CN112513207B - 防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法以及修补方法 - Google Patents

防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法以及修补方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112513207B
CN112513207B CN201980049949.1A CN201980049949A CN112513207B CN 112513207 B CN112513207 B CN 112513207B CN 201980049949 A CN201980049949 A CN 201980049949A CN 112513207 B CN112513207 B CN 112513207B
Authority
CN
China
Prior art keywords
antifouling
coating film
antifouling coating
paint composition
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980049949.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112513207A (zh
Inventor
原田祥太郎
筏井淳内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chugoku Marine Paints Ltd
Original Assignee
Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chugoku Marine Paints Ltd filed Critical Chugoku Marine Paints Ltd
Publication of CN112513207A publication Critical patent/CN112513207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112513207B publication Critical patent/CN112513207B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/005—Repairing damaged coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B63—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; RELATED EQUIPMENT
    • B63B—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; EQUIPMENT FOR SHIPPING 
    • B63B59/00—Hull protection specially adapted for vessels; Cleaning devices specially adapted for vessels
    • B63B59/04—Preventing hull fouling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

目的在于提供即使直接涂装于包含长期暴露于水中而溶出了防污剂成分的脆弱层的旧防污涂膜上，也能够形成保持涂膜所要求的美观性且长期防污性能优异的防污涂膜的防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法、以及该旧防污涂膜的修补方法。本发明的防污涂料组合物含有甲硅烷基酯系共聚物(A)以及松香类和/或一元羧酸化合物(B)，所述甲硅烷基酯系共聚物(A)具有来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)的结构单元和来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)以外的烯属不饱和单体的结构单元，固体成分酸值为0.1～10mgKOH/g，该松香类和/或一元羧酸化合物(B)的含量相对于该甲硅烷基酯系共聚物(A)的固体成分100质量份为100质量份以下。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方 法以及修补方法
技术领域
本发明涉及防污涂料组合物，更详细而言，涉及对暴露于水中的基材表面的防污有效的防污涂料组合物、由该防污涂料组合物形成的防污涂膜、带有该防污涂膜的基材及其制造方法以及旧防污涂膜的修补方法。
背景技术
在自然环境下长期暴露于水中(海洋、河流、湖沼等)的基材(船舶、渔网、其他水中结构物等)的表面容易引起多种多样的水生生物(牡蛎、贻贝、藤壶等动物类、海苔、石莼等植物类以及细菌等)的附着。如果水生生物附着于基材表面，则外观受损，或产生各种不良情况。例如，在基材为船舶的情况下，有时由于由水流产生的阻力增大而导致船舶速度降低和油耗增大。在基材为水中结构物的情况下，涂布于基材表面的防蚀用涂膜有可能发生损伤而产生强度和功能降低、寿命显著缩短化之类的损害。在基材为养殖网、固定网等渔网的情况下，有时会因为水生生物而堵塞网眼，产生养殖生物和渔获生物的缺氧致死等重大问题。另外，如果水生生物附着于工厂以及火力、核能发电站等的海水的给排水管并繁殖，则有时导致给排水管堵塞、流速降低。
为了防止引起这种不良情况的水生生物的附着，通常，在该基材的表面涂布防污涂料而形成防污涂膜。在该防污涂料中，由于能够发挥优异的防污性能等优点，水解型防污涂料被广泛使用，作为其中之一，正在进行包含甲硅烷基酯系共聚物的防污涂料的开发。
在专利文献1中公开了甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸和其他聚合性单体的共聚物。该共聚物以适度的速度进行水解，能够在不使用对环境造成影响的有机锡化合物的情况下提供防污性优异的防污涂层材料。
在专利文献2中公开了包含丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的含有有机甲硅烷基酯基的聚合性单体、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯与丙烯酸的含有有机甲硅烷基的共聚物。该共聚物不产生裂纹、剥离等缺陷，能够提供涂膜消耗性、重涂性和对应于舾装期间的防止海洋生物附着性能良好的涂料组合物。
在专利文献3中公开了(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、丙烯酸甲氧基乙酯与作为其他聚合性单体的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。该共聚物的贮藏稳定性优异，能够提供即使在贮藏后涂装的涂膜的挠性和长期防污性也优异的涂料组合物。
在专利文献4中公开了(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸甲酯与作为其他(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等的共聚物。含有该共聚物的防污涂料组合物在海水中从初期就发挥稳定的溶解性和良好的防污效果，耐水性优异，能够形成能够长期有效地发挥防污效果的涂膜。
在专利文献5中公开了一种防污涂料组合物，其包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和其他聚合性单体的共聚物以及三甲基异丁烯基环己烯羧酸。该防污涂料组合物能够提供长期防污性、长期耐水性和长期暴露于日光时的耐裂纹性优异的防污涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-146808号公报
专利文献2：日本特开平10-30071号公报
专利文献3：日本特开2001-226440号公报
专利文献4：日本特开2011-26357号公报
专利文献5：日本特开2016-216651号公报
发明内容
发明要解决的课题
用于防止水生生物附着的通常的防污涂料通过由该防污涂料形成的防污涂膜中含有的防污剂成分缓慢溶出到水中而表现出防污性能。防污剂成分溶出并经过一定时间后的防污涂膜成为在表面形成有具有细小空洞的脆弱的层(脆弱层)的涂膜(旧防污涂膜)。另外，为了维持该旧防污涂膜的防污性能，需要再次涂装防污涂料而重新形成包含防污剂成分的防污涂膜(修补涂装)。
对于该修补涂装时使用的防污涂料，从成本和施工方面的问题考虑，期望在不除去旧防污涂膜或不涂布提高与基底的附着性的涂料的情况下，在旧防污涂膜上直接涂装新的防污涂料。
作为防污涂料，如上所述，已经知晓包含具有来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的结构单元的共聚物的防污涂料提供贮藏稳定性、长期防污性、长期耐水性等优异的防污涂膜。然而，如果在表面具有脆弱层的旧防污涂膜上直接涂装上述防污涂料，则存在上述防污涂料中的粘结剂成分转移至旧防污涂膜中(粘结剂成分被吸入至脆弱层)，无法充分发挥防污性能的问题。此外，还存在所得到的涂膜的光泽低、美观性差的问题。
鉴于这样的课题，本发明的目的在于提供一种防污涂料组合物，其即使直接涂装在包含长时间暴露于水中而溶出了防污剂成分的脆弱层的旧防污涂膜上，也能够形成保持涂膜所要求的美观性且长期防污性能优异的防污涂膜。此外，本发明的目的在于提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法、以及该旧防污涂膜的修补方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，包含具有三异丙基甲硅烷基酯结构且具有特定范围的固体成分酸值的甲硅烷基酯系共聚物(A)的防污涂料组合物能够解决上述课题。即，本发明涉及以下的[1]～[19]。
[1]一种防污涂料组合物，其含有甲硅烷基酯系共聚物(A)，
该甲硅烷基酯系共聚物(A)的固体成分酸值为0.1～10mgKOH/g，
该甲硅烷基酯系共聚物(A)具有：来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)的结构单元、和来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)以外的烯属不饱和单体的结构单元。
[2]根据[1]所述的防污涂料组合物，其中，上述防污涂料组合物还含有松香类和/或一元羧酸化合物(B)，该松香类和/或一元羧酸化合物(B)的含量相对于该甲硅烷基酯系共聚物(A)的固体成分100质量份为100质量份以下。
[3]根据[1]或[2]所述的防污涂料组合物，其中，相对于上述甲硅烷基酯系共聚物(A)的全部结构单元100质量份，来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)的结构单元的含量为35～75质量份。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(A)具有来源于(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯(a2)的结构单元和来源于其他烯属不饱和单体(a3)的结构单元。
[5]根据[4]所述的防污涂料组合物，其中，相对于上述甲硅烷基酯系共聚物(A)的全部结构单元100质量份，来源于(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯(a2)的结构单元的含量为15～35质量份。
[6]根据[4]或[5]所述的防污涂料组合物，其中，上述其他烯属不饱和单体(a3)包含具有酸基的单体。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(A)的重均分子量(Mw)为12000以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有选自铜或铜化合物(C)、有机防污剂(D)、其他粘结剂成分(E)、着色颜料(F)、体质颜料(G)、颜料分散剂(H)、增塑剂(I)、防流挂剂(J)、防沉降剂(K)、脱水剂(L)和溶剂(M)中的至少1种。
[9]根据[8]所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物含有铜或铜化合物(C)，且防污涂料组合物的固体成分中的上述铜或铜化合物(C)的含量为50质量％以上。
[10]根据[8]或[9]所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物含有脱水剂(L)，上述脱水剂(L)为烷氧基硅烷类。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，上述甲硅烷基酯系共聚物(A)的重均分子量(Mw)为12000以上且25000以下。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物，其是用于修补旧防污涂膜的旧防污涂膜修补用防污涂料组合物。
[13]一种防污涂膜，其由[1]～[12]中任一项所述的防污涂料组合物形成。
[14]一种层叠防污涂膜，层叠有：旧防污涂膜或环氧涂膜(X)和、由防污涂料组合物(y)形成的防污涂膜(Y)，
上述防污涂料组合物(y)含有甲硅烷基酯系共聚物(A)，
该甲硅烷基酯系共聚物(A)的固体成分酸值为0.1～10mgKOH/g，
该甲硅烷基酯系共聚物(A)具有：来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)的结构单元和来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯以外的烯属不饱和单体的结构单元。
[15]一种带有防污涂膜的基材，其具有：基材、和在该基材的表面设置的[13]所述的防污涂膜、或[14]所述的层叠防污涂膜。
[16]根据[15]所述的带有防污涂膜的基材，其中，上述基材在表面具有旧防污涂膜，在该旧防污涂膜上具有上述防污涂膜。
[17]一种带有防污涂膜的基材的制造方法，其具有下述工序(1-1)和工序(1-2)、或下述工序(2-1)和工序(2-2)。
工序(1-1)：在基材的表面涂布或浸渗[1]～[12]中任一项所述的防污涂料组合物，得到涂布体或浸渗体；
工序(1-2)：使通过该工序(1-1)得到的涂布体或浸渗体干燥而形成防污涂膜；
工序(2-1)：使[1]～[12]中任一项所述的防污涂料组合物干燥而形成防污涂膜；
工序(2-2)：将该工序(2-1)中得到的防污涂膜贴附于基材。
[18]根据[17]所述的带有防污涂膜的基材的制造方法，其中，上述工序(1-1)为如下的工序，即，对于在表面具有旧防污涂膜的基材涂布或浸渗上述防污涂料组合物，得到涂布体或浸渗体，
上述工序(2-2)为如下的工序，即，将上述工序(2-1)中得到的防污涂膜贴附于在表面具有旧防污涂膜的基材。
[19]一种旧防污涂膜的修补方法，其通过在旧防污涂膜上形成[13]所述的防污涂膜来修补旧防污涂膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种防污涂料组合物，其即使直接涂装于包含长时间暴露于水中而溶出了防污剂成分的脆弱层的旧防污涂膜上，也能够形成保持涂膜所要求的美观性且长期防污性能优异的防污涂膜。此外，本发明能够提供由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法、以及该旧防污涂膜的修补方法。
具体实施方式
以下，对本发明的防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法、以及修补方法进行详细说明。
需要说明的是，在以下的说明中，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸”分别是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”、“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”和“丙烯酸或甲基丙烯酸”。
用于防止水生生物附着的通常的防污涂料通过其防污涂膜中含有的防污剂成分溶出到水中而表现出防污性能。如果设置于基材表面的防污涂膜长时间暴露于水中而防污剂成分溶出，则残留的防污涂膜成为具备具有细小空洞的脆弱的层(脆弱层)的涂膜(旧防污涂膜)。
本发明的防污涂料组合物即使直接涂装于旧防污涂膜上，也能够形成保持涂料所要求的美观性且长期防污性能优异的防污涂膜。得到上述效果的详细的作用机制虽未必明确，但一部分推测如下。即，认为通过使本发明的防污涂料组合物中所含的甲硅烷基酯系共聚物(A)具有特定范围的酸值，从而抑制该共聚物(A)向旧防污涂膜中的转移，因此，即便将本发明的防污涂料组合物直接涂装于旧防污涂膜上，防污性能也优异，此外，所得到的防污涂膜的光泽高，美观性优异。
[防污涂料组合物]
本发明的防污涂料组合物(以下，也简称为“涂料组合物”)含有甲硅烷基酯系共聚物(A)，所述甲硅烷基酯系共聚物(A)具有来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)的结构单元和来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)以外的烯属不饱和单体的结构单元，且固体成分酸值为0.1～10mgKOH/g。
<甲硅烷基酯系共聚物(A)>
本发明中的甲硅烷基酯系共聚物(A)(以下，也简称为“共聚物(A)”)是具有来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)的结构单元和来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)以外的烯属不饱和单体的结构单元的共聚物，且其固体成分酸值为0.1～10mgKOH/g。
需要说明的是，在本发明中，“具有来源于X的结构单元的共聚物”是指在化合物X通过聚合反应等被并入到共聚物中的状态下，在共聚物中具有来源于化合物X的结构。
(来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)的结构单元)
甲硅烷基酯系共聚物(A)具有来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)(以下，也简称为“(a1)”)的结构。
从得到耐水性和防污性长期良好的防污涂膜的观点出发，相对于共聚物(A)的全部结构单元100质量份，来源于(a1)的结构单元的含量优选为35～75质量份，更优选为40～70质量份，进一步优选为45～70质量份。特别是如果上述来源于(a1)的结构单元的含量为45～70质量份，则得到的防污涂膜的耐水性更优异，因此耐裂纹性良好。
需要说明的是，共聚物(A)有时在其末端具有来源于聚合引发剂的部分，上述来源于(a1)的结构单元的含量可以用构成共聚物(A)的全部单体成分中的(a1)的投料比(质量比)进行近似，对于其他结构单元的含量也是同样。
(来源于(a1)以外的烯属不饱和单体的结构单元)
甲硅烷基酯系共聚物(A)具有来源于(a1)以外的烯属不饱和单体的结构单元作为来源于与(a1)共聚的单体的结构单元，优选具有来源于(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯(a2)的结构单元和来源于其他烯属不饱和单体(a3)的结构单元。
(来源于(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯(a2)的结构单元)
从进一步提高防污涂膜的防污性的观点出发，优选甲硅烷基酯系共聚物(A)具有来源于(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯(a2)(以下，也简称为“(a2)”)的结构单元。
(a2)表示甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯和丙烯酸2-甲氧基乙基酯。(a2)可以单独使用甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯和丙烯酸2-甲氧基乙基酯中的一者，或者也可以将两者组合使用。
从得到具有稳定的消耗性和防污性的防污涂膜的观点出发，相对于共聚物(A)的全部结构单元100质量份，来源于(a2)的结构单元的含量优选为15～35质量份，更优选为20～35质量份，进一步优选为20～30质量份。特别是如果上述来源于(a2)的结构单元的含量为20～30质量份，则所得到的防污涂膜具有适度的亲水性，因此能够兼顾防污性和耐裂纹性。进一步从上述观点出发，作为(a2)，优选甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯。
从防污涂膜的防污性、物性的观点出发，相对于共聚物(A)的全部结构单元100质量份，来源于(a1)的结构单元和来源于(a2)的结构单元的总含量(合计含量)优选为60～99质量份，更优选为70～98质量份，进一步优选为75～95质量份，更进一步优选为75～90质量份。
(来源于其他烯属不饱和单体(a3)的结构单元)
甲硅烷基酯系共聚物(A)优选具有来源于其他烯属不饱和单体(a3)(以下，也简称为“(a3)”)的结构单元。
这里所说的(a3)是指上述(a1)和(a2)以外的烯属不饱和单体，只要是除了甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯(a2)以外的烯属不饱和单体，就没有特别限制，但后述的低聚物或聚合物类除外。(a3)可以使用1种或者组合使用2种以上。
作为其他烯属不饱和单体(a3)，例如可举出不饱和羧酸类(a31)、(甲基)丙烯酸酯类(a32)、(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯类(a33)、乙烯基化合物类(a34)和苯乙烯类(a35)等，以下举出具体例。
不饱和羧酸类(a31)：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基六氢邻苯二甲酸、衣康酸、马来酸等；
(甲基)丙烯酸酯类(a32)：(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等；
(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯类(a33)：(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯等；
乙烯基化合物类(a34)：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸等；
苯乙烯类(a35)：苯乙烯、苯乙烯磺酸铵等；
其中，优选不饱和羧酸类(a31)、(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基化合物类(a34)等，更优选(甲基)丙烯酸、具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基磺酸等，特别优选甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸和乙烯基磺酸等。
从调整防污涂膜的物性的观点出发，相对于共聚物(A)的全部结构单元100质量份，来源于(a3)的结构单元的含量优选为1～40质量份，更优选为2～30质量份，进一步优选为5～25质量份，更进一步优选为10～25质量份。
(来源于(a1)、(a2)和(a3)以外的其他成分的结构单元)
共聚物(A)可以具有来源于(a1)、(a2)和(a3)以外的其他成分的结构。作为(a1)、(a2)和(a3)以外的其他成分，例如可举出在分子链的末端具有能够聚合的烯属不饱和基团且被引入共聚物(A)的结构中的低聚物或聚合物类等。
作为低聚物或聚合物类，例如可举出大分子单体类、硅酮类、聚合物类等。以下举出它们的具体例。
大分子单体类；AA-6(商品名，东亚合成株式会社制，末端甲基丙烯酰基聚甲基丙烯酸甲基酯)、AS-6(商品名，东亚合成株式会社制，末端甲基丙烯酰基聚苯乙烯)等；
硅酮类；Silaplane FM-0711(商品名，JNC株式会社制，单末端甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅酮)、KF-2012(商品名，信越化学工业株式会社制，单末端甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅酮)等；
聚合物类；具有不饱和基团的醇酸树脂等；
该低聚物或聚合物类的数均分子量通常为500～30000，优选为1000～20000。该低聚物或聚合物类可以使用1种或者组合使用2种以上。
(共聚物(A)的固体成分酸值)
共聚物(A)具有0.1～10mgKOH/g的固体成分酸值。“酸值”是指中和试样1g中存在的游离酸所需的氢氧化钾的mg数，作为单位，以“mgKOH/g”表示。具体而言，该固体成分酸值可以使用实施例中记载的方法进行测定。
如果共聚物(A)的固体成分酸值为0.1mgKOH/g以上，则能够发挥本发明的效果。如果共聚物(A)的固体成分酸值大于10mgKOH/g，则有时包含共聚物(A)的防污涂料组合物的粘度变高而难以涂装，为了调整粘度，需要大量溶剂，有时难以应对环境限制。共聚物(A)的固体成分酸值优选为1～10mgKOH/g，更优选为1～8mgKOH/g。如果共聚物(A)的固体成分酸值为1mgKOH/g以上，则能够更进一步发挥本发明的效果。
作为使共聚物(A)具有酸值的酸基，没有特别限定，可举出羧基、磺酸基和磷酸基等，其中，优选羧基。
作为在共聚物(A)中导入具有酸值的酸基的方法，例如可举出将具有酸基的单体共聚的方法、使用具有酸基的聚合引发剂等的方法等，但不限于这些方法。共聚物(A)的酸值例如可以通过变更引入到共聚物(A)的结构中的具有酸基的成分的种类、量而设为所期望的值。从容易制造具有所期望的酸值的共聚物的观点出发，优选将具有酸基的单体共聚的方法。
具有酸基的单体优选被含有在其他烯属不饱和单体(a3)中。作为具有酸基的单体，可举出不饱和羧酸类、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸等，其中，优选不饱和羧酸类、乙烯基磺酸，更优选(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸，特别优选(甲基)丙烯酸。具有酸基的单体可以使用1种或者组合使用2种以上。
具有酸基的单体的含量只要以酸值成为所期望的值的方式进行调整就没有特别限定，相对于共聚物(A)的全部结构单元100质量份，优选为0.01～5质量份。
(共聚物(A)的重均分子量)
共聚物(A)的重均分子量(Mw)没有特别限制，优选为60000以下，更优选为40000以下。由包含Mw为40000以下的共聚物(A)的防污涂料组合物形成的涂膜的水解性良好，涂膜的研磨清扫性(日文原文：研掃性)(涂膜消耗性)也良好，防污性进一步提高，能够发挥优异的长期耐久性。
从防污涂膜的强度、长期耐久性等优异的观点出发，共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为12000以上，更优选为13000以上。
从涂料组合物的低粘度化、涂装作业性的观点出发，共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为12000以上且25000以下，更优选为12000以上且20000以下。
重均分子量(Mw)可以通过凝胶过滤色谱(GPC)进行测定，通过GPC得到的值是使用以聚苯乙烯作为标准物质制作的标准曲线而求出的值(聚苯乙烯换算值)。
(共聚物(A)的制造方法)
共聚物(A)是通过公知的聚合方法使(a1)和(a1)以外的烯属不饱和单体聚合而得到的。作为聚合方法，可举出溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、活性聚合等。其中，如果考虑到共聚物(A)的生产率和制造作业性，则优选使用了自由基聚合引发剂的溶液聚合。在上述聚合方法中，可以根据需要使用溶剂、自由基聚合引发剂、链转移剂等。
作为溶剂，例如可举出芳香族烃系溶剂(二甲苯、均三甲苯等)、酯系溶剂(乙酸丁酯、乙酸异丁酯等)、酮系溶剂(甲基异丁基酮、甲基戊基酮等)等。对于这些溶剂，可以单独使用或组合使用2种以上。
在共聚物(A)的制造中使用溶剂的情况下，其使用量没有特别限制，相对于上述(a1)、(a2)和(a3)的合计100质量份，优选为5～150质量份。
作为自由基聚合引发剂，例如可举出2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸等偶氮系化合物；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。自由基聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。
需要说明的是，这些自由基聚合引发剂可以仅在聚合反应中的反应开始时添加至反应体系内，另外，也可以在反应开始时和反应途中这两方添加至反应体系内。
在共聚物(A)的制造中使用自由基聚合引发剂的情况下，其使用量没有特别限制，相对于上述(a1)、(a2)和(a3)的合计100质量份，优选为0.1～20质量份。
作为链转移剂，例如可举出芳香族系化合物(α-甲基苯乙烯二聚物等)、有机硫系化合物(巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙酸2-乙基己酯、苯硫酚等)等。链转移剂可以单独使用或组合使用2种以上。
在共聚物(A)的制造中使用链转移剂的情况下，其使用量相对于上述(a1)、(a2)和(a3)的合计100质量份优选为0.1～5质量份。
从得到耐水性和各种物性(涂膜的耐裂纹性、防污性)长期良好的防污涂料组合物的观点出发，本发明的防污涂料组合物的固体成分中的共聚物(A)的含量优选为5～50质量％，更优选为10～20质量％。
在本发明中，在成分包含稀释用溶剂等挥发性成分的情况下，规定成分的含量时作为基准的质量是除去了挥发性成分后的可构成干燥涂膜的成分，即“固体成分”的质量。固体成分是指将包含溶剂等挥发成分的成分或组合物在105℃的热风干燥机中干燥3小时而使溶剂等挥发成分挥散时的残留成分。
<任选成分>
本发明的防污涂料组合物可以进一步含有选自松香类和/或一元羧酸化合物(B)、铜或铜化合物(C)、有机防污剂(D)、其他粘结剂成分(E)、着色颜料(F)、体质颜料(G)、颜料分散剂(H)、增塑剂(I)、防流挂剂(J)、防沉降剂(K)、脱水剂(L)和溶剂(M)中的至少1种成分。以下对这些(B)～(M)进行详细说明。
<松香类和/或一元羧酸化合物(B)>
为了进一步提高防污涂膜的防污性，本发明的防污涂料组合物可以含有松香类和/或一元羧酸化合物(B)。松香类和/或一元羧酸化合物(B)促进含有该松香类和/或一元羧酸化合物(B)的防污涂膜在水中从表面起的更新性，另外，在该防污涂膜包含防污剂的情况下，通过促进防污剂向水中的释放来提高防污涂膜的防污性，此外还具有对防污涂膜赋予适度的耐水性的功能。另外，特别是从提高静置防污性的观点出发，优选含有松香类和/或一元羧酸化合物(B)。
作为松香类和/或一元羧酸化合物(B)，例如优选在碳原子数10～40的饱和或不饱和的脂肪族烃上取代有1个羧基的化合物，或在碳原子数3～40的饱和或不饱和的脂环式烃取代有1个羧基的化合物，或在脂肪族烃或脂环式烃的改性物上取代有1个羧基的化合物。
其中，优选松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸、异海松酸、海松酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、叔碳酸、硬脂酸、环烷酸等。
另外，还优选以松香酸、长叶松酸、异海松酸等为主成分的松香类。作为松香类，可举出脂松香、木松香、浮油松香等松香、氢化松香、歧化松香、松香金属盐等松香衍生物、松焦油等。
另外，作为三甲基异丁烯基环己烯羧酸，例如可举出2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯与甲基丙烯酸的反应产物，其以1，2，3-三甲基-5-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸和1，4，5-三甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸为主成分(85质量％以上)。
松香类和/或一元羧酸化合物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有松香类和/或一元羧酸化合物(B)的情况下，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为1～50质量％，更优选为2～20质量％，进一步优选为3～10质量％。另外，从所形成的涂膜的防污性和物性良好的观点出发，相对于甲硅烷基酯系共聚物(A)的固体成分100质量份，优选为5～150质量份，更优选为10～150质量份，进一步优选为15～100质量份。如果松香类和/或一元羧酸化合物(B)的含量过量，则导致耐裂纹性降低，如果少，则涂膜光泽(美观性)可能降低。
<铜或铜化合物(C)>
为了进一步提高由防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性，本发明的防污涂料组合物可以含有铜或铜化合物(C)(其中，吡啶硫酮铜除外)。作为铜化合物，可以为有机系或无机系中的任一种铜化合物，作为铜或铜化合物(C)，例如可举出粉末状的铜(铜粉)、氧化亚铜、硫氰酸铜(罗丹铜)、铜镍合金(白铜，cupronickel)等。
铜或铜化合物(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在上述铜或铜化合物(C)中，从提高所形成的防污涂膜的防污性，特别是对水生生物中的动物类的防污性以及耐水性的观点出发，更优选包含氧化亚铜。
作为上述氧化亚铜，优选包含平均粒径为1～30μm左右的氧化亚铜，从提高所形成的防污涂膜的防污性和耐水性的观点出发，更优选包含2～10μm的氧化亚铜。
作为上述氧化亚铜，从防污性、贮藏时的长期稳定性的观点出发，优选利用甘油、硬脂酸、月桂酸、蔗糖、卵磷脂、矿物油等进行了表面处理的氧化亚铜。
作为这样的氧化亚铜，可以使用市售的氧化亚铜，例如可举出NC TECH株式会社制“NC-301”(平均粒径：2～4μm)、NC TECH株式会社制“NC-803”(平均粒径：6～10μm)、NordoxIndustrier AS制“NORDOX”、AMERICAN CHEMET Co.制“Red Copp97N Premium”、AMERICANCHEMET Co.制“Purple Copp”、AMERICAN CHEMET Co.制“LoLoTint97”等。
在本发明的防污涂料组合物含有铜或铜化合物(C)的情况下，从由防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性能和耐水性的观点出发，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为20～80质量％，更优选为40～70质量％，进一步优选为50～65质量％。
<有机防污剂(D)>
在本发明中，出于对防污涂膜赋予防污性的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有除了上述铜或铜化合物(C)以外的有机防污剂(D)。
作为有机防污剂(D)，例如可举出吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(别名：DCOIT)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别名：曲洛比利(Tralopyril))、4，5-二甲基-1H-咪唑、(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(别名：美托咪定)、硼烷-氮系碱加成物(吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、氯甲基正辛基二硫化物、N′，N′-二甲基-N-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、四烷基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2，3-二氯-N-(2′，6′-二乙基苯基)马来酰亚胺和2，3-二氯-N-(2′-乙基-6′-甲基苯基)马来酰亚胺，有机防污剂(D)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在这些有机防污剂(D)中，优选吡啶硫酮铜、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑，特别优选吡啶硫酮铜。
在本发明的防污涂料组合物含有有机防污剂(D)的情况下，从防污涂料组合物的涂装作业性、防污涂膜的防污性能和耐水性的观点出发，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。
<其他粘结剂成分(E)>
在本发明中，出于对防污涂膜赋予静置防污性、耐水性、耐裂纹性、强度的目的，本发明的防污涂料组合物可以包含除了上述甲硅烷基酯系共聚物(A)以外的其他粘结剂成分(E)。
作为其他粘结剂成分(E)，例如可举出丙烯酸系共聚物(丙烯酸系树脂)、乙烯基系聚合物、正构链烷烃、萜烯酚等。其他粘结剂成分(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述丙烯酸系共聚物，可以使用将烯属不饱和单体聚合而得到的共聚物，从静置防污性的观点出发，优选包含来源于选自上述(甲基)丙烯酸酯类(a32)和含金属酯基的不饱和单体(e1)中的至少1种的结构单元。
含金属酯基的不饱和单体(e1)是指含有通过金属与羧酸键合而生成的金属酯基的单体。后述的多价金属酯基或二价金属酯基是指通过多价金属或二价金属与羧酸键合而生成的基团。作为金属酯基，优选多价金属酯基，更优选二价金属酯基。
作为构成金属酯基的金属，例如可举出镁、钙、钕、钛、锆、铁、钌、钴、镍、铜、锌和铝等。
可以从上述金属中适当选择使用二价金属。其中，优选镍、铜和锌等第10～12族的金属，更优选选自铜和锌中的金属，进一步优选锌。
作为这样的单体，例如可举出二(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、丙烯酸(甲基丙烯酸)铜、二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)铜、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌、(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜等。含金属酯基的不饱和单体(e1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述丙烯酸系共聚物，可以包含来源于其他乙烯基化合物(e2)的结构单元。
作为上述其他乙烯基化合物(e2)，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯等。
其他乙烯基化合物(e2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为其他粘结剂成分(E)，可以使用市售品，例如可举出Mitsubishi Chemical株式会社制“DIANAL BR-106”(丙烯酸系聚合物)。
作为其他粘结剂成分(E)，除了上述以外，还可举出例如国际公开第2014/010702号中记载那样的、通过使含有2个以上酸基的聚合物与上述松香类和/或一元羧酸化合物(B)与金属化合物反应而得到的含酸基的聚合物。
作为含有2个以上酸基的聚合物，可举出聚酯系聚合物、丙烯酸系聚合物，优选为聚酯系聚合物。
作为聚酯系聚合物，优选固体成分酸值为50～250mgKOH/g的聚酯系聚合物，更优选固体成分酸值为80～200mgKOH/g的聚酯系聚合物。
聚酯系聚合物可以通过1种以上的多元醇与1种以上的多元羧酸和/或其酸酐的反应来得到，可以以任意的量使用任意种类，可以通过其组合来调整酸值、粘度。
作为聚酯系聚合物，例如优选使三元以上的醇、二元酸和/或其酸酐与二元醇反应后，进一步使脂环式二元酸和/或其酸酐反应而得到的聚酯系聚合物。
作为与含有2个以上酸基的聚合物反应的松香类和/或单羧酸化合物(B)，可以使用与上述相同的物质，其中，优选使用松香类。
作为与含有2个以上酸基的聚合物反应的金属化合物，例如可以使用氧化锌、氧化亚铜等金属氧化物，其中，优选使用氧化锌。
在本发明的防污涂料组合物含有其他粘结剂成分(E)的情况下，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为1～20质量％。
<着色颜料(F)>
为了调节由防污涂料组合物形成的防污涂膜的色调，或者赋予任意的色调，本发明的防污涂料组合物可以包含着色颜料(F)。
作为着色颜料(F)，可举出公知的有机系或无机系的各种着色颜料。作为有机系的着色颜料，可举出Pigment Black 7(炭黑)、Pigment Red 170(萘酚红)、Pigment Blue 15(酞菁蓝)等。另外，作为无机系的着色颜料，可举出红色氧化铁(氧化铁红)(Fe2O3)、黑色氧化铁(Fe3O4)、氧化钛(钛白/TiO2)、黄色氧化铁等。
另外，本发明的防污涂料组合物在含有着色颜料(F)的同时，还可以包含染料等除了着色颜料(F)以外的着色剂，或者也可以含有染料等除了着色颜料(F)以外的着色剂来代替着色颜料(F)。
在本发明的防污涂料组合物含有着色颜料(F)的情况下，其含量根据所形成的防污涂膜所要求的遮蔽性、与防污涂料组合物的涂布形态等相应的期望的粘度来确定优选的量，在防污涂料组合物的固体成分中，优选为0.5～10质量％。
<体质颜料(G)>
出于提高由该防污涂料组合物形成的防污涂膜的耐裂纹性等涂膜物性的目的，本发明的防污涂料组合物可以含有体质颜料(G)。
作为体质颜料(G)，例如可举出滑石、氧化锌、二氧化硅(硅藻土、酸性白土等)、云母、粘土、钾长石、碳酸钙、高岭土、矾土白、白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫化锌等。其中，优选滑石、氧化锌、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石。体质颜料(G)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有体质颜料(G)的情况下，其含量根据所形成的防污涂膜所要求的隐蔽性、与防污涂料组合物的涂布形态等相应的期望的粘度来确定优选的量，在防污涂料组合物的固体成分中，优选为1～50质量％。
<颜料分散剂(H)>
在本发明的防污涂料组合物含有着色颜料(F)、体质颜料(G)的情况下，从提高着色颜料(F)、体质颜料(G)的分散性的观点出发，可以含有颜料分散剂(H)。
作为颜料分散剂(H)，可举出公知的有机系或无机系的各种颜料分散剂。作为颜料分散剂，可举出脂肪族胺或有机酸类、BYK株式会社制“Disperbyk-101”。
<增塑剂(I)>
为了提高得到的防污涂膜的耐裂纹性，本发明的防污涂料组合物可以包含增塑剂(I)。
作为增塑剂(I)，例如可举出磷酸三甲苯酯(TCP)、氯化石蜡(Chlorinatedparaffin)、石油树脂类、酮树脂、聚乙烯基***、苯二甲酸二烷基酯等。作为增塑剂(I)，其中，从由防污涂料组合物形成的防污涂膜的涂膜耐水性、涂膜水解性(消耗性)的观点出发，优选氯化石蜡(Chlorinated paraffin)、石油树脂类和酮树脂。增塑剂(I)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为氯化石蜡的具体例，可举出东曹株式会社制“TOYOPARAX A-40/A-50/A-70/A-145/A-150”等。另外，作为石油树脂类，可举出C5系、C9系、苯乙烯系、二氯戊二烯系和它们的氢化物等。作为石油树脂类的具体例，可举出日本Zeon株式会社制“Quintone 1500/1700”等。
在本发明的防污涂料组合物含有增塑剂(I)的情况下，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。如果增塑剂(I)的含量为上述范围内，则能够良好地保持防污涂膜的可塑性。
<防流挂剂(J)>
从在将防污涂料组合物涂布于基材时能够减少由该涂料组合物导致的流挂的发生的观点出发，本发明的防污涂料组合物可以含有防流挂剂(J)(也称为流挂防止剂)。
作为防流挂剂(J)，可举出酰胺蜡(脂肪酸酰胺等)、氢化蓖麻油蜡、它们的混合物、合成微粉二氧化硅(AEROSIL(注册商标)等)等，其中，优选为酰胺蜡或合成微粉二氧化硅。
如果使用酰胺蜡或合成微粉二氧化硅作为防流挂剂(J)，则能够提高防污涂料组合物的贮藏稳定性，在形成防污涂膜后在该防污涂膜上形成由同种涂料组合物(防污涂料组合物)或不同种涂料组合物构成的涂膜(面涂涂膜)的情况下，能够防止该防污涂膜与面涂涂膜之间的密合性(层间密合性、重复涂布性)的降低，因此优选。
需要说明的是，作为防流挂剂(J)的市售品，可举出楠本化成株式会社制“DISPARLON A630-20X”、伊藤制油株式会社制“A-S-A T-250F”。防流挂剂(J)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有防流挂剂(J)的情况下，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.3～2质量％。
<防沉降剂(K)>
从防止贮藏中的涂料组合物中沉淀物的产生、提高搅拌性的观点出发，本发明的防污涂料组合物可以含有防沉降剂(K)。
作为防沉降剂(K)，可举出Al、Ca或Zn的硬脂酸盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡等，其中，优选氧化聚乙烯蜡。作为氧化聚乙烯蜡的市售品，可举出楠本化成株式会社制“DISPARLON4200-20X”。防沉降剂(K)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有防沉降剂(K)的情况下，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.2～2质量％。
<脱水剂(L)>
由于本发明的防污涂料组合物含有贮藏稳定性良好的甲硅烷基酯系共聚物(A)，所以具有优异的贮藏稳定性，但通过根据需要添加脱水剂(L)，能够得到更优异的长期贮藏稳定性。作为脱水剂(L)，可举出无机系脱水剂和有机系脱水剂。
作为无机系脱水剂，优选合成沸石、无水石膏和半水石膏。作为有机系脱水剂，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、以及作为其部分水解缩合物的聚烷氧基硅烷类、以及原甲酸甲酯和原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯类。特别优选为烷氧基硅烷类的四乙氧基硅烷。脱水剂(L)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有脱水剂(L)的情况下，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.15～1质量％。如果脱水剂(L)的含量为上述范围内，则能够良好地保持防污涂料组合物的贮藏稳定性。
<溶剂(M)>
出于提高甲硅烷基酯系共聚物(A)等的分散性、将该涂料组合物的粘度保持得低、提高喷雾雾化性的目的，本发明的防污涂料组合物可以根据需要包含溶剂(M)。溶剂(M)可以是在制备甲硅烷基酯系共聚物(A)时使用的溶剂，也可以是在将甲硅烷基酯系共聚物(A)与根据需要的其他成分混合时另行添加的溶剂。
作为溶剂(M)，可以使用芳香族烃系、脂肪族烃系、脂环族烃系、酮系、酯系、醇系的有机溶剂，优选为芳香族烃系的有机溶剂。
作为芳香族烃系的有机溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为脂肪族烃系的有机溶剂，例如可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。
作为脂环族烃系的有机溶剂，例如可举出环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为酮系的有机溶剂，例如可举出乙酰丙酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、碳酸二甲酯等。
作为酯系的有机溶剂，例如可举出丙二醇单甲醚乙酸酯等。
作为醇系的有机溶剂，例如可举出异丙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚等。
溶剂(M)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物含有溶剂(M)的情况下，防污涂料组合物中的优选含量由与涂料组合物的涂布形态等相应的所期望的粘度确定，优选为50质量％以下，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～35质量％。在溶剂(M)的含量过多的情况下，有时发生防流挂性降低等不良情况。
[防污涂料组合物的制造方法]
本发明的防污涂料组合物可以适当利用公知的方法来制造。例如，可以将甲硅烷基酯系共聚物(A)和根据需要的其他成分一次性或以任意的顺序添加到搅拌容器中，利用公知的搅拌和混合机构进行混合来制造。
需要说明的是，优选在将各成分混合后，最后添加防流挂剂(J)(例如酰胺蜡(DISPARLON A630-20X)等)，例如通过将混合物搅拌10～20分钟左右使其分散，从而制备防污涂料组合物。通过这样的制备方法得到的防污涂料组合物在涂布于基材时能够减少流挂的发生。
作为搅拌和混合机构，可举出高速分散机、砂磨机、篮式磨机、球磨机、三辊磨机、罗斯混合机、行星式混合机、品川式万能混合搅拌机等。
另外，通过上述那样的方法制造的涂料由于贮藏稳定性优异，所以即使在长期贮藏后也可以没有问题地使用。
[防污涂膜/带有防污涂膜的基材]
本发明的防污涂膜由本发明的防污涂料组合物形成。本发明的防污涂膜包含上述防污涂料组合物的固体成分，例如，在本发明的防污涂料组合物包含溶剂(M)的情况下，可以通过使用例如自然干燥或加热器等干燥方法使涂布或浸渗于基材上的防污涂料组合物干燥(即，除去上述溶剂(M))，从而形成防污涂膜。
本发明的带有防污涂膜的基材至少由基材和设置于该基材的表面的本发明的防污涂膜构成。本发明的带有防污涂膜的基材可以如下制造：使用例如空气喷涂、无气喷涂、刷毛、辊等涂装方法将上述防污涂料组合物涂布或浸渗于基材(目标物、被涂装物)，使用例如自然干燥(室温左右的温度)或加热器等干燥方法使涂布或浸渗于基材的涂料组合物干燥，在基材上形成防污涂膜。
本发明的防污涂膜的干燥后的厚度根据防污涂膜的更新速度、使用期间等任意选择，例如优选为30～1000μm左右。作为制造该厚度的涂膜的方法，可举出将涂料组合物以每1次的涂布优选为10～300μm、更优选为30～200μm的厚度涂布1次～多次的方法。
需要说明的是，在本发明的带有防污涂膜的基材中，基材的至少一部分表面被由上述防污涂料组合物形成的防污涂膜被覆，在基材上具有上述防污涂膜。
本发明的带有防污涂膜的基材可以通过利用如上所述的方法在基材上形成上述防污涂膜来制造。
本发明的带有防污涂膜的基材的制造方法没有特别限定，例如可以通过具有如下工序的制造方法而得到：工序(1-1)：将本发明的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材的表面，得到涂布体或浸渗体；以及工序(1-2)：使上述涂布体或浸渗体干燥而形成防污涂膜。
在上述工序(1-1)中，将涂料组合物涂布于基材的方法可以采用上述涂布方法。另外，浸渗的方法没有特别限制，可以通过在对于浸渗而言充分的量的涂料组合物中浸渗基材来进行。此外，使上述涂布体或浸渗体干燥的方法没有特别限制，可以利用与制造防污涂膜时的方法相同的方法进行干燥。
另外，本发明的带有防污涂膜的基材也可以通过具有如下工序的制造方法而得到：工序(2-1)：使本发明的防污涂料组合物干燥而形成防污涂膜；以及工序(2-2)：将上述工序(2-1)中得到的防污涂膜贴附于基材。
工序(2-1)中形成涂膜的方法没有特别限制，可以通过与制造防污涂膜时的方法相同的方法来制造。
在工序(2-2)中将涂膜贴附于基材的方法没有特别限制，例如可以通过日本特开2013-129724号公报中记载的方法进行贴附。
本发明的防污涂料组合物可以在船舶、渔业、水中结构物等广泛的产业领域中用于长期维持基材的防污性。作为这样的基材，例如可举出船舶(集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船、游艇等的船体外板、它们的新船或修理船等)、渔业材料(缆绳、渔网、渔具、浮子、浮标等)、石油管道、导水配管、循环水管、潜水衣、潜水镜、氧气瓶、游泳衣、鱼雷、火力/核能发电站的给排水口等水中结构物、海底电缆、海水利用设备类(海水泵等)、超大型浮体式海洋结构物、海湾沿岸道路、海底隧道、港湾设备、以及运河/航路等中的各种海洋土木工程用结构物等。
其中，基材优选选自船舶、水中结构物和渔业材料，更优选选自船舶和水中结构物，进一步优选为船舶。
在表面形成由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜的对象基材可以是用防锈剂等其他处理剂进行了处理的面、或者在表面已经形成了底漆、粘结剂等防蚀涂膜的基材，也可以是已经涂装有本发明的防污涂料组合物和/或本发明以外的防污涂料组合物，并在形成有该防污涂膜的面上进行面涂的基材，本发明的防污涂膜直接接触的涂膜的种类没有特别限定。
作为这些基材的材质，特别是对于船舶外板，可举出钢、铝、木材、FRP等，对于渔网等，可举出天然或合成纤维，另外，对于浮子、浮标等，可举出合成树脂制的材质，只要是在水中要求防污性等的基材，则其材质没有特别限定。
在这些基材的表面，特别是在基材为船底等的情况下，通常在钢制基材的表面底涂防锈涂料等底漆后的底漆处理基材的表面，通过上述方法涂布本发明的防污涂料组合物(防污涂料)1次或多次，使涂布或浸渗(特别是基材为渔网等的情况下)后的防污涂料组合物干燥而形成防污涂膜时，长期防止石莼、藤壶、浒苔、龙介虫(serpula)、牡蛎、草苔虫等水生生物的附着的特性(防污性、特别是静置防污性)优异，特别是在防污涂膜包含防污剂成分(例：铜或铜化合物(C))的情况下，能够长期缓慢释放防污剂成分。
作为上述防锈涂料，可举出锌系车间底漆、环氧树脂系富锌底漆、环氧树脂系防蚀涂料。上述环氧树脂系防蚀涂料中通常包含树脂成分的环氧系树脂、环氧树脂用胺系固化剂，此外，根据需要，可以包含热塑性树脂(例：乙烯基系共聚物)、松香类、增塑剂、体质颜料、着色颜料、防锈颜料、溶剂、固化促进剂、偶联剂、防流挂剂、防沉降剂等。
[旧防污涂膜修补用防污涂料组合物/修补方法]
本发明的防污涂料组合物可以适合用于修补涂装旧防污涂膜的用途。即，本发明的防污涂料组合物优选为用于修补旧防污涂膜的旧防污涂膜修补用。
本发明能够提供一种带有防污涂膜的基材，其在防污涂膜的修补涂装用途中，在上述基材的表面具有旧防污涂膜，在该旧防污涂膜上具有本发明的防污涂膜。
作为这样的带有防污涂膜的基材的制造方法，可举出在上述叙述的带有防污涂膜的基材的制造方法中，作为工序(1-1)或工序(2-2)中使用的基材，使用表面具有旧防污涂膜的基材的方法。通过该方法，能够得到在旧防污涂膜上层叠有本发明的防污涂膜而成的带有层叠防污涂膜的基材。
此外，本发明提供通过在旧防污涂膜上形成由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜来修补旧防污涂膜的方法。
本发明的防污涂料组合物可以在旧防污涂膜上直接形成本发明的防污涂膜，而无需在旧防污涂膜的修补涂装时除去旧防污涂膜，或者涂布提高与基底的附着性的涂料。
<旧防污涂膜>
本发明中的旧防污涂膜是指将使防污涂料组合物干燥而得到的涂膜在海水、淡水等水中暴露规定期间后的涂膜。
已知通常涂装于船舶的船底部的防污涂料确定与各自的航行方式相符的耐用期间，在耐用期间经过后进行再涂装。作为具体的耐用期间，以渔船、游艇等为代表的小型船舶为3个月～6个月。以原油油轮、集装箱船等为代表的大型船舶为12个月～90个月。这样，耐用期间并不根据船舶的航路等航行方式而多方面地特别限定。在本发明中，如上所述，将在水中暴露一定期间的防污涂膜称为旧防污涂膜。另外，对于涂装有防污涂料的船舶的种类，在日本标准商品分类中示出的被分类为商船(分类编号501)、特殊用途船(分类编号502)、渔船(分类编号503)、舰艇(分类编号504)的任意船舶的种类中也没有特别限定。
作为形成旧防污涂膜的防污涂料组合物，不限于本发明的含有甲硅烷基酯系共聚物(A)的防污涂料组合物，例如，也可以使用含有选自不具有酸值的甲硅烷基酯系共聚物、含有聚硅氧烷嵌段的水解性共聚物、其他粘结剂成分(E)所示的含金属酯基的共聚物和聚酯系聚合物等中的至少1种的水解型防污涂料组合物。作为其他方式，可以使用以丙烯酸系共聚物(丙烯酸树脂)或乙烯基系聚合物作为粘结剂成分，且含有松香类和/或一元羧酸化合物(B)的自崩解型(水合型)防污涂料组合物。需要说明的是，作为含有含聚硅氧烷嵌段的水解性共聚物的水解型防污涂料组合物，参照国际公开第2018/087846号。
旧防污涂膜的厚度可以根据所使用的耐用期间任意选择。
不具有酸值的甲硅烷基酯系共聚物中的固体成分酸值小于0.1mgKOH/g，例如可举出0mgKOH/g。
在暴露于水中的旧防污涂膜的表面，防污剂成分溶出到水中，形成具有细小空洞的脆弱层。该脆弱层不限于由本发明的含有甲硅烷基酯系共聚物(A)的防污涂料组合物形成的防污涂膜，通常已知在由含有防污剂的所有防污涂料组合物形成的防污涂膜中也形成，没有特别限定。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受实施例任何限制。以下，只要不特别违反其主旨，则“份”是指质量份。后述的共聚物、防污涂料组合物、防污涂膜等的评价如下进行。
[共聚物的分析方法]
<共聚物溶液中的固体成分(加热残留成分)的含有率的测定方法>
量取共聚物溶液至已知质量的金属制试验皿中，铺展于底面，放入保持为温度105～110℃的恒温槽中加热3小时，取出并冷却至室温之后，再次称量质量，求出金属制试验皿中的余量。固体成分的含有率(质量％)通过下式计算。
固体成分的含有率(质量％)＝金属制试验皿中的余量(g)×100/量取的共聚物溶液的质量(g)
<共聚物溶液中的树脂(固体成分)酸值的测定方法>
甲硅烷基酯系共聚物的酸值的测定方法如下。
首先，在烧杯中称量作为试样的甲硅烷基酯系共聚物溶液2.0g(称量的重量：p(g))。接下来，在该烧杯中量取以下所示的稀释液60mL，稀释甲硅烷基酯系共聚物溶液。其后，使用以下所示的装置和滴定溶液(摩尔浓度：s(mol/L)，因子：f)，进行甲硅烷基酯系共聚物(A)混合溶液的电位差滴定，将滴定曲线的最大倾斜点作为终点(滴定量：q(mL))。
通过同样的操作进行空白的测定(滴定量：r(mL))，按照下式算出固体成分酸值。
需要说明的是，通过本测定得到的酸值为溶液酸值，因此需要除以甲硅烷基酯系共聚物(A)的固体成分。
稀释液∶以甲苯∶乙醇∶超纯水＝100∶95∶5(体积比)混合而得的溶液
装置：“自动滴定装置CPM-1750”(平沼产业株式会社制)
滴定溶液：乙醇性氢氧化钾溶液(纯正化学株式会社制)(s＝0.1mol/L，f＝1.001，或s＝0.01mol/L，f＝1.005)
测定固体成分酸值(mgKOH/g)＝{(q-r)×s×56.11×f}÷(p×共聚物溶液中的固体成分的含有率÷100)
f：氢氧化钾溶液的因子
p：称量甲硅烷基酯系共聚物(A)溶液的重量(单位：g)
q：以滴定曲线的最大倾斜点为终点的滴定量(单位：mL)
r：空白测定的滴定量(单位：mL)
s：滴定溶液的摩尔浓度(单位：mol/L)
<共聚物的重均分子量(Mw)的测定方法>
在下述条件下使用凝胶渗透色谱(GPC)测定共聚物的重均分子量(Mw)。
GPC测定条件
装置：“HLC-8320GPC”(东曹株式会社制)
柱：“TSKgel guardcolumn SuperMP(HZ)-M+TSKgel SuperMultiporeHZ-M+TSKgelSuperMultiporeHZ-M”(东曹株式会社制)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：0.35mL/min
检测器：RI
柱恒温槽温度：40℃
标准曲线：标准聚苯乙烯和苯乙烯单体
样品制备法：在各制造例中得到的共聚物溶液中加入THF稀释后，用膜滤器过滤，将得到的滤液作为GPC测定样品。
<共聚物溶液的粘度的测定方法>
在下述条件下使用E型粘度计测定共聚物溶液的粘度。
粘度测定条件
装置：“TVE-25形粘度计TV-25”(东机产业株式会社制)
使用转子：标准转子(1°34′×R24)
测定温度：25℃
[防污涂料组合物和涂膜的评价]
<涂膜试验板的制作方法>
(旧防污涂膜试验板的制作方法)
在喷砂板(300mm×100mm×2.3mm)上，使用空气喷雾器，以干燥膜厚成为150μm的方式涂布环氧系涂料(环氧AC涂料，商品名“BANNOH 500”中国涂料株式会社制)，在23℃下干燥1周，形成固化涂膜。接下来，在该固化涂膜上，使用空气喷雾器，以干燥膜厚成为40μm涂布乙烯基粘结剂涂料(商品名“シルバックスSQ-K”，中国涂料株式会社制)，在23℃下干燥24小时。
接下来，在由上述乙烯基粘结剂涂料形成的干燥涂膜表面，以干燥膜厚成为200μm的方式涂布比较例1所示的防污涂料组合物，在23℃下干燥1周，形成防污涂膜，制作防污涂膜试验板。
将该防污涂膜试验板在广岛县廿日市市冲的濑户内海的水面400mm以下，以静置状态悬垂浸渍12个月。
从浸渍开始起12个月后，将上述防污涂膜试验板从海水中提起，实施高压水洗(压力：6.9MPa)，在23℃下干燥24小时，由此制作旧防污涂膜试验板。需要说明的是，在以下的说明中，将旧防污涂膜也称为“旧涂膜”。
(带有防污涂膜的试验板的制作方法)
(1)在旧涂膜上带有防污涂膜的光泽评价试验板的制作方法
使用涂抹器(applicator)，将实施例和比较例中制造的各涂料组合物以干燥膜厚成为150μm的方式涂布于旧涂膜试验板的旧防污涂膜的表面，在23℃下干燥72小时，形成防污涂膜，制作在旧涂膜上带有防污涂膜的光泽评价试验板。
(2)在旧涂膜上带有防污涂膜的50℃促进劣化试验板的制作方法
使用涂抹器，将实施例和比较例中制造的各涂料组合物以干燥膜厚成为300μm的方式涂布于旧涂膜试验板的旧涂膜的表面，在23℃下干燥7天，形成防污涂膜，制作在旧涂膜上带有防污涂膜的50℃劣化促进试验板。
(3)在旧涂膜上带有防污涂膜的静置防污性试验板的制作方法
使用涂抹器，将实施例和比较例中制造的各涂料组合物以干燥膜厚成为150μm的方式涂布于旧涂膜试验板的旧涂膜的表面，在23℃下干燥7天，形成防污涂膜，制作在旧涂膜上带有防污涂膜的静置防污性试验板。
(4)在环氧涂膜上带有防污涂膜的静置防污性试验板的制作方法
在喷砂板(300mm×100mm×2.3mm)上，使用空气喷雾器，以干燥膜厚成为150μm的方式涂布环氧系涂料(环氧AC涂料，商品名“BANNOH 500”中国涂料株式会社制)，形成固化涂膜。接下来，在该固化涂膜上，使用空气喷雾器，以干燥膜厚成为100μm的方式涂布环氧系粘结剂涂料(商品名“BANNOH 500N”，中国涂料株式会社制)，形成环氧涂膜。
使用涂抹器，将上述实施例和比较例的各涂料组合物以干燥膜厚成为150μm的方式涂布于上述环氧涂膜的表面，在23℃下干燥7天，形成防污涂膜，制作在环氧涂膜上带有防污涂膜的静置防污性试验板。
<防污涂膜的光泽评价方法>
测定在(1)中制作的试验板的旧涂膜上所形成的防污涂膜的镜面光泽度。测定基于JIS Z 8741：1997实施，如下进行评价。另外，测定使用株式会社东洋精机制作所/BYKGardner Micro-tri-gross来实施。
将所测定的85度光泽度的数值如下进行分数化。
(评价基准)
0：85度光泽度为25以上。
1：85度光泽度小于25且为20以上。
2：85度光泽度小于20且为15以上。
3：85度光泽度小于15且为10以上。
4：85度光泽度小于10。
<在旧涂膜上带有防污涂膜的50℃促进劣化试验板(涂膜外观的评价)>
将(2)中制作的在旧涂膜上带有防污涂膜的试验板浸渍于50℃的人工海水中，从浸渍开始起每1个月，基于下述评价基准调查涂膜外观。
目视观察在旧涂膜上带有防污涂膜的试验板的防污涂膜面破裂的程度，基于JISK5600-8-4：1999，如下表所示进行破裂的密度分级。通过上述外观评价，能够评价防污涂膜和防污基材的长期耐久性。
(评价基准)
评价分数：破裂的密度等级
0：无破裂
1：密度1
2：密度2
3：密度3
<旧涂膜试验板上的防污涂膜静置防污性试验板评价方法>
将(3)、(4)中制作的在旧涂膜上带有防污涂膜的静置防污性试验板和在环氧涂膜上带有防污涂膜的静置防污性试验板悬垂浸渍于广岛县廿日市市冲的濑户内海的水面400mm以下，形成静置状态，从浸渍开始起每1个月对将试验板的海水常没水部的防污涂膜的总面积设为100％时的防污涂膜上的附着有水生生物的部分的面积(以下也称为“附着面积”)(％)进行测定，基于下述评价基准来评价静置防污性。
(评价基准)
0：附着面积小于1％。
0.5：附着面积为1％以上～小于10％。
1：附着面积为10％以上～小于20％。
2：附着面积为20％以上～小于30％。
3：附着面积为30％以上～小于40％。
4：附着面积为40％以上～小于50％。
5：附着面积为50％以上～100％。
<挥发性有机化合物(VOC)评价>
(1)挥发性有机化合物(VOC)质量测定
使用下述的涂料比重和质量NV的值，由下式算出。
VOC(g/L)＝涂料比重×1000×(100-质量NV)/100。
(2)比重
在25℃下，通过称量充满内容积为100mL的比重杯中的防污涂料组合物的质量，测定比重(涂料比重)。
(3)加热残留成分(质量NV)
称量防污涂料组合物1g至平底皿，使用质量已知的金属丝均匀地展开，在125℃下干燥1小时后，称量残渣和金属丝的质量，算出加热残留成分(质量％)。
<初始粘度(制造后1周)评价>
将实施例和比较例中制造的各防污涂料组合物在刚制造后在25℃的恒温室内放置1周，基于JIS K 5600：2014，使用斯托玛(Stormer-type)粘度计测定25℃下的贮藏后的粘度(单位：KU)。
<喷雾作业性>
将实施例和比较例中制造的各防污涂料组合物保持在23℃，利用无空气喷雾器进行喷雾，由此通过目视确认喷涂图案的扩展。另外，评价按照以下的基准实施。
(评价基准)
A：使用无空气喷雾器将防污涂料组合物涂装于基材时，防污涂料组合物作为微细的粒子以雾状喷雾，并且，喷涂图案不产生条纹等，为均匀的图案，雾化性良好。
B：使用无空气喷雾器将防污涂料组合物涂装于基材时，防污涂料组合物作为微细的粒子以雾状喷雾，喷涂图案扩展，但观察到些微的拖尾(Tailing)。
C：使用无空气喷雾器将防污涂料组合物涂装于基材时，防污涂料组合物作为微细的粒子以雾状喷雾，喷涂图案扩展，但观察到拖尾。
D：使用无空气喷雾器将防污涂料组合物涂装于基材时，防污涂料组合物作为微细的粒子以雾状喷雾，喷涂图案扩展，但图案宽度窄，雾化性不良。
E：使用无空气喷雾器将防污涂料组合物涂装于基材时，防污涂料组合物没有作为微细的粒子以雾状喷雾，喷涂图案完全不扩展，不能涂装，不雾化。
需要说明的是，“拖尾”是指在喷涂图案的两端产生粗线的现象。
<共聚物溶液的合成：制造例A1>
反应在常压、氮气氛下进行。在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管和滴液漏斗的反应容器中加入二甲苯428.6份和甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(TIPSMA)100份，一边用搅拌机进行搅拌，一边加热至液温达到80℃。一边将反应容器内的液温维持在80±5℃，一边使用滴液漏斗，用2小时向反应容器内滴加包含500份的TIPSMA、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯(MEMA)250份、甲基丙烯酸甲基酯(MMA)98份、丙烯酸丁基酯(BA)50份、甲基丙烯酸(MAAc)2份以及2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)13份的混合物。滴加结束后，将反应液在80℃下搅拌1小时，在80～95℃下搅拌1小时30分钟。然后，一边保持95℃一边向反应液中每30分钟添加1份的AIBN，进行4次，使液温上升至105℃，完成聚合反应。接下来，向反应容器内添加二甲苯238份，搅拌至液体变得均匀，得到共聚物溶液(A1)。将各种物性值示于表1。
<共聚物溶液的合成：制造例A2～A7、A10～A17、A19～A21和比较用制造例Z1、Z3～Z6>
使用具有表1、2所示的组成的单体混合物来代替制造例A1中使用的单体混合物，适当调整反应温度、滴加时间、引发剂量等，并且利用与制造例A1相同的方法进行反应，由此得到共聚物溶液(A2)～(A7)、(A10)～(A17)、(A19)～(A21)和(Z1)、(Z3)～(Z6)。将各种物性值示于表1、2。
<共聚物溶液的合成：制造例A8>
反应在常压、氮气氛下进行。在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管和滴液漏斗的反应容器中加入二甲苯428.6份和100份的TIPSMA，一边用搅拌机进行搅拌，一边加热至液温达到80℃。一边将反应容器内的液温维持在80±5℃，一边使用滴液漏斗，用2小时向反应容器内滴加包含500份的TIPSMA、250份的MEMA、95份的MMA、50份的BA和12.5份的AIBN的混合物，同时，每10分钟向反应容器内添加4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸0.5份，进行10次。滴加结束后，将反应液在80℃下搅拌1小时，在80～95℃下搅拌1小时30分钟。然后，一边保持95℃一边向反应液中每30分钟添加1份的AIBN，进行4次，使液温上升至105℃，完成聚合反应。接下来，向反应容器内添加二甲苯238份，搅拌至液体变得均匀，得到共聚物溶液(A8)。将各种物性值示于表1。
<共聚物溶液的合成：制造例A9>
反应在常压、氮气氛下进行。在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管和滴液漏斗的反应容器中加入二甲苯538.5份，一边用搅拌机进行搅拌，一边加热至液温达到80℃。一边将反应容器内的液温维持在80±5℃，一边使用滴液漏斗，用2小时向反应容器内滴加包含500份的TIPSMA、300份的MEMA、95份的MMA、100份的BA、5份的MAAc和13份的AIBN的混合物。滴加结束后，将反应液在80℃下搅拌1小时，在80～95℃下搅拌1小时30分钟。然后，一边保持95℃一边向反应液中每30分钟添加1份的AIBN，进行4次，使液温上升至105℃，完成聚合反应。接下来，向反应容器内添加二甲苯128.1份，搅拌至液体变得均匀，得到共聚物溶液(A9)。将各种物性值示于表1。
<共聚物溶液的合成：制造例A18和比较用制造例Z2>
使用具有表1、2所示的组成的单体混合物来代替制造例A9中使用的单体混合物，适当调整反应温度、滴加时间、引发剂量等反应条件，利用与制造例A9相同的方法进行反应，由此得到共聚物溶液(A18)和(Z2)。将各种物性值示于表1、2。
[表1-1]
表1(1/3)
Figure BDA0002917335530000351
[表1-2]
表1(2/3)
Figure BDA0002917335530000352
[表1-3]
表1(3/3)
Figure BDA0002917335530000361
[表2]
表2
Figure BDA0002917335530000362
需要说明的是，表1和表2中使用的缩写的含义如下。
TIPSMA：甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯
MEMA：甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯
MEA：丙烯酸2-甲氧基乙基酯
MMA：甲基丙烯酸甲基酯
BA：丙烯酸正丁基酯
MAAc：甲基丙烯酸
AAc：丙烯酸
VSA-H：商品名，ASAHI KASEI FINECHEM株式会社制，乙烯基磺酸
TIPSA：丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯
将下述防污涂料组合物的制备中使用的各配合成分示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0002917335530000371
<防污涂料组合物的制备：实施例1>
在塑料容器中添加作为溶剂的二甲苯8.5质量份、Solvesso No.100(芳香族系烃溶剂，ExxonMobil公司制)1.0质量份、脂松香2.5质量份、0.5质量份的硅酸乙酯28和共聚物溶液(A1)21质量份，使用油漆搅拌器进行混合，直到各成分均匀分散或溶解。然后，进一步在塑料容器中添加滑石4质量份、氧化锌4质量份、氧化亚铜(NC-301)50质量份、氧化铁红1.5质量份、氧化钛2.5质量份、吡啶硫酮铜(Copper Omadine Powder)2质量份和氧化聚乙烯(DISPARLON 4200-20X)1.0质量份，使用油漆搅拌器搅拌1小时，使这些成分分散。
分散后，进一步添加脂肪酸酰胺(DISPARLON A630-20X)1.5质量份，使用油漆搅拌器搅拌20分钟后，将混合物用过滤网(网眼：80目)过滤，除去残渣，得到滤液(涂料组合物Aa1)。对所得到的涂料组合物Aa1的各种特性进行评价。将结果示于表6。
<防污涂料组合物的制备：实施例2～28和比较例1～7、10、11>
如表4、表5所示那样变更配合成分的种类和量，除此以外，与实施例1同样地操作，制备防污涂料组合物，评价各种特性。将结果示于表6、表7。需要说明的是，表6、表7所示的涂料组合物Aa2～Aa28和涂料组合物Zz1～Zz7分别表示实施例2～28和比较例1～7、10、11中得到的防污涂料组合物。
<防污涂料组合物的制备：比较例8～9>
如表5所示那样变更配合成分的种类和量，将甲基丙烯酸与共聚物溶液同时添加，除此以外，与实施例1同样地操作，制备涂料组合物，评价各种特性。将结果示于表7。需要说明的是，表7所示的涂料组合物Zz8～Zz9表示比较例8～9中得到的涂料组合物。表5中使用的缩写MAAc表示甲基丙烯酸。
[表4-1]
表4(1/3)
Figure BDA0002917335530000391
※数值的单位为质量份。
[表4-2]
表4(2/3)
Figure BDA0002917335530000401
※数值的单位为质量份。
[表4-3]
表4(3/3)
Figure BDA0002917335530000411
※数值的单位为质量份。
[表5]
表5
Figure BDA0002917335530000421
※数值的单位为质量份。
[表6-1]
表6(1/3)
Figure BDA0002917335530000422
[表6-2]
表6(2/3)
Figure BDA0002917335530000431
[表6-3]
表6(3/3)
Figure BDA0002917335530000432
[表7]
表7
Figure BDA0002917335530000441
由实施例和比较例的结果可知，根据本发明，即使在包含长期暴露于水中而溶出了防污剂成分的脆弱层的旧防污涂膜上直接涂装，也能够形成保持涂膜所要求的美观性且长期防污性能优异的防污涂膜。此外，根据本发明，能够提供发挥优异的美观性(光泽)、防污性的带有防污涂膜的基材。

Claims (14)

1.一种防污涂料组合物，其含有甲硅烷基酯系共聚物(A)、松香类和/或一元羧酸化合物(B)、铜或铜化合物(C)、以及有机防污剂(D)，
该甲硅烷基酯系共聚物(A)的固体成分酸值为0.1mgKOH/g～10mgKOH/g，
该甲硅烷基酯系共聚物(A)具有：来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)的结构单元、和来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)以外的烯属不饱和单体的结构单元，
所述甲硅烷基酯系共聚物(A)还具有：来源于(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯(a2)的结构单元、和来源于其他烯属不饱和单体(a3)的结构单元，
相对于所述甲硅烷基酯系共聚物(A)的全部结构单元100质量份，来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)的结构单元的含量为35质量份～75质量份，
相对于所述甲硅烷基酯系共聚物(A)的全部结构单元100质量份，来源于(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯(a2)的结构单元的含量为15质量份～35质量份，
防污涂料组合物的固体成分中的该甲硅烷基酯系共聚物(A)的含量为10～20质量％，
防污涂料组合物的固体成分中的该铜或铜化合物(C)的含量为20～80质量％，
防污涂料组合物的固体成分中的该有机防污剂(D)的含量为1～5质量％。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，
所述其他烯属不饱和单体(a3)包含具有酸基的单体。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，
所述甲硅烷基酯系共聚物(A)的重均分子量Mw为12000以上。
4.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，
防污涂料组合物的固体成分中的所述铜或铜化合物(C)的含量为50质量％～80质量％。
5.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，
防污涂料组合物含有脱水剂(L)，所述脱水剂(L)为烷氧基硅烷类。
6.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，
所述甲硅烷基酯系共聚物(A)的重均分子量Mw为12000以上且25000以下。
7.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其为用于修补旧防污涂膜的旧防污涂膜修补用防污涂料组合物。
8.一种防污涂膜，其由权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物形成。
9.一种层叠防污涂膜，其中，层叠有：旧防污涂膜或环氧涂膜(X)和、由防污涂料组合物(y)形成的防污涂膜(Y)，
所述防污涂料组合物(y)含有甲硅烷基酯系共聚物(A)、松香类和/或一元羧酸化合物(B)、铜或铜化合物(C)、以及有机防污剂(D)，
该甲硅烷基酯系共聚物(A)的固体成分酸值为0.1mgKOH/g～10mgKOH/g，
该甲硅烷基酯系共聚物(A)具有：来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)的结构单元、和来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯以外的烯属不饱和单体的结构单元，
所述甲硅烷基酯系共聚物(A)还具有：来源于(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯(a2)的结构单元、和来源于其他烯属不饱和单体(a3)的结构单元，
相对于所述甲硅烷基酯系共聚物(A)的全部结构单元100质量份，来源于甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(a1)的结构单元的含量为35质量份～75质量份，
相对于所述甲硅烷基酯系共聚物(A)的全部结构单元100质量份，来源于(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯(a2)的结构单元的含量为15质量份～35质量份，
该防污涂料组合物(y)的固体成分中的该甲硅烷基酯系共聚物(A)的含量为10～20质量％，
该防污涂料组合物(y)的固体成分中的该铜或铜化合物(C)的含量为20～80质量％，
该防污涂料组合物(y)的固体成分中的该有机防污剂(D)的含量为1～5质量％。
10.一种带有防污涂膜的基材，其具有：
基材、和
在该基材的表面设置的权利要求8所述的防污涂膜、或权利要求9所述的层叠防污涂膜。
11.根据权利要求10所述的带有防污涂膜的基材，其中，
所述基材在表面具有旧防污涂膜，在该旧防污涂膜上具有所述防污涂膜。
12.一种带有防污涂膜的基材的制造方法，其具有下述工序(1-1)和工序(1-2)、或下述工序(2-1)和工序(2-2)：
工序(1-1)：在基材的表面涂布或浸渗权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物，得到涂布体或浸渗体；
工序(1-2)：使通过该工序(1-1)得到的涂布体或浸渗体干燥而形成防污涂膜；
工序(2-1)：使权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物干燥而形成防污涂膜；
工序(2-2)：将该工序(2-1)中得到的防污涂膜贴附于基材。
13.根据权利要求12所述的带有防污涂膜的基材的制造方法，其中，
所述工序(1-1)为如下的工序，即，对于在表面具有旧防污涂膜的基材涂布或浸渗所述防污涂料组合物，得到涂布体或浸渗体；
所述工序(2-2)为如下的工序，即，将所述工序(2-1)中得到的防污涂膜贴附于在表面具有旧防污涂膜的基材。
14.一种旧防污涂膜的修补方法，其通过在旧防污涂膜上形成权利要求8所述的防污涂膜来修补旧防污涂膜。
CN201980049949.1A 2018-07-27 2019-07-25 防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法以及修补方法 Active CN112513207B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-141778 2018-07-27
JP2018141778 2018-07-27
PCT/JP2019/029220 WO2020022431A1 (ja) 2018-07-27 2019-07-25 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに補修方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112513207A CN112513207A (zh) 2021-03-16
CN112513207B true CN112513207B (zh) 2022-06-17

Family

ID=69180789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980049949.1A Active CN112513207B (zh) 2018-07-27 2019-07-25 防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法以及修补方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3831898A4 (zh)
JP (1) JP7186777B2 (zh)
KR (1) KR102656962B1 (zh)
CN (1) CN112513207B (zh)
SG (1) SG11202100680WA (zh)
WO (1) WO2020022431A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7111364B2 (ja) 2019-05-22 2022-08-02 日東化成株式会社 複層防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物
CN111171678A (zh) * 2020-02-24 2020-05-19 中环海化(厦门)船舶智能涂料有限公司 一种含铜及铜合金粉的铜粉基接触型防污涂料及制备方法
US20230123769A1 (en) * 2020-03-13 2023-04-20 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling coating composition
JPWO2022102493A1 (zh) * 2020-11-10 2022-05-19

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001263927A1 (en) * 2000-05-12 2002-02-07 Solvay Pharmaceuticals B.V. Piperazine and piperidine compounds
WO2011151438A2 (en) * 2010-06-04 2011-12-08 Jotun A/S Antifouling coating

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2514217B2 (ja) 1987-12-04 1996-07-10 東芝シリコーン株式会社 防汚コ―ティング材
JP4573337B2 (ja) * 1996-04-17 2010-11-04 Ｎｋｍコーティングス株式会社 塗料組成物の製造方法
JP3874486B2 (ja) 1996-04-17 2007-01-31 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 塗料組成物
JPH11263937A (ja) * 1998-03-19 1999-09-28 Nof Corp 複層塗膜および防汚方法
JP3693501B2 (ja) 1998-07-06 2005-09-07 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
JP3857010B2 (ja) 2000-02-17 2006-12-13 日本ペイント株式会社 共重合体及び塗料組成物
ATE255578T1 (de) * 2000-05-12 2003-12-15 Solvay Pharm Bv Piperazin- und piperidinverbindungen
JP5008397B2 (ja) * 2004-05-26 2012-08-22 日本ペイント株式会社 塗料組成物、塗膜及び水中摩擦低減方法
KR20100058458A (ko) * 2007-07-06 2010-06-03 요툰 에이/에스 분지된 폴리머 및 상기 폴리머를 포함하는 방오 코팅 조성물
JP2011026357A (ja) 2007-11-21 2011-02-10 Nitto Kasei Co Ltd 防汚塗料組成物、該組成物の製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
JP4521589B2 (ja) * 2008-12-19 2010-08-11 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
CN102686683B (zh) * 2009-10-13 2014-12-31 日本油漆船舶涂料公司 防污涂料组合物以及防污涂膜、复合涂膜和水中结构物
KR101647903B1 (ko) * 2011-11-14 2016-08-11 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법
JP2013129724A (ja) 2011-12-21 2013-07-04 Nitto Denko Corp 防汚層付粘着テープ
US20150141562A1 (en) 2012-07-12 2015-05-21 Chugoku Marine Paints, Ltd. Polyester Resin for Antifouling Coating Material, Method for Producing Same, Antifouling Coating Material Composition, Antifouling Coating Film, and Antifouling Base
WO2014141927A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物
JP6755176B2 (ja) * 2014-04-10 2020-09-16 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びそれを塗装してなる塗装物品
JP2016089167A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法
JP2016216651A (ja) 2015-05-22 2016-12-22 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材、および防汚基材の製造方法
SG11201800844YA (en) * 2015-07-31 2018-02-27 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, antifouling coating film, antifouling substrate, rosin compound for antifouling coating composition and method for producing antifouling coating composition
WO2017094767A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 中国塗料株式会社 防汚性複合塗膜、防汚基材、および該防汚基材の製造方法
SG11201804463WA (en) * 2015-11-30 2018-06-28 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, antifouling coating film, antifouling substrate, and method for producing antifouling substrate
JP6689958B2 (ja) * 2016-03-25 2020-04-28 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及びその製造方法
KR102276523B1 (ko) 2016-11-09 2021-07-12 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법
JP6472562B1 (ja) 2018-07-03 2019-02-20 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物用ビヒクル樹脂及びそれを含む防汚塗料組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001263927A1 (en) * 2000-05-12 2002-02-07 Solvay Pharmaceuticals B.V. Piperazine and piperidine compounds
WO2011151438A2 (en) * 2010-06-04 2011-12-08 Jotun A/S Antifouling coating

Also Published As

Publication number Publication date
SG11202100680WA (en) 2021-02-25
EP3831898A1 (en) 2021-06-09
CN112513207A (zh) 2021-03-16
KR102656962B1 (ko) 2024-04-11
KR20210024066A (ko) 2021-03-04
JPWO2020022431A1 (ja) 2021-07-01
EP3831898A4 (en) 2022-04-06
WO2020022431A1 (ja) 2020-01-30
JP7186777B2 (ja) 2022-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112513207B (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、带有防污涂膜的基材及其制造方法以及修补方法
EP2537596B1 (en) Method for forming antifouling coating film
WO2013073580A1 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法
JP2016089167A (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜および防汚基材、ならびに防汚基材の製造方法
CN109415596B (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
JP6909894B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材及びその製造方法
JPWO2018087846A1 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
JP6638958B2 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及びその製造方法、並びに防汚方法
KR101810774B1 (ko) 방오도료 조성물, 방오도막, 방오기재 및 방오기재의 제조방법
CN112358813B (zh) 基材的防污方法、防污涂料组合物及防污涂料组合物的制造方法
NO20210360A1 (en) Waterborne antifouling coating material composition
CN109415595B (zh) 防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材及其制造方法、以及防污方法
JP6948391B2 (ja) 積層防汚塗膜、積層防汚塗膜付き基材及びその製造方法、積層防汚塗膜形成用塗料キット、上層防汚塗料組成物、並びに防汚方法
WO2019216413A1 (ja) 防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材及び防汚方法
WO2018003137A1 (ja) 積層防汚塗膜、防汚基材及び船舶
CN113631378A (zh) 防污涂料组合物
CN113444418B (zh) 防污涂料组合物
JP7334313B1 (ja) 防汚塗料組成物
NL2034927B1 (en) Antifouling coating composition
CN113444386A (zh) 防污涂料组合物
JP2022065973A (ja) 防汚塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant