JPH0236174A - ２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリンオリゴマーの製造方法 - Google Patents
２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリンオリゴマーの製造方法Info
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- JPH0236174A JPH0236174A JP1144280A JP14428089A JPH0236174A JP H0236174 A JPH0236174 A JP H0236174A JP 1144280 A JP1144280 A JP 1144280A JP 14428089 A JP14428089 A JP 14428089A JP H0236174 A JPH0236174 A JP H0236174A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0683—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0688—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polyquinolines
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸の存在下に加熱することによる単量体２，２
．４−１−リメチル−１，２−ジヒドロキノリン（＝単
量体ＴＭＱ）よりの２．２．４−１−リメチル＝１．２
−ジヒドロキノリンオリゴマー（−ＴＭＱ オリゴマ
ー）の製造方法に関するものである。
．４−１−リメチル−１，２−ジヒドロキノリン（＝単
量体ＴＭＱ）よりの２．２．４−１−リメチル＝１．２
−ジヒドロキノリンオリゴマー（−ＴＭＱ オリゴマ
ー）の製造方法に関するものである。
ＴＭＱ オリゴマーはゴム用の重要な酸化防止剤であり
、Ｊ Ｐ −ＯＳ １４５．８５４／１９７８は、高
い二量体含有量を有する生成物が優れた作用を特色とし
ていると述べている。
、Ｊ Ｐ −ＯＳ １４５．８５４／１９７８は、高
い二量体含有量を有する生成物が優れた作用を特色とし
ていると述べている。
ＤＥ−Ｏ３（西ドイツ公開明細書） ３，０２８，３２
２は、触媒として塩酸を用いる、高い二量体含有量を有
する ＴＭＱ オリゴマーの製造を開示している。こ
こでは反応混合物中の塩酸濃度が１５ないし２５重量％
であることが必要である。この方法では、大量の塩酸を
使用しなければならないこと、ならびにこの塩酸を中和
および洗浄工程により再び生成物から除去しなければな
らないことが欠点である。この方法は不便であり、排水
工程に特別の経費がかかる結果をも生む。
２は、触媒として塩酸を用いる、高い二量体含有量を有
する ＴＭＱ オリゴマーの製造を開示している。こ
こでは反応混合物中の塩酸濃度が１５ないし２５重量％
であることが必要である。この方法では、大量の塩酸を
使用しなければならないこと、ならびにこの塩酸を中和
および洗浄工程により再び生成物から除去しなければな
らないことが欠点である。この方法は不便であり、排水
工程に特別の経費がかかる結果をも生む。
多塩基性脂肪族カルボン酸の存在下に、かつ、少量の水
の存在下に単量体２，２．４−１−リメチル−１゜２−
ジヒドロキノリンを加熱することを特徴とする単量体２
．２．４− トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンよ
りの２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンオリゴマーの製造方法がここに見いだされた。
の存在下に単量体２，２．４−１−リメチル−１゜２−
ジヒドロキノリンを加熱することを特徴とする単量体２
．２．４− トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンよ
りの２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンオリゴマーの製造方法がここに見いだされた。
本発明記載の方法においては、いかなる所望の手法で製
造した粗製または精製単量体２，２．４− トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン（＝単量体ＴＭＱ）であっ
ても使用することができる。たとえば粗製の形状の、ま
たは任意に蒸留により精製した、アニリンをアセトン、
ジアセトンアルコールまたは酸化メシチルと反応させる
ことにより、公知の手法で得た単量体ＴＭＱ が適当で
ある（たとえば ＪＰ−Ｏ５（日本公開明細書’） ４
０，６６１／１９８０を参照）。
造した粗製または精製単量体２，２．４− トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン（＝単量体ＴＭＱ）であっ
ても使用することができる。たとえば粗製の形状の、ま
たは任意に蒸留により精製した、アニリンをアセトン、
ジアセトンアルコールまたは酸化メシチルと反応させる
ことにより、公知の手法で得た単量体ＴＭＱ が適当で
ある（たとえば ＪＰ−Ｏ５（日本公開明細書’） ４
０，６６１／１９８０を参照）。
好ましくは５０重量％以上の、特に好ましくは８０重１
％以上の、特に９０重量％以上のＴＭＱ含有量を有する
単量体ＴＭＱ を本発明記載の方法に使用する。使用す
る単量体ＴＭＱ 中に存在する可能性のある他の成分は
、たとえばアニリンおよび／または単量体ＴＭＱ と
異性体である化合物である。
％以上の、特に９０重量％以上のＴＭＱ含有量を有する
単量体ＴＭＱ を本発明記載の方法に使用する。使用す
る単量体ＴＭＱ 中に存在する可能性のある他の成分は
、たとえばアニリンおよび／または単量体ＴＭＱ と
異性体である化合物である。
本発明記載の方法の特定の具体例は、アニリンをアセト
ンと、溶媒としてのトルエン中で、ｐトルエンスルホン
酸を触媒として添加して、１１０ないし１５０°Ｃの釜
底温度（ｂｏｔｔｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で、
アニリン、トルエンおよび触媒を最初に導入し、この混
合物をトルエンの還流温度に加熱し、ついでアセトンの
導入を開始し、反応の開始水の排除により検出し得る−
ののちに生成する反応生成物の水をトルエンとの共沸混
合物として、蒸留により除去し、さらにアセトンの添加
をその消費と同一の速度で継続して反応させることによ
り得た単量体ＴＭＱ を使用することよりなるもので
ある。
ンと、溶媒としてのトルエン中で、ｐトルエンスルホン
酸を触媒として添加して、１１０ないし１５０°Ｃの釜
底温度（ｂｏｔｔｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で、
アニリン、トルエンおよび触媒を最初に導入し、この混
合物をトルエンの還流温度に加熱し、ついでアセトンの
導入を開始し、反応の開始水の排除により検出し得る−
ののちに生成する反応生成物の水をトルエンとの共沸混
合物として、蒸留により除去し、さらにアセトンの添加
をその消費と同一の速度で継続して反応させることによ
り得た単量体ＴＭＱ を使用することよりなるもので
ある。
本発明の基本的な態様は触媒としての多塩基性脂肪族カ
ルボン酸の使用である。適当な触媒は、たとえば式（１
） ％式％（１） 式中、 Ｒ，は水素またはＯＨを表し、 Ｒ２は水素まｔ：は Ｃ０ＯＨを表し、ｎ はＯないし
４の整数を表す のものである。
ルボン酸の使用である。適当な触媒は、たとえば式（１
） ％式％（１） 式中、 Ｒ，は水素またはＯＨを表し、 Ｒ２は水素まｔ：は Ｃ０ＯＨを表し、ｎ はＯないし
４の整数を表す のものである。
式（Ｉ）に数個の−（−ＣＲ、Ｒ２−）−基が現れる（
ｎ＞１）ならば、これらは同一であっても相互に異なっ
ていてもよい。たとえばこの種の基が２ｆｆｌｌ存在す
るならば、これらはたとえば２例のＣＨ，基、１個のＣ
Ｈ，と１個のＨ−Ｃ−ＯＨ基、または１個のＣＨ，と１
個の ＨＯ−Ｃ−ＣＯＯＨ基が可能である。
ｎ＞１）ならば、これらは同一であっても相互に異なっ
ていてもよい。たとえばこの種の基が２ｆｆｌｌ存在す
るならば、これらはたとえば２例のＣＨ，基、１個のＣ
Ｈ，と１個のＨ−Ｃ−ＯＨ基、または１個のＣＨ，と１
個の ＨＯ−Ｃ−ＣＯＯＨ基が可能である。
好ましい触媒はシュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石
酸およびクエン酸である。シュウ酸が特に好ましい。２
種または３種以上の多塩基性脂肪族カルボン酸の混合物
も触媒として使用することができる。
酸およびクエン酸である。シュウ酸が特に好ましい。２
種または３種以上の多塩基性脂肪族カルボン酸の混合物
も触媒として使用することができる。
上記の多塩基性脂肪族カルボン酸は不飽和酸、にとえば
７マル酸であってもよし゛。
７マル酸であってもよし゛。
本発明に従って使用する触媒は、使用する単量体ＴＭＱ
を基準にして、たとえばｏ、ｏｉないし１０重量％の
量で使用することができる。この量は、好ましくは０．
１ないし５重量％である。
を基準にして、たとえばｏ、ｏｉないし１０重量％の
量で使用することができる。この量は、好ましくは０．
１ないし５重量％である。
本発明記載の方法は少量の水の存在下に実施する。水は
たとえば、使用する多塩基性脂肪族カルボン酸とともに
結晶水の形状で上記の反応混合物に導入することもでき
るが、これに替えて、適宜に付加的に、単独で反応混合
物に添加する・こともできる。水はたとえば、使用する
多塩基性脂肪族カルボン酸の量の０．１ないし３倍の量
で存在することができる。この量は好ましくは０．５な
いし２．５倍である。
たとえば、使用する多塩基性脂肪族カルボン酸とともに
結晶水の形状で上記の反応混合物に導入することもでき
るが、これに替えて、適宜に付加的に、単独で反応混合
物に添加する・こともできる。水はたとえば、使用する
多塩基性脂肪族カルボン酸の量の０．１ないし３倍の量
で存在することができる。この量は好ましくは０．５な
いし２．５倍である。
本発明記載の方法は、たとえば８０ないし１８０°Ｃの
範囲の温度で実施することができる。１００ないし１５
０°Ｃの範囲の温度が好ましい。本発明記載の方法は一
般に大気圧で実施するが、たとえば１０ ミリバールな
いし５バールの減圧または加圧下で本件方法を実施する
ことも可能である。
範囲の温度で実施することができる。１００ないし１５
０°Ｃの範囲の温度が好ましい。本発明記載の方法は一
般に大気圧で実施するが、たとえば１０ ミリバールな
いし５バールの減圧または加圧下で本件方法を実施する
ことも可能である。
本発明記載の方法は回分法で（たとえば撹拌反応器中で
）実施することも、たとえば管状反応器中で連続的に実
施することもできる。本発明記載の反応は、通常は１な
いし２０時間の反応時間ののちに完了するが、比較的大
量の多塩基性脂肪族カルボン酸を使用すれば、一般には
反応時間が比較的に短くなる。
）実施することも、たとえば管状反応器中で連続的に実
施することもできる。本発明記載の反応は、通常は１な
いし２０時間の反応時間ののちに完了するが、比較的大
量の多塩基性脂肪族カルボン酸を使用すれば、一般には
反応時間が比較的に短くなる。
オリゴマー化反応が完了したのちに、たとえば１０００
ないし１ミリバールの範囲の圧力、２２０℃以内の釜底
温度で蒸留して未反応の単量体ＴＭＱ を除去して反応
混合物後処理することができる。この操作中に、使用し
た触媒は分解して、この蒸留条件下では気体である化合
物（たとえばＣＯ□、ｃｏおよびＨ２Ｏ）になる。ここ
で、妨害成分を含有せず、５０重量％を超える、しばし
ば６０重量％を超える二量体ＴＭＱ を含有するＴＭＱ
オリゴマーが残留する。蒸留により除去した単量体
ＴＭＱ はＴＭＱ オリゴマーの製造に再循環させるこ
とができる。
ないし１ミリバールの範囲の圧力、２２０℃以内の釜底
温度で蒸留して未反応の単量体ＴＭＱ を除去して反応
混合物後処理することができる。この操作中に、使用し
た触媒は分解して、この蒸留条件下では気体である化合
物（たとえばＣＯ□、ｃｏおよびＨ２Ｏ）になる。ここ
で、妨害成分を含有せず、５０重量％を超える、しばし
ば６０重量％を超える二量体ＴＭＱ を含有するＴＭＱ
オリゴマーが残留する。蒸留により除去した単量体
ＴＭＱ はＴＭＱ オリゴマーの製造に再循環させるこ
とができる。
本発明に従ってＴＭＱ オリゴマーを製造したのち、芳
香族溶媒、たとえばトルエンまたはキシレンと水とを添
加し、激しく混合したのちに有機相を分離し、真空中で
芳香族溶媒と単量体ＴＭＱ とを有機相から直接に除去
し、ＴＭＱ オリゴマーを残留物として得ることにより
、ＴＭＱオリゴマーを反応混合物より単離することもで
きる。
香族溶媒、たとえばトルエンまたはキシレンと水とを添
加し、激しく混合したのちに有機相を分離し、真空中で
芳香族溶媒と単量体ＴＭＱ とを有機相から直接に除去
し、ＴＭＱ オリゴマーを残留物として得ることにより
、ＴＭＱオリゴマーを反応混合物より単離することもで
きる。
本発明記載の方法の特に好ましい具体例においては以下
の手順を使用する：単量体ＴＭＱ を全体で０．５な
いし５１［ｊ１％の無水シュウ酸、マレイン酸、コハク
酸、酒石酸および／またはクエン酸と、０．８ないし２
倍重量（使用する酸を基準にして）の水の存在下に混合
し、この混合物を撹拌しなから４ないし１２時間還流す
る。ついで、２００ないし１ミリバールの圧力、２２０
°Ｃ以内の釜底温度で蒸留して未反応の単量体ＴＭＱ
を除去し、回収する。同時に、使用した触媒より生成
した蒸留条件下で気体の分解生成物を反応混合物から除
去する。適宜に濾過し、包装した蒸留残留物は、ゴム用
の酸化防止剤として特に適している。
の手順を使用する：単量体ＴＭＱ を全体で０．５な
いし５１［ｊ１％の無水シュウ酸、マレイン酸、コハク
酸、酒石酸および／またはクエン酸と、０．８ないし２
倍重量（使用する酸を基準にして）の水の存在下に混合
し、この混合物を撹拌しなから４ないし１２時間還流す
る。ついで、２００ないし１ミリバールの圧力、２２０
°Ｃ以内の釜底温度で蒸留して未反応の単量体ＴＭＱ
を除去し、回収する。同時に、使用した触媒より生成
した蒸留条件下で気体の分解生成物を反応混合物から除
去する。適宜に濾過し、包装した蒸留残留物は、ゴム用
の酸化防止剤として特に適している。
本発明記載の方法は幾つかの利点を有している。
大きな比率の二量体ＴＭＱ を含有する ＴＭＱオリ
ゴマーが得られる。この型のＴＭＱ オリゴマーはゴ
ム用の酸化防止剤としての使用に特に適している。加え
て、本発明記載の方法には従来法よりも少量の触媒を使
用することができ、本件方法を実施したのちに、本発明
に従って使用した触媒を中和操作および／または洗浄操
作なしに簡単に除去することが可能になる。ＴＭＱ
オリゴマー中に残留する使用した触媒のいかなる痕跡量
も、ＴＭＱ オリゴマーの有用性を損なわない。本発
明記載の方法を用いれば、ＤＥ−Ｏ３（西ドイツ公開明
細書） ３，０２８，３２２の方法と比較して、より純
粋な生成物が得られる。多塩基性脂肪族カルボン酸は従
来用いられている塩酸よりかなり弱い酸であり、また、
ＴＭＱ オリゴマーの収量が反応混合物の水分含有量
に依存することはこれまで知られていなかったのである
から、本発明記載の方法を用いてこのように良好な結果
が達成されることは極めて驚くべきである。
ゴマーが得られる。この型のＴＭＱ オリゴマーはゴ
ム用の酸化防止剤としての使用に特に適している。加え
て、本発明記載の方法には従来法よりも少量の触媒を使
用することができ、本件方法を実施したのちに、本発明
に従って使用した触媒を中和操作および／または洗浄操
作なしに簡単に除去することが可能になる。ＴＭＱ
オリゴマー中に残留する使用した触媒のいかなる痕跡量
も、ＴＭＱ オリゴマーの有用性を損なわない。本発
明記載の方法を用いれば、ＤＥ−Ｏ３（西ドイツ公開明
細書） ３，０２８，３２２の方法と比較して、より純
粋な生成物が得られる。多塩基性脂肪族カルボン酸は従
来用いられている塩酸よりかなり弱い酸であり、また、
ＴＭＱ オリゴマーの収量が反応混合物の水分含有量
に依存することはこれまで知られていなかったのである
から、本発明記載の方法を用いてこのように良好な結果
が達成されることは極めて驚くべきである。
実施例
実施例 ｌ
アニリン１３０重量部、トルエン５０重量部および ｐ
−トルエンスルホン酸２重量部を、蒸留装置と水分分離
器とを装備した撹拌フラスコに導入し、このバッチをト
ルエンの還流温度に加熱した。ついで、アセトン１６０
重量部を徐々に添加し、この間、反応により生成した水
を沸騰トルエンとともに同時に除去し、水分分離器で分
離した。
−トルエンスルホン酸２重量部を、蒸留装置と水分分離
器とを装備した撹拌フラスコに導入し、このバッチをト
ルエンの還流温度に加熱した。ついで、アセトン１６０
重量部を徐々に添加し、この間、反応により生成した水
を沸騰トルエンとともに同時に除去し、水分分離器で分
離した。
アセトンの添加が完了したのち、それ以上水が分離され
なくなるまで、撹拌を継続した。
なくなるまで、撹拌を継続した。
まず未反応のアセトンとトルエンとを、ついで真空中で
未反応のアニリンと生成単量体ＴＭＱとを蒸留により除
去した。ｐ−トルエンスルホン酸をも含有する少量の樹
脂状残留物が残留する。
未反応のアニリンと生成単量体ＴＭＱとを蒸留により除
去した。ｐ−トルエンスルホン酸をも含有する少量の樹
脂状残留物が残留する。
蒸留によりアセトン、トルエンおよびアニリンを除去し
、樹脂状残留物を次のバッチに再使用した。単量体ＴＭ
Ｑ の収率は、使用したアニリンを基準にして、理論量
の７３．０％であった。
、樹脂状残留物を次のバッチに再使用した。単量体ＴＭ
Ｑ の収率は、使用したアニリンを基準にして、理論量
の７３．０％であった。
この方法で得た単量体ＴＭＱ の１００重量部を２重量
部の無水シュウ酸および２重量部の水と、蒸留装置を装
備した撹拌フラスコ中で混合し、この混合物を１２０°
Ｃで６時間、撹拌しながら還流させた。
部の無水シュウ酸および２重量部の水と、蒸留装置を装
備した撹拌フラスコ中で混合し、この混合物を１２０°
Ｃで６時間、撹拌しながら還流させた。
ついで、５ミリバールの圧力で２２０°Ｃの釜底温度ま
で蒸留して未反応の単量体ＴＭＱ を除去した。この
際、シュウ酸は実質的に完全に ＣＯ２、ｃｏ および
水に分解した。これらの物質は真空を用いて気体状で除
去した。
で蒸留して未反応の単量体ＴＭＱ を除去した。この
際、シュウ酸は実質的に完全に ＣＯ２、ｃｏ および
水に分解した。これらの物質は真空を用いて気体状で除
去した。
フラスコ中の樹脂状残留物はＴＭＱ オリゴマーよりな
るものであった。ＴＭＱ オリゴマーの収率は、使用
した単量体ＴＭＱ を基準にして理論量の５５．８％
であった。蒸留により除去した単量体ＴＭＱ は次の
バッチに再使用した。
るものであった。ＴＭＱ オリゴマーの収率は、使用
した単量体ＴＭＱ を基準にして理論量の５５．８％
であった。蒸留により除去した単量体ＴＭＱ は次の
バッチに再使用した。
この方法で得たＴＭＱ オリゴマーは５８．６１ｍ旦
％の二量体ＴＭＱ 含有量を有していた。これは、ＤＥ
−Ｏ５（西ドイツ公開明細書） ３，０２８，３２２に
従って製造した ＴＭＱ オリゴマーよりモ有意に純
粋であった。ＤＥ−Ｏ５（西ドイツ公開明細書） ３，
０２８，３２２に従って製造したＴＭＱ オリゴマー
のＨＰ Ｌ Ｃスペクトルは、本実施例に従って得たＴ
ＭＱ オリゴマー〇ＨＰＬＣスペクトルよりも有意に多
数の、かつ強いバンドを有してい ｔこ 。
％の二量体ＴＭＱ 含有量を有していた。これは、ＤＥ
−Ｏ５（西ドイツ公開明細書） ３，０２８，３２２に
従って製造した ＴＭＱ オリゴマーよりモ有意に純
粋であった。ＤＥ−Ｏ５（西ドイツ公開明細書） ３，
０２８，３２２に従って製造したＴＭＱ オリゴマー
のＨＰ Ｌ Ｃスペクトルは、本実施例に従って得たＴ
ＭＱ オリゴマー〇ＨＰＬＣスペクトルよりも有意に多
数の、かつ強いバンドを有してい ｔこ 。
実施例 ２
手順は実施例１のものと同様であったが、ただ、１００
重量部の単量体ＴＭＱ を５重量部のクエン酸および５
重量部の水とともに使用し、この混合物を１２０°Ｃで
１２時間還流させた。後処理後に５２．３重量部の特に
純粋なＴＭＱ オリゴマーが得られた。
重量部の単量体ＴＭＱ を５重量部のクエン酸および５
重量部の水とともに使用し、この混合物を１２０°Ｃで
１２時間還流させた。後処理後に５２．３重量部の特に
純粋なＴＭＱ オリゴマーが得られた。
実施例 ３（比較例−水を使用せず）
手順は実施例１のものと同様であったが、ただ、水は添
加しなかった。後処理後のＴＭＱ オリゴマーの収量は
２０．６重量部であった。
加しなかった。後処理後のＴＭＱ オリゴマーの収量は
２０．６重量部であった。
実施例 ４（比較例−大量の水を使用）手順は実施例１
のものと同様であったが、ただ、１０重量部の水を使用
した。後処理後のＴＭＱオリゴマーの収量は２５．８重
量部であった。
のものと同様であったが、ただ、１０重量部の水を使用
した。後処理後のＴＭＱオリゴマーの収量は２５．８重
量部であった。
実施例 ５
実施例１に従って得た単量体ＴＭＱ １００重量部を結
晶水を有する６重量部のシュウ酸および３重量部の水と
、蒸留装置を装備した撹拌フラスコ中で混合し、この混
合物を１２０−１４０℃で６時間、撹拌しながら還流さ
せた。
晶水を有する６重量部のシュウ酸および３重量部の水と
、蒸留装置を装備した撹拌フラスコ中で混合し、この混
合物を１２０−１４０℃で６時間、撹拌しながら還流さ
せた。
ついで、このバッチを１５０重量部のトルエンと混合し
、５０重量部ずつの水で２回洗浄した。
、５０重量部ずつの水で２回洗浄した。
ついで有機相−トルエン、単量体ＴＭＱ およびＴＭＱ
オリゴマーを含有するーをストリッパー中、真空中で
加熱し、トルエンと単量体ＴＭＱ とを残留物から除
去した。この残留物はＴＭＱ オリゴマーよりなるも
のであった。収率は使用した単量体ＴＭＱ を基準に
して６４．８％であった。
オリゴマーを含有するーをストリッパー中、真空中で
加熱し、トルエンと単量体ＴＭＱ とを残留物から除
去した。この残留物はＴＭＱ オリゴマーよりなるも
のであった。収率は使用した単量体ＴＭＱ を基準に
して６４．８％であった。
実施例 ６
手順は実施例５のものと同様であったが、ただ、オリゴ
マー化ののちのバッチに溶媒としてのキシレン、水およ
び付加的にｌ！ｉ量部の炭酸ナトリウムを添加した。こ
の混合物を撹拌し、安定後に水相を分離し、有機相を水
で洗浄し、実施例５に記載したものと同様にして後処理
した。
マー化ののちのバッチに溶媒としてのキシレン、水およ
び付加的にｌ！ｉ量部の炭酸ナトリウムを添加した。こ
の混合物を撹拌し、安定後に水相を分離し、有機相を水
で洗浄し、実施例５に記載したものと同様にして後処理
した。
ＴＭＱ オリゴマーの収率は、使用した単量体ＴＭＱ
を基準にして、理論量の５９．６％であっｔこ 。
を基準にして、理論量の５９．６％であっｔこ 。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１、多塩基性脂肪族カルボン酸の存在下に、かつ、少量
の水の存在下に単量体２，２．４− トＩＪメチルー１
，２−ジヒドロキノリンを加熱することを特徴とする単
量体２，２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンよりの２．２．４− トリメチル−１，２−ジビドロ
キノリンオリゴマーの製造方法。
の水の存在下に単量体２，２．４− トＩＪメチルー１
，２−ジヒドロキノリンを加熱することを特徴とする単
量体２，２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンよりの２．２．４− トリメチル−１，２−ジビドロ
キノリンオリゴマーの製造方法。
２、アニリンをアセトンと、溶媒としてのトルエン中で
、ｐ〜トルエンスルホン酸を触媒として添加して、１１
０ないし１５０°Ｃの釜底温度で、アニリン、トルエン
および触媒を最初に導入し、この混合物をトルエンの還
流温度に加熱し、ついでアセトンの導入を開始し、反応
開始ののちに生成する反応生成物の水をトルエンとの共
沸混合物として蒸留により除去し、アセトンの添加をそ
の消費と同一の速度で継続して反応させる方法により得
た単量体２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリンを使用することを特徴とする、上記の第１項記載
の方法。
、ｐ〜トルエンスルホン酸を触媒として添加して、１１
０ないし１５０°Ｃの釜底温度で、アニリン、トルエン
および触媒を最初に導入し、この混合物をトルエンの還
流温度に加熱し、ついでアセトンの導入を開始し、反応
開始ののちに生成する反応生成物の水をトルエンとの共
沸混合物として蒸留により除去し、アセトンの添加をそ
の消費と同一の速度で継続して反応させる方法により得
た単量体２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリンを使用することを特徴とする、上記の第１項記載
の方法。
３、使用する多塩基性脂肪族カルボン酸が式％式％（１
） 式中、 Ｒ１は水素または ＯＨを表し、 Ｒ２は水素または Ｃ０ＯＨを表し、 ｎ は０ないし４の整数を表す に一致するものであることを特徴とする上記の第ｌおよ
び第２項記載の方法。
） 式中、 Ｒ１は水素または ＯＨを表し、 Ｒ２は水素または Ｃ０ＯＨを表し、 ｎ は０ないし４の整数を表す に一致するものであることを特徴とする上記の第ｌおよ
び第２項記載の方法。
４．不飽和多塩基性脂肪族カルボン酸を使用することを
特徴とする上記の第１および第２項記載の方法。
特徴とする上記の第１および第２項記載の方法。
５、多塩基性脂肪族カルボン酸がシュウ酸、マレイン酸
、コハク酸、酒石酒、クエン酸またはフマル酸であるこ
とを特徴とする上記の第１ないし第４項記載の方法。
、コハク酸、酒石酒、クエン酸またはフマル酸であるこ
とを特徴とする上記の第１ないし第４項記載の方法。
６、使用する単量体２，２．４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリンを基準にして０．Ｏｌないし１０重量
％の多塩基性脂肪族カルボン酸を使用することを特徴と
する上記の第１ないし第５項記載の方法。
ジヒドロキノリンを基準にして０．Ｏｌないし１０重量
％の多塩基性脂肪族カルボン酸を使用することを特徴と
する上記の第１ないし第５項記載の方法。
７、使用する多塩基性脂肪族カルボン酸の量の０．１な
いし３倍重量の水を使用することを特徴とする上記の第
１ないし第６項記載の方法。
いし３倍重量の水を使用することを特徴とする上記の第
１ないし第６項記載の方法。
８、上記の混合物を８０ないし１８０℃の範囲の温度に
加熱することを特徴とする上記の第１ないし第７項記載
の方法。
加熱することを特徴とする上記の第１ないし第７項記載
の方法。
９、未反応の単量体２，２．’４−トリメチルー１．２
−ジヒドロキノリンを １０００ないし１ミリバールの
範囲の圧力、２２０°Ｃ以下の釜底温度で蒸留、除去し
て反応後に存在する反応混合物を後処理することを特徴
とする上記の第１ないし第８項記載の方法。
−ジヒドロキノリンを １０００ないし１ミリバールの
範囲の圧力、２２０°Ｃ以下の釜底温度で蒸留、除去し
て反応後に存在する反応混合物を後処理することを特徴
とする上記の第１ないし第８項記載の方法。
ｌＯ１反応後に存在する反応混合物に芳香族溶媒および
水を添加し、激しく撹拌したのちに有機相を分離し、そ
の後に芳香族溶媒および単量体２，２゜４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリンを真空中で除去して反応後
に存在する反応混合物を後処理することを特徴とする上
記の第１ないし第８項記載の方法。
水を添加し、激しく撹拌したのちに有機相を分離し、そ
の後に芳香族溶媒および単量体２，２゜４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリンを真空中で除去して反応後
に存在する反応混合物を後処理することを特徴とする上
記の第１ないし第８項記載の方法。
Claims (1)
- １、多塩基性脂肪族カルボン酸の存在下に、かつ、少量
の水の存在下に単量体２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリンを加熱することを特徴とする単量体
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンよ
りの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンオリゴマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3819776.6 | 1988-06-10 | ||
| DE3819776A DE3819776A1 (de) | 1988-06-10 | 1988-06-10 | Verfahren zur herstellung von oligomerem 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0236174A true JPH0236174A (ja) | 1990-02-06 |
| JP2644330B2 JP2644330B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=6356273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1144280A Expired - Lifetime JP2644330B2 (ja) | 1988-06-10 | 1989-06-08 | ２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリンオリゴマーの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4897482A (ja) |
| EP (1) | EP0345579B1 (ja) |
| JP (1) | JP2644330B2 (ja) |
| BR (1) | BR8902740A (ja) |
| DE (2) | DE3819776A1 (ja) |
| ES (1) | ES2057020T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA894376B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010037374A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-02-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| WO2012053573A1 (ja) * | 2010-10-18 | 2012-04-26 | 住友化学株式会社 | ２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法 |
| WO2012053572A1 (ja) * | 2010-10-18 | 2012-04-26 | 住友化学株式会社 | ２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1634896A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-15 | Borealis Technology Oy | Polymer composition |
| US8191857B2 (en) * | 2008-10-09 | 2012-06-05 | Parker-Hannifin Corporation | Linear motor valve |
| CN114315713B (zh) * | 2020-10-10 | 2024-01-30 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种低伯胺tmq防老剂的制备方法 |
| US20240117149A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from end of life tires through syngas production |
| US20240124683A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from biomass through syngas production |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2514648A (en) * | 1949-10-14 | 1950-07-11 | Goodrich Co B F | Preparation of monomeric 2, 2, 4-trimethyl-1, 2-dihydro-quinoline |
| US3047521A (en) * | 1959-08-13 | 1962-07-31 | Monsanto Chemicals | Method of making improved polymeric dihydroquinoline compositions |
| US3244683A (en) * | 1963-01-17 | 1966-04-05 | Goodyear Tire & Rubber | Polymerization of 2, 2, 4-trimethyl-1, 2-dihydroquinoline |
| DE3028322A1 (de) * | 1979-07-26 | 1981-02-19 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung von polymerisiertem 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin |
| JPS5620026A (en) * | 1979-07-26 | 1981-02-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer |
-
1988
- 1988-06-10 DE DE3819776A patent/DE3819776A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-05-27 ES ES89109609T patent/ES2057020T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-27 DE DE8989109609T patent/DE58904944D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-27 EP EP89109609A patent/EP0345579B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-31 US US07/359,198 patent/US4897482A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-08 JP JP1144280A patent/JP2644330B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-09 ZA ZA894376A patent/ZA894376B/xx unknown
- 1989-06-09 BR BR898902740A patent/BR8902740A/pt not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010037374A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-02-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 回路基板用樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| WO2012053573A1 (ja) * | 2010-10-18 | 2012-04-26 | 住友化学株式会社 | ２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法 |
| WO2012053572A1 (ja) * | 2010-10-18 | 2012-04-26 | 住友化学株式会社 | ２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合物含有組成物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3819776A1 (de) | 1989-12-21 |
| ES2057020T3 (es) | 1994-10-16 |
| DE58904944D1 (de) | 1993-08-26 |
| EP0345579A2 (de) | 1989-12-13 |
| EP0345579A3 (en) | 1990-12-05 |
| US4897482A (en) | 1990-01-30 |
| ZA894376B (en) | 1990-02-28 |
| EP0345579B1 (de) | 1993-07-21 |
| BR8902740A (pt) | 1990-02-01 |
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