WO2006001359A1 - 積層型電子部品の製造方法 - Google Patents

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WO2006001359A1
WO2006001359A1 PCT/JP2005/011588 JP2005011588W WO2006001359A1 WO 2006001359 A1 WO2006001359 A1 WO 2006001359A1 JP 2005011588 W JP2005011588 W JP 2005011588W WO 2006001359 A1 WO2006001359 A1 WO 2006001359A1
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layer
sheet
adhesive layer
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Shigeki Sato
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    • Y10T29/49128—Assembling formed circuit to base

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a multilayer electronic component such as a multilayer ceramic capacitor. More specifically, even when the green sheet is extremely thin, the stackability (adhesion during stacking) is high.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a multilayer electronic component that can effectively prevent sheet attack caused by a solvent in paint, reduce non-adhesion defects (non-lamination) and short-circuit failure rate, and is inexpensive. .
  • a green sheet paint comprising a dielectric powder, a binder, a plasticizer and an organic solvent (toluene, alcohol, MEK, etc.) is first prepared. Next, this green sheet paint is applied on a carrier film such as PET by the doctor blade method, etc. and dried by heating.
  • a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor using the above-described ceramic green sheet will be described in detail.
  • An internal electrode paste containing metal powder and a binder is printed in a predetermined pattern on a dielectric green sheet.
  • An internal electrode pattern is formed by drying.
  • the carrier sheet is peeled from the ceramic green sheet, and a plurality of these laminated sheets are cut into chips to obtain green chips.
  • this green chip is fired After that, an external electrode is formed and manufactured.
  • a green sheet having an internal electrode pattern a green sheet having a structure in which upper and lower surfaces are sandwiched between green sheet layers is used.
  • a method of forming and laminating the green sheets is disclosed.
  • green sheet layers that are about half of the desired thickness are bonded together to obtain a desired thickness (a thickness for one layer).
  • the green sheet layers are adhered to each other when they are laminated, so that the adhesive force between the sheets can be improved and the short-circuit failure caused by the pinhole can be reduced. Become.
  • Patent Documents 8 to 13 disclose a method of laminating using a green sheet formed by stacking two or more Darin sheet layers as a green sheet having an internal electrode pattern. According to these documents, it is described that the occurrence of delamination can be suppressed if a short circuit is defective. However, in the methods described in these documents, it is necessary to make each green sheet layer thinner in order to make the green sheet itself thinner, so it is difficult to cope with further thinning of the green sheet. Met.
  • a green sheet formed by stacking two or more green sheet layers having a thickness of about several zm is used. That is, in Patent Documents 5 and 6, there are 2 to 3 green sheet layers of about 2 to 3 m, in Patent Documents 7 and 8, two green sheet layers of about 6 to 7 m are used, and in Patent Documents 9 and 10, A green sheet layer of about 3 to 3.4 m and a green sheet layer of about 0.6 to 1 m are overlaid. For these reasons, it is difficult to deal with thinning in these documents.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 63-51616
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 3-250612
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-159966
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 7-312326
  • Patent Document 5 JP-A-7-297073
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-103983
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-119802
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 10-50552
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 11-144992
  • Patent Document 10 JP-A-8-37128
  • Patent Document 11 JP-A-5-101970
  • Patent Document 12 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-264120
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-272947
  • the present invention has been made in view of such a situation, and when the green sheet is extremely thin, However, it can effectively prevent the sheet attack caused by the solvent contained in the paint with high stackability (adhesion at the time of lamination) and reduce the non-adhesion defect (non-lamination) and short-circuit defect rate.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer electronic component such as a multilayer ceramic capacitor that can be manufactured at low cost.
  • the present inventor has formed an adhesive layer on the surface opposite to the electrode layer of the Darin sheet having the electrode layer, and the electrode layer is provided via this adhesive layer. It was found that the purpose of the present invention can be achieved by laminating green sheets to be completed, and the present invention has been completed.
  • a method for producing a multilayer electronic component comprising: a step of laminating a green sheet having the electrode layer to form a green chip; and a step of firing the green chip.
  • an adhesive layer is formed on the surface opposite to the electrode layer side of the green sheet having the electrode layer (the surface opposite to the surface on which the electrode layer is formed)
  • a green sheet having the electrode layer is laminated through the adhesive layer.
  • an adhesion layer is formed on the surface of the green sheet having the electrode layer on the side opposite to the electrode layer, and the green sheet having the electrode layer is laminated via the adhesive layer.
  • a chip is formed.
  • the green sheets having the electrode layers are laminated via the adhesive layer, high pressure and heat are not required when laminating, and adhesion at lower pressure and lower temperature is possible. Become. Furthermore, even when the green sheet is extremely thin, the green sheet is not destroyed and can be laminated satisfactorily.
  • the green sheet can be formed on the surface of the electrode layer without using an adhesive layer.
  • the green sheet forming method include a thick film forming method such as a coating method using a dielectric paste, or a thin film method such as vapor deposition and sputtering.
  • the green sheet is formed by a die coating method using a die coater. It is preferable to do.
  • the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. Even in this case, in the present invention, since the green sheets having the electrode layers are stacked through the adhesive layer, the stackability (adhesiveness at the time of stacking) can be kept high.
  • the thickness of the adhesive layer is 0.02-0. 3 m, more preferably 0.05-0. 1 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably set in the above range.
  • the thickness of the adhesive layer becomes smaller than the unevenness of the green sheet surface, and the adhesiveness tends to be remarkably lowered. If the adhesive layer is too thick, depending on the thickness of the adhesive layer, there will be a gap in the sintered element body, and it will become a starting point for cracks. It tends to decrease significantly.
  • the thickness of the green sheet is 1.5 ⁇ m or less, and the thickness of the adhesive layer Force Less than ⁇ ⁇ ⁇ of the thickness of the green sheet.
  • the electrode layer has a thickness of 1. or less. According to the present invention, even when the green sheet and the electrode layer are thinned to the above thickness, it is possible to reduce the non-adhesion defect and the short-circuit defect rate with high stackability.
  • the total thickness of the green sheet and the electrode layer is 3.
  • the present invention is particularly effective when the thickness of the green sheet and the electrode layer is within the above range.
  • the thicknesses of the adhesive layer, the green sheet, and the electrode layer mean the thickness when dried.
  • the green sheet includes dielectric particles mainly composed of barium titanate, and the average particle size of the dielectric particles is 0.3 m or less. If the average particle size of the dielectric particles is too large, it tends to be difficult to form a thin green sheet.
  • the green sheet includes acrylic resin and Z or petital resin as noinders.
  • acrylic resin and Z or petital resin as noinders When forming a thin green sheet, it is possible to form a green sheet having sufficient strength even if it is thin by using such a binder.
  • the adhesive layer includes an organic polymer material substantially the same as the binder included in the green sheet. This is because when the green chip is removed, the binder is removed from the chip by the same binder removal process.
  • the adhesive layer includes a plasticizer
  • the plasticizer is at least one of phthalate ester, darikol, adipic acid, and phosphate ester.
  • the plasticizer is at least one of phthalate ester, darikol, adipic acid, and phosphate ester.
  • the adhesive layer includes an antistatic agent
  • the antistatic agent includes one of imidazoline-based surfactants
  • the weight-based addition amount of the antistatic agent is the organic high additive. Less than the weight-based addition amount of molecular material.
  • the adhesive layer may include dielectric particles, and the dielectric particles have an average particle diameter equal to or smaller than an average particle diameter of the dielectric particles included in the green sheet,
  • the dielectric sheet may include substantially the same type of dielectric composition as that contained in the sheet. Since the adhesive layer becomes a part of the element body after firing, it is preferable that the dielectric particles contain substantially the same kind of dielectric particles as the dielectric particles contained in the green sheet. In addition, since it is necessary to control the thickness of the adhesive layer, it is preferable that the average particle diameter of the dielectric particles is equal or small.
  • the weight-based addition ratio of dielectric particles contained in the adhesive layer is smaller than the weight-based addition ratio of dielectric particles contained in the Darin sheet. This is to maintain good adhesion of the adhesive layer.
  • the electrode layer is formed in a predetermined pattern on the surface of the first support sheet, and the electrode layer is substantially formed on the surface of the first support sheet on which the electrode layer is not formed.
  • a blank pattern layer having the same thickness is formed, and the blank pattern layer is made of substantially the same material as the liner sheet. That is, in the present invention, an electrode layer and a blank pattern layer are previously formed on the first support sheet, whereby a predetermined pattern of the electrode layer and a complementary pattern are formed on the surface of the green sheet. It is preferable to have a blank pattern layer to be formed.
  • the blank pattern layer By forming the blank pattern layer in the portion where the electrode layer is not formed, the step on the surface due to the electrode layer having a predetermined pattern is eliminated. Therefore, even if a large number of green sheets are laminated and then pressed before firing, the outer surface of the laminate is kept flat and the electrode layer does not move in the plane direction. It is also possible to prevent the occurrence of short circuit due to breaking through.
  • the blank pattern layer means a dielectric layer formed in a pattern complementary to the electrode layer.
  • the first support sheet is peeled from the green sheet having the electrode layer,
  • the electrode layer side surface of the green sheet having the electrode layer is laminated on another green sheet.
  • the surface of the green sheet having the electrode layer in the state having the first support sheet is laminated on another green sheet,
  • the first support sheet is preferably peeled from the sheet.
  • the adhesive layer is preferably formed by a transfer method or a coating method.
  • the adhesive layer is preferably formed so as to be peelable on the surface of the second support sheet first, and is pressed and transferred to the surface of the green sheet having the electrode layer on the side opposite to the electrode layer.
  • the adhesive layer By forming the adhesive layer by a transfer method, it is possible to effectively prevent the components of the adhesive layer from penetrating into the electrode layer and the Z or green sheet. Therefore, there is no possibility of adversely affecting the composition of the electrode layer and / or the green sheet. Furthermore, even when the adhesive layer is formed thin, the adhesive layer components do not permeate into the electrode layer and the Z or green sheet, so that the adhesiveness can be kept high.
  • the adhesive layer is formed by directly coating the surface of the green sheet having the electrode layer on the counter electrode layer side by a die coating method.
  • the adhesive layer By forming the adhesive layer by a die coating method using a die coater, it is possible to reduce the amount of PET film used compared to the case of forming the adhesive layer by a transfer method. In addition, the time required for forming the adhesive layer can be shortened, and the lead time and tact time of the process can be improved.
  • the multilayer electronic component manufactured according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a multilayer ceramic capacitor and a multilayer inductor element.
  • electrode layer is used in a concept including an electrode paste film that becomes an internal electrode layer after firing.
  • an adhesive layer is formed on the surface of the green sheet having the electrode layer on the side opposite to the electrode layer, and the green sheet having the electrode layer is laminated via the adhesive layer. Even when it is extremely thin, it is possible to reduce non-adhesion defects (non-lamination) with high stackability (adhesion at the time of lamination), and the cost is low.
  • a method for manufacturing a multilayer electronic component such as a capacitor can be provided.
  • an electrode layer is formed on the first support sheet, and then a green sheet is formed on the surface of the electrode layer to produce a green sheet having the electrode layer. The penetration of the contained solvent into the green sheet (sheet attack) can be effectively prevented, and the short-circuit defect rate can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view of relevant parts showing a method for forming an electrode layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is a sectional view of a key part showing a step continued from FIG. 2A.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view of a principal part showing a method for forming an adhesive layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3B is a sectional view of a key part showing a step continued from FIG. 3A.
  • FIG. 3C is a sectional view of a key portion showing a step continued from FIG. 3B.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view showing a principal part of a method for laminating green sheets having electrode layers according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4B is a sectional view of a key part showing a step continued from FIG. 4A.
  • FIG. 5A is a sectional view of a key part showing a step continued from FIG. 4B.
  • FIG. 5B is a sectional view of a key portion showing a step continued from FIG. 5A.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of a principal part showing a method for laminating green sheets having electrode layers according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6B is a sectional view of a key part showing a step continued from FIG. 6A.
  • FIG. 6C is a sectional view of a key part showing a step continued from FIG. 6B.
  • FIG. 7A is a sectional view of a key part showing a step continued from FIG. 6C.
  • FIG. 7B is a sectional view of a key part showing a step continued from FIG. 7A.
  • FIG. 7C is a sectional view of a key portion showing a step continued from FIG. 7B.
  • the multilayer ceramic capacitor 2 includes a capacitor body 4, a first terminal electrode 6, and a second terminal electrode 8.
  • the capacitor body 4 includes dielectric layers 10 and internal electrode layers 12, and the internal electrode layers 12 are alternately stacked between the dielectric layers 10.
  • One of the alternately laminated internal electrode layers 12 is electrically connected to the inside of the first terminal electrode 6 formed outside the first end of the capacitor body 4.
  • the other internal electrode layer 12 that is alternately stacked is electrically connected to the inside of the second terminal electrode 8 that is formed outside the second end of the capacitor body 4.
  • the internal electrode layer 12 is formed by forming the electrode layer 12a in a predetermined pattern on the carrier sheet 20 as shown in FIGS. 2A and 2B, as will be described in detail later. Manufactured.
  • the material of the dielectric layer 10 is not particularly limited, and is made of a dielectric material such as calcium titanate, strontium titanate and Z or barium titanate.
  • the thickness of each dielectric layer 10 is not particularly limited, but is generally several / zm to several hundreds / zm. In particular, in this embodiment, it is preferably thinned to the following, more preferably 1.
  • the material of the terminal electrodes 6 and 8 is not particularly limited, but usually silver, silver-palladium alloy, or the like in which copper, copper alloy, nickel, nickel alloy or the like is used can also be used.
  • the thickness of the terminal electrodes 6 and 8 is not particularly limited, but is usually about 10 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • the shape and size of the multilayer ceramic capacitor 2 may be appropriately determined according to the purpose and application.
  • the multilayer ceramic capacitor 2 has a rectangular parallelepiped shape, it is usually vertical (0.6 to 5.6 mm, preferably ⁇ or 0.6 to 3.2 mm) X lateral (0.3 to 5. Omm, preferably ⁇ to 0 3 to 1.6 mm) X thickness (0.1 to 1.9 mm, preferably 0.3 to 1.6 mm).
  • an electrode paste is prepared in order to manufacture an electrode layer that will constitute the internal electrode layer 12 shown in FIG. 1 after firing.
  • the electrode paste is prepared by kneading a conductive material made of various conductive metals or alloys, or various oxides, organometallic compounds, resinates, or the like, which become the conductive material described above after firing, and an organic vehicle.
  • a conductive material used in manufacturing the electrode paste Ni, a Ni alloy, or a mixture thereof is used.
  • a conductor material is not particularly limited in its shape, such as a spherical shape or a flake shape, and may be a mixture of these shapes.
  • the average particle diameter of the conductive material is usually from 0.1 to 2111, preferably from 0.2 to about Lm.
  • the organic vehicle contains a binder and a solvent.
  • a binder for example, ethyl cellulose, acrylic resin, polybutyral, polybulacetal, polybutyl alcohol, polyolefin, polyurethane, polystyrene, or a copolymer thereof may be used. Butylanoles such as chilled cellulose and polybutyral are preferred!
  • the noinder is preferably included in the electrode paste in an amount of 4 to: LO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive material (metal powder).
  • the solvent for example, any known solvent such as tervineol, butyl carbitol, kerosene, acetone, and isopropanol acetate can be used.
  • the solvent content is preferably about 20 to 55 mass% with respect to the entire paste.
  • the electrode paste preferably contains a plasticizer or a pressure-sensitive adhesive.
  • plasticizers include phthalate esters such as dioctyl phthalate and benzyl phthalate, adipic acid, phosphate esters and glycols.
  • the addition amount of the plasticizer is preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder in the electrode paste. If the amount of the plasticizer or pressure-sensitive adhesive added is too large, the strength of the electrode layer before firing tends to be remarkably reduced.
  • an electrode layer 12a is formed in a predetermined pattern on the surface of the carrier sheet 20 as the first support sheet.
  • a thick film forming method such as a printing method or a thin film method such as vapor deposition or sputtering can be mentioned.
  • the electrode layer is formed by a screen printing method or a gravure printing method which is one type of the thick film method. 12a is formed.
  • the thickness S of the electrode layer 12a is preferably 1.5 m or less.
  • the carrier sheet 20 for example, a PET film or the like is used, and a film coated with silicone resin or the like is preferable in order to improve releasability.
  • the thickness of these carrier sheets 20 is not particularly limited, but is preferably 5 to: LOO / zm.
  • the surface of the carrier sheet 20 on which the electrode layer 12a is not formed is formed.
  • the blank pattern layer 24 having substantially the same thickness as the electrode layer 12a is formed.
  • the blank pattern layer 24 is made of the same material as that of the green sheet 10a described in detail later. Further, the blank pattern layer 24 can be formed by the same method as the electrode layer 12a or the green sheet 10a described in detail later.
  • the electrode layer 12a and the blank pattern layer 24 are dried as necessary.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 70 to 120 °, and the drying time is preferably 5 to 15 minutes.
  • a green sheet 10 a is formed on the surfaces of the electrode layer 12 a and the blank pattern layer 24 formed on the carrier sheet 20.
  • the green sheet 10a constitutes the dielectric layer 10 shown in FIG. 1 after firing.
  • the green sheet 10a can be formed on the surfaces of the electrode layer 12a and the blank pattern layer 24 without using an adhesive layer.
  • the green sheet 10a is formed on the surface of the electrode layer 12a and the blank pattern layer 24 by using a dielectric paste containing a dielectric material by a die coating method or the like.
  • Darien sheet 10ai preferably ⁇ 0.5 to 30 / ⁇ ⁇ , more preferably ⁇ to 0.5 to: formed with a thickness of about LO / zm, formed on the electrode layer 12a and the blank pattern layer 24 Later dried.
  • the drying temperature of the green sheet 10a is preferably 50 to 100 ° C., and the drying time is preferably 1 to 20 minutes.
  • the thickness of the green sheet 10a after drying is Shrink to 5-25% thickness.
  • the thickness of the green sheet after drying is preferably 1. or less.
  • the green sheet 10a may be formed so that the total thickness of the green sheet 10a and the electrode layer 12a is 3.0 m or less. preferable.
  • the dielectric paste for producing the green sheet 10a is usually composed of an organic solvent-based paste or a water-based paste obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle.
  • the dielectric material various compounds to be complex oxides or oxides, for example, carbonates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like can be appropriately selected and mixed for use.
  • the dielectric material is usually used as a powder having an average particle size of 0.3 m or less, preferably 0.2 m or less. In order to form an extremely thin green sheet, it is desirable to use finer powder than the thickness of the Darin sheet.
  • the organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent.
  • the binder used in the organic vehicle is not particularly limited, and is the power at which various ordinary binders such as ethyl cellulose, polybutyl butyral, and acrylic resin are used.
  • acrylic resin or polyvinyl butyral is used. Petitral-based rosin is used.
  • the organic solvent used in the organic vehicle is not particularly limited, and terpineol, alcohol, butyl carbitol, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, xylene, ethyl acetate, butyl stearate, isovo -Organic solvents such as lucacetate are used.
  • the vehicle in the aqueous paste is obtained by dissolving a water-soluble binder in water.
  • the water-soluble binder is not particularly limited, and polybutyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, water-soluble acrylic resin, emulsion and the like are used.
  • the content of each component in the dielectric paste is not particularly limited, and may be a normal content, for example, about 1 to 5% by mass of the binder and about 10 to 50% by mass of the solvent (or water).
  • the dielectric paste may contain various additives such as various dispersants, plasticizers, dielectrics, glass frit, insulators, charging aids, and the like as required. However, the total content of these is preferably 10% by mass or less.
  • Plasticizers include phthalates such as dioctyl phthalate and benzyl phthalate, adipic acid, and phosphate esters. And glycols.
  • the plasticizer has a content of 25 to: LOO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the amount of the plasticizer is too small, the green sheet tends to be brittle. If the amount is too large, the plasticizer oozes out and is difficult to handle.
  • an adhesive layer transfer sheet in which an adhesive layer 28 is formed on the surface of the carrier sheet 26 as a second support sheet is prepared.
  • the carrier sheet 26 is a sheet similar to the carrier sheet 20.
  • the carrier sheet 26 may have the same thickness as the carrier sheet 20 or a different thickness.
  • the adhesive layer 28 includes a binder and a plasticizer.
  • the adhesive layer 28 may contain the same dielectric particles as the dielectric constituting the green sheet 10a. However, when forming an adhesive layer having a thickness smaller than the particle size of the dielectric particles, the dielectric layer It is better not to include particles. In addition, when dielectric particles are included in the adhesive layer 28, it is preferable that the dielectric particles have a particle size smaller than that of the dielectric particles contained in the green sheet.
  • the noda for the adhesive layer 28 for example, acrylic resin, petital resin such as polybutyl petital, poly buracetal, poly butyl alcohol, polyolefin, polyurethane, polystyrene, or these It is composed of organic materials or emulsions made of these copolymers.
  • acrylic resin or butyral resin such as polyvinyl butyral as the binder.
  • the binder contained in the adhesive layer 28 is the same as or different from the binder contained in the green sheet 10a! /.
  • the plasticizer for the adhesive layer 28 is not particularly limited.
  • phthalic acid esters such as dioctyl phthalate bis (2-ethylhexyl) phthalate, adipic acid, phosphoric acid ester, glycols Etc. are exemplified.
  • the plasticizer contained in the adhesive layer 28 may be the same as or different from the plasticizer contained in the liner sheet 10a.
  • the plasticizer may be contained in the adhesive layer 28 in an amount of 0 to 200 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, and more preferably 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. preferable.
  • the adhesive layer 28 preferably further contains an antistatic agent.
  • the antistatic agent is imidazoline. It is preferable that the weight-based addition amount of the antistatic agent is one or less than the weight-based addition amount of the binder (organic polymer material).
  • the content of the antistatic agent is 0 to 200 parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 50 to: LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder in the adhesive layer 28. Is preferred.
  • the thickness of the adhesive layer 28 is ⁇ , preferably 0.25 to 0.3 m, more preferably 0.75 to 0.1 m, and the average force of the dielectric particles contained in the green sheet It is preferable that it is thinner than the particle size.
  • the thickness of the adhesive layer 28 is preferably 1Z10 or less of the thickness of the green sheet 10a.
  • the thickness of the adhesive layer 28 is too thin, the adhesive strength is reduced, and if it is too thick, a gap is formed in the sintered element body depending on the thickness of the adhesive layer. The capacitance tends to decrease significantly.
  • the adhesive layer 28 is formed on the surface of the carrier sheet 26 as the second support sheet by a method such as a bar coater method, a die coater method, a reverse coater method, a dip coater method, or a kiss coater method. Dried accordingly.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably room temperature to 80 ° C., and the drying time is preferably 1 to 5 minutes.
  • an adhesive layer 28 is formed on the surface of the green sheet 10a formed on the electrode layer 12a and the blank pattern layer 24 shown in FIG. 2B to obtain a laminate unit Ula shown in FIG. 3C.
  • a transfer method is adopted as a method for forming the adhesive layer 28. That is, as shown in FIGS. 3A and 3B, the adhesive layer 28 of the carrier sheet 26 is pressed against the surface of the green sheet 10a, heated and pressurized, and then the carrier sheet 26 is peeled off. As shown in FIG. 4, the adhesive layer 28 is transferred to the surface of the green sheet 10a to obtain a laminate unit Ula.
  • the heating temperature during transfer is preferably 40 to 100 ° C. S force, and the caloric pressure is preferably 0.2 to 15 MPa.
  • the pressurization may be a press press or a calender roll, but it is preferable to use a pair of rolls.
  • a green chip is formed by laminating a plurality of laminate units in which the electrode layer 12a, the blank pattern layer 24, the green sheet 10a, and the adhesive layer 28 are laminated in this order. As shown in FIGS. 4A, 4B, 5A, and 5B, the laminate units are laminated by bonding the laminate units through an adhesive layer 28.
  • the first support sheet 20 is peeled off from the laminate unit Ula produced as described above, and the green sheet 30 for the outer layer (10-30 / ⁇ in which no electrode layer is formed) A green sheet having a thickness of ⁇ is laminated on a laminated body having a thickness of 100 to 200 m.
  • another laminate unit Ulb prepared by the same method as the laminate unit Ula is prepared.
  • the first support sheet 20 is peeled off from the prepared laminate unit Ulb, and the laminate unit Ulb is brought into a state where the first support sheet 20 is peeled off.
  • FIG. 4B the laminate unit Ulb from which the first support sheet 20 has been peeled off and the laminate unit Ula are bonded and laminated through the adhesive layer 28 of the laminate unit Ula.
  • FIGS. 5A and 5B in the same manner, another laminate unit Ulc is bonded onto the laminate unit Ulb via the adhesive layer 28 of the laminate unit Ulb. Laminate. Then, by repeating the steps shown in FIGS. 5A and 5B, a plurality of laminate units are laminated. Next, an outer layer green sheet 30 is laminated on the upper surface of the laminate, and final pressing is performed. Thereafter, the laminate is cut into a predetermined size to form a green chip.
  • the pressure at the final pressurization is preferably 10 to 200 MPa, and the heating temperature is preferably 40 to 100 ° C.
  • This green chip is subjected to binder removal processing and firing processing, and heat treatment is performed to reoxidize the dielectric layer.
  • the binder removal treatment may be performed under normal conditions, but when a base metal such as Ni or a Ni alloy is used as the conductor material of the internal electrode layer, it is particularly preferable to perform under the following conditions.
  • Heating rate 5 to 300 ° CZ time, especially 10 to 50 ° CZ time, Holding temperature: 200-400. C, especially 250-350. C,
  • Retention time 0.5 to 20 hours, especially 1 to 10 hours
  • Atmosphere A mixed gas of humidified N and H.
  • the firing conditions are preferably the following conditions.
  • Heating rate 50-500 ° CZ time, especially 200-300 ° CZ time,
  • Retention time 0.5-8 hours, especially 1-3 hours
  • Cooling rate 50-500 ° CZ time, especially 200-300 ° CZ time,
  • Atmospheric gas A mixed gas of humidified N and H, etc.
  • the oxygen partial pressure in the air atmosphere during firing is preferably 10 _2 Pa or less, particularly 10 — 2 to: L0 — 8 Pa. If the above range is exceeded, the internal electrode layer tends to oxidize, and if the oxygen partial pressure is too low, the electrode material of the internal electrode layer tends to abnormally sinter and tend to break.
  • the heat treatment after such firing is preferably performed at a holding temperature or a maximum temperature of preferably 100 ° C or higher, more preferably 1000 to: L 100 ° C. If the holding temperature or the maximum temperature during heat treatment is less than the above range, the dielectric material has insufficient acidity, and thus the insulation resistance life tends to be shortened. However, it simply reacts with the dielectric substrate just by reducing the capacity, and the lifetime tends to be shortened.
  • the oxygen partial pressure during the heat treatment is higher than that in the reducing atmosphere during firing, and is preferably 10 _3 Pa to lPa, more preferably 10 _2 Pa to lPa. If it is less than the above range, reoxidation of the dielectric layer 2 is difficult, and if it exceeds the above range, the internal electrode layer 12 tends to acidify.
  • the other heat treatment conditions are preferably the following conditions.
  • Retention time 0-6 hours, especially 2-5 hours
  • Cooling rate 50-500 ° CZ time, especially 100-300 ° CZ time,
  • a device for pulling may be used.
  • the water temperature is preferably about 0 to 75 ° C.
  • the binder removal, firing and heat treatment may be performed continuously or independently.
  • the atmosphere is changed without cooling, and then the temperature is raised to the holding temperature at the time of baking to perform baking, and then cooled to reach the holding temperature for heat treatment. It is preferable to perform the heat treatment by changing the atmosphere.
  • the temperature is raised in a N gas atmosphere or a humidified N gas atmosphere up to the holding temperature during the binder removal treatment, and then the atmosphere is changed.
  • a humidified N gas atmosphere may be used for the entire heat treatment process.
  • the sintered body (element body 4) obtained in this manner is subjected to end surface polishing by, for example, barrel polishing, sandplast, etc., and terminal electrode paste is baked to form terminal electrodes 6, 8. It is done.
  • the terminal electrode paste firing conditions are, for example, humidified N
  • the terminal electrode paste may be prepared in the same manner as the above electrode paste.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.
  • non-adhesion defects are not a problem, and in the process, lamination is performed without using an adhesive layer. Moreover, in a process where non-adhesion defects (non-lamination) are likely to occur, lamination is performed via an adhesive layer. That is, since the adhesive layer is not used when forming the liner sheet 10a on the electrode layer 12a, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. Further, when the green sheets 10a having the electrode layer 12a are stacked, the lamination is performed via the adhesive layer 28, so that it is possible to improve adhesion and reduce non-adhesion defects (non-lamination). it can.
  • the manufacturing method of this embodiment even when the green sheet is extremely thin, it is possible to reduce non-adhesion defects (non-lamination) while maintaining high adhesiveness, and simplify the manufacturing process. And manufacturing costs can be reduced. Furthermore, in the present embodiment, first, the electrode layer 12a and the blank pattern layer 24 are formed on the carrier sheet 20, and then the green sheet 10a is formed thereon, whereby the electrode layer 12a and the blank pattern layer are formed. A green sheet 10a having 24 is produced. Therefore, the penetration of the solvent contained in the coating into the green sheet (sheet attack) can be effectively prevented, and the short-circuit defect rate can be reduced. Further, since the penetration of the solvent can be prevented, there is no possibility of adversely affecting the composition of the electrode layer or the green sheet.
  • the method of the present invention is not limited to a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, but can also be applied as a method for manufacturing other multilayer electronic components.
  • the force by which the adhesive layer 28 is formed by a transfer method for example, by directly applying the adhesive layer 28 on the green sheet 10a by a die coating method or the like.
  • the force of peeling the carrier sheet 20 from the laminate unit and laminating the laminate unit before laminating each laminate unit for example, FIG. 6A to FIG. 6C, As shown in FIGS. 7A to 7C, a step of peeling the carrier sheet 20 after laminating the laminate units may be employed.
  • the laminated unit Ula from which the carrier sheet 20 has not been peeled is bonded onto the outer layer green sheet 30 via the adhesive layer 28. Stack up.
  • the carrier sheet 20 is peeled from the multilayer unit Ula.
  • the additive raw material mixture obtained above 4.3 parts by weight, ethanol: 3.11 parts by weight, propanol: 3.11 parts by weight, xylene: 1.11 parts by weight and dispersant: 0.04 part by weight was mixed and ground using a ball mill to obtain an additive slurry.
  • a 25 Occ polyethylene resin container was used, 450 g of 2 ⁇ ⁇ ZrO media was added, and the peripheral speed was 4
  • the test was performed at 5 mZ min and 16 hours.
  • the particle diameter of the additive material after pulverization was 0.1 ⁇ m as the median diameter.
  • the above organic vehicle is composed of 15 parts by weight of polyvinyl butyral resin (produced by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a degree of polymerization of 1450 and a degree of petitlarui of 69%: ethanol: 42.5 parts by weight and propanol: 42.5 It was prepared by dissolving in a weight part with stirring at a temperature of 50 ° C. In other words, the content of rosin in the organic vehicle (amount of polyvinyl butyral rosin) was 15% by weight. [0098] Internal electrode paste
  • an additive raw material mixture was prepared in the same manner as the above-mentioned green sheet paste.
  • the additive raw material mixture obtained above 100 parts by weight
  • acetone 150 parts by weight
  • turbineol 104.3 parts by weight
  • Polyethylene glycol-based dispersant 1. Mix 5 parts by weight to make a slurry, and pulverize the resulting slurry with a pulverizer (Fashiza Finetech Co., Ltd. Model LMZO. 6) to obtain additive slurry It was.
  • the additives in the slurry were pulverized by rotating the rotor under conditions of a peripheral speed of 14 mZ and circulating the slurry between the vessel and the slurry tank.
  • the bezel is filled with 0.1 mm diameter ZrO beads to 80% of the vessel capacity.
  • the filling and pulverization were performed so that the residence time of all the slurry in the vessel was 5 minutes.
  • the median diameter of the additive after pulverization was 0.1 ⁇ m.
  • the crushed additive slurry was removed by evaporating the caseon from the slurry using an evaporator to prepare an additive slurry in which the additive raw material was dispersed in turbineol.
  • the concentration of the additive raw material in the additive slurry after removing acetone was 49.3% by weight.
  • nickel powder particle size 0.2 mZ Kawatetsu Kogyo Co., Ltd.
  • additive slurry 1. 77 parts by weight
  • BaTiO powder particle size 0.05
  • the mixture of each raw material was filled by 60% by volume, and the measurement was performed under the conditions of a peripheral speed of 45 mZ for 16 hours.
  • the above-mentioned organic vehicle has a molecular weight of 130,000 ethenylcellulose resin: 4 parts by weight and a molecular weight of 230,000 ethylcellulose resin: 4 parts by weight. It was prepared by stirring and dissolving in the part. Ie organic The resin content in the slurry (the amount of ethyl cellulose resin) was 8% by weight.
  • V 15.5cps
  • V 8.5cps
  • V / V 1
  • an additive slurry was prepared in which the additive raw material was dispersed in turbineol.
  • additive slurry 8. 87 parts by weight, BaTiO powder (BT-02Z Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • organic vehicle 104. 36 parts by weight, polyethylene glycol dispersant: 1.0 part by weight, dioctyl phthalate (plasticizer): 2. 61 parts by weight, isobutyl acetate: 1 9. 60 parts by weight, acetone: 57.20 parts by weight, and imidazoline-based surfactant (charging aid): 0.4 parts by weight were mixed using a ball mill to prepare a paste. Next, the obtained paste was removed by evaporating acetone by using an agitator equipped with an evaporator and a heating mechanism to obtain a blank pattern paste.
  • organic vehicle the same organic vehicle as the internal electrode paste was used. That is, an 8% by weight isobonyl acetate solution of ethinocellulose cellulose was used.
  • PETILAL RESIN polymerization degree 800, PETILARUI degree 83%, Sekisui Chemical Co., Ltd. BM—SH
  • MEK 98.5 parts by weight
  • DOP dioctyl phthalate and bisphthalate ( 2-Ethylhexyl) mixed solvent
  • the above internal electrode paste was printed on a PET film (first support sheet) whose surface was subjected to a release treatment with a silicone-based resin using a screen printer. Then 9 By drying at 0 ° C. for 5 minutes, an internal electrode layer having a predetermined pattern was formed. The internal electrode layer was formed so that the film thickness at the time of drying was: Lm.
  • the above-mentioned blank pattern paste is printed by a screen printer on the portion of the PET film where the internal electrode layer is not formed, and then dried at 90 ° C for 5 minutes.
  • a blank pattern was formed.
  • a screen plate making a pattern complementary to the pattern used when printing the internal electrode paste was used. The blank pattern was formed so that the film thickness when dried was the same as that of the internal electrode layer.
  • the green sheet paste was applied on the internal electrode layer and the blank pattern formed above by a die coater and then dried to form a green sheet.
  • the coating speed was 50 mZmin. Drying was performed at a temperature in the drying furnace of 80 ° C. The green sheet was formed so that the film thickness when dried was 1 m.
  • the adhesive layer paste was formed on another PET film (second support sheet) by applying the adhesive layer paste with a die coater and then drying.
  • the coating speed was 70 m / min.
  • the drying was performed at a temperature in the drying furnace of 80 ° C.
  • the adhesive layer was formed so that the film thickness at the time of drying was 0.:Lm.
  • the PET film used as the second support sheet a PET film having a surface subjected to a release treatment with a silicone-based resin was used in the same manner as the first support sheet.
  • the adhesive layer 28 is transferred by the method shown in FIGS. 3A to 3C to form the multilayer unit Ula. did.
  • a pair of rolls was used, the pressure was 5 MPa, the temperature was 100 ° C., and it was confirmed that transfer could be performed satisfactorily.
  • a plurality of outer layer green sheets molded to a thickness of 10 m were laminated so that the thickness at the time of lamination was about 50 m, and an outer layer was formed that would become the lid portion (cover layer) of the multilayer capacitor after firing. .
  • Lamination was performed under the conditions of a press pressure of 200 MPa and a press temperature of 50 ° C.
  • the outer layer green sheet uses the green sheet paint produced above.
  • a green sheet formed to have a thickness of 10 m after drying.
  • the final laminate is cut to a predetermined size, treated to remove the binder, fired, and annealed.
  • Heat treatment was performed to produce a chip-shaped sintered body.
  • Heating rate 50 ° CZ time
  • Atmospheric gas In air,
  • Heating rate 300 ° CZ time
  • Cooling rate 300 ° CZ time
  • Atmospheric gas Mixed gas of N gas and H (5%) controlled at a dew point of 20 ° C,
  • Cooling rate 300 ° CZ time
  • Atmospheric gas N gas controlled to a dew point of 20 ° C
  • the atmosphere gas was humidified using a wetter at a water temperature of 0 to 75 ° C.
  • the degree of occurrence of non-adhesion defects was measured.
  • 50 green chip samples were embedded in a two-part curable epoxy resin so that the side surfaces of the dielectric layer and internal electrode layer were exposed, and then a two-part curable epoxy resin was added. Cured.
  • the green chip sample embedded in the epoxy resin was polished to a depth of 1.6 mm using sandpaper.
  • the sandpaper was ground by using # 400 sandpaper, # 800 sandpaper, # 1000 sandpaper and # 2000 sandpaper in this order.
  • the sandpaper polished surface was subjected to mirror polishing using diamond paste.
  • the polished surface subjected to the mirror polishing treatment was observed at an enlargement magnification of 400 times to examine the presence or absence of non-adhesion defects.
  • the ratio of the samples in which non-adhesion defects occurred to all the measurement samples was defined as the non-adhesion defect ratio. The results are shown in Table 1.
  • the short-circuit defect rate was measured by preparing 50 capacitor samples and examining the number of short-circuit defects.
  • Example 2 Samples of green chips and multilayer ceramic capacitors before firing were prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer was formed by a coating method other than the transfer method. The adhesion defect ratio and the short-circuit defect rate were measured.
  • Example 2 the adhesive layer paste was applied directly to the surface of the green sheet 10a having the electrode layer 12a and the blank pattern 24 on the side opposite to the electrode layer by using a die coater. A layer was formed.
  • Comparative Example 1 the laminated unit was laminated without going through the adhesive layer.
  • Table 1 shows the non-adhesion defect ratio and the short-circuit defect rate in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, respectively.
  • Example 1 and Example 2 in which an adhesive layer was formed on a green sheet having an electrode layer and each laminate unit was laminated via the adhesive layer had a non-adhesion defect ratio of 0%. And good results were obtained. Also, in Example 1, the short-circuit defect rate was 12%, which was a better result than in Example 2. This is because in Example 1, the electrode layer of the adhesive layer component was formed during the formation of the adhesive layer. It is also considered that the penetration into the green sheet (sheet attack by the adhesive layer) could be effectively prevented.
  • Comparative Example 1 in which the laminate unit was laminated without forming the adhesive layer was non-adhesive.
  • the defect ratio was 100%, that is, sufficient adhesive strength could not be obtained during lamination, resulting in non-adhesion defects in all samples.
  • non-adhesion defects occurred in all the samples, so it was difficult to measure the short-circuit defect rate.
  • Example 3 as the green sheet paste, an acrylic rosin green sheet paste produced by the following method was used.
  • the additive raw material mixture obtained above 4.3 parts by weight, ethyl acetate: 6.85 parts by weight, and dispersant: 0.04 parts by weight were mixed and ground using a ball mill and added. A thing slurry was obtained.
  • a 250cc polyethylene resin container is used, and 2 ⁇ ⁇ ZrO
  • the particle diameter of the additive material after pulverization was 0.1 ⁇ m in median diameter.
  • the above-mentioned organic vehicle was prepared by stirring and dissolving 15 parts by weight of acrylic resin in 85 parts by weight of ethyl acetate at a temperature of 50 °. That is, the content of rosin in the organic vehicle (the amount of acrylic greaves) was 15% by weight.
  • Example 3 using acrylic resin instead of polybutybutyl resin as a binder for green sheets, like Example 1, has good results with low non-adhesion defect ratio and short defect rate It became. That is, in Example 3, the non-adhesion defect ratio was 0%, and the short-circuit defect rate was 10%. From this result, it was confirmed that the effects of the present invention were sufficiently exhibited even when acrylic resin was used as the binder for the green sheet.

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Abstract

　第１支持シート２０上に、電極層１２ａを形成する工程と、前記電極層１２ａの表面にグリーンシート１０ａを形成し、電極層１２ａを有するグリーンシート１０ａを得る工程と、前記電極層１２ａを有するグリーンシート１０ａを積層し、グリーンチップを形成する工程と、前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、前記電極層１２ａを有するグリーンシート１０ａを積層する前に、前記電極層１２ａを有するグリーンシート１０ａの反電極層側表面に、接着層２８を形成し、前記接着層２８を介して、前記電極層１２ａを有するグリーンシート１０ａを積層することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。

Description

積層型電子部品の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法に 関し、さらに詳しくは、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、スタック性 (積 層時の接着性)が高ぐ塗料中の溶剤が原因となるシートアタックを有効に防止し、非 接着欠陥（ノンラミネーシヨン）およびショート不良率を低減することができ、かつ、コス トが安価な積層型電子部品の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される電子部品の小 型化および高性能化が進んでいる。電子部品の一つとして、積層セラミックコンデン サがあり、この積層セラミックコンデンサも小型化および高性能化が求められている。
[0003] この積層セラミックコンデンサの小型化および高容量ィ匕を進めるために、誘電体層 の薄層化が強く求められており、最近では、焼成後に誘電体層を形成することになる 誘電体グリーンシートの厚みも数 μ m以下に薄層化されて 、る。
[0004] 誘電体グリーンシートを製造するには、通常、まず誘電体粉末、バインダ、可塑剤 および有機溶剤（トルエン、アルコール、 MEKなど）からなるグリーンシート用塗料を 準備する。次に、このグリーンシート用塗料を、ドクターブレード法などにより PETなど のキャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥させて製造する。
[0005] また、近年、誘電体粉末とバインダが溶媒に混合されたセラミック懸濁液を準備し、 この懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造することも 検討されている。
[0006] 前述のセラミックグリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサを製造する方法 を具体的に説明すると、誘電体グリーンシート上に、金属粉末とバインダを含む内部 電極用ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。 次に、前記セラミックグリーンシートからキャリアシートを剥離し、これらを複数、積層し たものをチップ状に切断してグリーンチップとする。次に、このグリーンチップを焼成し た後、外部電極を形成して製造する。
[0007] ところ力 内部電極用ペーストを、グリーンシート上に直接印刷すると、内部電極用 ペースト中の溶剤がグリーンシート中に染み込んでしま 、、 V、わゆるシートアタックと いう現象が生じてしまう。この溶剤の染み込みによるシートアタックは、グリーンシート のピンホール発生の原因となるとともに、ショート不良の原因となる場合が多い。特に 、誘電体グリーンシートをきわめて薄く形成した場合には、このシートアタックの影響 が顕著になるため、シートの層間厚みの薄層化が困難であった。
[0008] これに対して、下記の特許文献 1〜4では、内部電極パターンを支持体シートに形 成した後に乾燥させ、乾式タイプの電極パターンを別に準備している。そして、この 乾式タイプの電極パターンを、各誘電体グリーンシートの表面、あるいは誘電体ダリ ーンシートの積層体の表面に転写する内部電極パターン転写法が提案されている。
[0009] ところが、この特許文献 1〜4に示す技術では、特にグリーンシートの厚みが薄い場 合に、電極パターン層をグリーンシートの表面に良好に接着して高精度に転写するこ とはきわめて困難であり、また、転写工程においては、誘電体グリーンシートが部分 的に破損してしまいショート不良が発生するという問題があった。さらに、上記の特許 文献 1〜4のように、電極パターン層を形成したグリーンシートを、直接に積層すると、 内部電極形成面とグリーンシート面との間における接着力が不十分となり、接着不良 が発生してしまうという問題もあった。
[0010] 接着不良やショート不良の問題を解決するために、たとえば、特許文献 5〜7では、 内部電極パターンを有するグリーンシートとして、上下両面をグリーンシート層に挟ま れた構造を有するグリーンシートを形成し、このグリーンシートを積層する方法が開示 されている。これらの文献に記載の方法では、たとえば、所望の厚みの約半分程度と なっているグリーンシート層同士を接着し、所望の厚み（1層分の厚み）としている。こ の方法によると、積層する際には、グリーンシート層同士を接着させることとなるため、 各シート間の接着力を向上させることができるとともに、ピンホールに起因するショート 不良の低減が可能となる。しかしながら、この方法では、グリーンシート層を所望の厚 みの約半分程度、すなわち極めて薄くする必要があるため、グリーンシートのさらなる 薄層化への対応が困難であった。 [0011] また、特許文献 8〜13では、内部電極パターンを有するグリーンシートとして、ダリ ーンシート層を 2層以上重ねて形成したグリーンシートを使用して、積層する方法が 開示されている。これらの文献によると、ショート不良ゃデラミネーシヨンの発生が抑 制できるという旨が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載の方法では、 グリーンシート自体を薄層化する為には、各グリーンシート層をそれ以上に薄くする 必要があるため、グリーンシートのさらなる薄層化への対応が困難であった。
[0012] 特に、これらの文献では、数/ z m程度の厚みを有するグリーンシート層を 2層以上 重ねて形成したグリーンシートを使用している。すなわち、特許文献 5, 6では 2〜3 m程度のグリーンシート層を 2〜3層、特許文献 7, 8では 6〜7 m程度のグリーンシ 一ト層を 2層、特許文献 9, 10では 3〜3. 4 m程度のグリーンシート層と 0. 6〜1 m程度のグリーンシート層を重ねて形成している。そのため、これらの文献では、薄層 化への対応は困難である。
特許文献 1：特開昭 63— 51616号公報
特許文献 2：特開平 3 - 250612号公報
特許文献 3：特開平 5— 159966号公報
特許文献 4:特開平 7— 312326号公報
特許文献 5：特開平 7— 297073号公報
特許文献 6：特開 2004— 103983号公報
特許文献 7：特開 2004— 119802号公報
特許文献 8：特開平 10— 50552号公報
特許文献 9：特開平 11― 144992号公報
特許文献 10：特開平 8— 37128号公報
特許文献 11 :特開平 5— 101970号公報
特許文献 12：特開 2003 - 264120号公報
特許文献 13：特開 2003 - 272947号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、このような実状に鑑みてなされ、グリーンシートを極めて薄くした場合に おいても、スタック性 (積層時の接着性）が高ぐ塗料中に含有される溶剤によるシー トアタックを有効に防止し、非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)およびショート不良率を低 減することができ、かつ、コストが安価な積層セラミックコンデンサなどの積層型電子 部品の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、電極層を有するダリ ーンシートの反電極層側表面に接着層を形成し、この接着層を介して、電極層を有 するグリーンシートを積層することで、本発明の目的を達成することができることを見 出し、本発明を完成させるに至った。
[0015] すなわち、本発明の積層型電子部品の製造方法は、
第 1支持シート上に、電極層を形成する工程と、
前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る 工程と、
前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、 前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であつ て、
前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有するグリーン シートの反電極層側表面 (電極層が形成されている面と反対側の表面）に、接着層を 形成し、
前記接着層を介して、前記電極層を有するグリーンシートを積層することを特徴と する。
[0016] 本発明の製造方法では、電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に、接 着層を形成し、その接着層を介して、電極層を有するグリーンシートの積層を行いグ リーンチップを形成する。接着層を介して、積層することにより、スタック性 (積層時の 接着性)を向上させ、非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)および接着不良を防止すること ができる。し力も、本発明においては、まず、第 1支持シート上に電極層を形成し、次 いで、この電極層の表面にグリーンシートを形成することにより、電極層を有するダリ ーンシートを製造する。そのため、内部電極用ペーストをグリーンシート上に直接印 刷する際に、特に問題となっていたグリーンシート中への溶剤の染み込み (シートァ タック）を有効に防止することができ、ショート不良率の低減が可能となる。また、溶剤 の染み込みを防止することができるため、電極層またはグリーンシートの組成に悪影 響を与えるおそれがない。
[0017] さらに、本発明では、接着層を介して、電極層を有するグリーンシートを積層するた め、積層する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能 となる。さらに、グリーンシートが極めて薄い場合でも、グリーンシートが破壊されること はなくなり、良好に積層することができる。
[0018] 本発明においては、前記グリーンシートは、接着層を用いることなぐ前記電極層の 表面に形成することができる。前記グリーンシートの形成方法としては、たとえば誘電 体ペーストを用いる塗布法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなど の薄膜法などが挙げられ、特に、ダイコーターを使用したダイコーティング法により、 形成することが好ましい。接着層を用いることなぐ前記グリーンシートを前記電極層 の表面に形成する場合には、製造工程の簡略ィ匕ゃ製造コストの低減を図ることがで きる。し力も、本発明では、その場合でも、電極層を有するグリーンシートの積層を、 前記接着層を介して行うため、スタック性 (積層時の接着性)を高く保つことができる。
[0019] 好ましくは、前記接着層の厚みが、 0. 02-0. 3 m、より好ましくは 0. 05-0. 1 μ mであ 。
本発明においては、デラミネーシヨンおよびクラックの防止という観点より、前記接着 層の厚みを上記範囲とすることが好ましい。接着層の厚みが薄すぎると、グリーンシ ート表面の凹凸よりも接着層の厚みが小さくなり、接着性が著しく低下する傾向にあ る。また、接着層の厚みが厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子 本体の内部に隙間ができやすぐクラック発生の起点となったり、その体積分の静電 容量が著しく低下する傾向にある。また、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平 均粒径よりも厚い接着層を形成すると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子 本体の内部に隙間ができやすぐその体積分の静電容量が著しく低下する傾向にあ る。
[0020] 好ましくは、前記グリーンシートの厚みが 1. 5 μ m以下であり、前記接着層の厚み 力 前記グリーンシートの厚みの ΐΖΐο以下である。また、好ましくは、前記電極層の 厚みが 1. 以下である。本発明によると、グリーンシートおよび電極層を、上記 厚みに薄層化した場合においても、スタック性が高ぐ非接着欠陥およびショート不 良率を低減することができる。
[0021] さらに、本発明においては、前記グリーンシートと前記電極層との合計の厚みを 3.
0 m以下とすることが好ましい。本発明は、前記グリーンシートおよび電極層の厚み を、上記範囲とした場合に、特に効果が大きい。
[0022] なお、本発明においては、前記接着層、グリーンシートおよび電極層の厚みは、乾 燥時の厚みを意味する。
[0023] 好ましくは、前記グリーンシートは、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子を 含み、前記誘電体粒子の平均粒径が、 0. 3 m以下である。誘電体粒子の平均粒 径が大きすぎると、薄いグリーンシートの形成が困難になる傾向にある。
[0024] 好ましくは、前記グリーンシートは、ノインダとして、アクリル系榭脂および Zまたは プチラール系榭脂を含む。薄いグリーンシートを形成する場合には、このようなバイン ダを用いることで、薄くても十分な強度を有するグリーンシートを形成することができる
[0025] 好ましくは、前記接着層は、前記グリーンシートに含まれるバインダと実質的に同一 の有機高分子材料を含む。グリーンチップの脱バインダ時に、バインダが同一条件 の脱バインダ処理でチップから除去されるようにするためである。
[0026] 好ましくは、前記接着層は、可塑剤を含み、その可塑剤は、フタル酸エステル、ダリ コール、アジピン酸、燐酸エステルの中の少なくとも 1つである。この種の可塑剤を所 定量で含ませることで、良好な接着性を発揮させることができる。
[0027] 好ましくは、前記接着層は、帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面 活性剤の中の 1つを含み、前記帯電除剤の重量基準添加量は、前記有機高分子材 料の重量基準添加量以下である。この種の帯電除剤を所定量で含ませることで、静 電気防止の効果が得られる。
[0028] 前記接着層は、誘電体粒子を含んでも良ぐその誘電体粒子は、前記グリーンシー トに含まれる誘電体粒子の平均粒径と同等または小さい平均粒径を持ち、前記ダリ ーンシートに含まれる誘電体組成と実質的に同一種類の誘電体組成を含むものでも 良い。接着層は、焼成後の素子本体の一部となるので、グリーンシートに含まれる誘 電体粒子と実質的に同一種類の誘電体粒子が含まれて 、ることが好まし 、。なお、 接着層は、その厚みを制御する必要があることから、その誘電体粒子の平均粒径は 、同等または小さいことが好ましい。
[0029] 好ましくは、前記接着層に含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合は、前記ダリ ーンシートに含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合よりも少な 、。接着層の接着 性を良好に保っためである。
[0030] 好ましくは、前記電極層は、前記第 1支持シートの表面に所定パターンで形成され 、前記電極層が形成されていない前記第 1支持シートの表面には、前記電極層と実 質的に同じ厚みの余白パターン層が形成され、前記余白パターン層が、前記ダリー ンシートと実質的に同じ材質で構成してある。すなわち、本発明においては、あらか じめ第 1支持シート上に電極層と余白パターン層とを形成しておくことにより、グリーン シートの表面に所定パターンの電極層、およびそれと相補的なパターンを有する余 白パターン層が形成されるようにすることが好ま 、。
[0031] 電極層が形成されていない部分に余白パターン層を形成することで、所定パター ンの電極層による表面の段差が解消される。そのため、グリーンシートを多数積層し た後に焼成前に加圧しても、積層体の外面が平面に保たれると共に、電極層が平面 方向に位置ズレすることなぐし力も、電極層がグリーンシートを突き破ることによる短 絡の発生を防止することもできる。なお、本発明において、余白パターン層とは、電 極層と相補的なパターンで形成されている誘電体層を意味する。
[0032] 好ましくは、前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有 するグリーンシートから前記第 1支持シートを剥離し、
前記第 1支持シートを剥離した状態で、前記電極層を有するグリーンシートの電極 層側表面を、他のグリーンシート上に積層する。
[0033] あるいは、前記第 1支持シートを有する状態で、前記電極層を有するグリーンシート の反電極層側表面を、他のグリーンシート上に積層し、
前記電極層を有するグリーンシートを積層した後に、前記電極層を有するグリーン シートから前記第 1支持シートを剥離することが好ましい。
[0034] 本発明においては、前記接着層を、転写法、あるいは塗布法により形成することが 好ましい。
[0035] 前記接着層を、転写法により形成する際には、
前記接着層は、最初に第 2支持シートの表面に剥離可能に形成され、前記電極層 を有するグリーンシートの反電極層側表面に、押し付けられて転写されることが好まし い。
[0036] 前記接着層を、転写法により形成することにより、接着層の成分の電極層および Z またはグリーンシートへの染み込みを有効に防止することができる。そのため、電極 層および/またはグリーンシートの組成に悪影響を与えるおそれがない。さらに、接 着層を薄く形成した場合でも、接着層の成分が電極層および Zまたはグリーンシート へ染み込むことがな 、ため、接着性を高く保つことができる。
[0037] あるいは、前記接着層を、塗布法により形成する際には、
前記接着層は、ダイコーティング法により、前記電極層を有するグリーンシートの反 電極層側表面に、直接、塗布して形成されることが好ましい。
[0038] 前記接着層を、ダイコーターを使用したダイコーティング法により、形成することによ り、転写法により接着層を形成する場合と比較して、 PETフィルムの使用量を削減す ることができるとともに、接着層形成に要する時間を短縮することができ、工程のリード タイムおよびタクトの改善が可能となる。
[0039] 本発明により製造される積層型電子部品としては、特に限定されないが、たとえば 積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ素子などが例示される。
[0040] また、本発明において、電極層とは、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を 含む概念で用いる。
発明の効果
[0041] 本発明によると、電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に接着層を形成 し、この接着層を介して、電極層を有するグリーンシートを積層するため、グリーンシ ートを極めて薄くした場合においても、スタック性 (積層時の接着性)が高ぐ非接着 欠陥（ノンラミネーシヨン）を低減することができ、かつ、コストが安価な積層セラミックコ ンデンサなどの積層型電子部品の製造方法を提供することができる。しかも、本発明 では、第 1支持シート上に電極層を形成し、次いで、この電極層の表面にグリーンシ ートを形成することにより、電極層を有するグリーンシートを製造するため、塗料中に 含有される溶剤のグリーンシート中への染み込み (シートアタック）を有効に防止する ことができ、ショート不良率の低減が可能となる。
図面の簡単な説明
[図 1]図 1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図であ る。
[図 2A]図 2Aは本発明の一実施形態に係る電極層の形成方法を示す要部断面図で ある。
[図 2B]図 2Bは図 2Aの続きの工程を示す要部断面図である。
[図 3A]図 3Aは本発明の一実施形態に係る接着層の形成方法を示す要部断面図で ある。
[図 3B]図 3Bは図 3Aの続きの工程を示す要部断面図である。
[図 3C]図 3Cは図 3Bの続きの工程を示す要部断面図である。
[図 4A]図 4Aは本発明の一実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方 法を示す要部断面図である。
[図 4B]図 4Bは図 4Aの続きの工程を示す要部断面図である。
[図 5A]図 5Aは図 4Bの続きの工程を示す要部断面図である。
[図 5B]図 5Bは図 5Aの続きの工程を示す要部断面図である。
[図 6A]図 6Aは本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層 方法を示す要部断面図である。
[図 6B]図 6Bは図 6Aの続きの工程を示す要部断面図である。
[図 6C]図 6Cは図 6Bの続きの工程を示す要部断面図である。
[図 7A]図 7Aは図 6Cの続きの工程を示す要部断面図である。
[図 7B]図 7Bは図 7Aの続きの工程を示す要部断面図である。
[図 7C]図 7Cは図 7Bの続きの工程を示す要部断面図である。
発明を実施するための最良の形態 [0043] 以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラ ミックコンデンサの全体構成について説明する。
図 1に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ 2は、コンデンサ素 体 4と、第 1端子電極 6と第 2端子電極 8とを有する。コンデンサ素体 4は、誘電体層 1 0と、内部電極層 12とを有し、誘電体層 10の間に、これらの内部電極層 12が交互に 積層してある。交互に積層される一方の内部電極層 12は、コンデンサ素体 4の第 1 端部の外側に形成してある第 1端子電極 6の内側に対して電気的に接続してある。ま た、交互に積層される他方の内部電極層 12は、コンデンサ素体 4の第 2端部の外側 に形成してある第 2端子電極 8の内側に対して電気的に接続してある。
[0044] 本実施形態では、内部電極層 12は、後で詳細に説明するように、図 2A、図 2Bに 示すように、キャリアシート 20上に、電極層 12aを所定パターンで形成することにより 、製造される。
[0045] 誘電体層 10の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ス トロンチウムおよび Zまたはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘 電体層 10の厚みは、特に限定されないが、数/ z m〜数百/ z mのものが一般的である 。特に本実施形態では、好ましくは 以下、より好ましくは 1. 以下に薄層化 されている。
[0046] 端子電極 6および 8の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルや ニッケル合金などが用いられる力 銀や銀とパラジウムの合金なども使用することがで きる。端子電極 6および 8の厚みも特に限定されないが、通常 10〜50 /ζ πι程度であ る。
[0047] 積層セラミックコンデンサ 2の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すれ ばよい。積層セラミックコンデンサ 2が直方体形状の場合は、通常、縦 (0. 6〜5. 6m m、好ましく ίま 0. 6〜3. 2mm) X横（0. 3〜5. Omm、好ましく ίま 0. 3〜1. 6mm) X 厚み（0. 1〜1. 9mm、好ましくは 0. 3〜1. 6mm)程度である。
[0048] 次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ 2の製造方法の一例を説明する まず、焼成後に図 1に示す内部電極層 12を構成することになる電極層を製造する ために、電極ペーストを準備する。
電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に 上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有 機ビヒクルとを混練して調製する。
[0049] 電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、 Niや Ni合金さらにはこれら の混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限 はなぐまた、これらの形状のものを混合したものであってもよい。導体材料の平均粒 子径は、通常、 0. 1〜2 111、好ましくは0. 2〜： L m程度のものを用いればよい。
[0050] 有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例え ばェチルセルロース、アクリル榭脂、ポリビュルブチラール、ポリビュルァセタール、 ポリビュルアルコール、ポリオレフイン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共 重合体などが例示される力 なかでも、ェチルセルロースや、ポリビュルブチラールな どのブチラーノレ系が好まし!/、。
[0051] ノインダは、電極ペースト中に、導体材料 (金属粉末） 100質量部に対して、好まし くは 4〜： LO質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルビネオール、プチルカルビト ール、ケロシン、アセトン、イソボ-ルアセテート等公知のものはいずれも使用可能で ある。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは 20〜55質量％程度とする。
[0052] 接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤または粘着剤が含まれることが 好ましい。可塑剤としては、フタル酸ジォクチルゃフタル酸べンジルブチルなどのフタ ル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤の 添加量は、電極ペースト中に、バインダ 100質量部に対して、好ましくは 10〜300質 量部、さらに好ましくは 10〜200質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量 が多すぎると、焼成前の電極層の強度が著しく低下する傾向にある。また、電極ぺー スト中には、可塑剤および Zまたは粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性および Zまたは粘着性を向上させることが好ましい。
[0053] そして、この電極ペーストを用いて、第 1支持シートとしてのキャリアシート 20の表面 に、電極層 12aを所定パターンで形成する。電極層 12aを形成する方法としては、印 刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法などが挙げら れるが、本実施形態では、厚膜法の 1種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印 刷法にて、電極層 12aを形成する。電極層 12aの厚みは、 1. 5 m以下とすること力 S 好ましい。
[0054] キャリアシート 20としては、たとえば PETフィルムなどが用いられ、剥離性を改善す るために、シリコン榭脂などがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリア シート 20の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、 5〜： LOO /z mである。
[0055] 図 2Aに示すように、キャリアシート 20の表面に、所定パターンの電極ペースト層を 印刷法で形成した後、またはその前に、電極層 12aが形成されていないキヤリアシー ト 20の表面に、電極層 12aと実質的に同じ厚みの余白パターン層 24を形成する。余 白パターン層 24は、後に詳述するグリーンシート 10aと同様な材質で構成される。ま た、余白パターン層 24は、電極層 12aあるいは、後に詳述するグリーンシート 10aと 同様な方法で形成することができる。電極層 12aおよび余白パターン層 24は、必要 に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは 70〜120° じで あり、乾燥時間は、好ましくは 5〜 15分である。
[0056] 次いで、図 2Bに示すように、キャリアシート 20上に形成した電極層 12aおよび余白 パターン層 24の表面に、グリーンシート 10aを形成する。グリーンシート 10aは、焼成 後に図 1に示す誘電体層 10を構成することとなる。なお、本実施形態では、接着層を 用いることなぐ電極層 12aおよび余白パターン層 24の表面に、グリーンシート 10aを 形成することができる。グリーンシート 10aを、接着層を用いることなぐ電極層 12aお よび余白パターン層 24上に形成することにより、積層時の接着力を高く保ちつつ、か つ、製造工程の簡略ィ匕および製造コストの低減を図ることができる。
[0057] グリーンシート 10aは、誘電体原料を含有する誘電体ペーストを用いて、ダイコーテ イング法などにより、電極層 12aおよび余白パターン層 24の表面に形成される。ダリ ーンシート 10aiま、好ましく ίま 0. 5〜30 /ζ πι、より好ましく ίま 0. 5〜： LO /z m程度の厚 みで形成され、電極層 12aおよび余白パターン層 24上に形成された後に乾燥される 。グリーンシート 10aの乾燥温度は、好ましくは 50〜100° Cであり、乾燥時間は、好 ましくは 1〜20分である。乾燥後のグリーンシート 10aの厚みは、乾燥前に比較して、 5〜25%の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、 1. 以下が好 ましぐさらに、グリーンシート 10aは、グリーンシート 10aと電極層 12aとの合計の厚 みが 3. 0 m以下となるように形成することが好ましい。
[0058] グリーンシート 10aを製造するための誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機 ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される
[0059] 誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝 酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができ る。誘電体原料は、通常、平均粒子径が 0. 3 m以下、好ましくは 0. 2 m以下の 粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、ダリ ーンシート厚みよりも細力 、粉末を使用することが望まし 、。
[0060] 有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用 いられるバインダとしては、特に限定されず、ェチルセルロース、ポリビュルブチラー ル、アクリル榭脂などの通常の各種バインダが用いられる力 好ましくは、アクリル榭 脂、あるいはポリビニルブチラールなどのプチラール系榭脂が用いられる。
[0061] また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルビネオール、アル コール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルェチルケトン（MEK)、トルエン、キシレ ン、酢酸ェチル、ステアリン酸プチル、イソボ-ルアセテートなどの有機溶剤が用いら れる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたもの である。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビュルアルコール、メチルセル ロース、ヒドロキシェチルセルロース、水溶性アクリル榭脂、ェマルジヨンなどが用いら れる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たと えばバインダは 1〜5質量％程度、溶剤（または水）は 10〜50質量％程度とすればよ い。
[0062] 誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット 、絶縁体、帯電助剤など力 選択される添加物が含有されても良い。ただし、これら の総含有量は、 10質量％以下とすることが望ましい。可塑剤としては、フタル酸ジォ クチルゃフタル酸べンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステ ル、グリコール類などが例示される。ノ^ンダ榭脂として、プチラール系榭脂を用いる 場合には、可塑剤は、バインダ榭脂 100質量部に対して、 25〜： LOO質量部の含有量 であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、 多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
[0063] 次いで、上記のキャリアシート 20とは別に、図 3Aに示すように、第 2支持シートとし てのキャリアシート 26の表面に接着層 28が形成してある接着層転写用シートを準備 する。キャリアシート 26は、キャリアシート 20と同様なシートで構成される。なお、キヤ リアシート 26の厚みは、キャリアシート 20と同じ厚みとしても良いし、また異なる厚みと しても良い。
[0064] 接着層 28は、バインダと、可塑剤とを含む。接着層 28には、グリーンシート 10aを構 成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚み が薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着 層 28に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシート に含まれる誘電体粒子の粒径より小さ 、ことが好ま U 、。
[0065] 接着層 28のためのノインダとしては、たとえば、アクリル榭脂、ポリビュルプチラー ル等のプチラール系榭脂、ポリビュルァセタール、ポリビュルアルコール、ポリオレフ イン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはェ マルジヨンで構成される。本実施形態では、上記バインダとして、アクリル榭脂、ある いはポリビニルブチラール等のブチラール系榭脂を用いること力 特に好ましい。ま た、接着層 28に含まれるノ インダは、グリーンシート 10aに含まれるバインダと同じで も異なって!/、ても良!、が同じであることが好まし!/、。
[0066] 接着層 28のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸ジオタ チルゃフタル酸ビス（2—ェチルへキシル）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐 酸エステル、グリコール類などが例示される。接着層 28に含まれる可塑剤は、ダリー ンシート 10aに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。
[0067] 可塑剤は、接着層 28中に、バインダ 100質量部に対して、 0〜200質量部、好まし くは 20〜200質量部、さらに好ましくは 30〜70質量部で含まれることが好ましい。
[0068] 接着層 28は、さらに帯電除剤を含むことが好ましぐ当該帯電除剤は、イミダゾリン 系界面活性剤の中の 1つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ (有機高 分子材料)の重量基準添加量以下であることが好ましい。帯電除剤の含有量は、接 着層 28中に、バインダ 100質量部に対して、 0〜200質量部、好ましくは 20〜200 質量部、さらに好ましくは 50〜： LOO質量部で含まれることが好ましい。
[0069] 接着層 28の厚み ίま、好ましく ίま 0. 02〜0. 3 m、より好ましく ίま 0. 05〜0. 1 m であり、し力もグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ま しい。また、接着層 28の厚みが、グリーンシート 10aの厚みの 1Z10以下であること が好ましい。
[0070] 接着層 28の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚み に依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすぐその体積分の静電容量 が著しく低下する傾向にある。
[0071] 接着層 28は、第 2支持シートとしてのキャリアシート 26の表面に、たとえばバーコ一 タ法、ダイコータ法、リバースコータ法、ディップコーター法、キスコーター法などの方 法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好 ましくは室温〜 80° Cであり、乾燥時間は、好ましくは 1〜5分である。
[0072] 次いで、図 2Bに示す電極層 12aおよび余白パターン層 24上に形成されたグリーン シート 10aの表面に、接着層 28を形成し、図 3Cに示す積層体ユニット Ulaを得る。 本実施形態においては、接着層 28の形成方法として、転写法を採用している。すな わち、図 3A、図 3Bに示すように、キャリアシート 26の接着層 28を、グリーンシート 10 aの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート 26を剥がすことにより、図 3 Cに示すように、接着層 28を、グリーンシート 10aの表面に転写し、積層体ユニット U laを得る。
[0073] 接着層 28を、転写法により形成することにより、接着層の成分のグリーンシート 10a 、あるいは電極層 12aや余白パターン層 24への染み込みを有効に防止することがで きる。そのため、グリーンシート 10a、あるいは電極層 12aや余白パターン層 24の組 成に悪影響を与えるおそれがない。さらに、接着層 28を薄く形成した場合でも、接着 層の成分が、グリーンシート 10a、あるいは電極層 12aや余白パターン層 24へ染み 込むことがないため、接着性を高く保つことができる。 [0074] 転写時の加熱温度は、 40〜100° C力 S好ましく、また、カロ圧力は、 0. 2〜15MPa が好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、 一対のロールにより行うことが好まし 、。
[0075] 次いで、電極層 12aおよび余白パターン層 24、グリーンシート 10a、接着層 28の順 に積層された積層体ユニットを、複数積層することにより、グリーンチップを形成する。 積層体ユニットの積層は、図 4A、図 4Bおよび図 5A、図 5Bに示すように、接着層 28 を介して、各積層体ユニット同士を接着することにより行う。
以下、積層方法について説明する。
[0076] まず、図 4Aに示すように、上記にて作製した積層体ユニット Ulaから第 1支持シー ト 20を剥がし、外層用のグリーンシート 30 (電極層が形成されていない 10〜30 /ζ πι の厚みのグリーンシートを、複層積層した厚み 100〜200 mの積層体)上に積層す る。次に、積層体ユニット Ulaと同様の方法により作製した別の積層体ユニット Ulb を準備する。準備した積層体ユニット Ulbから、第 1支持シート 20を剥がし、積層体 ユニット Ulbを、第 1支持シート 20が剥離された状態とする。そして、図 4Bに示すよう に、第 1支持シート 20が剥離された積層体ユニット Ulbと積層体ユニット Ulaとを、積 層体ユニット Ulaの接着層 28を介して、接着し、積層する。
[0077] 次に、図 5A、図 5Bに示すように、同様にして、積層体ユニット Ulb上に、別の積層 体ユニット Ulcを、積層体ユニット Ulbの接着層 28を介して、接着し、積層する。そし て、この図 5A、図 5Bに示す工程を繰り返すことにより、複数の積層体ユニットを積層 する。次いで、この積層体の上面に、外層用のグリーンシート 30を積層し、最終加圧 を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。なお、最 終加圧時の圧力は、好ましくは 10〜200MPaとし、また、加熱温度は、好ましくは、 4 0〜100° Cとする。
[0078] このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再 酸化させるため、熱処理が行われる。
[0079] 脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料に Ni や Ni合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
[0080] 昇温速度： 5〜300°CZ時間、特に 10〜50°CZ時間、 保持温度： 200〜400。C、特に 250〜350。C、
保持時間： 0. 5〜20時間、特に 1〜10時間、
雰囲気 ：加湿した N と H との混合ガス。
2 2
[0081] 焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度： 50〜500°CZ時間、特に 200〜300°CZ時間、
保持温度： 1100〜1300。C、特に 1150〜1250。C、
保持時間： 0. 5〜8時間、特に 1〜3時間、
冷却速度： 50〜500°CZ時間、特に 200〜300°CZ時間、
雰囲気ガス:加湿した N と H との混合ガス等。
2 2
[0082] ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、 10_2Pa以下、特に 10_2〜： L0_8 P aにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、 また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途 切れてしまう傾向にある。
[0083] このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは 10 00°C以上、さらに好ましくは 1000〜： L 100°Cとして行うことが好ましい。熱処理時の 保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸ィ匕が不十分なため に絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極の Niが酸ィ匕し、 容量が低下するだけでなぐ誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にあ る。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好 ましくは 10_3Pa〜lPa、より好ましくは 10_2Pa〜lPaである。前記範囲未満では、誘 電体層 2の再酸ィ匕が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層 12が酸ィ匕する傾向 にある。
[0084] そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
保持時間： 0〜6時間、特に 2〜5時間、
冷却速度： 50〜500°CZ時間、特に 100〜300°CZ時間、
雰囲気用ガス：加湿した N ガス等。
2
[0085] なお、 N ガスや混合ガス等を加湿するには、例えば加温した水にガスを通し、
2
プリングする装置等を使用すればよい。この場合、水温は 0〜75°C程度が好ましい。 また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行 つてもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を 変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱 処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一 方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度ま で N ガスあるいは加湿した N ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさら
2 2
に昇温を続けることが好ましぐ熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再び N ガ
2 スあるいは加湿した N ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱
2
処理に際しては、 N ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更しても
2
よぐ熱処理の全過程を加湿した N ガス雰囲気としてもよい。
2
[0086] このようにして得られた焼結体（素子本体 4)には、例えばバレル研磨、サンドプラス ト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極 6, 8が形成さ れる。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿した N
2と H との
2 混合ガス 中で 600〜800°Cにて 10分間〜 1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応 じ、端子電極 6, 8上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極 用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプ リント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
[0087] 本実施形態では、非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)が比較的問題とならな 、工程で は、接着層を用いることなく積層を行う。しかも、非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)が起 こりやすい工程では、接着層を介して積層を行う。すなわち、電極層 12a上へダリー ンシート 10aを形成する際には、接着層を用いないため、製造工程の簡略化や製造 コストの低減を図ることができる。さらに、電極層 12aを有するグリーンシート 10aを積 層する際には、接着層 28を介して積層を行うため、接着性の向上、および非接着欠 陥 (ノンラミネーシヨン)の低減を図ることができる。そのため、本実施形態の製造方法 によると、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、接着性を高く保ちつつ、 非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)を低減することができ、かつ、製造工程の簡略化や 製造コストの低減が可能となる。 [0088] さらに本実施形態では、まず、キャリアシート 20上に電極層 12aおよび余白パター ン層 24を形成し、次いで、その上にグリーンシート 10aを形成することにより、電極層 12aおよび余白パターン層 24を有するグリーンシート 10aを製造する。そのため、塗 料中に含有される溶剤のグリーンシート中への染み込み (シートアタック）を有効に防 止することができ、ショート不良率の低減が可能となる。また、溶剤の染み込みを防止 することができるため、電極層またはグリーンシートの組成に悪影響を与えるおそれ がない。
[0089] なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなぐ本発明の範囲内で 種々に改変することができる。
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他 の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
[0090] また、上述した実施形態では、接着層 28を転写法により形成した力 たとえば、ダイ コーティング法などにより、グリーンシート 10a上に、直接、塗布することにより接着層
28を形成しても良い。
[0091] また、上述した実施形態では、各積層体ユニットを積層する前に、積層体ユニットか らキャリアシート 20を剥離して、積層体ユニットを積層した力 たとえば、図 6A〜図 6 C、図 7A〜図 7Cに示すように、積層体ユニットを積層した後に、キャリアシート 20を 剥離する工程を採用することもできる。
[0092] すなわち、図 6A、図 6Bに示すように、まず、外層用のグリーンシート 30上に、キヤリ ァシート 20を剥離していない積層体ユニット Ulaを、接着層 28を介して、接着し、積 層する。次に、図 6Cに示すように、積層体ユニット Ulaからキャリアシート 20を剥離 する。
[0093] 次いで、図 7A〜図 7Cに示すように、同様にして、積層体ユニット Ula上に、別の 積層体ユニット Ulbを、積層体ユニット Ulbの接着層 28を介して、接着し、積層する 。次いで、この図 7A〜図 7Cに示す工程を繰り返すことにより、複数の積層体ユニット を積層する。そして、この積層体の上面に、外層用のグリーンシートを積層し、最終加 圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成することがで きる。 実施例
[0094] 以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施 例に限定されない。
[0095] 実施例 1
まず、下記の各ペーストを準備した。
グリーンシート用ペースト
まず、添加物（副成分)原料として、 (Ba, Ca) SiO : 1. 48重量部、 Y O : 1. 01重
3 2 3 量部、 MgCO : 0. 72重量部、 MnO : 0. 13重量部および V O : 0. 045重量部を準
3 2 5 備した。次に、準備したこれらの添加物 (副成分)原料を混合し、添加物 (副成分)原 料混合物を得た。
[0096] 次いで、上記にて得られた添加物原料混合物： 4. 3重量部、エタノール： 3. 11重 量部、プロパノール： 3. 11重量部、キシレン： 1. 11重量部および分散剤： 0. 04重 量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、 25 Occポリエチレン製榭脂容器を用い、 2πιπι φの ZrOメディア 450gを投入し、周速 4
2
5mZ分および 16時間の条件で行った。なお、粉砕後の添加物原料の粒径はメジァ ン径は 0. 1 μ mであった。
[0097] 次いで、上記にて得られた添加物スラリー： 11. 65重量部、 BaTiO 粉末（BT—0
3
2Z堺化学工業 (株））： 100重量部、エタノール： 35. 32重量部、プロパノール： 35. 32重量部、キシレン： 16. 32重量部、フタル酸ジォクチル（可塑剤）： 2. 61重量部、 ミネラルスピリット： 7. 3重量部、分散剤： 2. 36重量部、帯電助剤： 0. 42重量部、有 機ビヒクル： 33. 74重量部、 MEK:43. 81重量部および 2—ブトキシエタノール： 43 . 81重量部を、ボールミルを使用して混合し、グリーンシート用ペーストを得た。なお 、ボールミルによる混合は、 500ccポリエチレン製榭脂容器を用い、 2mm φの ZrO
2 メディア 900gを投入し、周速 45mZ分および 20時間の条件で行った。また、上記の 有機ビヒクルは、重合度 1450、プチラールイ匕度 69%のポリビニルブチラール榭脂（ 積水化学工業 (株)製）： 15重量部を、エタノール: 42. 5重量部およびプロパノール： 42. 5重量部に、 50° Cの温度で、撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有 機ビヒクル中の榭脂含有量 (ポリビニルブチラール榭脂の量）は、 15重量％とした。 [0098] 内部電極用ペースト
まず、上記のグリーンシート用ペーストと同様にして、添加物原料混合物を作製した 次いで、上記にて得られた添加物原料混合物： 100重量部、アセトン： 150重量部 、タービネオール： 104. 3重量部、ポリエチレングリコール系分散剤： 1. 5重量部を 混合して、スラリー化し、得られたスラリーを粉砕機 (ァシザヮ'ファインテック (株） 型 式 LMZO. 6)により粉砕し、添加物スラリーを得た。
[0099] なお、スラリー中の添加物の粉砕は、ローターを周速 14mZ分の条件で回転させ、 スラリーをベッセルとスラリータンクとの間を循環させることにより行った。なお、べッセ ルには、直径 0. 1mmの ZrOビーズを、ベッセル容量に対して、 80%になるように充
2
填し、また、粉砕は、全スラリーのベッセル内での滞留時間が 5分となるように行った。 なお、粉砕後の添加物のメジアン径は 0. 1 μ mであった。
[0100] 次いで、粉砕後の添加物スラリーについて、エバポレータを用い、スラリー中からァ セトンを蒸発させることにより除去し、添加物原料がタービネオールに分散された添 加物スラリーを調製した。なお、アセトンを除去した後の添加物スラリー中の添加物原 料濃度は 49. 3重量％であった。
[0101] 次いで、ニッケル粉末 (粒径 0. 2 mZ川鉄工業 (株)）： 100重量部、添加物スラリ 一： 1. 77重量部、 BaTiO 粉末 (粒径 0. 05
3 mZ堺化学工業 (株)）： 19. 14重量 部、有機ビヒクル：56. 25重量部、ポリエチレングリコール系分散剤： 1. 19重量部、 フタル酸ジォクチル（可塑剤）： 2. 25重量部、イソボ-ルアセテート： 32. 19重量部 およびアセトン： 56重量部を、ボールミルを使用して混合してペーストイ匕した。次いで 、得られたペーストを、エバポレータおよび加熱機構を備えた攪拌装置を使用して、 アセトンを蒸発させることにより、除去し、内部電極用ペーストを得た。
[0102] なお、ボールミルによる混合は、ボールミル中に 2mm φの ZrOメディアを 30容積
2
%、上記各原料の混合物を 60容積％充填し、周速 45mZ分および 16時間の条件 で行った。また、上記の有機ビヒクルは、 70° Cの温度で、分子量 13万のェチルセ ルロース榭脂： 4重量部と分子量 23万のェチルセルロース榭脂： 4重量部とをイソボ -ルアセテート： 92重量部に撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒク ル中の樹脂含有量 (ェチルセルロース榭脂の量）は、 8重量％とした。
[0103] 次いで、得られた内部電極用ペーストの粘度を、円錐円盤粘度計 (HAAKE社製） を用いて、 25°C、剪断速度 8sec_1における粘度 V、および 50sec_1における粘度 V
8
を、それぞれ測定した。測定の結果、 V = 15. 5cps、 V =8. 5cps、 V /V = 1
50 8 50 8 50
. 72であり、印刷法に良好に用いることができる粘度となっていることが確認できた。
[0104] 余白パターン用ペースト
まず、内部電極用ペーストと同様にして、添加物原料がタービネオールに分散され た添加物スラリーを調製した。
次いで、添加物スラリー： 8. 87重量部、 BaTiO 粉末 (BT— 02Z堺化学工業 (株
3
) ) : 95. 70重量部、有機ビヒクル： 104. 36重量部、ポリエチレングリコール系分散剤 : 1. 0重量部、フタル酸ジォクチル（可塑剤）： 2. 61重量部、イソボ-ルアセテート： 1 9. 60重量部、アセトン： 57. 20重量部、およびイミダゾリン系界面活性剤（帯電助剤 ) : 0. 4重量部を、ボールミルを使用して混合してペーストイ匕した。次いで、得られた ペーストを、エバポレータおよび加熱機構を備えた攪拌装置を使用して、アセトンを 蒸発させることにより、除去し、余白パターン用ペーストを得た。なお、上記有機ビヒク ノレとしては、内部電極用ペーストと同じ有機ビヒクルを使用した。すなわち、ェチノレセ ルロース榭脂の 8重量％イソボニルアセテート溶液とした。
[0105] 次いで、内部電極用ペーストと同様にして、得られた余白パターン用ペーストの粘 度を測定した。測定の結果、 V = 19. 9cps、 V = 10. 6cps、 V /V = 1. 88であ
8 50 8 50
り、印刷法に良好に用いることができる粘度となっていることが確認できた。
[0106] 接着層用ペースト
プチラール榭脂 (重合度 800、プチラールイ匕度 83%、積水化学工業 (株） BM— SH) : 1. 5重量部、 MEK: 98. 5重量部および DOP (フタル酸ジォクチルおよびフタ ル酸ビス（2—ェチルへキシル)の混合溶媒）： 50重量部を、撹拌溶解することにより 接着層用ペーストを作製した。
[0107] 内部電極層、余白パターンおよびグリーンシートの形成
まず、表面にシリコーン系榭脂により剥離処理を施した PETフィルム (第 1支持シー ト）上に、上記の内部電極用ペーストを、スクリーン印刷機により印刷した。次いで、 9 0°Cおよび 5分の条件で乾燥することにより、所定パターンを有する内部電極層を形 成した。内部電極層は、乾燥時の膜厚が: L mとなるように形成した。
[0108] 次いで、 PETフィルムの内部電極層が形成されていない部分に、上記の余白パタ ーン用ペーストを、スクリーン印刷機により印刷し、次いで、 90°Cおよび 5分の条件で 乾燥することにより、余白パターンを形成した。余白パターンの印刷には、上記内部 電極ペーストを印刷する際に使用したパターンと、相補的なパターンとなっているスク リーン製版を使用した。余白パターンは、乾燥時の膜厚が内部電極層と同じ厚みとな るように形成した。
[0109] 次いで、上記にて形成した内部電極層および余白パターン上に、上記のグリーン シート用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、次いで、乾燥することにより、グリーン シートを形成した。塗布速度は 50mZmin.とし、乾燥は、乾燥炉内の温度を 80°Cと した。グリーンシートは、乾燥時の膜厚が 1 mとなるように形成した。
[0110] 榇羞層の形成、榇羞層の転写
まず、別の PETフィルム (第 2支持シート）上に、上記の接着層用ペーストを、ダイコ 一ターにより塗布し、次いで、乾燥することにより、接着層を形成した。塗布速度は 70 m/min.とし、乾燥は、乾燥炉内の温度を 80°Cとした。接着層は、乾燥時の膜厚が 0. ： L mとなるように形成した。なお、第 2支持シートとして使用した PETフィルムとし ては、第 1支持シートと同様に、表面にシリコーン系榭脂により剥離処理を施した PE Tフィルムを使用した。
[0111] 次いで、上記にて作製した電極層 12aおよび余白パターン 24を有するグリーンシ ート 10a上に、図 3A〜図 3Cに示す方法により、接着層 28を転写し、積層体ユニット Ulaを形成した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、 5MPa、温度は 、 100° Cであり、転写は、良好に行えることが確認できた。
[0112] グリーンチップの作製
まず、厚み 10 mに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚み が約 50 mとなるように積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分 (カバー層）となる 外層を形成した。積層は、プレス圧力 200MPaおよびプレス温度 50°Cの条件で行つ た。なお、外層用グリーンシートは、上記にて製造したグリーンシート用塗料を使用し 、乾燥後の厚みが 10 mとなるように形成したグリーンシートである。
[0113] 次いで、その上に、図 4A、図 4B、図 5A、図 5Bに示す方法により、積層体ユニット を 100枚積層した。次いで、その上に、厚み 10 mに成形された複数枚の外層用グ リーンシートを、積層時の厚みが約 50 mとなるように、積層し、焼成後に積層コンデ ンサの蓋部分 (カバー層）となる外層を形成した。次いで、得られた積層体を 100MP aおよび 70°Cの条件でプレス成形を行い、その後、ダイシンダカ卩工機によって、切断 することにより、焼成前のグリーンチップを得た。なお、本実施例では、焼成前のダリ ーンチップについて、後に説明する方法により、非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)比 率の測定を行った。
[0114] 鍾 ：の娜
次いで、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびァニール
(熱処理)を行って、チップ形状の焼結体を作製した。
[0115] 脱バインダは、
昇温速度： 50°CZ時間、
保持温度： 240°C、
保持時間 : 8時間、
雰囲気ガス:空気中、
で行った。
[0116] 焼成は、
昇温速度： 300°CZ時間、
保持温度： 1200°C、
保持時間：2時間、
冷却速度： 300°CZ時間、
雰囲気ガス：露点 20°Cに制御された Nガスと H (5%)との混合ガス、
2 2
で行った。
[0117] ァニール (再酸化）は、
保持時間：3時間、
冷却速度： 300°CZ時間、 雰囲気用ガス：露点 20°Cに制御された Nガス、
2
で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温 0〜75°Cにて行つ た。
[0118] 次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、 In—Ga合 金ペースストを端部に塗布することにより外部電極を形成し、図 1に示す構成の積層 セラミックコンデンサのサンプルを得た。
[0119] 非接着欠陥 (ノンラミネーシヨン)比率の測定
上記にて得られた焼成前のグリーンチップのサンプルについて、非接着欠陥（ノン ラミネーシヨン)の発生度合いを測定した。測定は、まず、 50個のグリーンチップサン プルを、誘電体層および内部電極層の側面が露出するように、 2液硬化性エポキシ 榭脂中に埋め込み、その後、 2液硬化性エポキシ榭脂を硬化させた。次いで、ェポキ シ榭脂中に埋め込んだグリーンチップサンプルを、サンドペーパーを使用して、深さ 1. 6mmまで研磨した。なお、サンドペーパーによる研磨は、 # 400のサンドぺーパ 一、 # 800のサンドペーパー、 # 1000のサンドペーパーおよび # 2000のサンドべ 一パーを、この順に使用することにより行った。次いで、サンドペーパーによる研磨面 を、ダイヤモンドペーストを使用して、鏡面研磨処理を施した。そして、光学顕微鏡を 使用し、鏡面研磨処理を行った研磨面を、拡大倍率 400倍にて、観察し、非接着欠 陥の有無を調べた。光学顕微鏡による観察の結果、全測定サンプルに対する、非接 着欠陥が発生していたサンプルの比率を、非接着欠陥比率とした。結果を表 1に示 す。
[0120] ショート不良率の測定
ショート不良率は、 50個のコンデンササンプルを準備し、ショート不良が発生した個 数を調べて測定した。
具体的には、絶縁抵抗計（HEWLETT PACKARD社製 E2377Aマルチメータ 一）を使用して、抵抗値を測定し、抵抗値が 100k Ω以下となったサンプルをショート 不良サンプルとし、全測定サンプルに対する、ショート不良サンプルの比率をショート 不良率とした。結果を表 1に示す。
[0121] 実施例 2 接着層の形成を、転写法ではなぐ塗布法にて行った以外は、実施例 1と同様にし て焼成前のグリーンチップおよび積層セラミックコンデンサのサンプルを作製し、実施 例 1と同様にして、非接着欠陥比率およびショート不良率の測定を行った。
すなわち、実施例 2においては、接着層用ペーストを、電極層 12aおよび余白パタ ーン 24を有するグリーンシート 10aの反電極層側表面に、ダイコーターを使用して、 直接塗布することにより、接着層を形成した。
[0122] 比較例 1
接着層の形成を行わな力 た以外は、実施例 1と同様にして焼成前のグリーンチッ プおよび積層セラミックコンデンサのサンプルを作製し、実施例 1と同様にして、非接 着欠陥比率およびショート不良率の測定を行った。
すなわち、比較例 1においては、接着層を介すことなぐ積層体ユニットの積層を行 つた o
[0123] [表 1]
Figure imgf000028_0001
[0124] 評価 1
表 1に、実施例 1, 2、比較例 1の非接着欠陥比率およびショート不良率をそれぞれ 示す。
表 1より、電極層を有するグリーンシート上に接着層を形成し、接着層を介して、各 積層体ユニットを積層させた実施例 1および実施例 2は、非接着欠陥比率がいずれ も 0%であり、良好な結果となった。また、実施例 1では、ショート不良率が 12%であり 、実施例 2よりも良好な結果となった力 これは、実施例 1では、接着層形成時におけ る、接着層の成分の電極層またはグリーンシートへの染み込み (接着層によるシート アタック）を、有効に防止することができたことによると考えられる。
[0125] 一方、接着層を形成せずに、積層体ユニットの積層を行った比較例 1は、非接着欠 陥比率が 100%、すなわち、積層時に十分な接着力を得ることができず、全てのサン プルに非接着欠陥が発生する結果となった。なお、比較例 1は、全てのサンプルに 非接着欠陥が発生してしまったため、ショート不良率の測定を行うことができな力つた
[0126] この結果より、電極層を有するグリーンシート上に接着層を形成し、接着層を介して 、電極層を有するグリーンシートを積層することにより、スタック性 (積層時の接着性） を向上させ、非接着欠陥および接着不良を防止することができることが確認できた。 また、接着層を、好ましくは、転写法により形成することにより、さらなるショート不良率 の低減が可能となることが確認できた。
[0127] 施例 3
グリーンシート用のバインダとして、ポリビュルブチラール榭脂の代わりに、アクリル 系の榭脂を使用した以外は、実施例 1と同様の方法により、焼成前のグリーンチップ および積層セラミックコンデンサのサンプルを作製し、実施例 1と同様にして、非接着 欠陥比率およびショート不良率の測定を行った。
すなわち、実施例 3においては、グリーンシート用ペーストとして、以下の方法により 製造したアクリル系榭脂のグリーンシート用ペーストを使用した。
[0128] アクリル系榭脂のグリーンシート用ペースト
まず、実施例 1のグリーンシート用ペーストと同様にして、添加物原料混合物を作製 した。
次いで、上記にて得られた添加物原料混合物： 4. 3重量部、酢酸ェチル：6. 85重 量部、および分散剤： 0. 04重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物ス ラリーを得た。混合粉砕は、 250ccポリエチレン製榭脂容器を用い、 2πιπι φの ZrO
2 メディア 450gを投入し、周速 45mZ分および 16時間の条件で行った。なお、粉砕 後の添加物原料の粒径はメジアン径は 0. 1 μ mであった。
[0129] 次いで、上記にて得られた添加物スラリー： 11. 2重量部、 BaTiO 粉末（BT— 02
3
Z堺化学工業 (株））： 100重量部、酢酸ェチル：163. 76重量部、トルエン： 21. 48 重量部、分散剤： 1. 04重量部、 PEG400 (帯電助剤）：0. 83重量部、ジアセトンァ ルコール： 1. 04重量部、フタル酸べンジルブチル（可塑剤）： 2. 61重量部、ステアリ ン酸ブチル： 0. 52重量部、ミネラルスピリット： 6. 78重量部および有機ビヒクル： 34. 77重量部を、ボールミルを使用して混合し、グリーンシート用ペーストを得た。なお、 ボールミルによる混合は、 500ccポリエチレン製榭脂容器を用い、 2πιπι φの ZrOメ
2 ディア 900gを投入し、周速 45mZ分および 20時間の条件で行った。また、上記の 有機ビヒクルは、アクリル系榭脂： 15重量部を、酢酸ェチル：85重量部に、 50° じの 温度で、撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の榭脂含有量（ アクリル系榭脂の量）は、 15重量％とした。なお、アクリル系榭脂としては、分子量 45 万、酸価 5mgKOH/g、 Tg = 70°Cのメタクリル酸メチル（MMA)とアクリル酸ブチル (BA)のコポリマー（MMAZBA=82Z18：重量比）を使用した。
評価 2
グリーンシート用のバインダとして、ポリビュルブチラール榭脂の代わりに、アクリル 系の榭脂を使用した実施例 3は、実施例 1と同様に、非接着欠陥比率およびショート 不良率が低ぐ良好な結果となった。すなわち、実施例 3は、非接着欠陥比率が、 0 %、ショート不良率が、 10%であった。この結果より、グリーンシート用のバインダとし て、アクリル系の榭脂を使用した場合においても、本発明の作用効果が十分に発揮 されることが確認できた。

Claims

請求の範囲
[1] 第 1支持シート上に、電極層を形成する工程と、
前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る 工程と、
前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、 前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であつ て、
前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有するグリーン シートの反電極層側表面に、接着層を形成し、
前記接着層を介して、前記電極層を有するグリーンシートを積層することを特徴と する積層型電子部品の製造方法。
[2] 前記グリーンシートは、接着層を用いることなぐ前記電極層の表面に形成される請 求項 1に記載の積層型電子部品の製造方法。
[3] 前記接着層の厚みが、 0. 02-0. 3 μ mである請求項 1または 2に記載の積層型 電子部品の製造方法。
[4] 前記グリーンシートの厚みが 1. 5 m以下である請求項 1〜3のいずれかに記載の 積層型電子部品の製造方法。
[5] 前記電極層の厚みが 1. 5 m以下である請求項 1〜4のいずれかに記載の積層型 電子部品の製造方法。
[6] 前記グリーンシートと前記電極層との合計の厚みが 3. 0 μ m以下である請求項 1〜 5のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
[7] 前記電極層は、前記第 1支持シートの表面に所定パターンで形成され、前記電極 層が形成されて 、な 、前記第 1支持シートの表面には、前記電極層と実質的に同じ 厚みの余白パターン層が形成され、前記余白パターン層が、前記グリーンシートと実 質的に同じ材質で構成してある請求項 1〜6のいずれかに記載の積層型電子部品の 製造方法。
[8] 前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有するグリーン シートから前記第 1支持シートを剥離し、 前記第 1支持シートを剥離した状態で、前記電極層を有するグリーンシートの電極 層側表面を、他のグリーンシート上に積層する請求項 1〜7のいずれかに記載の積 層型電子部品の製造方法。
[9] 前記第 1支持シートを有する状態で、前記電極層を有するグリーンシートの反電極 層側表面を、他のグリーンシート上に積層し、
前記電極層を有するグリーンシートを積層した後に、前記電極層を有するグリーン シートから前記第 1支持シートを剥離する請求項 1〜7のいずれかに記載の積層型電 子部品の製造方法。
[10] 前記接着層を、転写法により形成する請求項 1〜9のいずれかに記載の積層型電 子部品の製造方法。
[11] 前記接着層は、最初に第 2支持シートの表面に剥離可能に形成され、前記電極層 を有するグリーンシートの反電極層側表面に、押し付けられて転写される請求項 10 に記載の積層型電子部品の製造方法。
[12] 前記接着層を、塗布法により形成する請求項 1〜9のいずれかに記載の積層型電 子部品の製造方法。
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