JP2000309751A - 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜として適
当な、均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも塗
膜の表面硬度、誘電率特性などに優れた膜形成用組成物
を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）一般式Ｒ¹ _a Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-a
（Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なっていてもよく、１価
の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。）で表され
る化合物の加水分解物および／または縮合物、ならびに
（Ｂ）常圧での沸点が３００℃以上であるシラン化合
物、を含有する膜形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜として適当な、均一な厚さを有する塗膜が形成可能
な、しかも塗膜の表面硬度が高く、誘電率特性などに優
れた膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテト
ラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布
型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導
体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオ
ルガノポリシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶
縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間
の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘
電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求め
られるようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成
用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物
は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の
絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、
チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分
子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素
化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以
上のオリゴマ−を主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成
物である。

【０００４】また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、
多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコ
キシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有
機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プ
ラズマアッシング性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成
用材料が開示されている。

【０００５】また、特開平３−２０３７７号公報には、
電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な酸化
物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物被膜
形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を
提供し、また、この塗布液を用いることにより、高温で
の硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であって
も、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的
としている。そして、その構成は、所定のシラン化合物
と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存在化
で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布
液である。

【０００６】しかし、上記のように、シラン化合物にチ
タンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合
せた場合、塗膜の均一性が優れず、さらに、塗膜の表面
硬度などをバランスよく有するものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として適当な、
均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも塗膜の表
面硬度、誘電率特性などに優れた膜形成用組成物を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」と
もいう）の加水分解物および／または縮合物（以下
「（Ａ）成分」あるいは「加水分解縮合物」ともい
う）、 Ｒ¹ _a Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-a ・・・（１） （Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なっていてもよく、１価
の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）ならびに
（Ｂ）常圧での沸点が３００℃以上であるシラン化合物
（以下「（Ｂ）成分」ともいう）、を含有することを特
徴とする膜形成用組成物に関するものである。ここで、
（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に
対して、（Ｂ）成分が１〜８０重量部であることが好ま
しい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、膜を形成するベースポ
リマーとして、化合物（１）の加水分解縮合物が二次元
〜三次元的な構造をとり、これに（Ｂ）シラン化合物が
添加された組成物である。本発明の組成物を、浸漬また
はスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基
材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に
埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と熱縮
重合を行なうと、化合物（１）の加水分解縮合物と
（Ｂ）シラン化合物とが加水分解・縮合することによ
り、高分子量を有するポリオルガノシロキサンを生成
し、ガラス質または巨大高分子の膜を形成することがで
きる。得られる膜は、密着性が良好で、平坦化に優れ、
クラックの発生がない、厚膜の絶縁体を形成することが
できる。

【００１０】ここで、上記加水分解物とは、上記化合物
（１）に含まれるＲ² Ｏ−基すべてが加水分解されてい
る必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されている
もの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、
これらの混合物であってもよい。また、上記縮合物は、
化合物（１）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明で
は、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅
かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が
異なっているものの混合物などをも包含した概念であ
る。

【００１１】以下、本発明に用いられる（Ａ）成分、
（Ｂ）成分などについて説明し、次いで、本発明の組成
物の調製方法について詳述する。

【００１２】（Ａ）成分 上記一般式（１）で表される化合物（１）において、１
価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル
基、グリシジル基などを挙げることができる。ここで、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５
であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していて
もよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されて
いてもよい。一般式（１）において、アリール基として
は、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチ
ルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
フルオロフェニル基などを挙げることができる。

【００１３】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ
−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エ
チルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシ
シラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−
プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフ
ェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ
−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ
−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−
プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェ
ノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ
−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリーｎ−プロポキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリーｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−
ブチルトリーｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリーｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエ
チル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ
−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プ
ロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−
ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フ
ェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−
ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
エトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ
−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビ
ニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリエトキシシランなどを挙げることができる。

【００１４】好ましくは、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキ
シシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチル
モノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラ
ン、トリフェニルモノエトキシシランである。これら
は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００１５】化合物（１）の加水分解縮合物である
（Ａ）成分は、あらかじめ、化合物（１）を加水分解、
縮合させたものを使用することができるが、本発明に用
いられる後記溶媒の存在下に、化合物（１）を混合し
て、さらに適量の水を添加することにより、化合物
（１）を加水分解・縮合させて、化合物（１）の加水分
解縮合物とすることが好ましい。（Ａ）成分のポリスチ
レン換算の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）
は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ま
しくは、１，０００〜５０，０００である。

【００１６】本発明において、（Ａ）成分は、１種単独
であるいは２種以上を併用することができる。

【００１７】（Ｂ）成分 （Ｂ）成分は、常圧での沸点が３００℃以上であるシラ
ン化合物である。上記常圧での沸点が３００℃以上であ
るシラン化合物としては、例えば、テトラフェノキシシ
ラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラ
キス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｎ−プ
ロポキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｉｓｏ−プロ
ポキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｎ−ブトキシエ
トキシ）シラン、テトラキス（ｓｅｃ−ブトキシエトキ
シ）シラン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブトキシエトキ
シ）シラン、テトラキス（フェニキシエトキシ）シラ
ン、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシ）シラン、
テトラキス（エトキ−ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ
キス（ｎ−プロポキシ−ｎ−プロポキシ）シラン、テト
ラキス（ｉｓｏ−プロポキシ−ｎ−プロポキシ）シラ
ン、テトラキス（ｎ−ブトキシ−ｎ−プロポキシ）シラ
ン、テトラキス（ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−プロポキシ）
シラン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−プロポ
キシ）シラン、テトラキス（フェニキシ−ｎ−プロポキ
シ）シラン、テトラキス（メトキシ−ｉｓｏ−プロポキ
シ）シラン、テトラキス（エトキ−ｉｓｏ−プロポキ
シ）シラン、テトラキス（ｎ−プロポキシ−ｉｓｏ−プ
ロポキシ）シラン、テトラキス（ｉｓｏ−プロポキシ−
ｉｓｏ−プロポキシ）シラン、テトラキス（ｎ−ブトキ
シ−ｉｓｏ−プロポキシ）シラン、テトラキス（ｓｅｃ
−ブトキシ−ｉｓｏ−プロポキシ）シラン、テトラキス
（ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｉｓｏ−プロポキシ）シラン、
テトラキス（フェニキシ−ｉｓｏ−プロポキシ）シラ
ン、テトラキス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、
テトラキス（エトキシエトキシエトキシ）シラン、テト
ラキス（ｎ−プロポキシエトキシエトキシ）シラン、テ
トラキス（ｉｓｏ−プロポキシエトキシエトキシ）シラ
ン、テトラキス（ｎ−ブトキシエトキシエトキシ）シラ
ン、テトラキス（ｓｅｃ−ブトキシエトキシエトキシ）
シラン、テトラキス（ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエト
キシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）
シラン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシ）シ
ラン、ヘキサ−ｎ−プロポキシシロキサン、ヘキサヘキ
サ−ｉｓｏ−プロポキシシロキサン、ヘキサ−ｎ−ブト
キシシロキサン、ヘキサ−ｓｅｃ−ブトキシシロキサ
ン、ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブトキシシロキサン、フェノキ
シジシロキサン、ヘキサ−ｎ−プロポキジシラン、ヘキ
サヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシラン、ヘキサ−ｎ−
ブトキシジシラン、ヘキサ−ｓｅｃ−ブトキシジシラ
ン、ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブトキシジシラン、ヘキサフェ
ノキシジシランビス（ヘキサ−ｎ−プロポキシシリル）
メタン、ビス（ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシ）メタン、
ビス（ヘキサ−ｎ−ブトキシ）メタン、ビス（ヘキサ−
ｓｅｃ−ブトキシ）メタン、ビス（ヘキサ−ｔｅｒｔ−
ブトキシ）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メ
タン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘ
キサ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（ヘキサ−
ｉｓｏ−プロポキシ）エタン、ビス（ヘキサ−ｎ−ブト
キシ）エタン、ビス（ヘキサ−ｓｅｃ−ブトキシ）エタ
ン、ビス（ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）エタン、ビス
（ヘキサフェノキシシリル）エタン、１，３，５，７−
テトラ−ｎ−プロポキシ−１，３，５，７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ−
ｉｓｏ−プロポキシ−１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ−ｎ−
ブトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、１，３，５，７−テトラ−ｓｅｃ−ブトキ
シ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、１，３，５，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７−テトラフェノキシ−１，３，５，
７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，
５，７，９−ペンタメトキシ−１，３，５，７，９−ペ
ンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，
９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチ
ルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペン
タ−ｎ−プロポキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチ
ルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペン
タ−ｉｓｏ−プロポキシ−１，３，５，７，９−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−
ペンタ−ｎ−ブトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメ
チルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペ
ンタ−ｓｅｃ−ブトキシ−１，３，５，７，９−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−
ペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，３，５，７，９−ペ
ンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，
９−ペンタフェノキシ−１，３，５，７，９−ペンタメ
チルシクロペンタシロキサン、ポリスチレン換算の重量
平均分子量４００以上の、ポリメチルメトキシシロキサ
ン、ポリメチルエトキシシロキサン、ポリメチル−ｎ−
プロポキシシロキサン、ポリメチル−ｉｓｏ−プロポキ
シシロキサン、ポリメチル−ｎ−ブトキシシロキサン、
ポリメチル−ｓｅｃ−ブトキシシロキサン、ポリメチル
−ｔｅｒｔ−ブトキシシロキサン、ポリメチルフェノキ
シシロキサン、ポリスチレン換算の重量平均分子量４０
０以上の、ポリビニルメトキシシロキサン、ポリビニル
エトキシシロキサン、ポリビニル−ｎ−プロポキシシロ
キサン、ポリビニル−ｉｓｏ−プロポキシシロキサン、
ポリビニル−ｎ−ブトキシシロキサン、ポリビニル−ｓ
ｅｃ−ブトキシシロキサン、ポリビニル−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシロキサン、ポリビニルフェノキシシロキサン、
ポリスチレン換算の重量分子量４００以上の、ポリフェ
ニルメトキシシロキサン、ポリフェニルエトキシシロキ
サン、ポリフェニル−ｎ−プロポキシシロキサン、ポリ
フェニル−ｉｓｏ−プロポキシシロキサン、ポリフェニ
ル−ｎ−ブトキシシロキサン、ポリフェニル−ｓｅｃ−
ブトキシシロキサン、ポリフェニル−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシロキサン、ポリフェニルフェノキシシロキサン、ポ
リスチレン換算の重量平均分子量４００以上の、ポリジ
メトキシシロキサン、ポリジエトキシシロキサン、ポリ
ジ−ｎ−プロポキシシロキサン、ポリジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシロキサン、ポリジ−ｎ−ブトキシシロキサン、
ポリジ−ｓｅｃ−ブトキシシロキサン、ポリジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシロキサン、ポリジフェノキシシロキサン
などを挙げることができる。

【００１８】これらのシラン化合物のうち、好ましく
は、テトラフェノキシシラン、テトラキス（メトキシエ
トキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラ
ン、テトラキス（ｎ−プロポキシエトキシ）シラン、テ
トラキス（ｉｓｏ−プロポキシエトキシ）シラン、テト
ラキス（ｎ−ブトキシエトキシ）シラン、テトラキス
（ｓｅｃ−ブトキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｔ
ｅｒｔ−ブトキシエトキシ）シラン、テトラキス（フェ
ニキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキ
シエトキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシエ
トキシ）シラン、テトラキス（ｎ−プロポキシエトキシ
エトキシ）シラン、テトラキス（ｉｓｏ−プロポキシエ
トキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｎ−ブトキシエ
トキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｓｅｃ−ブトキ
シエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（ｔｅｒｔ−
ブトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−
エチルヘキシロキシ）シラン、テトラキス（２−メタク
リロキシエトキシ）シラン、ビス（ヘキサエトキシシリ
ル）エタン、１，３，５，７−テトラ−ｎ−プロポキシ
−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７−テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５，７−テトラ−ｎ−ブトキシ−１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，
３，５，７−テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ−１，３，５，
７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，
５，７−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，
７−テトラフェノキシ−１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタ
メトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ
−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロ
キサン、１，３，５，７，９−ペンタ−ｎ−プロポキシ
−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロ
キサン、１，３，５，７，９−ペンタ−ｉｓｏ−プロポ
キシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン、１，３，５，７，９−ペンタ−ｎ−ブトキ
シ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン、１，３，５，７，９−ペンタ−ｓｅｃ−ブト
キシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサン、１，３，５，７，９−ペンタ−ｔｅｒｔ−
ブトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペ
ンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタフェノキ
シ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシ
ロキサン、ポリスチレン換算重量平均分子量４００以上
の、ポリメチルメトキシシロキサン、ポリメチルエトキ
シシロキサン、ポリメチル−ｎ−プロポキシシロキサ
ン、ポリメチル−ｉｓｏ−プロポキシシロキサン、ポリ
メチル−ｎ−ブトキシシロキサン、ポリメチル−ｓｅｃ
−ブトキシシロキサン、ポリメチル−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシロキサン、ポリメチルフェノキシシロキサン、ポリ
ジメトキシシロキサン、ポリジエトキシシロキサン、ポ
リジ−ｎ−プロポキシシロキサン、ポリジ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシロキサンである。

【００１９】上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）を
加水分解、縮合させる際に、Ｒ² Ｏ−で表される基１モ
ル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好まし
く、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好まし
い。添加する水の量が０．３〜２．５モルの範囲内の値
であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、
膜形成用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないた
めである。

【００２０】また、（Ａ）成分を構成する化合物（１）
を加水分解、縮合させる際には、触媒を使用してもよ
い。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合
物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げること
ができる。金属キレート化合物としては、例えば、トリ
エトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ
・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チ
タン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチ
ルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チ
タン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエト
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ
−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−
ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モ
ノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセ
テート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチル
アセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン
などのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポ
キシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−
ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−
ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−
ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（ア
セチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコ
ニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；など
を挙げることができる。

【００２１】有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没
食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、
２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リ
ノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン
酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。

【００２２】有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピ
ロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウムなどを挙げることができる。

【００２３】これら触媒のうち、金属キレート化合物、
有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレ
ート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは、
１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００２４】上記触媒の使用量は、（Ａ）成分を構成す
る化合物（１）１００重量部に対して、通常、０．００
１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範
囲である。

【００２５】本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分を有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペ
ンタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼ
ン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イ
ソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベ
ンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセ
ン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソアミルア
ルコール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−アミルアル
コール、ｔ−アミルアルコール、３−メトキシブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅ
ｃ−ヘキシルアルコール、２−エチルブタノール、２−
ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、
２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニ
ルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ
−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメ
チルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコー
ル、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シ
クロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアル
コール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、
２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオー
ル−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘ
キサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール
系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−
プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチ
ルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘ
キシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノ
ン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２−
ヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセ
トン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェン
チョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエー
テル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシ
ド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−
メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエー
テル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチ
レングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリ
グリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランな
どのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラク
トン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ
−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシ
ブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、
酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘ
キシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢
酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢
酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ
酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸
ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどの
エステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−
メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、
硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパン
スルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができ
る。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００２６】本発明の膜形成用組成物は、上記の有機溶
剤を含有するが、（Ａ）成分を構成する化合物（１）を
加水分解および／または縮合する際に、同様な溶剤を使
用することができる。

【００２７】具体的には、（Ａ）成分を構成する化合物
（１）を溶解させた有機溶剤中に、水を断続的あるいは
連続的に添加する。この際、触媒は、有機溶剤中に予め
添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるい
は分散させておいてもよい。この際の反応温度として
は、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃であ
る。

【００２８】また、膜形成用組成物を構成するにあた
り、組成物中に、沸点１００℃以下のアルコールの含量
が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好
ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記化合物
（１）の加水分解および／またはその縮合の際に生じる
場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５
重量％以下になるように蒸留などにより除去することが
好ましい。

【００２９】本発明の膜形成用組成物中における（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分（完全加水
分解縮合物換算）１００重量部に対して、（Ｂ）成分が
１〜８０重量部、より好ましくは１〜６０重量部であ
る。（Ｂ）成分の含有量が１〜８０重量部であると組成
物の保存安定性がよりよくなる。なお、本発明において
完全加水分解縮合物とは、化合物（１）中のＯＲ² で表
される基が１００％加水分解してＯＨ基となり、完全に
縮合したものを示す。

【００３０】本発明の膜形成用組成物には、さらに下記
のような成分を添加してもよい。

【００３１】β−ジケトン β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘ
キサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタ
ンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタ
ンジオンなどの１種または２種以上である。本発明にお
いて、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶
剤の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とする
ことが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加
すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成
用組成物の塗膜均一性などの特性が低下する恐れが少な
い。

【００３２】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば、高純度の無水ケイ酸を上記親水性有機溶媒
に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このような、コロイド状シ
リカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノ
ールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触
媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロ
イド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアル
ミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケ
ミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル
１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとして
は、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合
体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合
物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリ
アリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキ
サジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができ
る。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両
性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系
界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含
フッ素界面活性剤などを挙げることができる。本発明で
得られる膜形成用組成物において、この組成物中のナト
リウム含量を２０ｐｐｂ以内の値とするのが好ましい。
このような範囲にナトリウム含量を限定することによ
り、半導体などの層間絶縁膜材料に用いた場合でも、電
気回路などの信頼性を低下させる恐れがない。また、腐
食の発生をより効率的に防止しながら、均一な厚さの層
間絶縁膜とすることができる。

【００３３】膜形成用組成物の調製方法 本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、上記の
ように、溶媒中、（Ａ）成分を構成する化合物（１）を
混合して、水を連続的または断続的に添加して、加水分
解し、縮合したのち、（Ｂ）成分を添加すればよく、特
に限定されない。しかしながら、上記金属キレート化合
物とβ−ジケトン類を使用する場合には、組成物を調製
後、最後にβ−ジケトンを添加する方法が採用される。

【００３４】本発明の組成物の調製法の具体例として
は、下記〜の方法などを挙げることができる。 化合物（１）および必要量の有機溶剤からなる混合物
に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応
を行ったのち、（Ｂ）シラン化合物を添加する方法。 化合物（１）および必要量の有機溶剤からなる混合物
に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応
を行ったのち、反応により生じたアルコール成分を減圧
除去したのち、（Ｂ）シラン化合物を添加する方法。

【００３５】化合物（１）および必要量の有機溶剤か
らなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分
解・縮合反応を行ったのち、（Ｂ）シラン化合物を添加
し、反応により生じたアルコール成分を減圧除去する方
法。 化合物（１）および必要量の有機溶剤からなる混合物
に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応
を行ったのち、（Ｂ）シラン化合物およびβ−ジケトン
を添加する方法。

【００３６】化合物（１）および必要量の有機溶剤か
らなる混合物に、所定量の水および触媒を加えて加水分
解・縮合反応を行ったのち、反応により生じたアルコー
ル成分を減圧除去したのち、（Ｂ）シラン化合物および
β−ジケトンを添加する方法。 化合物（１）および必要量の有機溶剤からなる混合物
に、所定量の水および触媒を加えて加水分解・縮合反応
を行ったのち、（Ｂ）シラン化合物およびβ−ジケトン
を添加したのち、反応により生じたアルコール成分を減
圧除去する方法。

【００３７】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。また、こ
のようにして得られる組成物中のポリオルガノシロキサ
ン成分〔（Ａ）〜（Ｂ）成分〕の重量平均分子量は、通
常、１，０００〜１２０，０００、好ましくは１，２０
０〜１００，０００程度である。

【００３８】このようにして得られる本発明の組成物
を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハな
どの基材に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、
ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられ
る。

【００３９】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。そ
の後、常温で乾燥するか、あるいは、８０〜６００℃程
度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥する
ことにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成
することができる。この際の加熱方法としては、ホット
プレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが
でき、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アル
ゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧
下などで行うことができる。

【００４０】このようにして得られる膜は、絶縁性に優
れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック
性、塗膜の表面硬度に優れるから、ＬＳＩ、システムＬ
シ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡ
Ｍなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コ
ート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶
表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用であ
る。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。

【００４２】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００４３】膜厚均一性 膜形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピ
ンコーターを用いて、回転数１，８００ｒｐｍ、２０秒
の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持し
たホットプレートを用いて、膜形成用組成物を塗布した
シリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させ
た。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレート
を用いて、膜形成用組成物を塗布したシリコンウエハを
５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。
このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計
（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓ
ｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で
５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基
準で評価した。 ○：塗膜の３σが１００ｎｍ未満 ×：塗膜の３σが１００ｎｍ以上

【００４４】塗膜表面硬度 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の
真空オーブン中で５００℃で６０分基板を焼成した。Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度により塗膜表面硬
度を評価した。

【００４５】誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分
間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに５００℃の
真空オーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板
上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製し
た。誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）
製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４Ａプレシ
ジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量
値から算出した。

【００４６】合成例１ メチルトリメトキシシラン１６９．７ｇをジアセトンア
ルコール９１ｇに溶解させたのち、スリーワンモーター
で攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。次に、酢
酸４．４ｇを溶解させたイオン交換水１３０ｇを１時間
かけて溶液に添加した。その後、５０℃で２時間反応さ
せた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液に、ジ
アセトンアルコール２３９ｇ添加し、５０℃で反応液か
らメタノールを含む溶液を２３９ｇエバポレーションで
除去し、反応液（Ａ−１）を得た。この加水分解縮合物
の重量平均分子量は、２，３００であった。

【００４７】合成例２ メチルトリメトキシシラン１６９．７ｇとジイソプロポ
キシチタンビスエチルアセチルアセテート１．１ｇをメ
チルイソブチルケトン９１ｇに溶解させたのち、スリー
ワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させ
た。次に、イオン交換水１３０ｇを１時間かけて溶液に
添加した。その後、５０℃で２時間反応させたのち、反
応液を室温まで冷却した。この反応液に、ジアセトンア
ルコール２３９ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノー
ルを含む溶液を２３９ｇエバポレーションで除去し、反
応液（Ａ−２）を得た。この加水分解縮合物の重量平均
分子量は、３，２００であった。

【００４８】合成例３ メチルトリメトキシシラン１０１．８ｇとテトラメトキ
シシラン８４．７ｇをプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル１４３ｇに溶解させたのち、スリーワンモー
ターで攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。次
に、シュウ酸４．４ｇを溶解させたイオン交換水７０ｇ
を１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で２時
間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この反
応液に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２
３４ｇ添加し、５０℃で反応液からメタノールを含む溶
液を２３４ｇエバポレーションで除去し、反応液（Ｂ−
１）を得た。この加水分解縮合物の重量平均分子量は、
３，９００であった。

【００４９】実施例１ 合成例１で得られた反応液（Ａ−１）に、反応溶液（Ａ
−１）中の固形分１００部に対して２０部になるようテ
トラフェノキシシランを添加した。得られた溶液を十分
に攪拌したのち、０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロ
エチレン製フィルターでろ過を行い、スピンコート法で
シリコンウエハ上に塗布した。得られた塗膜の塗膜の膜
厚は５２０ｎｍであり、３σは７１ｎｍと良好であっ
た。塗膜の表面硬度を測定したところ、６Ｈと十分な硬
度を有していた。また、塗膜の誘電率を評価したとこ
ろ、２．７５と非常に低い誘電率を示した。

【００５０】実施例２〜５ 合成例１および２で得られた反応液（Ａ−１）および
（Ａ−２）と表１に示す（Ｂ）成分を使用した以外は、
実施例１と同様に塗膜を評価した。評価結果を表１に示
す。

【００５１】

【表１】

【００５２】＊）添加量：反応液中の固形分１００部に
対する（Ｂ）成分の添加量 （Ｂ）成分：（ａ）テトラフェノキシシラン （ｂ）テトラキス（メトキシエトキシ）シラン （ｃ）重量平均分子量２, ０００のポリジエトキシシロ
キサン

【００５３】比較例１ 合成例１で得られた反応液（Ａ−１）のみを使用した以
外は、実施例１と同様に実施例１と同様に塗膜の評価を
行った。塗膜の膜厚は４７０ｎｍで、３σは７７ｎｍ、
誘電率は２．６２と良好であったが、得られた塗膜の硬
度は３Ｈと劣るものであった。

【００５４】比較例２ 合成例３で得られた反応液（Ｂ−１）のみを使用した以
外は、実施例１と同様に実施例１と同様に塗膜の評価を
行った。塗膜の膜厚は６７０ｎｍ、得られた塗膜硬度は
５Ｈと高い値であったが、塗膜の３σは１７０ｎｍと塗
膜の均一性に劣り、誘電率も３．０６と高い値であっ
た。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、特定のアルコキシシラ
ンの加水分解物および／またはその縮合物と常圧での沸
点が３００℃以上のシラン化合物を含有させることによ
り、塗布膜における厚さの均一性、塗膜硬度、誘電率特
性などのバランスに優れた膜形成用組成物（層間絶縁膜
用材料）を提供することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DL021 DL022 DL051 DL052 DL121 DL122 JC32 NA11 NA17 NA21 5F058 AA02 AA03 AA06 AA10 AC03 AC06 AC10 AD01 AF04 AG01 AH02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物の加水分解物および／または縮合物、 Ｒ¹ _a Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-a ・・・（１） （Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なっていてもよく、それ
   ぞれ１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
   ならびに（Ｂ）常圧での沸点が３００℃以上であるシラ
   ン化合物、を含有することを特徴とする膜形成用組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）
   １００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜８０重量部で
   ある請求項１記載の膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の組成物からなることを特
   徴とする絶縁膜形成用材料。