CN105062248B - 一种阳离子型防污减阻复合功能涂料及涂层 - Google Patents

Abstract

本发明属于防污减阻涂料技术领域，涉及一种海洋工程用防污减阻涂料，特别涉及一种阳离子型防污减阻复合功能涂料，同时还涉及一种采用该涂料制得的涂层。所述的阳离子型防污减阻复合功能涂料中包括：颗粒状阳离子型填料、成膜树脂、固化剂和稀释剂。本发明提供的阳离子型防污减阻复合功能涂料，其中的颗粒状阳离子型填料为表面带有正电荷的微颗粒，微颗粒在涂层内部通过成膜树脂彼此绝缘，使得复合功能涂层在海水中的电极电位为正，从而有效防止海洋生物附着与污损，并显著降低表面摩擦阻力。

Description

一种阳离子型防污减阻复合功能涂料及涂层

技术领域

本发明属于防污减阻涂料技术领域，涉及一种海洋工程用防污减阻涂料，特别涉及一种阳离子型防污减阻复合功能涂料，同时还涉及一种采用该涂料制得的涂层。

背景技术

水面舰艇和水下航行体等海洋装备在停泊港口、甚至在航行过程中，均会出现海洋生物的附着与污损。全世界海域已报告的污损生物种类有近4000种。海洋生物的附着主要包括两大类：微生物附着(主要是细菌与硅藻)和宏观生物附着(如藤壶、蚌类、苔藓虫及海藻等)。海洋生物附着与污损会增加航行阻力、降低船舶航速、增大燃油消耗；还会增加船体表面的清理难度和维护成本。对潜艇、军舰等海洋兵器而言，这意味着战术性能的下降，更有甚者使其功能失效。

海洋生物在船体表面的附着与污损，其典型过程为：有机化合物通过物理吸附作用吸附在船体基底表面，形成调制膜，以改变船体基底表面的物化特性；细菌与硅藻趋近船体基底壁面并最终深度附着形成生物膜；大型藻类及藤壶类等宏观生物随后附着，形成复杂的生物群落。上述过程的各环节中，前期调制膜的形成以及微生物与壁面的趋近过程是物理作用过程，是可逆的；而后期的微生物在壁面上的爬行、深度附着、***繁殖以及后续宏观生物的附着是生化作用过程，是不可逆的。

事实上，在海洋环境中，硅藻是趋近性附着可逆过程的主要参与者。硅藻在静电力、范德华力、重力和水流驱动等物理作用下，趋近船体壁面并初步接触，随后硅藻将选择性爬行并深度附着，并通过分泌胞外聚合物形成生物膜，此后生物附着与污损将不可逆转。因此，防污的工作重点是抑制物理性趋近附着的可逆环节，即防止硅藻等海洋微生物趋近船体壁面并吸附在基底上。

以防污涂料为代表的海洋防污技术的发展经历了三个阶段：常规防污涂料、有机锡共聚物自抛光防污涂料及无锡自抛光防污涂料。其中，有机锡防污涂料具有广谱杀菌、防污能力强、防污时效长等显著特点，但其对海洋生物和海洋环境的危害性较大，目前已被国际海事组织禁止使用。无锡自抛光防污涂料的主要毒料(如氧化亚铜等)和树脂由于从漆膜中释放后迅速降解而失去毒性，因此与有机锡防污涂料相比，其对海洋环境的危害相对较小，然而现有的无锡自抛光防污涂料存在防污减阻效果差的缺点。开发防污减阻效果好、环境友好的新的海洋工程用涂料，仍是目前研究的重要课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种阳离子型防污减阻复合功能涂料，主要用于海洋工程的防污减阻。

本发明的目的还在于提供一种由复合功能涂料制备的防污减阻涂层，涂层在海水中的电极电位为正，从而有效防止海洋生物附着与污损，并显著降低表面摩擦阻力。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种阳离子型防污减阻复合功能涂料，所述涂料中包括：颗粒状阳离子型填料、成膜树脂、固化剂和稀释剂。

优选的，颗粒状阳离子型填料的重量份数为2～20份，成膜树脂的重量份数为50～75份。

进一步优选的，所述固化剂的重量份数为5～15份，稀释剂的重量份数为5～20份。

其中，所述颗粒状阳离子型填料为表面带有正电荷的金属或非金属微颗粒。

所述成膜树脂选自氟碳树脂、有机硅树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种。

所述固化剂为异氰酸酯，所述稀释剂为二甲苯和/或乙酸丁酯。

所述颗粒状阳离子型填料通过包括以下步骤的制备方法制得：

(1)颗粒荷电

选取粒径r为0.01μm～20μm的金属或非金属微颗粒，通过直流电晕放电进行颗粒荷电，使用的直流电场的两极板电压U₁控制为5kV～50kV，匀强电场E₀，得到表面分别荷正电和荷负电的微颗粒，即带电微颗粒；

(2)静电分选

将表面分别荷正电和荷负电的微颗粒通过静电分选方法进行分离：将所述带电微颗粒送至两个竖直的且对应设置的带电平板的上方，其中一个带电平板带正电，另一个带电平板带负电，带电微颗粒从所述两个带电平板之间的中间位置下落，在下落过程中发生偏转，表面荷正电的微颗粒向带负电的带电平板处偏转，表面荷负电的微颗粒向带正电的带电平板处偏转，实现表面荷正电和表面荷负电的微颗粒的分离，其中表面荷正电的微颗粒即所述颗粒状阳离子型填料；

带电微颗粒的质量m、带电微颗粒的带电量q、两个竖直的对应设置的带电平板的间距d、两带电平板的竖直高度L、两带电平板间的电压U₂应该满足：

2U₂qL＝md²g，

其中，g为重力加速度。

所述微颗粒为铝粉颗粒、二氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒和碳化硅颗粒中的任一种。

一种防污减阻涂层，通过包括以下步骤的制备方法制得：

按以下重量份数称取：2～20份的颗粒状阳离子型填料、50～75份的成膜树脂、5～15份的固化剂、5～20份的稀释剂，搅拌混合均匀，制得防污减阻涂料；

将所述防污减阻涂料以喷涂或刷涂方式涂覆于基体表面，涂膜固化后，即在基体表面制备出防污减阻涂层。

优选的，所述防污减阻涂层的厚度为0.1mm～1mm。

为了能清楚的描述本发明的有益效果，首先需要对硅藻趋近船体等物体壁面的物理作用过程作进一步地阐述。在硅藻趋近船体等的壁面的过程中，表面电极电位和离子静电力对其有显著影响。对于硅藻以及大部分海洋微生物来说，由于磷酰基和羧酸基的电离，细胞表面通常带负电荷，其带电情况可以通过zeta电位来评估，如硅藻的zeta电位大约为-28mV。基于以上分析，我们认为可以通过改变基底材料的电极电位来抑制硅藻趋近船体等的壁面，从而来实现水面舰艇和水下航行体等海洋装备的防污减阻。因为当涂层材料的电极电位为正时，根据双电层理论，涂层材料的表面的zeta电位为负，在静电斥力作用下，可以有效排斥同样呈电负性的附着物如硅藻等。

本发明创造性的把颗粒状阳离子型填料如表面荷正电的金属或非金属微颗粒引入了防污减阻复合功能涂料中，制得的防污减阻复合功能涂层内部含有大量的颗粒状阳离子型功能性填料，即带正电荷的微颗粒，从而使得复合功能涂层表面的电极电位呈现电正性，在双电层效应作用下，船体涂层近壁面流体介质呈现电负性，在离子静电斥力作用下，可有效抑制细胞表面同样呈电负性的硅藻等海洋生物趋近壁面，从而有效防止海洋生物的附着和污损，其原理示意图见附图1所示。

此外，在船舶航行过程中，参与固-液壁面剪切的流体介质——水分子，是一种极性分子，一个水分子中的氧原子能够与附近另一个水分子中的氢原子发生正负电荷相吸现象，相邻水分子间形成相互联结的作用力，即氢键。由于本发明涂料中的带正电微颗粒的作用，使得复合功能涂层表面的电极电位呈现电正性，进而弱化了近壁面水分子间的氢键强度，使得近壁面水分子规整排布，从而有效降低了近壁面水介质的动力粘度系数，摩擦阻力大幅度降低，起到了减阻的作用，其原理示意图见附图2所示。

本发明提供的阳离子型防污减阻复合功能涂料，其组分包括颗粒状阳离子型填料、成膜树脂、固化剂和稀释剂。其中的颗粒状阳离子型填料为表面带有正电荷的微颗粒。在由所述涂料制成涂层的成膜过程中，稀释剂挥发，固化剂参与交联固化，因此所制得的涂层的成分只剩下颗粒状阳离子型填料和成膜树脂，颗粒状阳离子型填料在涂层内部通过成膜树脂彼此绝缘，使得复合功能涂层在海水中的电极电位为正，从而有效防止海洋生物附着与污损，并显著降低表面摩擦阻力。

本发明提供的阳离子型防污减阻复合功能涂料，具有防污减阻效果显著、施工方便、适于规模化生产等特点。此外，与传统海洋防污涂料不同的是，本发明的复合功能涂料是通过颗粒状阳离子型功能性填料来改变涂层表面的电极电位，利用离子间的静电斥力物理性地防止海洋生物趋近或吸附，不含有机锡、丙烯酸铜、丙烯酸锌等生物毒杀成分，对海洋生物无毒副作用，环境友好。

附图说明

图1是本发明的防污减阻涂层阻止海洋生物趋近壁面的原理示意图；

图2是本发明的防污减阻涂层弱化近壁面水分子的氢键强度原理示意图；

图3是颗粒状阳离子型填料的静电分选过程示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，应该指出的是，这些实施例仅用于说明本发明不应理解为对本发明的限制。

首先，制备颗粒状阳离子型填料：

(1)颗粒荷电

选取粒径r为0.01μm～20μm的球状、片状或粒状金属或非金属微颗粒，如铝粉颗粒、二氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒或碳化硅颗粒等，通过直流电晕放电进行颗粒荷电，使用的直流电场的两极板电压U₁控制为5kV～50kV，匀强电场E₀，得到表面分别荷正电和荷负电的微颗粒，即带电微颗粒；

在颗粒荷电阶段，通过直流电晕放电以场致荷电及扩散荷电的方式，使微颗粒表面带上正电荷或负电荷。在直流电场中，由于电晕放电产生大量的自由电子，自由电子使得极板间的气体分子被电离形成正负离子，在电场力和离子热扩散的作用下对微颗粒进行荷电作用。在直流电晕放电条件下，颗粒的荷电过程有场致荷电和扩散荷电两种形式。粒径r在0.01μm～0.2μm的微颗粒以扩散荷电为主，其单个微颗粒扩散荷电的饱和电量为q₁＝2πε₀rKT/e；粒径r在0.2μm～20μm的微颗粒以场致荷电为主，其单个微颗粒场致荷电的饱和电量为q₂＝12πε₀r²E₀ε/(ε+2ε₀)；两式中，ε₀为真空介电常数、ε为微颗粒的介电常数、K为玻尔兹曼常数、T为放电空间的绝对温度、e为基本电荷电量。微颗粒在直流电场中的最终荷电量是场致荷电和扩散荷电耦合的结果。

微颗粒在直流电场中的荷电量，与直流电场的电压以及微颗粒的粒径关系密切。场致荷电和扩散荷电形式下微颗粒的平均荷电量随粒径增大而增大，同时随直流电压的增大而增大。因此，可以通过调整颗粒粒径及直流电压，实现对微颗粒带电量的控制。不同荷电条件下微颗粒的平均荷电量，采用芬兰Dekati公司的ELPI静电低压碰撞器测定。

通过直流电场条件下的场致荷电和扩散荷电，使得微颗粒表面带有正电荷或负电荷。将表面分别带有正、负电荷的微颗粒分开是通过下面的静电分选步骤实现的。

(2)静电分选

将表面分别荷正电和荷负电的微颗粒通过静电分选方法进行分离：将带电微颗粒送至两个竖直的且对应设置的带电平板的上方，其中一个带电平板带正电，另一个带电平板带负电，两带电平板之间形成电场区域，带电微颗粒经漏斗从两个竖直的带电平板之间的中间位置下落，在下落过程中带电微颗粒在两带电平板间受到重力与电场力的共同作用而发生偏转，表面荷正电的微颗粒向带负电的带电平板处偏转并最终落入B桶，表面荷负电的微颗粒向带正电的带电平板处偏转并最终落入A桶，实现表面荷正电和表面荷负电的微颗粒的分离，静电分选过程示意图见图3所示。B桶中得到的表面荷正电的微颗粒即本发明的原料——颗粒状阳离子型填料；

带电微颗粒的质量m、带电微颗粒的带电量q、两个竖直的对应设置的带电平板的间距d、两带电平板的竖直高度L、两带电平板间的电压U₂应该满足：

2U₂qL＝md²g，

其中，g为重力加速度。满足上式可保证两种微颗粒离开两极板间的电场区域时，有最大的偏转量以保证彼此分开，同时又恰好不接触到对应的极板，进而实现最佳的分选效果。

实施例1

本实施例提供的阳离子型防污减阻复合功能涂料，其组成为：

采用上述涂料制备的防污减阻涂层，通过包括以下步骤的制备方法制得：

按重量份数称取：20份表面带有正电荷的铝粉颗粒、50份氟碳树脂、5份异氰酸酯、5份二甲苯，搅拌混合均匀，制得防污减阻涂料；

涂装作业前，先将基底表面的油污、灰尘或锈迹等污染物清理干净，然后以喷涂方式在基底表面依次涂装防锈漆(616氯化橡胶铁红厚浆型)和环氧连接漆(FJ-18)，待防锈漆和环氧连接漆的漆膜固化后，进行本实施例复合功能涂料的涂装作业，涂装以喷涂方式涂覆于环氧连接漆漆膜上，涂膜固化后，即制备出防污减阻涂层，防污减阻涂层的厚度为0.1mm。

防污减阻涂层干后直接下水进行防污减阻性能测试。结果表明，与在环氧连接漆漆膜上涂覆传统型的无锡自抛光防污涂层相比，本实施例的防污减阻涂层的硅藻附着抑制率提高了95％，贻贝附着足丝的数量减少了87％；与常规水力学光滑表面相比，在10.5m/s的航速下，防污减阻涂层的减阻率为25.4％。防污减阻效果显著提高。

实施例2

本实施例提供的阳离子型防污减阻复合功能涂料，其组成为：

采用上述涂料制备的防污减阻涂层，通过包括以下步骤的制备方法制得：

按重量份数称取：10份表面带有正电荷的二氧化钛颗粒、60份氟碳树脂、15份有机硅树脂、15份异氰酸酯、20份二甲苯，搅拌混合均匀，制得防污减阻涂料；

涂装作业前，先将基底表面的油污、灰尘或锈迹等污染物清理干净，然后以喷涂方式在基底表面依次涂装防锈漆(616氯化橡胶铁红厚浆型)和环氧连接漆(FJ-18)，待防锈漆和环氧连接漆的漆膜固化后，进行本实施例复合功能涂料的涂装作业，涂装以喷涂方式涂覆于环氧连接漆漆膜上，涂膜固化后，即制备出防污减阻涂层，防污减阻涂层的厚度为1mm。

防污减阻涂层干后直接下水进行防污减阻性能测试。结果表明，与在环氧连接漆漆膜上涂覆传统型的无锡自抛光防污涂层相比，本实施例的防污减阻涂层的硅藻附着抑制率提高了86％，贻贝附着足丝的数量减少了82％；与常规水力学光滑表面相比，在22m/s的航速下，防污减阻涂层的减阻率为27.8％。防污减阻效果显著提高。

实施例3

本实施例提供的阳离子型防污减阻复合功能涂料，其组成为：

采用上述涂料制备的防污减阻涂层，通过包括以下步骤的制备方法制得：

按重量份数称取：2份表面带有正电荷的二氧化硅颗粒、73份有机硅树脂、10份异氰酸酯、5份二甲苯、5份乙酸丁酯，搅拌混合均匀，制得防污减阻涂料；

涂装作业前，先将基底表面的油污、灰尘或锈迹等污染物清理干净，然后以刷涂方式在基底表面依次涂装防锈漆(616氯化橡胶铁红厚浆型)和环氧连接漆(FJ-18)，待防锈漆和环氧连接漆的漆膜固化后，进行本实施例复合功能涂料的涂装作业，涂装以刷涂方式涂覆于环氧连接漆漆膜上，涂膜固化后，即制备出防污减阻涂层，防污减阻涂层的厚度为0.5mm。

防污减阻涂层干后直接下水进行防污减阻性能测试。结果表明，与在环氧连接漆漆膜上涂覆传统型的无锡自抛光防污涂层相比，本实施例的防污减阻涂层的硅藻附着抑制率提高了55％，贻贝附着足丝的数量减少了35％；与常规水力学光滑表面相比，在22m/s的航速下，防污减阻涂层的减阻率为11.7％。防污减阻效果显著提高。

实施例4

本实施例提供的阳离子型防污减阻复合功能涂料，其组成为：

采用上述涂料制备的防污减阻涂层，通过包括以下步骤的制备方法制得：

按重量份数称取：13份表面带有正电荷的碳化硅颗粒、70份丙烯酸树脂、10份异氰酸酯、7份二甲苯，搅拌混合均匀，制得防污减阻涂料；

涂装作业前，先将基底表面的油污、灰尘或锈迹等污染物清理干净，然后以刷涂方式在基底表面依次涂装防锈漆(616氯化橡胶铁红厚浆型)和环氧连接漆(FJ-18)，待防锈漆和环氧连接漆的漆膜固化后，进行本实施例复合功能涂料的涂装作业，涂装以刷涂方式涂覆于环氧连接漆漆膜上，涂膜固化后，即制备出防污减阻涂层，防污减阻涂层的厚度为0.5mm。

防污减阻涂层干后直接下水进行防污减阻性能测试。结果表明，与在环氧连接漆漆膜上涂覆传统型的无锡自抛光防污涂层相比，本实施例的防污减阻涂层的硅藻附着抑制率提高了87％，贻贝附着足丝的数量减少了74％；与常规水力学光滑表面相比，在22m/s的航速下，防污减阻涂层的减阻率为27.2％。防污减阻效果显著提高。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种阳离子型防污减阻复合功能涂料，其特征在于，所述涂料中包括：颗粒状阳离子型填料、成膜树脂、固化剂和稀释剂；

其中颗粒状阳离子型填料为表面带有正电荷的金属或非金属微颗粒；

所述颗粒状阳离子型填料通过包括以下步骤的制备方法制得：

（1）颗粒荷电

选取粒径r为0.01 µm～20 µm的金属或非金属微颗粒，通过直流电晕放电进行颗粒荷电，使用的直流电场的两极板电压U₁控制为5 kV～50 kV，匀强电场E₀，得到表面分别荷正电和荷负电的微颗粒，即带电微颗粒；

（2）静电分选

将表面分别荷正电和荷负电的微颗粒通过静电分选方法进行分离：将所述带电微颗粒送至两个竖直的且对应设置的带电平板的上方，其中一个带电平板带正电，另一个带电平板带负电，带电微颗粒从所述两个带电平板之间的中间位置下落，在下落过程中发生偏转，表面荷正电的微颗粒向带负电的带电平板处偏转，表面荷负电的微颗粒向带正电的带电平板处偏转，实现表面荷正电和表面荷负电的微颗粒的分离，其中表面荷正电的微颗粒即所述颗粒状阳离子型填料；

带电微颗粒的质量m、带电微颗粒的带电量q、两个竖直的对应设置的带电平板的间距d、两带电平板的竖直高度L、两带电平板间的电压U₂应该满足：

2U₂qL=md²g，

其中，g为重力加速度。

2.根据权利要求1所述的阳离子型防污减阻复合功能涂料，其特征在于，颗粒状阳离子型填料的重量份数为2～20份，成膜树脂的重量份数为50～75份。

3.根据权利要求2所述的阳离子型防污减阻复合功能涂料，其特征在于，所述固化剂的重量份数为5～15份，稀释剂的重量份数为5～20份。

4.根据权利要求1或2所述的阳离子型防污减阻复合功能涂料，其特征在于，所述成膜树脂选自氟碳树脂、有机硅树脂和丙烯酸树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的阳离子型防污减阻复合功能涂料，其特征在于，所述固化剂为异氰酸酯，所述稀释剂为二甲苯和/或乙酸丁酯。

6.根据权利要求1所述的阳离子型防污减阻复合功能涂料，其特征在于，所述微颗粒为铝粉颗粒、二氧化钛颗粒、二氧化硅颗粒和碳化硅颗粒中的任一种。

7.一种防污减阻涂层，其特征在于，通过包括以下步骤的制备方法制得：

按以下重量份数称取：2～20份的颗粒状阳离子型填料、50～75份的成膜树脂、5～15份的固化剂、5～20份的稀释剂，搅拌混合均匀，制得防污减阻涂料；其中颗粒状阳离子型填料为表面带有正电荷的金属或非金属微颗粒；

将所述防污减阻涂料以喷涂或刷涂方式涂覆于基体表面，涂膜固化后，即在基体表面制备出防污减阻涂层；

其中颗粒状阳离子型填料通过包括以下步骤的制备方法制得：

（1）颗粒荷电

选取粒径r为0.01 µm～20 µm的金属或非金属微颗粒，通过直流电晕放电进行颗粒荷电，使用的直流电场的两极板电压U₁控制为5 kV～50 kV，匀强电场E₀，得到表面分别荷正电和荷负电的微颗粒，即带电微颗粒；

（2）静电分选

将表面分别荷正电和荷负电的微颗粒通过静电分选方法进行分离：将所述带电微颗粒送至两个竖直的且对应设置的带电平板的上方，其中一个带电平板带正电，另一个带电平板带负电，带电微颗粒从所述两个带电平板之间的中间位置下落，在下落过程中发生偏转，表面荷正电的微颗粒向带负电的带电平板处偏转，表面荷负电的微颗粒向带正电的带电平板处偏转，实现表面荷正电和表面荷负电的微颗粒的分离，其中表面荷正电的微颗粒即所述颗粒状阳离子型填料；

带电微颗粒的质量m、带电微颗粒的带电量q、两个竖直的对应设置的带电平板的间距d、两带电平板的竖直高度L、两带电平板间的电压U₂应该满足：

2U₂qL=md²g，

其中，g为重力加速度。

8.根据权利要求7所述的防污减阻涂层，其特征在于，所述防污减阻涂层的厚度为0.1mm～1 mm。