JPH09208653A - 硬化型ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 イソシアネート基を末端に有するプレポ
リマーからなる主剤と多価活性水素含有化合物からなる
硬化剤を反応させて成形条件下で硬化と成形を同時に行
う硬化型ポリウレタンを製造するに際し、主剤として、
下式（１） −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −ＣＯ
− （１） で表されるエステル単位および下式（２） −［−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₄ −］ｍ−
（２） ｍ≧１０で表されるポリエーテル単位を、エステル単位
／ポリエーテル単位＝０．３〜５．５（重量比）となる
割合で有するポリエステルポリエーテルポリオールで、
一分子中に含まれる、式（１）の単位の数をｎとしたと
き、ｎ≧６であり、かつ数平均分子量が１５００〜６０
００である高分子ポリオールと過剰量のポリイソシアネ
ートを反応させて得られるプレポリマーを使用する。 【効果】 耐酸性や耐アルカリ性を向上させた硬化型ポ
リウレタンの製造法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、イソシアネート基
を末端に有するプレポリマーと多価活性水素含有化合物
を反応させて硬化と成形を同時に行う硬化型ポリウレタ
ンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料、接着剤、各種バインダー、
シーリング剤、注型エラストマー、フォームラバー等の
用途において、イソシアネート基を末端に有するプレポ
リマー（以下、これをイソシアネート末端プレポリマー
と略称する）からなる主剤とポリオール、ポリアミン、
水等の多価活性水素含有化合物からなる硬化剤、または
水酸基を末端に有するプレポリマー（以下、これを水酸
基末端プレポリマーと略称する）からなる主剤と多価イ
ソシアネート化合物からなる硬化剤を反応させて硬化と
成形を同時に行なう硬化型ポリウレタンが使用されてい
る。

【０００３】硬化型ポリウレタンはその高分子構造がソ
フトセグメントとハードセグメントとに分かれているた
め、硬くても耐屈曲性および耐衝撃性に富むという性質
を有している。硬化型ポリウレタンを構成するソフトセ
グメントとしては、ポリエーテルポリオールやポリエス
テルポリオールなどが使用されている。

【０００４】上記のソフトセグメントは、通常、主剤の
分子構造中に組み込まれている。ここで、ポリエーテル
ポリオールをソフトセグメントとするポリウレタンとポ
リエステルポリオールをソフトセグメントとするポリウ
レタンとを比較すると、硬化によって得られる塗膜ある
いは弾性体としての物性（耐摩耗性、強伸度、耐油・耐
溶剤性等）や接着性能等の点で一般にポリエステルポリ
オールをソフトセグメントとするポリウレタンの方がポ
リエーテルポリオールをソフトセグメントとするポリウ
レタンよりも優れている。しかしながら、耐加水分解性
や耐かび性などの点ではポリエーテルポリオールをソフ
トセグメントとするポリウレタンの方が良好である。こ
のように、ポリエステルポリオールをソフトセグメント
とするポリウレタンおよびポリエーテルポリオールをソ
フトセグメントとするポリウレタンはどちらも長所と短
所を有している。したがって、両者の長所を兼ね備えた
ポリウレタンが提供できれば、広い用途に対応できるポ
リウレタンが得られることとなりその技術的意義は大き
い。

【０００５】このようなポリウレタンを得るべく、ポリ
エステルポリオールとポリエーテルポリオールの共重合
体や両末端をε−カプロラクトン等で変性したポリエー
テルポリオールなどをソフトセグメントとして使用した
ポリウレタンが提案されているが、塗膜あるいは弾性体
としての物性や接着性能において十分満足できるものと
はいえず、エステル基の導入により、ポリエーテルポリ
オールをソフトセグメントとするポリウレタンに比べ、
耐加水分解性や低温特性の低下を引き起こしているのが
実情である。

【０００６】本発明者らは、ポリエステル系の硬化型ポ
リウレタンの耐加水分解性を向上させることを目的とし
て研究を重ね、β−メチル−δ−バレロラクトンの開
環重合によって得られるポリエステルポリオールを用い
た硬化型ポリウレタン（特公平３−４７２８３号公報参
照）、１，９−ノナンジオールとアジピン酸やアゼラ
イン酸等のジカルボン酸とを反応させて得られるポリエ
ステルポリオールを用いた硬化型ポリウレタン（特開昭
６２−６４８８０号公報参照）および２−メチル−
１，８−オクタンジオール単位を有するポリエステルポ
リオールを用いた硬化型ポリウレタン（特開昭６３−１
８２３８７号公報参照）を見出し、すでに特許出願して
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】近年、酸性雨や塩害な
どの問題が注目されるようになり、塗料、接着剤など前
記の用途で使用される硬化型ポリウレタンにあっても耐
環境性の向上が求められるようになっており、耐酸性や
耐アルカリ性において優れていることが望まれる。

【０００８】本発明者らは、工業的に入手可能な原料を
用いてポリエステル系の硬化型ポリウレタンとポリエー
テル系の硬化型ポリウレタンの長所を兼ね備えたポリウ
レタン、すなわち、耐加水分解性や低温特性に優れると
共に、耐かび性、耐摩耗性、耐油性、接着性能に優れた
ポリウレタンを提供すべく研究を重ねた結果、これらの
性能において優れるとともに上記〜のポリエステル
系の硬化型ポリウレタンよりも耐加水分解性に優れたポ
リウレタンとして、ポリテトラメチレングリコールの存
在下にβ−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合させ
て得られるポリエステルポリエーテルポリオールを主剤
とする硬化型ポリウレタンを見出し、すでに特許出願し
ている（特開昭６１−２６６１６号公報参照）。

【０００９】しかしながら、かかるポリエステルポリエ
ーテル系の硬化型ポリウレタンであっても、現在の要求
水準に照らしてみれば耐酸性や耐アルカリ性をより向上
させることが望まれる。しかして、本発明は、上記のポ
リエステルポリエーテル系の硬化型ポリウレタンの優れ
た性能を損なうことなく、耐酸性や耐アルカリ性をさら
に向上させた硬化型ポリウレタンを提供することを課題
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、上記のポリエステルポリエーテル系の硬化型
ポリウレタンを構成するポリエステルポリエーテルポリ
オールの分子構造を特定の構造とすることにより、得ら
れるポリウレタンの耐酸性や耐アルカリ性を向上させ、
しかも耐加水分解性や低温特性などの優れた性能を高い
水準のまま維持できることを見出し、さらに検討して本
発明を完成させるに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、イソシアネート末端
プレポリマーからなる主剤と多価活性水素含有化合物か
らなる硬化剤を反応させて成形条件下で硬化と成形を同
時に行う硬化型ポリウレタンを製造するに際し、主剤と
して、下記式（１） −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −ＣＯ− （１） で表されるエステル単位および下記式（２） −［−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₄ −］ｍ− （２） （式中、ｍはテトラメチレンオキシド単位の平均繰り返
し数を表し、ｍ≧１０である）で表されるポリエーテル
単位を、重量比において、式（１）で表されるエステル
単位／式（２）で表されるポリエーテル単位＝０．３〜
５．５となる割合で有するポリエステルポリエーテルポ
リオールであって、該ポリエステルポリエーテルポリオ
ール一分子中に含まれる、式（１）で表されるエステル
単位の数をｎとしたとき、ｎ≧６であり、かつ数平均分
子量が１５００〜６０００であるポリエステルポリエー
テルポリオール（以下、これをＰＴＭＧ−ＰＭＶＬと略
称する）を主体とする高分子ポリオールと該高分子ポリ
オールに対し過剰量のポリイソシアネートを反応させて
得られるイソシアネート基を末端に有するプレポリマー
を使用することを特徴とする硬化型ポリウレタンの製造
方法である。

【００１２】一般に、硬化型ポリウレタンの主剤は、高
分子ポリオールに必要に応じて過剰量または不足量のポ
リイソシアネートを反応させることによって得られるも
のである。すなわち、高分子ポリオールに対して、過剰
量のポリイソシアネートを反応させた場合には、イソシ
アネート末端プレポリマーとなり、不足量のポリイソシ
アネートを反応させた場合には、水酸基末端プレポリマ
ーとなる。なお、ポリイソシアネートを反応させない場
合には、高分子ポリオールがそのまま主剤である水酸基
末端プレポリマーとして使用される。

【００１３】本発明においてＰＴＭＧ−ＰＭＶＬを主成
分とする高分子ポリオールや、該高分子ポリオールに対
して不足量のポリイソシアネートを反応させて得られる
水酸基末端プレポリマーを主剤として用いた場合には、
主剤が熱力学的に不安定であり、また、得られる硬化型
ポリウレタンの耐酸性や耐アルカリ性の向上が不十分で
あり、好ましい結果が得られない。

【００１４】本発明において「ＰＴＭＧ−ＰＭＶＬを主
体とする」とは、高分子ポリオール中のＰＴＭＧ−ＰＭ
ＶＬの含有量が２０モル％以上であることを意味する。
高分子ポリオール中のＰＴＭＧ−ＰＭＶＬの含有量が２
０モル％より少ないと、得られる硬化型ポリウレタンの
耐酸性や耐アルカリ性の向上が不十分である。高分子ポ
リオール中のＰＴＭＧ−ＰＭＶＬの含有量は５０モル％
以上であることが好ましく、なかでもＰＴＭＧ−ＰＭＶ
Ｌの含有量が１００モル％である場合には、得られる硬
化型ポリウレタンの耐酸性や耐アルカリ性が最も優れた
ものとなる。本発明において使用されるＰＴＭＧ−ＰＭ
ＶＬにおける式（１）で表されるエステル単位は、β−
メチル−δ−バレロラクトン（以下、これをＭＶＬと略
称する）から誘導される。またＰＴＭＧ−ＰＭＶＬにお
ける式（２）で表されるポリエーテル単位は、テトラヒ
ドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチ
レングリコール（以下、これをＰＴＭＧと略称する）に
由来する。

【００１５】ここで、式（２）で表されるポリエーテル
単位において、テトラメチレンオキシド単位の平均繰り
返し数ｍは、１０以上であることが必要である。ｍが１
０未満の場合は、得られる硬化型ポリウレタンの耐酸性
や耐アルカリ性の向上が不十分である。

【００１６】また、ＰＴＭＧ−ＰＭＶＬにおける、式
（１）で表されるエステル単位と式（２）で表されるポ
リエーテル単位の割合は、重量比において、式（１）で
表されるエステル単位／式（２）で表されるポリエーテ
ル単位（以下、これを重量比Ｒ₁₂と略称する）＝０．３
〜５．５の範囲内にあることが必要である。重量比Ｒ₁₂
が上記の範囲をはずれると、得られた硬化型ポリウレタ
ンは、ポリエステル系のポリウレタンまたはポリエーテ
ル系のポリウレタンと物性上の差異がなくなり、両者の
長所を併せもつポリウレタンとはならない。

【００１７】また、ＰＴＭＧ−ＰＭＶＬ一分子中に含ま
れる式（１）で表されるエステル単位の数ｎは６以上で
あることが必要である。ｎが６未満の場合は得られる硬
化型ポリウレタンの耐酸性や耐アルカリ性の向上が不十
分である。

【００１８】本発明において用いられるＰＴＭＧ−ＰＭ
ＶＬは本発明の趣旨を損なわない限り、ＰＴＭＧとは異
なる、水酸基またはアミノ基を２個以上有する化合物
（以下、これを低分子化合物と略称する）に基づく構造
単位を有していてもよい。かかる低分子化合物に基づく
構造単位としては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−
メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール
等の低分子ジオール単位；メチレンジアミン、ジアミノ
プロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン等の低分
子ジアミン単位などが挙げられる。

【００１９】これらの低分子化合物に基づく構造単位の
含有量は、式（２）で表されるポリエーテル単位に対し
て５０モル％未満とすることが望ましい。これらの低分
子化合物に基づく構造単位は単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。

【００２０】また、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリ
オール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトールなどの３官能性以上のポリオ
ールに基づく構造単位を含有させることもできる。

【００２１】また、本発明で用いられるＰＴＭＧ−ＰＭ
ＶＬは、本発明の趣旨を損なわない限り、メチル分岐な
どのアルキル置換基を有するテトラヒドロフラン化合物
から誘導されるポリエーテル単位を有していてもよい。

【００２２】また、本発明で用いられるＰＴＭＧ−ＰＭ
ＶＬは本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、ＭＶＬ
とは異なる他のラクトンから誘導されるエステル単位を
有していてもよい。かかる他のラクトンとしては、例え
ば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙
げられる。これらの他のラクトンから誘導されるエステ
ル単位の含有量は式（１）で表されるエステル単位に対
して、２０モル％未満とすることが望ましい。

【００２３】本発明において使用されるＰＴＭＧ−ＰＭ
ＶＬの数平均分子量は１５００〜６０００の範囲内にあ
ることが必要である。ＰＴＭＧ−ＰＭＶＬの数平均分子
量が１５００より小さいと、得られる硬化型ポリウレタ
ンの低温特性、および塗膜あるいは弾性体としての物性
や接着性能が不良となり、またＰＴＭＧ−ＰＭＶＬの数
平均分子量が６０００より大きいと、得られる硬化型ポ
リウレタンの強度等の力学的性能の点で好ましくない。

【００２４】本発明において使用されるＰＴＭＧ−ＰＭ
ＶＬの製造方法には特に制限はなく、公知のラクトンの
開環重合方法が適応できる。例えば、ＰＴＭＧまたはＰ
ＴＭＧと低分子化合物の混合物と、ＭＶＬまたはＭＶＬ
を含有するラクトン混合物とを所望の割合で仕込み、例
えば、ｎ−ＢｕＬｉ、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の触媒の存在下に
開環重合反応を行い、ＰＴＭＧ−ＰＭＶＬを製造するこ
とができる。

【００２５】本発明では、高分子ポリオールとして、Ｐ
ＴＭＧ−ＰＭＶＬに加え、例えば、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリ
オールなど、ポリウレタンの製造に際して従来より一般
的に使用されている他のポリオールを添加して使用する
こともできる。これらの他のポリオールは、通常、全高
分子ポリオールに対して、４０重量％以下の範囲で使用
される。

【００２６】本発明において、高分子ポリオールと反応
させるポリイソシアネートは、従来からポリウレタンの
製造に使用されているものを特に制限なく用いることが
でき、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネー
ト等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを挙げ
ることができる。これらのポリイソシアネートは単独で
用いても２種以上を併用してもよい。

【００２７】また、これらのポリイソシアネートをトリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の多官能性ジオールと反応させて得られる多官能性
のイソシアネートを使用してもよい。

【００２８】ポリイソシアネートの使用量は、イソシア
ネート末端プレポリマーを得るため、高分子ポリオール
中の水酸基１モルに対するポリイソシアネート中のイソ
シアネート基のモル数が１モルを越え、通常２０モル以
下、好ましくは１０モル以下となる範囲内である。

【００２９】ＰＴＭＧ−ＰＭＶＬを主体とする高分子ポ
リオールとポリイソシアネートから得られるイソシアネ
ート末端プレポリマーは、そのままの形で主剤として使
用することができるが、所望により、適宜トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などの溶
剤に溶解して溶液の形で主剤として使用しても差支えな
い。

【００３０】本発明における硬化剤としては、多価活性
水素含有化合物が使用される。この多価活性水素含有化
合物としては、ポリアミン、ポリオール、水など、通常
ポリウレタンの鎖伸長剤として使用されている、２個以
上の活性水素原子を有する化合物を使用することができ
る。かかる低分子化合物としては、例えば、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート、キシレングリコール等のジオール類；水；ヒドラ
ジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェニレンジア
ミン、トリレンジアミン等のジアミン類などが挙げられ
る。これらの２個以上の活性水素原子を有する化合物は
単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００３１】本発明に従う硬化型ポリウレタンの製造方
法は、前記の主剤と硬化剤を通常の方法で混合し、必要
に応じて脱泡等を施した後、流延、塗布、注型等の手段
によって所望の形状とした後、室温ないし１３０℃位の
温度条件下において硬化させることによって実施され
る。

【００３２】主剤と硬化剤の混合比率は得られる硬化型
ポリウレタンの使用目的により適宜調整されるが、一般
に主剤および硬化剤中のイソシアネアート基と活性水素
原子の比が、イソシアネアート基のモル数／活性水素原
子のモル数＝０．８〜３の範囲内となるような比率に設
定される。

【００３３】また、本発明では、主剤と硬化剤を混合し
た後、発泡剤等を加えて硬化させることにより発泡体を
得ることができる。さらに、顔料、染料、その他各種配
合剤を添加し、各種の硬化型ポリウレタン成形物を形成
することも可能である。

【００３４】本発明によって得られる硬化型ポリウレタ
ンは、耐酸性および耐アルカリ性が従来のポリウレタン
に比べて向上している。また、耐加水分解性や低温特性
に優れると共に、強度や伸度などの力学的性能、耐かび
性、耐摩耗性等にも優れ、しかも塗膜あるいは弾性体と
したときの物性や接着性能などにおいても十分に満足し
得るものであって、塗料、接着剤、各種バインダー、シ
ーリング剤、防水剤、床剤、コーティング剤、注型エラ
ストマー、フォームラバー、マイクロセルラー等の弾性
素材用として有用である。

【００３５】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定される
ものではない。なお、以下の実施例および比較例では、
主剤と硬化剤を混合して硬化させて得られるポリウレタ
ンの耐酸性および耐アルカリ性の評価は下記の方法によ
り行った。

【００３６】◎耐酸性の評価 厚さ１００μｍのポリウレタンフィルムを形成し、得ら
れたフィルムを０．０１規定の塩酸水溶液中に１００℃
にて１日間または２日間浸漬し、その前後でポリウレタ
ンの対数粘度（ポリウレタンの分子量の指標）の保持率
とポリウレタンフィルムの破断強度の保持率をそれぞれ
下記（ａ）および（ｂ）の方法によって求め、耐酸性の
指標とした。また、浸漬後のポリウレタンフィルムの表
面状態を目視により観察した。

【００３７】（ａ）対数粘度の保持率 ポリウレタンフィルムをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（以下、これをＤＭＦと略称する）に溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌのポリウレタンのＤＭＦ溶液を調製し、温度
３０℃の条件下に溶液粘度を測定した。溶液粘度の測定
値に基づいて対数粘度を求めた。対数粘度の値から下記
の式に従って対数粘度の保持率を算出した。 対数粘度の保持率（％）＝（０．０１規定の塩酸水溶液
中に浸漬した後のポリウレタンの対数粘度）／（０．０
１規定の塩酸水溶液中に浸漬する前のポリウレタンの対
数粘度）×１００

【００３８】（ｂ）破断強度の保持率 ポリウレタンフィルムからダンベル状試験片を作成し、
得られた試験片を用い、インストロン万能試験機（イン
ストロン社製）を使用して室温下、引張速度５０ｃｍ／
分で破断強度を測定した。破断強度の測定値から下記の
式に従って破断強度の保持率を算出した。 破断強度の保持率（％）＝（０．０１規定の塩酸水溶液
中に浸漬した後のポリウレタンフィルムの破断強度）／
（０．０１規定の塩酸水溶液中に浸漬する前のポリウレ
タンフィルムの破断強度）×１００

【００３９】◎耐アルカリ性の評価 厚さ１００μｍのポリウレタンフィルムを形成し、得ら
れたフィルムを０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液
中に１００℃にて１日間または２日間浸漬し、その前後
でポリウレタンの対数粘度の保持率とポリウレタンフィ
ルムの破断強度の保持率をそれぞれ上記と同様にして求
め、耐アルカリ性の指標とした。また、浸漬後のポリウ
レタンフィルムの表面状態を目視により観察した。

【００４０】また、以下の実施例および比較例中、各略
号はそれぞれ次の化合物を表す。 ＰＭＶＬ−２０００：数平均分子量２０００のポリ（β
−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオール ＰＴＭＧ−２０００：数平均分子量２０００のポリテト
ラメチレングリコール ＭＤＩ：４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート ＢＤ：１，４−ブタンジオール

【００４１】参考例１（ＰＴＭＧ−ＰＭＶＬの合成） 温度計、滴下ロート、攪拌機およびガス出入り口を備え
た内容５００ｍｌのセパラブルフラスコを乾燥した窒素
ガスで十分置換した後、該フラスコに予め脱水したＰＴ
ＭＧ（数平均分子量８５０、ｍ＝１１．６）１００ｇお
よび予め脱水したＭＶＬ１７０ｇを仕込み、窒素雰囲気
下攪拌しながら３０℃にて滴下ロートより予め脱水した
１．７ｇの１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７（ＤＢＵ）を加え，さらに３０〜３５℃で３
６時間攪拌を続けた。反応混合物は粘調な液体となっ
た。液体クロマトグラフィーで分析したところ、β−メ
チル−δ−バレロラクトンの転化率は８０％であった。

【００４２】得られた反応混合物をワイパー式薄膜蒸留
装置を用いて、１８０℃、１ｔｏｒｒ以下の条件下で処
理して、２５℃で無色透明の粘性のある液体２３０ｇを
得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、この液体はＰＴＭＧ（数平均
分子量８５０、ｍ＝１１．６）にＭＶＬが開環付加重合
したポリエステルポリエーテルポリオール（以下、これ
をＰＴＭＧ−ＰＭＶＬ１と略称する）であることが確認
された。ＰＴＭＧ−ＰＭＶＬ１の水酸基価は５６．１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数
平均分子量は２０００（水酸基価より算出した）であっ
た。また、ＰＴＭＧ−ＰＭＶＬ１中に含まれる式（１）
で表されるエステル単位の数ｎは１０．１であり、式
（１）で表されるエステル単位と式（２）で表されるポ
リエーテル単位の重量比Ｒ₁₂は１．３５であった。

【００４３】参考例２〜４ 表１に示した組成のＰＴＭＧおよびＭＶＬを使用し、参
考例１と同様の操作により、ポリエステルポリエーテル
ポリオールを得た。得られたポリエステルポリエーテル
ポリオールの数平均分子量、同ポリエステルポリエーテ
ルポリオール中の式（１）で表されるエステル単位の数
ｎおよび式（１）で表されるエステル単位と式（２）で
表されるポリエーテル単位の重量比Ｒ₁₂を表１に併せて
示す。（以下、参考例２〜４で得られたポリエステルポ
リエーテルポリオールをそれぞれＰＴＭＧ−ＰＭＶＬ２
〜４と略称する）

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例１、２および比較例１〜５ 表２に示した高分子ポリオール１モルにＭＤＩ３モルを
窒素雰囲気下、６０℃にて酢酸エチル中で固形分含有量
が５０重量％となるようにして反応させてイソシアネー
ト末端プレポリマーを得た。ＰＴＭＧ−ＰＭＶＬ１〜４
から得られたイソシアネート末端プレポリマーは窒素雰
囲気下に１５０℃で２時間加熱処理を行ってもβ−メチ
ル−δ−バレロラクトンの分解生成物は検出されず、熱
的に安定であった。

【００４６】次に、得られたイソシアネート末端プレポ
リマーをＢＤ（硬化剤）と混合して硬化させてポリウレ
タンの酢酸エチル溶液とした後、ガラス板上に流延し、
乾燥して厚さ１００μｍのポリウレタンフィルムを形成
した。得られたポリウレタンフィルムを用いて前述の方
法により、ポリウレタンの耐酸性および耐アルカリ性の
評価を行った。結果を表２に併せて示す。なお、イソシ
アネート末端プレポリマーとＢＤ（硬化剤）は、ＢＤの
活性水素原子１モル当りのイソシアネート基のモル数が
１．１モルとなる割合で混合した。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２の結果から明らかなように、本発明に
よって提供される硬化型ポリウレタンは、耐酸性および
耐アルカリ性において優れていることがわかる。

【００４９】

【発明の効果】従来のポリエステルポリエーテル系の硬
化型ポリウレタンのもつ優れた性能を損なうことなく、
耐酸性や耐アルカリ性をさらに向上させた硬化型ポリウ
レタンを提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基を末端に有するプレポ
   リマーからなる主剤と多価活性水素含有化合物からなる
   硬化剤を反応させて成形条件下で硬化と成形を同時に行
   う硬化型ポリウレタンを製造するに際し、 主剤として、下記式（１） −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −ＣＯ− （１） で表されるエステル単位および下記式（２） −［−Ｏ−（ＣＨ₂ ）₄ −］ｍ− （２） （式中、ｍはテトラメチレンオキシド単位の平均繰り返
   し数を表し、ｍ≧１０である）で表されるポリエーテル
   単位を、重量比において、式（１）で表されるエステル
   単位／式（２）で表されるポリエーテル単位＝０．３〜
   ５．５となる割合で有するポリエステルポリエーテルポ
   リオールであって、該ポリエステルポリエーテルポリオ
   ール一分子中に含まれる、式（１）で表されるエステル
   単位の数をｎとしたとき、ｎ≧６であり、 かつ数平均分子量が１５００〜６０００であるポリエス
   テルポリエーテルポリオールを主体とする高分子ポリオ
   ールと該高分子ポリオールに対し過剰量のポリイソシア
   ネートを反応させて得られるイソシアネート基を末端に
   有するプレポリマーを使用することを特徴とする硬化型
   ポリウレタンの製造方法。