WO2006030811A1 - 多孔質ハニカムフィルター - Google Patents

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Aiko Otsuka
Shuichi Ichikawa
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Ngk Insulators, Ltd.
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    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers

Definitions

  • the present invention relates to a porous nozzle-cam filter, and more particularly to a porous nozzle-cam filter that can achieve both the collection efficiency of particulates (particulates) and pressure loss.
  • Diesel engine power As a method for collecting and removing discharged particulates, incorporating DPF (diesel particulate filter) into an exhaust system of a diesel engine has been put into practical use.
  • This DPF is produced by joining a porous nozzle-cam filter having a predetermined shape or a plurality of porous nozzle-cam filters.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show a porous Herkam filter 2 used for DPF.
  • the porous Hercam filter 2 is formed in a cylindrical shape with a square cross section, and has a number of flow holes 5 partitioned by partition walls 6 inside.
  • the partition wall 6 is porous with many pores distributed therein, and thus gas can permeate the partition wall 6.
  • the flow holes 5 penetrate the filter 2 in the axial direction, and one end portions of the adjacent flow holes 5 are alternately sealed with the fillers 7. That is, in one flow hole 5, the left end is open, while the right end is sealed with the filler 7, and in the other flow hole 5 adjacent thereto, the left end is the filler. Sealed by 7, but the right edge is open.
  • the end face of the porous Hammer filter 2 has a pine pattern.
  • the porous filter and the two-cam filter 2 can have an appropriate cross-sectional shape other than a square cross section such as a triangular cross section or a hexagonal cross section.
  • the cross-sectional shape of the flow hole 5 can be triangular, hexagonal, circular, elliptical, or other shapes.
  • FIG. 3 shows DPF 1 as a filter produced by joining a plurality of the above porous nozzle-cam filters 2.
  • a plurality of porous Herkam filters 2 are joined so as to be adjacent to each other via a joining material 9, and after being joined by the joining material 9, they are ground to have a circular cross section, an elliptical cross section, a triangular cross section, and other cross sections.
  • the outer peripheral surface is covered with coating material 4. It is.
  • the exhaust gas flows from the left side of FIG. 2 into the flow hole 5 of each porous knot-cam filter 2 and moves to the right side.
  • the left side of the porous nozzle-cam filter 2 is the inlet of the exhaust gas, and the exhaust gas flows into the porous nozzle-cam filter 2 from the open circulation hole 5 without being sealed.
  • the exhaust gas flowing into the circulation hole 5 passes through the porous partition wall 6 and flows out from other circulation holes. And when passing through the partition wall 6, the particulates containing soot in the exhaust gas are captured by the partition wall 6, and the exhaust gas can be purified.
  • Japanese Patent No. 3272746 discloses a porous noble having an average pore diameter in the range of 1 to 15 ⁇ m and a standard deviation in pore diameter distribution of 0.2 or less. Two cam filters are disclosed.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-219319 has a pore volume of less than 10 m in pore volume compared to a porous no-cam filter that has a material strength mainly composed of cordierite. 15% or less of volume, pore volume of 10-50 / ⁇ ⁇ is 75% or more of total pore volume, and pore volume exceeding 50 ⁇ m is 10% or less of total pore volume Disclosed to control the pore distribution! Speak.
  • the pore volume is defined as a ratio to the total pore volume.
  • the pore volume also varies.
  • the pore volume with a pore diameter of 40 m or more also increases.
  • the particulate collection efficiency may decrease, particularly when the volume of pores of 40 m or more increases, and the collection efficiency deteriorates. I understand.
  • the present invention has been made in consideration of such conventional problems, and the collection efficiency is such that even if the porosity, that is, the total pore volume fluctuates, the collection efficiency does not decrease.
  • An object of the present invention is to provide a porous nozzle-cam filter capable of achieving both pressure loss and pressure loss.
  • a porous nose-cam filter with controlled pore distribution having a pore volume of 15 cc or less and a pore volume of 0.0 cc Zcc or less and a pore volume of 40 ⁇ m or more.
  • a porous hard cam filter that is less than 07ccZcc.
  • a porous nose-cam filter pores with a pore diameter of 15 m or less are clogged by the catalyst carried and cause a pressure loss increase, while pores with a pore diameter of 40 m or more are captured. This is a cause of reduced collection efficiency.
  • the Hercam filter of the present invention has a pore volume of 15 cc or less and a pore volume of 0.0 cc Zcc or less and a pore volume of 40 ⁇ m or more of pore diameter of 0.0 cc / cc or less. The collection efficiency can be made compatible.
  • the honeycomb filter of the present invention has a pore volume with a small pore size and a pore size with a large V and pore volume, both are defined by absolute values! Even if the total pore volume is unrelated to the total pore volume, the pore volume of these diameters does not change, so the collection efficiency of the entire filter may decrease. Nah ... Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a perspective view of an example of a porous Harkam filter.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view of an example of a DPF.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of pore distribution.
  • the pore distribution is controlled, the pore volume with a pore diameter of 15 m or less is 0.07 cc Zcc or less, and the pore volume with a pore diameter of 40 ⁇ m or more. Is less than 0.07ccZcc.
  • the pore distribution is a Gaussian distribution (normal distribution) as shown in Fig. 4.
  • the pore diameter L1 is and the pore diameter L2 is 40 ⁇ m.
  • the pores are likely to be clogged by the supported catalyst.
  • the pore volume with a pore diameter of m or less (the area indicated by hatching on the left side in FIG. 4) is set to be 0.07 ccZcc or less.
  • the pore volume of this diameter exceeds 0.07 cc Zcc, the clogging rate increases and the pressure loss becomes extremely large, which is not preferable as a filter.
  • the pore volume with a pore diameter of 0 m or more (the area indicated by hatching on the right side in FIG. 4) is set to 0.07 cc Zcc or less.
  • the pore volume of this diameter exceeds 0.07 cc Zee, the collection efficiency is extremely lowered and the filter does not function as a filter.
  • the unit ccZcc is the pore volume per unit volume obtained by dividing the pore volume (ccZg) obtained by pore characteristic measurement by the material density (gZcc).
  • the unit ccZcc is an absolute value. Therefore, since the pore volume is defined regardless of the total pore volume, even if the total pore volume fluctuates, the pore volume with a pore diameter of 15 m or less and the pore volume with a pore diameter of 40 ⁇ m or more are not It is below 0.07ccZcc mentioned above and does not fluctuate. For this reason, the collection efficiency and the pressure loss can be balanced, and both of them can be achieved.
  • the porous no-cam filter of the present invention it is preferable to support a catalyst.
  • the combustibility of the particulates in the exhaust gas can be improved, and the cleansing performance of harmful gas can be improved.
  • Catalysts used include white metal metals such as Pt, Pd, and Rh, alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, and strontium oxide, lithium oxide, and sodium oxide.
  • alkali metal oxides such as acid potassium and acid cerium can be selected.
  • the catalyst can be supported by immersing the molded porous Hakam filter in a solution of the catalyst material, spraying and applying the solution of the catalyst material, and then drying. Even when the catalyst is loaded in this way, the pore volume with a pore diameter of 15 m or less is controlled to 0.07 cc / cc or less, so that the clogging rate due to the catalyst may become larger than necessary. In addition, the pressure loss can be prevented from being reduced.
  • the porosity is 40. A range of ⁇ 75% is preferred, and a range of 50 ⁇ 75% is more preferred. If the porosity is less than 40%, the pressure loss of the exhaust gas increases, and if the undesirable porosity exceeds 75%, the mechanical strength of the porous nozzle-cam filter will decrease and it will be able to withstand practical use. become unable. This porosity falls within the same range even when the catalyst is supported.
  • the permeity of the porous nozzle-cam filter is preferably 1.5 / zm 2 or more. Permeability is generally related to porosity and pore diameter, but it is also related to pore shape and connectivity. When the permeability is 1 or higher, pressure does not decrease without increasing the collection efficiency. Loss can be reduced, and it is possible to achieve high and high collection efficiency with low pressure loss.
  • a pore former to the clay material as a filter raw material.
  • pore-forming materials include graphite, wheat flour, starch, phenol resin, methyl methacrylate, polyethylene, polyethylene terephthalate, unfoamed resin, foamed resin, water absorbent resin, shirasu balloon, fly ash balloon, etc.
  • pore formers the pore distribution can be easily controlled by using a pore former having a specific particle size distribution.
  • particles having an average particle size of 5 to 50 ⁇ m and a particle size of 100 ⁇ m or more are 10% by mass or less, and more preferably, the average particle size is 10 to 45 ⁇ m and the particle size is 100 ⁇ m.
  • a pore former having an average particle size of 10 to 45 ⁇ m and a particle size of 100 ⁇ m or more of 1% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less of particles of m or more It is possible to easily produce a porous nod force filter having a pore distribution according to the invention.
  • the above particle size is based on the particle size measured by the laser diffraction method.
  • the addition amount of the pore former is appropriately selected according to the type of the clay material to be used and the type and amount of the additive, and the pore area of the above-described pore diameter is in the above-described range. Thus, it can be calculated by conducting an experiment.
  • the clay material a non-oxide material is preferred. Therefore, silicon carbide, metal silicon, silicon carbide composite material, silicon nitride, lithium aluminum silicate, Fe Cr-Al It is preferable to use one or more of the system metals.
  • the clay material cordierite, mullite, alumina, spinel, silicon carbide-cordierite composite material, group power consisting of aluminum titanate force, a material selected from one or a combination of several types should be used. You can also.
  • the porous knot-cam filter of the present invention is produced by using methinoresenorelose, hydroxypropoxynoresenorelose, hydroxyethinoresenorelose, ruboxymethylcellulose as the above clay material and pore former.
  • an organic binder such as polybutyl alcohol, a surfactant, water, etc. are added to form a plastic clay, and by extruding the clay, a large number of penetrating in the axial direction partitioned by the partition A two-cam shape having a through hole. And this is dried with a microwave, a hot air, etc.
  • degreasing is performed by heating to about 400 ° C in an air atmosphere, and then the whole is baked at about 1400 to 2200 ° C to produce a porous Hercham filter.
  • the porous nozzle-cam filter thus produced in the exhaust path of an internal combustion engine such as a diesel engine, the exhaust gas can be purified because the particulates in the exhaust gas are captured.
  • a ceramic raw material 75 parts by mass of silicon carbide powder, 25% by mass of metal silicon powder and 100 parts by mass of this ceramic raw material were added with 10 parts by mass of a cross-linked starch having an average particle size of 45 m, and methylcellulose, hydroxyprote Voxylmethylcellulose, a surfactant, and water were added and mixed, and a plastic clay was prepared using a vacuum kneader.
  • This clay was extruded to obtain a ceramic molded body.
  • This ceramic molded body was dried with microwaves and hot air, degreased at 400 ° C in an air atmosphere, then fired at about 1450 ° C in an argon inert atmosphere, and the metal silicon-silicon carbide composite material strength was also improved.
  • a porous no-cam filter having a no-cam structure was produced in the same manner using the same raw materials as in Example 1 except that the amount of the crosslinked starch added was 15 parts by mass.
  • Example 1 except that silicon carbide powder 70% by mass and metal silicon powder 30% by mass as the ceramic material, the partition wall thickness was 381 ⁇ m, and the cell density was 31.0 cells Zcm 2 (200 cells Z square inches).
  • a porous nozzle-cam filter was prepared in the same manner using the same raw materials as in Example 1.
  • a porous knob-cam filter was prepared in the same manner using the same raw material as in Example 2 except that 5 parts by mass of a resin-based pore former was further added to the raw material of Example 2.
  • silicon carbide powder was made into 100% by mass, and methyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, a surfactant and water were added and mixed, and a plastic clay was produced by a vacuum kneader.
  • This clay was extruded to obtain a ceramic molded body.
  • the ceramic molded body was dried with microwaves and hot air, degreased at 400 ° C in an air atmosphere, then fired at about 2200 ° C in an argon inert atmosphere, and made of a silicon carbide material. Thoroughly 300 m, cell density of 46.5 cells Zcm 2 (300 cells Z square inch), a square with a side of 35 mm, and a porous HARCOM filter with a HARCAM structure with a length of 152 mm It was.
  • This clay was extruded to obtain a ceramic molded body.
  • This ceramic molded body is dried with microwaves and hot air, then degreased at 400 ° C in the air atmosphere, and then baked and nitrided at about 1700 ° C in a nitrogen inert atmosphere, which also serves as a material for silicon nitride. Thickness 300 m, cell density force 46.5 cells Zcm 2 (300 cells Z square inches) A porous Herkam filter having a square shape and a length of 152 mm was obtained.
  • a porous no-cam filter was prepared in the same manner using the same raw material as in Example 5 except that 5 parts by mass of a cross-linked starch having an average particle size of 10 m was added to 100 parts by mass of the ceramic raw material.
  • a porous knot-cam filter was prepared in the same manner as in Example 5 except that 10 parts by mass of cross-linked starch having an average particle size of 45 m was added to 100 parts by mass of the ceramic raw material. did.
  • a catalyst ( ⁇ -alumina supporting cerium oxide) was supported on the Hercam filter of Example 1.
  • a porous knot-cam filter was prepared in the same manner using the same raw materials as in Example 1 except that the amount of the cross-linked starch was 18 parts by mass, and that 5 parts by mass of the resin-based pore former was added. .
  • a porous knot-cam filter was prepared in the same manner using the same raw materials as in Example 1 except that the amount of the cross-linked starch was 0 parts by mass.
  • a porous knot-cam filter was prepared in the same manner using the same raw materials as in Example 7 except that the amount of the cross-linked starch was 0 parts by mass.
  • a porous knot-cam filter was prepared in the same manner using the same raw materials as in Example 8 except that the particle size of the added cross-linked starch was 10 ⁇ m.
  • Table 1 shows the results of measuring pore volume, porosity, permeability, pressure loss (hereinafter referred to as pressure loss) and collection efficiency for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 described above. . Pore distribution and porosity were measured by mercury porosimetry. [0059] Permeability was measured with a palm porometer. In other words, a part of the partition wall was taken out from each porous hammer filter and processed so that there was no unevenness, and this sample was used from the top and bottom so that no gas leakage occurred with a sample holder with a diameter of 20 mm! After being sandwiched, gas flows into the sample at a specific gas pressure. Then, permeabilities were calculated for the gas that passed through the sample based on the following equation (1).
  • C is the permeability (jU m 2)
  • F is the gas flow rate (cm 3 s)
  • T indicates the thickness
  • V gas viscosity (dynes' s cm 2 )
  • D sample diameter (cm)
  • P gas pressure
  • the pressure difference before and after the DPF was determined for the porous nose-cam filter after the catalyst application under the conditions of a gas temperature of 25 ° C and a gas flow rate of 9 Nm 3 Zmin.
  • the collection efficiency is obtained by generating soot with a light oil gas burner and installing a porous heart filter downstream of the soot.
  • the collection efficiency of the porous saw-cam filter was determined from the ratio of the soot weight.
  • Comparative Example 1 the collection efficiency decreases to 80%, and in Comparative Examples 2, 3 and 4, the pressure loss increases to 8.5 kPa, 9 kPa, and 11.6 kPa!
  • the porous nozzle-cam filter of the present invention can achieve both pressure loss and collection efficiency, and is preferably used as various filters, particularly as a diesel particulate filter. be able to.

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Abstract

　気孔率が変動しても、捕集効率が低下することがなく、捕集効率と圧力損失とを両立させることが可能な多孔質ハニカムフィルターとする。 　多孔質ハニカムフィルターは細孔分布が制御されたフィルターである。細孔径１５μｍ以下の細孔容積が０．０７ｃｃ／ｃｃ以下、細孔径４０μｍ以上の細孔容積が０．０７ｃｃ／ｃｃ以下であることを特徴とする。

Description

明 細 書
多孔質ノヽニカムフィルター 技術分野
[0001] 本発明は、多孔質ノヽ-カムフィルターに関し、特に、微粒子 (パティキュレート）の捕 集効率と圧力損失とを両立させることが可能な多孔質ノヽ-カムフィルターに関する。 背景技術
[0002] ディーゼルエンジン力 排出されるパティキュレートを捕集して除去する方法として 、 DPF (ディーゼルパティキュレートフィルタ）をディーゼルエンジンの排気系に組み 込むことが実用化されている。この DPFは、所定形状の多孔質ノヽ-カムフィルター、 あるいは多孔質ノヽ-カムフィルターを複数接合することにより作製されるものである。
[0003] 図 1及び図 2は、 DPFに用いられる多孔質ハ-カムフィルター 2を示す。この多孔質 ハ-カムフィルター 2は、正方形断面の筒型に成形されており、内部には、隔壁 6によ つて仕切られた多数の流通孔 5を有している。隔壁 6は、多くの細孔が内部に分布し た多孔質となっており、これにより、隔壁 6をガスが透過することが可能となっている。
[0004] 流通孔 5はフィルター 2を軸方向に貫通しており、隣接している流通孔 5における一 端部が充填材 7によって交互に目封じされている。すなわち、一の流通孔 5において は、左端部が開放されている一方、右端部が充填材 7によって目封じされており、こ れと隣接する他の流通孔 5においては、左端部が充填材 7によって目封じされるが、 右端部が開放されている。このような目封じにより、図 1に示すように、多孔質ハ-カ ムフィルター 2の端面が巿松模様状を呈するようになる。
[0005] なお、多孔質ノ、二カムフィルター 2としては、三角形断面、六角形断面等の正方形 断面以外の適宜の断面形状とすることが可能である。また、流通孔 5の断面形状に おいても、三角形、六角形、円形、楕円形、その他の形状とすることができる。
[0006] 図 3は、以上の多孔質ノヽ-カムフィルター 2を複数接合することにより作製されたフ ィルターとしての DPF1を示す。複数の多孔質ハ-カムフィルター 2は接合材 9を介し て隣接するように接合され、接合材 9による接合の後、円形断面、楕円断面、三角断 面その他の断面となるように研削加工され、外周面がコーティング材 4によって被覆さ れる。この DPF1をディーゼルエンジンの排ガスの流路に配置することにより、ディー ゼルエンジン力も排出されるスート、 SOF等を含むパティキュレートを捕捉することが できる。
[0007] すなわち、 DPF1を排ガスの流路内に配置した場合、排ガスは図 2の左側から各多 孔質ノヽ-カムフィルター 2の流通孔 5内に流入して右側に移動する。図 2においては 、多孔質ノヽ-カムフィルター 2の左側が排ガスの入口となっており、排ガスは、 目封じ されることなく開放されている流通孔 5から多孔質ノヽ-カムフィルター 2内に流入する 。流通孔 5に流入した排ガスは、多孔質の隔壁 6を通過して他の流通孔から流出する 。そして、隔壁 6を通過する際に排ガス中のスートを含むパティキュレートが隔壁 6に 捕捉され、排ガスの浄ィ匕を行うことができる。
[0008] このような多孔質ノヽ-カムフィルターでは、パティキュレートが付着すると圧力損失 が大きくなるため、フィルターの細孔特性 (気孔率、平均細孔径、細孔分布)を調整 することが必要であるが、後述するように大細孔が増加すると捕集効率が低下する特 性を有していることから、捕集効率と圧力損失とが相関関係となっており、多孔質ノ、 二カムフィルターの細孔特性は、捕集効率と圧力損失とを両立させるように設定する 必要がある。
[0009] このようなこと力ら、特許第 3272746号公報には、細孔径の平均値が 1〜15 μ m の範囲にあり、細孔径分布における標準偏差が 0. 2以下である多孔質ノ、二カムフィ ルターが開示されている。
[0010] 一方、近年、排ガス規制値が厳しくなつており、この規制値をクリアするため、多孔 質ノヽ-カムフィルターに触媒を担持させることが行われて 、る。触媒を担持させること により、排ガス中のパティキュレートの燃焼性が向上すると共に、有害ガスの浄化性 能を向上することができるためである。このような触媒を担持させた場合、多孔質ハ- カムフィルタ一中の細孔が触媒によって目詰まりし易いため、上述した細孔径の平均 値（1〜15 mの平均値)では、捕集効率及び圧力損失を満足できないものとなって いる。
[0011] これに対し、特開 2002— 219319号公報〖こは、コージエライトを主成分とする材料 力もなる多孔質ノヽ-カムフィルターに対し、細孔径 10 m未満の細孔容積が全細孔 容積の 15%以下、細孔径 10〜50 /ζ πιの細孔容積が全細孔容積の 75%以上、細 孔径 50 μ mを超える細孔容積が全細孔容積の 10%以下となるように細孔分布を制 御することが開示されて！ヽる。
発明の開示
[0012] 特開 2002— 219319号公報による細孔分布においては、細孔容積が全細孔容積 との割合で規定されていることから、全細孔容積が変動することにより特定の径の細 孔容積も変動する。ここで、多孔質ノヽ-カムフィルターの気孔率は、気孔率 =全細孔 容積 Z (全細孔容積 + 1Z真密度）により求められ、気孔率が高くなると、ある特定の 径、例えば、細孔径が 40 m以上の細孔容積も大きくなる。
[0013] し力しながら、細孔径が大きくなるとパティキュレートの捕集効率が低下することがあ り、特に 40 m以上の細孔の容積が増加する場合には、捕集効率が悪化することが わかった。
[0014] 本発明は、このような従来の問題点を考慮してなされたものであり、気孔率すなわち 全細孔容積が変動しても、捕集効率が低下することがなぐ捕集効率と圧力損失とを 両立させることが可能な多孔質ノヽ-カムフィルターを提供することを目的とする。
[0015] 上記目的を達成するため、以下のハ-カムフィルターが提供される。
[0016] 〔1〕 細孔分布を制御した多孔質ノヽ-カムフィルターであって、細孔径 15 m以下 の細孔容積が 0. 07ccZcc以下、細孔径 40 μ m以上の細孔容積が 0. 07ccZcc以 下である多孔質ハ-カムフィルター。
[0017] 〔2〕 気孔率力 0〜75%である上記〔1〕記載の多孔質ノヽ-カムフィルター。
[0018] 〔3〕 パーミアピリティが 1. 5 m2以上である上記〔1〕又は〔2〕記載の多孔質ノヽ-力 ムフイノレター。
[0019] 〔4〕 触媒が担持されている上記〔1〕〜〔3〕の何れかに記載の多孔質ノ、二カムフィル ター。
[0020] 〔5〕 非酸ィ匕物系セラミックスを原料とする上記〔1〕〜〔4〕の何れかに記載の多孔質 ノヽニカムフイノレター。
[0021] 多孔質ノヽ-カムフィルターにおいては、細孔径 15 m以下の細孔が担持した触媒 により目詰まりして圧力損失増大の原因となる一方、細孔径 40 m以上の細孔が捕 集効率低下の原因となっている。本発明のハ-カムフィルタ一は、細孔径 15 m以 下の細孔容積が 0. 07ccZcc以下、細孔径 40 μ m以上の細孔容積が 0. 07cc/cc 以下であるため、圧力損失と捕集効率とを両立させることができる。
[0022] また、本発明のハニカムフィルタ一は、細孔径が小さい細孔容積及び細孔径が大き V、細孔容積の双方を絶対値によって規定されて!、るため、これらの径の細孔容積は 全細孔容積とは関係がなぐ全細孔容積が変動しても、これらの径の細孔容積が変 動することがな 、ため、フィルター全体としての捕集効率が低下することがな 、。 図面の簡単な説明
[0023] [図 1]多孔質ハ-カムフィルターの一例の斜視図である。
[図 2]図 1における A— A線断面図である。
[図 3]DPFの一例の斜視図である。
[図 4]細孔分布の一例を示すグラフである。
符号の説明
[0024] 1 : DPF
2：多孔質ハ-カムフィルター
4 :コーティング材
5 : 通孔
6 :隔壁
7 :充填材
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明の多孔質ノヽ-カムフィルタ一は、細孔分布が制御されていると共に、細孔径 15 m以下の細孔容積が 0. 07ccZcc以下、細孔径 40 μ m以上の細孔容積が 0. 07ccZcc以下となっている。細孔分布は、横軸に細孔径をプロットした場合、図 4に 示すようにガウス分布（正規分布）となる。細孔径 L1は であり、細孔径 L2は 4 0 μ mである。
[0026] 多孔質ノヽ-カムフィルターにおいて、細孔径が小さい場合には、圧力損失が大き い反面、捕集効率が増大し、細孔径が大きい場合には、圧力損失が小さい反面、捕 集効率が低下する。本発明者が検討した結果、細孔径カ^1 (し1 = 15 111)以下の 細孔は、担持した触媒による目詰まりが発生しやすい。このため、細孔径が m以 下の細孔容積（図 4において左側のハッチングで示す領域）が 0. 07ccZcc以下とな るように設定するものである。この径の細孔容積が 0. 07ccZccを超える場合には、 目詰まり率が多くなり、圧力損失が極端に大きくなつてフィルタ一として好ましくない。
[0027] 一方、細孔径カL2 (L2=40 /z m)以上の細孔は、捕集効率を低下させる。このた め、細孔径カ 0 m以上の細孔容積（図 4において右側のハッチングで示す領域） が 0. 07ccZcc以下となるように設定するものである。この径の細孔容積が 0. 07cc Zeeを超える場合には、捕集効率が極端に低下して、フィルタ一として機能しなくな る。
[0028] 本発明にお 、て、単位 ccZccは、細孔特性測定で得られる細孔容積 (ccZg)を材 料の密度 (gZcc)で除した単位体積当たりの細孔容積である。この単位 ccZccは、 絶対値である。従って、全細孔容積とは関係なく細孔容積が規定されるため、全細孔 容積が変動しても、細孔径 15 m以下の細孔容積及び細孔径 40 μ m以上の細孔 容積は上述した 0. 07ccZcc以下であって、変動することがない。このため、捕集効 率と圧力損失とを均衡させることができ、これらの両立が可能となる。
[0029] 本発明の多孔質ノヽ-カムフィルターでは、触媒を担持させることが好ま ヽ。触媒 を担持させることにより、排ガス中のパティキュレートの燃焼性を向上させることができ 、し力も有害ガスの浄ィ匕性能を向上することができる。
[0030] 用いる触媒としては、 Pt、 Pd、 Rh等の白金属金属、酸化マグネシウム、酸化カルシ ゥム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸ィ匕物、酸化リチウム、 酸ィ匕ナトリウム、酸ィ匕カリウム、酸ィ匕セリウム等のアルカリ金属酸ィ匕物などの内の少な くとも 1種を選択することができる。
[0031] 触媒の担持は、成形した多孔質ハ-カムフィルターを触媒材料の溶液に浸漬したり 、触媒材料の溶液を噴霧、塗布した後、乾燥することにより行うことができる。このよう に触媒を担持させた場合であっても、細孔径 15 m以下の細孔容積が 0. 07cc/c c以下に制御されているため、触媒による目詰まり率が必要以上に大きくなることがな ぐ圧力損失の低減を防止することができる。
[0032] 本発明の好適な例としては、多孔質ノヽ-カムフィルターにおいては、気孔率は 40 〜75%の範囲が好ましぐ 50〜75%の範囲がさらに好ましい。気孔率が 40%未満 の場合には、排ガスの圧力損失が増大して好ましくなぐ気孔率が 75%を超えると、 多孔質ノヽ-カムフィルターの機械的強度が低下して、実用に耐えることができなくな る。なお、この気孔率は、触媒を担持させた場合であっても同様の範囲となるもので ある。
[0033] 本発明のさらに好適な例として、多孔質ノヽ-カムフィルターのパーミアピリティは、 1 . 5 /z m2以上が好ましい。パーミアピリティは一般的に気孔率、細孔径に関連するが 、一方、細孔の形状、連通性にも関連しており、パーミアピリティが 1. 以上の 場合には、捕集効率を低下させずに圧力損失を低下させることができるものであり、 低!、圧力損失で、高 、捕集効率を達成することが可能となる。
[0034] 本発明のような細孔分布に制御するためには、フィルター原料としての坏土材料に 造孔材を添加することにより可能となる。造孔材としては、グラフアイト、小麦粉、澱粉 、フエノール榭脂、ポリメタクリン酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、 未発泡榭脂、発泡榭脂、吸水性榭脂、シラスバルーン、フライアッシュバルーン等の 内の 1種または 2種以上を使用することができる。このような造孔材の中で、特定の粒 度分布の造孔材を用いることにより、容易に細孔分布を制御することができる。例え ば、平均粒径が 5〜50 μ mであって粒径 100 μ m以上の粒子が 10質量％以下、更 に望ましくは、平均粒径が 10〜45 μ mであって粒径 100 μ m以上の粒子が 5質量 %以下、特に望ましくは、平均粒径が 10〜45 μ mであって粒径 100 μ m以上の粒 子が 1質量％以下の造孔材を用いることにより、本発明の細孔分布の多孔質ノヽ-力 ムフィルターを容易に製造することができる。なお、上記粒径は、レーザー回折法に よる粒度測定値に基づくものである。
[0035] この造孔材の添加量は、使用する坏土材料の種類、添加物の種類や量によって適 宜選定されるものであり、上述した細孔径の細孔面積が上述した範囲となるように実 験を行うことにより算出することができる。
[0036] 本発明において、坏土材料としては、非酸化物系材料が好ましぐこのため、炭化 珪素、金属珪素、珪素 炭化珪素系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリ ケート、 Fe Cr—Al系金属の内の 1種または 2種以上を用いることが好ましい。 [0037] また、坏土材料としては、コージヱライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素— コージエライト系複合材、チタン酸アルミニウム力 なる群力 選択される 1種もしくは 複数種を組み合わせた材料を使用することもできる。
[0038] 本発明の多孔質ノヽ-カムフィルターの製造は、以上の坏土材料及び造孔材に、メ チノレセノレロース、ヒドロキシプロポキシノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、力 ルボキシメチルセルロース、ポリビュルアルコール等の有機バインダ、界面活性剤や 水等を添加して、可塑性の坏土とし、この坏土を押出成形することにより、隔壁によつ て仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有したノ、二カム形状とする。そして、 これをマイクロ波、熱風等によって乾燥する。
[0039] この乾燥の後、流通孔の両端部を目封じする。この目封じは、 目封じをしな!、流通 孔をマスキングした状態で、その端面をスラリー状の目封じ材に浸漬することにより、 開口している流通孔に目封じ材を充填することにより行うことができる。
[0040] 目封じの後、大気雰囲気中で 400°C程度に加熱する脱脂を行い、その後、全体を 1400〜2200°C程度で焼成して多孔質ハ-カムフィルターを作製する。このように作 製された多孔質ノヽ-カムフィルターをディーゼルエンジン等の内燃機関の排気経路 に配置することにより、排ガス中のパティキュレートを捕捉するため、排ガスの浄化を 行うことができる。
実施例
[0041] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
[0042] (実施例 1)
セラミック原料として、炭化珪素粉 75質量％及び金属珪素粉 25質量％及びこのセ ラミック原料 100質量部に対して、平均粒径 45 mの架橋処理澱粉を 10質量部加 え、さらにメチルセルロース、ヒドロキシプロボキシルメチルセルロース、界面活性剤、 及び水を添加して混合し、真空土練機により可塑性の坏土を作製した。
[0043] この坏土を押出成形し、セラミック成形体を得た。このセラミック成形体をマイクロ波 及び熱風で乾燥した後、大気雰囲気中 400°Cで脱脂し、その後、アルゴン不活性雰 囲気中で約 1450°Cで焼成して、金属珪素-炭化珪素複合材料力もなり、隔壁の厚 さ力 300 /ζ πι、セル密度力 5セル Zcm2 (300セル Ζ平方インチ）、断面の一辺 力 S35mmの正方开、長さが 152mmの多孔質ハ-カムフィルターを得た。
[0044] (実施例 2)
架橋処理澱粉の添加量を 15質量部とした以外は実施例 1と同様の原料を用い、同 様の方法でノヽ-カム構造の多孔質ノヽ-カムフィルターを作製した。
[0045] (実施例 3)
セラミック原料として炭化珪素粉 70質量％及び金属珪素粉 30質量％とし、隔壁の 厚さが 381 μ m、セル密度が 31. 0セル Zcm2 (200セル Z平方インチ）とした以外は 実施例 1と同様の原料を用 、同様の方法で多孔質ノヽ-カムフィルターを作製した。
[0046] (実施例 4)
実施例 2の原料にさらに榭脂系造孔材を 5質量部添加した以外は実施例 2と同様 の原料を用い同様の方法で多孔質ノヽ-カムフィルターを作製した。
[0047] (実施例 5)
セラミック原料として、炭化珪素粉 100質量％とし、メチルセルロース、ヒドロキシプ ロボキシルメチルセルロース、界面活性剤、及び水を添加して混合し、真空土練機に より可塑性の坏土を作製した。
[0048] この坏土を押出成形し、セラミック成形体を得た。このセラミック成形体をマイクロ波 及び熱風で乾燥した後、大気雰囲気中 400°Cで脱脂し、その後、アルゴン不活性雰 囲気中で約 2200°Cで焼成して、炭化珪素材料からなり、隔壁の厚さが 300 m、セ ル密度が 46. 5セル Zcm2 (300セル Z平方インチ）、断面の一辺が 35mmの正方形 、長さが 152mmのハ-カム構造の多孔質ハ-カムフィルターを得た。
[0049] (実施例 6)
セラミック原料として炭化珪素粉 75質量％及び金属珪素粉 25質量％とし、メチル セルロース、ヒドロキシプロボキシルメチルセルロース、界面活性剤、及び水を添加し て混合し、真空土練機により可塑性の坏土を作製した。
[0050] この坏土を押出成形し、セラミック成形体を得た。このセラミック成形体をマイクロ波 及び熱風で乾燥した後、大気雰囲気中 400°Cで脱脂し、その後窒素不活性雰囲気 中で約 1700°Cで焼成して窒化させ、窒化珪素材料力もなり、隔壁の厚さが 300 m 、セル密度力 46. 5セル Zcm2 (300セル Z平方インチ）、断面の一辺が 35mmの正 方形、長さが 152mmの多孔質ハ-カムフィルターを得た。
[0051] (実施例 7)
セラミック原料 100質量部に対して、平均粒径 10 mの架橋処理澱粉を 5質量部 加えた以外は実施例 5と同様の原料を用い同様の方法で多孔質ノ、二カムフィルター を作製した。
[0052] (実施例 8)
セラミック原料 100質量部に対して、平均粒径 45 mの架橋処理澱粉を 10質量部 をカ卩えた以外は実施例 5と同様の原料を用い同様の方法で多孔質ノヽ-カムフィルタ 一を作製した。
[0053] (実施例 9)
実施例 1のハ-カムフィルターに対して、触媒（γ —アルミナに酸ィ匕セリウムを担持 したもの）を担持した。
[0054] (比較例 1)
架橋処理デンプンの添加量を 18質量部とし、さらに榭脂系造孔材を 5質量部添カロ した以外は実施例 1と同様の原料を用い同様の方法で多孔質ノヽ-カムフィルターを 作製した。
[0055] (比較例 2)
架橋処理デンプンの添加量を 0質量部とした以外は実施例 1と同様の原料を用 、 同様の方法で多孔質ノヽ-カムフィルターを作製した。
[0056] (比較例 3)
架橋処理デンプンの添加量を 0質量部とした以外は実施例 7と同様の原料を用い 同様の方法で多孔質ノヽ-カムフィルターを作製した。
[0057] (比較例 4)
添加した架橋処理デンプンの粒径を 10 μ mとした以外は実施例 8と同様の原料を 用い同様の方法で多孔質ノヽ-カムフィルターを作製した。
[0058] 表 1は、以上の実施例 1〜6及び比較例 1〜4に対し、細孔容積、気孔率、パーミア ピリティ、圧力損失 (以下、圧損)及び捕集効率を測定した結果を示す。細孔分布及 び気孔率は、水銀圧入法で測定した。 [0059] パーミアピリティは、パームポロメーターにより測定した。すなわち、各多孔質ハ-カ ムフィルターから隔壁の一部を取り出し、凹凸がなくなるように加工したものを試料と し、この試料を直径 20mmのサンプルホルダでガス漏れのな!、ように上下から挟み 込んだ後、試料に特定のガス圧でガスを流入させる。そして、試料を通過したガスに つ!、て、以下の数 1で示す式に基づ!/、てパーミアピリティを算出した。
[0060] [数 1]
8 FTV
r= y -J 0
π ΌΔ (Ρ2- 1 3. 8392 ) /1 3. 8392 x 68947. 6 式中、 Cはパーミアビリティ（ jU m2 )、 Fはガス流速 (cm3 s)、 Tは試料厚み
(cm)、 Vはガス粘性 (dynes' s cm2 )、 Dは試料直径（cm)、 Pはガス圧力
(PSI)をそれぞれ示す。また、式中に示す数値は、 1 3. 839 (PSI) = 1 (atm) であり、 68947. 6 (dynes/cm2 ) = 1 (PSI)である。
[0061] 圧力損失は、触媒付け後の多孔質ノヽ-カムフィルターについて、ガス温度 25°C、 ガス流量 9Nm3Zminの条件で DPF前後の圧力差を求めた。
[0062] 捕集効率は、軽油ガスバーナーによりスートを発生させ、その下流側に多孔質ハ- カムフィルターを装着し、多孔質ノ、二カムフィルター前後の配管から一定比率で分流 したガス中のスート重量の比率から、多孔質ノヽ-カムフィルターの捕集効率を求めた
[0063] [表 1]
Figure imgf000012_0001
力 比較例 1では、捕集効率が 80%と低下し、比較例 2、 3及び 4では、圧損が 8. 5k Pa、 9kPa、 11. 6kPaと増大して!/ヽる。
産業上の利用可能性
以上、述べてきたように、本発明の多孔質ノヽ-カムフィルタ一は、圧力損失及び捕 集効率とを両立させることが可能であり、各種フィルター、特にディーゼルパティキュ レートフィルタ一として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 細孔分布を制御した多孔質ノヽ-カムフィルターであって、細孔径 15 m以下の細 孔容積が 0. 07ccZcc以下、細孔径 40 μ m以上の細孔容積が 0. 07ccZcc以下で ある多孔質ハ-カムフィルター。
[2] 気孔率力 0〜75%である請求項 1記載の多孔質ノヽ-カムフィルター。
[3] パーミアピリティが 1. 5 μ m2以上である請求項 1又は 2記載の多孔質ノヽ-カムフィ ルター。
[4] 触媒が担持されている請求項 1〜3のいずれか 1項記載の多孔質ノヽ-カムフィルタ
[5] 非酸ィ匕物系セラミックスを原料とする請求項 1〜4のいずれか 1項記載の多孔質ノ、 二カムフィルター。
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