを得た。

次に、冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、得られたワニス１００部、ナフテン酸２０部、水酸化銅７部を加え、１２０℃に昇温して２時間攪拌し、この間生成する水（２．６ｇ）を脱水後、加熱残分５０．８％、ガードナー粘度＋Ｅの特性値を有する金属原子含有樹脂組成物Ｐ１１を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１１をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ１１に含まれる共重合体の重量平均分子量は９２００であった。

［製造例Ｐ１２：金属原子含有樹脂組成物Ｐ１２の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６５部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート３２．３部、エチルアクリレート５３．９部、製造例Ｍ１記載の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ１）２１．７部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ（商品名）、α−メチルスチレンダイマー）１．２部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）４部からなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０．１部添加して、加熱残分４５．６％、ガードナー粘度−Ｓを有する淡黄色透明な金属原子含有樹脂組成物Ｐ１２を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１２をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ１２に含まれる共重合体の重量平均分子量は６６００であった。

［製造例Ｐ１３：金属原子含有樹脂組成物Ｐ１３の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６１部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５．６部、エチルアクリレート２５部、Ｘ−２４−８２０１（商品名、信越化学社製）４０部、製造例Ｍ２記載の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ４）３２．３部、ＰＧＭ２０部、ＡＩＢＮ１．５部からなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを３．１部添加して、加熱残分４４．８％、ガードナー粘度＋Ｋを有する淡黄色透明な金属原子含有樹脂組成物Ｐ１３を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１３をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ１３に含まれる共重合体の重量平均分子量は９０００であった。

［製造例Ｐ１４：樹脂組成物Ｐ１４の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６５部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート４２．１部、エチルアクリレート３７．９部、ＦＭ−０７１１（商品名、チッソ社製）２０部、キシレン１０部、ＰＧＭ１１．９部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ（商品名））１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ２部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０．１部添加して、加熱残分４４．８％、ガードナー粘度＋Ｅを有する透明な樹脂組成物Ｐ１４を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１４をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ１４に含まれる共重合体の重量平均分子量は６２００であった。

［製造例Ｐ１５：樹脂組成物Ｐ１５の製造］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１５部およびキシレン６５部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート４２．１部、エチルアクリレート１７．９部、ＦＭ−０７１１（商品名、チッソ社製）４０部、キシレン１０部、ＰＧＭ１１．９部、連鎖移動剤（日本油脂社製ノフマーＭＳＤ（商品名））１．２部、ＡＩＢＮ２．５部、ＡＭＢＮ０．８部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１０．１部添加して、加熱残分４４．４％、ガードナー粘度＋Ｃを有する透明な樹脂組成物Ｐ１５を得た。

得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１５をＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、溶離液：ジメチルホルムアミド）にて分析したところ、金属原子含有樹脂組成物Ｐ１５に含まれる共重合体の重量平均分子量は６６００であった。

表１に製造例Ｍ１〜Ｍ４の金属原子含有重合性単量体混合物（Ｍ１〜Ｍ４）の仕込み量（モル比）、金属原子含有重合性単量体混合物中の揮発成分および金属原子の含有量（質量％）、固形分（質量％）を記載した。

注）表中に使用される略号は下記を表す。
ＭＡＡ：メタクリル酸、ＡＡ：アクリル酸、ＺｎＯ：酸化亜鉛、ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＊１）金属原子含有重合性単量体混合物中の値を示す。

表２に製造例Ｐ１〜Ｐ１０、Ｐ１２及びＰ１３の金属原子含有樹脂組成物、並びに、Ｐ１４及びＰ１５の樹脂組成物を製造する際の各成分の仕込み量（質量部）、得られた金属原子含有樹脂組成物または樹脂組成物の粘度（ガードナー）及び固形分（質量％）を記載した。

ＦＭ−０７１１（商品名、チッソ（株）品）：式（Ｉ）中、ｌ＝０、Ｒ¹〜Ｒ⁶はメチル基、ｍ＝３、ｎ＝１０
ＦＭ−０７２１（商品名、チッソ（株）品）：式（Ｉ）中、ｌ＝０、Ｒ¹〜Ｒ⁶はメチル基、ｍ＝３、ｎ＝６５
Ｘ−２４−８２０１（商品名、信越化学（株）品）：式（Ｉ）中、ｌ＝０、Ｒ¹〜Ｒ⁶はメチル基、ｍ＝３、ｎ＝２５
Ｆ２−２５４−０４（商品名、日本ユニカー（株）品）：式（Ｉ）中、ｌ＝１０、ｋは２と３のものの混合物でモル比率が５：５、Ｒ¹〜Ｒ⁶はメチル基、ｍ＝３、ｎ＝１０
Ｆ２−２５４−１４（商品名、日本ユニカー（株）品）：式（Ｉ）中、ｌ＝４、ｋは２と３のものの混合物でモル比率が５：５、Ｒ¹〜Ｒ⁶はメチル基、ｍ＝３、ｎ＝１０
ＴＭ−０７０１（商品名、チッソ（株）品）：式（ＩＩ）中、ｐ＝０、ｑ＝３、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰はメチル基
Ｆ２−３０２−０１（商品名、日本ユニカー（株）品）：式（ＩＩ）中、ｐ＝０、ｑ＝３、Ｒ⁷〜Ｒ⁹はメチル基、Ｒ¹⁰はＲ¹¹（ｒ＝３，Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶はメチル基）
Ｆ２−３０２−０４（商品名、日本ユニカー（株）品）：一般式（ＩＩ）中、ｐ＝１０、ｏは２と３のものの混合物でモル比率が５：５、ｍ＝３、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰はメチル基
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
２−ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＡＭＢＮ：アゾビスメチルイソブチロニトリル
ノフマーＭＳＤ（商品名、日本油脂社製）：連鎖移動剤
＊１）ガードナー泡粘度計を用い、２５℃で測定した。

次いで、このようにして得られた金属原子含有樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ１０を用いて、表３に示す配合割合により本発明の塗料組成物（実施例１〜１２）を調製した。また、樹脂組成物Ｐ１１〜Ｐ１５を用いて、表３に示す配合割合により比較例１〜６の塗料組成物を調製した。

＊１）石原産業（株）のＣＲ−９０（商品名）を使用
＊２）デグッサ（株）のＯＫ−４１２（商品名）を使用
＊３）商品名、楠本化成（株）品
次いで、上記調製の各塗料組成物を用いて、下記の要領で塗膜の消耗度試験、防汚性試験、碁盤目剥離性試験を行った。

（１）塗膜の消耗度試験
各塗料組成物を、それぞれ５０×５０×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速１５ノットで回転させて６カ月間毎の消耗膜厚を２４ヶ月測定した。その結果を表４に示した。

（２）防汚性試験
各塗料組成物を、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が２４０μｍになるように塗布して試験板を作成し、広島県広島湾内で２４カ月間静置浸漬し、６カ月毎に付着性物の付着面積（％）を調べた。その結果を表４に示した。

（３）碁盤目剥離試験
下記の基板（１）、基板（２）上に、それぞれ実施例１〜１２と比較例１〜６の塗料組成物を乾燥膜厚が１２０μｍになるように塗布して試験板（１）、（２）を作成した。試験板（２）は、基板（２）を作成する際に塗布した防汚塗料と同一のものを塗装した。
基板（１）：あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基板
基板（２）：実施例１〜１２と比較例１〜６の防汚性塗料組成物による膜厚１２０μｍの塗膜をそれぞれ基板（１）上に形成させたものに、滅菌濾過海水中に３ヶ月間浸漬した後、室温で１週間乾燥して得られる基板
上記試験板（１）、試験板（２）の試験板を、滅菌濾過海水中に６カ月間浸漬した試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、碁盤目剥離試験を行った。その結果を表４に示した。

碁盤目剥離試験は、２ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ２ｍｍ²の碁盤目を２５個作り、その上にセロテープを貼り付け急激に剥がし、剥離した碁盤目の状態を判定した。

碁盤目の剥離および碁盤目の角の剥がれも全くないものを◎とし、碁盤目の剥離はないが碁盤目の角だけが剥がれたものを○とし、剥離した碁盤目の数が１〜１２個のものを△とし、剥離した碁盤目の数が１３〜２５個のものを×とした。

金属原子を含まない、シリコン含有重合性単量体の共重合体を含む樹脂組成物Ｐ１４、Ｐ１５を使用した塗料組成物（比較例４〜６）については、塗膜の消耗試験において自己研磨性は見られず、防汚性が低位であり、また密着性も不良であった。シリコンを含まない金属原子含有重合性単量体の共重合体を含む金属原子含有樹脂組成物Ｐ１２を使用した塗料組成物（比較例２）は、自己研磨性は見られるものの防汚性が低位であった。シリコン含有高酸価樹脂に有機酸の金属塩を付加した金属原子含有樹脂組成物Ｐ１１及び式（ＩＩＩ）の金属含有重合性単量体のＭ４だけを重合して得られたシリコン含有共重合体を含む金属原子含有樹脂組成物Ｐ１３を使用した塗料組成物（比較例１及び３）は長期の研磨性安定性と防汚性が低位であった。

一方、２個の不飽和基を有しかつＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属原子を含有する金属原子含有重合性単量体とシリコン含有重合性単量体を使用した共重合体を含む金属原子含有樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ１０を使用した塗料組成物（実施例１〜１２）については、防汚薬剤を使用しない場合において長期に亘り防汚性が良好であり、自己研磨性が見られるとともに、下地との密着性が良好であった。また、ポリエーテル結合を持つシリコン含有重合性単量体を重合して得られた共重合体を含む金属原子含有樹脂組成物Ｐ６、Ｐ７、Ｐ１０を使用した塗料組成物（実施例６、７、１０、１１及び１２）については、リコート性が特に良好であった。

本発明の塗料組成物は、防汚薬剤成分を含有しない場合においても優れた防汚効果を長期に亘り維持することができるものであり、また下地との密着性及びリコート性が良好であり工業上非常に有益なものである。

Claims

シリコン含有重合性単量体（ａ）単位と、２個の不飽和基を有しかつＭｇ，ＺｎまたはＣｕの金属原子を含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ ₁ ）単位とを含む共重合体であって、
前記シリコン含有重合性単量体（ａ）が、下記式（Ｉ）で示される（ａ₁）を含有することを特徴とする共重合体。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｋは２〜５の整数、ｌは０〜５０、ｍは２〜５の整数、ｎは３〜８０、Ｒ²〜Ｒ⁶はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシ基及び置換フェノキシ基のいずれかを示す）
シリコン含有重合性単量体（ａ）単位と、２個の不飽和基を有しかつＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属原子を含有する金属原子含有重合性単量体（ｂ ₁ ）単位とを含む共重合体であって、
前記シリコン含有重合性単量体（ａ）が、下記式（ＩＩ）で示される（ａ₂）を含有することを特徴とする共重合体。

（式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、ｏは２〜５の整数、ｐは０〜５０、ｑは２〜５の整数、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はアルキル基、Ｒ¹¹｛Ｒ¹¹は−（−Ｏ−ＳｉＲ¹²Ｒ¹³−）_r−ＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶（ｒは０〜２０の整数、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はアルキル基）｝、及び、Ｒ¹⁷｛Ｒ¹⁷は−Ｒ¹⁸−（−ＯＣ₂Ｈ₄）_s−ＯＲ¹⁹（ｓは１〜２０の整数、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はアルキル基）｝のいずれかを示す）
前記共重合体を形成するための単量体混合物に含まれる共重合成分に対する、前記シリコン含有重合性単量体（ａ）の含有量が１〜６０質量％であり、前記金属原子含有重合性単量体（ｂ₁）の含有量が１〜５０質量％である請求項１又は２記載の共重合体。
前記単量体混合物が、下記式（ＩＩＩ）で示される金属原子含有重合性単量体（ｂ₂）を更に含むことを特徴とする請求項３記載の共重合体。

（式中、Ｒ²⁰は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕ、Ｒ²¹は有機酸残基またはアルコール残基を示す）
前記金属原子含有重合性単量体（ｂ₂）と前記金属原子含有重合性単量体（ｂ₁）との含有量の比（（ｂ₂）／（ｂ₁））が、２０／８０〜８０／２０（モル比）の範囲であることを特徴とする請求項４記載の共重合体。
前記共重合体中を形成するための単量体混合物に含まれる共重合成分に対する、前記金属含有重合性単量体（ｂ₁）と前記金属含有重合性単量体（ｂ₂）の含有量の合計が１〜５０質量％である請求項４又は５記載の共重合体。
請求項１〜６いずれか記載の共重合体をビヒクルとして含有する塗料組成物。