WO2006109654A1 - トリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロヘキシルアミド）の製造方法 - Google Patents

トリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロヘキシルアミド）の製造方法 Download PDF

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tris
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Sachio Kitagawa
Masahide Ishikawa
Yoshihiro Ishibashi
Taiichiro Iwamura
Yoshihiro Kihara
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New Japan Chemical Co., Ltd.
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for producing tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide), and more specifically, tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexane) by an amidation reaction of tricarboxylic acid and alkyl-substituted cyclohexylamine. It relates to a method for producing (hexylamide).
  • Polyolefin resin is excellent in moldability, mechanical properties, electrical properties, etc.! / As a material for film molding, sheet molding, blow molding, injection molding, etc., it can be applied in various fields. It has been.
  • Patent Document 2 1,2,3-propanetricarboxylic acid and cyclohexylamine or 2-methylcyclohexylamine in the presence of triphosphite phosphite and pyridine.
  • Patent Document 2 1,2,3-propanetricarboxylic acid tris (cyclohexylamide) and 1,2,3-propanetricarboxylic acid tris (2-methylcyclohexylamide) by reaction with.
  • the phosphite triphosphite which is an activator of the carboxyl group
  • the force must be used in a large amount, that is, in a stoichiometric amount.
  • phosphorus-containing waste liquid is generated, so environmental measures are also required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3401868
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-242610
  • Patent Document 3 International Publication No. WOOOZ52089 Pamphlet
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 7-309821
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 61-000050
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-187769
  • An object of the present invention is to provide a simple tricarboxylic acid that solves problems such as production and cost associated with the conventional method for producing tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) s.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing tris (alkyl-substituted cyclohexylamide).
  • R 2 and R 3 are synonymous with R 2 and IT in the following general formula (2), respectively.
  • a side reaction product represented by the following (hereinafter referred to as “amide-imide”) is produced.
  • amide-imide A side reaction product represented by the following (hereinafter referred to as “amide-imide”) is produced.
  • the present inventors converted tricarboxylic acid and alkyl-substituted cyclohexylamine as a boric acid compound to diboron trioxide in accordance with the method described in JP-A-2001-187769. , And 2-ethyl hexanol as an aliphatic alcohol, and subjected to an amidy reaction, it was found to be extremely low compared to the target tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) 1S Seven yields (about 2%) were not obtained.
  • the target tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexyla) is obtained. It was revealed that it was difficult to obtain (mid) in high yield. Therefore, when using boric acid compounds, it seemed impossible to obtain the desired tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) in a yield exceeding 20%.
  • the crude target product thus obtained includes an amide-imide represented by the general formula (4) as an impurity, a boric acid compound and a phenolic compound used as a catalyst, or phenol.
  • These compounds contain borates of oleic compounds, modified di or triamine salts (hereinafter referred to as “amine salts”), which are intermediates of amidation reactions between tricarboxylic acids and alkyl-substituted cyclohexylamines. It has also been found that can be easily purified by a very industrially advantageous method of simply washing with a solvent.
  • the present invention has been completed based on these findings, and has been completed.
  • the following method for producing tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) and purified tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexane) are described below.
  • a method for producing hexylamide) is provided.
  • R 1 is a carbon number of 3 to: a trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group of L0, a trivalent saturated alicyclic hydrocarbon group of 5 to 15 carbon atoms, or a carbon number of 6 to 15 represents a trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) represented by the following general formula (1)
  • R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (3).
  • R 2 and R 3 have the same meanings as R 2 and R 3 in formula (3), respectively.
  • Item 2 The method according to item 1, wherein the boric acid compound power is at least one selected from the group power of orthoboric acid, metaboric acid, pyroboric acid, tetraboric acid, and diboron trioxide.
  • Item 3 The method according to Item 1 or 2, wherein the phenol compound is phenol or talesol (that is, o-, m- or p-talesol or a mixture of isomers thereof).
  • the borate ester is orthoboric acid, metaboric acid, pyroboric acid, tetraboric acid, and triacid.
  • Item 2 The method according to Item 1 above, which is a borate ester of at least one selected boric acid compound and phenol or cresol.
  • Item 5 The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the amido reaction is carried out at a reaction temperature of 98 ° C to 180 ° C.
  • Item 6 The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the amidation reaction is carried out in the presence of an azeotropic dehydrating solvent.
  • Item 7 The method according to Item 6, wherein the azeotropic dehydration solvent is a saturated aliphatic hydrocarbon, a saturated alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a mixture thereof.
  • Item 8 The method according to Item 7, wherein the azeotropic dehydrating solvent has a boiling point of 120 to 160 ° C.
  • boiling point refers to the boiling point under latm unless otherwise specified.
  • Tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) force 1, 2, 3-propanetricarboxylic acid tris (cyclohexylamide), 1, 2, 3-propanetricarboxylic acid tris (2-methylcyclohexylamide) ), Trimesic acid tris (cyclohexylamide), trimesic acid tris (2-methylcyclohexylamide), 1, 3, 5-cyclohexanetricarboxylic acid tris (cyclohexylamide), or 1, 3, 5-cyclo 9.
  • Trimesic acid tris (cyclohexylamide), trimesic acid tris (2-methylcyclohexylamide), 1, 3, 5-cyclohexanetricarboxylic acid tris (cyclohexylamide), or 1, 3, 5-cyclo 9.
  • Item 10 The method according to Item 9, wherein the tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) force is 1,2,3-propantricarboxylic acid tris (2-methylcyclohexylamide).
  • Item 11 The method according to any one of Items 1 to 10, further comprising a step of purifying crude tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide).
  • Item 12 Purifying Process Power Step of washing crude tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) with a mixture of an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms or water and an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms Item 12.
  • Item 13 The purification step is carried out by measuring the boron content in tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) by ICP emission analysis (ie, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry). lOOppm or less Item 13. The method according to Item 11 or 12 performed in
  • Item 14 A method for producing purified tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexyl amide), comprising a step of washing crude tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexyl amide) with a purified solvent.
  • Item 15 The method according to Item 14, wherein the purification solvent is an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms or a mixture of water and an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • Item 16 The impurities contained in the crude tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) are represented by the general formula (4):
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  • Item 15 The production method according to Item 14, comprising a compound represented by:
  • tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexamide) useful as a transparent glaze agent for polypropylene-based resin is more easily compared with the case where it is produced by a conventional method. And with good productivity.
  • the purification of the target product thus obtained is industrially advantageous because it is a very simple method of washing with alcohol or a mixture of water and alcohol.
  • the present invention is advantageous in that an object having a good hue (white) can be obtained.
  • an object having a good hue (white)
  • propanetricarboxylic acid produced by a hydrogen peroxide oxidation reaction in the presence of a phosphotungsten catalyst is used, the reaction solution turns yellow to green, and there is a concern that colored components are adsorbed on the target compound crystals. It was done.
  • the production method and purification method of the present invention are adopted. As a result, the desired product (white solid) having a good hue can be obtained.
  • the tricarboxylic acid in the present invention has the following general formula (1)
  • R 1 is a trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, 5 to 15 carbon atoms, preferably 5 to 5 carbon atoms. 10, more preferably a trivalent saturated alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, or a trivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10, more preferably 6 to 8 carbon atoms .
  • tricarboxylic acid examples include saturated aliphatic tricarboxylic acid, saturated alicyclic tricarboxylic acid, and aromatic tricarboxylic acid.
  • These tri-force rubonic acids represented by the general formula (1) are compounds that are well known and easily available, or can be easily produced by known methods.
  • R 1 represents a trivalent organic group obtained by removing three carboxyl groups from the tricarboxylic acid represented by the general formula (1). More specifically, R 1 is a residue formed by removing three carboxyl groups from a saturated aliphatic tricarboxylic acid having 6 to 13, preferably 6 to 11, and more preferably 6 to 9 carbon atoms. To 18, preferably 8 to 13, more preferably 8 to: a residue formed by removing three carboxyl groups from a saturated alicyclic tricarboxylic acid of L 1, or a carbon number of 9 to 18, preferably 9 to 13, more preferably 9 to: represents a residue formed by removing three carboxyl groups from the aromatic tricarboxylic acid of L1.
  • saturated aliphatic tricarboxylic acid examples include 1, 2, 3-propanetricarboxylic acid, 1-methinoleol 1, 2, 3-pronone tricanolevonic acid, 2-methinoleol 1, 2, 3— Protontricarboxylic acid, 1-ethyl-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, etc. I can get lost.
  • 1,2,3-propanetricarboxylic acid is particularly preferable.
  • the Japanese aliphatic tricarboxylic acid may be a monoanhydride in which two of the three carboxyl groups form an acid anhydride group! /.
  • the saturated alicyclic tricarboxylic acid may be substituted with a saturated aliphatic group, or may be substituted with a cyclopentane tricarboxylic acid, a saturated aliphatic group, cyclohexane tricarboxylic acid, Substitution with a saturated aliphatic group may be exemplified by decahydronaphthalene tricarboxylic acid and the like.
  • examples of the saturated aliphatic group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. When the substituent is present, the number thereof is 1 or 2, particularly 1.
  • Saturated alicyclic tricarboxylic acids include 1, 2, 4 cyclopentane tricarboxylic acid, 1, 2, 3-cyclohexane tricarboxylic acid, 4-methyl 1, 2, 3 cyclohexane tricarboxylic acid, 1, 2, 4 Cyclohexanetricarboxylic acid, 6-methyl 1, 2, 4 Cyclohexanetriforce Rubonic acid, 1, 3, 5 Cyclohexanetricarboxylic acid, 1, 2, 4 Decahydronaphthalene Recarboxylic acid, 1, 2, 5 Examples include decahydronaphthalene tricarboxylic acid. Of these, 1,3,5 cyclohexanetricarboxylic acid is particularly preferable.
  • saturated alicyclic tricarboxylic acids may be monoanhydrides in which two of the three carboxyl groups form an acid anhydride group.
  • aromatic tricarboxylic acid examples include trimellitic acid, trimesic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4 naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5 naphthalenetricarboxylic acid 1, 4, 5 naphthalene tricarboxylic acid, 2, 3, 6 naphthalene tricarboxylic acid, 1, 3, 6 naphthalene tricarboxylic acid and the like.
  • aromatic ring of these aromatic tricarboxylic acids is substituted with a saturated aliphatic group are also included.
  • examples of the saturated aliphatic group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, and the like.
  • the number thereof is 1 or 2, particularly 1.
  • aromatic tricarboxylic acids may also be monoanhydrides in which two of the three carboxyl groups form an acid anhydride group. Of these, trimesic acid is particularly preferable.
  • R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 and R 3 includes a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples thereof include isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec butyl group, and tert butyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are preferable.
  • one of R 2 and R 3 is preferably a hydrogen atom, and the other is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an i-propyl group.
  • the substitution position of the alkyl group is not particularly limited, but it is preferably the 2-position or 4-position with respect to the amino group.
  • both R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • alkyl-substituted cyclohexylamines represented by the general formula (2) are compounds that are well-known and easily available, or can be easily produced by known methods.
  • alkyl-substituted cyclohexylamine represented by the general formula (2) include cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2-ethylcyclohexamine.
  • alkyl-substituted cyclohexylamines can be used singly or in combination of two or more. Accordingly, in the present specification and claims, the three force rubamoyl groups in the general formula (3) may be the same or different.
  • Trimesic acid tris (2-methylcyclohexylamide),
  • Trimesic acid tris (4-methylcyclohexylamide) and the like.
  • Trimesic acid tris (2-methylcyclohexylamide) is preferred.
  • 1,2,3-propanetricarboxylic acid tris (2-methylcyclohexylamide) and trimesic acid tris (cyclohexylamide) are more preferable, in particular, 1,2,3-propanetricarboxylic acid tris ( 2-Methylcyclohexylamide) is preferred!
  • the method for producing tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) according to the present invention can be prepared by, for example, preparing a boric acid compound and a phenolic compound in a mixed solution of a tricarboxylic acid and an alkyl-substituted cyclohexylamine or a conventional method in advance. Simply add the boric acid ester of the boric acid compound and phenolic compound, and heat in the presence or absence of the azeotropic dehydration solvent. Hexylamide) can be produced.
  • the above alkyl-substituted cyclohexylamine is a reaction substrate, it is considered to function as a reaction solvent.
  • the phenol compound is a component of the catalyst, but is considered to function as a reaction solvent.
  • the heating temperature during the reaction is preferably 98 to 180 ° C, more preferably 120 to 160 ° C.
  • the reaction is promoted as the heating temperature is higher, in order to remove water produced by the reaction, and a temperature of 100 ° C. or higher is preferred, but 120 to 160 ° C. is particularly preferred in order to suppress side reactions.
  • a temperature at which reflux continuously occurs in the reaction system is preferable.
  • the reaction can usually be performed at atmospheric pressure, but the reaction system may be depressurized in order to promote the removal of moisture from the reaction mixture.
  • the reaction atmosphere is not particularly limited, but it is performed in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon, or in an inert gas stream. It is preferable.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, and more preferably 1 to 30 hours.
  • the azeotropic dehydrating solvent may or may not be used, but the azeotropic dewatering agent is preferably used for promoting the reaction.
  • the azeotropic dehydration solvent saturated aliphatic hydrocarbons, saturated alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons having a boiling point (boiling point below 1 atm, hereinafter the same) are preferred.
  • azeotropic dehydrating solvent having a boiling point in the range of 120 to 160 ° C is preferred.
  • an azeotropic dehydrating solvent mixture adjusted to have a boiling point of 130 to 150 ° C by appropriately mixing xylene and these solvents.
  • U ⁇ Prefer U ⁇ .
  • the amount used is not particularly limited, but is usually 500 to 5000 parts by weight, preferably ⁇ 800 to 2500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of tricarboxylic acid. It is a range.
  • the ratio of the tricarboxylic acid and the alkyl-substituted cyclohexylamine used is more preferably 3 to 50 mol of the alkyl-substituted cyclohexylamine with respect to 1 mol of the tricarboxylic acid. Is in the range of 3-10 mol, particularly preferably in the range of 3-6 mol.
  • the alkyl-substituted cyclohexylamine used in excess can be reused after separation from the target product produced after the reaction.
  • a boric acid compound capable of forming a phenolic compound and a phosphonic acid ester particularly an inorganic boric acid compound
  • specific examples include orthoboric acid, metaboric acid, pyroboric acid, tetraboric acid, and diboron trioxide. Of these, orthoboric acid and boron trioxide are particularly preferred.
  • Orthoboric acid is particularly preferable because it can be easily dissolved in a purification solvent used in the purification step described later and easily separated from the target product. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the boric acid compound to be used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol, with respect to 1 mol of the tricarboxylic acid.
  • the amount is less than 1 mol, the reaction promoting effect tends to be insufficient.
  • the amount exceeds 10 mol, the reaction promoting effect corresponding to the amount used tends to be difficult to obtain. It is done.
  • the phenolic compound is not particularly limited as long as it can form a boric acid ester with the boric acid compound, but generally 1-2 hydroxy groups, in particular, One is preferable, and benzene which may further have 1 to 3, more preferably 1 to 2 substituents is preferable.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, and an iso-propyl group.
  • phenol compound examples include phenol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, p-methoxyphenol, xylenol, catechol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It can also be used. Of these, phenol and cresol are particularly preferred.
  • the amount of the phenol compound used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 20 mol, preferably 1.0 to 10 mol, per 1 mol of the tricarboxylic acid.
  • the amount is less than 0.5 mol, the reaction promoting effect tends to be insufficient.
  • the amount exceeds 20 mol, the reaction promoting effect corresponding to the amount used tends to be difficult to obtain. Is seen.
  • boric acid ester of boric acid compound and phenolic compound examples include boric acid ester of boric acid compound and phenolic compound, and boric acid, among others.
  • a borate ester of a compound and talesol is particularly preferred.
  • the boric acid ester can be easily prepared by dehydrating and condensing a boric acid compound and a phenol compound in the presence of an azeotropic dehydrating solvent according to a conventional method (see Example 4 described later).
  • azeotropic dehydration solvent those exemplified with respect to the amidation reaction, and deviations can be used.
  • the amount of the boric acid ester used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of the tricarboxylic acid. 0. If less than 1 mole On the other hand, there is a tendency that the reaction promoting effect is not sufficient. On the other hand, even if the amount exceeds 10 mol, there is a tendency that it is difficult to obtain the reaction promoting effect corresponding to the amount used.
  • the method for recovering the desired tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) after completion of the reaction can be appropriately selected.
  • the reaction mixture force after completion of the amidation reaction can be isolated using a conventional method such as filtration or centrifugation.
  • the yield of crude tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) having a high conversion rate of the starting tricarboxylic acid is satisfactory.
  • the use of a mixture of boric acid compounds and phenolic compounds or a phenolic folate ester compared with the case where the boric acid compound is used alone, the imide ring Formation is suppressed and the yield of tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) is significantly improved.
  • the reaction mother liquor obtained by filtering the target product contains tricarboxylic acid, alkyl-substituted cyclohexylamine, and an azeotropic dehydration solvent, if necessary. Can be added to the amidy reaction again.
  • the obtained solid that is, crude tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide), as impurities, an amide-imide represented by the general formula (4), a fluoric acid compound and a phenol compound used as a catalyst, or It contains boric acid esters and amine salts of phenolic compounds.
  • the impurities contain both organic and inorganic substances! /, It was considered difficult to remove by a conventional purification method such as recrystallization or a long operation time. However, according to the study by the present inventors, unexpectedly, these impurities were removed all at once by a simple method of washing with a solvent, and high-purity tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexane) was obtained. It has been found that (xylamide) can be produced.
  • the present invention provides the above-mentioned crude tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexyla).
  • the present invention also provides a method for producing purified tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) including a step of washing (mid) with a solvent.
  • the solvent used for the purification is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the impurities contained in the crude tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide). .
  • Examples of the purification solvent include lower aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and isopropanol, or mixed alcohols thereof, or mixed solvents of water and lower aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms.
  • lower aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and isopropanol, or mixed alcohols thereof, or mixed solvents of water and lower aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms.
  • methanol and ethanol are preferable.
  • the ratio of water and lower alcohol can be appropriately selected from a wide range.
  • water: lower alcohol 9: 1 to 1: 9, especially 5: 5 It is preferable to be about ⁇ 1: 9.
  • the amount of the lower alcohol used is not particularly limited, but is usually preferably 200 to 5000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of crude tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide).
  • crude tricarboxylic acid tris alkyl-substituted cyclohexylamide.
  • the amount used when a mixture of water and a lower alcohol is not particularly limited, but is usually 200 to 5,000 weight repulsive force with respect to 100 parts by weight of crude tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide). I like it!
  • the target product (crude tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide)) separated by filtration is dispersed in a purification solvent, and the temperature is within the range of room temperature to the boiling temperature of the purification solvent.
  • a method of stirring and mixing at a temperature generally room temperature to 100 ° C, preferably room temperature to 90 ° C, more preferably about room temperature to 80 ° C
  • purifying a target solvent with a purified solvent etc.
  • the degree of purification in the purification step can be appropriately selected according to the type and amount of the purification solvent, the washing time, the washing temperature, and the like.
  • the resulting tricarboxylic acid tris alkyl ICP emission analysis (i.e., inductively coupled plasma atomic emission spectrometry) of 7-boron boron content of lOOppm or less, preferably 50ppm or less, more preferably It is industrially preferable to purify to 20 ppm or less.
  • the yield is based on the starting tricarboxylic acid. It has been confirmed from FT-IR that the raw material triforce rubonic acid forms an amine salt that is a reaction intermediate with 2-methylcyclohexylamine, and the conversion rate is 100%. Since the obtained target product is almost insoluble under the following reaction conditions, the yield is almost equal to the selectivity.
  • Carrier gas He, 150kPa
  • Measurement was performed using an ICP emission spectrometer (trade name “Optima 2000 DV”, manufactured by Perkin Elma Co., Ltd.).
  • 1, 2, 3-propanetricarboxylic acid (manufactured by Nacalai Tester Co., Ltd.) 3 in a 200m 1 4-separable flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, and water separator fitted with a reflux condenser 52 g (20 mmol), 2-methylcyclohexylamine (13.6 g, 120 mmol), Talesol (manufactured by Nacalai Testa) 6.5 g (60 mmol), diboron trioxide 0.5 g (7.2 mmol) and xylene 80 g was heated at the reflux temperature of the azeotropic solvent for 3 hours under a nitrogen atmosphere, and the amidy reaction was carried out while continuously removing the produced water azeotropically. After completion of the reaction, the precipitated solid was filtered under reduced pressure to obtain crude 1,2,3-propanetricarboxylic acid tris (2-methylcyclohexylamide) as a white solid.
  • the resulting white solid was stirred and washed in 100 ml of methanol at room temperature for 1 hour, filtered, and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours to obtain purified 1,2,3-propanetricarboxylic acid tris (2 — 4.61 g (yield 49.9%) of methylcyclohexylamide) was obtained.
  • the obtained white solid had a GC purity of 99.7%, and the structure thereof was confirmed to have the structure of the target product by the following measurement.
  • 1, 2, 3-propanetricarboxylic acid 3.52 g (20 mmol), 2-methylcyclohexylamine 13.6 g (120 mmol), trimesic acid 4.20 g instead of 1.0 g (14 mmol) (20 mmol), cyclohexylamine (17.8 g, 180 mmol) and orthoboric acid (1.0 g, 16 mmol) and boric acid as in Example 4 except that the reaction time of the amidation reaction was 8 hours. Preparation of ester, amidation reaction and purification were carried out to obtain 7.18 g (yield 79.2%) of white solid trimesic acid tris (cyclohexylamide).
  • 1,2,3-Prononetricanolevonic acid 3.52 g (20 mmol)
  • 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid 4.32 g (20 mmol) instead of 1.0 g (14 mmol)
  • the boric acid ester was prepared, amidated, and purified in the same manner as in Example 4 to obtain 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid tris as a white solid.
  • (2-Methylcyclohexylamide) 8.02g (yield 80.3%) was obtained.
  • Tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexyl amide) requires expensive processes that require a complicated process until the production of the tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) until now, or a large amount of phosphorus-containing waste is generated. There was a need.
  • tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) is industrially simple, high purity, high yield, and industrially advantageous productivity. It became possible to manufacture by an excellent method.
  • This tricarboxylic acid tris (alkyl-substituted cyclohexylamide) exhibits excellent thermal stability, and can act as a transparent glaze agent and impart excellent transparency to polypropylene-based resin. .

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Abstract

　開示されているのは、トリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロヘキシルアミド）を製造する方法であって、トリカルボン酸とアルキル置換シクロヘキシルアミンとを、(a)ホウ酸化合物及びフェノール化合物存在下に、又は、(b)ホウ酸化合物とフェノール化合物を脱水縮合して得られるホウ酸エステル存在下に、アミド化反応に供し、必要ならば、得られた粗製物を精製することを含む方法等である。

Description

明 細 書
トリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、トリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド)の新規な製造 方法に関し、より詳しくは、トリカルボン酸とアルキル置換シクロへキシルァミンとのアミ ド化反応によりトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド)を製造する方 法に関するものである。
背景技術
[0002] ポリオレフイン系榭脂は、成形性、機械特性、電気特性等が優れて!/ヽるために、フィ ルム成形、シート成形、ブロー成形、射出成形等の素材として、様々な分野に応用さ れている。
[0003] しかし、当該榭脂は、一般的には優れた物性を有しているものの、透明性、結晶性 及び剛性が低いという問題点があり、ある種の用途によっては、その榭脂本来の優れ た性能が充分に引き出せないために、その適用が制限されたものとなっているのが 現状である。従来より、ポリオレフイン樹脂の透明性、結晶性及び剛性を改善するた めに、アミド系化合物を活用する技術が提案されて ヽる (特許文献 1〜3参照)。
[0004] これまで、上記アミド系化合物として 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（アルキ ル置換シクロへキシルアミド）の製造法につ!、ては!、くつか開示されて 、る。
[0005] 例えば、特開平 07— 242610号公報 (特許文献 2)においては、亜リン酸トリフエ- ル及びピリジン共存下、 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸とシクロへキシルァミン又は 2—メチルシクロへキシルァミンとの反応により、 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリ ス（シクロへキシルアミド）、 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（2—メチルシクロへ キシルアミド)を得る製造例の記載がある。
[0006] し力しながら、この方法では、カルボキシル基の活性化剤である亜リン酸トリフエ- ルが極めて高価であり、し力も、大量に、即ち、化学量論量用いなければならないた めコスト面での負担が大きぐ更に、リン含有廃液が発生するので、環境面からの対 策も必要である。 [0007] この他に、 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリメチルエステルとその 3〜30当量倍 の相当するシクロへキシルァミン又は 2—メチルシクロへキシルァミンとを 220°Cで 6 時間エステル一アミド交換反応させることにより対応する 1, 2, 3—プロパントリカルボ ン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド)を得る製造例の記載がある（特許文献 4参照)。
[0008] しかしながら、この方法は、 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸のメチルエステル化工 程が煩雑であり、さらにシクロへキシルァミンの沸点以上の温度で反応を行うため高 価な耐圧反応設備が必要になる等の製造面やコスト面で更に改良が求められている
[0009] このように、本発明の特定の構造を有する 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（ァ ルキル置換シクロへキシルアミド）関しては、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる 目的物を、簡便で、且つ生産性よく製造できないという問題があった。
[0010] 一方、アミドィ匕反応に関して、 N—ァシルアミノ酸と 1級ァミン、二級アミン又はアン モユアとのアミド化反応において、ホウ酸化合物が脱水縮合反応触媒として、特に補 助溶剤として脂肪族アルコールの共存下で、有効であることが開示されている（特許 文献 5及び特許文献 6参照)。ホウ酸化合物は入手用意で安価である。しかしながら 、これらの文献には、トリカルボン酸とアルキル置換シクロへキシルァミンとのアミドィ匕 反応については、何の言及も示唆もされていない。
特許文献 1：特許第 3401868号公報
特許文献 2：特開平 7— 242610号公報
特許文献 3：国際公開第 WOOOZ52089号パンフレット
特許文献 4：特開平 7— 309821号公報
特許文献 5：特開昭 61 - 000050号公報
特許文献 6:特開 2001— 187769号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の目的は、従来のトリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド） 類の製造方法が有する製造面やコスト面などの問題を解消した簡便なトリカルボン酸 トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド）の製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、カゝかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、次の 知見を得た。
[0013] (a) l, 2, 3—プロパントリカルボン酸と 2—メチルシクロへキシルァミンとのアミドィ匕 反応において、入手用意で安価な三酸ィ匕ニホウ素を用いると、トリカルボン酸トリス（2 ーメチルシクロへキシルアミド）が得られるが、収率は極めて低ぐ多くても約 20%程 度であった。
[0014] この低収率の原因を究明したところ、イミド環構造を有する副反応生成物の生成が 優先していることが明らかになった。例えば、 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸とアル キル置換シクロへキシルァミンとのアミドィ匕反応の場合、次の一般式 (4)
[0015] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0016] [式中、 R2及び R3は、それぞれ下記一般式（2)における R2及び ITと同義である。 ] で表される副反応生成物（以下、「アミドーイミド」と称す。）が生成する。この低収率と V、う問題を解消して、 目的のトリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド） を選択的に高収率で得るためには、この副反応をいかに抑制するかが重要であるこ とが判明した。
[0017] (b)そこで、本発明者らは、上記特開 2001— 187769号公報に記載の方法に準じ て、トリカルボン酸とアルキル置換シクロへキシルァミンとを、ホウ酸化合物として三酸 化二ホウ素、及び脂肪族アルコールとして 2—ェチルへキサノールを用いてアミドィ匕 反応に供したところ、 目的のトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド） 1S 三酸ィ匕ニホウ素単独の場合と比べて、極めて低収率 (約 2%)でし力得られなか つ 7こ。
[0018] 従って、この方法では、 目的のトリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルァ ミド)を高収率で得ることは困難であることが明らかとなった。そのため、ホウ酸化合物 を用いる場合は、 20%を超える収率で、 目的とするトリカルボン酸トリス (アルキル置 換シクロへキシルアミド)を得ることは不可能カゝと思われた。
[0019] (c)ところ力 引き続く研究において、本発明者らは、トリカルボン酸とアルキル置換 シクロへキシルァミンとのアミド化反応において、脱水縮合反応触媒として、三酸化二 ホウ素及びフエノールイ匕合物を用いることにより、又は、三酸ィ匕ニホウ素とフエノール 化合物とを脱水縮合して得られるホウ酸エステルを用いることにより、予想外にもトリ カルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド）力 従来と比較して、簡便に製 造でき、し力も副反応生成物の生成が抑制され、 目的物の精製も容易であり、 目的 物の収率、純度等も充分満足できることを見出した。また、本発明者らは、三酸化二 ホウ素に代えて、他のホウ酸化合物を使用しても、同様の結果が得られることを見出 した。
[0020] (d)更に、こうして得られた粗製の目的物は、不純物として上記一般式 (4)で表され るアミドーイミド、触媒として使用したホウ酸ィ匕合物及びフエノールイ匕合物、又はフエノ ール化合物のホウ酸エステル、トリカルボン酸とアルキル置換シクロへキシルァミンと のアミドィ匕反応中間体であるモ入ジまたはトリアミン塩 (以下、「ァミン塩」と称す)等を 含んでいるが、これら不純物は、単に溶剤で洗浄するという極めて工業的に有利な 方法で容易に精製できることも見出された。
[0021] 本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、以下 のトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド)の製造方法及び精製トリ カルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド)の製造方法を提供するものであ る。
[0022] 項 1 一般式 (3)
[0023]
Figure imgf000005_0001
[0024] [式中、 R1は、炭素数 3〜： L0の 3価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数 5〜15の 3価 の飽和脂環族炭化水素基、又は炭素数 6〜15の 3価の芳香族炭化水素基を表す。 R2及び R3は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜4の直鎖状もし くは分岐鎖状のアルキル基を表す。 ]
で表されるトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド）を製造する方法 であって、下記一般式（1)
[0025] [化 3]
R1 (C00H)3 (1 )
[0026] [式中、 R1は、一般式（3)における R1と同義である。 ]
で表されるトリカルボン酸と下記一般式（2)
[0027] [化 4]
Figure imgf000006_0001
[0028] [式中、 R2及び R3は、それぞれ一般式（3)における R2及び R3と同義である。 ]
で表されるアルキル置換シクロへキシルァミンとを、
(a)ホウ酸ィ匕合物及びフエノールイ匕合物の存在下で、又は
(b)ホウ酸化合物とフエノール化合物とを脱水縮合して得られるホウ酸エステルの存 在下で、
アミド化反応に供し、粗製のトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド） を得ることを含む方法。
[0029] 項 2 ホウ酸化合物力 オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、及び三酸 化二ホウ素力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である上記項 1に記載の方法。
[0030] 項 3 フエノール化合物が、フエノール又はタレゾール（即ち、 o—、 m—若しくは p— タレゾール又はこれらの異性体混合物）である上記項 1又は 2に記載の方法。
[0031] 項 4 ホウ酸エステルが、オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、及び三酸 化二ホウ素力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種のホウ酸ィ匕合物とフエノール又はク レゾールとのホウ酸エステルである上記項 1に記載の方法。
[0032] 項 5 アミドィ匕反応を反応温度 98°C〜180°Cで行う上記項 1〜4のいずれかに記載 の方法。
[0033] 項 6 アミド化反応を共沸脱水溶剤の存在下で行う上記項 1〜5のいずれかに記載 の方法。
[0034] 項 7 共沸脱水溶剤が、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、芳香族炭化 水素又はこれらの混合物である上記項 6に記載の方法。
[0035] 項 8 共沸脱水溶剤の沸点が、 120〜160°Cである上記項 7に記載の方法。
[0036] 本明細書及び請求の範囲において、「沸点」は、特に断らない限り、 latm下におけ る沸点を指す。
[0037] 項 9 トリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）力 1, 2, 3—プロパ ントリカルボン酸トリス（シクロへキシルアミド）、 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリ ス（2—メチルシクロへキシルアミド）、トリメシン酸トリス（シクロへキシルアミド）、トリメシ ン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド）、 1, 3, 5—シクロへキサントリカルボン酸ト リス（シクロへキシルアミド）、又は 1, 3, 5—シクロへキサントリカルボン酸トリス（2—メ チルシクロへキシルアミド）である上記項 1〜8の!、ずれかに記載の方法。
[0038] 項 10 トリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）力 1, 2, 3—プロ パントリカルボン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド)である上記項 9に記載の方 法。
[0039] 項 11 粗製のトリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）の精製工程 を更に含む上記項 1〜10のいずれかに記載の方法。
[0040] 項 12 精製工程力 粗製のトリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド )を、炭素数 1〜3の脂肪族アルコール又は水と炭素数 1〜3の脂肪族アルコールと の混合物で洗浄する工程を含むものである上記項 11に記載の方法。
[0041] 項 13 精製工程を、トリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）中の、 ICP発光分析（即ち、誘導結合プラズマ発光分析、 Inductively Coupled Plasma Atom ic Emission Spectrometry)によって測定されたホウ素含有量が lOOppm以下となるま で行う上記項 11又は 12に記載の方法。
[0042] 項 14 粗製のトリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）を、精製溶 剤で洗浄する工程を含む精製トリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミ ド)の製造方法。
[0043] 項 15 精製溶剤が、炭素数 1〜3の脂肪族アルコール又は水と炭素数 1〜3の脂肪 族アルコールとの混合物である上記項 14に記載の製造方法。
[0044] 項 16 粗製のトリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）に含有され ている不純物が、一般式 (4)
[0045] [化 5]
Figure imgf000008_0001
[0046] [R2及び R3は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜4の直鎖状も しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。 ]
で表される化合物を含む上記項 14に記載の製造方法。
発明の効果
[0047] 本発明の製造方法によれば、従来の方法で製造した場合と比較して、ポリプロピレ ン系榭脂に対する透明ィ匕剤として有用なトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへ キシルアミド)を簡便に、且つ生産性よく得ることができる。
[0048] また、本発明では、副反応生成物の生成が抑制されるので、 目的物の収率、純度 なども充分満足できる。
[0049] 更に、こうして得られた目的物の精製は、アルコール又は水とアルコールとの混合 物で洗浄するという極めて簡便な方法であるから、工業的に有利である。
[0050] 特に、本発明は、良好な色相（白色）の目的物が得られる点で有利である。例えば 、リンタングステン触媒存在下、過酸化水素酸化反応により製造したプロパントリカル ボン酸を用いた場合、反応液が黄色ないし緑色になり、 目的化合物の結晶に着色成 分が吸着されることが懸念された。しかし、本発明の製造法及び精製法を採用するこ とにより、色相の良好な目的物（白色固体)が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0051] 以下に本発明を詳細に説明する。
[0052] 「トリカルボン酸 Ί
本発明におけるトリカルボン酸は、下記一般式（1)
[0053] [化 6]
R1 (COOH)3 (1 )
[0054] [式中、 R1は、炭素数 3〜10、好ましくは 3〜8、より好ましくは 3〜6の 3価の飽和脂肪 族炭化水素基、炭素数 5〜15、好ましくは 5〜10、より好ましくは 5〜8の 3価の飽和 脂環族炭化水素基、又は炭素数 6〜15、好ましくは 6〜10、より好ましくは 6〜8の 3 価の芳香族炭化水素基を表す。 ]
で表される。該トリカルボン酸としては、飽和脂肪族トリカルボン酸、飽和脂環族トリ力 ルボン酸及び芳香族トリカルボン酸が挙げられる。これら一般式（1)で表されるトリ力 ルボン酸は、 V、ずれも公知で入手容易であるか又は公知方法により容易に製造でき る化合物である。
[0055] ここで、 R1は、一般式（1)で表されるトリカルボン酸から 3個のカルボキシル基を除 いて得られる 3価の有機基を指す。より詳しくは、 R1は、炭素数 6〜13、好ましくは 6 〜11、より好ましくは 6〜9の飽和脂肪族トリカルボン酸から 3個のカルボキシル基を 除いて形成される残基、炭素数 8〜18、好ましくは 8〜13、より好ましくは 8〜： L 1の飽 和脂環族トリカルボン酸から 3個のカルボキシル基を除 、て形成される残基、又は炭 素数 9〜18、好ましくは 9〜13、より好ましくは 9〜： L 1の芳香族トリカルボン酸から 3個 のカルボキシル基を除 、て形成される残基を示す。
[0056] 飽和脂肪族トリカルボン酸としては、具体的には、 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸 、 1—メチノレ一 1, 2, 3—プロノ ントリカノレボン酸、 2—メチノレ一 1, 2, 3—プロノ ントリ カルボン酸、 1ーェチルー 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸、 1, 2, 4—ブタントリカル ボン酸、 1, 3, 5—ペンタントリカルボン酸、 1, 2, 5—へキサントリカルボン酸等が挙 げられる。これらの中でも特に 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸が好ましい。これら飽 和脂肪族トリカルボン酸は、 3つのカルボキシル基のうち 2つのカルボキシル基が酸 無水物基を形成した一無水物であってもよ!/、。
[0057] 飽和脂環族トリカルボン酸としては、飽和脂肪族基で置換されて 、てもよ 、シクロべ ンタントリカルボン酸、飽和脂肪族基で置換されて ヽてもよ 、シクロへキサントリカル ボン酸、飽和脂肪族基で置換されて 、てもよ 、デカヒドロナフタレントリカルボン酸等 が例示される。ここで、上記飽和脂肪族基としては、炭素数 1〜3のアルキル基等が 例示される。該置換基が存在する場合、その個数は、 1又は 2個、特に 1個である。飽 和脂環族トリカルボン酸としては、 1, 2, 4 シクロペンタントリカルボン酸、 1, 2, 3— シクロへキサントリカルボン酸、 4—メチル 1, 2, 3 シクロへキサントリカルボン酸、 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸、 6—メチル 1, 2, 4 シクロへキサントリ力 ルボン酸、 1, 3, 5 シクロへキサントリカルボン酸、 1, 2, 4 デカヒドロナフタレント リカルボン酸、 1, 2, 5 デカヒドロナフタレントリカルボン酸等が挙げられる。これらの なかでも特に、 1 , 3, 5 シクロへキサントリカルボン酸が好ましい。
[0058] これら飽和脂環族トリカルボン酸は、 3つのカルボキシル基のうち 2つのカルボキシ ル基が酸無水物基を形成した一無水物であってもよ 、。
[0059] 芳香族トリカルボン酸としては、具体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、 1, 2, 3— ベンゼントリカルボン酸、 1, 2, 4 ナフタレントリカルボン酸、 1, 2, 5 ナフタレントリ カルボン酸、 1, 4, 5 ナフタレントリカルボン酸、 2, 3, 6 ナフタレントリカルボン酸 、 1, 3, 6 ナフタレントリカルボン酸等が挙げられる。また、これら芳香族トリカルボン 酸の芳香環が、飽和脂肪族基で置換されているものも挙げられる。ここで、上記飽和 脂肪族基としては、炭素数 1〜3のアルキル基、具体的にはメチル基、ェチル基、 n プロピル基、 iso プロピル基等が例示される。該置換基が存在する場合、その個 数は、 1又は 2個、特に 1個である。
[0060] これら芳香族トリカルボン酸は、また、 3つのカルボキシル基のうち、 2つのカルボキ シル基が酸無水物基を形成した一無水物であってもよい。なかでも特に、トリメシン酸 が好ましい。
[0061] 「アルキル置換シクロへキシルァミン Ί
本発明における下記一般式 (2) [0062] [化 7]
Figure imgf000011_0001
[0063] [式中、 R2及び R3は、同一又は異なっていてもよぐそれぞれ水素原子又は炭素数 1 〜4の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表す。 ]
で表されるアルキル置換シクロへキシルァミンにぉ 、て、 R2及び R3で表される炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル 基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基を例 示できる。これらの中でも、炭素数 1〜3のアルキル基、特に、メチル基、ェチル基、 n プロピル、 i プロピル基が好まし 、。
[0064] また、 R2及び R3の一方が水素原子であり、他方が炭素数 1〜4のアルキル基、特に メチル基、ェチル基、 n—プロピル、 i—プロピル基であるのが好ましい。その場合、ァ ルキル基の置換位置は特に限定されないが、好ましくは、アミノ基に対して 2位又は 4 位であるのが好ましい。
[0065] また、 R2及び R3の双方が水素原子であるのも好ましい。
[0066] これら一般式（2)で表されるアルキル置換シクロへキシルァミンは、 V、ずれも公知で 入手容易であるか又は公知方法により容易に製造できる化合物である。
[0067] 一般式（2)で表されるアルキル置換シクロへキシルァミンとしては、具体的には、シ クロへキシルァミン、 2—メチルシクロへキシルァミン、 3—メチルシクロへキシルァミン 、 4ーメチルシクロへキシルァミン、 2 ェチルシクロへキシルァミン、 3 ェチルシクロ へキシルァミン、 4 ェチルシクロへキシルァミン、 2— n—プロビルシクロへキシルァ ミン、 3— n—プロビルシクロへキシルァミン、 4— n—プロビルシクロへキシルァミン、 2 —i—プロビルシクロへキシルァミン、 3— i—プロビルシクロへキシルァミン、 4— i—プ 口ビルシクロへキシルァミン、 2—n—ブチルシクロへキシルァミン、 3—n—ブチルシク 口へキシルァミン、 4—n—ブチルシクロへキシルァミン、 2—t—ブチルシクロへキシ ルァミン、 3—t—ブチルシクロへキシルァミン、 4—tーブチルシクロへキシルァミン、 2 , 3 ジメチルシクロへキシルァミン、 2, 4 ジメチルシクロへキシルァミン、 2, 5 ジ メチルシクロへキシルァミン、 2, 6—ジメチルシクロへキシルァミン、 3, 4—ジメチルシ クロへキシルァミン等が挙げられ、なかでも特に、シクロへキシルァミン、 2—メチルシ クロへキシルァミン、 4—メチルシクロへキシルァミンが好ましい。 尚、これらのアルキ ル置換シクロへキシルァミンは、立体異性体混合物のまま用いてもよぐ特に限定さ れるものではない。
[0068] これらのアルキル置換シクロへキシルァミンは、 1種単独で又は 2種以上を組み合 わせて使用することもできる。従って、本明細書及び請求の範囲において、一般式（ 3)における 3個の力ルバモイル基は、同一又は異なっていてもよい。
[0069] 「好まし 、トリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド） Ί
本発明方法により飽和脂肪族トリカルボン酸、飽和脂環族トリカルボン酸又は芳香 族トリカルボン酸とアルキル置換シクロへキシルァミン力 製造されるトリカルボン酸ト ジ; Γ/1キル置換シクロへキシルアミド）の好まし 、具体例としては、
1, 2, 3 -プロパントリカルボン酸トリス（シクロへキシルアミド）、
1, 2, 3 -プロパントリカルボン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド）、
1, 2, 3 -プロパントリカルボン酸トリス（4ーメチルシクロへキシルアミド）、
1, 3, 5 -シクロへキサントリカルボン酸トリス（シクロへキシルアミド）、
1, 3, 5 -シクロへキサントリカルボン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド）、
1, 3, 5 -シクロへキサントリカルボン酸トリス（4—メチルシクロへキシルアミド）、 トリメシン酸トリス（シクロへキシルアミド）、
トリメシン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド）、
トリメシン酸トリス (4—メチルシクロへキシルアミド)等が挙げられる。
これらのうち、工業的有用性を考慮すると、
1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（シクロへキシルアミド）、
1. 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド）、
1. 3, 5—シクロへキサントリカルボン酸トリス（シクロへキシルアミド）、
1, 3, 5—シクロへキサントリカルボン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド) トリメシン酸トリス（シクロへキシルアミド）、又は
トリメシン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド）が好まし 、。 [0071] この中でも、 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド ) ,トリメシン酸トリス（シクロへキシルアミド）がより好ましぐ特に、 1, 2, 3—プロパント リカルボン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド）が好まし!/、。
[0072] 「トリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド)の製造方法 Ί
くアミドィ匕工程〉
本発明のトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド）の製造方法は、 例えば、トリカルボン酸とアルキル置換シクロへキシルァミンの混合溶液に、ホウ酸ィ匕 合物とフエノールイ匕合物或いは予め常法により調製したホウ酸ィ匕合物とフエノールイ匕 合物とのホウ酸エステルを加え、共沸脱水溶剤の存在下又はその非存在下に加熱 するだけで、容易に目的とするトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミ ド）を製造できる。特に、これらのトリカルボン酸、アルキル置換シクロへキシルァミン、 ホウ酸化合物とフエノール化合物若しくはホウ酸エステル、及び共沸脱水溶剤の添 加順序は、反応に影響を与えないため、作業性を考慮して適宜選択すればよい。
[0073] 上記アルキル置換シクロへキシルァミンは、反応基質であるが、反応溶媒としても 機能すると考えられる。また、上記フエノールイ匕合物は、触媒の構成成分であるが、 反応溶媒としても機能すると考えられる。
[0074] このように脱水縮合触媒としてホウ酸ィ匕合物及びフエノールイ匕合物、又はホウ酸ィ匕 合物とフエノールイ匕合物とのホウ酸エステルを用いることにより、ホウ酸ィ匕合物を単独 で用いた場合と比較して、イミド環形成が抑制されてトリカルボン酸トリス (アルキル置 換シクロへキシルアミド)の収率が著しく向上すると 、う効果が得られる。
[0075] 本発明において反応時の加熱温度としては、 98〜180°Cが好ましぐ更に 120〜1 60°Cが好ましい。通常、反応によって生じた水を除去するため 100°C以上の温度が 好ましぐ加熱温度が高いほど反応が促進されるが、副反応を抑制するために 120 〜160°Cが特に好ましい。通常は、反応系において、還流が連続的に起こる温度が 好ましい。
[0076] 本発明において、反応は、通常大気圧で行うことができるが、反応混合液から水分 の除去を促進するために反応系を減圧にしてもよい。また、反応雰囲気は特に限定 されないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス存在下、或いは不活性ガス気流下で行 うことが好ましい。
[0077] 反応時間としては 0. 1〜50時間が好ましぐ更に 1〜30時間とするのが好適である
[0078] 本発明において共沸脱水溶剤は、使用しても、使用しなくてもよいが、共沸脱水溶 剤は反応を促進するうえで使用することが好ましい。共沸脱水溶剤としては、沸点（1 atm下における沸点、以下同じ)が 98〜180°Cの飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環 族炭化水素又は芳香族炭化水素が好まし 、。
[0079] 具体的には、ヘプタン、イソオクタン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン 、ジメチルシクロへキサン、トリメチルシクロへキサン、シクロヘプタン、トルエン、ェチ ルベンゼン、 n—プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、 p—キシレン、 p—シメン、 メシチレン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の化合物及びこれらの混合物で、 沸点が 98〜180°Cの範囲にある共沸脱水溶剤が挙げられる。これらのなかでも副反 応を抑制する観点から、ジメチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、トリメチルシ クロへキサン、ェチルベンゼン、 n—プロピルベンゼン、 n—オクタン、 n—ノナン等の 化合物及びこれらの混合物で、沸点が 120〜160°Cの範囲にある共沸脱水溶剤が 好ましぐ特に、キシレンやこれらの溶剤を適宜混合して沸点が 130〜150°Cとなるよ うに調整した共沸脱水溶剤混合物が好ま Uヽ。
[0080] 上記共沸脱水溶剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、トリカル ボン酸 100重量部に対して、通常 500〜5000重量部、好まし <は 800〜2500重量 部の範囲である。
[0081] 本発明におけるトリカルボン酸とアルキル置換シクロへキシルァミンとの使用割合は 、トリカルボン酸 1モルに対して、アルキル置換シクロへキシルァミンを 3〜50モルの 範囲内とするのが好ましぐより好ましくは 3〜10モルであり、特に好ましくは 3〜6モ ルの範囲である。なお、過剰に用いたアルキル置換シクロへキシルァミンは、反応後 に生成した目的物と分離した後、再利用することが可能である。
[0082] 本発明にお ヽて触媒として用いられるホウ酸化合物としては、フエノール化合物とホ ゥ酸エステルを形成し得るホウ酸ィ匕合物、特に無機ホウ酸化合物が使用できる。具 体的には、オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、三酸ィ匕ニホウ素等が挙 げられ、なかでもオルトホウ酸、三酸ィ匕ニホウ素が好ましぐ特に、オルトホウ酸は、後 述する精製工程において用いる精製溶剤に容易に溶解し、 目的物と容易に分離で きるため好ましい。これらは 1種単独で又は 2種以上混合して用いることもできる。
[0083] このホウ酸ィ匕合物の使用量は、特に限定されないが、トリカルボン酸 1モルに対して 、通常 0. 1〜10モル、好ましくは 0. 5〜5モルの範囲である。 0. 1モル未満の場合 は、反応促進効果が十分でない傾向にあり、一方、 10モルを超えて使用しても、そ の使用量に見合うだけの反応促進効果が得られにくくなる傾向が見られる。
[0084] また、フ ノールイ匕合物としては、上記ホウ酸ィ匕合物とホウ酸エステルを形成し得る ものであれば、特に限定されないが、一般には、ヒドロキシ基を 1〜2個、特に 1個有し 、更に置換基を 1〜3個、特に 1〜2個有していてもよいベンゼンが好ましい。置換基 の例としては、炭素数 1〜3のアルキル基、具体的には、メチル基、ェチル基、 iso— プロピル基が挙げられる。
[0085] フエノール化合物の具体例としては、フエノール、 m—クレゾール、 o—クレゾール、 p—クレゾール、 p—メトキシフエノール、キシレノール、カテコール等が挙げられ、これ らは 1種単独で又は 2種以上混合して用いることもできる。なかでも特にフエノール、ク レゾールが好ましい。
[0086] このフエノール化合物の使用量は、特に限定されないがトリカルボン酸 1モルに対し て、通常 0. 5〜20モル、好ましくは 1. 0〜10モルの範囲である。 0. 5モル未満の場 合は、反応促進効果が十分ではない傾向が見られ、一方、 20モルを超えて使用して も、その使用量に見合うだけの反応促進効果が得られにくくなる傾向が見られる。
[0087] また、ホウ酸ィ匕合物とフエノールイ匕合物とのホウ酸エステルとしては、上記ホウ酸ィ匕 合物と上記フエノールイ匕合物とのホウ酸エステルが挙げられ、なかでもホウ酸ィ匕合物 とタレゾールとのホウ酸エステルが特に好ましい。ホウ酸エステルは、常法に従いホウ 酸化合物とフエノール化合物を共沸脱水溶剤存在下に脱水縮合することにより容易 に調製することができる (後述の実施例 4参照)。共沸脱水溶剤としては、アミド化反 応に関して例示したものカ^、ずれも使用できる。
[0088] ホウ酸エステルの使用量は、特に限定されないが、トリカルボン酸 1モルに対して、 通常 0. 1〜10モル、好ましくは 0. 5〜5モルの範囲である。 0. 1モル未満の場合は 、反応促進効果が十分でない傾向が見られ、一方、 10モルを超えて使用しても、そ の使用量に見合うだけの反応促進効果が得られにくくなる傾向が見られる。
[0089] 本発明の上記反応が進行するにつれて、生成したトリカルボン酸トリス (アルキル置 換シクロへキシルアミド)が反応混合物から固体状で析出する。
[0090] 反応終了後に目的とするトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド） を回収する方法については、適宜選択することができる。例えば、アミド化反応終了 後の反応混合物力 析出している固体状の目的物を濾過、遠心分離などの慣用の 方法を用いて単離することができる。
[0091] 本発明の反応においては、原料のトリカルボン酸の転ィ匕率が高ぐ粗製のトリカル ボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）の収率も満足できるものである。特 に、本発明に従い、ホウ酸ィ匕合物とフエノールイ匕合物との混合物又はフエノールのホ ゥ酸エステルを使用することにより、ホウ酸化合物を単独で用 ヽた場合と比較すると、 イミド環形成が抑制されてトリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）の 収率が著しく向上する。
[0092] 一方、 目的物 (粗製のトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド) )を 濾過して得られた反応母液は、必要に応じて、トリカルボン酸、アルキル置換シクロへ キシルァミン及び共沸脱水溶剤を加え、再びアミドィ匕反応に供することができる。
[0093] く精製工程〉
得られた固体、即ち、粗製のトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミ ド）は、不純物として、前記一般式 (4)で表されるアミドーイミド、触媒として使用したホ ゥ酸化合物及びフエノール化合物、又はフエノール化合物のホウ酸エステル、ァミン 塩等を含んでいる。
[0094] 上記不純物は、有機物及び無機物の双方を含有して!/、るので、通常の再結晶等 の精製方法では除去が困難又は除去操作に長時間を要すると考えられた。しかしな がら、本発明者らの研究によると、予想外にも、溶剤を用いて洗浄するという簡便な 方法で、これら不純物が一挙に除去されて、高純度のトリカルボン酸トリス（アルキル 置換シクロへキシルアミド)を製造できることが見出された。
[0095] 従って、本発明は、上記粗製のトリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルァ ミド)を溶剤で洗浄する工程を含む精製トリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキ シルアミド)の製造方法を提供するものでもある。
[0096] 上記精製に使用する溶剤としては、該粗製のトリカルボン酸トリス (アルキル置換シ クロへキシルアミド）に含有されている上記不純物を溶解し得る溶剤であれば、特に 限定されることなく使用できる。
[0097] 上記精製溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数 1〜3 の低級脂肪族アルコール又はこれらの混合アルコール、又は水と炭素数 1〜3の低 級脂肪族アルコールとの混合溶剤が好ましぐ特にメタノール、エタノールが好ましい 。水と低級アルコールとの混合溶剤を使用する場合、水と低級アルコールとの比率は 、広い範囲から適宜選択できる力 一般には、水:低級アルコール =9 : 1〜1 : 9程度 、特に 5 : 5〜1： 9程度とするのが好ましい。
[0098] 低級アルコールの使用量は、特に限定されないが、粗製のトリカルボン酸トリス (ァ ルキル置換シクロへキシルアミド） 100重量部に対して、通常 200〜5000重量部が 好ましい。これにより目的物中の副反応生成物及びホウ素化合物もしくはホウ酸エス テル並びにアミン塩等を容易に除去できる。
[0099] 水と低級アルコールとの混合物を使用する場合の使用量は、特に限定されないが 、粗製のトリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド） 100重量部に対し て、通常 200〜5000重量咅力好まし!/ヽ。
[0100] 洗浄の方法としては、例えば、濾別した目的物 (粗製のトリカルボン酸トリス (アルキ ル置換シクロへキシルアミド) )を精製溶剤中に分散し、室温〜精製溶剤の沸点温度 の範囲内の温度（一般に室温〜 100°C程度、好ましくは室温〜 90°C程度、より好ま しくは室温〜 80°C程度)で撹拌、混合する方法、 目的物の固体に精製溶剤をシャヮ 一リングする等の方法が例示でき、これらを適宜組み合わせて行うことができる。洗浄 後の固体を、濾過、減圧乾燥等の通常行われる操作に供することにより、容易に高 純度の目的とするトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド)を得ること ができる。
[0101] 上記精製工程における精製の程度は、精製溶剤の種類及び使用量、洗浄時間、 洗浄温度等に応じて適宜選択することができる。得られるトリカルボン酸トリス (アルキ ル置換シクロへキシルアミド)の ICP発光分析 (即ち、誘導結合プラズマ発光分析、 In ductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry;によつ飞測定され 7こホウ素 含有量が lOOppm以下、好ましくは 50ppm以下、更に好ましくは 20ppm以下となる まで精製すると、工業的に好ましい。
実施例
[0102] 次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によ り何ら限定されるものではない。使用出発物質は、公知化合物であるか、または公知 の方法により製造される化合物である。
[0103] 以下の記載にお!、て、収率は、原料トリカルボン酸に基づく収率である。原料トリ力 ルボン酸は、 2—メチルシクロへキシルァミンと反応中間体であるアミン塩を生成する ことが FT— IRから確認されており、その転ィ匕率は、 100%である。得られる目的物は 、下記反応条件下では、ほとんど不溶であることから、収率はほぼ選択率に等しい。
[0104] GC純度、融点、赤外吸収スペクトル分析、有機元素分析及びホウ素含有量は、以 下の方法により測定した。
[0105] 1) GC (ガスクロマトグラフィー）純度 (%)
装置：島津製作所製 GC― 17A
カラム: J&W Scientific社製 DB— lHT0.25mmi.d. X 30m (膜厚 0.1 μ m) カラム温度：初期温度 250°C (保持時間 5min)→10°C/min→300°C→20°C/min→3 80°C (保持時間 15min)
キャリアガス： He、 150kPa
スプリット比： 1/30
検出器: FID
インジェクション温度： 350°C
検出器温度: 380°C。
[0106] 2) m^ (° )
示差走査熱量計 (商品名「DSC— 50」、島津製作所製)を用いて、以下の条件に て測定し、最大吸熱ピークのピークトップ温度とした。但し吸熱ピークが 400°C以下で 観測されなかった場合、融点を 400°C以上とした。 窒素流量： 30mlZ分、昇温速度： 10°CZ分、試料重量： 5mg、標準試料:シリカゲ /V5mg0
[0107] 3)赤外吸収スペクトル
FT— IR装置（商品名「Spectrum One」、パーキンエルマ一社製）を用いて、 AT R (全拡散反射)法により測定した。
[0108] 4)元素分析
CE Instruments社製 E A 1110型を用いて測定した。
[0109] 5)ホウ素含有量
ICP発光分析装置（商品名「Optima 2000 DV」、パーキンエルマ一社製）を用い て測定した。
[0110] [実施例 1]
(a)アミドィ匕反応工程
機械的撹拌装置、温度計、及び還流冷却管を取り付けた水分離器を備えた 200m 1の 4っロセパラブルフラスコに、 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸（ナカライテスタ（株 )製）3. 52g (20mmol)、 2—メチルシクロへキシルァミン 13. 6g (120mmol)、タレ ゾール（ナカライテスタ（株）製） 6. 5g (60mmol)、三酸化二ホウ素 0. 5g (7. 2mmol )及びキシレン 80gを仕込み、窒素雰囲気下 3時間、共沸溶剤の還流温度で加熱し、 生成した水を連続的に共沸除去しながらアミドィ匕反応を行った。反応終了後、析出し た固体を減圧濾過し、粗製の 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（2—メチルシクロ へキシルアミド)を白色固体として得た。
[0111] (b)精製工程
得られた白色固体をメタノール 100ml中で、室温下、 1時間撹拌洗浄し、濾過後、 1 20°C、 2時間減圧乾燥することにより、精製 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（2 —メチルシクロへキシルアミド) 4. 61g (収率 49. 9%)を得た。得られた白色固体の GC純度は 99. 7%であり、その構造は、下記の測定により、 目的物の構造を有して 、ることを確認した。
FT— IR(ATR法）： 1643、 1542、 3302cm"1
元素分析： 測定値 C 70. 44, H 10. 22、 N 9. 13
計算値 C 70. 22、 H 10. 27、 N 9. 11
融点： 320°C
ホウ素含有量： 15ppm。
[0112] [実施例 2]
タレゾール 6. 5g (60mmol)、三酸ィ匕ニホウ素 0. 5g (7. 2mmol)に代えて、クレゾ ール 13g (120mmol)、三酸ィ匕ニホウ素 1. 0g (14. 2mmol)を用いた他は実施例 1 と同様にして反応及び精製を行い、 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（2—メチ ルシクロへキシルアミド） 5. 80g (収率 62. 8%)を白色固体として得た。得られた白 色固体の GC純度は、 99. 7%であり、ホウ素含有量は 18ppmであった。
[0113] [実施例 3]
タレゾール 6. 5g (60mmol)に代えてフエノール 5. lg (60mol)を用いた他は実施 例 1(a)と同様に反応を行った。
[0114] 反応終了後、実施例 1(b)と同様にして精製を行い、 1, 2, 3—プロパントリカルボン 酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド) 4. 70g (収率 50. 9%)を得た。得られた白 色固体の GC純度は、 99. 5%であり、ホウ素含有量は 25ppmであった。
[0115] [実施例 4]
(a)ホウ酸エステルの製造
実施例 1で記載したのと同様の装置を用い、タレゾール 13. 6g (120mmol)、三酸 化二ホウ素 1. 0g (14mmol)及びキシレン 80gを仕込み、窒素雰囲気下、 1時間加 熱還流し、生成した水を連続的に共沸除去することによりホウ酸トリタレゾールエステ ルのキシレン溶液を得た。
[0116] (b)アミドィ匕反応
次に、得られたホウ酸トリタレゾールエステルのキシレン溶液に、 1, 2, 3—プロパン トリカルボン酸 (ナカライテスタ (株)製） 3. 52g (20mmol)及び 2—メチルシクロへキ シルァミン 13. 6g (120mmol)をカ卩え、 3時間加熱還流し、反応を行った。こうして、 粗製の 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド）を白 色固体として得た。 [0117] (c)精製
アミドィ匕反応終了後、実施例 1と同様に精製し、 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸ト リス（2—メチルシクロへキシルアミド） 6. 2g (収率 67. 1%)を得た。得られた白色固 体の GC純度は、 99. 6%であり、ホウ素含有量は 3ppmであった。
[0118] [実施例 5]
三酸化二ホウ素 1. 0g(14mmol)に代えてオルトホウ酸 1. 0g(16mmol)を用いた 他は実施例 4と同様にして、ホウ酸エステルの製造、アミド化反応及び精製を行い、 1 , 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド） 5. 82g (収率 6 3. 0%)を得た。得られた白色固体の GC純度は、 99. 5%であり、ホウ素含有量は 5 ppmで 3Dつた。
[0119] [実施例 6]
2—メチルシクロへキシルァミン 13. 6g(120mmol)、三酸ィ匕ニホウ素 1. 0g(14m mol)に代えて、シクロへキシルァミン 11. 9g(120mmol)、オルトホウ酸 1. 0g(16m mol)を用いた他は、実施例 4と同様にしてホウ酸エステルの製造、アミド化反応及び 精製を行い、白色固体として 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（シクロへキシル アミド） 5. 63g (収率 67. 2%)を得た。得られた白色固体の GC純度は、 99.4%であ り、その構造は、以下の測定により、 目的物の構造を有していることを確認した。 FT— IR(ATR法）： 1631、 1544、 3287cm"1
元素分析：
測定値 C 68. 70、 H 10. 52, N 9. 98
計算値 C 68. 68, H 10. 86, N 10. 06
融点： 308°C
ホウ素含有量： 4ppm。
[0120] [実施例 7]
1, 2, 3—プロノ ントリカノレボン酸 3. 52g(20mmol)、三酸ィ匕ニホウ素 1. 0g(14m mol)に代えてトリメシン酸 4. 20g(20mmol)、オルトホウ酸 1. 0g(16mmol)を用い 、アミド化反応の反応時間を 6. 5時間とした他は実施例 4と同様にしてホウ酸エステ ルの製造、アミド化反応及び精製を行い、白色固体のトリメシン酸トリス（2—メチルシ クロへキシルアミド） 7. 87g (収率 79. 5%)を得た。
FT— IR(ATR法）： 3221、 3059、 1631、 1552cm"1
元素分析：
測定値 C 72. 58, H 9. 35, N 8. 62
計算値 C 72. 67, H 9. 16、 N 8. 48
融点： 400°C以上。
[0121] [実施例 8]
1, 2, 3—プロパントリカルボン酸 3. 52g (20mmol)、 2—メチルシクロへキシルアミ ン 13. 6g (120mmol)、三酸ィ匕ニホウ素 1. 0g (14mmol)に代えてトリメシン酸 4. 2 0g (20mmol)、シクロへキシルァミン 17. 8g (180mmol)、オル卜ホウ酸 1. 0g (16m mol)を用い、アミド化反応の反応時間を 8時間とした他は実施例 4と同様にしてホウ 酸エステルの製造、アミド化反応及び精製を行い、白色固体のトリメシン酸トリス (シク 口へキシルアミド） 7. 18g (収率 79. 2%)を得た。
FT— IR(ATR法）： 3213、 3052、 1629、 1555cm"1
元素分析：
測定値 C 71. 58, H 8. 46, N 9. 34
計算値 C 71. 47, H 8. 67, N 9. 27
融点： 360°C。
[0122] [実施例 9]
1, 2, 3—プロノ ントリカノレボン酸 3. 52g (20mmol)、三酸ィ匕ニホウ素 1. 0g (14m mol)に代えて 1, 3, 5—シクロへキサントリカルボン酸 4. 32g (20mmol)、オルトホウ 酸 1. 0g (16mmol)を用いた他は実施例 4と同様にしてホウ酸エステルの製造、アミ ド化反応及び精製を行い、白色固体の 1, 3, 5—シクロへキサントリカルボン酸トリス（ 2—メチルシクロへキシルアミド） 8. 02g (収率 80. 3%)を得た。
FT— IR(ATR法）： 3287、 1638、 1542cm"1
元素分析：
測定値 C 71. 92, H 10. 46, N 8. 34
計算値 C 71. 80、 H 10. 25, N 8. 38 融点： 400°C以上。
[0123] [実施例 10]
1, 2, 3—プロパントリカルボン酸 3. 52g (20mmol)、 2—メチルシクロへキシルアミ ン 13. 6g (120mmol)、三酸ィ匕ニホウ素 1. 0g (14mmol)に代えて 1, 3, 5—シクロ へキサントリカルボン酸 4. 32g (20mmol)、シクロへキシルァミン 11. 9g (120mmol )、オルトホウ酸 1. 0g (16mmol)を用い、反応時間を 6時間とした他は実施例 4と同 様にしてホウ酸エステルの製造、アミド化反応及び精製を行い、白色固体の 1, 3, 5 —シクロへキサントリカルボン酸トリス（シクロへキシルアミド） 8. 14g (収率 88. 7%)を 得た。
FT— IR (ATR法）： 3284、 1637、 1545cm"1
元素分析：
測定値 C 70. 74、 H10. 10、 N 9. 20
計算値 C 70. 53, H 9. 87、 N 9. 15
融点： 400°C以上。
[0124] [比較例 1]
タレゾール 6. 5g (60mmol)を用いな力つた他は実施例 1と同様に反応及び精製を 行い、精製 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド） 1 . 90g (収率 20. 6%)を得た。反応母液又はその濃縮物を GC— MS分析、 FT— IR 分析したところ、アミドーイミドが副反応生成物として確認された。
[0125] [比較例 2]
三酸化二ホウ素 1. 0g (14. 2mmol)を用いな力つた他は実施例 1と同様に反応を 行ったが、 目的の 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（2—メチルシクロへキシルァ ミド）は得られなかった。
[0126] [比較例 3]
タレゾール 13g (120mmol)に代えて 2—ェチルへキサノール 15. 6g ( 120mmol) を用いた他は実施例 2と同様に反応及び精製を行い、精製された 1, 2, 3—プロパン トリカルボン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド） 0. 17g (収率 1. 8%)を得た。 産業上の利用可能性 [0127] トリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）は、これまでその製造が目 的物を得るまでに煩雑な工程を要するか、或いは多量のリン含有廃棄物が発生する 高価な反応剤を用いる必要があった。しかし、本発明の製造方法及び精製方法によ り、トリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド)を、工業的に簡便で、高 純度、高収率であり、且つ工業的に有利な生産性に優れた方法で製造することが可 能となった。
[0128] このトリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）は、優れた熱安定性を 示し、ポリプロピレン系榭脂に対して、透明ィ匕剤として作用し、優れた透明性を付与 することができる。

Claims

請求の範囲
一般式 (3)
Figure imgf000025_0001
[式中、 R1は、炭素数 3〜10の 3価の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数 5〜15の 3価 の飽和脂環族炭化水素基、又は炭素数 6〜15の 3価の芳香族炭化水素基を表す。 R2及び R3は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜4の直鎖状もし くは分岐鎖状のアルキル基を表す。 ]
で表されるトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド）を製造する方法 であって、下記一般式（1)
[化 2]
R1 (COOH)3 (1 )
[式中、 R1は、一般式（3)における R1と同義である。 ]
で表されるトリカルボン酸と下記一般式（2)
[化 3]
Figure imgf000025_0002
[式中、 R2及び R3は、それぞれ一般式 (3)における R2及び R3と同義である。 ] で表されるアルキル置換シクロへキシルァミンとを、
(a)ホウ酸ィ匕合物及びフエノールイ匕合物の存在下で、又は
(b)ホウ酸化合物とフエノール化合物とを脱水縮合して得られるホウ酸エステルの存 在下で、
アミド化反応に供し、粗製のトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド） を得ることを含む方法。
[2] ホウ酸化合物力 オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、及び三酸化ニホ ゥ素からなる群力 選ばれる少なくとも 1種である上記項 1に記載の方法。
[3] フエノールイ匕合物力 フエノール又はタレゾールである上記項 1に記載の方法。
[4] ホウ酸エステルが、オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、及び三酸化二 ホウ素力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種のホウ酸ィ匕合物とフエノール又はクレゾ ールとのホウ酸エステルである上記項 1に記載の方法。
[5] アミド化反応を反応温度 98°C〜180°Cで行う上記項 1に記載の方法。
[6] アミド化反応を共沸脱水溶剤の存在下で行う上記項 1に記載の方法。
[7] 共沸脱水溶剤が、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素又は芳香族炭化水 素又はこれらの混合物である上記項 6に記載の方法。
[8] 共沸脱水溶剤の沸点が、 120〜160°Cである上記項 7に記載の方法。
[9] トリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）力 1, 2, 3—プロパントリ カルボン酸トリス（シクロへキシルアミド）、 1, 2, 3—プロパントリカルボン酸トリス（2 —メチルシクロへキシルアミド）、トリメシン酸トリス（シクロへキシルアミド）、トリメシン酸 トリス（2—メチルシクロへキシルアミド）、 1, 3, 5—シクロへキサントリカルボン酸トリス (シクロへキシルアミド）、又は 1, 3, 5—シクロへキサントリカルボン酸トリス（2—メチ ルシクロへキシルアミド)である上記項 1に記載の方法。
[10] トリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）力 1, 2, 3—プロパントリ カルボン酸トリス（2—メチルシクロへキシルアミド)である上記項 9に記載の方法。
[11] 粗製のトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド）の精製工程を更に 含む上記項 1〜10のいずれかに記載の方法。
[12] 精製工程が、粗製のトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド)を、炭 素数 1〜3の脂肪族アルコール又は水と炭素数 1〜3の脂肪族アルコールとの混合 物で洗浄する工程を含むものである上記項 11に記載の方法。
[13] 精製工程を、トリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）中の、 ICP発 光分析によって測定されたホウ素含有量が lOOppm以下となるまで行う上記項 12に 記載の方法。
[14] 粗製のトリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド）を、精製溶剤で洗 浄する工程を含む精製トリカルボン酸トリス (アルキル置換シクロへキシルアミド)の製 造方法。
[15] 精製溶剤が、炭素数 1〜3の脂肪族アルコール又は水と炭素数 1〜3の脂肪族アル コールとの混合物である上記項 14に記載の製造方法。
[16] 粗製のトリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロへキシルアミド）に含有されて 、る不 純物が、一般式 (4)
[化 4]
Figure imgf000027_0001
[R2及び R3は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜4の直鎖状も しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。 ]
で表される化合物を含む上記項 14に記載の製造方法。
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