WO2007055097A1

WO2007055097A1 - ポリカルボシランおよびその製造方法、塗布用シリカ系組成物、およびシリカ系膜

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Publication number: WO2007055097A1
Application number: PCT/JP2006/321148
Authority: WO
Inventors: Hisashi Nakagawa; Masahiro Akiyama; Tsuyoshi Furukawa; Naohisa Tokushige
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2007-05-18
Also published as: TW200728357A; US20090281237A1; US8017700B2; EP1947135A4; EP1947135A1; KR101334001B1; KR20080068911A

Abstract

　ポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、下記一般式（３）で表される構造単位、および下記一般式（４）で表される構造単位を含む。

Description

明細書

ポリカルボシランおよびその製造方法、塗布用シリカ系組成物、およびシリカ系膜

技術分野

[0001] 本発明は、新規なポリカルボシランおよびその製造方法、前記ポリカルボシランを含む塗布用シリカ系組成物、ならびに前記塗布用シリカ系組成物から得られるシリカ系膜に関する。

[0002] 炭化ケィ素繊維やセラミックス材料の前駆体としてポリカルボシランが着目され、ェ業的に利用されている。特に、主鎖がケィ素原子と炭素原子との繰り返し構造からなるポリカルボシランは耐熱性に優れており、広く利用されている。また、ポリカルボシランは、光機能材料や導電性材料などへの応用が期待されている。

[0003] ケィ素原子と炭素原子との繰り返し構造からなる主鎖を有するポリカルボシランの製造方法としては、例えば、ポリ（ジメチルシラン）の熱転位による方法が挙げられる（ジヤーナノレ才ブマテリアノレズサイエンス， 1978年，第 13卷， p. 2569 - 2576 (Jo urnal of Materials Science, 2569-2576, Vol.13, 1978) )。この方法では、ポリ（ジメチルシラン）中のケィ素原子に結合するメチル基の一部が主鎖の Si_ Si結合に揷入されて、 Si_ C結合を形成するとともに、転位した Si_ CH部分が Si_H結合に置き換

3

わる。

[0004] また、他のポリカルボシランの製造方法としては、例えば、クロロメチノレトリクロロシランからグリニャール反応を経てポリカルボシランを得る方法（オーガノメタリクス， 1991 年，第 10卷， p. 1336 - 1344 (Organometallics, 1336-1344, Vol.10, 1991) )や、ジシラシクロブタン類の開環重合によりポリカルボシランを得る方法 (ジャーナルォブ才ーガノメタリックケミストリー， 1996年，第 521卷， p. 1 - 10 (Journal of Organome tallic Chemistry, 1-10, Vol.521, 1996) )が挙げられる。上記文献には、モノマー中のケィ素原子上の置換基を塩素原子にしたうえでこのモノマーの重合を行なった後、水素化リチウムアルミニウム等を用いて還元することにより、 Si— H結合を有するポリ力ルボシランを製造する方法が記載されてレ、る。背景技術

[0005] これまでの技術において、上述のポリカルボシランの硬化を行なうには、（i)酸化雰囲気下での焼成による Si— O— Si架橋の形成（米国特許 5,602,060号，米国公開 200 3/0017635号公報）、もしくは、（ii) Si— H結合同士のカップリングによる Si— Si結合の形成、およびそれに続く転位反応での Si— C Si結合の形成（米国公開 2003/001 7635号公報）によるものが一般的であった。

[0006] しかしながら、上記 (i)の方法に関しては、半導体集積回路製造工程に利用した場合、既に基板上に組み込まれている金属配線が酸化されて配線抵抗が上昇する懸念があった。また、上記 (ii)の方法に関しては、ポリマー中の Si— H結合の含有量が多いほど硬化は進行しやすいものの、その分貯蔵時にも徐々に脱水素カップリング反応が起こり、ポリマーの劣化につながる問題を有していた。

[0007] 上記問題点を解決し、減圧下または不活性ガス雰囲気下で硬化を行なうことができ、かつ化学的に安定なポリカルボシランとしては、（i)ケィ素一水素結合以外の架橋可能な側鎖を有するか、あるいは架橋前にある程度架橋を促進させた構造を導入し、熱などで硬化が進行しやすいようにしたものや、（ii)さらに脱水素カップリング反応が可能となるケィ素一水素結合側鎖が適度に存在するものが好ましい。 (i)の機構のみで硬化が可能なポリカルボシランの場合、ポリマー中の架橋部分が多くなり、架橋部位が有機基であると、熱安定性や機械的強度が低下することが懸念され、また、架橋部位がシロキサン構造であると、半導体集積回路用途において、エッチング、ブラズマなどの処理プロセスに対する耐性が低下することが懸念される。

[0008] 上述の米国公開 2003/0017635号公報には、 Si— O結合を有さないポリカルボシランをシリコンウェハ上に膜組成物を塗布したのちに空気中で加熱することにより、酸化により Si— O— Si結合を形成する方法が開示され、特開 2003-142477号公報および特表平 8-510292号公報には、ケィ素一水素結合を有するポリカルボシランを有機溶剤中アルカリ '水存在下で変性させたポリマーが開示されている。し力しながら、これらのポリマーを半導体集積回路の製造工程に適用した場合、配線などの他材料への影響がなぐ保存安定性にもすぐれたポリカルボシランは見出されていなかった。発明の開示 [0009] 本発明の目的は、粗大粒子が少なぐかつ、硬化性が良好なポリカルボシランおよびその製造方法、前記ポリカルボシランを含む塗布用シリカ系組成物、および前記塗布用シリカ系組成物から得られたシリカ系膜を提供することである。

[0010] 本発明の一態様に係るポリカルボシランは、

ケィ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、

下記一般式（1)で表される構造単位、下記一般式 (2)で表される構造単位、下記一般式（3)で表される構造単位、および下記一般式 (4)で表される構造単位を含む

[0011] [化 1]

[0012] [化 2]

[0013] [化 3]

(3)

[0014] [化 4]

… · · (4)

〔式中、 Rは 1価の炭化水素基を示す。〕

上記ポリカルボシランにおいて、下記一般式（5)〜（9)で表される構造単位のうち少なくとも 1つをさらに含むことができる。

[0015] [化 5]

(5)

[0016] [化 6]

(6)

[0017] [化 7]

(7)

[0018] [化 8]

(8)

[0019] [化 9]

· · · · · (9)

[0020] 本発明の一態様に係るポリカルボシランの製造方法は、

ケィ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（1)で表される構造単位および下記一般式（2)で表される構造単位を有する原料ポリマーを、有機溶剤中で塩基性触媒の存在下でアルコールと反応させた後、水と反応させるェ程を含む。

[0021] [化 10]

(1)

[0022] [化 11]

· · · · · (2)

[0023] 上記ポリカルボシランの製造方法にぉレ、て、

前記原料ポリマーは、下記一般式（5)で表される構造単位、下記一般式 (8)で表される構造単位、および下記一般式（9)で表される構造単位のうち少なくとも 1つをさらに有することができる。

[0024] [化 12] 5 ,,

[0025] [化 13]

[0026] [化 14]

· · · · · (9)

[0027] 上記ポリカルボシランの製造方法にぉレ、て、

前記水と反応させる工程は、反応系内に酸性水溶液を添加することにより行われること力 Sできる。

[0028] 本発明の一態様のポリカルボシランは、上記ポリカルボシランの製造方法によって得られる。

[0029] 上記ポリカルボシランにおいて、

下記一般式（1)〜（9)で表される構造単位のうち少なくとも 1つを含むことができる。

[0030] [化 15]

[0031] [化 16]

(2)

[0032] [化 17]

(3)

[0033] [化 18]

(4)

〔式中、 Rは 1価の炭化水素基を示す。〕

[0034] [化 19]

(5)

[0035] [化 20]

(6) [0036] [化 21]

(7)

[0037] [化 22]

(8)

[0038] [化 23]

(9)

[0039] 上記ポリカルボシランにおいて、

重量平均分子量が 300〜： 1, 000， 000であり、有機溶剤に可溶であることができる

[0040] 本発明の一態様に係る塗布用シリカ系組成物は、上記ポリカルボシランおよび有機溶剤を含有する。

[0041] 本発明の一態様に係るシリカ系膜は、上記塗布用シリカ系組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られる。

[0042] 上記ポリカルボシランによれば、上記一般式（1)で表される構造単位、上記一般式

(2)で表される構造単位、上記一般式（3)で表される構造単位、および上記一般式 ( 4)で表される構造単位を含むことにより、あるいは、上記製造方法により得られることにより、粗大粒子が少なぐかつ、硬化性が良好である。

[0043] また、上記ポリカルボシランによれば、 Si_H結合および Si_〇結合の両方を含むことにより、不活性ガス雰囲気や減圧下など酸化雰囲気でない環境下での焼成でも、ポリマーの架橋.硬化が可能になる。また、 Si_Me部位が含まれているため、耐ェツチング性、アツシング性が良好である。

[0044] 上記ポリカルボシランは、例えば、セラミックス、耐熱性プラスチック、電子材料などへの利用が可能である。特に、粗大粒子が少なぐかつ、硬化性が良好であることから、例えば、電子材料用途（半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、光機能材料、導電性材料など）における膜形成用組成物として有用である。

[0045] 上記ポリカルボシランの製造方法によれば、ケィ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、上記一般式（1)で表される構造単位および上記一般式（2)で表される構造単位を有する原料ポリマーを、有機溶剤中で塩基性触媒の存在下でァルコールと反応させた後、水と反応させる工程を含むことにより、製造時にゲル化することがない。このため、粗大粒子が少なぐかつ、硬化性が良好なポリカルボシランを製造することができる。

[0046] 上記塗布用シリカ系組成物は、上記ポリカルボシランおよび有機溶剤を含有することにより、塗布による成膜が容易である。

[0047] 上記シリカ系膜は、上記塗布用シリカ系組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られるため、均質である。

発明を実施するための最良の形態

[0048] 以下、本発明の一実施形態に係るポリカルボシランおよびその製造方法、前記ポリカルボシランを含む塗布用シリカ系組成物、および前記塗布用シリカ系組成物を用レ、て形成されたシリカ系膜について説明する。

[0049] 1.第 1実施形態（ポリカルボシラン）

本実施形態に係るポリカルボシランは、ケィ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（1)で表される構造単位、下記一般式 (2)で表される構造単位、下記一般式 (3)で表される構造単位、および下記一般式 (4)で表される構造単位を含む。すなわち、本実施形態に係るポリカルボシランは、ケィ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖と、主鎖のケィ素原子に結合する水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む側鎖とを含む。

[0050] なお、本実施形態に係るポリカルボシランにおいて、下記一般式（1)〜（4)で表される構造単位のうち同じ構造単位が連続していてもよまたは、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよぐあるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在してレ、る部分との両方を含んでレ、てもよレ、。

[0051] [化 24]

[0052] [化 25]

(2)

[0053] [化 26]

(3)

[0054] [化 27]

〔式中、 Rは 1価の炭化水素基を示す。〕

[0055] すなわち、本実施形態に係るポリカルボシランは、上記一般式（1)〜（4)で表される構造単位をそれぞれ少なくとも 1つ有する。より具体的には、本実施形態に係るポリカルボシランは、下記一般式（1)〜（4)に表されるように、 _H、 -CH、 _〇H、お

3

よび _〇Rを側鎖に含み、これらの側鎖はいずれも主鎖の Siと結合している。

[0056] また、上記一般式 (4)において、 Rとして示される 1価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、ァリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、特に、 Rがアルキル基である場合、炭素数 1〜6のアルキル基であることが好ましい。

[0057] 本発明において、「ケィ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖」とは、例えば下記一般式（10)で表される構造を有する。なお、下記一般式（10)においては、主鎖に結合する側鎖の記載は省略する。また、主鎖に含まれるケィ素原子および炭素原子の数はこれに限定されるわけではない。前記主鎖において、側鎖の種類は特に限定されないが、側鎖としては例えば、 H、 -OH, 〇一 Si、 -OR' (ここで、 R 'は 1価の炭化水素基を示し、例えば上記一般式 (4)において Rとして例示された基であってもよく、より具体的には、本実施形態に係るポリカルボシランを製造する際に用いるアルコール由来であってもよレヽ。）であってもよい。

[0058] [化 28]

—Si—— C— Si—— C— Si—— C— Si— C— · · · · · (10)

[0059] 本実施形態に係るポリカルボシランにおいて、上記一般式（1)〜（4)で表される構造単位の数はそれぞれ、（1)5〜70%、（2)30〜80%、（3)5〜50%、（4)5〜30%であることが好ましい。

[0060] 本実施形態に係るポリカルボシランにおいて、下記一般式（5)〜（9)で表される構造単位のうち少なくとも 1つをさらに含むことができる。この場合、本実施形態に係るポリカルボシランにおいて、下記一般式（5)〜（9)で表される構造単位のうち同じ構造単位が連続していてもよまたは、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよぐあるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在してレ、る部分との両方を含んでレ、てもよレ、。

[0061] [化 29]

[0062] [化 30]

(6)

[0063] [化 31]

(7)

[0064] [化 32]

(8)

[0065] [化 33]

· · · · · (9)

[0066] 上記一般式 (6)および（7)において、酸素原子は、水素原子、ケィ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。また、上記一般式（8)および（9)において、メチレン（一 CH—）の炭素原子は、酸素原子、ケィ素原子、および炭素原子のいず

2

れかに結合可能である。

[0067] 本実施形態に係るポリカルボシランは有機溶剤に可溶であり、かつ、その重量平均分子量は 300〜1 , 000， 000であること力好ましく、 500〜100， 000であることカょり好ましい。重量平均分子量が 300未満であると、焼成時にポリマーが揮発することがあり、一方、重量平均分子量が 1 , 000, 000を超えると、ポリマーが溶液に不溶になり、塗布組成物を得ることができない。

[0068] 2.第 2実施形態（ポリカルボシランの製造方法）

2. 1 ポリカルボシランの製造

本発明の一実施形態に係るポリカルボシランの製造方法は、ケィ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（1)で表される構造単位および下記一般式 (2)で表される構造単位を有する原料ポリマーを、有機溶剤中で塩基性触媒の存在下でアルコールと反応させた後、水と反応させる工程を含む。

[0069] [化 34]

· · · · · (1)

[0070] [化 35] 4

· · · · · (2)

[0071] ここで、塩基性触媒の存在下でアルコールおよび水と反応させると、縮合反応におレ、て粗大粒子が生成し、ゲル化する場合がある。これに対して、本実施形態に係るポリカルボシランの製造方法によれば、ゲルィ匕することがないため、粗大粒子が少ないポリカルボシランを製造することができる。

[0072] 2. 2 原料ポリマー

すなわち、本実施形態に係るポリカルボシランの製造方法にて使用される原料ポリマーは、上記一般式（1)および（2)で表される構造単位をそれぞれ少なくとも 1つ有する。この場合、原料ポリマーにおいて、下記一般式（1)で表される構造単位および (2)で表される構造単位のうち、同じ構造単位が連続していてもよまたは、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよぐあるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在してレ、る部分との両方を含んでレ、てもよレヽ

[0073] また、原料ポリマーは、下記一般式（5)で表される構造単位、下記一般式 (8)で表される構造単位、および下記一般式（9)で表される構造単位のうち少なくとも 1つをさらに有することができる。この場合においても、同じ構造単位が連続していてもよぐまたは、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよぐあるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。

[0074] [化 36]

· · · · · (5)

[0075] [化 37] ····· (8)

[0076] [化 38]

[0077] [0078]

[0079]

(11)

〔上記一般式（11)において、 x, yはそれぞれ 1以上の整数を示す。〕

[0080] [化 40]

· · · · · (12)

〔上記一般式（12)において、 a, bはそれぞれ 1以上の整数を示し、 c, dはいずれも整数を示し、少なくとも一方力以上である。〕

[0081] [化 41]

CH₃ CH₃ H CH₃

H ^a C ^b H CH 2

· · · · · (13)

〔上記一般式（13)において、 a, bはそれぞれ 1以上の整数を示し、 c, dはいずれも整数を示し、少なくとも一方力以上である。〕

[0082] 2. 3 塩基性触媒

本実施形態に係るポリカルボシランの製造において使用可能な塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチノレアミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチノレアミン、モノエタノールァミン、ジエタノーノレアミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、トリエタノールァミン、ジァザビシクロオクラン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラプロピルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモニゥムハイド口オキサイド、ベンジルトリメチルアンモニゥムハイド口オキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニゥムハイド口オキサイド類を好ましレ、例として挙げることができ、テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラプロピルアンモニゥムノ、イド口オキサイドが特に好ましい。これらの塩基性触媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。

[0083] 塩基性触媒の使用量は、原料ポリカルボシランに含まれるケィ素一水素結合の数によって決定される。

[0084] 2. 4 アルコーノレ

本実施形態に係るポリカルボシランの製造において使用可能なアルコールとしては、脂肪族（直鎖、環状）アルコールおよび芳香族アルコールのいずれであってもよぐ例えば、炭素数 1〜6のアルコールが挙げられ、より具体的には、メタノール、ェタノール、 n—プロパノール、 iso—プロパノール、 n—ブタノ一ノレ、 tert—ブタノール、 sec ーブタノール、 n—プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

[0085] 2. 5 有機溶剤

本実施形態に係るポリカルボシランの製造にぉレ、ては、下記の有機溶剤を使用することができる。本実施形態で使用する有機溶剤としては、使用するアルコールおよび水、ならびに原料ポリマーをいずれも溶解させることができるものが好ましい。あるいは、有機溶剤としてアルコールを使用することにより、有機溶剤とアルコールとを兼用してもよい。

[0086] ここで、有機溶剤としては、例えば、 n—ペンタン、 i—ペンタン、 n—へキサン、 i—へキサン、 n—ヘプタン、 i—ヘプタン、 2， 2, 4_トリメチルペンタン、 n—オクタン、 i—ォクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルェチルベンゼン、 n—プロピルベンセン、 i—プロピルベンセン、ジェチルベンゼン、 i_ブチルベンゼン、トリェチルベンゼン、ジ一 i—プロピルベンセン、 n—アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒 (炭化水素系溶媒を用いる場合であって、水を使用する場合、炭化水素系溶媒と他の溶媒とを組み合わせて使用可能である）；ァセトン、メチルェチルケトン、メチル _n—プロピルケトン、メチル _n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n—ペンチルケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチル _n_へキシルケトン、ジ一 i—ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロへキサノン、 2_へキサノン、メチルシクロへキサノン、 2， 4_ペンタンジオン、了セトニノレアセトン、ジアセトンァノレコーノレ、ァセトフエノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；ェチノレエーテノレ、 i—プロピノレエーテノレ、 n—ブチノレエーテノレ、 n—へキシノレエ一テル、 2 _ェチルへキシルエーテル、エチレンォキシド、 1 , 2_プロピレンォキシド、ジォキソラン、 4—メチルジォキソラン、ジォキサン、ジメチルジォキサン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコ一ルジェチルエーテル、エチレングリコールモノー n ブチルエーテル、エチレングリコーノレモノー n—へキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、ェチレングリコールモノー 2—ェチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコーノレジェチルエーテル、ジエチレングリコールモノー n ブチルエーテル、ジエチレングリコーノレジ n ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレモノ n へキシノレエーテノレ、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジー n—ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒； N—メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N- ジェチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチルァセトアミド、 N， N—ジメチルァセトァミド、 N_メチルプロピオンアミド、 N_メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒;硫化ジメチル、硫化ジェチル、チォフェン、テトラヒドロチォフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1 , 3 _プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒;メタノール、エタノール、 n—プロノノーノレ、 iso_プロパノーノレ、 n—ブタノーノレ、 tert—ブタノ一ノレ、 sec—ブタノ一ル、 n_プロパノールなどのアルコール系溶媒（この場合、アルコール系溶媒は反応剤としての作用も有する。）などを挙げることができる。これらは、 1種あるいは 2種以上を混合して使用することができる。また上記溶剤との混合で用いる場合は、 n °、ンタン、 i—ペンタン、 n—へキサン、 i—へキサン、 n—ヘプタン、 i—ヘプタン、 2， 2, 4 —トリメチルペンタン、 n オクタン、 i—オクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルェチルベンゼン、 n—プロピルベンセン、 i—プロピルべンセン、ジェチルベンゼン、 i_ブチルベンゼン、トリェチルベンゼン、ジ _i_プロピルべンセン、 n—アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを使用することもできる。

[0087] 2. 6 水との反応

本実施形態に係るポリカルボシランの製造においては、具体的には、塩基性触媒の存在下、有機溶剤中で原料ポリマーと、アルコール (ROH ;Rはアルキル基）とを反応させることにより、 Si— H結合の一部をアルコキシシラン部位（Si— OR)に変換させた後、水と反応させることにより、 Si— OR部位の一部（場合によってはさらに、 Si— H 結合の一部）を、シラノール部位（Si— OH)および Si— O— Si結合のいずれかに変換することができる。すなわち、上述の水との反応により、シラノール部位形成後に、当該シラノール部位同士の脱水縮合反応が起こることにより、 Si—〇一 Si結合が形成されること力ある。

[0088] ここで、上述の水との反応としては、例えば、反応系内に酸性水溶液を加える方法力 S挙げられる。この方法によれば、生成が予想されるシラノール部位の更なる脱水縮合を抑制することができる。酸性水溶液としては特に限定されないが、例えば、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 ρ_アミノ安息香酸、 p_トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸

、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、ポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましぐこのうち、カルボキシノレ基を有する化合物がより好ましぐなかでも、酢酸、シユウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、ィタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、ダルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。

[0089] 2. 7 ポリカルボシラン

本実施形態に係るポリカルボシランは、上記本実施形態に係るポリカルボシランの製造方法により得られる。より具体的には、本実施形態に係るポリカルボシランは、ケィ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖と、主鎖のケィ素原子に結合する水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む側鎖とを含むことができる。

[0090] また、本実施形態に係るポリカルボシランは、下記一般式（1)〜（9)で表される構造単位のうち少なくとも 1つを含むことができる。なお、本実施形態に係るポリカルボシランにおいて、下記一般式（1)〜（9)で表される構造単位のうち同じ構造単位が連続していてもよぐまたは、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよぐあるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでレ、てもよレ、。

[0091] [化 42]

(1)

[0092] [化 43]

· · · · · (2)

[0093] [化 44] .5

(3)

[0094] [化 45]

(4)

〔式中、 Rは 1価の炭化水素基を示す。〕

[0095] [化 46]

[0096] [化 47]

(6)

[0097] [化 48]

· · · · · (7)

[0098] [化 49]

· · · · · (9)

[0100] 上記一般式 (4)において、 Rとして示される 1価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、ァリーノレ基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、特に、 Rがアルキル基である場合、炭素数 1〜6のアルキル基であることが好ましい。また、上記一般式 (6)および（7)において、酸素原子は、水素原子、ケィ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。また、上記一般式 (8)および（9)において、メチレン（一 CH —）の炭素原子は、酸素原子、ケィ素原子、および炭素原

2

子のいずれかに結合可能である。

[0101] なお、限定されないが、本実施形態に係るポリカルボシランは、上記一般式（1)で表される構造単位、上記一般式（2)で表される構造単位、上記一般式（3)で表される構造単位、および上記一般式 (4)で表される構造単位を含むことができる。すなわち、この場合において、本実施形態に係るポリカルボシランは、上記一般式（1) , (2) ，（3)，および（4)に表されるように、 _H、 -CH、 _OH、および一 ORを側鎖に含

3

み、これらの側鎖はいずれも主鎖の Siと結合している。また、この場合、本実施形態に係るポリカルボシランにおいて、上記一般式（1) , (2) , (3)，および (4)で表される構造単位の数はそれぞれ、（1) 5〜70%、（2) 30〜80%、（3) 5〜50%、（4) 5〜3 0%であることが好ましい。

[0102] 本実施形態に係るポリカルボシランは有機溶剤に可溶であり、かつ、その重量平均分子量は 300〜1 , 000， 000であること力好ましく、 500〜100， 000であることカょり好ましい。重量平均分子量が 300未満であると、焼成時にポリマーが揮発することがあり、一方、重量平均分子量が 1 , 000, 000を超えると、ポリマーが溶液に不溶になり、塗布組成物を得ることができない。

[0103] 2. 8 合成例

本実施形態に係るポリカルボシランの第 1〜第 3の合成例を下記一般式に示すが、本実施形態に係るポリカルボシランはこれらに限定されない。

[0104] 本実施形態に係るポリカルボシランの第 1の合成例を下記一般式 (A)に示す。第 1 の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（11)で表される場合を例にとり説明する。

[0105] [化 51]

( 11 )

CH₃ †H₃ CH, CH₃

-Si—— CH₂- -Si—— CH₂- -Si—— CH₂- -S Ii— CH₂- I I

H y OH OR

( 14 )

(A)

[0106] 上記一般式 (A)において、 z, wは 1以上の整数（ここで、 x>z + wを満たす。）であり、 Rは上記一般式 (4)で定義した通りであり、 X, yは上記一般式（11)で定義した通りである。すなわち、上記一般式（11)で表される原料ポリマーにおいて、アルコール (ROH)との反応により Si— H結合の一部が Si—〇R部位に変換された後、水との反応により Si— OR部位の一部（場合によってはさらに、 Si— H結合の一部）が Si— OH 部位に変換されることにより、上記一般式（14)で表されるポリカルボシランが得られる。 [0107] 本実施形態に係るポリカルボシランの第 2の合成例を下記一般式 (B)に示す。第 2 の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（12)で表される場合を例にとり説明する。

[0108] [化 52]

(B)

[0109] 上記一般式（B)において、 e， fは 1以上の整数（ここで、 a〉e + fを満たす。）であり、 g， hは c≥g + hを満たす整数であり、 Rは上記一般式 (4)で定義した通りであり、 a, b， c, dは上記一般式（12)で定義した通りであり、酸素原子は、水素原子、ケィ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。すなわち、上記一般式（12)で表される原料ポリマーにおいて、アルコール（ROH)との反応により Si— H結合の一部が Si— OR部位に変換された後、水との反応により Si— OR部位の一部（場合によつてはさらに、 Si— H結合の一部）が Si— OH部位または Si—〇一 Si結合に変換されることにより、上記一般式（15)で表されるポリカルボシランが得られる。

[0110] 本実施形態に係るポリカルボシランの第 3の合成例を下記一般式 (C)に示す。第 3 の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（13)で表される場合を例にとり説明する。

[0111] [化 53]

[0112] 上記一般式（C)において、 e, fは 1以上の整数（ここで、 a > e + fを満たす。）であり、 g， hは c≥g + hを満たす整数であり、 Rは上記一般式 (4)で定義した通りであり、 a, b, c, dは上記一般式（13)で定義した通りであり、酸素原子は、水素原子、ケィ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。すなわち、上記一般式（13)で表される原料ポリマーにおいて、アルコール（R〇H)との反応により Si_H結合の一部が Si— OR結合に変換された後、水との反応により Si—〇R結合の一部（場合によつてはさらに、 Si— H結合の一部）が Si— OH部位または Si—〇一 Si結合に変換されることにより、上記一般式（16)で表されるポリカルボシランが得られる。

[0113] 3.第 3実施形態（塗布用シリカ系組成物およびシリカ系膜）

本実施形態に係る塗布用シリカ系組成物は、上記実施形態に係るポリカルボシランおよび有機溶剤を含有する。この場合、上記実施形態に係るポリカルボシランを有機溶剤に溶解あるいは分散させることができる。さらに、本実施形態に係る塗布用シリカ系組成物には、必要に応じてさらに添加剤を含有させてもよい。

[0114] ここで、本実施形態に係る塗布用シリカ系組成物で使用可能な有機溶剤としては、上記実施形態に係るポリカルボシランの製造において使用可能な有機溶剤として例示したものを使用することができる。

[0115] 本実施形態に係るシリカ系膜は、本実施形態に係る塗布用シリカ系組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られる。より具体的には、本実施形態に係る塗布用シリカ系組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることにより、本実施形態に係るシリカ系膜を得ることができる。ここで、本実施形態に係る塗布用シリカ系組成物を、基材 (例えば、シリコンウェハ、 SiOウェハ、 SiNウェハな

2

ど）に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段を用いることができる。なお、ここで、「基材」とは、本実施形態に係るシリカ系膜が形成される部材をいい、その用途および材質は特に限定されない。

[0116] ここで、前記塗膜を硬化させる方法としては、例えば、加熱、高エネルギー線照射などの方法が挙げられる。加熱を行なう場合、加熱手段としては例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては例えば、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすること力 Sできる。

[0117] また、前記塗膜を硬化させる方法として、加熱および高エネルギー線照射の両方を用いてもよい。例えば、本実施形態に係る塗布用シリカ系組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を高エネルギー線照射下で 30〜450°Cに加熱することにより、前記塗膜を硬化させることができる。

[0118] 本実施形態に係るシリカ系膜は均質であることから、例えば、セラミックス、耐熱性プラスチック、電子材料用途（LSI、システム LSI、 DRAM, SDRAM, RDRAM, D RDRAMなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、光機能材料、導電性材料など）に有用である。なお、本実施形態に係るシリカ系膜の用途はこれらに限定されない。

[0119] 4.実施例

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実験例および比較例における各評価は以下に示す方法で行なった

[0120] 4. 1 分子量

ポリカルボシランの重量平均分子量 (Mw)および数平均分子量 (Mn)は、下記条件によるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法により測定した。

[0121] 試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体 l [g]を、 100 [cc]のテトラヒドロフランに溶解して調製した。

標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。装置:米国ウォーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル 150— CAL C/GPC)

カラム：昭和電工（株）製の SHODEX A-80M (長さ 50cm) 測定温度： 40°C流速： lccZ分

[0122] 4. 2 NMRスぺクトノレ

下記の装置を用いて、¹ H NMRスぺクトノレ（500MHz)および²⁹ Si NMRスぺタトノレ（100MHz)の測定を行なった。

装置： BRUKER AVANCE 500型（ブルカー（Bruker)社製）

[0123] 4. 3 実験例 1

原料ポリマー（(株）日本カーボン社製、商品名「二プシ Type_S」）20[g]をテトラヒド口フランに溶解させて 400[g]とし、ここに、濃度が 1.0[mol/L]の TMAH (テトラメチルァンモニゥムハイド口オキサイド)のメタノール溶液 5.0[ml]を加えた後、この反応液を 50 °Cで 3時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、 2.0[mol/L]のシユウ酸水溶液 10[ml]を加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にシクロへキサノン 100[g]および 0.02[mol/L]のシユウ酸水溶液 400[g]をカ卩えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、実験例 1のポリカルボシラン 19 · 9 [g]を得た。

[0124] 実験例 1のポリカルボシランの理化学的データを以下に示す。

[0125] 'Η NMR (重ベンゼン中）スペクトルデータ： -2.0〜1.0ppm (broad) , 3.5-4.5ppm (b road)

²⁹Si NMR (重ベンゼン中）スペクトルデータ：- 40〜- 30卯 m (broad) , _20〜10ppm (broad) , 10〜30卯 m (broad)；後者 2つのピークは重なっている。 3つのピークの積分比はおよそ 2 : 6 : 2であった。

[0126] IRスペクトルデータ（液膜法）： SeYOcrrT^Si-OHに対応)， 2950cm"¹, 2900cm"¹, 2 830cm— Si- OMeに対応)， 2096cm— 1360cm— 1250cm— 1030cm— 820cm—¹ 分子量（GPC)： Mw=3,200, Mn=600

[0127] また、得られたポリカルボシランを 4[%]の酢酸ブチル溶液とし、これをシリコンウェハ上に 2500[rpm]にてスピンコートして得た膜を、窒素雰囲気下 150[°C]で 1分間、続いて 400[°C]で 1分間ホットプレート上にて焼成した。この膜厚 (表 1における「成膜後の膜厚」に相当）を測定したのち、このウェハ上にシクロへキサノン (溶剤）を同じく 2500[ 卬 m]にてスピンコートした後、同様に 150[°C]、続いて 400[°C]で加熱して硬化させ、この後の膜厚 (表 1における「溶剤塗布'硬化後の膜厚」に相当）を測定して、シクロへキサノン塗布前後の比較を行った。その結果を表 1に示す。なお、表 1において、「減膜率 (。/。）」 =「{ (成膜後の膜厚） - (溶剤塗布'硬化後の膜厚） }Z (成膜後の膜厚）

X 100」を表す。

[0128] なお、実験例 1 , 2および比較例 1〜3で使用される原料ポリマーは、上記一般式（1 )で表される構造単位および上記一般式（2)で表される構造単位を有する。

[0129] 4. 4 実験例 2

原料ポリマー（(株）日本カーボン社製、商品名「二プシ Type— S」）20[g]をテトラヒド口フランに溶解させて 400[g]とし、ここに、濃度が 1.0[mol/L]の TMAH (テトラメチルァンモニゥムハイド口オキサイド)のメタノール溶液 5.0[ml]を加えた後、この反応液を 50 °Cで 3時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、 2.0[mol/L]のシユウ酸水溶液 10[ml]を加えて反応を停止させた。次いで、この反応液を 50°Cで 2時間攪拌した後、シクロへキサノン 100[g]および 0.02[mol/L]のシユウ酸水溶液 400[g]を加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、実験例 2のポリカルボシラン 19.5[g]を得た。

[0130] 実験例 2のポリカルボシランの理化学的データを以下に示す。

[0131] 'Η NMR (重ベンゼン中）スペクトルデータ： -2.0〜1.0ppm (broad) , 3.5-4.5ppm (b ro ad)

²⁹Si NMR (重ベンゼン中）スペクトルデータ：- 40〜- 30卯 m (broad) , _20〜10ppm (broad) , 10〜30卯 m (broad)；後者 2つのピークは重なっている。 3つのピークの積分比はおよそ 3 : 6 : 1であった。

[0132] IRスペクトルデータ（液膜法）： SeYOcrrT^Si-OHに対応)， 2950cm"¹, 2900cm"¹, 2 830cm— Si- OMeに対応)， 2096cm— 1360cm— 1250cm— 1030cm— 820cm—¹ 分子量（GPC)： Mw=3, 100, Mn=600

[0133] また、実験例 1と同様の方法により、実験例 2のポリカルボシランを用いて膜を形成し、溶剤に対する耐溶解性を実験例 1と同様に評価した。その結果を表 1に示す。

[0134] 4. 5 比較例 1

原料ポリマーであるポリカルボシラン（(株）日本カーボン社製，商品名「二プシ Typ e— S」）の理化学的データ

[0135] 'Η NMR (重ベンゼン中）スペクトルデータ：- 2.0〜1.0ppm (broad， Si-CH3， Si- CH 2に対応）， 3.5-4.5卯 m (broad, SiHに対応）

²⁹Si NMR (重ベンゼン中）スペクトルデータ：- 40〜- 30卯 m (broad) , _20〜10ppm (broad)； 2つのピークの積分比はおよそ 4： 6であった。

[0136] IRスペクトルデータ（液膜法）： 2950cm^_1， 2900cm"¹, 2096cm"¹, 1360cm"¹, 12 50cm"¹, 1030cm"¹, 820cm"¹

分子量（GPC)： Mw=3,000, Mn=500

[0137] 比較例 1においては、実験例 1と同様の方法により、実験例 1 , 2の原料ポリマーを用いて膜を形成し、溶剤に対する耐溶解性を実験例 1と同様に評価した。その結果を表 1に示す。

[0138] 4. 6 比較例 2

原料ポリマー（(株）日本カーボン社製、商品名「二プシ Type— S」）20[g]をテトラヒド口フランに溶解させて 400[g]とし、ここに、濃度が 1.0[mol/L]の TMAH (テトラメチルァンモニゥムハイド口オキサイド)の水溶液 5.0[ml]をカ卩えた後、この反応液を 50°Cで 3時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、 2.0[mol/L]のシユウ酸水溶液 10[ml]を加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にシクロへキサノン 100[g]および 0.02[mol/L]のシユウ酸水溶液 400[g]を加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、比較例 2のポリカルボシラン 19.8[g]を得た。

[0139] 比較例 2のポリカルボシランの理化学的データを以下に示す。

[0140] 'Η NMR (重ベンゼン中）スペクトルデータ：- 2.0〜1.0ppm (broad) , 3.5-4.5ppm (b road)

[0141] IRスペクトルデータ（液膜法）： 3670cm^_1(Si-OHに対応)， 2950cm"¹, 2900cm"¹, 2 096cm"¹, 1360cm"¹, 1250cm"¹, 1030cm"¹, 820cm"¹ 分子量（GPC)： Mw=7, 100, Mn=720

[0142] また、実験例 1と同様の方法により、比較例 2のポリカルボシランを用いて膜を形成し、溶剤に対する耐溶解性を実験例 1と同様に評価した。その結果を表 1に示す。

[0143] 4. 7 比較例 3

原料ポリマー（(株）日本カーボン社製、商品名「二プシ Type _ S」）20[g]をテトラヒド口フランに溶解させて 400[g]とし、ここに、濃度が 1.0[mol/L]の TMAH (テトラメチルァンモニゥムハイド口オキサイド)のメタノール溶液 5.0[ml]を加えた後、この反応液を 50 °Cで 3時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、この反応液にシクロへキサノン 100[g]および純水 400[g]を加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、比較例 3のポリカルボシラン 19.9[g]を得た。

[0144] 比較例 3のポリカルボシランの理化学的データを以下に示す。

[0145] ^XH NMR (重ベンゼン中）スペクトルデータ： -2.0 1.0ppm (broad) , 3.5-4.5ppm (b road)

²⁹Si NMR (重ベンゼン中）スペクトルデータ： -40 - 30ppm (broad) , _20 10ppm

(broad) , 10 30ppm (broad)；後者 2つのピークは重なっている。 3つのピークの積分比はおよそ 2 : 6 : 2であった。

[0146] IRスペクトルデータ（液膜法） : 2950cm^{_ 1}, 2900cm"¹, 2830cm_¹(Si-OMeに対応)， 2

096cm 1360cm— 1250cm— 1030cm— 820cm—¹

分子量（GPC)： Mw=3,200, Mn=580

[0147] また、実験例 1と同様の方法により、比較例 3のポリカルボシランを用いた溶液から膜を形成し、溶剤に対する耐溶解性を実験例 1と同様に評価した。その結果を表 1に示す。

[0148] [表 1] 成膜後溶剤塗布 ·

塩基性触媒減膜率 0. 2 mフィル夕での

酸処理膜厚硬化後の

の溶媒ろ過性

(nm) 膜厚 (n ra)

実験例 Ί メタノール有り 1 1 2 1 Ί 1 1 問題なし実験例 2 メタノール有り 1 09 1 09 0 問題なし比較例 1 - 1 1 3 35 69 問題なし

目詰まり発生

比較例 2 水なし 1 1 0 1 1 0 0

20m l 以上ろ過不能比較例 3 メタノールなし . 1 07 72 33 問題なし

[0149] 実験例 1, 2のポリカルボシランでは、 IRスペクトルデータにおいて、 3670cm に Si

—〇H部位に相当するピークを有し、かつ、 2830cm^{_ 1}に Si— OMe部位に相当するピークを有していた。これにより、実験例 1, 2のポリカルボシランは、 Si—ΟΗ部位および Si— OMe部位を有することが確認された。よって、実験例 1, 2においては、塩基性触媒 (TMAH)の存在下でアルコール（MeOH)を原料ポリマーと反応させることにより、 Si_H結合の一部が Si_OMe部位に変換された後、水との反応により Si_ ◦Me部位の一部が Si_OH部位に変換されたことが理解できる。すなわち、実験例 1， 2のポリカルボシランは Si_H結合および Si_〇Me部位を含む。

[0150] これに対して、比較例 1のポリカルボシラン（原料ポリマー）の IRスペクトルデータでは、 Si— ΟΗに相当するピークおよび Si_OMeに相当するピークが検出されなかつた。これにより、比較例 1のポリカルボシランは、 Si_〇H部位および Si_〇Me部位のレ、ずれも有してレ、なレ、ことが確認された。

[0151] また、比較例 2のポリカルボシランの IRスペクトルデータでは、 Si— ΟΗ部位に相当するピークは検出されたが、 Si—〇Me部位に相当するピークは検出されな力つた。これにより、比較例 2のポリカルボシランは、 Si— OH部位を有している力 Si— OMe 部位を実質的に有していないことが確認された。よって、比較例 2においては、塩基性触媒 (TMAH)の存在下で水を原料ポリマーと反応させることにより、 Si— H結合の一部が Si— OH部位に変換されたことが理解できる。

[0152] さらに、比較例 3のポリカルボシランの IRスペクトルデータでは、 Si— OMe部位に相当するピークは検出された力 S、 Si—〇H部位に相当するピークは検出されなかった。これにより、比較例 2のポリカルボシランは、 Si— OMe部位を有している力 S、 Si-O H部位を有していないことが確認された。よって、比較例 3においては、塩基性触媒（ TMAH)の存在下でアルコール（MeOH)を原料ポリマーと反応させることにより、 Si _ H結合の一部が Si_ OMe部位に変換されたことが理解できる。

[0153] 表 1に示す結果によれば、比較例 1 , 3のポリカルボシランは減膜率が大きかったことから、硬化性が悪いことが理解できる。また、比較例 2においてはゲル化が生じる結果、粗大粒子が発生し、 0. 2 μ mフィルタでろ過した際に目詰まりが発生した。これに対して、実験例 1 , 2のポリカルボシランは、 0. 2 x mフィルタでのろ過に問題がなく、かつ減膜率が極めて小さかった。この結果から、実験例 1 , 2のポリカルボシランは、 Si _〇H部位および Si_ OMe部位を両方含むことにより、粗大粒子が少なぐかつ硬化性が良好であることが理解できる。

[0154] 以上の結果から、実験例 1 , 2のポリカルボシランの製造方法によれば、ケィ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、上記一般式（1 )で表される構造単位および上記一般式 (2)で表される構造単位を有する原料ポリマーを、塩基性触媒の存在下でメタノールと反応させた後、水と反応させる工程を含むことにより、ゲル化が起きることがないため、粗大粒子が少なぐかつ硬化性が良好なポリカルボシランを製造することができる。

[0155] 上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。