WO2007023712A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an exhaust emission control device for an internal combustion engine. Background technology ⁇
- the engine exhaust passage the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas occluded when the air-fuel ratio of the exhaust gas by occluding N_ ⁇ x contained in the exhaust gas flowing becomes the stoichiometric air-fuel ratio or Li pitch when the lean N_ ⁇ x N_ ⁇ x occluding and reducing catalyst arrangement an internal combustion engine which emits are known.
- This NO x storage reduction catalyst contains a precious metal catalyst consisting of platinum Pt and an NO x absorbent.
- NO x contained in the exhaust gas that is, NO is platinum P is oxidized to NO '2 on t, and then is absorbed into N_ ⁇ x the absorbent nitrate. ion N_ ⁇ 3 _ form.
- the air-fuel ratio of the exhaust gas sometimes flows into the NO x storage-reduction catalyst is releasing N_ ⁇ x is absorbed is. Being from the NO x absorbent reduction is to re pitch.
- N_ ⁇ x air-fuel ratio of the exhaust gas is absorbed in the form of nitrate ions N_ ⁇ 3 in N_ ⁇ x absorbent to the oxygen concentration in the exhaust gas to be the re-pitch decreases the N_ ⁇ appear on platinum P t consist in x absorbent and N_ ⁇ 2, the N 0 2 is by connexion reduced to unburned HC, CO contained in the exhaust gas.
- the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich by supplying additional fuel into the combustion chamber or by adding additional fuel into the engine exhaust passage.
- the air-fuel ratio of the exhaust gas when additional fuel flows into the connexion NO x storage-and-reduction catalyst in gaseous form Li When the Tutsi immediately N_ ⁇ x storage-reduction catalyst from N_ ⁇ x is the original place is released.
- additional fuel into the engine exhaust passage when the air-fuel ratio of the exhaust gas should be re pitch is added in the form of droplets which are atomized, N_ ⁇ x the added fuel is in the form of droplets The situation is slightly different when adhering to the storage reduction catalyst.
- the present inventor paid attention to the oxygen storage ability of palladium Pd in the course of research.
- palladium Pd in addition to platinum Pt as a noble metal, palladium. Pd. It has been found that the oxidation reaction of the fuel is accelerated, and the heat of the oxidation reaction promotes the vaporization of the liquid fuel on platinum Pt, thereby promoting the NO x release action from the NO x absorbent.
- the ratio of platinum Pt and palladium Pd that provides a good NO x releasing action is neither extremely large nor extremely small, and there is an appropriate ratio range.
- the well-known diesel particulate filter (see Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3 — 2 0 5 2 4 5) is filled with platinum P t and palladium P d. They are carried one by one. This is about 35. '7 in terms of the molar ratio of platinum Pt to the sum of platinum Pt and palladium Pd.
- the amount of palladium Pd is too much compared to platinum Pt, and as a result, it is not possible to obtain a good N o x releasing action. Disclosure of the invention
- the present invention also platinum P t is covered by the liquid fuel when the fuel is added in the form of droplets so as to release the NO x from the NO x storage reduction catalyst, the release effect of good N_ ⁇ x
- the purpose is to provide a ratio of platinum Pt and palladium Pd that can be secured.
- the fuel addition device for adding fuel in the form of atomized droplets is arranged in the engine exhaust passage, the oxidation catalyst is arranged in the engine exhaust passage downstream of the fuel addition device, and the oxidation in the catalyst downstream of the engine exhaust passage, the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas occluded when the air-fuel ratio of the exhaust gas by occluding N_ ⁇ x contained in the exhaust gas flowing becomes the stoichiometric air-fuel ratio or Li Tutsi when lean N0 x storage reduction catalyst that releases N 0 x Was added at this time along with the addition of fuel additives instrumentation placed al fuel when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NO x storage reduction corrosion medium to release the WO x from the NO x storage reduction catalyst Li pitch
- palladium P d 'in addition to platinum P t as a noble metal on the oxidation catalyst is arranged in the engine exhaust passage, the oxidation catalyst is arranged in the engine exhaust passage downstream of the fuel addition device, and the
- a fuel addition device for adding fuel in the form of atomized droplets is arranged in the engine exhaust passage, and the empty exhaust gas flowing into the engine exhaust passage downstream of the fuel addition device is disposed.
- ratio is arranged N_ ⁇ x storage-reduction catalyst at the time of lean that releases NO x air-fuel ratio of the exhaust gas which is occluded becomes the stoichiometric air-fuel ratio or Li pitch for occluding NO x contained in the exhaust gas inflow, in this case the added fuel with the addition of fuel from the fuel addition device when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the NO x storage reduction catalyst to release the NO x from the NO x storage reduction catalyst Li pitch platinum P in the internal combustion engine but to be deposited on the NO x storage-reduction catalyst in the form of droplets, as the noble metal on the NO x storage reduction catalyst to vaporize the fuel deposited on the NO x storage-reduction catalyst in the form of droplets
- palladium P palladium P
- FIG. 1 is an overall view of a compression ignition type internal combustion engine
- Fig. 2 is an overall view of another embodiment of the compression ignition type internal combustion engine
- Fig. 3 is a view showing a pattille fuel fill. 4 shows views for explaining. The operation exits absorbing the N_ ⁇ x
- FIG. 5 is a side sectional view of the oxide catalyst
- FIG. 6 is cross-sectional view schematically showing a surface part of the ⁇ of the oxidation catalyst
- FIG. Fig. 7 shows the relationship between oxidation rate and platinum molar ratio
- Fig. 8 shows the relationship between ⁇ ⁇ ⁇ purification rate and oxidation catalyst temperature
- Fig. 9 shows ⁇ ⁇ purification rate and platinum molar ratio.
- FIG. 1 0 showing a comparative example
- FIG. 1 1 is a time chart showing the Nyu_ ⁇ ⁇ chi release processing
- FIG. 1. 2 shows a map of the NO x storage amount per unit time
- Fig. 13 is a blow chart for performing exhaust purification treatment
- Fig. 14 is a diagram showing another embodiment.
- Figure 1 shows an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
- 1 is an engine body
- 2 is a combustion chamber of each cylinder
- 3 is an electronically controlled fuel injection valve for injecting fuel into each combustion chamber
- 4 is an intake manifold
- 5 indicates an exhaust manifold.
- the intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7 a of the exhaust turbocharger 7 through the intake duct 6, and the inlet of the compressor 7 a is connected to the air cleaner 8.
- a throttle valve 9 driven by a step motor is arranged in the intake duct 6, and a cooling device 10 for cooling the intake air flowing in the intake duct ⁇ 6 is arranged around the intake duct 6. It is done.
- the engine cooling water is guided into the cooling device 10 and the intake air is cooled by the engine cooling water.
- the exhaust manifold 5 is connected to the exhaust of the exhaust turbocharger 7 and the inlet of the evening bin 7b.
- the outlet of the exhaust turbine 7 b is connected to the inlet of the oxidation catalyst 1 1.
- the outlet of the oxidation catalyst 11 is connected to the N0 x storage reduction catalyst 1 2 ′ through the exhaust pipe 1 3.
- the exhaust manifold 5 is provided with a fuel addition valve 14 for adding mist, that is, particulate fuel to the exhaust gas in the form of droplets.
- the fuel consists of light oil. -.
- EGR exhaust gas recirculation
- a cooling device 17 for cooling the EGR gas flowing in the EGR passage 15 is disposed around the EGR passage 15.
- the engine cooling water is guided into the cooling device 17 and the EGR gas is cooled by the engine cooling water.
- each fuel injection valve 3 is connected to a common rail 19 through a fuel supply pipe 18. Fuel is supplied into the common rail 19 from an electronically controlled fuel pump 20 with variable discharge amount, and the fuel supplied into the common rail 19 is supplied to the fuel injection valve via each fuel supply pipe 18. Supplied to 3.
- the electronic control unit 30 consists of a digital computer and is connected to each other by a bidirectional bus 3 1 RM (read-only memory) 3 2, RAM (random access memory) 3 3, CPU (microphone processor) 3 4, Input port 3 5 and Output port 3 6 are provided.
- the NO x storage reduction catalyst 1 2 is equipped with a differential pressure sensor 2 1 for detecting the differential pressure across the N0 x storage reduction catalyst 1 2.
- the output signal of this differential pressure sensor 2 1 is the corresponding AD It is input to the input board ' ⁇ 3 5 through the converter 3 7.
- the accelerator pedal 40 is connected to a load sensor 41 that generates an output voltage proportional to the depression amount L of the accelerator pedal 40, and the output voltage of the load sensor 41 is connected to the corresponding AD converter 37.
- a crank angle sensor 42 that generates an output pulse each time the crankshaft rotates, for example, 15 ° is connected to the input port 35.
- the output port 3 6 is connected to the fuel injection valve 3, the throttle valve 9, the step motor for driving, the fuel addition valve 14, the EGR control valve 16, and the fuel Connected to group 2 0. '
- FIG. 2 shows another embodiment of the compression ignition type internal combustion engine. Not been oxidation catalyst disposed within the engine exhaust passage in this embodiment, the outlet of the exhaust turbine 7 b is connected to the inlet of an N_ ⁇ x storage-reduction catalyst 1 2. '
- the NO x storage reduction catalyst 12 shown in FIG. 1 and FIG. 2 will be explained.
- These N 0 x storage reduction catalyst 12 are supported on a monolithic carrier or pellet-like carrier having a three-dimensional network structure. Or is supported on a patty-like layered filler that forms a honeycomb structure. In this way, the NO x storage reduction catalyst 12 can be supported on various carriers.
- the case where the NO x storage reduction catalyst 12 is supported on the particulate fill will be described.
- Fig. 3 (A) and (B) show the structure of the particulate filter 1 2a carrying the N0 x storage reduction catalyst 1 2.
- A) shows the front view of Patikyure Ichijo resumec 1 2a
- FIGS. 3 (A) and (B) shows a side cross-sectional view of the pattille filter 12 a.
- the particulate filter 12a has a two-force structure, and has a plurality of exhaust flow passages 60, 61 extending in parallel with each other. It has. These exhaust passages are formed by an exhaust gas inflow passage 60 whose downstream end is closed by a plug 62 and an exhaust gas outflow passage 61 whose upper end is closed by a plug 63.
- the hatched part in Fig. 3 (A) is the stopper 6
- the exhaust gas inflow passage 60 and the exhaust gas outflow passage 61 are alternately arranged through the thin partition walls 64.
- the exhaust gas inflow passage 6 0 and the exhaust gas outflow passage 6 1 are surrounded by the exhaust gas inflow passages 6 0 by the four exhaust gas outflow passages 6 1.
- Stomach is surrounded by four exhaust gas inflow passages 60.
- the Patiquile Ichiba concertc 1 2a is made of a porous material such as cordierite, so that the exhaust gas flowing into the exhaust gas inflow passage 60 is shown by an arrow in FIG. 3 (B).
- FIGS. 4 (A) and (B) schematically show a cross section of the surface portion of the catalyst carrier 45.
- Figure 4 (A) and the surface on the I of the catalyst carrier 4 5 as shown in (B) are supported noble metal catalysts 4 6 are dispersed, even over the surface of the catalyst carrier 4 5 N_ ⁇ x absorbent A layer of agent 4 7 is formed.
- platinum Pt is used as the noble metal catalyst 4.6
- the constituents of the NO x absorbent 47 are, for example, power lithium K, sodium Na, cesium C s and the like.
- At least one selected from alkali metals, alkaline earths such as normium Ba and calcium ca, and rare earths such as lanthanum La and yttrium Y is used.
- NO x absorbent 4 7 performs absorption and release action of N_ ⁇ x which the air-fuel ratio of the exhaust gas when the Lean to 'absorb N_ ⁇ x, the oxygen concentration in the exhaust gas to release NO x absorbed to decrease.
- the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean.
- the oxygen concentration in the exhaust gas is high, the NO contained in the exhaust gas is oxidized on platinum Pt 4 6 to NO 2 as shown in Fig. 4 (A), and then N0 x absorption is absorbed to diffuse in N_ ⁇ x absorbent 4 in 7 in the form of nitrate ions N_ ⁇ 3 while bonding with the oxide Ba tumefaciens B A_ ⁇ the agent 4 within 7.
- NO x is absorbed into the N0 x absorbent 47.
- Tutsi or stoichiometric air-fuel ratio is Ru and reaction to the oxygen concentration in the exhaust gas decreases the reverse direction of the exhaust gas (N_ ⁇ three to ⁇ N 0 2), thus nitric in the NO x absorbent 4 7 as shown in FIG. 4 (B) O emissions N_ ⁇ 3 -. that is released from N_ ⁇ x absorbent 4 7 in the form of N_ ⁇ 2. Then released N_ ⁇ x. Is reduced by the unburned HC, 'CO contained in the exhaust gas. '
- FIG. 5 shows a side sectional view of the oxidation catalyst 1 1. Shown in Figure 5 Thus, the oxidation catalyst 11 has a Hucam structure and includes a plurality of exhaust gas flow passages 6 5 extending straight.
- the substrate of the oxidation catalyst 11 is made of a composite oxide such as alumina or zirconia.
- FIGS. 6 (A) and (B) schematically show a cross section of the surface portion of the base of the oxidation catalyst 11. As shown in FIGS. 6 (A) and (B), on the surface of the substrate 50, 'platinum Pt indicated by 51 and palladium Pd indicated by 52 are supported in a dispersed manner. .
- Platinum Pt has the property of capturing oxygen on its surface, but the amount of oxygen that can be captured is small. In contrast, palladium Pd has the ability to capture much more oxygen than platinum Pt. Therefore, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, much more oxygen than platinum P t is captured and stored on palladium P d as shown in FIG. 6 (A). On the other hand, in terms of the ability to oxidize, platinum P t has a very strong oxidizing power, but palladium P d has a weak oxidizing power. Thus, platinum P t ′ and palladium P d have quite different properties.
- N 0 x is released from the N0 x absorbent 4 7 and the released NO x Is reduced by unburned HC and CO contained in the exhaust gas.
- the added fuel is a liquid der ivy theoretically from N_ ⁇ x absorbent 4 7 since the air-fuel ratio of the exhaust gas does not have the oxygen concentration in the exhaust gas falls even became Ritsuchi NO x is not released.
- the fuel added in the gun invention it is possible that the fuel added in the gun invention to be out release from N_ ⁇ x absorbent 4 7 satisfactorily N_ ⁇ x as was liquid.
- a part of the fuel added from the fuel addition valve 14 is gasified, but most of the fuel flows in the form of droplets in the exhaust passage together with the exhaust gas, and then these fuel droplets are oxidized catalyst 1 Adhere on 1.
- Fig. 6 As shown in B), platinum Pt and palladium Pd are covered by the fuel droplets 53.
- platinum Pt is covered with the fuel droplets 5 3
- oxygen contained in the exhaust gas is blocked by the adhering fuel droplets 5 3 and cannot reach the surface of the platinum Pt. Accordingly, when attention is paid only to platinum P t, the oxidation reaction of the fuel droplet 53 does not proceed so much even if the oxidizing property of platinum P t is strong, and therefore the fuel droplet 53 does not vaporize so much.
- N_ ⁇ x from the NO x absorbent 4 7 by responsible lifting palladium P d in addition to the platinum P t on the oxidation catalyst 1 1, it can be reduced.
- the sum of the force S and platinum Pt and palladium Pd is constant, if the amount of palladium Pd is increased and the amount of platinum Pt is decreased, the oxidation reaction heat of the stored oxygen of palladium Pd
- fuel droplets 5 3 vaporization on P t is promoted, resulting not unburned HC, CO is sufficiently oxidized to a small amount of platinum P t, the action of releasing good N_ ⁇ x as the result I can't.
- the amount of palladium Pd is reduced and the amount of platinum Pt is increased. Since the vaporization of fuel droplets 5 3 on platinum P t due to the oxidation reaction heat of stored oxygen of palladium P d is not sufficiently promoted, even if the amount of platinum P t is large, a sufficient amount of unburned HC, C does not oxidize, and in this case, a good NO x release action cannot be obtained. In other words, the ratio of platinum Pt and palladium Pd, which provides a good 3 ⁇ 4N X release action, does not become extremely large or extremely small, and there is an appropriate ratio range. become.
- Figure 7 shows the oxidation rate, which represents the amount of oxidation per unit time, and the ratio of the number of moles of platinum P t to the sum of the number of moles of platinum P t and the number of moles of palladium P d (hereinafter referred to as platinum moles).
- the result of an experiment showing the relationship to the ratio. Action of releasing N_ ⁇ x from N_ ⁇ x absorbent 4 7 higher oxidation rate is higher in FIG. 7 becomes good, thus 7 - shown N_ ⁇ when platinum molar ratio of approximately 6 6 percent so that The release action of x is the best.
- FIG. 8 shows the experimental results showing the N_ ⁇ x purification ratio after the NO x releasing action complete, the relationship between the temperature T c of the oxidation catalyst 1 1.
- the black circle indicates the case where only platinum Pt is supported on the oxidation catalyst 11, that is, the platinum mole ratio is 100%, and the white circle is the platinum mole ratio of 66 parts.
- Platinum molar ratio is 1 0 0 Pas - platinum mole even NO mosquitoes x purification rate becomes higher ⁇ any temperature T c as the temperature T c cent even if 6 6 percent even if the oxidation catalyst 1 1 is higher
- the N o x purification rate is higher when the ratio is 66% than when the platinum mole ratio is 100%.
- FIG. 9 shows the relationship between the NO x purification rate and the platinum molar ratio when the temperature T c of the oxidation catalyst 11 is 3500 ° C. in FIG.
- the change pattern of the NO x purification rate shown in Fig. 9 is the change rate of the oxidation rate shown in Fig. 7. It has the same tendency as the turn.
- NO x purification rate is the change rate of the oxidation rate shown in Fig. 7. It has the same tendency as the turn.
- the conversion rate is highest when the platinum molar ratio is approximately 66 percent. Therefore, it can be said that the amount of platinum Pt and palladium Pd to be supported on the oxidation catalyst 11 is most preferably determined so that the molar ratio of platinum is approximately 66%.
- the N_ ⁇ x range of purification rate is substantially the maximum platinum molar ratio said to be N_ ⁇ x purification rate becomes approximately between 7 5 percent from about 5 8% as shown by X in FIG. 9 as. Therefore, it can be said that the platinum molar ratio is preferably set between approximately 58% and approximately 75 ° -cent.
- N_ ⁇ be x purification rate 1 0% approximately lower than the maximum of the NO x purification rate may be used when viewed from the practical point of view, N_ ⁇ x purification rate up N_ ⁇ x purification rate to 1 0
- the range of percent lower platinum molar ratios is between approximately 50 percent and approximately 80 percent as indicated by Y in FIG. Therefore, in terms of practical use, the platinum molar ratio should be set between approximately 50% and 80%.
- N0 x with almost maximum NO x purification rate N0 x with almost maximum NO x purification rate.
- the range of platinum mole ratios that can be said to be a purification rate is between approximately 58% and approximately 75%, so in this example the platinum mole ratio is also between approximately 58% and approximately 75%. It can be said that setting is preferable.
- 1 0 Pasendo lower range of the platinum mole ratio relative to the maximum N_ ⁇ x purification rate is also the NO x purification rate in the embodiment shown in FIG. 2, i.e., the range of the platinum mole ratio available as viewed from the practical point of view is approximately 5 Therefore, in this embodiment, the platinum molar ratio should be set between about 50 percent and 80 percent in terms of practical use.
- FIG. 10 shows the NO x storage reduction catalyst 12 when the air-fuel ratio in the combustion chamber is made rich, for example, in a gasoline engine, that is, when the air-fuel ratio of the gaseous exhaust gas is made rich.
- the concentration of N0 x when the air-fuel ratio of the exhaust gas is switched is low when only platinum P t is supported on the oxidation catalyst 11, but on the oxidation catalyst 11. It increases when platinum Pt and palladium Pd are supported.
- Figure 1 1 is a change in N_ ⁇ x amount sigma New Omicron chi occluded in the NO x storage reduction catalyst 1 2, the air-fuel ratio AZ F of the exhaust gas by adding fuel to the N_ ⁇ x released to re Tutsi It shows the timing.
- N_ ⁇ x amount exhausted per unit time from the engine is varied in accordance with the engine operating state, therefore the operation of N_ ⁇ x amount engine which is occluded in the NO x storage reduction catalyst 1 in 2 per unit of time It changes according to the state.
- the NO x amount NO XA occluded per unit time in the NO x occlusion reduction catalyst 12 is a function of the required torque TQ and the engine speed N in the form of a map shown in FIG. OM 3 are stored in the 2, NO. N_ ⁇ x amount sigma NOX occluded in the x storage-reduction catalyst 1 2 by totalized this N_ ⁇ x amount NO XA is calculated.
- the MAX 1 1 N_ ⁇ x storage-reduction catalyst 1 2 up to the NO x storage amount that can be occluded has tables ⁇
- NX is N_ ⁇ x storage-reduction catalyst 1 can 2 be occluded in NO x Represents an acceptable amount. Therefore, as shown in Fig. 11, when the amount of N0 x ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ reaches the permissible value NX, fuel is added and the air-fuel ratio A / F of the exhaust gas flowing into the NO x storage reduction catalyst 1 2 is temporarily Therefore, NO x storage reduction N0 x is released from the catalyst 1 2.
- the particulate matter contained in the exhaust gas is collected on the particulate filter 1 2 a carrying the N0 x storage reduction catalyst 12 and is sequentially oxidized.
- the amount of collected particulate matter is greater than the amount of particulate matter to be oxidized, particulate matter gradually accumulates on the particulate filter 1 2 a, and in this case the: f # volume of particulate matter If it increases, the engine output will decrease. Therefore, when the amount of accumulated particulate matter increases, the deposited particulate matter must be removed. In this case, if the temperature of the particulate filter 12 2 a is raised to about 6.0 ° C. under excess air, the deposited particulate matter is oxidized and removed.
- the particulate cattle accumulated on the particulate filter 1 2 a.
- the particulate fuel filter 1 2 The temperature of a is raised, so that the particulate matter deposited is oxidized and removed.
- the amount of particulate matter deposited is the allowable amount.
- the fuel is added from the fuel addition valve 14 while maintaining the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the pattille liquor fill 1 2a lean, and the oxidation reaction of this added fuel Temperature rise control is performed to raise the temperature of the particulate filter 1 2 a by heat.
- Fig. 13 shows the exhaust purification routine.
- step 100 the N ⁇ x amount N ⁇ XA stored per unit time is calculated from the map shown in FIG.
- this NOXA is added to the NO x amount ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ stored in the N0 x occlusion reduction catalyst 12.
- step 1 0 2 it is determined whether the stored NO x amount ⁇ NOX has exceeded the allowable value NX. If ⁇ N ⁇ X> NX, the routine proceeds to step 1 0 3 to add fuel from the fuel addition valve 1 4 Processing is performed.
- step 104 the differential pressure ⁇ P of the particulate filter 12a is detected by the differential pressure sensor 21.
- step 1 0 5 it is determined whether or not the differential pressure ⁇ P exceeds the allowable value PX.
- the routine proceeds to step 1 0 6, where the temperature rise control of the particulate filter 1 2 a is performed. Is done. .
- Figures 14 (A) and (B) show different embodiments.
- FIG. 14 (A) shows a cross section of the surface portion of the base 50 of the oxidation catalyst 11 as in Fig. 6 (A).
- lanthanum La which is a rare earth element
- the lanthanum La also serves as a heat stabilizer for the substrate 50.
- FIG. 14 (B) shows an embodiment in which the oxidation catalyst 11 is composed of an aggregate of particulate carriers.
- the particulate support is a basic support 70 containing alkaline earth or rare earth elements, and has an electronegativity such as tungsten or titania. It consists of an acidic carrier 71 containing high elements, and palladium Pd is selectively supported on the basic carrier 70 in addition to platinum Pt.
- the molar ratio of platinum P t to the sum of platinum P t and palladium P d supported on the oxidation catalyst or N o x occlusion reduction catalyst is approximately 5%. By setting it between 0 percent and almost 80 percent, it is possible to ensure a good N x release action from the N x storage reduction catalyst.
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Abstract
機関排気通路内に燃料を微粒化された液滴の形で添加する燃料添加弁(14)と、酸化触媒(11)と、NOx吸蔵還元触媒(12)とがこの順序で配置されている。酸化触媒(11)上に貴金属として白金Ptに加えパラジウムPdが担持されており、酸化触媒(11)上に担持されている白金PtとパラジウムPdとの和に対する白金Ptのモル比率がほぼ50パーセントからほぼ80パーセントの間に設定されている。
Description
' 明 細 書 内燃機関の排気浄化装置 技術分野
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。 . 背景技術 ·
機関排気通路内に、 流入する排気ガスの空燃比がリーンのときに は排気ガス中に含まれる N〇xを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比 が理論空燃比又はリ ッチになると吸蔵した N〇 xを放出する N〇 x吸 蔵還元触媒を配置した内燃機関が公知である。 この N〇x吸蔵還元 触媒は白金 P tからなる貴金属触媒と N〇x吸収剤とを含んでおり 、 空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれている N O x、 即 ち N Oが白金 P t上において N O'2に酸化され、 次いで硝酸.イオン N〇 3 _の形で N〇 x吸収剤内に吸収される。
一方、 N O x吸収剤から吸収さ.れている N〇xを放出し還元させる ときには N O x吸蔵還元触媒に流入する排気ガスの空燃比がリ ッチ にされる。 排気ガスの空燃比がリ ッチにされると排気ガス中の酸素 濃度が低下するために N〇x吸収剤内に硝酸イオン N〇3 の形で吸 収されている N〇xが N〇x吸収剤内から N〇2となって白金 P t上 に現われ、 この N 0 2は排気ガス中に含まれる未燃 H C , C Oによ つて還元される。
ところで排気ガスの空燃比は、 燃焼室内に追加の燃料を供給する ことによって、 或いは機関排気通路内に追加の燃料を添加すること によってリ ッチにされる。 この場合、 追加された燃料がガス状でも つて N O x吸蔵還元触媒に流入する場合には排気ガスの空燃比がリ
ツチにされるとただちに N〇x吸蔵還元触媒から N〇xが放出され還 元される。 しかしながら排気ガスの空燃比をリ ッチとすべきときに 機関排気通路内に追加の燃料が微粒化された液滴の形で添加され、 この添加された燃料が液滴の形で N〇x吸蔵還元触媒上に付着する 場合には若干状況が異なる。
即ち、 排気ガスの空燃'比をリ ッチにすべきときに添加された燃料 が液滴の形で N O x吸蔵還元触媒上に付着すると N〇x吸蔵還元触媒 上の白金 P t は液状燃料により覆われることになる。 しかしながら 白金 P tが液状燃料により覆われると排気ガス中の酸素が白金 P t の表面上に到達することができず、 その結果白金 P t上における液 状燃料の酸化反応が良好に行われなくなる。 液状燃料の酸化反応が 良好に行われないと排気ガス中の酸素が十分に消費されず、 その結 果排気ガス中の酸素.濃度が十分に低下しないために N O x吸収剤か ら良好に N O xが放出されなくなる.。 また、 液状燃料の気化が不十 分となるために排気ガスに含まれるガス状の未燃 H Cの量が十分で はなく、 斯く して放出された N〇xを十分に還元することができな い。 ·
そこで本発明者は研究の過程でパラジウム P dの有する酸素吸蔵 能力に着目し、 貴金属として白金 P t に加えパラジウム P dを用い ることによりパラジウム. P dに吸蔵された多量の酸素により液状燃 料の酸化反応を促進し、 この酸化反応熱によって白金 P t上の液状 燃料の気化を促進し、 それによつて N O x吸収剤からの N O x放出作 用を促進する方法を見い出したのである。
この場合、 パラジウム P dの量を多く し、 白金 P t の量を少なく するとパラジウム P dの貯蔵酸素の酸化反応熱により白金 P t上の 液状燃料の気化が促進されるが、 白金 P t の量が少ないために N O xの放出作用が弱く、 結果として良好な N〇xの放出作用が得られな
い。 これに対し、 パラジウム P dの量を少なく し、 白金 P t の量を 多くするとパラジウム P dの貯蔵酸素の酸化反応熱による白金 P t 上の液状燃料の気化が十分に促進されないためにたとえ白金 P t の 量が多くても弱い N〇xの放出作用しか得られず、 従ってこの場合 も良好な N〇xの放出作用が得られない。
即ち、 良好な N O x放出作用の得られる白金 P t とパラジウム P dとの比率は極度に大きくなることもなく極度に小さくなることも なく、 適切な比率の範囲が存在することになる。 この点に関し、 公 知のディーゼルパティキュレートフィルタ (特開 2 0 0 3 — 2 0 5 2 4 5号公報を参照) では白金 P tおよびパラジウム P dをフィル 夕本体の容積 1 リツ トル当り 1 gずつ担持するようにしている。 こ れは白金 P t とパラジウム P dとの和に対する白金 P t のモル比率 で言う と約 3 5 .' 7 となる。 しかしながらこのようなモル比率では 白金 P t に比べてパラジウム P dの量が多すぎ、 その結果良好な N 〇xの放出作用を得ることはできない。 . 発明の開示
本発明は、 N O x吸蔵還元触媒から N O xを放出すべく燃料が液滴 の形で添加されたときに白金 P tが液状燃料により覆われたとして も、 良好な N〇 xの放出作用を確保することのできる白金 P t とパ ラジウム P dとの比率を提供することにある。
即ち、 本発明によれば、 機関排気通路内に燃料を微粒化された液 滴の形で添加する燃料添加装置を配置し、 燃料添加装置下流の機関 排気通路内に酸化触媒を配置し、 酸化触媒下流の機関排気通路内に 、 流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含ま れる N〇xを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリ ツチになると吸蔵した N 0 xを放出する N〇 x吸蔵還元触媒を配置し
、 N O x吸蔵還元触媒から W O xを放出するために N O x吸蔵還元蝕 媒に流入する排気ガスの空燃比をリ ッチにするときには燃料添加装 置から燃料を添加すると共にこのとき添加された燃料が液滴の形で 酸化触媒上に付着する内燃機関において、'液滴の形で酸化触媒上に 付着した燃料を気化させるために酸化触媒上に貴金属として白金 P t に加えパラジウム P d 'が担持されており、 酸化触媒上に担持され ている白金 P t とパラジウム P dとの和に対する白金 P t のモル比 率がほぽ 5 0パ一セントからほぼ 8 0パ一セントの.間に設定されて いる。
また、 本発明によれば、 機関排気通路内に燃料を微粒化された液 滴の形で添加する燃料添加装置を配置し、 燃料添加装置下流の機関 排気通路内に、 流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気 ガス中に含まれる N.O xを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論 空燃比又はリ ッチになると吸蔵した N O xを放出する N〇 x吸蔵還元 触媒を配置し、 N O x吸蔵還元触媒から N O xを放出するために N O x吸蔵還元触媒に流入する排気ガスの空燃比をリ ッチにするときに は燃料添加装置から燃料を添加すると共にこのとき添加された燃料 が液滴の形で N O x吸蔵還元触媒上に付着する内燃機関において、 液滴の形で N O x吸蔵還元触媒上に付着した燃料を気化させるため に N O x吸蔵還元触媒上に貴金属として白金 P t に加えパラジウム P dが担持されており、 N〇x吸蔵還元触媒上に担持されている白 金 P t とパラジウム P dとの和に対する白金 P t のモル比率がほぼ 5 0パーセントからほぼ & 0パ一セントの間に設定されている。 図面の簡単な説明
図 1 は圧縮着火式内燃機関の全体図、 図 2は圧縮着火式内燃機関 の別の実施例の全体図、 図 3はパティキユレ一トフィル夕を示す図
、 図 4は N〇xの吸放出作用を説明.するための図、 図 5は酸化触媒 の側面断面図、 図 6は酸化触媒の塞体の表面部分を図解的に示す断 面図、 図 7は酸化速度と白金モル比率との関係を示す図、 図 8は Ν Ο χ浄化率と.酸化触媒の温度との関係を示'す図、 図 9は Ν〇χ浄化率 と白金モル比率との関係を示す図、 図 1 0は比較例を示す図、 図 1 1 は Ν〇·χ放出処理を示すタイムチャート、 図 1 2は単位時間当り の N O x吸蔵量のマップを示す図、 図 1 3は排気浄化処理を行うた めのブローチャート、 図 1 4は別の実施例を示す図.である。 発明を実施するための最良の形態
図 1 に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図 1 を参照すると、 1 は機関本体、 2は各気筒の燃焼室、 3は各 燃焼室 2内に夫'々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、 4 は吸気マ二ホルド、 5は排気マニホルドを夫々示す。 吸気マ二ホル ド 4は吸気ダク ト 6 を介して排気ターボチャージャ 7のコンプ.レツ サ 7 aの出口に連結され、 コンプレッサ 7 aの入口はエアクリーナ 8に連結される。 吸気ダク ト 6内にはステップモータにより駆動さ れるスロッ トル弁 9が配置され、 更に吸気ダク ト 6周りには吸気ダ ク 卜 6内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置 1 0が配置さ れる。 図 1 に示される実施例では機関冷却水が冷却装置 1 0内に導 かれ、 機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、 排気マ二ホルド 5は排気ターボチャージャ 7の排気'夕一ビ ン 7 bの入口に連結され、。 排気タービン 7 bの出口は酸化触媒 1 1 の入口に連結される。 また酸化触媒 1 1の出口は排気管 1 3 を介し て N〇x吸蔵還元触媒 1 2 'に連結される。 排気マニホルド 5にはミ ス ト状の、 即ち微粒子状の燃料を液滴の形で排気ガス中に添加する ための燃料添加弁 1 4が取付けられる。 本発明による実施例ではこ
の燃料は軽油からなる。 -.
' 排気マニホルド 5 と吸気マニホルド 4とは排気ガス再循環 (以下 、 E G Rと称す) 通路 1 5を介して互いに連結され、 E G R通路 1 5内には電子制御式 E G R制御弁 1 6が E置される。 また、 E G R 通路 1 5周りには E G R通路 1 5内を流れる E G Rガスを冷却する ための冷却装置 1 7が配置される。 図 1 に示される実施例では機関 冷却水が冷却装置 1 7内に導かれ、 機関冷却水によって E G Rガス が冷却される。 一方、 各燃料噴射弁 3は燃料供給管.1 8 を介してコ モンレール 1 9 に連結される。 このコモンレール 1 9内へは電子制 御式の吐出量可変な燃料ポンプ 2 0から燃料が供給され、 コモンレ —ル 1 9内に供給された燃料は各燃料供給管 1 8 を介して燃料噴射 弁 3に供給される。
電子制御ュニッ ト 3 0はデジタルコンピュータからなり、 双方向 性バス 3 1 によって互いに接続された R〇 M (リードオンリメモリ ) 3 2、 R AM (ランダムアクセスメモリ) 3 3、 C P U (マイク 口プロセッサ) 3 4、 入力ポート 3 5および出力ポート 3 6 を具備 する。 NOx吸蔵還元触媒 1 2には N〇x吸蔵還元触媒 1 2の前後差 圧を検出するための差圧センサ 2 1が取付けられており、 この差圧 センサ 2 1の出力信号は対応する AD変換器 3 7 を介して入力ボー '卜 3 5に入力される。 また、 アクセルペダル 4 0にはアクセルぺダ ル 4 0の踏込み量 Lに比例した出力電圧を発生する負荷センサ 4 1 が接続され、 負荷センサ 4 1の出力電圧は対応する AD変換器 3 7 を介して入力ポート 3· 5に入力される。 更に入力ポート 3 5にはク ランクシャフトが例えば 1 5 ° 回転する毎に出力パルスを発生する クランク角センサ 4 2が接続される。 一方、 出力ポート 3 6は対応 する駆動回路 3 8 を介して燃料噴射弁 3、 スロッ トル弁 9駆動用ス テツプモータ、 燃料添加弁 1 4、 E G R制御弁 1 6および燃料ボン
プ 2 0 に接続される。 '
図 2に圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す。 この実施例では 機関排気通路内に酸化触媒が配置されておらず、 排気タービン 7 b の出口は N〇x吸蔵還元触媒 1 2の入口に連結される。 '
まず初めに図 1および図 2に示される N O x吸蔵還元触媒 1 2 に ついて説明すると、 これら N〇x吸蔵還元触媒 1 2は三次元網目構 造のモノ リス担体或いはペレツ ト状担体上に担持されているか、 又 はハニカム構造をなすパティキユレ一トフィル夕上に担持されてい る。 このように N O x吸蔵還元触媒 1 2は種々の担体上に担持させ ることができるが、 以下 N O x吸蔵還元触媒 1 2をパティキュレー トフィル夕上に担持した場合について説明する。
. 図 3 ( A ) および (B ) は N〇x吸蔵還元触媒 1 2 を担持したパ ティキュレー卜フィル夕 1 2 aの構造を示している /よあ、 図 3 (
A ) はパティキユレ一卜フィル夕 1 2 aの正面図を示しており 、 図
3 ( B ) はパティキユレ一トフィルタ 1 2 aの側面断面図を示して いる 。 図 3 ( A ) および ( B ) に示されるようにパティキュレ一 フィル夕 1 2 aは八二力ム構造をなしており、 互いに平行をなして 延びる複数個の排気流通路 6 0 , 6 1 を具備する。 れら排気流通 路は下流端が栓 6 2により閉塞された排気ガス流入通路 6 0 と 、 上 流端が栓 6 3により閉塞された排気ガス流出通路 6 1 とによりオ冓成 される なお、 図 3 ( A ) においてハッチングを付した部分は栓 6
3 を示している 従つて排気ガス流入通路 6 0および排気ガス流出 通路 6 1は薄肉の隔壁 6 4を介して交互に配置される。 云い換 X.る と排気ガス流入通路 6 0および排気ガス流出通路 6 1 は各排気ガス 流入通路 6 0が 4つの排気ガス流出通路 6 1 によつて包囲され、 各 排気ガス流出通路 6 1が 4つの排気ガス流入通路 6 0によつて包囲 される うに配胃され 。
パティキユレ一卜フィル夕 1 2 aは例えばコージライ トのような 多孔質材料から形成されており、 従って排気ガス流入通路 6 0内に 流入した排気ガスは図 3 ( B ) において矢印で示されるように周囲 の隔壁 6 4内を通って隣接する排気ガス流出通路 6 1内に流出する このように N〇x吸蔵遼元触媒 1 2 をパティキュレートフィル夕 1 2 a上に担持させた場合には、 各排気ガス流入通路 6 0および各 排気ガス流出通路 6 1 の周壁面、 即ち各隔壁 6 4の両側表面上およ び隔壁 6 4内の細孔内壁面上には例えばアルミナからなる触媒担体 が担持されており、 図 4 ( A ) および (B ) はこの触媒担体 4 5の 表面部分の断面を図解的に示している。 図 4 ( A ) および (B ) に 示されるように触媒担体 4 5の表面上 Iは貴金属触媒 4 6が分散し て担持されており、 更に触媒担体 4 5の表面上には N〇x吸収剤 4 7 の層が形成されている。
本発明による実施例では貴金属触媒 4. 6 として白金 P tが用いら れており、 N O x吸収剤 4 7 を構成する成分としては例えば力リウ ム K、 ナトリウム N a、 セシウム C s のようなアルカリ金属、 ノ リ ゥム B a、 カルシウム C aのようなアルカリ土類、 ランタン L a 、 イツ トリウム Yのような希土類から選ばれた少なく とも一つが用い ちれている。
機関吸気通路、 燃焼室 2および N〇x吸蔵還元触媒 1 2上流の排 気通路内に供給された空気および燃料 (炭化水素) の比を排気ガス の空燃比と称すると、 N O x吸収剤 4 7は排気ガスの空燃比がリー ンのときには N〇xを'吸収し、 排気ガス中の酸素濃度が低下すると 吸収した N O xを放出する N〇 xの吸放出作用を行う。
即ち、 N〇x吸収剤 4 7 を構成する成分としてバリウム B aを用 いた場合を例にとって説明すると、 排気ガスの空燃比がリーンのと
き、 即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれ る N Oは図 4 ( A ) に示されるように白金 P t 4 6上において酸化 されて N O 2となり、 次いで N〇 x吸収剤 4 7内に吸収されて酸化バ リウム B a〇と結合しながら硝酸イオン N〇3 の形で N〇x吸収剤 4 7内に拡散する。 このようにして N O xが N〇x吸収剤 4 7内に吸 収される。 排気ガス中の'酸素濃度が高い限り白金 P t 4 6の表面で N〇 2が生成され、 N〇 x吸収剤 4 7の N O x吸収能力が飽和しない 限り N ·〇 2が N O x吸収剤 4 7内に吸収されて硝酸イオン N〇 3 が生 成される。
これに対し、 .排気ガスの空燃比がリ ツチ或いは理論空燃比にされ ると排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向 (N〇3一 →N 0 2 ) に進み、 斯く して図 4 ( B ) に示されるように N O x吸収 剤 4 7内の硝酸ィォ.ン N〇3 -が N〇2の形で N〇x吸収剤 4 7から放 出される。 次いで放出された N〇x .は排気ガス中に含まれる未燃 H C , ' C Oによって還元される。 '
このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、 即ちリーン空 燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中の N O xがN O x吸収剤 4 7内に吸収される。 しかしながらリーン空燃比のもと での燃焼が継続して行われるとその間に N〇x吸収剤 4 7の N〇x吸 収能力が飽和してしまい、 斯く して N〇x吸収剤 4 7 により N〇xを 吸収できなくなってしまう。 そこで本発明による実施例では N〇 x 吸収剤 4 7 の吸収能力が飽和する前に燃料添加弁 1 4から燃料を添 加することによって排気ガスの空燃比を一時的にリ ッチにし、 それ によって N 0 x吸収剤 4 7から N O xを放出させるようにしている。 次に図 1 において N O x吸蔵還元触媒 1 2の上流側に配置された 酸化触媒 1 1 について説明する。
図 5は酸化触媒 1 1 の側面断面図を示している。 図 5に示される
ように酸化触媒 1 1はハュカム構造をなしており、 真直ぐに延びる 複数個の排気ガス流通路 6 5 を具備する。 この酸化触媒 1 1 の基体 はアルミナ、 又はジルコニァ等の複合酸化物からなる。 図 6 ( A ) および (B ) は酸化触媒 1 1 の基体の表面部分の断面を図^的に示 じている。 図 6 ( A ) および (B ) に示されるように基体 5 0の表 面上には 5 1で示される'白金 P t と 5 2で示されるパラジウム P d とが分散して担持されている。
白金 P t はその表面上に酸素を捕獲する性質を有するが捕獲しう る酸素量は少ない。 これに対しパラジウム P dは白金 P t に比べて はるかに多くの酸素を捕獲する能力を有する。 従って排気ガスの空 燃比がリーンのときには図 6 ( A ) に示されるように白金 P t に比 ベはるかに多くの酸素がパラジウム P d上に捕獲され、 貯蔵される 。 一方、 酸化させる能力という点からみると白金 P t は極めて強ぃ 酸化力を有するがパラジウム P dの酸化力は弱い。 このように白金 P t 'とパラジウム P dはかなり性質が異なる。
さて、 前述したように燃料添加弁 1 4から燃料を添加することに よって排気ガスの空燃比をリ ッチにすると N〇 x吸収剤 4 7から N 〇 xが放出され、 放出された N O xが排気ガス中に含まれる未燃 H C , C Oによって還元される。 この場合、 添加された燃料が液状であ つたとすると理論上は排気ガスの空燃比がリツチになったとしても 排気ガス中の酸素濃度が低下するわけではないので N〇x吸収剤 4 7から N O xが放出しない。 しかしながら 願発明では添加された 燃料が液状であったとしても N〇x吸収剤 4 7から N〇xを良好に放 出させることができる。
即ち、 燃料添加弁 1 4から添加された燃料の一部はガス化するが 大部分の燃料は液滴の形で排気通路内を排気ガスと共に流れ、 次い でこれら燃料液滴は酸化触媒 1 1上に付着する。 その結果、 図 6 (
B ) に示されるように白金 P tおよびパラジウム P dは燃料液滴 5 3により覆われることになる。 白金 P tが燃料液滴 5 3 により覆わ れると排気ガス中に含まれる酸素は付着している燃料液滴 5 3 によ り阻まれて白金 P t の表面に到達することができない。 従って白金 P t のみに注目すると白金 P t の酸化性がいく ら強くても燃料液滴 5 3の酸化反応はさほど進行せず、 斯く して燃料液滴 5 3はさほど 気化しない。
これに対し、 パラジウム P d上には多量の酸素が.貯蔵されている ためにパラジウム P dが燃料液滴 5 3 によって覆われるとこの燃料 液滴 5 3はパラジウム P d上の多量の酸素によって酸化せしめられ る。 このとき多量の酸化反応熱が発生する。 この酸化反応熱によつ てパラジウム P dを覆う燃料液滴 5 3はもとより白金 P t を覆う燃 料液滴 5 3が気'化せしめられる。 白金 P t を覆う燃料液滴 5 3が気 化せしめられると排気ガス中の酸素が白金 P t の表面上に到達しう るようになり、 その結果白金 P t上において未燃 H C C〇の酸化 反応が活発に行われることになる。 その結果、 排気ガス中の酸素濃 度が低下するために N O x吸収剤 4 7から N O xが放出され、 気化し た未燃 H C, C Oによって放出された N〇xが還元される。
このように酸化触媒 1 1上に白金 P t に加えパラジウム P dを担 持させることによって N O x吸収剤 4 7から N〇xを放出させ、 還元 することができる。 ところ力 S、 白金 P t とパラジウム P dとの和を 一定にした場合において、 パラジウム P dの量を多く し、 白金 P t の量を少なくするとパラジウム P dの貯蔵酸素の酸化反応熱により 白金 P t上の燃料液滴 5 3の気化が促進されるが、 白金 P t の量が 少ないために未燃 H C, C Oが十分に酸化されず、 結果として良好 な N〇 xの放出作用が得られない。
これに対し、 パラジウム P dの量を少なく し、 白金 P t の量を多
くするとパラジウム P dの貯蔵酸素の酸化反応熱による白金 P t上 の燃料液滴 5 3 の気化が十分に促進されないためにたとえ白金 P t の量が多くても十分な量の未燃 H C , Cひが酸化されず、 従ってこ の場合も良好な N O xの放出作用が得られない。 即ち、 良好 ¾ N〇X 放出作用の得られる白金 P t とパラジウム P dとの比率は極度に大 きくなる'こともなく極度に小さくなることもなく、 適切な比率の範 囲が存在することになる。
図 7 'は単位時間当りの酸化量を表している酸化速.度と、 白金 P t のモル数およびパラジウム P dのモル数の和に対する白金 P t のモ ル数の比率 (以下、 白金モル比率と称する) との関係を示す実験結 果を示している。 図 7 において酸化速度が高くなるほど N〇x吸収 剤 4 7からの N〇 xの放出作用は良好となり、 従って図 7 に-示され るように白金モル比率がほぼ 6 6パーセントのときに N〇 xの放出 作用が最も良好となる。
図 8は N O x放出作用完了後の N〇x浄化率と、 酸化触媒 1 1の温 度 T c との関係を示す実験結果を示している。 なお、 図 8において 黒丸は酸化触媒 1 1上に白金 P tのみを担持し 場合、 即ち白金モ ル比率が 1 0 0パーセントの場合を示しており、 白丸は白金モル比 率が 6 6パ一セン卜の場合を示している。 白金モル比率が 1 0 0パ —セントの場合でも 6 6パーセントの場合でも酸化触媒 1 1の温度 T cが高くなるにつれて N O x浄化率が高くなるカ^ いかなる温度 T cであっても白金モル比率が 6 6パーセントの場合の方が'白金モ ル比率が 1 0 0パーセントの場合に比べて N〇x浄化率が高いこと がわかる。 ·
図 9は図 8において酸化触媒 1 1 の温度 T cが 3 5 0 °Cのときの N O x浄化率と白金モル比率との関係を示している。 図 9に示され る N O x浄化率の変化パターンは図 7に示される酸化速度の変化パ
ターンと同一の傾向を有しており、. 図 9に示されるように N O
'化率は白金モル比率がほぼ 6 6パ一セントのときに最も高くなる。 従って酸化触媒 1 1 に担持すべき白金 P tおよびパラジウム P dの 量は白金モル比率がほぼ 6 6パーセントとなるように定めるのが最 も好ましいと言える。
なお、 '最大の N O x浄化率に対して N O x浄化率が低くなつても低 下度合が 5パーセント程度であれば依然としてほぼ最大の N〇x浄 化率であると言うことができ、 このように N〇x浄化率がほぼ最大 の N〇x浄化率であると言える白金モル比率の範囲は図 9において Xで示されるようにほぼ 5 8パーセントからほぼ 7 5パーセントの 間となる。 従って白金モル比率はほぼ 5 8パーセントからほぼ 7 5 ノ°—セントの間に設定するのが好ましいと言える。
なお、 N〇 x浄化率が最大の N O x浄化率に対して 1 0パーセント 程度低くても実用面からみて使用可能であり、 N〇x浄化率が最大 の N〇x浄化率に対し 1 0パーセント低い白金モル比率の範囲は図 9 において Yで示されるようにほぼ 5 0パ一セントからほぼ 8 0パ —セントの間となる。 従って実用面からみた場合には白金モル比率 はほぼ 5 0パーセントから 8 0パーセントの間に設定すればよいこ とになる。
' 図 2に示される実施例では N O x吸蔵還元触媒 1 2の触媒担体 4 5 (図 4 ) 上に白金 P t に加えパラジウム P dが担持される。 この 場合の N O x浄化率も図 9 に示される N〇x浄化率とほぼ同じになる 。 従ってこの場合も N〇 浄化率は白金モル比率がほぼ 6 6パーセ ントのときに最も高くなる。 従って Ν Ο χ吸蔵還元触媒 1 2に担持 すべき白金 P tおよびパラジウム P dの量は白金モル比率がほぼ 6 6パーセントとなるように定めるのが最も好ましいと言える。
また、 図 2に示される実施例でも N O x浄化率がほぼ最大の N〇x
浄化率であると言える白金モル比率の範囲はほぼ 5 8パーセントか 'らほぼ 7 5パ一セントの間となり、 従ってこの実施例でも白金モル 比率はほぼ 5 8パーセントからほぼ 7 5パーセントの間に設定する のが好ましいと言える。
また、 図 2 に示される実施例でも N O x浄化率が最大の N〇x浄化 率に対し 1 0パーセンド低い白金モル比率の範囲、 即ち実用面から みて使用可能な白金モル比率の範囲はほぼ 5 0パーセントからほぼ 8 0パーセントの間となり、 従ってこの実施例でも実用面からみた 場合には白金モル比率はほぼ 5 0パーセントから 8 0パーセントの 間に設定すればよいことになる。
図 1 0は例えばガソリ ンエンジンにおいて燃焼室内における空燃 比をリ ツチにした場合、 即ちガス状をなす排気ガス自体の空燃比が リ ツチにされた場合における N O x吸蔵還元触媒 1 2から流出した 排気ガス中の N O x濃度を、 酸化触媒 1 1上に白金 P t のみを担持 した場合と、 白金 P tおよびパラジウム P dを担持した場合とにつ いて夫々示している。 図 1 0からわかるように排気ガスの空燃比が リ ッチにされたときの N〇x濃度は酸化触媒 1 1上に白金 P t のみ が担持されているときには低いが、 酸化触媒 1 1上に白金 P tおよ びパラジウム P dが担持されているときには高くなる。
' 即ち、 排気ガスの空燃比がリ ッチにされると排気ガス中の酸素濃 度が低下するために N O x吸収剤 4 7から N〇xが放出される。 とこ ろが酸化触媒 1 1上にパラジウム P dが担持されていると排気ガス 中に含まれる未燃 H C , G Oがパラジウム P d上に貯蔵されている 多量の酸素によって酸化され、 放出した N〇xが未燃 H C, C〇に よって還元されなくなる。 その結果、 酸化触媒 1 1上に白金 P tお よびパラジウム P dが担持されているときには N〇 x濃度が高くな る。
即ち、 N〇 x吸収剤 4 7から Ν Ο χを放出すべきときに排気ガスの 空燃比がガス状態でリツチにされるときには酸化触媒 1 1上にノ \°ラ ジゥム P dを担持させておく と多量の N〇xが大気中に排出され、 斯く して N〇 x浄化率が低下してしまう。 しかしながらパラジウム P dを担持した同じ酸化触媒 1 1 を用いたとしても N〇x吸収剤 4 7から N Oxを放出すべきときに排気ガス中に燃料が液滴の形で添 加された場合には逆に高い N Ox浄化率が得られる。 このよう に N 〇xの浄化という点からみると、 パラジウム P dは燃料が液滴の形 で添加された場合に有効に作用することになる。
次に図 1 1 を参照しつつ N〇 x放出制御について説明する。
図 1 1 は N O x吸蔵還元触媒 1 2に吸蔵された N〇x量 Σ Ν Ο Χの 変化と、 N〇x放出のために燃料を添加して排気ガスの空燃比 AZ Fをリ ツチにするタイミングを示している。 機関から単位時間当り に排出される N〇x量は機関の運転状態に応じて変化し、 従って単 位時間当りに N Ox吸蔵還元触媒 1 2内に吸蔵される N〇x量も機関 の運転状態に応じて変化する。 本発明による実施例では N〇x吸蔵 還元触媒 1 2に単位時間当り吸蔵される N Ox量 NO X Aが要求卜 ルク T Qおよび機関回転数 Nの関数として図 1 2に示すマップの形 で予め R OM 3 2内に記憶されており、 この N〇x量 N O XAを積 算することによって NO.x吸蔵還元触媒 1 2に吸蔵された N〇x量∑ N O Xが算出される。
一方、 図 1 1 において MAXは N〇x吸蔵還元触媒 1 2が吸蔵し うる最大 N Ox吸蔵量を表 ·しており、 N Xは N〇x吸蔵還元触媒 1 2 に吸蔵させることのできる N O x.量の許容値を表している。 従って 図 1 1 に示されるように N〇x量 Σ Ν Ο Χが許容値 N Xに達すると 燃料が添加されて N Ox吸蔵還元触媒 1 2に流入する排気ガスの空 燃比 A/ Fが一時的にリ ッチにされ、 それによつて N Ox吸蔵還元
触媒 1 2から N〇xが放出される。
: 一方、 排気ガス中に含まれる粒子状物質は N〇x吸蔵還元触媒 1 2を担持しているパティキュレートフィルタ 1 2 a上に捕集され、 順次酸化される。 しかしながら捕集される粒子状物質の量が酸化さ れる粒子状物質の量よりも多くなると粒子状物質がパティキュレー トフィルタ 1 2 a上に次第に堆積し、 この場合粒子状物質の: f#積量 が増大すると機関出力の低下を招いてしまう。 従って粒子状物質の 堆積量が増大したときには堆積した粒子状物質を除去しなければな らない。 この場合、 空気過剰のもとでパティキュレートフィルタ 1 2 aの温度を 6. 0 0 °C程度まで上昇させると堆積した粒子状物質が 酸化され、 除去される。
. そこで本発明による実施例ではパティキュレ一卜フィルタ 1 2 a 上に堆積した粒牛状.物質の量が許容量を越えたときには排気ガスの 空燃比がリーンのもとでパティキュレー卜フィル夕 1 2 aの温度を 上昇させ、 それによつて堆積しだ粒子状物質を酸化除去するよ Όに している。 具体的に言うと本発明による実施例では差圧センサ 2 1 により検出されたパティキュレートフィル夕 1 2 aの前後差圧 Δ Ρ が許容値 P Xを越えたときに堆積粒子状物質 量が許容量を越えた と判断され、 このときパティキユレ一卜フィル夕 1 2 aに流入する 排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ燃料添加弁 1 4から燃料を 添加してこの添加された燃料の酸化反応熱によりパティキュレート フィルタ 1 2 aの温度を上昇させる昇温制御が行われる。
図 1 3は排気浄化処理ルーチンを示している。
図 1 3 を参照するとまず初めにステップ 1 0 0において図 1 2に 示すマップから単位時間当り吸蔵される N〇x量 N〇 X Aが算出さ れる。 次いでステップ 1 0 1ではこの N O X Aが N〇x吸蔵還元触 媒 1 2に吸蔵されている N O x量 Σ Ν Ο Χに加算される。 次いでス
テツプ 1 0 2では吸蔵 N Ox量∑ N O Xが許容値 N Xを越えたか否 かが判別され、 ∑ N〇 X〉 N Xとなったときにはステップ 1 0 3に 進んで燃料添加弁 1 4からの燃料添加処理が行われる。 次いでステ ップ 1 0 4では差圧センサ 2 1 によりパティキュレー卜フィル夕 1 2 aの前後差圧 Δ Pが検出される。 次いでステップ 1 0 5では差圧 Δ Pが許容値 P Xを越え'たか否かが判別され、 Δ Ρ > Ρ Χとなった ときにはステップ 1 0 6 に進んでパティキュレートフィルタ 1 2 a の昇温制御が行われる。 .
図 1 4 (A) および (B) に夫々別の実施例を示す。
パラジウム P. dを担持している担体に、 パラジウム P dに対し電 子を供与することのできる塩基性の元素を含有させるとパラジウム .P dの表面上に多数の電子が集まる。 このようにパラジウム P dの 表面上に多数の 子が集まると排気ガス中に含まれる多量の酸素が 電子を求めてパラジウム P dの表面上に吸着し、 斯く してパラジゥ ム P dの酸素吸蔵量が増大する。 '従って図 1 4 (A) および (B) に示す実施例ではパラジウム P dの酸素吸蔵量を増大するためにパ ラジウム P dを担持している担体に、 パラジウム P dに対し電子を i共与することのできる塩基性の元素、 例えばアル力リ土類或いは希 土類の元素を含有させるようにしている。
' 即ち、 図 1 4 (A) は図 6 (A) と同様に酸化触媒 1 1の基体 5 0の表面部分の断面を示しており、 この実施例では図 1 4 ( A) に 示されるように基体 5 0内に希土類元素であるランタン L aが含有 せしめられている。 この実施例ではこのランタン L aは基体 5 0の 熱安定剤としての機能も果している。 一方、 図 1 4 (B) は酸化触 媒 1 1が粒子状担体の集合体からなる場合の実施例を示している。 この実施例では粒子状担体がアル力リ土類或いは希土類元素を含む 塩基性担体 7 0 と、 タングステン或いはチタニア等の電気陰性度の
高い元素を含む酸性担体 7 1からなり、 白金 P t に加えてパラジゥ ム P dが塩基性担体 7 0上に選択的に担持されている。
以上述べたように本発明によれば、 酸化触媒上又は N〇x吸蔵還 元触媒上に担持されている白金 P t とパラジウム P dとの和に対す る白金 P t のモル比率をほぼ 5 0パーセントからほぼ 8 0パーセン 卜の間に設定することに'よつて N〇x吸蔵還元触媒からの良好な N 〇 xの放出作用を確保することができる。
Claims
1 . 機関排気通路内に燃料を微粒化された液滴の形で添加する燃 料添加装置を配置し、 燃料添加装置下流の機関排気通路内 :酸化触 媒.を配置し、 酸化触媒下流の機関排気通路内に、 流入する排気ガス の空燃比がリーンのとぎには排気ガス中に含まれる N〇 xを吸蔵し 流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリ ッチになると吸蔵し た N〇xを放出する N O x吸蔵求還元触媒を配置し、 N .〇x吸蔵還元触 媒から N〇xを放出するために N〇x吸蔵還元触媒に流入する排気ガ スの空燃比をリ ッチにするときには燃料添加装置から燃料を添加す ると共にこのとき添加された燃料が液滴の形で酸化触媒上に付着す 囲
る内燃機関において、 液滴の形で酸化触媒上に付着した燃料を気化 させるために酸 ^触媒上に貴金属として白金 P t に加えパラジウム P dが担持されており、 酸化触媒上に担持されている白金 P t とパ ラジウム P dとの和に対する白金 P t のモル比率がほぼ 5 0パ一セ ントからほぼ 8 0パーセントの間に設定されている内燃機関の排気 浄化装置。 ·
2 . 酸化触媒上に担持されている白金 P t とパラジウム P dとの 和に対する白金 P t のモル比率がほぼ 5 8パーセントからほぼ 7 5 パーセントの間に設定されている請求項 1 に記載の内燃機関の排気 浄化装置。
3 . 酸化触媒の担体がアル力リ土類又は希土類から選ばれた少な く とも一つを含む塩基性担体からなる請求項 1 に記載の内燃機関の 排気浄化装置。
4 . N O x吸蔵還元触媒がパティキュレートフィルタ上に担持さ れている請求項 1 に記載の内燃機関の排気浄化装置。
5 . 機関排気通路内に燃料を微粒化された液滴の形で添加する燃
料添加装置を配置し、 燃料添加装脣下流の機関排気通路内に、 流入 する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれる N
〇xを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリ ッチに なると吸蔵した N〇xを放出する N〇x吸 還元触媒を配置し'、 N〇 x吸蔵還元触媒から N〇xを放出するために N〇x吸蔵還元触媒に流 入する排気ガスの空燃比'をリツチにするときには燃料添加装置から 燃料を添加すると共にこのとき添加された燃料が液滴の形で N〇x 吸蔵還元触媒上に付着する内燃機関において、 液滴.の形で N〇x吸 蔵還元触媒上に付着した燃料を気化させるために N〇x吸蔵還元触 媒上に貴金属として白金 P t に加えパラジウム P dが担持されてお り、 N〇x吸蔵還元触媒上に担持されている白金 P t とパラジウム .P dとの和に対する白金 P t のモル比率がほぼ 5 0パ一セン卜から ほぼ 8 0パ一セン卜の間に設定されている内燃機関の排気浄化装置
6 . N〇x吸蔵還元触媒上に担持されている白金 P t とパラジゥ ム P dとの和に対する.白金 P t のモル比率がほぼ 5 8パーセントか らほぼ 7 5パーセントの間に設定されている請求項 5に記載の内燃 機関の排気浄化装置。
7 . N O x吸蔵還元触媒がパティキュレートフィルタ上に担持さ れている請求項 5に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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