WO2007007564A1 - 感光性組成物、感光性平版印刷版材料および感光性平版印刷版材料の画像形成方法 - Google Patents

感光性組成物、感光性平版印刷版材料および感光性平版印刷版材料の画像形成方法 Download PDF

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WO2007007564A1
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group
substituent
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photosensitive
plate material
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PCT/JP2006/313053
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Toshiyuki Matsumura
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Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material used in a computer toe plate system (hereinafter referred to as CTP), and more particularly to a photosensitive lithographic printing plate material suitable for exposure with a laser beam having a wavelength of 350 to 450 nm.
  • CTP computer toe plate system
  • the present invention relates to a photosensitive composition and an image forming method using the same.
  • Light sources such as Ar laser (488nm) and YD_YAG (532nm) are known as light sources used for the polymerization type photosensitive layer, but the output is sufficiently high in plate making using these light sources. This is insufficient to increase the productivity of the plate making process, and the workability is insufficient in terms of the use of safelights.
  • a photosensitive layer suitable for a laser having a wavelength of 350 to 450 nm containing a specific carbonyl compound and a titanocene compound described in JP-A-2000-98605 is used.
  • a printing plate material having a wavelength of 450 to 550 nm containing a specific sensitizing dye and a radical generator described in JP 2003-206307 A printing plate material having a photosensitive layer suitable for the above, a printing plate material having a photosensitive layer suitable for a laser having a wavelength of 350 to 450 nm containing a specific styryl compound described in JP-A-2003-221517, and a sensitizing dye A printing plate material having a coumarin compound having a specific structure is known (see Patent Documents 3 and 4).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 105238
  • Patent Document 2 JP-A-2-127404
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-214784
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-21901
  • An object of the present invention is a photosensitive lithographic printing plate material suitable for exposure with a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm force to 450 nm and excellent in sensitivity and printing durability, and a photosensitive composition used therefor, and An object is to provide an image forming method using the same.
  • a photosensitive composition comprising a compound represented by the following general formula (1) as a dye having the (D) absorption maximum wavelength of 350 to 450 nm in the photosensitive composition.
  • R u represents an alkenyl group which may have a substituent, may be have a substituent Ariru group, a heterocyclic group which may have a substituent.
  • R 2 and R 3 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or a substituent. Represents a good acyl group.
  • R 4 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
  • R 5 represents —NR 7 R 8 or —_R 9 .
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent.
  • R 7 and R 4 , R 8 and R 6 may be bonded to each other to form a 5- to 6-membered ring.
  • R 9 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Y represents -CR 1-, _ ⁇ _, _S—.
  • R 1Q and R 11 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. ]
  • a photosensitive lithographic printing plate material comprising a photosensitive layer comprising the photosensitive composition according to any one of items 1 to 4 on a support.
  • An image of the photosensitive lithographic printing plate material wherein the photosensitive lithographic printing plate material described in 5 is subjected to image exposure with a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm to form an image. Forming method.
  • a photosensitive lithographic printing plate material suitable for exposure with a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm and excellent in sensitivity and printing durability, and a photosensitive composition used therefor And an image forming method using the same.
  • the present invention provides (A) a polymerizable, ethylenic double bond-containing compound, and (B) a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive layer contains a compound represented by the above general formula (1), thereby improving sensitivity and printing durability.
  • An excellent photosensitive lithographic printing plate material can be provided.
  • the photosensitive composition of the present invention contains (D) a compound represented by the above general formula (1) as a dye having an absorption maximum wavelength of 350 to 450 nm.
  • R 1 is an aryl group that may have a substituent (eg, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), or a heterocyclic group that may have a substituent (eg, A pyrrolidinole group, an imidazolidinole group, a morpholyl group, an oxazolidyl group, a chenyl group, a furyl group, a pyranyl group, a pyrazolyl group, a pyridinole group, a birazinyl group, a pyrimidyl group, etc.) or —CH ⁇ CH—R 11 .
  • a substituent eg, a phenyl group, a naphthyl group, etc.
  • a heterocyclic group that may have a substituent
  • a substituent eg, A pyrrolidinole group, an imidazolidinole group, a morpholyl group, an
  • R 11 has a substituent, an alkenyl group, a substituent, an aryl group (eg, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), or a substituent.
  • a heterocyclic group for example, a pyridyl group, an imidazolidinole group, a morpholyl group, an oxazolidyl group, a chenyl group, a furinole group, a pyrael group, a pyrazolyl group, a pyridyl group, a birazinyl group, a pyrimidinyl group).
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyan group, or an alkyl group which may have a substituent (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert- A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecinole group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, etc.) and an aryl group that may have a substituent (for example, a phenylol group, a naphthyl group, etc.)
  • An optionally substituted acyl group e.g., acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbony
  • R 4 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a substituent, an alkyl group (for example, a methinole group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert_butyl group, Pliers Group, hexyl group, octyl group, dodecinole group, tridecinole group, tetradecinole group, pentadecyl group and the like.
  • an alkyl group for example, a methinole group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert_butyl group, Pliers Group, hexyl group, octyl group, dodecinole group, tridecinole group, tetradecinole group, pentadecyl group and the like.
  • R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, a substituent, an alkyl group, a substituent, or an aryl group.
  • R 7 and R 4 , R 8 and R 6 may be bonded to each other to form a 5- to 6-membered ring.
  • R 9 represents an alkyl group which may have a substituent (for example, methinole group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert_butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecinole group, tetradecinole group).
  • a pentadecyl group or the like or an aryl group (for example, a phenyl group or a naphthyl group) which may have a substituent.
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Y represents -CR 10 R n- , —O—, —S—.
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, etc.).
  • X is ⁇ and R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, a trihalomethyl group, or a halogen atom.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is preferably from 50% by mass to 300% by mass, particularly preferably from 70% by mass to 250% by mass with respect to the photopolymerization initiator.
  • Examples of the dye having an absorption maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm include, in addition to the above-mentioned compounds, for example, JP-A 2000-98605, JP-A 2000-147763, JP-A 2000-206690, JP-A 2000- Sensitizing dyes described in JP-A-258910, JP-A-2000-309724, JP-A-2001-042524, JP-A-2002 202598, JP-A-2000-221790, coumarin derivatives other than general formula (1), etc. Including it.
  • the (A) polymerizable ethylenic double bond-containing compound according to the present invention is a compound having an ethylenic double bond that can be polymerized by image exposure.
  • polymerizable ethylenic double bond-containing compound examples include general radical polymerizable monomers and polyfunctional monomers having a plurality of polymerizable ethylenic double bonds in the molecule generally used for UV curable resins.
  • polyfunctional oligomers can be used.
  • the compound is not limited, but preferred examples thereof include 2_ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, fenoxetyl acrylate, and nour.
  • polyfunctional acrylic acid esters such as acrylate, or methacrylic acid
  • Prebomer can also be used in the same manner as described above.
  • the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be suitably used.
  • These prepolymers may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with the above-mentioned monomers and / or oligomers.
  • prepolymers examples include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, dartaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, Polybasic acids such as pimelic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, ethylene glycol, propylene alcohol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4 butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, Polyester A with (meth) acrylic acid introduced into a polyester obtained by the combination of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6 hexanediol, 1,2,6 hexanetriol Talylates such as bisphenol ⁇ -epoxy
  • urethane Urethane acrylate with (meth) acrylic acid introduced into the resin such as polysiloxane acrylate Silicate, polysiloxane 'diisocyanate 2-hydroxyethyl acrylate, etc., alkyd modified acrylate, spirane resin acrylate, oil-modified alkyd resin with (meth) attaroyl group introduced Prebolimers such as
  • the photosensitive layer according to the present invention comprises a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diatalate, isocyanuric acid EO-modified tritalate, dimethylone tricyclodecane diatalylate, trimethylol.
  • a phosphazene monomer triethylene glycol
  • isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diatalate isocyanuric acid EO-modified tritalate
  • dimethylone tricyclodecane diatalylate trimethylol.
  • monomers such as Nolepropane Atalinoleic Acid Benzoate, Alkylene Glycol-type Acrylic Acid Modified, Urethane Modified Atylate, and Addition Polymerizable Oligomers and Prepolymers Containing Structural Units Formed from the Monomers be able to.
  • examples of the ethylenic double bond-containing compound that can be used in combination include a phosphate ester compound containing at least one (meth) attalyloyl group.
  • the compound is a compound in which at least a part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified.
  • JP-A 58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092 The compounds described in JP-A-63-67189, JP-A-1-244891 and the like can be mentioned, and the chemicals described in “Chemical products of 11290”, Chemical Industry Daily, p. 286 to p. 294. Compounds, such as those described in “UV'EB Curing Handbook (Raw Material)” Polymer Publishing Association, p. 11-65, can also be suitably used in the present invention. Among these, compounds having two or more acryl or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
  • a polymerizable ethylenic double bond-containing compound containing a tertiary amino group in the molecule which is a tertiary amine monomer.
  • a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl methacrylate, methacrylolic acid chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used.
  • polymerizable compounds described in JP-A-11-165613, JP-A-11-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.
  • tertiary amine monomers containing tertiary amino groups in the molecule there are many tertiary amine monomers containing tertiary amino groups in the molecule. Preference is given to using the reaction product of a monohydric alcohol, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule.
  • the polyhydric alcohols having a tertiary amino group in the molecule are triethanolamine, N-methyljetanolamine, N-ethyljetanolamine, N_n-butyldiethanolamine. , ⁇ — tert.
  • diisocyanate compound examples include butane 1,4-diisocyanate, hexane 1,6-diisocyanate, 2-methylpentane 1,5, diisocyanate, octane 1,1,8-diisocyanate, 1,3 diisocyanate methyl-cyclohexane.
  • Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, Examples thereof include 2-hydroxypropylene 1,3-dimetatalylate, 2-hydroxypropylene_1_metatalylate 1-3-acrylate.
  • reaction products of polyhydric alcohols containing a tertiary amino group in the molecule diisocyanate compounds, and compounds containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule.
  • diisocyanate compounds compounds containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule.
  • M-1 Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane 1,6-diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
  • phthalates or alkyl acrylates described in JP-A-1 105238 and JP-A-2-127404 can be used.
  • the (B) photopolymerization initiator according to the present invention is a compound capable of initiating polymerization of an (A) polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound by image exposure, such as a biimidazole compound, iron arene.
  • a biimidazole compound such as a biimidazole compound, iron arene.
  • Complex compounds, titanocene compounds, polyhalogen compounds, monoalkyl triaryl volley H compounds and the like are preferably used. Of these, biimidazole compounds and iron arene complex compounds are particularly preferred.
  • biimidazole compound The biimidazole compound according to the present invention is a derivative of biimidazole, and examples thereof include compounds described in JP-A 2003 295426.
  • HABI hexaarylbiimidazole
  • HABIs The production process of HABIs is described in DE1, 470, 154 and their use in photopolymerizable compositions is EP24, 629, EP107, 792, US4, 410, 621, EP215, 453 and DE3, 211, 312 (this is described.
  • Preferable derivatives include, for example, 2, 4, 5, 2 ', ⁇ ', 5'-hexaphenyl biimidazole, 2, 2'-bis (2 black mouth phenyl) 1, 4, 5, 5 '— Tetraphenylbiimidazole, 2, 2' — Bis (2 bromophenyl) 1, 4, 5,, 5 ; — Tetraphenylbiimidazole, 2, 2 '— Bis (2,4-diclonal phenyl ) 1,4,5,5'-Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-Bis (2 black mouth phenyl) 1,4,5,4 ', 5'-Tetrakis (3-methoxyphenylenobi) biimidazole 2, 2 '— bis (2 black mouth phenyl) 1, 4, 5, 4', 5 '— tetrakis (3, 4, 5 trimethoxyphenyl) monobiimidazole, 2, 5, 2', 5 '— Tetrakis (2 chloroph
  • the amount of ⁇ based on the total weight of the nonvolatile components of the photosensitive composition, typically from 0.01 to 30 weight 0/0, preferably of 0.5 to 20 weight 0/0 It is a range.
  • the iron arene complex compound according to the present invention is a compound represented by the following general formula (a).
  • A represents a substituted or unsubstituted cyclopentadenyl group or cyclohexadenyl group.
  • B represents a compound having an aromatic ring.
  • X— represents an anion.
  • Specific examples of the compound having an aromatic ring include benzene, toluene, xylene, tamen, naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, biphenyl, fluorene, anthracene, and pyrene.
  • X- includes PF-, BF-, SbF-, A1F-, CF SO-
  • Examples of the substituent of the substituted cyclopentagenyl group or cyclohexaenyl group include alkyl groups such as methinole and ethyl groups, cyano groups, acetyl groups, and halogen atoms.
  • the iron arene complex compound is preferably contained in a proportion of 0.:! To 20% by mass relative to the compound having a polymerizable group, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • Fe-1 (6-Benzene) (5-Cyclopentageninole) Iron (2) Hexafluorophosphate
  • Fe-2 (6-Tonolene) ( ⁇ 5-Cyclopentageninole) Iron (2) Hexafluorophenol h
  • Fe— 4 (r? 6-Benzene) (775-cyclopentagenyl) iron (2) hexafluoroarsenate
  • Fe— 5 (r? 6-benzene) (775-cyclopentagenyl) iron (2) tetrafluoroporate
  • Fe— 6 (r? 6-naphthalene) (775-cyclopentagenenyl) iron (2 ) Hexafluorophosphate
  • Fe_8 (6-Pyrene) (5-Cyclopentaenyl) Iron (2) Hexafluorophosphate
  • Fe_9 (6_Benzene) (5-Cyanocyclopentagenenyl) Iron (2) Hexafluorophosphate
  • Fe_10 (? 76_tonolene) (5-acetyl-pentapentinyl) iron (2) hexafluorate phosphate Fe— 11: (r? 6-Tamen) (r? 5-cyclopentagenyl) Iron (2) Tetrafluoroborate Fe— 12: (r? 6-Benzene) (775-Carboethoxycyclohexadenyl) Iron (2) Heki Safnore old lophosphate
  • Fe_14 (6_cyanobenzene) (5-cyclohexagenyl) iron (2) hexafluor oral phosphate
  • Fe_15 (6_acetophenone) (5-cyclohexaenyl) iron (2) hexafluorophosphate
  • Fe_16 (6-Methinolevenzoate) (5-Cyclopentaenyl) Iron (2) Hexaf Norelophosphate
  • Fe_17 (6_Benzenesulfonamide) (5-cyclopentagenyl) iron (2) Tetra Funore Robore
  • Fe-22 (6_Chlorbenzene) (5-Cyclopentageninole) Iron (2) Hexafluor Oral phosphate
  • titanocene compound examples include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferable specific examples include bis (cyclopentagenyl) Ti-dimonochloride, bis (cyclopentagenyl) Ti-bismonophenyl, bis (cyclopentagenenyl) 1 Ti-bis.
  • Examples of the polyhalogen compound include compounds having a trihalogenmethyl group, a dihalogenmethyl group, or a dihalogenmethylene group.
  • polyhaloacetyl compounds are preferably used, and trihaloacetylamide compounds are more preferably used.
  • Examples of the polyhaloacetyl compound include compounds represented by the following general formula (2), more preferably compounds represented by the following general formula (3).
  • X 1Q represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 11 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an anoleno quinole group, an arnino ole group, an asinole group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or a cyano group.
  • R 12 represents a monovalent substituent. R 11 and R 12 may combine to form a ring.
  • X 11 represents a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 13 represents a monovalent substituent.
  • Y 1Q represents —O— or —NR 14 —.
  • R 14 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R : and R 14 may combine to form a ring.
  • Typical specific examples (BR1 to BR76) of the compound represented by the general formula (2) are listed below.
  • Examples of the monoalkyl triaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044, and more preferable specific examples include tetraethyl ⁇ -butyl ammonium ⁇ ⁇ —Butyl-trinaphthalene _1_yl monoborate, tetra _ ⁇ -butylammonium ⁇ ⁇ — Butyl-triphenylruborate, tetra- ⁇ _butylammonium ⁇ —Butyltri- (4_tert_butylphenyl) -borate, tetra _n — Butyl ammonium ⁇ ⁇ _hexyl root (3—black mouth 4_methylphenyl) And tetra-n-butylammonium ⁇ ⁇ -hexylitol (3-fluorophenyl) borate.
  • the amount of the photopolymerization initiator added to the photosensitive layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.:! To 20% by mass with respect to the photosensitive layer, particularly 0.8 to: 15% by mass is preferred.
  • the polymer binder according to the present invention includes an acrylic polymer, a polybutyl propyl resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a polyester resin, an epoxy resin, a phenol resin, a polycarbonate resin, a poly butyl propyl resin, Polybul formal resin, shellac, and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxylene group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ , unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride.
  • carboxylic acids such as half esters of phthalic acid and 2-hydroxymetatalylate are also preferred.
  • alkyl methacrylates and alkyl methacrylates include methyl methacrylate, ethyl acetate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, To octyl methacrylate, Noel methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid
  • cyclic alcohols such as cyclo
  • the monomers described in the following (1) to (14) can be used as other copolymerization monomers.
  • a monomer having an aminosulfonyl group for example, m- (or p) aminosulfonyl Elf E sulfonyl meth Tari rate, m - (or p-) aminosulfonyl El phenyl Atari rate, N-(p-aminosulfonyl off We Nyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) atrylamide and the like.
  • Acrylamide or methacrylamide such as acrylamide, methacrylamide, N-ethynoleacrylamide, N hexylacrylamide, N cyclohexylacrylamide, N phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N Ethyl-N-phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylolamide and the like.
  • Monomer containing alkyl fluoride group such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octa Fluoropentyl acrylate, Octafluoropentyl methacrylate, Heptadecafluorodecyl methacrylate, N Butyl _ N _ (2—Atari mouth Kichetil) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
  • alkyl fluoride group such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octa Fluoropentyl acrylate, Octafluoropentyl methacrylate, Heptadeca
  • Bull esters for example, bull acetate, burkuro mouth acetate, burbutyrate, vinyl benzoate and the like.
  • Styrenes such as styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
  • Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinylol ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
  • Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, and isoprene.
  • a monomer having an amino group for example, N, N jetylaminoethyl methacrylate
  • the polymer binder is preferably a bule polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain.
  • a bule polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain For example, an unsaturated bond-containing vinyl-based polymer obtained by addition reaction of a carboxyl group existing in the molecule of the above-mentioned bulle-based copolymer with a compound having a (meth) atallyloyl group and an epoxy group in the molecule.
  • Copolymers are also preferred as high molecular binders.
  • Specific examples of compounds containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and those described in JP-A-11-271969. Examples thereof include an epoxy group-containing unsaturated compound.
  • an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by subjecting a hydroxyl group present in the molecule of the above-mentioned bulle polymer to an addition reaction of a compound having a (meth) atallyloyl group and an isocyanate group in the molecule. Preferred as a polymer binder.
  • Examples of compounds having both an unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule include burisocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2_ (meth) atariloy noroxetyl isocyanate, m- or p- Examples of preferred are (meth) acrylic isocyanate, 2_ (meth) arylloyxetyl isocyanate, and the like.
  • the above-mentioned bur polymer having a carboxynole group and a polymerizable double bond in the side chain used in the present invention is preferably 50 to 100% by mass in the total polymer binder. More preferably, it is 100% by mass.
  • the content of the polymer binder in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90 mass%, more preferably in the range of 5 to 70 mass%, and in the range of 20 to 50 mass%. This is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • the photosensitive layer according to the present invention in addition to the above-described components, in order to prevent unnecessary polymerization of an ethylenic double bond monomer that can be polymerized during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate material, It is desirable to add a polymerization inhibitor.
  • Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butylol p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4-thiobis (3-methyl 6-tert-butylphenol), 2, 2 '—Methylenebis (4-methyl-6 _t_butylphenol), N nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, 2 _t_butyl _ 6 _ (3 _t_butyl _ 2 -hydroxy mono 5 _methylbenzyl) _4 methyl
  • Examples include cliyl aryl acrylate.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is about 0.01 relative to the total solid content of the photosensitive layer. / o ⁇ about 5. / 0 is preferred. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Also good. The amount of higher fatty acid derivative added is the total composition About 0.5% to about 10% is preferred.
  • a colorant can also be used, and as the colorant, conventionally known ones including commercially available ones can be suitably used. For example, those described in the revised new edition “Handbook of Pigments”, edited by the Japan Pigment Technology Association (Seibundo Shinkosha), Color Index Handbook, etc.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, red pigments, brown pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and metal powder pigments.
  • specific examples include inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, sulfidizing power domum, iron oxide, and lead, zinc, normic and calcium chromates) and organic pigments ( And azo dyes, thioindigo, anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, and quinatalidone pigments.
  • the pigment that has substantially no absorption in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used.
  • the laser wavelength to be used It is preferable that the reflection / absorption of the pigment using an integrating sphere is 0.05 or less.
  • the amount of the pigment added is preferably from 0.:! To 10% by mass, more preferably from 0.2 to 5% by mass, based on the solid content of the composition.
  • a violet pigment or a blue pigment include, for example, cobalt blue, cereal amplifier 'nore', alkaline blue rake, fonatone blue 6G, victoria blue rake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue first sky blue, indanthrene venole, indigo, And dioxane violet, isoviolanthrone violet, indanthrone blue, and indanthrone BC.
  • phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.
  • the photosensitive layer can contain a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • a surfactant as a coating property improving agent as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • fluorine-based surfactants are preferred.
  • an additive such as a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, tricresyl phosphate or the like may be used. These loadings are preferably 10% or less of the total solid content.
  • the solvent used for preparing the photosensitive layer coating solution of the photosensitive layer according to the present invention includes, for example, alcohol: polyhydric alcohol derivatives such as sec-butanol, isobutanol, and n-.
  • Preferable examples include monomethyl ether, ketones, aldehydes: diacetone alcoholol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and esters: ethyl lactate, butyl lactate, jetyl oxalate, methyl benzoate, and the like.
  • the photosensitive layer coating solution has been described above, but the photosensitive layer according to the present invention is formed by coating on a support using the photosensitive layer.
  • the weight of the photosensitive layer according to the present invention on the support is preferably from 0.1 lg / m 2 to 10 g / m 2, particularly preferably from 0.5 g m to 5 g / m.
  • a protective layer can be provided on the upper side of the photosensitive layer according to the present invention, if necessary.
  • the protective layer preferably has high solubility in a developing solution described later (generally an alkaline aqueous solution), and specifically, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone can be mentioned. it can.
  • a developing solution described later generally an alkaline aqueous solution
  • polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone can be mentioned. it can.
  • Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing the permeation of oxygen
  • polybutyrolidone has an effect of ensuring adhesion with an adjacent photosensitive layer.
  • polysaccharides polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose
  • Water-soluble polymers such as acetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide can be used in combination.
  • the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably S35 mN / mm or more, more preferably 50 mNZmm or more, and even more preferably 75 mN. / mm or more.
  • Preferred examples of the protective layer composition include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.
  • the peeling force in the present invention is such that an adhesive tape having a predetermined width is applied on the protective layer and peeled off with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. It can be obtained by measuring the force when doing.
  • the protective layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like as necessary.
  • the protective layer composition is dissolved in a suitable solvent, applied onto the photosensitive layer and dried to form a protective layer.
  • the main component of the coating solvent is particularly preferably water or an alcohol such as methanol, ethanol or i-propanol.
  • the thickness is 0.:! To 5.
  • O x m is preferable, and 0.5 to 5 is particularly preferable.
  • the support according to the present invention is a plate or film capable of carrying a photosensitive layer, and preferably has a hydrophilic surface on the side where the photosensitive layer is provided.
  • a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium, nickel or the like, or a metal film laminated or vapor-deposited on a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film or a polypropylene film, etc.
  • a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film or a polypropylene film, etc.
  • a force aluminum support that can be used is a polyester film, vinyl chloride film, nylon film, or the like that has been subjected to a hydrophilic treatment on the surface.
  • Various aluminum alloys can be used as the support, for example, silicon, copper, mangan, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and other metals and aluminum. An alloy is used. In addition, the aluminum support having a roughened surface is used for water retention.
  • a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment).
  • a degreasing treatment using a solvent such as tritalene or thinner an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • An alkaline aqueous solution such as caustic soda can also be used for the degreasing treatment.
  • Alkaline aqueous solution such as caustic soda for degreasing In the case of using, it is possible to remove dirt and oxide film that cannot be removed only by the above degreasing treatment.
  • the substrate is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof. It is preferable to apply a desmut treatment.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • the mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable.
  • the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, but a method of electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable.
  • the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.
  • the dissolution amount of aluminum in the plate surface 0. 5 ⁇ 5g / m 2 is preferred.
  • neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • the mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone to roughen the surface, or the electrochemical surface roughening method may be followed by the electrochemical surface roughening method.
  • a roughening method may be performed.
  • an anodic oxidation treatment can be performed.
  • the anodizing treatment method that can be used in the present invention, a known method without particular limitation can be used. By performing the anodizing treatment, an oxide film is formed on the support.
  • the anodized support may be subjected to a sealing treatment if necessary.
  • These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
  • water-soluble resins such as polybuluphosphonic acid, Polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (for example, zinc borate), or a primer coated with a yellow dye, an amine salt, or the like is also suitable.
  • the photosensitive layer coating liquid can be applied onto a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material.
  • Examples of coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion method. Examples include the coater method.
  • the drying temperature of the photosensitive layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C, more preferably in the range of 80 to 140 ° C, and particularly preferably in the range of 90 to 120 ° C. .
  • a laser beam having an emission wavelength of 350 to 450 nm is used as a light source for image exposure.
  • this light source for example, a He—Cd laser (441 nm), and a solid laser such as Cr:
  • AlGalnN 350 nm to 450 nm
  • AlGalnN semiconductor lasers commercially available InGaN semiconductor lasers 400 to 410 nm
  • Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning.
  • the cylindrical outer surface running rod one exposure of the laser is performed while rotating the drum around which the recording material is wound, and the rotation of the drum is the main running rod and the movement of the laser beam is the subsidiary running rod.
  • the recording material is fixed on the inner surface of the drum, the laser beam is irradiated from the inside, and the optical system is rotated by rotating a part or all of the optical system.
  • Side-shifting is performed in the axial direction by moving part or all of the system linearly parallel to the drum axis.
  • the main scanning of the laser beam is performed by combining a polygon mirror, galvanometer mirror and f ⁇ lens, and the secondary scanning is performed by moving the recording medium.
  • Cylindrical outer surface running rod and circle The cylindrical inner surface scanning is suitable for high-density recording that easily increases the accuracy of the optical system.
  • image exposure is performed with a plate surface energy (energy on the plate material) of 10 mj / cm 2 or more, and the upper limit is 500 mj / cm 2 . More preferably, it is 10 to 300 mj / cm 2 .
  • a laser power meter PDGDO-3W manufactured by OphirOptronics can be used.
  • the exposed portion of the photosensitive layer of the lithographic printing plate material subjected to image exposure is cured.
  • the lithographic printing plate material subjected to image exposure is developed with a developer to remove unexposed portions and obtain a lithographic printing plate for printing.
  • a conventionally known alkaline aqueous solution can be used.
  • sodium silicate, potassium, ammonium; dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium; sodium carbonate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium examples include alkaline developers using an inorganic alkaline agent such as sodium borate, sodium rhodium, ammonium, sodium hydroxide, potassium, ammonium and lithium.
  • monoethanolamine diethanolamine
  • Organic alkali agents such as triethanolamine, mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine can also be used.
  • alkaline agents are used alone or in combination of two or more.
  • the developer may contain components such as various surfactants, organic solvents, chelating agents, reducing agents, dyes, pigments, water softeners, preservatives, and antifoaming agents as necessary. .
  • the alkaline developer can also be prepared from a developer concentrate such as a granule or a tablet.
  • a JIS A 1050 ano-reminium plate with a thickness of 0 ⁇ 30 mm and a width of 1030 mm was used, and the treatment was carried out continuously as follows.
  • the aluminum plate was etched by spraying at a caustic soda concentration of 2.6 mass%, an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and a temperature of 70 ° C. to dissolve the aluminum plate in an amount of 0.3 g / m 2 . Thereafter, washing with water was performed by spraying.
  • a continuous electrochemical surface roughening treatment was performed using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolyte at this time contains 1.1% by mass of hydrochloric acid, 0.5% by mass of aluminum ions, and 0.5% by mass of acetic acid.
  • the temperature was 21 ° C.
  • the AC power source was subjected to electrochemical surface roughening using a sine wave alternating current with a time TP of 2 msec until the current value reached a peak from zero, using a carbon electrode as the counter electrode.
  • the current density is an effective value, 50 A / dm 2 , and the current carrying amount is 900 C / dm 2. I got it. Then, water washing by spraying was performed.
  • the current from the power source flows to the first power supply electrode provided in the first power supply section, flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and the plate at the first electrolysis section.
  • An oxide film is formed on the surface of the aluminum, returns to the power source through the electrolytic electrode provided in the first feeding section.
  • the current from the power source flows to the second power supply electrode provided in the second power supply section, similarly flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and on the surface of the plate-like aluminum by the second electrolysis section.
  • the oxide film is generated, the amount of electricity supplied from the power source to the first power supply unit is the same as the amount of electricity supplied from the power source to the second power supply unit, and the power supply current density on the oxide film surface at the second power supply unit was about 25 A / dm 2 .
  • the second feeding section 1. 35 g / m 2 of oxide film surface power was fed.
  • the final oxide film amount was 2. 7g / m 2. Further, after washing with water for spraying, it was immersed in a 0.4 mass% polyvinyl phosphonic acid solution for 30 seconds for hydrophilic treatment. The temperature was 85 ° C. Thereafter, it was washed with spray water and dried with an infrared heater.
  • a photopolymerizable photosensitive layer coating solution having the following composition was applied with a wire bar to 1.5 g / m 2 when dried, and then dried at 95 ° C for 1.5 minutes.
  • a photopolymerizable photosensitive layer-coated sample having a photosensitive layer containing the composition was obtained.
  • the photopolymerizable photosensitive layer coating on the sample was coated with a wire bar so that the oxygen barrier layer coating solution having the following composition to dry 3. Og / m 2, dried for 3 minutes at 65 ° C
  • To 8 having an oxygen blocking layer on the photosensitive layer were prepared.
  • Copolymer with a methacrylic acid / methyl methacrylate mass ratio of 18/82 and a weight average molecular weight of 35,000 35.0 parts
  • Polyvinyl alcohol (AL-06: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 94 parts Polyvinylpyrrolidone (PVP K-30: manufactured by ISPI Japan Co., Ltd.) 5 parts
  • the lithographic printing plate material was exposed at 2400 dpi (dpi represents 2.5 dots per 54 cm) using a plate setter (NewsCT P: manufactured by ECRM) equipped with a light source of 405 nm and 60 mW.
  • dpi represents 2.5 dots per 54 cm
  • NewsCT P manufactured by ECRM
  • the exposure pattern used was a 100% image area and a 175 LPI 50% square dot.
  • a preheating section set at 105 ° C a pre-water washing section for removing the oxygen blocking layer, a developing solution filled with a developer having the following composition, and a temperature-adjusted developing section and an image adhered to the plate surface
  • a CTP automatic processor Raster Polymer: made by Glunz & Jense n
  • a processing unit for washing the water to remove the liquid and a gum solution for protecting the image area (GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical) Development processing was performed to obtain a lithographic printing plate.
  • a lithographic printing plate produced by exposing and developing a 175-line image with 50 ij / C m 2 was printed on a coated paper, printing ink (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) using a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). Printing is performed using a soy oil ink “Naturalis 100” manufactured by Kogyo Co., Ltd. and a dampening solution (H liquid SG—51 concentration 1.5% by Tokyo Ink Co., Ltd.). The number of printed sheets was used as an index of printing durability. The results are shown in Table 1.
  • Example D-9 I-1 10 200,000 sheets or more
  • Example D 10 I-2 20 200,000 sheets or more
  • the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention is excellent in sensitivity and printing durability.

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Description

明 細 書
感光性組成物、感光性平版印刷版材料および感光性平版印刷版材料 の画像形成方法
技術分野
[0001] 本発明はコンピュータートウプレートシステム（以下 CTPという）に用いられる感光性 平版印刷版材料に関し、特に波長 350〜450nmのレーザー光での露光に適した感 光性平版印刷版材料、それに用いられる感光性組成物およびそれを用いた画像形 成方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレ 一ザ一光源で直接感光性平版印刷版に記録する CTPが開発され、実用化が進ん でいる。
[0003] これらのうち、比較的高い耐刷カを要求される印刷の分野においては、重合可能な 化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いるこ とが知られている（例えば特許文献 1、 2参照。）。
[0004] 重合型の感光層に用いられる光源としては、 Arレーザー（488nm)や YD_YAG ( 532nm)のような光源が知られているが、これらの光源を用いた製版においては出 力が十分高くないことなどから製版工程の生産性を上げるには不充分であり、セーフ ライトの使用の面から作業性が不充分であった。
[0005] 一方、近年高出力かつ小型の短波光（波長 350〜450nm)の範囲で連続発信可 能なレーザーが容易に入手できるようになってレ、る。
[0006] そして、上記の生産性、セーフライト性などを改善するため、これらの短波光のレー ザ一に適する印刷版材料が開発されている。
[0007] これらの短波光のレーザーに適する印刷版材料として、例えば特開 2000— 9860 5号公報に記載の特定のカルボニル化合物とチタノセン化合物を含む 350〜450n mの波長のレーザーに適する感光層を有する印刷版材料、特開 2003— 206307号 公報に記載の特定の増感色素とラジカル発生剤を含む 450〜550nmの波長のレー ザ一に適する感光層を有する印刷版材料、特開 2003— 221517号公報に記載の 特定のスチリル化合物を含む 350〜450nmの波長のレーザーに適した感光層を有 する印刷版材料、増感色素として特定構造を有するクマリン系化合物を有する印刷 版材料 (特許文献 3および 4参照）が知られてる。
[0008] し力、しながら、これらの印刷版材料において、まだ感度が不充分な場合があり、耐 刷力を保持しつつ感度を向上させることは難しかった。
特許文献 1：特開平 1一 105238号公報
特許文献 2：特開平 2 - 127404号公報
特許文献 3：特開 2002— 214784号公報
特許文献 4 :特開 2003— 21901号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、発光波長が 350nm力 450nmの範囲にあるレーザー光での露 光に適し、感度、耐刷性に優れる感光性平版印刷版材料、それに用いられる感光性 組成物及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
1. (A)重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、 （B)光重合開始剤、（C)高 分子結合材、および (D)吸収極大波長が 350〜450nmにある色素を含有する感光 性組成物において、該（D)吸収極大波長が 350〜450nmにある色素として下記一 般式（1)で表される化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
[0011] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0012] [式中、 R1は置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよい複素環基また は— CH = CH— RUを表す。 Ruは置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有 してもよいァリール基、置換基を有してもよい複素環基を表す。 R2及び R3は、各々独 立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換 基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいァシル基を表す。 R4、 R6は、それ ぞれ独立に、水素原子、置換を有してもよいアルキル基を表す。 R5は— NR7R8また は _〇R9を表す。 R7および R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい アルキル基、置換基を有してもよいァリール基を表す。また、 R7と R4、 R8と R6がそれぞ れ結合して 5〜6員環を形成してもよい。 R9は置換基を有しもよいアルキル基、置換 基を有しもよいァリール基を表す。 Xは酸素原子または硫黄原子を表す。 Yは、 -CR 1-, _〇_、 _S—を表す。 R1Q、 R11は、それぞれ独立に、水素原子またはアル キル基を表す。 ]
2.前記一般式（1)で表される化合物の R5が前記 _NR7R8であることを特徴とする 1 に記載の感光性組成物。
3.前記 (B)光重合開始剤として鉄アレーン錯体化合物を含有することを特徴とする 1または 2に記載の感光性組成物。
4.前記（B)光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする 1 または 2に記載の感光性組成物。
5.：!〜 4のいずれか 1項に記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有する ことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
6. 5に記載の感光性平版印刷版材料に、発光波長が 350nmから 450nmの範囲に あるレーザー光で、画像露光を行い画像を形成することを特徴とする感光性平版印 刷版材料の画像形成方法。
発明の効果
[0013] 本発明の上記構成により、発光波長が 350nm力 450nmの範囲にあるレーザー 光での露光に適し、感度、耐刷性に優れる感光性平版印刷版材料、それに用いられ る感光性組成物及びそれを用いた画像形成方法が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明は、（A)重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（B)光重合開始剤 、（C)高分子結合材、および (D)吸収極大波長が 350〜450nmにある色素を含有 する感光性組成物において、この（D)吸収極大波長が 350〜450nmにある色素が 上記一般式（1)で表される化合物であることを特徴とする。
[0015] 本発明では、特に支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版材料において、 この感光層が上記一般式（1)で表される化合物を含有することにより感度、耐刷性に 優れる感光性平版印刷版材料を提供することがきる。
[0016] (吸収極大波長が 350〜450nmにある色素）
本発明の感光性組成物は、（D)吸収極大波長が 350〜450nmにある色素として 上記一般式（1)で表される化合物を含有する。
[0017] 上記一般式（1)中、 R1は置換基を有してもよいァリール基 (例えば、フヱニル基、ナ フチル基等）、置換基を有してもよい複素環基 (例えば、ピロリジノレ基、イミダゾリジノレ 基、モルホリル基、ォキサゾリジル基、チェニル基、フリル基、ピラニル基、ピラゾリル 基、ピリジノレ基、ビラジニル基、ピリミジェル基等）または— CH = CH— R11を表す。
[0018] R11は置換基を有してもょレ、アルケニル基、置換基を有してもょレ、ァリール基（例え ば、フエニル基、ナフチル基等）、または置換基を有してもよい複素環基 (例えば、ピ 口リジル基、イミダゾリジノレ基、モルホリル基、ォキサゾリジル基、チェニル基、フリノレ 基、ピラエル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ビラジニル基、ピリミジニル基等）を表す。
[0019] R2及び R3は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換基を有しても よいアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert— ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシノレ基、テトラ デシル基、ペンタデシル基等）、置換基を有してもよいァリール基（例えば、フエ二ノレ 基、ナフチル基等）、置換基を有してもよいァシル基 (例えば、ァセチル基、ェチルカ ノレボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロへキシルカルボ 二ノレ基、ォクチルカルボニル基、 2 _ェチルへキシルカルボニル基、ドデシルカルボ 二ノレ基、フヱニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、 を表す。
[0020] R4、 R6は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を有してもょレ、アルキル基 ( 例えば、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert_ブチル基、ペンチ ル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシノレ基、トリデシノレ基、テトラデシノレ基、ペンタデ シル基等)を表す。
[0021] R5はーNR7R8またはーOR9を表す。 R7および R8は、それぞれ独立に、水素原子、 置換基を有してもょレ、アルキル基、または置換基を有してもょレ、ァリール基を表す。
[0022] また、 R7と R4、 R8と R6がそれぞれ結合して 5〜6員環を形成してもよレ、。 R9は置換基 を有してもよいアルキル基（例えば、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基 、 tert_ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシノレ基 、テトラデシノレ基、ペンタデシル基等）、または置換基を有してもよいァリール基 (例え ば、フヱニル基、ナフチル基等）を表す。
[0023] Xは酸素原子または硫黄原子を表す。
[0024] Yは、 -CR10Rn- ,—〇—、— S—を表す。 R10, R11は、それぞれ独立に、水素原 子またはアルキル基 (例えばメチル基、ェチル基等）を表す。
[0025] 一般式（1)で表される化合物のなかでも、 R5がー NR7R8である場合が感度の面か ら好ましい。
[0026] また、さらにこの中でも、 Xが〇であり、 R2が水素原子、メチル基、トリハロメチル基、 またはハロゲン原子である場合が特に好ましレ、。
[0027] 一般式（1)または（2)で表される化合物の具体例を下記に挙げる力 これに限定す るものではない。
[0028] [化 2]
Figure imgf000008_0001
3]
O ε£οεϊε9002τ1£ S/-00/-0SAV
Figure imgf000009_0001
謹〔星0
Figure imgf000010_0001
[0031] 一般式（1)で表される化合物の含有量は、光重合開始剤に対して、 50質量％から 300質量％が好ましぐ 70質量％から 250質量％が特に好ましい。
[0032] 吸収極大波長が 350〜450nmにある色素としては、上記化合物の他に、例えば、 特開 2000— 98605号、特開 2000— 147763号、特開 2000— 206690号、特開 2 000— 258910号、特開 2000— 309724号、特開 2001— 042524号、特開 2002 202598号、特開 2000— 221790号に記載の増感色素、一般式（1)以外のクマ リン誘導体等を合わせて含んでもょレ、。
[0033] (重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物） 本発明に係るる (A)重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物は、画像露光に より重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である。
重合可能なエチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性の モノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に重合可能なエチレン 性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることが できる。該化合物に限定は無レ、が、好ましいものとして、例えば、 2_ェチルへキシル アタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、グリセロールアタリレート、テトラヒドロ フルフリルアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、ノユルフェノキシェチルアタリレ ート、テトラヒドロフルフリルォキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシへ キサノリドアタリレート、 1 , 3 _ジォキサンアルコールの ε —力プロラタトン付加物のァ タリレート、 1 , 3—ジォキソランアタリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いは これらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメ タクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコール ジアタリレート、トリエチレンダルコールジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレ ート、ハイド口キノンジアタリレート、レゾルシンジアタリレート、へキサンジオールジァク リレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコールジァクリレー ト、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのジアタリレート、ネオペンチルグリコ ールアジペートのジアタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールの ε 力プロラタトン付加物のジアタリレート、 2—（2—ヒドロキシー1, 1ージメチルェチル） 5—ヒドロキシメチルー 5—ェチルー 1 , 3—ジォキサンジアタリレート、トリシクロデカ ンジメチロールアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレートの ε 一力プロラタ トン付加物、 1， 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアタリレート等の 2 官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、 クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エス テル、例えばトリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラァ タリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、ペンタエリスリトーノレトリアタリレート、ぺ ンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペン タエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペン タエリスリトールへキサアタリレートの ε—力プロラタトン付加物、ピロガロールトリアタリ レート、プロピオン酸 'ジペンタエリスリトールトリアタリレート、プロピオン酸 'ジペンタエ リスリトールテトラアタリレート、ヒドロキシピノくリルアルデヒド変性ジメチロールプロパン トリアタリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアタリレートをメタク リレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロ トン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
[0035] また、プレボリマーも上記同様に使用することができる。プレボリマーとしては、後述 する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸 、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレボリマーも好適に使用できる。 これらプレボリマーは、 1種又は 2種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び/ 又はオリゴマーと混合して用いてもょレ、。
[0036] プレボリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレ フタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、ダルタール酸、ィタコン酸、ピロメリット酸 、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸 等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレンダルコール、ジエチレングリコール、 プロピレンオキサイド、 1, 4 ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス リトーノレ、ソルビトール、 1 , 6 へキサンジオール、 1, 2, 6 へキサントリオール等の 多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエ ステルアタリレート類、例えば、ビスフエノール Α·ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸、 フエノールノボラック'ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に (メタ )アクリル酸を導入したエポキシアタリレート類、例えば、エチレングリコール 'アジピン 酸'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ポリエチレングリコール •トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシェチルフタリノレ メタタリレート'キシレンジイソシァネート、 1， 2_ポリブタジエングリコール 'トリレンジィ ソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、トリメチロールプロパン 'プロピレングリ コール.トリレンジイソシァネート .2—ヒドロキシェチルアタリレートのように、ウレタン樹 脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアタリレート、例えば、ポリシロキサンアタリレ ート、ポリシロキサン 'ジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート等のシリコー ン樹脂アタリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に (メタ）アタリロイル基を導入し たアルキッド変性アタリレート類、スピラン樹脂アタリレート類等のプレボリマーが挙げ られる。
[0037] 本発明に係る感光層は、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシァヌ ール酸 EO (エチレンォキシド）変性ジアタリレート、イソシァヌール酸 EO変性トリアタリ レート、ジメチローノレトリシクロデカンジアタリレート、トリメチローノレプロパンアタリノレ酸 安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アタリレ ート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴ マー及びプレボリマーを含有することができる。
[0038] 更に、併用可能なエチレン性二重結合含有化合物として、少なくとも一つの（メタ） アタリロイル基を含有するリン酸エステルイ匕合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の 水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。
[0039] その他に、特開昭 58— 212994号公報、同 61— 6649号公報、同 62— 46688号 公報、同 62— 48589号公報、同 62— 173295号公報、同 62— 187092号公報、同 63— 67189号公報、特開平 1— 244891号公報等に記載の化合物などを挙げるこ とができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、 p. 286〜p. 294に記載の化 合物、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編）」高分子刊行会、 p. 11〜65に記載の化 合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に 2 以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましぐ更 に分子量が 10, 000以下、より好ましくは 5, 000以下のものが好ましい。
[0040] また、本発明に係る感光層には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基 を含有する重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。 構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタク リレート、メタクリノレ酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられ る。具体的には、特開平 1一 165613号公報、特開平 1一 203413号公報、特開平 1 — 197213号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
[0041] さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多 価アルコール、ジイソシァネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合 可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好まし レ、。
[0042] ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノー ノレアミン、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン、 N_n—ブ チルジエタノールァミン、 Ν— tert. —ブチルジェタノールァミン、 N， N—ジ（ヒドロキ シェチル）ァニリン、 N, N， N' ， N' —テトラ一 2—ヒドロキシプロピルエチレンジアミ ン、 p—トリノレジェタノーノレアミン、 N, N, N' , Nr —テトラ一 2—ヒドロキシェチルェ チレンジァミン、 N, N—ビス（2—ヒドロキシプロピル）ァニリン、ァリルジエタノールアミ ン、 3 _ (ジメチルァミノ）_ 1， 2 _プロパンジオール、 3—ジェチルァミノ _ 1， 2—プ 口パンジオール、 N, N—ジ（n—プロピル）ァミノ一 2， 3 _プロパンジオール、 N, N —ジ（iso _プロピル）ァミノ一 2， 3 _プロパンジオール、 3 _ (N_メチル一N—ベン ジノレアミノ） 1 , 2—プロパンジオール等が挙げられる力 S、これに限定されない。
[0043] ジイソシァネート化合物としては、ブタン 1 , 4ージイソシァネート、へキサン 1 , 6 —ジイソシァネート、 2—メチルペンタン一 1 , 5 ジイソシァネート、オクタン一 1 , 8 - ジイソシァネート、 1 , 3 ジイソシアナ一トメチルーシクロへキサノン、 2, 2, 4 トリメ チノレへキサン一 1 , 6 ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1 , 2 フエニレ ンジイソシァネート、 1 , 3—フエ二レンジイソシァネート、 1 , 4 フエ二レンジイソシァ ネート、トリレン 2, 4 ジイソシァネート、トリレン 2, 5 ジイソシァネート、トリレン —2, 6—ジイソシァネート、 1 , 3—ジ（イソシアナ一トメチル）ベンゼン、 1 , 3—ビス（1 イソシアナ一トー 1ーメチルェチル)ベンゼン等が挙げられる力 これに限定されな レ、。
[0044] 分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物 としては、例えば 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 、 4—ヒドロキシブチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピレン一 1 , 3—ジメタタリレート 、 2—ヒドロキシプロピレン _ 1 _メタタリレート一 3—アタリレート等が挙げられる。
[0045] これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシァネート化合物、ヒドロキシル基 含有アタリレート化合物の反応で、ウレタンアタリレートを合成する方法と同様に行うこ とが出来る。
[0046] また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネート 化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含 有する化合物の反応生成物の具体例を以下に示す。
[0047] M—1 :トリエタノールァミン（1モル）、へキサン一1 , 6—ジイソシァネート（3モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物
M— 2 :トリエタノールァミン（1モル）、イソホロンジイソシァネート（3モル）、 2_ヒドロ キシェチルアタリレート（3モル）の反応生成物
M— 3 : N_n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1， 3_ビス（1—イソシアナート _ 1 _メチノレエチノレ）ベンゼン（2モノレ）、 2 -ヒドロキシプロピレン一 1―メタタリレート _ 3_アタリレート（2モル）の反応生成物
M_4 : N_n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1， 3—ジ（イソシアナ一トメチル )ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート（2 モル）の反応生成物
M— 5 : N—メチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4 ジイソシァネート（2 モル）、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート（2モル）の反応生成物
M— 6 : N— n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3—ビス（1—イソシアナート 1ーメチルェチノレ）ベンゼン（2モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（2モノレ）の 反応生成物
この他にも、特開平 1 105238号公報、特開平 2— 127404号公報に記載の、ァ タリレート又はアルキルアタリレートが用いることが出来る。
[0048] (光重合開始剤）
本発明に係る（B)光重合開始剤は、画像露光により、（A)重合可能な、エチレン性 不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばビイミダゾール化 合物、鉄アレーン錯体化合物、チタノセン化合物、ポリハロゲン化合物、モノアルキル トリアリールボレー H匕合物などが好ましく用いられる。これらの中でも特に、ビイミダゾ ール化合物、鉄アレーン錯体化合物が好ましい。
[0049] (ビイミダゾール化合物） 本発明に係るビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開 2003 295426号公報に記載される化合物等が挙げられる。
[0050] 本発明においては、ビイミダゾール化合物として、へキサァリールビイミダゾール（H ABI、トリアリール一イミダゾールのニ量体）ィ匕合物を含有することが好ましい。
[0051] HABI類の製造工程は DE1， 470, 154に記載されておりそして光重合可能な組 成物中でのそれらの使用は EP24, 629, EP107, 792、 US4, 410, 621、 EP215 , 453および DE3, 211, 312(こ記述されてレ、る。
[0052] 好ましい誘導体は例えば、 2， 4， 5, 2' , Α' , 5' —へキサフエ二ルビイミダゾー ノレ、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ二ル）一 4， 5, ， 5' —テトラフエ二ルビイミダゾ ール、 2, 2' —ビス（2 ブロモフエ二ル）一 4， 5, ， 5; —テトラフエ二ルビイミダ ゾール、 2, 2' —ビス（2， 4—ジクロ口フエ二ル）一 4， 5, ， 5' —テトラフエ二ルビ イミダゾール、 2， 2' —ビス（2 クロ口フエ二ル）一 4, 5， 4' ， 5' —テトラキス（3— メトキシフエ二ノレ）ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 クロ口フエ二ル）一 4, 5, 4' , 5 ' —テトラキス（3, 4, 5 トリメトキシフエ二ル）一ビイミダゾール、 2, 5, 2' , 5' — テトラキス（2 クロ口フエ二ル）一 4, A' —ビス（3, 4 ジメトキシフエニル）ビイミダゾ ール、 2, 2' —ビス（2, 6 ジクロロフエ二ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ二ルビィ ミダゾール、 2, 2' —ビス（2 ニトロフエ二ル）一 4, 5, ' , 5' —テトラフエ二ルビィ ミタ、 'ソ^ーノレ、 2, 2, —ジー ο 卜リノレー 4, 5, 4, , 5, テ卜ラフエニノレビ、イミダゾーノレ 、 2, 2' —ビス（2 エトキシフエ二ル）一 4, 5, Α' , 5; —テトラフエ二ルビイミダゾ ールおよび 2, 2' —ビス（2, 6 ジフルオロフェニル） 4, 5, Α' , 5' —テトラフエ 二ルビイミダゾールである。
[0053] ΗΑΒΙの量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には 0 . 01〜30質量0 /0、好ましくは 0. 5〜20質量0 /0の範囲である。
[0054] 〈鉄アレーン錯体化合物〉
本発明に係る鉄アレーン錯体化合物は、下記一般式 (a)で表される化合物である。
[0055] 一般式（a) [A_Fe _B]+X—
式中 Aは、置換、無置換のシクロペンタジェニル基または、シクロへキサジェニル基 を表す。式中 Bは芳香族環を有する化合物を表す。式中 X—はァニオンを表す。 [0056] 芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、タメン、 ナフタレン、 1—メチルナフタレン、 2—メチルナフタレン、ビフエニル、フルオレン、ァ ントラセン、ピレン等が挙げられる。 X—としては、 PF―、 BF―、 SbF―、 A1F―、 CF SO―
6 4 6 4 3 3 等が挙げられる。置換シクロペンタジェニル基またはシクロへキサジェニル基の置換 基としては、メチノレ、ェチル基などのアルキル基、シァノ基、ァセチル基、ハロゲン原 子が挙げられる。
[0057] 鉄アレーン錯体化合物は、重合可能な基を有する化合物に対して 0.：!〜 20質量 %の割合で含有することが好ましぐより好ましくは 0.1〜： 10質量％である。
[0058] 鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Fe-1: ( 6—ベンゼン）（ 5—シクロペンタジェ二ノレ）鉄（2)へキサフルォロホスフ ヱート
Fe-2: ( 6—トノレェン） ( η 5—シクロペンタジェ二ノレ）鉄（2)へキサフルオロフエー h
Fe— 3: (r? 6—タメン）（ r? 5—シクロペンタジェニル）鉄（2)へキサフルォロホスフエ ート
Fe— 4: (r? 6—ベンゼン）（775—シクロペンタジェニル）鉄（2)へキサフルォロアルセ ネート
Fe— 5: (r? 6—ベンゼン）（775—シクロペンタジェニル）鉄（2)テトラフルォロポレート Fe— 6: (r? 6—ナフタレン）（775—シクロペンタジェニル）鉄（2)へキサフルォロホス フェート
Fe— 7: (r? 6—アントラセン）（r? 5—シクロペンタジェニル）鉄（2)へキサフルォロホ スフエート
Fe_8: ( 6—ピレン）（ 5—シクロペンタジェニル）鉄（2)へキサフルォロホスフエ ート
Fe_9: ( 6_ベンゼン）（ 5—シァノシクロペンタジェニル）鉄（2)へキサフルォロ ホスフェート
Fe_10: (?76_トノレェン）（ 5—ァセチルシクロペンタジニル）鉄（2)へキサフルォ 口ホスフェート Fe— 11: (r? 6—タメン）（ r? 5—シクロペンタジェニル）鉄（2)テトラフルォロボレート Fe— 12: (r? 6—ベンゼン）（775—カルボエトキシシクロへキサジェニル）鉄（2)へキ サフノレ才ロホスフェート
Fe-13: (?7 ( 5— 1， 3—ジクロルシクロへキサジェニル）鉄（2)へキ サフノレ才ロホスフェート
Fe_14: ( 6_シァノベンゼン）（ 5—シクロへキサジェニル）鉄（2)へキサフルォ 口ホスフェート
Fe_15: ( 6_ァセトフエノン）（ 5—シクロへキサジェニル）鉄（2)へキサフルォロ ホスフェート
Fe_16: ( 6—メチノレべンゾェ一ト）（ 5—シクロペンタジェニル）鉄（2)へキサフ ノレォロホスフェート
Fe_17: ( 6_ベンゼンスルホンアミド）（ 5—シクロペンタジェニル）鉄（2)テトラ フノレ才ロボレ一卜
Fe— 18: (r? 6—べンズアミド）（775—シクロペンタジェニル）鉄（2)へキサフルォロホ スフエート
Fe— 19: (r? 6—シァノベンゼン）（775—シァノシクロペンタジェニル）鉄（2)へキサ フノレ才ロホスフェート
Fe-20: ( 776—クロルナフタレン）（r? 5—シクロペンタジェニル）鉄（2)へキサフル 才ロホスフェート
Fe— 21: (r? 6—アントラセン）（r? 5—シァノシクロペンタジェニル）鉄（2)へキサフル 才ロホスフェート
Fe-22: ( 6 _クロルベンゼン）（ 5—シクロペンタジェ二ノレ）鉄（2)へキサフルォ 口ホスフェート
Fe-23: ( 6—クロルベンゼン）（ 5—シクロペンタジェ二ノレ）鉄（2)テトラフルォロ ボレート
これらのィ匕合物は、 Dokl. Akd. Nauk SSSR 149 615 (1963)に記載された 方法により合成できる。
チタノセン化合物としては、特開昭 63— 41483、特開平 2— 291に記載される化合 物等が挙げられる力 更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジェニル） T i—ジ一クロライド、ビス（シクロペンタジェニル） Ti—ビス一フエニル、ビス（シクロぺ ンタジェニル）一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロぺ ンタジェニル）一 Ti—ビス一 2, 3， 5, 6—テトラフルオロフヱニル、ビス（シクロペンタ ジェニル）一 Ti—ビス一 2， 4, 6—トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジェニル） — Ti—ビス一 2, 6—ジフノレオロフェニノレ、ビス（シクロペンタジェ二ノレ）一 Ti—ビス一 2, 4—ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジェ二ル）一 Ti—ビス一2, 3, 4 , 5, 6 _ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジェ二ル）一 Ti—ビス _ 2 , 3, 5, 6—テトラフルオロフヱニル、ビス（メチルシクロペンタジェニル） _Ti_ビス一 2, 6—ジフルオロフェニル（IRUGACURE727L：チバスべシャリティーケミカルズ社 製）、ビス（シクロペンタジェニル）一ビス（2, 6—ジフルォロ一 3— (ピリ一 1—ィル）フ ェニル）チタニウム（IRUGACURE784：チバスぺシャリティーケミカルズ社製）、ビス (シクロペンタジェニル）一ビス（2, 4, 6 トリフルォロ一 3— (ピリ一 1—ィノレ）フエニル )チタニウムビス（シクロペンタジェニル）一ビス（2, 4, 6 トリフルォロ一 3— (2— 5— ジメチルピリ 1—ィル）フエニル）チタニウム等が挙げられる。
[0060] ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロ ゲンメチレン基を有する化合物が挙げられる。
[0061] これらの中でもポリハロアセチル化合物が好ましく用いられ、さらにトリハロアセチル アミド化合物が好ましく用いられる。
[0062] ポリハロアセチル化合物としては、下記一般式（2)で表される化合物、より好ましく は下記一般式（3)で表される化合物が挙げられる。
[0063] 一般式（2) Rn-C (X10) _ (C = 0) _R12
一般式（2)中、 X1Qは塩素原子または臭素原子を表す。 R11は水素原子、塩素原子 、臭素原子、ァノレキノレ基、ァリーノレ基、アシノレ基、アルキルスルホニル基、ァリールス ルホニル基又はシァノ基を表す。 R12は一価の置換基を表す。又、 R11と R12が結合し て環を形成してもよい。
[0064] 一般式（3) C (Xn) - (C = O) -Y10-R13
一般式（3)中、 X11は塩素原子または臭素原子を表す。 R13は一価の置換基を表す 。 Y1Qは—O—又は— NR14—を表す。 R14は水素原子又はアルキル基を表す。又、 R: と R14が結合して環を形成してもよレ、。
[0065] 前記一般式（2)で表される化合物の代表的な具体例（BR1〜BR76)を以下に挙 げる。
[0066] [化 5]
B 1 BR2 BR3
Figure imgf000020_0001
[0067] [化 6]
Figure imgf000021_0001
r，
[69oo]
Figure imgf000022_0001
CSOCTC/900Zdf/X3d OS 179S.00/.00Z OAV
[6^>] [OZOO]
： 〜
im mm
Figure imgf000023_0001
CS0CTC/900Zdf/X3d 179S.00/.00Z OAV
Figure imgf000024_0001
[0071] [化 10] R42
Figure imgf000025_0001
]
酉
Figure imgf000026_0001
BRS9 BR60
Figure imgf000027_0001
BRS2 瞧 3 UM β瞧
Figure imgf000027_0002
13]
Figure imgf000028_0001
[0075] 本発明に用いることができるポリハロゲンィ匕合物としてはさらに、下記のようなトリハ
[0076] たとえば、若林ら著、 Bull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 (1969)記載の化合物 、たとえば、 2—フエニル一 4, 6—ビス（トリクロルメチル）一S—トリアジン、 2 - (p—ク 口ノレフエ二ノレ）一 4, 6—ビス（トリクロルメチル）一 S—トリァジン、 2— (p—トリル）一 4, 6—ビス（トリクロルメチル）一 S—トリァジン、 2— (p—メトキシフエ二ル）一 4, 6—ビス（ トリクロルメチル） S トリァジン、 2— (2' , 4' —ジクロルフエニル） 4, 6—ビス（ トリクロルメチル）一 S トリァジン、 2, 4, 6 トリス（トリクロルメチル）一 S トリァジン、 2—メチノレー 4, 6 ビス（トリクロルメチル）一 S トリァジン、 2— n—ノニルー 4, 6 ビ ス（トリクロノレメチノレ）一S—トリアジン、 2_ (ひ， ひ， /3 _トリクロノレエチノレ） _4， 6—ビ ス（トリクロルメチル）一S—トリァジン等が挙げられる。その他、英国特許 1388492号 明細書記載の化合物、たとえば、 2—スチリノレ— 4, 6_ビス（トリクロルメチル）— S—ト リアジン、 2_ (4—スチリノレフヱ二ル）一 4, 6_ビス（トリクロルメチル）一 S—トリアジン 、 2- (p—メチルスチリル）一4， 6—ビス（トリクロルメチル）一S—トリアジン、 2- (p- メトキシスチリル）一 4, 6—ビス（トリクロルメチル）一 S—トリアジン、 2— (p—メトキシス チリノレ） _4—ァミノ _6_トリクロノレメチノレ _S_トリアジン等、特開 B召 53— 133428 号記載の化合物、たとえば、 2_(4_メトキシ_ナフト_1_ィル）_4, 6—ビス—トリ クロルメチル一S—トリアジン、 2— (4—エトキシ一ナフト一 1—ィル）一4， 6—ビス一ト リクロルメチル S トリァジン、 2—〔4— (2—エトキシェチル）一ナフトー 1—ィル〕 - 4, 6 ビス一トリクロルメチル S トリァジン、 2— (4, 7 ジメトキシ一ナフト一 1—ィ ノレ） 4, 6 ビス一トリクロルメチル S トリァジン、 2— (ァセナフト一 5—ィル） 4 , 6 ビス—トリクロルメチル—S トリアジン等、独国特許 3337024号明細書記載の 化合物等を挙げることができる。また、 F. C. Schaefer等による J. Org. Chem. , 2 9、 1527 (1964)記載のィ匕合物、たとえば 2—メチノレー 4, 6 ビス（トリブロムメチノレ） —S トリアジン、 2, 4, 6 トリス（トリブロモメチル）一 S トリァジン、 2, 4, 6 トリス（ ジブロムメチル） S トリアジン、 2 ァミノ一 4—メチル 6 トリブロムメチル S— トリアジン、 2—メトキシ一 4—メチル 6 トリクロルメチル S トリアジン等を挙げる こと力 Sできる。
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭 62— 150242、特開昭 62 — 143044に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テト ラ一 η—ブチルアンモニゥム ·η—ブチルートリナフタレン _1_ィル一ボレート、テトラ _η—ブチルアンモニゥム ·η—ブチルートリフエ二ルーボレート、テトラ一 η_ブチル アンモニゥム ·η—ブチルートリ—（4_tert_ブチルフエニル）—ボレート、テトラ _n —ブチルアンモニゥム ·η_へキシルートリ一（3—クロ口一 4_メチルフエニル）一ボレ ート、テトラー n—ブチルアンモニゥム ·η へキシルートリー（3—フルオロフェニル） ーボレート等が挙げられる。
[0078] 光重合開始剤の感光層中への添加量は特に制限はないが、好ましくは、感光層に 対して 0.：!〜 20質量％の範囲が好ましぐ特に 0. 8〜： 15質量％が好ましい。
[0079] ( (C)高分子結合材）
次に高分子結合材について説明する。
[0080] 本発明に係る高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビュルプチラール樹 脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール 樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビュルプチラール樹脂、ポリビュルホルマール樹脂 、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを 2種以上併用しても かまわない。
[0081] 好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビュル系共重合が好まし レ、。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（a)カルボキシノレ基含有モノマー、 （ b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体で あることが好ましい。
[0082] カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、 α , 不飽和カルボン酸類、例 えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン 酸等が挙げられる。その他、フタル酸と 2—ヒドロキシメタタリレートのハーフエステル 等のカルボン酸も好ましい。
[0083] メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク リル酸ァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オタチル、メタ クリル酸ノエル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ドデシル、ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 ァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノニ ノレ、アクリル酸デシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキ ルエステルの他、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへキシル等の環状ァ ノレキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸一 2_クロロェチル、 N， N—ジ メチルアミノエチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、アクリル酸ベンジル、アタリ ル酸 2—クロロェチル、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、グリシジルアタリ レート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
[0084] さらに、高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（1 )〜（14)に記載のモ ノマ一等を用いる事が出来る。
[0085] 1 )芳香族水酸基を有するモノマー、例えば o _ (又は p—， m_ )ヒドロキシスチレン 、 0 - (又は p— , m—)ヒドロキシフエニルアタリレート等。
[0086] 2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒ ドロキシェチルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリノレ アミド、 4—ヒドロキシブチルメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルアタリレート、 5—ヒド ロキシペンチノレメタタリレート、 6—ヒドロキシへキシノレアタリレート、 6—ヒドロキシへキ シノレメタタリレート、 N— (2—ヒドロキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチ ノレ）メタクリルアミド、ヒドロキシェチルビニルエーテル等。
[0087] 3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば m— (又は p ）アミノスルホエルフ ェニルメタタリレート、 m- (又は p—)アミノスルホエルフェニルアタリレート、 N— (p— アミノスルホニルフヱニル）メタクリルアミド、 N - (p—アミノスルホニルフヱニル）アタリ ルアミド等。
[0088] 4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば N— (p—トルエンスルホニル）アクリル アミド、 N— (p トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
[0089] 5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、 N - ェチノレアクリルアミド、 N へキシルアクリルアミド、 N シクロへキシルアクリルアミド、 N フエニルアクリルアミド、 N - (4—ニトロフエニル）アクリルアミド、 N ェチル—N —フエニルアクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフヱニル）アクリルアミド、 N— (4—ヒドロ キシフエニル)メタクリノレアミド等。
[0090] 6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルォロェチルアタリレート、トリ フルォロェチルメタタリレート、テトラフルォロプロピルメタタリレート、へキサフルォロプ 口ピルメタタリレート、ォクタフルォロペンチルアタリレート、ォクタフルォロペンチルメタ タリレート、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート、 N ブチル _ N _ (2—アタリ口 キシェチル）ヘプタデカフルォロォクチルスルホンアミド等。
[0091] 7)ビエルエーテル類、例えば、ェチルビニルエーテル、 2 クロロェチルビニルェ ーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、プチ/レビ二/レエーテノレ、ォクチ/レビ二/レエーテノレ
、フエニノレビニノレエーテノレ等。
[0092] 8)ビュルエステル類、例えばビュルアセテート、ビュルクロ口アセテート、ビュルブ チレート、安息香酸ビニル等。
[0093] 9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
[0094] 10)ビニルケトン類、例えばメチルビ二ルケトン、ェチルビ二ルケトン、プロピルビニ ノレケトン、フエ二ルビ二ルケトン等。
[0095] 11)ォレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、 i—ブチレン、ブタジエン、イソプレ ン等。
[0096] 12) N_ビュルピロリドン、 N ビュルカルバゾール、 4—ビュルピリジン等。
[0097] 13)シァノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタタリロニトリル、 2 ペン テン二トリル、 2—メチルー 3 ブテン二トリル、 2 シァノエチルアタリレート、 o （又 は m—， p—)シァノスチレン等。
[0098] 14)アミノ基を有するモノマー、例えば N, N ジェチルアミノエチルメタタリレート、
N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルメタタリレート
、ポリブタジエンウレタンアタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N
, N ジメチルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N— i プロピルアクリルアミド、
N, N ジェチルアクリルアミド等。
[0099] さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよレ、。
[0100] さらに、高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有する ビュル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビュル系共重合体の分子内に 存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ）アタリロイル基とエポキシ基を有するィ匕 合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高 分子結合材として好ましい。
[0101] 分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグ リシジルアタリレート、グリシジルメタタリレート、特開平 11— 271969号に記載のある エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビュル系重合体の分子内 に存在する水酸基に、分子内に (メタ）アタリロイル基とイソシァネート基を有する化合 物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分 子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシァネート基を共に有する化合 物としては、ビュルイソシァネート、 （メタ）アクリルイソシァネート、 2 _ (メタ）アタリロイ ノレォキシェチルイソシァネート、 m—または p—イソプロぺニル一 a , a ' —ジメチル ベンジルイソシァネートが好ましぐ（メタ）アクリルイソシァネート、 2 _ (メタ）アタリロイ ルォキシェチルイソシァネート等が挙げられる。
[0102] 上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシノレ基および重合性二重結合を有す るビュル系重合体は、全高分子結合剤において、 50〜： 100質量％であることが好ま しぐ 100質量％であることがより好ましい。
[0103] 感光層中における高分子結合材の含有量は、 10〜90質量％の範囲が好ましぐ 1 5〜70質量％の範囲が更に好ましぐ 20〜50質量％の範囲で使用することが感度 の面から特に好ましい。
[0104] (各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造 中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を 阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましレ、。
[0105] 適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ジ tーブチノレ p クレゾール、ピロガロール、 tーブチルカテコール、ベンゾキノン、 4, ーチォ ビス（3—メチル 6— t ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4—メチル 6 _t_ブチルフエノール）、 N ニトロソフエニルヒドロキシルァミン第一セリウム塩、 2 _t_ブチル _ 6 _ (3 _t_ブチル _ 2—ヒドロキシ一 5 _メチルベンジル） _4 メチ ルフヱニルアタリレート等が挙げられる。
[0106] 重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約 0. 01。/o〜約 5。/0 が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸や ベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で 感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添カ卩量は、全組成物の 約 0. 5%〜約 10%が好ましい。
[0107] また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知の ものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」， 日本顔料技術協会編 (誠 文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
[0108] 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色 顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（ 二酸化チタン、カーボンブラック、グラフアイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化力 ドミゥム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、ノ リウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有 機顔料（ァゾ系、チォインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジォ キサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナタリド ン顔料等）が挙げられる。
[0109] これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に 実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましぐこの場合、使用す るレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が 0. 05以下であることが好ま しい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し 0.：!〜 10質量％が好 ましぐより好ましくは 0· 2〜5質量％である。
[0110] 上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料 、青色顔料を用いるのが好ましレ、。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セ ノレリアンプ 'ノレ一、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー 6G、ビクトリアブルーレ ーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーファーストスカイブルー、 インダンスレンブノレー、インジコ、ジォキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレ ット、インダンスロンブルー、インダンスロン BC等を挙げることができる。これらの中で 、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジォキサンバイオレットである。
[0111] また、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤と して含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
[0112] また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤ゃジォクチルフタレート、ジメ チルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤をカ卩えてもよレ、。これ らの添力卩量は全固形分の 10%以下が好ましい。 [0113] また、本発明に係る感光層の感光層用塗布液を調製する際に使用する溶剤として は、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、 sec—ブタノール、イソブ タノール、 n—へキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、テトラエチレンダリコール、 1， 5 _ペンタンジオール、又エーテル類：プ ロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンァ ノレコール、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、又エステル類：乳酸ェチル、乳 酸プチル、シユウ酸ジェチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
[0114] 以上感光層塗布液について説明したが、本発明に係わる感光層は、これを用いて 支持体上に塗設することにより構成される。
[0115] 本発明に係る感光層は支持体上の付き量としては、 0. lg/m2〜： 10g/m2が好ま しく特に 0. 5g m 〜5g/ mが好ましい。
[0116] (保護層（酸素遮断層））
本発明に係る感光層の上側には、必要に応じ保護層を設けることが出来る。
[0117] この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解 性が高いことが好ましぐ具体的には、ポリビエルアルコール及びポリビエルピロリドン を挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ま た、ポリビュルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
[0118] 上記 2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、 ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース、ヒドロキシェチル澱粉、アラビアゴム、サクローズォクタアセテート、 アルギン酸アンモニゥム、アルギン酸ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリエチレンォキシ ド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを 併用することちできる。
[0119] 本発明の感光性平版印刷版に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力 力 S35mN/mm以上であることが好ましぐより好ましくは 50mNZmm以上、更に好 ましくは 75mN/mm以上である。好ましい保護層の組成としては特願平 8 _ 16164 5号に記載されるものが挙げられる。 [0120] 本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着 テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して 90度の角度で保護層 と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
[0121] 保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布 ·乾燥して保護層を形成 する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、 i—プロパノール等 のアルコール類であることが特に好ましい。
[0122] 保護層を設ける場合その厚みは 0.：!〜 5. O x mが好ましぐ特に好ましくは 0. 5〜
3. O z mである。
[0123] (支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光 層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
[0124] 本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の 金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等 のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げら れる。
[0125] また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水 化処理を施したもの等が使用できる力 アルミニウム支持体が好ましく使用される。
[0126] アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
[0127] 支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マ ンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等 の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与の ため、表面を粗面化したものが用いられる。
[0128] アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化 (砂目立て処理)するに先立って表面の 圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリタレ ン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のェマルジヨン を用いたェマルジヨン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等の アルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液 を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去すること ができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面 にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或 いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法とし ては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
[0129] 用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホー ニング研磨法が好ましい。
[0130] 電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学 的に粗面化を行う方法が好ましい。
[0131] 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くた め、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、 過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリ ゥム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが 好ましい。
[0132] 表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの 水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの 混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
[0133] 機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化して もよレ、し、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化し てもよい。
[0134] 粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いるこ とができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることができ る。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
[0135] 陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処 理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液 処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる
[0136] 更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビュルホスホン酸、ス ルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（ 例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更 に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカルによって付カ卩反応を 起し得る官能基を共有結合させたゾルーゲル処理基板も好適に用いられる。
[0137] (塗布）
上記の感光層用塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性 平版印刷版材料を作製することが出来る。
[0138] 塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤ バー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ 法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが 出来る。
[0139] 感光層の乾燥温度は 60〜： 160°Cの範囲が好ましぐより好ましくは 80〜： 140°C、特 に好ましくは、 90〜： 120°Cの範囲で乾燥することが好ましい。
[0140] (画像露光）
本発明の画像形成方法では、画像露光の光源として、発光波長が 350〜450nm のレーザー光が用いられる。
[0141] この光源としては、例えば、 He— Cdレーザー（441nm)、固体レーザーとして Cr:
LiSAFと SHG結晶の組合わせ（430nm)、半導体レーザー系として、 KNbO、リン
3 グ共振器（430nm)、 AlGalnN (350nm〜450nm)、 AlGalnN半導体レーザー（ 巿販 InGaN系半導体レーザー 400〜410nm)等を挙げることができる。
[0142] レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがあ る。円筒外面走查では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ 一露光を行い、ドラムの回転を主走查としレーザー光の移動を副走查とする。円筒内 面走查では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、 光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走查を行レ、、光学系の 一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走查を行う 。平面走查では、ポリゴンミラーやガルバノミラーと f Θレンズ等を組み合わせてレー ザ一光の主走查を行い、記録媒体の移動により副走查を行う。円筒外面走查及び円 筒内面走査の方が光学系の精度を高め易ぐ高密度記録には適している。
[0143] 尚、本発明においては、 10mj/cm2以上の版面エネルギー（版材上でのエネルギ 一）で画像露光されることが好ましぐその上限は 500mj/cm2である。より好ましくは 10〜300mj/cm2である。このエネルギー測定には例えば OphirOptronics社製 のレーザーパワーメーター PDGDO - 3Wを用いることができる。
[0144] (現像液）
画像露光された平版印刷版材料の感光層は露光部が硬化する。画像露光された 平版印刷版材料は、現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され印刷用 の平版印刷版が得られる。
[0145] 現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケィ酸 ナトリウム、同カリウム、同アンモニゥム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニゥ ム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニゥム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アン モニゥム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニゥム；ホウ酸ナトリウム、同力リウ ム、同アンモニゥム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニゥム及び同リチウム等 の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
[0146] また、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチ ノレアミン、トリェチルァミン、モノ一 i—プロピルァミン、ジ一 i—プロピルァミン、トリ一 i— プロピルァミン、ブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノー ノレアミン、モノー i—プロパノールァミン、ジ i—プロパノールァミン、エチレンィミン、 エチレンジァミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
[0147] これらのアルカリ剤は、単独又は 2種以上組合せて用いられる。また、この現像液に は、必要に応じて各種界面活性剤、有機溶媒、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬 水軟化剤、防腐剤、消泡剤等の成分を含有することができる。
[0148] アルカリ性現像液は、顆粒状、錠剤等の現像液濃縮物から調製することもできる。
実施例
[0149] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定さ れない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0150] 実施例:!〜 3 《高分子結合材:アクリル系共重合体 1の合成》
窒素気流下の三ッロフラスコに、メタクリル酸 30部、メタクリル酸メチル 70部、イソプ 口ピルァノレコール 500部及び α , a ' —ァゾビスイソブチロニトリル 3部を入れ、窒素 気流中 80°Cのオイルバスで 6時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸 点で 1時間還流を行った後、トリェチルアンモニゥムクロライド 3部及びグリシジルメタ タリレート 25部をカ卩えて 3時間反応させ、アクリル系共重合体 1を得た。 GPCを用いて 測定した重量平均分子量は約 35， 000、 DSC (示差熱分析法）を用いて測定したガ ラス転移温度 (Tg)は約 105°Cであった。
[0151] 《高分子結合材:アクリル系共重合体 2の合成》
窒素気流下の三ッロフラスコに、メタクリル酸 18部、メタクリル酸メチル 82部、プロピ レングリコーノレ 200部及びひ， a ' —ァゾビスイソブチロニトリル 2. 5部を入れ、窒素 気流中 80°Cのオイルバスで 6時間反応させた。その後、温度を 100°Cに上げて 1時 間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、アクリル系共重合体 2を得た。 GPCを用いて測 定した重量平均分子量は約 36, 000、 DSC (示差熱分析法）を用いて測定したガラ ス転移温度（Tg)は約 125°Cであった。
[0152] [支持体の作製]
厚さ 0· 30mm、幅 1030mmの JIS A 1050ァノレミニゥム板を用レ、て以下のよう【こ 連続的に処理を行った。
[0153] (a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度 2· 6質量％、アルミニウムイオン濃度 6· 5質量 %、温度 70°Cでスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を 0· 3g/m2 溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
[0154] (b)温度 30°Cの硝酸濃度 1質量％水溶液（アルミニウムイオン 0. 5質量％含む）で 、スプレーによるデスマット処理を行レ、、その後スプレーで水洗した。
[0155] (c) 60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この 時の電解液は、塩酸 1. 1質量％、アルミニウムイオン 0. 5質量％、酢酸 0. 5質量％ 含む。温度 21°Cであった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間 TPが 2msecの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面 化処理を行った。電流密度は実効値で、 50A/dm2で、通電量は 900C/dm2であ つた。その後、スプレーによる水洗を行った。
[0156] (d)温度 60°Cの燐酸濃度 20質量％水溶液（アルミニウムイオンを 0. 5質量％含む )で、 10秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
[0157] (e)既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置 (第一および第二電解部長各 6m 、第一給電部長 3m、第二給電部長 3m、第一及び第二給電電極長各 2. 4m)を使 つて電解部の硫酸濃度 170g/リットル (アルミニウムイオンを 0. 5質量％含む）、温 度 38°Cで陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
[0158] この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた 第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状 アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通 り、電源に戻る。
[0159] 一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に 電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に 酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二 給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電 電流密度は、約 25A/dm2であった。第二給電部では、 1. 35g/m2の酸化皮膜面 力 給電することになつた。
[0160] 最終的な酸化皮膜量は 2. 7g/m2であった。更に、スプレー水洗後、 0. 4質量％ のポリビエルホスホン酸溶液中に 30秒浸漬し、親水化処理した。温度は 85°Cであつ た。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。
[0161] この時、表面の中心線平均粗さ（Ra)は 0. 65 μ mであった。
[0162] (感光性平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時 1. 5g/m2になる ようワイヤーバーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥し光重合性感光性組成物を含む 感光層を有する光重合性感光層塗布試料を得た。
[0163] さらに、光重合性感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時 3 . Og/m2になるようワイヤーバーで塗布し、 65°Cで 3分間乾燥して、感光層上に酸 素遮断層を有する感光性平版印刷版材料:!〜 8を作製した。 (光重合性感光層塗工液 1)
エチレン性二重結合含有単量体 (NKオリゴ U— 4HA:新中村ィヒ学工業 (株)）
10. 0咅
エチレン性二重結合含有単量体 (NKエステル 3G：新中村化学工業 (株) )
5. 0部
エチレン性二重結合含有単量体 1^_ 6 (前記） 38. 0¾
表一 1に示す色素 4部
表一 1に示す光重合開始剤 3部
2 _メルカプトべンゾチアゾール 0. 2部
ハロゲン化合物 1 3. 0部
メタクリル酸/メタクリル酸メチルの質量比 18/82、質量平均分子量 35000の共 重合体 35. 0部
2— t ブチル 6— (3— t ブチル 2 ヒドロキシ一 5 メチルベンジル） 4 メチルフエニルアタリレート（スミライザ一 GS :住友 3M社製） 0· 5部
エダプラン LA411 (MUNZINGCHEMIE GMBH社製） 0. 2部
Jコールモノメチルエーテル 900部 ハロゲン化合物 1： CBr CONHCH C (CH ) CH NHCOCBr
3 2 3 2 2 3
(酸素遮断層塗工液）
ポリビニルアルコール (AL— 06 :日本合成化学社製） 94部 ポリビニルピロリドン（PVP K— 30 :アイエスピ一'ジャパン社製） 5部
界面活性剤（サーフィノール 465：日信化学工業社製） 0. 5部 水 900咅 B
(平版印刷版材料の評価）
(感度）
平版印刷版材料に、 405nm、 60mWの光源を備えたプレートセッター（NewsCT P : ECRM社製）を用いて、 2400dpi (dpiとは、 2. 54cm当たりのドット数を表す）で 露光を行った。
露光パターンは、 100%画像部と、 175LPI 50%のスクェア一ドットを使用した。 次いで、 105°Cに設定されたプレヒート部、酸素遮断層を除去するためのプレ水洗部 、下記組成の現像液を充填し、 30°Cに温度調節された現像部、版面に付着した現 像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液 (GW— 3：三菱化学社製を 2倍 希釈したもの）処理部を備えた CTP自動現像機（Raptor Polymer： Glunz&Jense n社製)で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
[0166] 平版印刷版の版面に記録された 100%画像部において、膜減りが観察されない最 低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギ 一が小さい程高感度であることを表す。結果を表 1に示す。
[0167] (現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液) )
Aケィ酸カリ 8.0質量0 /0
ニューコール B— 13SN:日本乳化剤（株）製 3. 0質量0 /。 苛性カリ pH=12.3となる添加量
画性）
175線の画像を 50 ij/Cm2で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三 菱重工業 (株)製 DAIYA1F— 1)で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業 社製の、大豆油インキ"ナチユラリス 100")及び湿し水（東京インク (株)製 H液 SG— 51濃度 1· 5%)を用いて印刷を行い、ノ、イライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐 刷性の指標とした。結果を表 1に示す。
[0168] [表 1] 感度 耐刷カ 感光性平版印刷版材料 備考 色素 光重合開始剤
( β J/cm2) (枚）
1 実施例 D- 9 I- 1 10 20万枚以上
2 実施例 D-10 I- 1 15 15万枚
3 実施例 D— 17 I- 1 10 20万枚以上
4 実施例 D— 9 I一 2 30 15万枚
5 実施例 D— 10 I- 2 20 20万枚以上
6 実施例 D-17 I- 2 20 20万枚以上
7 比較例 DR- 1 I一 1 150 8万枚
8 比較例 DR - 1 I- 2 130 5万枚
9 比較例 D - 2 I一 1 150 5万枚
10 比較例 D - 3 I- 1 180 3万枚 1—1:2, 2' —ビス（2—クロ口フエ二ル）一 4, 5, A' , 5; —テトラフエ二ルビイミダ ゾール
1-2: ?7 クメン一（η—シクロペンタジェニル）鉄へキサフルォロホスフェート
DR— 1:4—メチル _ 7—ジェチルァミノクマリン
DR— 2 :3—メトキシカルボニル _ 7—ジェチルァミノクマリン
DR— 3 :3—スチリルカルボニル _ 7—ジェチルァミノクマリン
表 1から本発明の感光性平版印刷版材料は、感度、耐刷性に優れることが分かる。

Claims

請求の範囲
(A)重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（B)光重合開始剤、（C)高分子 結合材、および（D)吸収極大波長が 350〜450nmにある色素を含有する感光性組 成物にぉレ、て、該（D)吸収極大波長が 350〜450nmにある色素として下記一般式（ 1)で表される化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
Figure imgf000045_0001
[式中、 R1は置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよい複素環基また は— CH = CH— R"を表す。 R11は置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有 してもよいァリール基、置換基を有してもよい複素環基を表す。 R2及び R3は、各々独 立に、水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換 基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいァシル基を表す。 R4、 R6は、それ ぞれ独立に、水素原子、置換を有してもよいアルキル基を表す。 R5は— NR7R8また は _〇R9を表す。 R7および R8は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい アルキル基、置換基を有してもよいァリール基を表す。また、 R7と R4、 R8と R6がそれぞ れ結合して 5〜6員環を形成してもよい。 R9は置換基を有しもよいアルキル基、置換 基を有しもよいァリール基を表す。 Xは酸素原子または硫黄原子を表す。 Yは、 -CR 1QR"_、 _〇_、 _S—を表す。 R1Q、 R11は、それぞれ独立に、水素原子またはアル キル基を表す。 ]
[2] 前記一般式（1)で表される化合物の R5が前記— NR7R8であることを特徴とする請求 の範囲第 1項に記載の感光性組成物。
[3] 前記 (B)光重合開始剤として鉄アレーン錯体化合物を含有することを特徴とする請 求の範囲第 1または第 2項に記載の感光性組成物。
[4] 前記 (B)光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする請求 の範囲第 1または第 2項に記載の感光性組成物。
[5] 請求の範囲第 1〜第 4項のいずれ力 1項に記載の感光性組成物からなる感光層を支 持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
[6] 請求の範囲第 5項に記載の感光性平版印刷版材料に、発光波長が 350nm力 450 nmの範囲にあるレーザー光で、画像露光を行い画像を形成することを特徴とする感 光性平版印刷版材料の画像形成方法。
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