JPH01138229A - ハロゲン化ポリカルボシラン、その調製方法、プレセラミックポリカルボシラン誘導体調製方法、及びセラミック物品調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、Ｓｉ　−Ｈ原子団を含有するプレセラミッ
クポリカルボシランのハロゲン化により調製されるプレ
セラミックポリカルボシラン誘導体の調製に関する。こ
れらのハロゲン化ポリカルボシランは、更に処理をして
新規な官能性を有する他のポリカルボシラン物質にする
ことができる。

この発明の誘導ポリカルボシラン物質は、高温で熱分解
させてセラミック物質にすることができる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕セラミ
ック物質に転化させることができるプレセラミックのポ
リカルボシランは、当業界において知られている。これ
らのポリカルボシランは一般に、次の一般式、すなわち
、 −１−人ｉ　ＣＨ２］− ■ の単位を含有しており、また恐らく次の形、すなわち、 ■ ［Ｓｉ　　ＣＨ２］− ■ をしている５ｉ−Ｈ官能性をも有する。Ｓｉ　−Ｈ単位
を経て、あるいは別な方法で、ポリカルボシラン中に種
々の官能基を取入れる試みは、一般的に成功していない
。

従来技術に基づけば、ポリカルボシラン中のＳｉ　−Ｈ
原子団は一般に非反応性であるように思われる。従来技
術のポリカルボシランから調製されたプレセラミック繊
維は、−ｆｆｉに、熱分前に先立ち約１７０℃以上の温
度で酸素により硬化させてそれらを不融性にすることを
必要とする。

ハロゲン又は他の官能基を含有している新しいポリカル
ボシランが発見された。これらの新しいポリカルボシラ
ンは、単純で且つ都合のよい方法で製造することができ
る。これらの新しいポリカルボシラン物質は、高温での
熱分解によってセラミック物質に転化させることができ
る。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕この発明は
、次の単位、すなわち、 れ から本質的になるハロゲン化ポリカルボシランであって
、各Ｒが炭素原子数１〜４個のアルキル基からなる群よ
り独立に選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、そしてＸ
が約０．１〜８０重量％存在しているハロゲン化ポリカ
ルボシランに関する。一般的に、Ｒはメチル基であるこ
とが好ましい。

この発明はまた、ハロゲン化ポリカルボシランを調製す
る方法であって、少なくとも０．１重量％のＳｉ　−Ｈ
原子団を含有しているポリカルボシランを、次の群、す
なわち、塩素、臭素、ＰＣｌ３、ＰＢｒｓ、５ｂＣ１５
、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド、ＳＯＣｌ２、及び、ＣＨｅＸｆ（この式中、ｅはＯ
又は１、「は３又は４であり、ｅ十ｒの合計は４であっ
て、Ｘは塩素又は臭素である）と遊離基開始剤との混合
物からなる群より選択したハロゲン化剤で処理し、その
後ハロゲン化されたポリカルボシランを分離することを
含んでなる方法に関する。

この発明はまた、Ｒ′基を含有しているポリカルボシラ
ンを調製する方法であって、ハロゲン化ポリカルボシラ
ンを、一般式Ｒ’ＭｇＸ　’を有するグリニヤール試薬
又は一般式Ｒ’Ｌｉを有する有機リチウム化合物（これ
らの式において、Ｘ′は塩素、臭素、又はヨウ素であり
、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ビニル基
、又はフェニル基である）と、適当な溶剤中で０〜１２
０℃の温度において無水条件下で反応させ、そのｆ＆Ｒ
’基含有ポリカルボシランを回収することからなる方法
に関する。

この発明はまた、Ｒ”Ｏ−又はＲＯ−を含有しているポ
リカルボシランを調製する方法であって、ハロゲン化ポ
リカルボシランを、（ｉ）一般式ＲＩＶＯＨ（この式中
、ＲＩＶは炭素原子数１〜４個のアルキル基又はフェニ
ル基である）を有するカルビノール、（ｉｉ）一般式Ｒ
ＩＶＯＭ（この式中、ＲＩＶは上記と同じであり、Ｍは
ナトリウム、カリウム、又はリチウムである〉を有する
アルコラート、及び、（ｉｉｉ）一般式（ＲＯ）、ＣＨ
（この式中、Ｒは炭素原子数１〜４個のアルキル基であ
る）を有するアルキルオルトホルメートからなる群より
選択した試薬と、適当な溶剤中で０−１１０℃の温度に
おいて無水条件下で反応させ、その後Ｒ”Ｏ−又はＲＯ
−含有ポリカルボシランを回収することからなる方法に
関する。

この発明はまた、Ｒ〜２Ｎ−を含有しているポリカルボ
シランを調製する方法であって、ハロゲン化ポリカルボ
シランを、一般式ＮＩＩＲＩＶ　２　（この式中、Ｒ”
’は水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基、フェニル
基、又は−３ｉＲ’＊基（この式においてＲ″は、炭素
原子数１〜４個のアルキル基、ビニル基、又はフェニル
基である）である）を有するアミノリシス試薬と、適当
な溶剤中で２５〜１００℃の温度において無水条件下で
反応させ、その後Ｒ′″２Ｎ−含有ポリ力含有ポリフル
ボシランことからなる方法に関する。

この発明は更に、炭化ケイ素を含有しているセラミック
物品を調製する方法であって、（Ａ）次の群、すなわち
、塩素、臭素、ＰＣＩ、、ＰＢｒｓ、５ｂＣ１ｓ、Ｎ−
クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｓ
ＯＣｌ，、及び、ＣＨ，Ｘｔ　（この式中、ｅは０又は
１、ｆは３又は４であり、ｅ＋ｆの合計は４であって、
Ｘは塩素又は臭素である）と遊離基開始剤との混合物か
らなる群より選択したハロゲン化剤で、少なくとも０．
１重量％のＳｉ　−Ｈ原子団を含有するプレセラミック
ポリカルボシランを処理して調製されたハロゲン化ポリ
カルボシランから、所望の形状の物品を成形する工程、
並びに、（Ｂ）工程（Ａ）で成形した物品を不活性雰囲
気又は真空中において、該ハロゲン化ポリカルボシラン
が炭化ケイ素含有セラミック物品に転化するまで８００
℃より高い温度に加熱する工程、を含んでなる方法に関
する。

この発明は更に、炭化ケイ素を含有しているセラミック
物品を調製する方法であって、（Ａ）ハロゲン化ポリカ
ルボシランを一般式Ｒ’ＭｇＸ　’を有するグリニヤー
ル試薬又は一般式Ｒ’Ｌｉを有する有機リチウム化合物
（これらの式において、Ｘ′は塩素、臭素、又はヨウ素
であり、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ビ
ニル基、又はフェニル基である）と適当な溶剤中で０〜
１２０℃の温度において無水条件下で反応させて調製さ
れたＲ′基含有ポリカルボシランから、所望の形状の物
品を成形する工程、並びに、（Ｂ）工程（Ａ）で成形し
た物品を不活性雰囲気又は真空中において、該Ｒ′基台
有ポリカルボシランが炭化ケイ素含有セラミック物品に
転化するまで８００℃より高い温度に加熱する工程、を
含んでなる方法に関する。

この発明は更に、炭化ケイ素を含有しているセラミック
物品を調製する方法であって、（Ａ）ハロゲン化ポリカ
ルボシランを次の群、すなわち、（ｉ）一般式ＲＩＶ０
１１（この式中、ＲＩＶは炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基又はフェニル基である）を有するカルビノール、（
１１）一般式ＲＩＶ０Ｍ（この式中、ＲＩＶは上記と同
じであり、Ｍはナトリウム、カリウム、又はリチウムで
ある）を有するアルコラート、及び、（ｉｉｉ）一般式
（ＲＯ）、ＣＩ（この式中、Ｒは炭素原子数１〜４個の
アルキル基である）を有するアルキルオルトホルメート
からなる群より選択した試薬と適当な溶剤中で０〜１１
０℃の温度において無水条件下で反応させて調製された
Ｒ”Ｏ−又はＲＯ−含有ポリカルボシランから、所望の
形状の物品を成形する工程、並びに、（Ｂ）工程（Ａ）
で成形した物品を不活性雰囲気又は真空中で、該ＲＩＶ
Ｏ−又はＲＯ−含有ポリカルボシランが炭化ケイ素含有
セラミック物品に転化するまで８００℃より高い温度に
加熱する工程、を含んでなる方法に関する。

この発明は更に、炭化ケイ素を含有しているセラミック
物品を調製する方法であって、（Ａ）ハロゲン化ポリカ
ルボシランを一般大ｕｌＩＲ”’２　（この式中、Ｒ”
’は水素、炭素原子数１〜４個のアルキル基、フェニル
基、又は−５ｉＲＮａ基（この式においてＲＮは、炭素
原子数１〜４個のアルキル基、ビニル基、又はフェニル
基である）である）を有するアミノリシス試薬と適当な
溶剤中で２５〜１００℃の温度において無水条件下で反
応させて調製されたＲ”’２Ｎ−含有ポリカルボシラン
から、所望の形状の物品を成形する工程、並びに、（Ｂ
）工程（Ａ）で成形した物品を不活性雰囲気又は真空中
で、該Ｒ′″２Ｎ−含有ポリシランが炭化ケイ素含有セ
ラミック物品に転化するまで８００℃よりも高い温度に
加熱する工程、を含んでなる方法に関する。このセラミ
ック物質は、窒素が存在しているため炭化ケイ素のほか
に窒化ケイ素を含有することができる。

この発明において使用するのに適しているポリカルボシ
ラン出発物質は、少なくとも０．１重量％のＳｉ　−Ｈ
原子団を含有していなければならない。

５ｉ−Ｈ原子団は、一般には次の形、すなわち、■ ハ の形をしていると考えられる。従って、この発明におい
て使用するのに適したポリカルボシランは、次の単位、
すなわち、 薯 ［Ｓｉ　　Ｃｔ１２］−単位、及び ■ ［Ｓｉ　　ＣＨ２］−単位 （これらの式において、Ｒは炭素原子数１〜４個のアル
キル基からなる群より独立に選択される）の両方を含有
している。−殻内には、Ｒがメチル基であるポリカルボ
シランが好ましい。−殻内に、ポリカルボシランは０．
２〜２．０重量％のＳｉ　−Ｈ原子団を含有することが
好ましい、これらのポリカルボシランは、主骨格元素と
してケイ素（Ｓ　ｉ）と炭素（Ｃ）とを含有する。他の
骨格元素が存在していても差支えない。この発明におい
て有用なポリカルボシランは、主骨格元素としてのケイ
素及び炭素のほかに骨格元素として酸素を含有していて
もよいが、ポリカルボシランの酸素含有量は最小限度に
保つことが好ましい。存在する酸素の量は約５重量％未
満であることが好ましく、１重量％未満であることが最
も好ましい。低酸素含有量のセラミック物質が所望され
る場合には、ポリカルボシランの酸素含有量は最小限度
に保つべきである。ケイ素、炭素、及び酸素のほかにも
、他の元素が主骨格元素として存在していてもよい。し
かしながら、これらの他の元素は、約１重量％の量で、
好ましくは痕跡、ｆｉ（すなわち０．１重量％未満）で
存在すべきである。

適当するポリカルボシラン出発物質は、当業界で周知の
方法により調製しうる。例えば、適当するポリカルボシ
ランを、Ｖｅｒｂｅｅｋらにより西ドイツ国特許出願公
開第２２３６０７８号明細書に記載されたようにモノシ
ランからそれを４００〜１２００°Ｃで熱分解させて調
製してもよい。適当するポリカルボシランはまた、ヤジ
マらにより米国特許第４０５２４３０号及び同第４１０
０２３３号明細書に記載されたようにポリシランを不活
性雰囲気又は真空下で３００〜２０００℃に加熱しそし
て重縮合させることによって、ポリシランから調製して
もよい。他の適当するポリカルボシランを、ヤジマらに
より米国特許第４２２０６００号及び同第４２８３３７
６号明細書に記載されたようにポリシラン混合物を約０
，０１〜１５重量％のフェニルボロシランと共に不活性
雰囲気下で加熱して調製してもよい。更にそのほかの適
当するポリカルボシランを、ポリシランからポリカルボ
シランを調製するための改良手順を開示するイワイらの
米国特許第４３７７６７７号明細書の方法により調製し
てもよい。必要とされるＳｉ　−Ｈ原子団を含有してお
り且つ不活性雰囲気又は真空下で高温において熱分解さ
せることによりセラミック物質に転化させることが可能
である他のポリカルボシランも、本発明において有用で
ある。

この発明を実施するなめにより好ましいポリカルボシラ
ン出発物質は、米国特許第４０５２４３０号及び同第４
１００２３３号明細書に記載されるポリシランの熱分解
及び重縮合から調製される。

更により好ましいポリカルボシラン出発物質は、次の群
、すなわち、下記の一般式 ％式％） の環式ポリシラン及び下記の一般大 Ｉ Ｒコー［−５ｉ−］、−Ｒ’ の線状ポリシラン（これらの式において、ｎは４より大
きいか又は４に等しく、ｍは２より大きいか又は２に等
しく、そしてＲ１、Ｒ２、ｌ：ｊ３、及びＲ４は、水素
、炭素原子数１〜４個のアルキル基、フェニル基、−５
ｉ（Ｒ’）ｚ基（この式中、Ｒ５は炭素原子数１〜４個
のアルキル基である）、及びハロゲン原子からなる群よ
り独立に選択される）からなる群より選択したポリシラ
ン又はポリシラン混合物を、不活性ガス、水素、又は真
空中において３００〜２０００℃の温度で加熱すること
によって、該ポリシラン又はポリシラン混合物を熱分解
及び重縮合させて調製される。アルキル基としてのＲ’
、ＲＩＶ、ＲＩＶ、及びＲ４、並びにＲ５の例には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が含まれ
る。ハロゲンとしてのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の例
には、塩素及び臭素が含まれるが、塩素の方が好ましい
。一番好ましいポリカルボシランは、ドデカメチルシク
ロへキサシラン又はポリジメチルシランの熱分解及び重
縮合により調製される。

特に好ましいポリカルボシラン出発物質のうちの一つは
、東京都中央区八丁堀２−６−１の日本カーボン株式会
社又はミシガン、ミツトランドのダウコーニングコーポ
レーションより商業的に入手することができる。

この発明における出発物質として使用するためのポリカ
ルボシランを調製する現実の方法は、結果として得られ
たポリカルボシランが少なくとも０．１重量％のＳｉ　
−Ｈ原子団を含有している限り重要ではない。けれども
一般には、ポリカルボシラン出発物質はそれ自体が、不
活性雰囲気又は真空中における高温での熱分解により炭
化ケイ素含有セラミックスに転化することが可能である
べきである。好ましくは、この発明を実施するのに使用
されるポリカルボシラン出発物質は、軟化点が約５０〜
３００°Ｃ５最も好ましくは７０〜２００℃の範囲にあ
る。

この発明において使用するのに適したハロゲン化剤には
、塩素、臭素、五塩化リン、五臭化リン、五塩化アンチ
モン、Ｎ−タロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシン
イミド、スルホニルクロリド、及び、ＣＨｅＸｒ（この
式中、ｅは０又は１、ｆは３又は４であり、ｅ＋ｆの合
計は４であって、Ｘは塩素又は臭素である）と遊離基開
始剤との混合物が含まれる。一般に、ハロゲン化剤とし
ては塩素及び臭素がより好ましく、塩素が最も好ましい
。所望の場合には、複数のハロゲン化剤を組み合わせた
ものを使用してもよい。

上述のように、ハロパン化メタンＣ）ｆｅＸｒ（この式
において、ｅは０又は１．ｆは３又は４であり、ｅ＋ｆ
の合計は４であって、Ｘは塩素又は臭素である）と遊離
基開始剤との混合物を、ハロゲン化剤として使用しても
よい。このハロゲン化メタンは、ＣＣＺ４、Ｃｌ１０１
．、ＣＢｒ＋、又はＣＩ［ｌｒｔでよい。適当する遊離
基開始剤は、当業界において周知である。

そのような遊離基開始剤の例には、過酸化物類、例えば
過酸化ベンゾイル、２．４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、ビクミルベルオキシド、その地回種類のものが
含まれる。標準的には、ハロゲン化メタンと遊離基開始
剤との混合物は、約０．１〜１０モル％の遊離基開始剤
を含有すべきである。典型的には、存在している遊離基
開始剤のモル量は、ポリカルボシラン中に存在している
５ｉ−Ｈ原子団のモル量よりも多くすべきである。しか
しながら、所望ならばそのほかのレベルの遊離基開始剤
を使用してもよい。

一般には、この発明のハロゲン化ポリ力ルポシラン中の
ハロゲン含有量は、約０．１〜８０重量％の範囲にする
ことができる。実際のハロゲン含有量は、例えば実際の
使用ハロゲン化剤、反応の温度及び期間、及び同様の因
子のような変数に依存する。下記で述べるように、全て
のＳｉ　−Ｈ原子団がハロゲン化されること、そしてポ
リカルボシラン中の有機原子団のうちの比較的少数がハ
ロゲン化されることが、一般にはより好ましい。しかし
ながら、やはり下記で述べるように、有機原子団のハロ
ゲン化はこの発明のハロゲン化ポリカルボシランの有用
さを阻害するようには思われない。

ハロゲンが塩素である場合には、ハロゲン化ポリカルボ
シランの塩素含有量は約０．５〜約３５重量％であるこ
とが一般に好ましい。ハロゲンが臭素である場合には、
ハロゲン化ポリカルボシランの臭素含有量は約０．５〜
約５５重量％であることが一般に好ましい、塩素は、よ
り好ましいハロゲン化剤である。

この発明のハロゲン化ポリカルボシラン物質は、溶剤中
で出発ポリカルボシラン物質を所望のハロゲン化剤と接
触させて調製される。適当する溶剤には、四塩化炭素の
ようなハロゲン化炭化水素溶剤が包含される。他の「不
活性の」有機溶剤を使用してもよい。「不活性の」溶剤
とは、ポリカルボシランもしくはハロゲン化剤のいずれ
とも反応せず、あるいはポリカルボシランとハロゲン化
剤とが反応するを妨げない溶剤を意味する。

理論によって限定されたいわけではないが、ハロゲン化
は下記の二つの一般的反応、すなわち、及び、 を経由して起こると考えられる。Ｓｉ　−Ｈ原子団中の
ハロゲンはより反応性であるのが当然であり、従って最
初に置換されるはずである。それゆえに、第一の反応が
優位を占めるように反応を制御することが望ましい、そ
の上、このハロゲン化反応は発熱反応であり、従って反
応を制御するのに冷却が必要とされることがある。注目
されるように、ハロゲン化はＳｉ　−Ｈ原子団のハロゲ
ンが反応してからも継続するように思われる。この追加
のハロゲン化はハロゲン化ポリカルボシランがセラミッ
ク物質あるいは他の誘導ポリカルボシランに転化するの
を妨げるようには思われないながらも、反応はＳｉ　−
Ｈ原子団以外の原子団のハロゲン化を抑制する方が好ま
しい。そのためには、・ハロゲン化反応は一般に溶剤中
で５０℃未満の温度で行なう、しかしながら、この反応
はおよそ０〜５℃又はこれより低温で行なう方が好まし
い。五塩化リン、五臭化リン、五塩化アンチモン、Ｎ−
クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ス
ルホニルクロリド、又は、ＣＨ６Ｘｒ（この式中、ｅは
０又は１、ｆは３又は４であり、ｅ十ｆの合計は４であ
って、Ｘは塩素又は臭素である）と遊離基開始剤との混
合物を使用するには、より高い温度が必要であろう、塩
素ガス又は臭素ガスをハロゲン化剤として使用する場合
には、ハロゲン化剤は５℃以下の温度でポリカルボシラ
ンの溶液中にゆっくりと導入することが好ましい。必要
とされるわけではないが、反応は暗所で行なわせる方が
−ａに好ましい、暗所を利用することは、望ましくない
副反応の可能性を回避するが、光の存在下で望ましくな
い副反応が潜在的に起こることは調査されていない０反
応は、反応時間や他の変数を調節することによって所望
のハロゲン含有量に至るまで進めさせることができる。

塩素を用いる場合には、約３０〜６０分の反応時間で一
般的に十分である。所望のハロゲン含有量が達成された
後、反応混合物からハロゲン化ポリカルボシランを分離
する。標準的な分離手法を用いることができる。

反応混合物からは、あらゆる過剰ハロゲン化剤及び副生
成物ＨＸを最初に除去することが好ましい。

これは、反応混合物を通して不活性ガスをバブリングす
ることによって達成することができるが、当業者には明
らかなようにその他の手法を使用してもよい、ハロゲン
化ポリカルボシランは、溶剤を例えば真空ストリッピン
グによってなくしてもよい。更に処理をするためには、
溶剤を完全に除去することは一般には必要とされない。

けれども、ハロゲン化ポリカルボシランをグリニヤール
試薬かあるいは有機リチウム化合物のいずれかで更に処
理する場合には、誘導化反応の妨害を避けるためあらゆ
るハロゲン化された溶剤を除去しなければならない。

この発明のハロゲン化ポリカルボシランは、高温で熱分
解させてセラミック物質に転化させることができる。そ
れらはまた、種々の官能基を有する他のプレセラミック
ポリカルボシランに転化させてもよい。これらの誘導ポ
リカルボシランは、高温での熱分解によりその後セラミ
ック物質に転化させることができる。

この発明を実施することにより調製することのできるそ
のような誘導ポリカルボシランの一つは、Ｒ′基を含有
しているポリカルボシランであって、ここでＲ′は、１
〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ビニル基、又
はフェニル基である。Ｒ′基含有ポリカルボシランは、
無水条件下でハロゲン化ポリカルボシランを、一般式Ｒ
’ＭｇＸ’（この式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の
アルキル基、ビニル基、又はフェニル基であり、Ｘ′は
塩素、臭素、又はヨウ素である）のグリニヤール試薬又
は一般式Ｒ’Ｌｉ（この式中のＲ′は上記と同じである
）の有機リチウム化合物と反応させて調製される。およ
そ６個よりも多くの炭素原子を含有しているＲ′基を取
り入れることは、結果として誘導ポリカルボシランの軟
化温度を低下させるように思われる。

ここで有用なグリニヤール試薬は、グリニヤール型の反
応について当業界でよく知られている試薬である。その
ような物質は、例えば、ハロゲン化アルキルマグネシウ
ムやハロゲン化アリールマグネシウムである。この発明
の目的上は、一般式Ｒ’ＭｇＸ’　（、：（７）式中、
Ｒ′は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、ビニル基、
又はフェニル基であり、Ｘ９′は塩素、臭素、又はヨウ
素のいずれかであるンを有するグリニヤール試薬を使用
するのが好ましい。最も好ましいグリニヤール試薬は、
ＣＨｓＭｇＣｉ’、（ＣＨ２＝　Ｃｌｌ）Ｃ１１）、及
び（Ｃ，ｌＩＳ）ＭｇＣ１である。ここでは典型的なグ
リニヤール反応溶媒を使用することができる。好ましい
ものは、アルキルエーテル類及びテトラヒドロフランで
ある。

ここで有用な有機リチウム化合物は、−ａ式Ｒ’Ｌｉ（
この式中のＲ′は炭素原子数１〜２０個のアルキル基、
ビニル基、又はフェニル基である）の化合物である。有
機リチウム化合物のための適当な溶媒の例には、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、及びエ
ーテル類が含まれる。

グリニヤール試薬及び／又は有機リチウム化合物を組み
合わせたものを使用してもよい。

最良の結果を得るためには、乾燥した反応条件を遵守す
べきである。ハロゲン化ポリカルボシランのための溶剤
は、当該物質が可溶性であって、且つ所望のように以外
は当該物質と反応しないどのような有機溶剤でもよい、
有用な溶剤の例には、トルエン、キシレン、ベンゼン、
テトラヒドロフラン、及びエーテル類が含まれる。特に
、トルエンが好ましい、一般には、ハロゲン化ポリカル
ボシランを過剰のグリニヤール試薬又は有機リチウム化
合物に、どちらも溶剤溶液で加えるのが好ましいことが
分っている。この添加及び反応は、当該物質を撹拌しな
がら行なう０反応は、反応容器へ水分が持ち込まれるの
を防止するため、例えば窒素ガス又はアルゴンガスの存
在下のように乾燥不活性雰囲気で行なわせる。反応は、
０〜１２０℃の温度で行なわせることができるけれども
、好ましくは、望ましくない副反応を防止し又は減少さ
せるため室温又は室温よりやや低い温度で行なわせる。

試薬の添加が完了した後、反応混合物を加熱しながら又
は加熱せずにしばらく撹拌して、反応の完了を確実にす
る。典型的には、反応は約１〜４８時間行なわせる０次
いで、過剰のグリニヤール試薬又は有機リチウム化合物
を、水、塩化水素（Ｉ（（Ｊ）　、又はアルコールを用
いて破壊する。反応混合物を室温まで冷却し、次いで慣
用的な手段でＰ遇し、そして溶剤及び他の揮発性物質を
加熱しながら真空下でストリッピングしてその後除去す
る。そのほかの分離手法は当業者には明らかであろう、
結果として得られたＲ′基含有ポリカルボシランは、室
温において一般に固体である。

もう一つの誘導ポリカルボシランは、Ｒ”Ｏ−又はＲＯ
−を含有しているポリカルボシランであって、ここでＲ
ＩＶは、炭素原子数１〜４個のアルキル基又はフェニル
基であり、またＲは、炭素原子数１〜４個のアルキル基
であり、そしてこのＲＩＶ０−又はＲＯ−含有ポリカル
ボシランは、無水条件下でハロゲン化ポリカルボシラン
を、（ｉ）一般式ＲＩＶ０１１（この式中のＲＩＶは上
記の通りである）を有するカルビノール、（ｉｉ）一般
式ＲＩＶ０Ｍ（この式中、ＲＩＶは上記の通りであり、
Ｍはナトリウム、カリウム、又はリチウムである）を有
するアルコラート、及び、（ｉｉｉ）一般式（ＲＯ）、
ＣＩ（この式中のＲは上記の通りである）を有するアル
キルオルトホルメートからなる群より選択された試薬と
反応させることによって調製されよう。

上記の処理試薬は、三つの異なる種類のもの、すなわち
、一般式ＲＩＶＯＨを有するカルビノール、一般式Ｒ″
ＯＮを有するアルコラート、及び一般式（ＲＯ）　、Ｃ
Ｉを有するアルキルオルトホルメートであって、これら
の式においては、ＲＩＶは炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基又はフェニル基であり、Ｒは炭素原子数１〜４個の
アルキル基であり、そしてＭはすｌ・リウム、カリウム
、又はリチウムて゛ある。この発明において有用である
物質の特定の例を挙げれば、ＣＨ，Ｏｌｌ　、　ＣＩｌ
、ＣＩｌ□Ｏ１ｌ　、　Ｃ１＋、　（Ｃ１１゜）、ＯＨ
。

Ｎａ０ＣＨｎ　、　ＫＯＣＩＩｔ　、　Ｌｉ０ＣＨ２Ｃ
Ｈ３，（ＣＩ−０）３ＣＨ。

＜Ｃ１１３ＣＨ２０）　、ＣＩｌ、及びフェノールであ
る。この発明のためにより好ましいものは、アルキルオ
ルトホルメート及びアルコラートである。最も好ましい
ものは、Ｎａ０ＣＨ：＋である。これらの試薬を組み合
わせたものを使用してもよい。

一般には、上記の試薬は、アルコーリシス反応の増進を
確実にするなめハロゲン化ポリカルボシラン中に存在し
ているハロゲンの量に基づいて化学量論上過剰にして使
用する。過剰の試薬もどのような溶剤及び副生物も、反
応終了時にストリッピングし又はストリップ蒸留するこ
とができる。

当然ながら、アルコラートはストリッピングにより除去
する前に対応するアルコールに変えなければならない。

最良の結果を得るなめには、乾燥した反応条件を遵守す
べきである。ハロゲン化ポリカルボシランのための溶剤
は、当該物質が可溶性であって、且つ所望のように以外
は当該物質と反応しないどのような有機溶剤でもよい。

有用な溶剤の例には、トルエン、キシレン、ベンゼン、
テトラヒドロフラン、及びエーテル類が含まれる。特に
、トルエンが好ましい。一般には、成分を加える順序は
重要でないが、トルエンのような溶剤溶液中でハロゲン
化ポリカルボシランに適切な試薬を加えるのが好ましい
ことが分っている。この添加及び反応は、当該物質を撹
拌しながら行なう。反応は、反応容器へ水分が持ち込ま
れるのを防止するため、例えば窒素ガス又はアルゴンガ
スの存在下のように乾燥不活性雰囲気で行なわせる。試
薬の添加が完了した後、反応混合物を加熱ししながらあ
るいは加熱せずにしばらくかき混ぜて、反応の完了を確
実にする。典型的には、反応時間はおよそ１．５〜６５
時間である。反応は、０〜１１０℃の温度で行なわせる
ことができるけれども、好ましくは、還流温度で行なわ
せる。反応混合物を室温まで冷却し、次いで慣用的な手
段で濾過し、そして溶剤及び他の揮発性物質を加熱しな
がらあるいは加熱せずに真空下でストリッピングしてそ
の後除去する。そのほかの分離手法は当業者には明らか
であろう。

結果として得られたＲ”Ｏ−又はＲＯ−含有ポリカルボ
シランは、室温において一般に固体である。

もう一つの誘導ポリカルボシランは、無水条件下でハロ
ゲン化ポリカルボシランを、一般式ＮＩＩＲＩＶ’　２
　（この式中、Ｒ″は水素、炭素原子数１〜４個のアル
キル基、フェニル基、又は−ＳｉＲ’３基（この式中の
Ｒ″１才炭素原子数１〜４個のアルキル基、ビニル基、
又はフェニル基である）である）のアミノリシス試薬と
反応させて調製されよう。

この発明において有用なアミノリシス試薬は、アンモニ
ア又は一般式ＮＨＲＩＶ’　２　（この式中、Ｒは炭素
原子数１〜４個のアルキル基、フェニル基、又は−５ｉ
Ｒ″ｚ基（この式におけるＲ″は炭素原子数１〜４個の
アルキル基、ビニル基、又はフェニル基である）である
）を有する有機アミン類である。

一般式ＮＨＲ’″２中の各Ｒ”’は、同一の基であって
も、あるいは異なる基であってもよい。そのような物質
の例には、ＮＨ３、ＣＨ：１ＮＨ２、Ｃ４Ｈ！１ＮＨ２
、（ＣＨｉｈＮ）！、及びアニリンが含まれる。最も好
ましいものは、Ｃ４Ｈ３ＮＨ２及びアニリンである。こ
れらのアミノリシス試薬を組み合わせたものを使用して
もよい。

一般には、アミノリシス試薬は、アミノリシス反応の増
進を確実にするためハロゲン化ポリカルボシラン中に存
在しているハロゲンの量に基づいて化学量論上過剰にし
て使用する。過剰の試薬もどのような溶剤及び副生物も
、反応終了時にストリッピングし又はストリップ蒸留す
ることができる。

最良の結果を得るためには、乾燥した反応条件を遵守す
べきである。ハロゲン化ポリカルボシランのための溶剤
は、当該物質が可溶性であって、且つ所望のように以外
は当該物質と反応しないどのような有機溶剤でもよい。

有用な溶剤の例には、トルエン、キシレン、ベンゼン、
テトラヒドロフラン、及びエーテル類が含まれる。特に
、トルエンが好ましい、一般には、成分を加える順序は
重要でないが、トルエンのような溶剤溶液中でハロゲン
化ポリカルボシランに適切なアミノリシス試薬を加える
のが好ましいことが分っている。この添加及び反応は、
当該物質を撹拌しながら行なう。

反応は、反応容器へ水分が持ち込まれるのを防止するた
め、例えば窒素ガス又はアルゴンガスの存在下のように
乾燥不活性雰囲気で行なわせる。アミノリシス試薬の添
加が完了した後、反応混合物を加熱ししながらあるいは
加熱せずにしばらくかき混ぜて、反応の完了を確実にす
る。典型的には、反応時間はおよそ３〜９６時間である
０反応は、２５〜１００℃の温度で行なわせることがで
きるけれども、好ましくは、還流温度で行なわせる０反
応混合物を室温まで冷却し、次いで慣用的な手段でｒ過
し、そして溶剤及び他の揮発性物質を加熱しながらある
いは加熱せずに真空下でストリッピングしてその後除去
する。そのほかの分離手法ｆ１当業者には明らかであろ
う、結果として得られたＲ′″２Ｎ−含有ポリカルボシ
ランは、室温において一般に固体である。

この発明のハロゲン化ポリカルボシラン及び誘導ポリカ
ルボシランは、高温での熱分解によりセラミック物質に
転化させることができる。このプレセラミックのポリカ
ルボシラン組成物は、この混合物がセラミック物質に転
化するまで不活性雰囲気又は真空中で少なくとも７５０
℃の高温で焼成される。好ましくは、熱分解の温度は約
１０００〜１６００℃である。プレセラミックポリカル
ボシラン組成物が十分な粘度である場合、又はその融解
温度が十分に低い場合には、それを成形し、不融性にし
、それから最後に熱分解させて、繊維のようなセラミッ
ク成形物品にすることができる。好ましくは、この発明
を実施するのに使用するプレセラミックポリカルボシラ
ン組成物の軟化温度は、約５０〜３００℃であり、最も
好ましくは７０〜２００℃の範囲である。このような軟
化温度は、公知の紡糸技術によってプレセラミック繊維
を作るのを可能にする。この発明のハロゲン化ポリカル
ボシラン及び誘導ポリカルボシランは、炭化ケイ素を含
有している、例えばフィルム、コーティング、複合材料
、及び他の成形物品のようなセラミック材料を調製する
ために使用してもよい。これらのハロゲン化ポリカルボ
シラン及び誘導ポリカルボシランは、様々なセラミック
材料を製造する際の結合剤や溶浸剤（ｉｎ［１ｌｔｒａ
ｎｔｓ）として使用してもよい。

〔実施例〕 本発明を当業者がよりよく認識し且つ理解することがで
きるように、下記の実施例を提供する。

別段の指示がない限り、全ての百分率は重量百分率であ
る。また、別段の指示がない限り、全ての手順は不活性
雰囲気（一般にアルゴンもしくは窒素雰囲気）中で又は
真空下で実施した。

使用したポリカルボシランは、東京都中央区八丁堀２−
６−１の日本カーボン株式会社より入手し、受は入れた
ままで使用した。このポリ力ルボシランは、ヤジマら、
　Ｊ、Ｍａｔ、Ｓｃｉ、、１３．２５６９（１９７８）
、ヤジマ、　Ｂｕｌｌ、＾ｍｅｒ、ｃｅｒａｍ　、Ｓｏ
ｃ　、　、６２．８９３（１９８３）、並びに米国特許
第４０５２４３０号及び同第４１００２３３号明ｍ書に
記載されるように、ジメチルジクロロシランのナトリウ
ムカップリングに続いてその結果として得られたポリジ
メチルシランを熱分解及び重縮合させて調製されたもの
と思われる。　Ｓｉ　−Ｈ含有量は、プロトン核磁気共
鳴くプロトンＮＭＲ）で測定しなところ０．８重量％で
あった。５ｉ−Ｈの百分率は、ケイ素に直接付いた水素
の百分率である。この明細書を通じて、「・・・％のＳ
ｉ　−Ｈ」又は「・・・％の５ｉ−Ｈ原子団」とは、ケ
イ素に直接付いている水素の重量％を示すなめに使用す
る。上記のポリカルボシランは、０．７３重量％の酸素
を含有していた。酸素の分析は全て、ミシガン、セント
ジョゼフ（Ｓｔ、Ｊｏｓｅｐｈ）のＬｅｃｏ　Ｃｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ製のＯｘｙｇｅｎ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａ
ｔｏｒ　３１６（モデル７８３７００）及びＥｌｅｃｔ
ｒｏｄｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ　ＥＦｌｏｏ（モデル７７６
００）を搭載したＬｅｃｏ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ａｎａｌｙ
ｚｅｒを使用して行なった。

上記のポリカルボシランの元素分析は、炭素４０．５％
、水素８．３０％、窒素０．０７％、ケイ素４９．９％
であった。ケイ素は、ケイ素物質を可溶性形態のケイ素
に転化させ、次いでこの可溶性物質を原子吸光分析によ
って全ケイ素について定量的に分析することからなる融
合手法により測定した。炭素、水素、及び窒素は、マサ
チューセッツ、ローウェル（Ｌｏｗｅ　ｌ　ｌ　）のＣ
ｏｒｔｒｏｌ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ製Ｃ，ｔｌ、Ｎ　Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ八ｎａｌｙ
ｚｅｒへデル２４０−Ｘ八により測定した。プロトンＮ
　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣム溶液）によれば、−〇、５〜１．５
ｐｐｍにＣ−Ｈプロトンについての幅の広いピークが、
また４、０〜５．０ｐｐｍにＳｉ　−Ｈプロトンについ
ての幅の広いピークが見られた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）
スペクトルは全て、カリフォルニア、パロアルト（Ｐａ
ｌｏ＾１ｔＯ）のＶａｒｉａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ
社より入手したモデルＥＭ−３９０ＮＭＲ又ハＸＬ−２
００分光計によって記録した。ＮＭＲ化学シフトデータ
は全て、δ値（ｐｐｍ）として報告する。赤外分析（ヘ
キサン溶液から流し込まれたポリカルボシランの膜を有
するＫＢｒブレー１−）により、７４０ｃｍ−電及び８
３０ｃｍ−’における吸収（ＳｉＣＨ３）　、１０２１
０２Ｏ’及び１３５５ｃｍ＋−’における吸収（ＳｉＣ
ＨｚＳｉ）　、２０９５ｃｍ−’における吸収（ＳｉＨ
）、１２５０ｃ１’、１４００ｃｍ−’、２８９５ｃｍ
−’、及び２９５３ｃｍ−’における吸収（ＣＬ）が示
された。全ての赤外スペクトルは、ライスコンシン、マ
ジソン（Ｎａｄｉｓｏｎ）のＮ１ｃｏｌｅｔ　Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手したモ
デル５ＤＸ分光計により記録した。

分子量は、上記のポリカルボシランの５重量％テトラヒ
ドロフラン溶液を使用して、流量１．５ｅｅ１／ｗｉｎ
のテトラヒドロフラン溶離液と示差屈折検出器を用いる
ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定したところ、
８１７（数平均）及び２１９９（重量平均）であった０
分子量の測定値は、ポリスチレン標準物質に対する相対
硝であった０分子量の多分散性は２．７であった。上記
のポリカルボシランの軟化温度は、モデル１０９１Ｄｕ
Ｐｏｎｔ　Ｄｉｓｋ　ＭｅｍｏｒｙとＤｕＰｏｎｔモデ
ル９４０Ｔｈｅｒａ＋ｏｍｅｃｈａｎ　ｉｃａ　ｌ＾ｎ
ａｌｙｚｅｒとを搭載したＤｕＰｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ　Ｔｈｅｒｍｏａｎａｌｙｚｅｒモデル１０
９０により測定したところ、１９０℃であった。

プレセラミックポリカルボシランは、別設の指示がない
限りは、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ管状炉（モデル５４４３４又
は５４８７９）でもって、アルゴン雰囲気下に約３℃／
ｌｌｌ１ｎの速度で１２００℃まで加熱しそして１２０
０℃に約２時間保持して熱分解させて、セラミック物質
に転化させた。

鮮上 ガス入口、スターラー、及び抜出しアダプターを備えた
２１の三つロフラスコ内の、アルゴンをバブリングさせ
て脱気しである約４℃の四塩化炭素（ＣＣ１，）約８０
０社に、ポリカルボシラン（１１４，１ｇ）を加えた。

暗所において、この反応混合物を通して塩素を約３０分
間かき混ぜながらバブリングさせた。塩素の流れを停止
して、反応混合物を室温まで温まるに任せた。アルゴン
を用いて反応混合物を３０分間脱気して、未反応の塩素
と副生物の＋１ｃＮとを除去した。溶剤を、約５０℃及
び２ｍｍ１１ｇでストリッピングし、続いて２５０℃及
びｌ　ｍｍＨｇで約２時間ストリッピングした。四塩化
炭素を確実に除去するのを助けるなめ、白色の固体をト
ルエンに再び溶解させ、そして上記と同一の条件下でス
トリッピングを行なった。細かい白色粉末（１５８ｇ、
出発ポリカルボシラン中の０．８％のＳｉ　−Ｈに基づ
く収率１０８％）が得られた。このハロゲン化ポリカル
ボシランは、ケイ素３７．５重量％、炭素３４．５重量
％、水素６．０３重量％、酸素０．４３重置火、そして
塩素２１．４重量％を含有しており、窒素は検出できな
かった。軟化温度は２６０℃であった。プロトンＮＭＲ
及び２″Ｓｉ　ＮＭＲ並びに赤外分析によって、このハ
ロゲン化ポリカルボシラン中にはＳｉ　−Ｈ原子団が存
在しないことが確かめられた。プロトンＮ　Ｍ　Ｒ（Ｃ
ＤＣ１，溶液）は、Ｃ−Ｈプロトンについての−０，５
〜１．５ｐｐｍにおける幅の広いピークのみを示し、出
発ポリカルボシラン中のＳｉ　−Ｈに関連する４、０〜
５．０ｐｐｍにおけるピークは上記のハロゲン化ポリカ
ルボシランには存在しなかった。

”Ｓｉ　ＮＭＲは、Ｏ，０ｐｐｒｔ＋及び２２．０ｐｐ
ｔａに幅広のピークを示し、出発ポリカルボシランでは
観測された５ｉ−Ｈに関連する−１６．０ｐｐｍにおけ
る吸収はなかった。薄膜の赤外分析は、２９５３ｃｍ−
’　（輸）、２８９５ｃｍ−’　（ｍ）、　１４０６ｃ
ｍ−’　（ｗ）、　１３５６ｃｍ−’　（ｗ）、　１２
５８ｃｍ−’（ｓ　、　ｓｈ）、１０１８ｃｅｅ−’（
ｓ　、　ｂｒ）、及び８２９ｃｍ−’　（ｖｓ　、　ｂ
ｒ）に吸収を示し、出発ポリカルボシランには存在して
いたＳｉ　−Ｈに関連する約２１００ｃｍ−’における
吸収は見られなかった。このハロゲン化ポリカルボシラ
ンのバルク試料を熱分解したところ、いくらかの発泡の
形跡のある炭化ケイ素含有セラミック生成物（セラミッ
ク収率４１．７重量％）が得られ、これの元素分析結果
は、ケイ素５５．０重量％、炭素３４．６重量％、水素
０．１８重量％、窒素０．３０重置火、酸素３．０１重
量％、そして塩素２．４５重量％であった。

涯λ 例１のハロゲン化ポリカルボシランの試料（２２，４ｇ
）を、約２００ｍ１のトルエンに溶解させた。この溶液
を約Ｏ℃まで冷し、メチルリチウム（１，５Ｍジエチル
エーテル溶液１４０ｍ１）でアルキル化した。このメチ
ルリチウムは、３０分かけて添加し、次いで３０分間か
き混ぜた。この反応混合物を室温まで温まるに任せた。

溶剤の大部分を６５℃で蒸留して除去した。その結果得
られたスラリーを約０℃に冷却し、その時点で２０ｍ１
の飽和塩化アンモニウム（Ｎ１１４ＣＩ）水溶液を加え
、続いて１００ｍ１の蒸留水を加えた。有機層を集め、
無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ＋）で乾燥させた。？
遇しそしてストリッピング（１００℃、２　ｍｍＨｇ）
　した後に、灰色がかった白色のメチル基含有ポリカル
ボシランが得られた。

（１４，１ｇ、収率７２％）、結果として得られたこの
誘導ポリカルボシランは、ケイ素４１．９重量％、炭素
４２．３重量％、水素７．７６重置火、酸素０．６６重
量％、そして塩素７．６重量％を含有しており、窒素は
検出できなかった。薄膜の赤外分析は、２９５３ｃｍ−
’　（ｍ）、２８９５ｃｎ＋−’　（ｍ）、１４０６ｃ
ｍ−’　（ｗ）、１３５６ｃｅｅ−’　（ｗ）、１２５
８Ｃｍ−’（ｓ、ｓｈ）、１０１１０ｌ８’（ｓ、ｂｒ
）、及び８４３ｃｍ−’　（ｖｓ、ｂｒ）に吸収を示し
た。分子量は、９２１（数平均）及び２４７６（重量平
均）であった、この誘導ポリカルボシランのバルク試料
の熱分解によって、いくらかの発泡の形跡のある炭化ケ
イ素含有セラミック生成物（セラミック収率５１．３重
量％）が得られ、そしてこれの元素分析の結果は、ケイ
素５１゜９重量％、炭素３６．０重量％、水素０．３０
重量％、窒素０．０７重１％、酸素２．９５重量％、そ
して塩素５．９重量％であった。

匠１ 例１のハロゲン化ポリカルボシランの試料（２２，０ｇ
）を、約２００ｍ１のトルエンに溶解させた。この溶液
を約Ｏ℃に冷却し、メチルリチウム（１，５Ｍジエチル
エーテル溶液５０ｍｊりと（ＣＩＩｚ＝ＣＩ）ＭｇＢｒ
（１，０Ｍテトラヒドロフラン溶液１３０ｍ１）との混
合物でアルキル化した。このアルキル化用混合物は４０
分かけて加え、次いで３０分間かき混ぜた０反応混合物
は、室温まで温まるに任せた。９０℃で蒸留して溶剤を
部分的に除去した。その結果得られたスラリー（約１７
０ｗ１１）を約Ｏ℃に冷し、その時点で３０ｔａｌの飽
和塩化アンモニウム水溶液を加え、続いて１００社の蒸
留水を加えた。有機層を集め、そして無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた。？遇しそしてストリ・ソビング（１
００℃、２輪論１１ｇ）　したｆ＆に、黄色がかった褐
色のメチル基及びビニル基含有ポリカルボシランが得ら
れた。（１２，２ｇ、収率５９％）。

結果として得られたこの誘導ポリカルボシランは、ケイ
素３８．４％、炭素４１６７％、水素フ、２７％、酸素
０．８１重量％、酸素０．８１重量％、塩素１０．７重
量％を含有しており、窒素は検出できなかった。プロト
ンＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＮ、溶液）は、Ｃ−Ｈプロトンに
ついての−０，５〜１．５ｐｐｍにおける幅広のピーク
とビニルプロトンについての４．５〜５．８ｐｐｍにお
ける幅広のピークとを、１９．３対１．０の面積比で示
した。薄膜の赤外分析は、３０４４ｃｍ−’　（ｗ）、
２９５３ｃｍ−’　（ｍ）、２９０３ｃｍ−’　（ｍ）
、１４０６ｃｍ−’　（ｗ）、１３５５ｃｍ−’　（ｗ
）、１２５８ｃｍ−’（ｓ、ｓｈ）、１０１１０ｌ８　
’　（ｓ　、　ｂｒ）、及び８２９ｃ＋＊−’　（ｖｓ
　。

ｂｒ）における吸収を示した。分子量は、１０７０　（
数平均）及び３１８７（重量平均）であった、この誘導
ポリカルボシランのバルク試料の熱分解によって、緻密
な炭化ケイ素含有セラミック生成物が得られ（セラミッ
ク収率６０．２重量％）、そしてこれの元素分析の結果
は、ケイ素４８．８重量％、炭素３１，９重量％、水素
０．４２重量％、酸素２．３９重１％、そして塩素８．
８重量％であり、窒素は検出できなかった。

鮭支 例１のハロゲン化ポリカルボシランの試料（１０，８ｇ
）を、約２００ａ＋ｉ’のトルエンに溶解させた。この
溶液を、ドライアイス／イソプロパツール浴でもって冷
却した。このポリカルボシラン溶液を通して約４０分間
メチルアミンをバブリングさせた。この反応混合物を一
晩室温まで温まるに任せ、次いで、ＭｅＮＩ１３Ｃ４’
塩の生成が観測されるまで５０℃に加熱した（約１５分
）。濾過しそしてストリッピング〈１００℃、２ｎ＋ｍ
ｌ１ｇ）　した後に、白色のＣｌ１３Ｎｌ＋＝含有ポリ
カルボシランが得られた（８．８ｇ、収率８３％）。

その結果として得られた誘導ポリカルボシランは、ケイ
素３８．６重量％、炭素３６．９重量％、水素７．１１
重量％、窒素３．１０重量％、酸素２．０４重量％、そ
して塩素８．７５重量％を含有していた。プロトンＮＭ
ＲＣＣＤＣ１’、溶液）は、Ｃ−Ｈ７ｏ）ン４．：ツイ
テノ−０，５〜１．５ｐｐｍにおける幅の広いピークと
−Ｎ　Ｈプロトンについての２．５ｐｐＩＩにおける鋭
いピークとを７．２対１．０の面積比で示した。薄膜の
赤外分析は、３４１６ｃｍ−’　（ｗ）　、　２９５３
ｃｍ−’　（＋＋）　、　２８９５ｃｍ　−寡（ｎ＋）
　、　２８０５ｃｍ−’（ｍ）、　１４０６ｃｍリ　（
１，＋）、　１３０６ｃｍ−’　（ｗ）、　１２５８ｃ
ｍ−’　（ｓ　、ｓｈ）、１０９６ｃｍ−’　（ｍ）、
１２０６ｃｍ−’　（ｓ　、　ｂｒ）、及び８２９ｃｍ
−’　（ｖｓ　。

ｂｒ）における吸収を示した。分子量は、１０６０　（
数平均）−及び３１５５（重量平均）であった。この誘
導ポリカルボシランのバルク試料の熱分解によって、緻
密な炭化ケイ素含有セラミック生成物が得られ（セラミ
ック収率６１．７重量％）、そしてこれの元素分析の結
果は、ケイ素５０．９重量％、炭素３１．４重量％、水
素０．０４重量％、窒素２．５０重量％、酸素１．３９
重置火、そして塩素１０．０重量％であった。

薩ｉ 例１のハロゲン化ポリカルボシランの試料（１１，６ｇ
）を、約２００ｅｅｉ’のトルエンに溶解させた。この
溶液を氷水浴でもって冷却し、そして２５ｎ＋ｊ２のメ
チルオルトホルメートで処理した。この反応混合物を加
熱して一晩還流させ、次いで室温において４８時ｒｒｆ
１撹拌した。９５℃で蒸留し、続いて１００℃及び約１
　ｍｍＨｇで真空ストリッピングを行なって溶剤を除去
した。白色のＣＩｌ、Ｏ−含有ポリカルボシランが得ら
れた（９．６ｇ、収率８５％）、その結果として得られ
た誘導ポリカルボシランは、ケイ素３８．６重量％、炭
素３３．７重量％、水素６．０６重量％、そして塩素１
９．４重量％を含有しており、窒素は検出できなかった
。プロトンＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１，溶液）は、Ｃ−Ｈプ
ロトンについての−０，４〜１．５ｐｐｍにおける幅広
のピークと一〇ＣＩ＋、プロトンについての３．５ｐｐ
ｍにおける鋭いピークとを２８対１．０の面積比で示し
た。薄膜の赤外分析は、２９５３ｃｍ−’　（ｍ）、２
９０３ｃｍ−’（ｍ）、１４０６ｃｍ−’　（Ｗ）、１
３５６ｃｍ−’　（ｕ＋）、１２５８ｃｍ−’（ｓ、ｓ
ｈ）、１０２６ｃ＋ｍ−’　（ｓ　、　ｂｒ）、及び８
２９ｃ「’（ｖｓ、ｂｒ）における吸収を示した。分子
量は、１０７５（数平均）及び２６２８（重量平均）で
あった。この誘導ポリカルボシランのバルク試料の熱分
解によって、いくらかの発泡の形跡のある炭化ケイ素含
有セラミック生成物（セラミック収率５３，４重量％）
が得られ、そしてこれの元素分析結果は、ケイ素５３．
６重量％、炭素３３．３重量％、水素０．０７重量％、
窒素０．２８重量％、酸素５．１５重量％、そして塩素
４．２重量％であった。

汁団 例１のハロゲン化ポリカルボシランの試料（１１，３ｇ
）を、約７５ｍ１のトルエンに溶解させた。この溶液を
氷水浴でもって冷却し、そして（Ｃ１１□＝ＣＩｌ）Ｍ
＋ｇＢｒ（１，０Ｍテトラヒドロフラン溶ｉ８０．５ｍ
ρ〉で処理した。この反応混合物を室温で１時間撹拌し
、加熱して２時間還流させ、次いで室温で４８時間撹拌
した。蒸留により溶剤を除去した。その結果得られた混
合物を１０ｍ１の飽和塩化アンモニウム水溶液で加水分
解し、続いて５０ａ＋１の蒸留水と約１２５ｍ１のトル
エンとを加えた。有機層を集め、そして無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。枦遇しそしてストリッピング（１
００℃、ｌ　、ＯｍｍＨｇ）　した後に、黄色のビニル
基含有ポリカルボシランが得られた（４．５ｇ、収率４
２％）。結果として得られたこの誘導ポリカルボシラン
は、炭素４４．６重量％及び水素７．４重量％の水素を
含有していた９プロトンＮＭＲ（ＣＤＣ１，溶液）は、
Ｃ−Ｈプロトンについての約０．２ｐｐｍにおける幅広
のピークを示し、またビニル含有官能性によるプロトン
についての二つの非常に幅の広い多重線を、一つは５．
ｌｌｐｐｍと６．４１ｐｐｍとの間に、またもう一つは
４．９ｐｐｍを中心として示した。非ビニルプロトン対
ビニルプロトンについてのＮＭＲ面積比は、約８．８対
ｌであった。薄膜の赤外分析は、３０４４ｃｒａ−’　
（ｗ）、２９５３ｃｍ−’　（ｍ）、２９０３ｃｔｎ−
’　（ｍ）、２１０８ｃｍ−’　（ａ＋）、　１６２０
ｃｍ−’　（ｗ）、　１４０６ｃｌ−’輸）、　１３５
６ｃｍ−’　（ｗ）、　１２５８ｃｍ−’　（ｓ、ｓｈ
）、　１０２６ｃｍ−’（ｓ、ｂｒ）、及び８２９ｃｍ
−’　（Ｓ）における吸収を示した。

この誘導ポリカルボシランのバルク試料の熱分解（ｉｚ
ｏｏ℃まで５℃／ｍｉｎの速度で加熱しそして１２００
°Ｃに２時間保持）によって、炭化ケイ素含有セラミッ
ク生成物（セラミック収率６０．６重量％）が得られ、
そしてこれの元素分析の結果は、ケイ素４７．８重量％
、炭素３５．５重量％、水素０．４８重量％、窒素０．
０３重量％、酸素２．８９重量％、そして塩素９．２重
量％であった。

肛 少量のヨウ素結晶を含有している５００ｍ１の脱気した
ジエチルエーテル中のマグネシウム（２，４ｇ、０．１
０モル）にヨウ化ｎ−オクチル（３０ｇ、０．１１モル
）をゆっくりと添加して、ｎ−オクチルグリニヤール試
薬を調製した。ヨウ化ｎ−オクチルを添加する速度は、
溶液を還流状態のままにしておくのに十分なだけの速度
であった。添加（約２時間）後に、金属マグネシウムは
完全に溶解した。次いで、このｎ−オクチルグリニヤー
ル試薬を、約０℃で３００ｍ１のトルエンに溶解させた
ハロゲン化ポリカルボシラン（５０ｇ、塩素０．３８モ
ル）に加えた。

使用したポリカルボシランは、例１のポリカルボシラン
と同様のものであった。この反応混合物を室温で約２０
時間撹拌した。次いでこの反応混物を約０℃に冷却し、
そして（ＣＩＩ２＝ＣＩ）ＭｇＢｒ（１，０Ｍテトラヒ
ドロフラン溶液で０．３モル）を加えた。

反応混合物を室温まで温まるに任せ、次いで室温で約２
０時間かき混ぜた。ジエチルエーテル及びテトラヒドロ
フラン溶剤の大部分を、蒸留によって除去した。トルエ
ンに基づく溶液を氷で冷却し、次いで５０ｍ１の飽和塩
化アンモニウム水溶液と２００社の蒸留水とを加えて中
和しな、有機層を集め、そして無水硫酸マグネシウムで
乾燥させた。

濾過しそしてストリッピング（１２０℃、＜１．０ｍｍ
Ｈｇ）した、後に、黄色固体のビニル基及びｎ−オクチ
ル基含有ポリカルボシランが得られた（４１．０ｇ、収
率７４重量％）。軟化温度は１０３℃であった。分子量
は、１８６８（数平均）及び５５００　（重量平均）で
あった。

プロトンＮＭＲ（ｄ８−トルエン溶液）は、Ｃ−Ｈプロ
トンについて約０．２７ｐｐｍ＋に幅広のピーク、０．
９ｐ、耐こ幅広の多重線ピーク、そして１．３ｐｐｍに
一重線ピークを示し、またビニル含有官能性によるプロ
トンについて二つの非常に幅の広い多重線を、一つは５
．ｌｐｐｍと６゜４ｐｐ＋ｍとの間に、そしてもう一つ
は４．９ｐｐｍを中心として示した。非ビニルプロトン
対ビニルプロトンについてのＮＭＲ面績比は、約１９．
１対１であった。薄膜の赤外分析は、３０４８ｃｍ−’
（ｗ）、　２９５９ｃ＋＋＋−’　（ｍ）、　２９２４
ｃｍ−’　（ｍ）、　２８５５ｃｍ−’　（ｍ）、１４
６８ｃｍ−’　（ｗ）、１４０６ｃｍ−’　（ｗ）、１
３８９ｃｍ−’　（＋＃）、１２５０ａｍ”（ｍ）、１
０２８ｃｍ−’　（ｍ）、及び８２２ｃｍ−’　（ｓ）
における吸収を示した。この誘導ポリカルボシランのバ
ルク試料をアルゴン雰囲気下で１２００℃で熱分解した
ところ、炭化ケイ素含有セラミック生成物が得られ（セ
ラミック収率５６．０重量％）、そしてこれの元素分析
結果は、炭素３１．０重量％、水素０．７重量％、塩素
１０．５重量％、そして酸素３，２重量％であった。

倒−亀 少量のヨウ素結晶を含有している５００ｍｆの脱気した
ジエチルエーテル中のマグネシウム（６，０ｇ、０．２
５モル）にヨウ化ｎ−ドデシル＜６Ｔｓ１．０．２５モ
ル）をゆっくりと添加して、ｎ−ドデシルグリニヤール
試薬を調製した。ヨウ化ｎ−ドデシルの添加速度は、溶
液を還流状態に保っておくのに十分なだけの速度であっ
た。添加（約２時間）後に、金属マグネシウムは完全に
溶解した。次に、このｎ−ドデシルグリニヤール試薬を
、約０℃で８００ｍ１のトルエンに溶解させたハロゲン
化ポリカルボシラン（６５ｇ）に加えた。使用したポリ
カルボシランは、例１のポリカルボシランと同様のもの
であった。蒸留によってジエチルエーテル溶剤を除去し
た。この反応混合物を加熱して一晩還流させた。

次いでこの反応混合物を約０℃に冷却し、（ＣＩ＋２＝
ＣＨ）Ｍｇ（Ｊ！（１，０Ｍテトラヒドロフラン溶液で
０．２７５モル）を加えた。反応混合物を０℃で１時間
撹拌し、次に室温まで温まるに任せ、それから室温で約
４８時間撹拌した。揮発分を１００℃で蒸留して取除い
た。トルエンに基づく溶液を氷で冷却し、次いで５０ｍ
１の飽和塩化アンモニウム水溶液及び２００ｍ１の蒸留
水を加えて中和した。有機層を集め、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた。−過しそしてストリッピング（１２
０℃、＜１．０ｍ＋＊ｌ１ｇ）　した後に、固形のビニ
ル基及びｎ−ドデシル基含有ポリカルボシランが得られ
た（６７．６Ｆｉ、収率１０４重量％）。このポリカル
ボシランは、２．２７重量％の酸素を含有していた。軟
化温度は４４．３℃であった。分子量は、１４４８（数
平均）及び６１６７（重量平均）であった。プロ）ンＮ
ＭＲ（ｄａ−トルｘ’、、’溶液）は、Ｃ−１−１７０
トンについて約０．３ｐｐｍに幅広のピーク、０．９ｐ
ｐｍに幅の広い多重線ピーク、そして１．３ｐｐｍに一
重線ピークを示し、またビニル含有官能性によるプロト
ンについて二つの非常に幅の広い多重線を、一つは５．
４ｐｐｍと６．７ｐｐｍとの間に、そしてもう一つは５
．２ｐｐ輪を中心として示した。非ビニルプロトン対ビ
ニルプロトンについてのＮＭＲ面積比は、およそ２７．
１対１であった。薄膜の赤外分析は、２９５３ｃｍ−’
（ｍ）、２９１６ｃｍ−’　（ｍ）、２８４７ｃｍ−’
　（ｍ）、１４６８ｃｍ−’　（ｕ＋）、１４０６ｃｍ
−’　（ｗ）、　１３５６ｃｓ＋−’　（１１）、　１
２５８ｃｍ−’　（ｍ）、　１０２６ｃｍ−’　（ｍ）
、及び８２２ｃｍ−’　（ｓ）における吸収を示した。

この誘導ポリカルボシランのバルク試料をアルゴン雰囲
気下で１２００℃で熱分解したところ、炭化ケイ素含有
セラミック生成物が得られ（セラミック収率４９．１重
量％）、そしてこれの元素分析結果は、炭素３０．６重
量％、水素０．８重量％、塩素１５゜１重量％、そして
酸素３．６７重量％であった。

伊し− ポリカルボシラン（１０，０ｇ＞及び過酸化ベンゾイル
（０，３０ｇ）を約６００ｍ１’の四塩化炭素に溶解さ
せ、そして約１２０時間還流させた。使用したポリカル
ボシランは、例１のポリカルボシランと同様のものであ
った。反応は、アルゴン雰囲気下で行なわせた。過酸化
ベンゾイルを０．２２ｇ、０．２２ｇ、　０．１７ｇ、
そして０．０２ｇずつ、それぞれ約２４時間、４８時間
、１１３時間、そして１２０時間の時点で反応中に追加
して加えた０回転式の蒸発によって溶剤を除去し、そし
て残留物をトルエンに溶解させた。トルエン（及び残留
四塩化炭素）を減圧蒸留により除去し、残留物を真空下
（１，０輪ｍｌ１ｇ）で２時間乾燥させた。塩素を１２
．８重量％含有する塩素化ポリカルボシラン（１０，８
ｇ）が得られた。薄膜の赤外分析は、２９５９ｃｍ＋−
’　（ｍ）、２９０３ｃｍ−’　（ｍ）、２１０８ｃｍ
−’　（ｗ）、１５５３ｃｍ−’　（ｍ）、１４０６ｃ
ｍ−’　（ｗ）、１３５６ｃｍ−’　（ｗ）、１２５８
ｃｍ−’（ｓ、ｓｈ）、１０１１０ｌ８’（ｓ、ｂｒ）
、及び８２９ｃｍ−’　（ｖｓ、ｂｒ）における吸収を
示した。２１８０ｃｍ−’における弱い赤外ピークは、
ＣＣ１，及び過酸化ベンゾイルを使用することでＳｉ　
−Ｈ原子団の全てがハロゲン化されたわけではないこと
を示す。

例−Ｊ 例１からのポリカルボシラン（１０，８ｇ）を約１５０
ｔｅｌの四塩化炭素に溶解させた溶液を一滴ずつ、五塩
化リン（１３，４ｇ、０．０６モル）を約１５０ｍ１ノ
四塩化炭素に懸濁させた撹拌懸濁液にアルゴン雰囲気下
において室温で６０分がけて加えた。その結果得られた
溶液を１７時間還流させ、そして室温に冷却した。濾過
した後に、真空下（１５０℃、１．０ｍｍＨｇ）で溶剤
を除去し、そして残留物をトルエンに溶解させて沢過し
た。トルエン（及び残留四塩化炭素）を減圧蒸留によっ
て除去し、残留物を真空下（２００℃、１．０ｍｍＨｇ
）で３時間乾燥させた。塩素含有量１５．４重量％の塩
素化ポリカルボシラン（９，７８ｇ）が得られた。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．次の単位、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （これらの式において、各Ｒは炭素原子数１〜４個のア
   ルキル基からなる群より独立に選択され、Ｘは塩素又は
   臭素である）から本質的になり、Ｘが約０．１〜８０重
   量％存在しているハロゲン化ポリカルボシラン。
2. ２．Ｒがメチル基であり、Ｘが塩素であり、そしてＸが
   約０．５〜３５重量％存在している、請求項１記載のハ
   ロゲン化ポリカルボシラン。
3. ３．Ｒがメチル基であり、Ｘが臭素であり、そしてＸが
   約０．５〜５５重量％存在している、請求項１記載のハ
   ロゲン化ポリカルボシラン。
4. ４．少なくとも０．１重量％のＳｉ−Ｈ原子団を含有し
   ているポリカルボシランを、次の群、すなわち、塩素、
   臭素、五塩化リン（ＰＣｌ＿５）、五臭化リン（ＰＢｒ
   ＿５）、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ＿５）、Ｎ−クロ
   ロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ＳＯＣ
   ｌ＿２、及び、ＣＨ＿ｅＸ＿ｆ（この式中、ｅは０又は
   １、ｆは３又は４であり、ｅ＋ｆの合計は４であって、
   Ｘは塩素又は臭素である）と遊離開始剤との混合物から
   なる群より選択したハロゲン化剤で処理し、その後、０
   ．１〜８０重量％のハロゲンを含有するハロゲン化され
   たポリカルボシランを分離することを含んでなる、ハロ
   ゲン化ポリカルボシラン調製方法。
5. ５．前記ハロゲン化剤が塩素であり、前記処理の温度が
   約５０℃未満であって、当該ハロゲン化ポリカルボシラ
   ンが０．５〜３５重量％の塩素を含有している、請求項
   ４記載の方法。
6. ６．前記ハロゲン化剤がＣＨ＿ｅＸ＿ｆ（この式中、ｅ
   は０又は１、ｆは３又は４であり、ｅ＋ｆの合計は４で
   あって、Ｘは塩素又は臭素である）と遊離基開始剤との
   混合物であって、当該ハロゲン化ポリカルボシランが、
   該ハロゲンが塩素である場合には０．５〜３５重量％の
   塩素を含有し、該ハロゲンが臭素である場合には０．５
   〜５５重量％の臭素を含有している、請求項４記載の方
   法。
7. ７．ハロゲン化ポリカルボシランを、一般式Ｒ’ＭｇＸ
   ’を有するグリニャール試薬又は一般式Ｒ’Ｌｉを有す
   る有機リチウム化合物（これらの式において、Ｘ’は塩
   素、臭素、又はヨウ素であり、Ｒ’は炭素原子数１〜２
   ０個のアルキル基、ビニル基、又はフェニル基である）
   と、適当な溶剤中で０〜１２０℃の温度において無水条
   件下で反応させ、その後Ｒ’基を含有しているポリカル
   ボシランを回収することからなる、Ｒ’基含有ポリカル
   ボシラン調製方法。
8. ８．前記ハロゲン化ポリカルボシランが、少なくとも０
   ．１重量％のＳｉ−Ｈ原子団を含有しているポリカルボ
   シランを次の群、すなわち、塩素、臭素、五塩化リン（
   ＰＣｌ＿５）、五臭化リン（ＰＢｒ＿５）、五塩化アン
   チモン（ＳｂＣｌ＿５）．Ｎ−クロロスクシンイミド、
   Ｎ−ブロモスクシンイミド、ＳＯＣｌ＿２、及び、ＣＨ
   ＿ｅＸ＿ｆ（この式中、ｅは０又は１、ｆは３又は４で
   あり、ｅ＋ｆの合計は４であって、Ｘは塩素又は臭素で
   ある）と遊離開始剤との混合物からなる群より選択した
   ハロゲン化剤で処理して調製され、また当該ハロゲン化
   ポリカルボシランが、該ハロゲンが塩素である場合には
   ０．５〜３５重量％のハロゲンを含有し、該ハロゲンが
   臭素である場合には０．５〜５５重量％のハロゲンを含
   有している、請求項７記載の方法。
9. ９．ハロゲン化ポリカルボシランを（ｉ）一般式Ｒ”０
   Ｈ（この式中、Ｒ”は炭素原子数１〜４個のアルキル基
   又はフェニル基である）を有するカルビノール、（ｉｉ
   ）一般式Ｒ”０Ｍ（この式中、Ｒ”は上記と同ヒであり
   、Ｍはナトリウム、カリウム、又はリチウムである）を
   有するアルコラート、及び、（ｉｉｉ）一般式（ＲＯ）
   ＿３ＣＨ（この式中、Ｒは炭素原子数１〜４個のアルキ
   ル基である）を有するアルキルオルトホルメートからな
   る群より選択した試薬と、適当な溶剤中で０〜１１０℃
   の温度において無水条件下で反応させ、その後Ｒ”Ｏ−
   又はＲＯ−を含有しているポリカルボシランを回収する
   ことからなる、Ｒ″Ｏ−又はＲＯ−含有ポリカルボシラ
   ン調製方法。
10. １０．前記ハロゲン化ポリカルボシランが、少なくとも
    ０．１重量％のＳｉ−Ｈ原子団を含有しているポリカル
    ボシランを次の群、すなわち、塩素、臭素、五塩化リン
    （ＰＣｌ＿５）、五臭化リン（ＰＢｒ＿５）、五塩化ア
    ンチモン（ＳｂＣｌ＿５）、Ｎ−クロロスクシンイミド
    、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ＳＯＣｌ＿２、及び、Ｃ
    Ｈ＿ｅＸ＿ｆ（この式中、ｅは０又は１、ｆは３又は４
    であり、ｅ＋ｆの合計は４であって、Ｘは塩素又は臭素
    である）と遊離開始剤との混合物からなる群より選択し
    たハロゲン化剤で処理して調製され、また当該ハロゲン
    化ポリカルボシランが、該ハロゲンが塩素である場合に
    は０．５〜３５重量％のハロゲンを含有し、該ハロゲン
    が臭素である場合には０．５〜５５重量％のハロゲンを
    含有している、請求項９記載の方法。
11. １１．ハロゲン化ポリカルボシランを、一般式ＮＨＲ”
    ’＿２（この式中、Ｒ”’は水素、炭素原子数１〜４個
    のアルキル基、フェニル基、又は−ＳｉＲ■＿３基（こ
    の式においてＲ■は、炭素原子数１〜４個のアルキル基
    、ビニル基、又はフェニル基である）である）を有する
    アミノリシス試薬と、適当な溶剤中で２５〜１００℃の
    温度において無水条件下で反応させ、その後Ｒ”’＿２
    Ｎ−を含有しているポリカルボシランを回収することか
    らなる、Ｒ”’＿２Ｎ−含有ポリカルボシラン調製方法
    。
12. １２．前記ハロゲン化ポリカルボシランが、少なくとも
    ０．１重量％のＳｉ−Ｈ原子団を含有しているポリカル
    ボシランを次の群、すなわち、塩素、臭素、五塩化リン
    （ＰＣｌ＿５），五臭化リン（ＰＢｒ＿５）、五塩化ア
    ンチモン（ＳｂＣｌ＿５）、Ｎ−クロロスクシンイミド
    、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ＳＯＣｌ＿２、及び、Ｃ
    Ｈ＿ｅＸ＿ｆ（この式中、ｅは０又は１、ｆは３又は４
    であり、ｅ＋ｆの合計は４であって、Ｘは塩素又は臭素
    である）と遊離開始剤との混合物からなる群より選択し
    たハロゲン化剤で処理して調製され、また当該ハロゲン
    化ポリカルボシランが、該ハロゲンが塩素である場合に
    は０．５〜３５重量％のハロゲンを含有し、該ハロゲン
    が臭素である場合には０．５〜５５重量％のハロゲンを
    含有している、請求項１１記載の方法。
13. １３．請求項１１記載の方法により調製されたＲ′″＿
    ２−含有ポリカルボシラン。
14. １４．（Ａ）次の群、すなわち、塩素、臭素、五塩化リ
    ン（ＰＣｌ＿５）、五臭化リン（ＰＢｒ＿５）、五塩化
    アンチモン（ＳｂＣｌ＿５）、Ｎ−クロロスクシンイミ
    ド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ＳＯＣｌ＿２、及び、
    ＣＨｅＸｆ（この式中、ｅは０又は１、ｆは３又は４で
    あり、ｅ＋ｆの合計は４であって、Ｘは塩素又は臭素で
    ある）と遊離基開始剤との混合物からなる群より選択し
    たハロゲン化剤で、少なくとも０．１重量％のＳｉ−Ｈ
    原子団を含有するプレセラミックポリカルボシランを処
    理して調製された、０．１〜８０重量％のハロゲンを含
    有しているハロゲン化ポリカルボシランから、所望の形
    状の物品を成形する工程、並びに、（Ｂ）工程（Ａ）で
    成形した物品を不活性雰囲気又は真空中において、該ハ
    ロゲン化ポリカルボシランが炭化ケイ素含有セラミック
    物品に転化するまで８００℃より高い温度に加熱する工
    程、を含んでなる、炭化ケイ素含有セラミック物品調製
    方法。
15. １５．（Ａ）ハロゲン化ポリカルボシランを一般式Ｒ′
    ＭｇＸ′を有するグリニャール試薬又は一般式Ｒ′Ｌｉ
    を有する有機リチウム化合物（これらの式において、Ｘ
    ′は塩素、臭素、又はヨウ素であり、Ｒ′は炭素原子数
    １〜２０個のアルキル基、ビニル基、又はフェニル基で
    ある）と適当な溶剤中で０〜１２０℃の温度において無
    水条件下で反応させて調製されたＲ′基含有ポリカルボ
    シランから、所望の形状の物品を成形する工程、並びに
    、（Ｂ）工程（Ａ）で成形した物品を不活性雰囲気又は
    真空中において、該Ｒ′基含有ポリカルボシランが炭化
    ケイ素含有セラミック物品に転化するまで８００℃より
    高い温度に加熱する工程、を含んでなる、炭化ケイ素含
    有セラミック物品調製方法。
16. １６．（Ａ）ハロゲン化ポリカルボシランを次の群、す
    なわち、（ｉ）一般式Ｒ″ＯＨ（この式中、Ｒ″は炭素
    原子数１〜４個のアルキル基又はフェニル基である）を
    有するカルビノール、（ｉｉ）一般式Ｒ″ＯＭ（この式
    中、Ｒ″は上記と同じであり、Ｍはナトリウム、カリウ
    ム、又はリチウムである）を有するアルコラート、及び
    、（ｉｉｉ）一般式（ＲＯ）＿３ＣＨ（この式中、Ｒは
    炭素原子数１〜４個のアルキル基である）を有するアル
    キルオルトホルメートからなる群より選択した試薬と適
    当な溶剤中で０〜１１０℃の温度において無水条件下で
    反応させて調製されたＲ″０−又はＲＯ−含有ポリカル
    ボシランから、所望の形状の物品を成形する工程、並び
    に、（Ｂ）工程（Ａ）で成形した物品を不活性雰囲気又
    は真空中で、該Ｒ″０−又はＲＯ−含有ポリカルボシラ
    ンが炭化ケイ素含有セラミック物品に転化するまで８０
    ０℃より高い温度に加熱する工程、を含んでなる、炭化
    ケイ素含有セラミック物品調製方法。
17. １７．前記ハロゲン化ポリカルボシランが、少なくとも
    ０．１重量％のＳｉ−Ｈ原子団を含有しているポリカル
    ボシランを、次の群、すなわち、塩素、真素、五塩化リ
    ン（ＰＣｌ＿５）、五臭化リン（ＰＢｒ＿５）、五塩化
    アンチモン（ＳｂＣｌ＿５）、Ｎ−クロロスクシンイミ
    ド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ＳＯＣｌ＿２、及び、
    ＣＨｅＸｆ（この式中、ｅは０又は１、ｆは３又は４で
    あり、ｅ＋ｆの合計は４であって、Ｘは塩素又は臭素で
    ある）と遊離開始剤との混合物からなる群より選択した
    ハロゲン化剤で処理して調製され、また当該ハロゲン化
    ポリカルボシランが、該ハロゲンが塩素である場合には
    ０．５〜３５重量％のハロゲンを含有し、該ハロゲンが
    臭素である場合には０．５〜５５重量％のハロゲンを含
    有している、請求項１６記載の方法。
18. １８．（Ａ）ハロゲン化ポリカルボシランを一般式ＮＨ
    Ｒ′″＿２（この式中、Ｒ′″は水素、炭素原子数１〜
    ４個のアルキル基、フェニル基、又は−ＳｉＲ＾IV＿３
    基（この式においてＲ＾IVは、炭素原子数１〜４個のア
    ルキル基、ビニル基、又はフェニル基である）である）
    を有するアミノリシス試薬と適当な溶剤中で２５〜１０
    ０℃の温度において無水条件下で反応させて調製された
    Ｒ′″＿２Ｎ−含有ポリカルボシランから、所望の形状
    の物品を成形する工程、並びに、（Ｂ）工程（Ａ）で成
    形した物品を不活性雰囲気又は真空中で、該Ｒ′″＿２
    Ｎ−含有ポリシランが炭化ケイ素含有セラミック物品に
    転化するまで８００℃よりも高い温度に加熱する工程、
    を含んでなる、炭化ケイ素含有セラミック物品調製方法
    。