WO2005098997A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2005098997A1
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porous insulating
negative electrode
aqueous electrolyte
secondary battery
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Kaoru Inoue
Kiyomi Kato
Kohei Suzuki
Shigeo Ikuta
Yusuke Fukumoto
Tetsuya Hayashi
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a porous insulating film adhered to an electrode surface, having excellent heat resistance and safety against short-circuit, and also having excellent discharge characteristics, and particularly relates to a lithium ion battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a porous insulating film adhered to an electrode surface, having excellent heat resistance and safety against short-circuit, and also having excellent discharge characteristics, and particularly relates to a lithium ion battery.
  • secondary batteries Related to secondary batteries.
  • Lithium ion secondary batteries are used as main power sources for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like because of their high electromotive force and high energy density.
  • a general lithium ion secondary battery includes a positive electrode made of a lithium composite oxide, a negative electrode made of a material capable of occluding and releasing lithium ions, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous battery. It consists of an electrolyte.
  • the separator has a role of electronically insulating between the positive electrode and the negative electrode, and a role of holding a non-aqueous electrolyte.
  • a separator is formed by forming a polyolefin resin or the like into a sheet shape.
  • the separator thermally deforms at a temperature of generally 120-160 ° C. Therefore, when a sharp protrusion such as a nail penetrates the battery (for example, during a nail penetration test), the instantaneous short-circuit reaction heat causes the separator around the protrusion to thermally deform, and the short-circuit portion Expanding. As a result, the battery may reach an abnormally overheated state.
  • the glass transition point of the resin material In order for the film to exhibit a shutdown effect when an internal short circuit occurs, the glass transition point of the resin material must be Must be set lower. However, at the time of nail penetration test, depending on the test conditions, the temperature of the short-circuit part may locally exceed several hundred degrees Celsius. As a result, the resin having a low glass transition point may be excessively softened or burned out, and the short circuit portion may be enlarged.
  • Patent Document 3 From the viewpoint of preventing an internal short circuit due to unevenness on the electrode surface, a technique of forming a film made of an inorganic oxide filler such as alumina and a water-soluble polymer on the electrode has been proposed.
  • Patent Document 3 In the case of a film containing an inorganic oxide filler having excellent heat resistance and a water-soluble polymer, deformation of the film during an internal short circuit is suppressed.
  • Patent Document 4 a technique using a separator composed of a polymer layer having a pore structure and a ceramic composite layer containing inorganic particles has been proposed (see Patent Document 4). Also, from the viewpoint of replenishing the electrolyte between the electrodes when the electrolyte between the electrodes runs short due to swelling of the positive and negative electrodes, an electrolyte holding layer is formed on the side of the separator facing the negative electrode, and the inorganic particles are formed on the layer. A technique has been proposed for dispersing (see Patent Document 5).
  • Patent Documents 4 and 5 are intended to suppress dendrite and improve high-rate discharge characteristics, and do not consider safety during an internal short circuit or nail penetration test.
  • the ceramic composite layer is a part of the separator, and the electrolyte retaining layer is integrated with the separator. Therefore, at the time of an internal short circuit, the ceramic composite layer and the electrolyte retaining layer are also deformed by the heat of the short circuit reaction.
  • Patent Document 1 JP-A-7-220759
  • Patent Document 2 JP-A-11-144706
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-147916
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-319634
  • Patent Document 5 JP-A-2002-8730
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having a porous insulating film adhered to the surface of an electrode, which suppresses a decrease in the discharge characteristics of the battery, particularly during low-temperature discharge or large-current discharge. And to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in safety.
  • the present invention also provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having a porous insulating film adhered to the surface of an electrode, by reducing the influence of swelling of the porous insulating film, thereby improving heat resistance and safety against short circuit.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent discharge characteristics.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having a porous insulating film adhered to the electrode surface, by improving the bonding interface between the porous insulating film and the electrode surface to improve heat resistance and short-circuit. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery which is excellent in safety against discharge and excellent in discharge characteristics.
  • the discharge characteristics are improved by improving the porosity of the porous insulating film and the separator.
  • the porosity of the porous insulating film and the separator is excessively increased, It has been found that disadvantages arise. Specifically, it was found that the shutdown characteristics of the porous insulating film and the separator deteriorated, that the current continued to flow in a low resistance state even after the shutdown, and that the battery temperature increased.
  • the present inventors have found that by optimizing the porosity of the porous insulating film and the separator, it is possible to achieve both high safety and good discharge characteristics.
  • the present invention is based on the above findings, and a first embodiment of the present invention provides a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte, a positive electrode, A porous insulating film adhered to the surface of at least one electrode selected from the group consisting of the negative electrode, a ratio of the true volume to the apparent volume of the separator, and an R force of 0.4 or more and 0.7 or less;
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the ratio R and the porosity P of the porous insulating film satisfy the relational expression: 0.10 ⁇ RP ⁇ 0.30.
  • the porous insulating film contains an inorganic oxide filler and a film binder.
  • the pore diameter D90 when the cumulative volume is 90% is preferably 0.15 zm or more.
  • a void capable of holding a non-aqueous electrolyte is formed at the bonding interface between the porous insulating film and the electrode surface to which the porous insulating film is bonded.
  • the pore diameter distribution of the voids at the bonding interface measured by a mercury intrusion porosimeter preferably has a peak in a region of 114 / im.
  • the average value Ra of the surface roughness of the electrode surface to which the porous insulating film adheres is 0.1-lxm. Further, the ratio of the void volume at the bonding interface to the total pore volume of the porous insulating film is preferably 1525%.
  • the inorganic oxide filler preferably includes polycrystalline particles, and the polycrystalline particles preferably include a plurality of diffusion-bonded primary particles.
  • the average particle size of the primary particles constituting the polycrystalline particles is preferably 3 zm or less, more preferably 1 zm or less.
  • the average particle size of the polycrystalline particles is more than twice the average particle size of the primary particles constituting the polycrystalline particles, and is more preferably 3 zm or less, preferably 10 zm or less.
  • the average particle size of the primary particles is 1 ⁇ m or less
  • the average particle size of the polycrystalline particles is 3 ⁇ m or less.
  • the amount of the film binder contained in the porous insulating film is preferably 4 parts by weight or less per 100 parts by weight of the inorganic oxide filler. Further, the amount of the film binder contained in the porous insulating film is preferably at least 1 part by weight per 100 parts by weight of the inorganic oxide filler.
  • the present invention in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a porous insulating film adhered to the electrode surface, it is possible to suppress a decrease in the discharge characteristics of the battery and obtain an excellent shutdown effect. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery which can secure short circuit safety. That is, the ratio R of the true volume to the apparent volume of the separator is not less than 0.4 and not more than 0.7, and the relational expression between the ratio R and the porosity P of the porous insulating film is -0.10 ⁇ RP When ⁇ 0.30 is satisfied, the discharge characteristics of the battery can be maintained well, and the shutdown effect of increasing the resistance and interrupting the current when necessary can be enhanced.
  • the internal resistance can be increased by blocking the pore structure and suppressing the movement of ions. It is considered that the effect of this is that the resin invades the voids in the surface layer of the porous insulating film and fills the voids to suppress the movement of ions.
  • the former effect is manifested in the entire separator, and the latter effect is It appears near the interface between the porous insulating film and the separator.
  • the former effect may not be obtained when the separator is thin. This is because, in the case of a thin separator, most of its constituent resin melts and penetrates into the gap of the electrode. On the other hand, the latter effect can be obtained regardless of the thickness of the separator.
  • the film binder Even if swelled with a non-aqueous electrolyte, sufficient ionic conductivity can be maintained without being strongly affected by swelling. It is preferable that the inorganic oxide filler contains polycrystalline particles, and that the polycrystalline particles include a plurality of diffusion-bonded primary particles in order to optimize the pore size distribution of the porous insulating film.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a normal state of a separator and a porous insulating film.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a relationship between a separator and a porous insulating film at a high temperature.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of a cross section of a negative electrode to which a porous insulating film is adhered.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of a cross section of a negative electrode to which a porous insulating film is adhered.
  • FIG. 5 is a pore diameter distribution of a porous insulating film and a negative electrode obtained by a mercury intrusion porosimeter.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, at least one selected from the group consisting of a nonaqueous electrolyte, and a positive electrode and a negative electrode.
  • the common force structure of the separator and the porous insulating film is significantly different in that they have a role of electronically insulating between the positive electrode and the negative electrode and a role of holding the nonaqueous electrolyte.
  • FIG. 1 schematically shows a normal state of the separator and the porous insulating film.
  • the porous insulating film 2 has a structure in which particles 3 of the inorganic oxide filler are bonded to each other with a film binder (not shown). Voids 4 are formed between the particles of the inorganic oxide filler.
  • Non-aqueous electrolyte The ions in the electrolyte can easily pass through the porous insulating film 2 because they penetrate into the voids 4. The ions that have passed through the porous insulating film 2 reach the active material particles 1 constituting the electrode, and the electrode reaction proceeds.
  • the separator 5 is usually produced by stretching a resin sheet obtained by a molding method such as extrusion molding.
  • the pore structure of the separator 5 is in a matrix shape, and tends to be thermally deformed when exposed to a high temperature at which the tensile strength in the plane direction is high.
  • the porous insulating film 2 has a lower tensile strength in the plane direction than the separator, but is excellent in that it is not thermally deformed as in the separator 5 even when exposed to a high temperature. Therefore, the porous insulating film 2 mainly has an action of preventing the short circuit from spreading when an internal short circuit occurs. Since the inorganic oxide filler has high heat resistance, even if a short-circuit portion is formed during a nail penetration test, for example, it is possible to prevent the short-circuit portion from expanding due to reaction heat.
  • the ratio R of the true volume to the apparent volume of the separator needs to be 0.4 or more and 0.7 or less. Further, the ratio R and the porosity of the porous insulating film P And force Relational expression: One must satisfy 0.10 ⁇ RP ⁇ 0.30. If the ratio R is less than 0.4, the shutdown characteristics deteriorate, and if the ratio R exceeds 0.7, the discharge characteristics deteriorate. In addition, if R_P is less than 0.10, even if the separator is melted, the voids in the surface portion of the porous insulating film cannot be filled with the resin, and the shutdown effect is reduced. On the other hand, when R—P exceeds 0.30, the discharge characteristics of the battery during low-temperature discharge and during high-current discharge deteriorate.
  • the range of the porosity P of the porous insulating film is determined in a range that satisfies 0.10 ⁇ RP ⁇ 0.30. do it.
  • the porosity P of the porous insulating film can be obtained by the following method. First, a paint (hereinafter referred to as a porous paint) containing an inorganic oxide filler, a film binder, and a dispersion medium for dispersing the filler is prepared. The porous membrane paint is applied on a metal foil and dried. A sample of the porous insulating film can be obtained by cutting the dried coating film into an arbitrary area together with the metal foil and removing the metal foil.
  • the apparent volume Va of the porous insulating film From the thickness and area of the obtained sample, determine the apparent volume Va of the porous insulating film, and measure the weight of the sample. Next, using the weight of the sample and the true specific gravity of the inorganic filler and the film binder, the true volume Vt of the porous insulating film is obtained.
  • the porosity P is obtained from the apparent volume Va and the true volume Vt by the following equation.
  • the ratio R of the true volume to the apparent volume of the separator can be obtained by the following method. First, the apparent volume Vas of the separator is calculated from the thickness and area of the separator, and the weight of the separator is measured. Next, the true volume Vts of the separator is determined using the weight and the true specific gravity of the separator. The ratio R is obtained from the apparent volume Vas and the true volume Vts by the following formula.
  • Ratio R Vts / Vas
  • the material of the separator is not particularly limited, but the separator is preferably a resin based on a resin material having a melting point of 200 ° C or lower, and polyolefin is particularly preferably used. Of these, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and a composite of polyethylene and polypropylene are preferred. This is because a polyolefin separator having a melting point of 200 ° C or less can be easily melted when the battery is short-circuited due to an external factor.
  • the separator may be a single-layer film made of one kind of polyolefin resin, or a multi-layer film made of two or more kinds of polyolefin resins.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably 830 am from the viewpoint of maintaining the design capacity of the battery.
  • the porous insulating film needs to be adhered to the electrode surface. If the porous insulating film is bonded to the separator with low heat resistance, when the separator is deformed at a high temperature, the porous insulating film is also deformed. Further, it is not practical to form a sheet made of the porous insulating film alone and to interpose this between the positive electrode and the negative electrode. A system consisting of a porous insulating film alone When forming a sheet, from the viewpoint of maintaining strength, it is necessary to considerably increase the thickness of the sheet, and furthermore, a large amount of a film binder is required. When such a porous insulating film is used, it becomes difficult to maintain battery characteristics and design capacity.
  • the present invention includes all cases where the porous insulating film is disposed so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode. That is, the present invention includes a case where the porous insulating film is bonded only to the positive electrode surface, a case where the porous insulating film is bonded only to the negative electrode surface, and a case where the porous insulating film is bonded to both the positive electrode surface and the negative electrode surface. . Further, the present invention relates to a case where the porous insulating film is bonded only to one surface of the positive electrode, a case where the porous insulating film is bonded to both surfaces of the positive electrode, and a case where the porous insulating film is bonded only to one surface of the negative electrode. , Which are bonded to both surfaces of the negative electrode.
  • the inorganic oxide filler has a heat resistance of 250 ° C or higher and is electrochemically formed within the potential window of the nonaqueous electrolyte secondary battery. It is desirable to be stable.
  • Many inorganic oxide filters satisfy these conditions, but among the inorganic oxides, alumina, silica, zirconia, titania and the like are preferred, and alumina and titania are particularly preferred.
  • One type of inorganic oxide filter may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the bulk density (tap density) of the inorganic oxide filler is 0.2 g / cm 3 or more and 0.8 g / cm 3 or less. . If the bulk density is less than 0.2 g / cm 3 , the inorganic oxide filler becomes too bulky, and the structure of the porous insulating film may become weak. On the other hand, if the bulk density exceeds 0.8 g / cm 3 , it may be difficult to form a suitable void between the filler particles.
  • the particle size of the inorganic oxide filler is not particularly limited, but the smaller the particle size, the lower the bulk density.
  • the particle shape of the inorganic oxide filler is not particularly limited, but is preferably an irregular particle in which a plurality (for example, about 210, preferably 35) of primary particles are connected and fixed. Since the primary particles usually consist of a single crystal, the irregular particles always become polycrystalline particles.
  • the amount of the film binder contained in the porous insulating film is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the inorganic oxide filler. The following is more desirable. If the amount of the film binder exceeds 20 parts by weight, many of the pores of the porous insulating film are closed by the film binder, and the discharge characteristics may be deteriorated. On the other hand, the amount of film binder is 1 weight If the thickness is less than the portion, the adhesion between the porous insulating film and the electrode surface is reduced, and the porous insulating film may be peeled off.
  • the melting point or the thermal decomposition temperature of the film binder is preferably 250 ° C or more.
  • the film binder is made of a crystalline polymer
  • the crystalline polymer preferably has a melting point of 250 ° C. or more.
  • the main component of the porous insulating film is an inorganic oxide having high heat resistance, the effect of the present invention does not largely depend on the heat resistance of the film binder.
  • the film binder examples include styrene-butadiene rubber (SBR), a modified SBR containing an acrylic acid unit or an acrylate unit, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinylidene fluoride (PVDF). And tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyacrylic acid derivatives and polyacrylonitrile derivatives are particularly preferred.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • polyacrylic acid derivatives polyacrylonitrile derivatives, and the like.
  • These derivatives must contain at least one selected from the group consisting of methyl acrylate units, ethyl acrylate units, methyl methacrylate units and ethyl methacrylate units in addition to acrylic acid units and / or acrylonitrile units. Is preferred.
  • the film binder When rubber particles (for example, SBR or a modified product thereof) are used as a film binder, the film binder preferably further contains a thickener. It is common to select a polymer that is soluble in the dispersion medium of the porous film paint as the thickener. PVDF or carboxymethyl cellulose (CMC) can be used as such a thickener. Further, modified acrylonitrile rubber or the like that dissolves in a dispersion medium is also used.
  • a thickener a polymer that is soluble in the dispersion medium of the porous film paint
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • modified acrylonitrile rubber or the like that dissolves in a dispersion medium is also used.
  • the cumulative volume is 90% due to the pore diameter distribution of the porous insulating film measured by a mercury intrusion porosimeter. It is desirable that the pore diameter D90 at this time be 0.15 zm or more.
  • the pore size distribution represents, for example, the relationship between the pore size and the volume (frequency) occupied by the pores of that pore size. The cumulative volume is calculated by sequentially integrating the volume from the small pores.
  • the film binder in the porous insulating film is non-aqueous It is considered that pores necessary for securing ion conductivity can remain in the porous insulating film even when swollen by the dissolving solution.
  • the pore diameter D90 is less than 0.15 ⁇ , the ratio of small pores to the total pores of the porous insulating film is too large, and the porous insulating film is affected by the swelling of the film binder. It will be easier.
  • the pore diameter D90 is desirably 0.2 zm or more.
  • the pore diameter D90 is as follows.
  • the amount of the film binder contained in the porous insulating film be 4 parts by weight or less per 100 parts by weight of the inorganic oxide filler. It is more preferable that the content be 3 parts by weight or less. Unless the amount of the film binder disposed in the gap between the inorganic oxide fillers is small, it is difficult to make the pore diameter D90 0.15 x m or more. In addition, by suppressing the amount of the film binder disposed in the gap between the inorganic oxide fillers to a small amount, it is possible to effectively suppress the swelling of the porous insulating film. On the other hand, the amount of the membrane binder is preferably 1 part by weight or more per 100 parts by weight of the inorganic oxide filler from the viewpoint of avoiding peeling or falling off of the electrode surface force of the porous insulating film.
  • the inorganic oxide filler preferably contains polycrystalline particles having a dendritic, coral, or tufted shape.
  • polycrystalline particles are not suitable for forming an excessively dense packing structure in the porous insulating film, and thus are suitable for forming appropriate voids.
  • the polycrystalline particles include, for example, particles in which about 2 to 10 primary particles are connected by melting, and particles in which about 2 to 10 crystal growing particles come into contact with each other and coalesce.
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the polycrystalline particles is desirably 3 ⁇ m or less, more desirably 1 zm or less.
  • the average particle size of the primary particles exceeds 3 zm, the film binder becomes excessive as the surface area of the filler decreases, and the porous insulating film may easily swell with the nonaqueous electrolyte. If the primary particles cannot be clearly identified in the polycrystalline particles, the particle size of the primary particles is defined by the thickest part of the knot of the polycrystalline particles.
  • the average particle size of the secondary particles can be determined as an average by measuring the particle size of at least 10 primary particles with, for example, an SEM image or a TEM image of polycrystalline particles.
  • the average particle size (median diameter on a volume basis: D50) of the primary particles of the raw material is determined by adjusting the primary particles constituting the polycrystalline particles. It can be handled as the average particle size of the particles. With such a heat treatment that promotes diffusion bonding, the average particle size of the primary particles hardly fluctuates.
  • the average particle size of the polycrystalline particles is more than twice the average particle size of the primary particles and more preferably 3 x m or less, which is desirably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the polycrystalline particles (volume-based median diameter: D50) can be measured by, for example, a wet laser / particle size distribution analyzer manufactured by Microtrac.
  • the porous insulating film may have an excessively dense packing structure. Excessive degree may make the structure of the porous insulating film brittle.
  • the method for obtaining the polycrystalline particles is not particularly limited. For example, it can be obtained by sintering an inorganic oxide into a lump and pulverizing the lump appropriately. Alternatively, polycrystalline particles can be directly obtained by contacting the particles during crystal growth in the middle without passing through the pulverizing step.
  • the sintering temperature is 800- 1300 ° C is preferred instrument sintering time 3 — 30 minutes is preferred.
  • the pulverization can be performed using a wet facility such as a ball mill or a dry facility such as a jet mill's jaw crusher. In that case, those skilled in the art can control the polycrystalline particles to an arbitrary average particle size by appropriately adjusting the pulverizing conditions.
  • a paint (hereinafter, referred to as a porous film paint) containing an inorganic oxide filler and a film binder is prepared, and is applied to the electrode surface. It is obtained by drying.
  • the porous film paint is obtained by mixing an inorganic oxide filler and a film binder with a dispersion medium of the filler.
  • a dispersion medium organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and cyclohexanone and water are preferably used, but not limited thereto.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixing of the filler, the film binder and the dispersion medium is performed by using a double-arm stirrer such as a planetary mixer or the like. It can be performed using a wet disperser such as a bead mill.
  • Examples of the method of applying the porous film coating on the electrode surface include a comma roll method, a gravure roll method, and a die coating method.
  • the film binder can more firmly cover the inorganic oxide filler, and the binding power is improved.
  • the degree of dispersion of the porous film coating increases, the pore diameter of the porous insulating film tends to decrease.
  • the degree of dispersion of the porous film coating material decreases, the binding force tends to decrease.
  • the degree of dispersion of the porous film coating material is low, the film binder tends to aggregate, so that the pore diameter of the porous insulating film tends to increase. Therefore, in order to make the pore diameter D90 0.15 zm or more and at the same time to exhibit a sufficient binding force on the porous insulating film, it is desirable to appropriately select the dispersion conditions of the porous film paint.
  • the dispersion state of the porous membrane paint varies depending on, for example, the mechanism, capacity, operating conditions, and the like of the equipment used for preparing the porous membrane paint, and can be easily controlled by appropriately selecting these.
  • the dispersion state of the porous membrane paint varies depending on whether a double-arm kneader is used as a facility or a disperser such as a bead mill is used.
  • the dispersion state of the porous film paint varies depending on the operating conditions such as the size of the disperser, the equipment capacity such as the number of rotations, the amount of the paint raw material supplied to the disperser, the solid content of the paint, and the stirring time.
  • the inorganic oxide filler with the film binder, it is desirable to optimize the conditions for applying the porous film paint and the conditions for drying the coating film. Specifically, it is desirable to promote appropriate aggregation of the film binder by increasing the application speed or increasing the amount of drying air.
  • a void capable of holding the non-aqueous electrolyte is formed at the bonding interface between the porous insulating film and the electrode surface.
  • optimization of the conditions for forming the porous insulating film on the electrode surface should be performed by controlling the viscosity of the porous film paint and the drying conditions (temperature, air volume, time) of the porous film paint, and the like. Can be. A person skilled in the art can control the above conditions so that a predetermined gap is formed at the bonding interface between the porous insulating film and the electrode surface to which the porous insulating film is adhered.
  • the pore diameter of the void formed at the joint interface between the porous insulating film and the electrode surface to which the porous insulating film adheres is determined by a mercury intrusion porosimeter, Desirably 4 zm. It is relatively easy to control the above conditions so that voids with such a pore size are formed, and if the pores have a pore size of 14 ⁇ ⁇ , the function of holding the non-aqueous electrolyte is sufficient. It is because it prepares for.
  • the pore size distribution of the voids at the bonding interface measured by a mercury intrusion porosimeter desirably has a peak in the region of 114 ⁇ . If the pore size distribution has a peak below ⁇ , the pore size of the voids is too small, and the function of storing the nonaqueous electrolyte tends to decrease. When the pore diameter distribution has a peak exceeding 4 / m, the adhesion area between the porous insulating film and the electrode surface is reduced, and the adhesion between the two is reduced. The possibility of peeling increases.
  • the average value Ra of the surface roughness of the electrode surface measured by a surface roughness meter is 0.1 to 1 lxm, and 0.2 to 0.8 xm.
  • Ra is less than 0.1 ⁇ m, the electrode surface serving as a base of the porous insulating film is excessively smooth, so that it is difficult to form a void having a pore diameter of 1 zm or more at the bonding interface. There are cases.
  • Ra exceeds 1 zm
  • the surface of the underlying electrode is excessively non-uniform, so that the contact area between the electrode surface and the porous insulating film is excessively reduced, and voids having a pore diameter of 4 zm or less are formed. Difficult to form at the joint interface It can be difficult.
  • the ratio of the void volume at the bonding interface to the total pore volume of the porous insulating film is preferably 15 to 25%.
  • the void volume at the bonding interface is a value measured by a mercury intrusion porosimeter
  • the total pore volume of the porous insulating film is also a value measured by a mercury intrusion porosimeter.
  • the thickness of the porous insulating film is preferably 2 to 10 am regardless of the shape of the filler, and particularly preferably 3 to 7 z m.
  • the thickness of the porous insulating film is 2 to 10 x m, the balance between the improvement of the safety by the porous insulating film and the energy density of the battery can be maintained particularly well.
  • the thickness of the porous insulating film is less than 2 zm, the heat resistance of the porous insulating film decreases.
  • the thickness of the porous insulating film exceeds 10 ⁇ m, the volume of the electrode group including the electrode, the porous insulating film, and the separator increases, and the energy density of the battery decreases.
  • the negative electrode is obtained by disposing a mixture layer containing at least a negative electrode active material made of a material capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode binder, and a thickener on a negative electrode current collector. It is formed.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but includes various natural graphites, various artificial graphites, petroleum cements, carbon materials such as carbon fibers and organic polymer fired products, silicon such as oxides and silicides, and tin-containing composite materials. Can use silicon-containing composite materials, various metals or alloy materials. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode binder is not particularly limited, but preferably contains a styrene unit and a butadiene unit, which are preferred by rubber particles, from the viewpoint of exhibiting the binding property with a small amount.
  • a styrene-butadiene copolymer (SBR), a modified SBR containing an acrylic acid unit or an acrylate unit, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode binder When rubber particles are used as the negative electrode binder, it is desirable to use a thickener composed of a water-soluble polymer. As the water-soluble polymer, CMC is particularly preferable because a cellulosic resin is preferred. The amounts of the rubber particles and the thickener contained in the negative electrode are preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode binder other than the above, PVDF, a modified form of PVDF, or the like can also be used.
  • the negative electrode current collector a metal foil stable at a negative electrode potential such as a copper foil, a film in which a metal such as copper is disposed on a surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector can have irregularities on its surface or can be perforated.
  • the positive electrode is formed by disposing a mixture layer containing at least a positive electrode active material made of a lithium composite oxide, a positive electrode binder, and a conductive agent on a positive electrode current collector.
  • the lithium composite oxide is not particularly limited, lithium cobaltate (LiCoO), a modified lithium cobaltate, lithium nickelate (LiNiO), a modified nickelate, lithium manganate (LiMnM), manganese Modified lithium oxides, those in which part of Co, Ni or Mn of these oxides are replaced with other transition metal elements or typical metals such as aluminum and magnesium, or iron which is widely called olivic acid Compounds as constituent elements are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode binder is not particularly limited, and may be polytetrafluoroethylene (PTFE), a modified PTFE, PVDF, a modified PVDF, modified acrylonitrile rubber particles (for example, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyte
  • acetylene black, Ketjen black, various graphites and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode current collector a metal foil stable at a positive electrode potential such as an aluminum foil, a film in which a metal such as aluminum is disposed on a surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode current collector can have irregularities on its surface or can be perforated.
  • non-aqueous electrolyte it is preferable to use a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the concentration of a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent is generally 0.5 to 2 mol / L.
  • the lithium salt it is preferable to use lithium hexafluorophosphate (LiPF), lithium perchlorate (LiCIO), lithium borofluoride (LiBF) or the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and dicarbonate. It is preferable to use methyl carbonate (DMC), getyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC). It is preferable to use two or more non-aqueous solvents in combination.
  • VC vinylene carbonate
  • CHB cyclohexylbenzene
  • a modified VC or CHB, etc. is used. It is preferably added to the water electrolyte.
  • This paste was applied to both sides of a 10-zm-thick copper foil (negative electrode current collector) except for the connection part of the negative electrode lead, and the dried coating film was rolled with a roller to form a negative electrode mixture layer.
  • the thickness of the electrode plate consisting of copper foil and the negative electrode mixture layer was 180 zm.
  • an inorganic oxide filler 95 Og Nippon Zeon Co., Ltd. "BM- 7 2 0H (trade name)" (Poria
  • a solution containing 625 g of a tarilonitrile derivative (membrane binder) in an amount of 625 g and an appropriate amount of NMP were stirred with a double-arm kneader to prepare a porous membrane paint.
  • This paste was applied to both sides of the negative electrode hoop and dried to form a porous insulating layer having a thickness of 5 / m. Thereafter, the negative electrode hoop was cut into dimensions of 62 mm in width and 570 mm in length, and leads were connected to obtain a negative electrode plate.
  • the inorganic oxide filler has a force and a density (tap density) of 0.08 gZcm 3 , 0.6 g / cm, 0.9 gz cm, 1.2 g / cm, 1.5 g / cm- and 1.7 g / cm anoremina f Seven types of negative electrode plates having porous insulating layers of 0.35, 0.40, 0.45, 0.55, 0.60, and 0.65 were obtained.
  • the obtained electrode plate group was inserted into a cylindrical battery case having a diameter of 18 mm and a height of 67 mm, each lead was connected to a predetermined position, and 5.5 g of an electrolyte was injected.
  • the electrolyte used was a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) with a volume ratio of 1: 3, LiPF
  • the inorganic oxide filler a force, a density (tap density) of 0. 08g / cm 3, 0. 2g / cm 3, 0. 6g / cm 3, an alumina powder 1. 5gZcm 3 and 1. 7gZcm 3 Ray, as in Example 1, many? P force S 0.30, 0.35, 0.55, 0.60 and 0.65 respectively? Thus, five types of negative electrode plates having an insulating layer were obtained.
  • the separator is composed of four types of polypropylene microporous membranes (thickness 16 ⁇ m) with a true volume harm to the apparent volume
  • Example 1 The batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated in the following manner.
  • Each battery was charged for 2 hours at a constant voltage of 20 ° C at a charging voltage of 4.2 V and a maximum charging current of 1400 mA. Thereafter, constant-current discharge was performed under the conditions of an environmental temperature of 20 ° C, a discharge current of 2000 mA, and a discharge end voltage of 3.0 V, and the discharge capacity at 20 ° C was measured. Next, the battery discharged at 20 ° C. was charged again under the same conditions as above, and the charged battery was cooled at an ambient temperature of ⁇ 10 ° C. for 6 hours. The cooled battery was discharged at a constant current of -10 mA at an ambient temperature of 2,000 mA and a discharge end voltage of 3.0 V, and the discharge capacity at -10 ° C was measured.
  • the ratio of the discharge capacity at ⁇ 10 ° C. to the discharge capacity at 20 ° C. was determined as a percentage (%), and was defined as a low-temperature discharge maintenance rate ( ⁇ 10 ° C./20° C. discharge capacity ratio). Table 2 shows the results.
  • Lithium cobaltate (positive electrode active material) 3 kg, Kureha Chemical Co., Ltd. "# 1320 (trade name)" and 1 kg (PVDF (NMP solution containing cathode binder) 12 weight 0/0), acetylene black ( Conductive agent) 90 g and an appropriate amount of NMP were stirred with a double-arm kneader to prepare a positive electrode mixture paste.
  • This paste is applied to both sides of a 15 / 1-m thick aluminum foil (positive electrode current collector) except for the connection part of the positive electrode lead, and the dried coating film is rolled with a roller to form a positive electrode mixture layer. And It was.
  • the thickness of the electrode plate composed of the aluminum foil and the positive electrode mixture layer was controlled at 160 / im. Then, the electrode plate was slit into a width that can be inserted into the battery can of a cylindrical battery (product number 18650), and a positive electrode hoop was obtained.
  • This paste is applied to both sides of a 10 xm-thick copper foil (negative electrode current collector) except for the connection portion of the negative electrode lead, and the dried coating film is rolled with a roller to form a negative electrode mixture layer. Formed.
  • the thickness of the electrode plate composed of the copper foil and the negative electrode mixture layer was controlled at 180 im. Then, the electrode plate was slit to a width that could be inserted into the battery can of a cylindrical battery (product number 18650), and a negative electrode hoop was obtained.
  • Alumina AA03 (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (volume-based median diameter: primary particle of ⁇ -alumina with D50 of 0.3 ⁇ ) caloheated at 900 ° C for 1 hour The primary particles were connected by diffusion bonding to obtain polycrystalline particles. The volume-based median diameter of the obtained polycrystalline particles: D50 was 2.6 ⁇ im.
  • BM7 20H trade name
  • NMP polyacrylonitrile derivative (membrane binder)
  • TKHIVIS MIX f model 300-ml double-arm kneader manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.
  • the mixture was stirred in 1), and primary kneading was performed at a solid content of 60% by weight for 30 minutes.
  • NMP was added to the primary kneaded material, and secondary kneading was performed at a solid content of 30% by weight to prepare a porous membrane paint.
  • This paint was applied to both surfaces of the negative electrode hoop by a gravure roll method at a speed of 0.5 mZ, and was dried by blowing hot air of 120 ° C for 0.5 mZ second and bonding to the negative electrode surface.
  • a porous insulating film having a thickness of 10 xm on one side was formed.
  • the porosity P of the porous insulating film was 0.6.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving at a concentration. Further, 3 parts by weight of VC was added per 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte.
  • a cylindrical battery of No. 18650 was manufactured in the following manner. First, each of the positive electrode and the negative electrode was cut into a predetermined length. One end of the positive electrode lead was connected to the positive electrode lead connection, and one end of the negative electrode lead was connected to the negative electrode lead connection. Thereafter, the positive electrode and the negative electrode were wound through a separator made of a 16 x m-thick polyethylene resin microporous membrane to form a columnar electrode plate group. The outer surface of the electrode group was interposed with a separator. This electrode group was housed in a battery can with being sandwiched between an upper insulating ring and a lower insulating ring.
  • a battery similar to that of Example 2 was produced except that a porous insulating film was not formed on the surface of the negative electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 2 except that “Alumina AA03 (trade name)” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used as primary particles as the inorganic oxide filler of the porous insulating film.
  • the porosity P of the porous insulating film was 0.35. Therefore, the value of R-P was 0.25.
  • Example 3 In the preparation of the porous film coating, batteries similar to those of Example 2 were produced, except that the time of the primary kneading was set to 10, 20, 45, or 60 minutes.
  • the porosity Pi of the porous insulating film was 0.60, 0.60, 0.58 and 0.55, respectively. Therefore, it was 0, 0, 0.02, and 0.05 for R-P.
  • the amount of ⁇ 720 ⁇ which is a film binder contained in the porous insulating film, is set to 0.5 parts by weight, 1 part by weight, 2 parts by weight, or 6 parts by weight per 100 parts by weight of polycrystalline alumina particles. Except for this, batteries similar to Example 2 were produced.
  • the porosity ⁇ of the porous insulating film was 0.62, 0.61, 0.60 and 0.56, respectively. Therefore, the values of R- ⁇ were -0.02, -0.01, 0 and 0.04.
  • an inorganic oxide filler for the porous insulating film “ ⁇ 300 (trade name)” manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. (a volume-based median diameter: D50 is 0.4 ⁇ polycrystalline particles of titania, A battery similar to that of Example 2 was produced except that the average particle size of the primary particles was 0.1 / m).
  • the porosity P of the porous insulating film was 0.48. Therefore, the value of R-P was 0.12.
  • Example 2-5 The batteries of Example 2-5 and Comparative Example 2-3 were evaluated in the following manner.
  • the pore size distribution of the negative electrode to which the porous insulating film was bonded was measured.
  • the sum of the pore size distribution of the porous insulating film and the pore size distribution of the negative electrode was obtained.
  • the pore size distribution of only the negative electrode before forming the porous insulating film was measured.
  • the pore size distribution of the porous insulating film and the pore size of the negative electrode was obtained by subtracting the pore size distribution of only the negative electrode from the sum with the distribution. From the pore size distribution of only the porous insulating film thus obtained, a pore size D90 at a cumulative volume force of 0% was determined.
  • the completed battery provided with the electrode group without chipping, cracking or falling off by winding was precharged and discharged twice and stored at 45 ° C for 7 days. Thereafter, the following two patterns of charge and discharge were performed in a 20 ° C. environment.
  • the ratio of the discharge capacity at 4000 mA to the discharge capacity at 400 mA was determined as a percentage of the discharge characteristics in percentage. Batteries with a higher capacity ratio have better discharge characteristics.
  • Table 5 shows the relationship between the pore size D90 when the cumulative volume is 90% and the discharge characteristics of each battery in the pore size distribution of the porous insulating film included in each battery.
  • the battery was charged as follows.
  • Alumina polycrystalline particles 30 2 No change Alumina polycrystalline particles 30 6 No change Example 5 Titania polycrystalline particles 30 4 No change Comparative example 2 1---Comparative example 3 Alumina primary particles 30 4 No change
  • Example 2 In contrast to Comparative Example 23, the battery of Example 2 using an inorganic oxide filler composed of polycrystalline particles of alumina and a porous insulating film composed of a small amount of a film binder showed a safety in nail penetration. Not only that, the discharge characteristics were comparable to those of Comparative Example 2. This is because the pore diameter D90 of the porous insulating membrane of Example 2 is sufficiently large at 0.23 / im. This is because the conductivity was sufficiently ensured.
  • the battery of Example 5 using an inorganic oxide filler composed of polycrystalline particles of titania in place of alumina also showed the same results as Example 2.
  • Example 4 The results of Example 4 show that when the amount of the film binder is too large, the pore diameter D90 becomes small, and high-level discharge characteristics cannot be realized. On the other hand, when the amount of the film binder was reduced to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the inorganic oxide filler, peeling of the porous insulating film was confirmed, although the discharge characteristics and the safety at the time of nail penetration were satisfactory. . This is thought to be due to insufficient binding power.
  • the electrode plate portion where the porous insulating film is not peeled off can be used for battery production. It can be said that it is desirable to use at least 1 part by weight of a film binder per part by weight.
  • a paste was applied to the copper foil at a speed of 0.2 m / min, and the copper foil having the coating was passed through the drying furnace at the same speed to dry the coating.
  • the dried coating film was rolled with a roller to form a negative electrode mixture layer, and a negative electrode hoop was produced.
  • the thickness of the electrode plate composed of the copper foil and the negative electrode mixture layer was controlled to be 180 xm.
  • the average value Ra of the surface roughness of the obtained negative electrode mixture layer was 0.21 xm.
  • the average value Ra of the surface roughness was measured using a surface roughness meter “surf com” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • Alumina having an average particle size (volume-based median diameter: D50) of 0.5 ⁇ m and a bulk density (tap density) of 0.6 g / cm 3 was used as the inorganic oxide filter.
  • 950 g of this inorganic oxide filler and 475 g (100 parts by weight of polycrystalline particles) of “BM720H (trade name)” (NMP solution containing 8% by weight of a polyacrylonitrile derivative (membrane binder)) manufactured by Zeon Corporation Per part by weight) and 2725 g of NMP were stirred by a double-arm kneader to prepare a porous membrane coating material.
  • the obtained porous membrane paint was applied on both sides of the above-mentioned negative electrode hoop by a gravure roll method at a speed of lm / min, and was dried by blowing hot air of 150 ° C at a flow rate of 10 m / sec. Then, a porous insulating film having a thickness of 5 ⁇ m per side adhered to the negative electrode surface was formed. Thereafter, the negative electrode hoop having a porous insulating film adhered to both surfaces was slit into a size of 62 mm in width and 570 mm in length to obtain a negative electrode having a porous insulating film adhered to both surfaces.
  • the porosity P of the porous insulating film was 0.55.
  • the other end of the positive electrode lead was welded to the back surface of the battery lid having an insulating packing disposed around the periphery, and the other end of the negative electrode lead was welded to the inner bottom surface of the battery can.
  • the opening of the battery can was closed with a battery lid.
  • the above non-aqueous electrolyte was injected into the battery can in two portions from the injection hole of the battery lid, and the pressure was reduced to 133 Pa, respectively, to impregnate the electrode assembly.
  • the first time, 5 g, and the second time, 0.5 g of the non-aqueous electrolyte were injected into the battery can.
  • the injection hole was closed to complete the cylindrical lithium ion secondary battery (battery 1).
  • a battery similar to that of Example 6 (hereinafter, battery R) was produced except that the drying temperature of the porous film coating applied on both surfaces of the negative electrode hoop was set to 40 ° C.
  • the porosity P of the porous insulating film was 0.55. Therefore, the value of R-P was 0.
  • the speed of applying and drying the negative electrode mixture paste on both sides of the copper foil was 0.05 m / min, 0.5 lm / min, 0.5 m / min, 0.8 m / min or 1. lm / min and the average surface roughness Ra of the negative electrode mixture layer was 0.06 / im, 0.13 / im, 0.62 ⁇ , 0.97 / 1 111 or 1.24 / im, respectively.
  • a battery 2, a battery 3, a battery 4, a battery 5, or a battery 6 similar to that of the example 6 was made except for performing the above.
  • the porosity P of the porous insulating film was 0.55, 0.55, 0.55, 0.55 and 0.55, respectively. Therefore, the deviation from R-P to f was also 0.
  • Cut the negative electrode to which the porous insulating film adheres into a 2 cm x 1 cm square introduce the cut 9 pieces of the electrode plate into a measuring cell of a porosimeter as a sample, and measure the pore size distribution of the sample electrode plate by mercury porosimetry. did.
  • An autopore # 9410 manufactured by Shimadzu Corporation was used as a measuring device (porosimeter).
  • the measurement pressure range was 4-10000 psia. Under these pressure conditions, a pore size distribution in the range of 0.003-50 ⁇ m can be measured.
  • the pore size distribution of the negative electrode before bonding the porous insulating film was also determined by the same method as described above.
  • a discharge test of each battery was performed at a low temperature as follows.
  • constant-voltage charging was performed for 2 hours under the conditions of an ambient temperature of 20 ° C, a charging voltage of 4.2 V, and a maximum charging current of 1400 mA. Thereafter, constant-current discharge was performed under the conditions of an environmental temperature of 20 ° C, a discharge current of 2000 mA, and a discharge end voltage of 3.0 V, and the discharge capacity at 20 ° C was measured.
  • the battery discharged at 20 ° C was charged again under the same conditions as described above. Thereafter, the charged battery was cooled at an ambient temperature of ⁇ 10 ° C. for 6 hours. Subsequently, the battery after cooling was discharged at a constant current of 2,000 mA and a discharge end voltage of 3.0 V at an environment temperature of -10 ° C, and the discharge capacity at -10 ° C was measured.
  • the ratio of the discharge capacity at 110 ° C to the discharge capacity at 20 ° C was determined as a percentage, and the ratio was defined as the low-temperature discharge maintenance rate (-10 ° C / 20 ° C discharge capacity ratio).
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of a cross section of the negative electrode produced in Comparative Example 4 to which the porous insulating film was adhered.
  • the upper layer is a porous insulating film
  • the lower layer is a negative electrode mixture layer. Almost no void is found at the bonding interface between the porous insulating film and the negative electrode mixture layer. This is because the coating and drying processes of the porous insulating film on the negative electrode surface were performed at 40 ° C, so that the fluidity and the state of the paint were maintained relatively long, and the porous film This is probably due to the flow of the gas, blocking the recess. [0131] FIG.
  • Example 4 shows an SEM photograph of a cross section of the negative electrode to which the porous insulating film is adhered, manufactured in Example 6.
  • the upper layer is a porous insulating film
  • the lower layer is a negative electrode mixture layer.
  • a relatively large void is formed at the bonding interface between the porous insulating film and the negative electrode mixture layer. This is thought to be because if the coating and drying process of the porous insulating film on the negative electrode surface was performed at 150 ° C, the paint lost its fluidity before flowing into the recesses on the negative electrode surface.
  • Fig. 5 shows the pore size distribution A of the negative electrode before the porous insulating film was adhered, and the pore size distribution B of the sample electrode plate of Example 6 with the porous insulating film adhered, as determined by a mercury intrusion porosimeter. 7 shows the pore size distribution C of the sample electrode plate of Comparative Example 4 to which the porous insulating film was adhered.
  • the distributions of B and C in FIG. 5 include the pores of the porous insulating film, the pores of the negative electrode, and the voids at the bonding interface between the porous insulating film and the electrode surface.
  • pore diameter distribution A of the negative electrode which is the base of the porous insulating film
  • pores of about 2 zm which are considered to correspond to irregularities on the negative electrode surface.
  • No peak is observed in the pore size distribution C of the porous insulating film when the coating and drying processes of the porous film coating and drying are performed at 40 ° C in a region of 1 / im or more. This suggests that the irregularities existing on the negative electrode surface have been filled with the porous insulating film.
  • a peak is observed at about 1.5 ⁇ in the pore size distribution B of the porous insulating film when the coating process of the porous film coating and the drying process are performed at 150 ° C. This indicates that a void having a pore diameter of about 1.5 / m exists at the bonding interface between the porous insulating film of Example 6 and the negative electrode surface.
  • Table 7 summarizes information on the negative electrode and the porous insulating film produced in Examples 6-7 and Comparative Example 4, and the results of the low-temperature discharge retention rate of the battery.
  • the pore diameter corresponding to the peak attributed to the void at the bonding interface between the porous insulating film and the negative electrode surface was defined as the pore diameter of the void at the bonding interface.
  • Example 7 when the average roughness Ra of the surface of the negative electrode, which is the base of the porous insulating film, was set to 0.13-0.97 ⁇ m, it was formed at the bonding interface between the porous insulating film and the negative electrode surface.
  • the peak of the pore size distribution attributed to the voids was observed in the range of 1.05-3.87 / im. In this case, a low-temperature discharge maintenance rate equivalent to that of Example 6 was achieved.
  • Example 7 when the average roughness Ra of the negative electrode surface was set to less than 0.1 ⁇ m (0.06 ⁇ m) in Example 7, the peak of the pore size distribution attributed to the voids formed at the bonding interface. But it was relatively small at 0.72 / m. In this case, the low-temperature discharge maintenance ratio was reduced to some extent as compared with Example 6.
  • Example 7 the void formed at the bonding interface between the porous film and the negative electrode surface with the average roughness Ra of the negative electrode surface set to 1.24 ⁇ m exceeding 1 111 was set.
  • the peak in the pore size distribution, which is attributed to 4 was relatively large, at 4. In this case, the power S at which the low-temperature discharge maintenance ratio was good was observed, and the porous insulating film was peeled off from the negative electrode surface.
  • the porous layer is formed at the bonding interface between the porous insulating film and the electrode surface. It is effective to set the peak of the pore diameter distribution attributed to the void to 14 to 14 ⁇ m, and for that purpose, it is effective to set the average roughness Ra of the electrode surface to 0.1 to 1 zm. That is powerful. Industrial applicability
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is useful as a portable power source or the like having excellent safety.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitable for a lithium ion secondary battery having a porous insulating film adhered to the surface of an electrode and emphasizing heat resistance and safety against short circuit, and can achieve excellent discharge characteristics. .

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Abstract

　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、前記正極および前記負極よりなる群から選択される少なくとも一方の電極の表面に接着された多孔質絶縁膜とを含み、前記多孔質絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含み、前記セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合Ｒが、０．４以上０．７以下であり、前記割合Ｒと、前記多孔質絶縁膜の多孔度Ｐとが、関係式：−０．１０≦Ｒ−Ｐ≦０．３０を満たす非水電解液二次電池。                                                                         

Description

明 細 書
非水電解液二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備し、耐熱性と短絡に対する 安全性に優れ、かつ放電特性にも優れた非水電解液二次電池に関し、特にリチウム イオン二次電池に関する。
背景技術
[0002] リチウムイオン二次電池は、起電力が高ぐエネルギー密度が大きいことから、移動 体通信機器、携帯電子機器等の主電源として用いられている。一般的なリチウムィォ ン二次電池は、リチウム複合酸化物からなる正極と、リチウムイオンの吸蔵および放 出が可能な材料からなる負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、非 水電解液からなる。
[0003] セパレータは、正極と負極との間を電子的に絶縁する役目と、非水電解液を保持 する役目とを持つ。一般的に、セパレータは、ポリオレフイン樹脂などをシート状に成 形して作製される。セパレータは、概して 120— 160°Cの温度で熱変形する。そのた め、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫通した場合 (例えば釘刺し試験時）、 瞬時に発生する短絡反応熱により突起物の回りのセパレータが熱変形し、短絡部が 拡大する。その結果、電池が異常に過熱された状態に至る可能性がある。
[0004] そこで、正極または負極の表面に、アルミナ等の無機酸化物と結着剤を含む膜を 接着することが提案されている (特許文献 1参照)。しかし、電極表面に膜を接着する と、電池の放電特性、特に低温環境下もしくは大電流放電時の放電特性が著しく低 下することがある。
[0005] また、嵩密度の高い樹脂材料からなる膜を、電極上に形成し、内部短絡時の膜の シャットダウン効果を高める技術が提案されている（特許文献 2参照）。セパレータゃ 膜を構成する樹脂が軟化し、細孔構造が閉塞して、イオンの移動が抑制される効果 は、シャットダウン効果と呼ばれる。
[0006] 内部短絡時に膜がシャットダウン効果を発現するには、樹脂材料のガラス転移点を 低く設定する必要がある。しかし、釘刺し試験時には、試験条件にもよるが、短絡部 の温度は局所的に数百 °cを超えることがある。そのため、ガラス転移点の低い樹脂が 過度に軟化したり、焼失したりして、短絡部が拡大する可能性がある。
[0007] 電極表面の凹凸に起因する内部短絡を防止する観点からも、アルミナなどの無機 酸化物フィラーと水溶性高分子からなる膜を、電極上に形成する技術が提案されて レ、る（特許文献 3参照）。耐熱性に優れる無機酸化物フィラーと水溶性高分子を含む 膜の場合、内部短絡時の膜の変形は抑止される。
[0008] しかし、大抵の高分子は、膜の形成時に膜の原料を分散させる液状成分で膨潤す る力 \もしくは充放電中に電解液を取り込んで膨潤する。膜が膨潤すると、イオンの 移動経路が減少し、極板間のイオン伝導性が低下し、電池の放電特性を維持するこ とが困難となる。従って、膜の膨潤に対する対策を講じなければ、短絡に対する安全 性を高めることはできても、電池の放電特性を維持することは困難である。
[0009] 一方、デンドライトを抑制する観点から、細孔構造を有するポリマー層と無機粒子を 含むセラミック複合層とからなるセパレータを用いる技術が提案されている（特許文献 4参照）。また、正負極が膨潤して電極間の電解液が不足した場合に電極間に電解 液を補充する観点から、セパレータの負極と対面する側に電解液保持層を形成し、 その層に無機粒子を分散させる技術が提案されてレ、る（特許文献 5参照)。
[0010] これらの改良技術 (特許文献 4、 5)は、デンドライトの抑制や高率放電特性の向上 を目的とするものであり、内部短絡や釘刺し試験時の安全性を考慮したものではない 。セラミック複合層はセパレータの一部であり、電解液保持層はセパレータと一体化さ れている。従って、内部短絡時には、短絡反応熱によりセラミック複合層や電解液保 持層も変形する。
[0011] 特許文献 1 :特開平 7— 220759号公報
特許文献 2：特開平 11 - 144706号公報
特許文献 3：特開平 9 - 147916号公報
特許文献 4：特開 2001 - 319634号公報
特許文献 5：特開 2002 - 8730号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する非水電解液二次電池 において、電池の放電特性、特に低温放電時もしくは大電流放電時の放電特性の 低下を抑制するとともに、安全性にも優れた非水電解液二次電池を提供することを 目的とする。本発明は、また、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する非水 電解液二次電池において、多孔質絶縁膜の膨潤による影響を緩和することにより、 耐熱性と短絡に対する安全性に優れ、かつ放電特性にも優れた非水電解液二次電 池を提供することを目的とする。さらに、本発明は、電極表面に接着された多孔質絶 縁膜を具備する非水電解液二次電池において、多孔質絶縁膜と電極表面との接合 界面を改良することにより、耐熱性と短絡に対する安全性に優れ、かつ放電特性にも 優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 発明者らが鋭意検討した結果、多孔質絶縁膜とセパレータの多孔度を向上させる ことにより、放電特性が改善するが、多孔質絶縁膜とセパレータの多孔度を過度に大 きくすると、不利益が生じることが明らかになった。具体的には、多孔質絶縁膜とセパ レータのシャットダウン特性が低下し、シャットダウン後も低抵抗状態で電流が流れ続 け、電池温度が上昇することが明らかになった。一方、本発明者らは、多孔質絶縁膜 とセパレータの多孔度を最適に設計することにより、高い安全性と良好な放電特性と を両立できることを知見した。
[0014] 本発明は、上記知見に基づくものであり、本発明の第 1実施形態は、正極と、負極 と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、正極および負極よりな る群から選択される少なくとも一方の電極の表面に接着された多孔質絶縁膜とを含 み、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合 R力 0. 4以上 0· 7以下であり 、割合 Rと、多孔質絶縁膜の多孔度 Pとが、関係式:一 0. 10≤R-P≤0. 30を満たす 非水電解液二次電池に関する。
多孔質絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含む。
[0015] 水銀圧入式ポロシメータで測定される多孔質絶縁膜の細孔径分布において、累積 体積が 90%であるときの細孔径 D90は、 0. 15 z m以上であることが好ましい。 [0016] 多孔質絶縁膜と、多孔質絶縁膜が接着する電極表面との接合界面には、非水電 解液を保持可能な空隙が形成されていることが好ましい。この場合、水銀圧入式ポロ シメータで測定される前記接合界面の空隙の細孔径分布は、 1一 4 /i mの領域にピ ークを有することが好ましい。また、多孔質絶縁膜が接着する電極表面の表面粗さの 平均値 Raは、 0. 1一 l x mであることが好ましい。さらに、多孔質絶縁膜の全細孔容 積に対する前記接合界面の空隙体積の割合は、 15 25%であることが好ましい。
[0017] 無機酸化物フイラ一は、多結晶粒子を含み、多結晶粒子は、拡散結合した複数の 一次粒子からなることが好ましい。多結晶粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、 3 z m以下であることが好ましぐ l z m以下であることが更に好ましい。また、多結晶粒 子の平均粒径は、それを構成する一次粒子の平均粒径の 2倍以上であり、かつ 10 z m以下であることが好ましぐ 3 z m以下であることが更に好ましい。特に好ましくは 、一次粒子の平均粒径が 1 μ m以下であり、多結晶粒子の平均粒径が 3 μ m以下で ある。
[0018] 多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤の量は、無機酸化物フィラー 100重量部あたり 4重量部以下であることが好ましい。また、多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤の量は 、無機酸化物フィラー 100重量部あたり 1重量部以上であることが好ましい。
発明の効果
[0019] 本発明によれば、電極表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する非水電解液二 次電池において、電池の放電特性の低下を抑制するとともに、優れたシャットダウン 効果を得ることができ、同時に短絡に対する安全性も確保される非水電解液二次電 池を提供することができる。すなわち、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割 合 Rが、 0. 4以上 0. 7以下であり、割合 Rと、多孔質絶縁膜の多孔度 Pとが、関係式： -0. 10≤R-P≤0. 30を満たす場合、電池の放電特性を良好に維持することができ 、かつ必要時に抵抗を増大させて電流を遮断するシャットダウン効果も高められる。
[0020] 0. 4≤R≤0. 7および一 0. 10≤R-P≤0. 30が満たされる場合、内部抵抗の増大 には、細孔構造が閉塞してイオンの移動が抑制される効果と、多孔質絶縁膜の表層 部の空隙に樹脂が侵入し、空隙が埋められてイオンの移動が抑制される効果とが寄 与すると考えられる。前者の効果は、セパレータ全体で発現し、後者の効果は、多孔 質絶縁膜とセパレータとの界面付近で発現する。ただし、前者の効果は、セパレータ が薄い場合には得られないことがある。薄いセパレータの場合、その構成樹脂のほと んどが溶融して、電極の空隙に侵入してしまうからである。一方、後者の効果は、セ パレータの厚さに関係なく得ることができる。
[0021] また、多孔質絶縁膜の水銀圧入式ポロシメータで測定される細孔径分布において 、累積体積が 90%であるときの細孔径 D90が、 0. 15 z m以上である場合、膜結着 剤が非水電解液で膨潤しても、膨潤による影響を強く受けることがなぐ十分なイオン 伝導性を維持できる。無機酸化物フィラーが、多結晶粒子を含み、多結晶粒子が、 拡散結合した複数の一次粒子からなることが、多孔質絶縁膜の細孔径分布を最適化 する上で好適である。
[0022] さらに、多孔質絶縁膜と、電極表面との接合界面に、非水電解液を保持可能な空 隙が形成されてレ、る場合、多孔質絶縁膜を担持する電極のイオン伝導性を良好に 維持すること力 Sできる。よって、放電特性も良好に維持される。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]正常時のセパレータと多孔質絶縁膜の状態を示す模式図である。
[図 2]高温時のセパレータと多孔質絶縁膜の関係を示す模式図である。
[図 3]多孔質絶縁膜が接着した負極の断面の SEM写真である。
[図 4]多孔質絶縁膜が接着した負極の断面の SEM写真である。
[図 5]水銀圧入式ポロシメータで求めた多孔質絶縁膜と負極の細孔径分布である。 発明を実施するための最良の形態
[0024] 本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する セパレータと、非水電解液と、正極および負極よりなる群から選択される少なくとも一 方の電極の表面に接着された多孔質絶縁膜とを含む。セパレータと多孔質絶縁膜は 、正極と負極との間を電子的に絶縁する役目と、非水電解液を保持する役目とを有 する点では共通する力 構造は大きく異なる。
[0025] 図 1に、正常時のセパレータと多孔質絶縁膜の状態を模式的に示す。多孔質絶縁 膜 2は、無機酸化物フィラーの粒子 3同士を膜結着剤（図示せず)で結合した構造を 有する。無機酸化物フィラーの粒子間には、空隙 4が形成されている。非水電解液が 空隙 4に浸透するため、電解液中のイオンは多孔質絶縁膜 2を容易に通過できる。 多孔質絶縁膜 2を通過したイオンは、電極を構成する活物質粒子 1に到達し、電極 反応が進行する。
[0026] セパレータ 5は、通常、押出成形等の成形方法で得られた樹脂シートを延伸加工し て製造される。セパレータ 5の細孔構造は、マトリックス状になっており、面方向にお ける引張強度が高ぐ高温に曝されると熱変形しやすい。一方、多孔質絶縁膜 2は、 面方向における引張強度はセパレータよりも低くなるが、高温に曝されてもセパレー タ 5のように熱変形しない点で優れている。よって、多孔質絶縁膜 2は、主に、内部短 絡の発生時に、短絡の拡大を防ぐ作用を有する。無機酸化物フイラ一は耐熱性が高 いため、例えば釘刺し試験時に短絡部が形成された場合でも、反応熱により短絡部 が拡大するのを防止できる。
[0027] 外的要因により電池温度が上昇し、セパレータ 5の溶融温度に達すると、セパレー タの細孔は閉塞し、電池の内部抵抗は増大する。その際、図 2に示すように、溶融し た樹脂 5aの一部は、多孔質絶縁膜 2の表層部の空隙 4に侵入する。樹脂 5aの侵入 によって空隙 4が坦まるほど、電池の内部抵抗は増大し、イオンの移動は阻害され、 電流を効果的に遮断することができる。樹脂 5aの侵入の程度は、セパレータの樹脂 密度や多孔質絶縁膜 2の多孔度によって影響される。すなわち、セパレータの見か け体積に対する真体積の割合 Rと、多孔質絶縁膜の多孔度 Pとの関係を最適化する ことにより、シャットダウン効果を高めることが可能である。
[0028] シャットダウン効果を高めるには、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合 Rを 0. 4以上 0. 7以下とすることが必要であり、さらに、割合 Rと多孔質絶縁膜の多孔 度 Pと力 関係式:一 0. 10≤R-P≤0. 30を満たすことが要求される。割合 Rが 0. 4 未満では、シャットダウン特性が低下し、割合 Rが 0. 7を超えると、放電特性が低下 する。また、 R_Pカ 0. 10よりも小さレ、と、セパレータが溶融しても、多孔質絶縁膜の 表層部の空隙を樹脂で坦めきれない状態となり、シャットダウン効果が低下する。一 方、 R— Pが 0. 30を超えると、電池の低温放電時ゃ大電流放電時における放電特性 が低下する。
[0029] 多孔質絶縁膜の多孔度 Pの範囲は、一 0. 10≤R-P≤0. 30を満たす範囲で決定 すればよい。多孔質絶縁膜の多孔度 Pは、次の方法で求めることができる。まず、無 機酸化物フィラーと、膜結着剤と、フィラーを分散させる分散媒を含む塗料 (以下、多 孔膜塗料)を調製する。多孔膜塗料を金属箔上に塗布し、乾燥する。乾燥後の塗膜 を金属箔とともに任意の面積に切り取り、金属箔を取り除くことで、多孔質絶縁膜の試 料が得られる。得られた試料の厚みと面積から、多孔質絶縁膜の見かけ体積 Vaを求 め、さらに試料の重量を測定する。次に、試料の重量と、無機物フィラーおよび膜結 着剤の真比重を用いて、多孔質絶縁膜の真体積 Vtを求める。多孔度 Pは、見かけ体 積 Vaおよび真体積 Vtから、以下の式により求められる。
多孔度 P= (Va— Vt) /Va
セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合 Rは、次の方法で求めることができ る。まず、セパレータの厚みと面積からセパレータの見かけ体積 Vasを算出し、さらに セパレータの重量を測定する。次に、セパレータの重量と真比重を用いて、セパレー タの真体積 Vtsを求める。割合 Rは、見かけ体積 Vasおよび真体積 Vtsから、以下の 式により求められる。
割合 R=Vts/Vas
[0030] セパレータの材質は特に限定されないが、セパレータは、 200°C以下の融点を有 する樹脂材料をベースとするものが望ましぐ特にポリオレフインが好ましく用いられる 。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン—プロピレン共重合体、ポリエチレ ンとポリプロピレンとの複合物などが好ましレ、。 200°C以下の融点を有するポリオレフ イン製のセパレータは、電池が外的要因で短絡した場合に容易に溶融できるからで ある。セパレータは、 1種のポリオレフイン樹脂からなる単層膜であってもよぐ 2種以 上のポリオレフイン樹脂からなる多層膜であってもよレ、。セパレータの厚みは、特に限 定されないが、電池の設計容量を維持する観点から 8 30 a mであることが好ましい
[0031] 多孔質絶縁膜は、電極表面に接着する必要がある。多孔質絶縁膜を耐熱性の低 レ、セパレータ上に接着すると、高温でセパレータが変形したときに、多孔質絶縁膜も 変形してしまうからである。また、多孔質絶縁膜単独からなるシートを形成し、これを 正極と負極との間に介在させることも実用的ではない。多孔質絶縁膜単独からなるシ ートを形成する場合、強度を保持する観点から、シートの厚みを相当に大きくする必 要があり、その上、多量の膜結着剤を必要とする。このような多孔質絶縁膜を用いると 、電池特性や設計容量を維持することが困難になる。
[0032] 本発明は、多孔質絶縁膜が、正極と負極との間に介在するように配置される場合を 全て含む。すなわち、本発明は、多孔質絶縁膜が、正極表面だけに接着されている 場合と、負極表面だけに接着されている場合と、正極表面と負極表面の両方に接着 されている場合とを含む。また、本発明は、多孔質絶縁膜が、正極の片面だけに接 着されている場合と、正極の両面に接着されている場合と、負極の片面だけに接着さ れてレ、る場合と、負極の両面に接着されてレ、る場合とを含む。
[0033] 耐熱性の高い多孔質絶縁膜を得る観点からは、無機酸化物フィラーが 250°C以上 の耐熱性を有し、かつ非水電解液二次電池の電位窓内で電気化学的に安定である ことが望まれる。多くの無機酸化物フイラ一はこれらの条件を満たすが、無機酸化物 のなかでも、アルミナ、シリカ、ジルコニァ、チタニアなどが好ましぐ特にアルミナや チタニアが好ましい。無機酸化物フイラ一は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混 合して用いてもよい。
[0034] イオン伝導性の良好な多孔質絶縁膜を得る観点からは、無機酸化物フィラーの嵩 密度（タップ密度）が 0. 2g/cm3以上 0. 8g/cm3以下であることが望ましい。嵩密 度が 0. 2g/cm3未満では、無機酸化物フィラーが嵩高くなり過ぎて、多孔質絶縁膜 の構造が脆弱になることがある。一方、嵩密度が 0. 8g/cm3を超えると、フイラ一粒 子間に好適な空隙を形成することが困難になることがある。無機酸化物フィラーの粒 子径は、特に限定されないが、粒子径が小さい方が嵩密度が低くなりやすい。無機 酸化物フィラーの粒子形状は、特に限定されないが、複数個（例えば 2 10個程度、 好ましくは 3 5個）の一次粒子が連結固着した不定形粒子であることが望ましい。一 次粒子は、通常、単一の結晶からなるため、不定形粒子は、必ず多結晶粒子となる。
[0035] 多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤の量は、無機酸化物フィラーの 100重量部に対 して、 1重量部以上 20重量部以下が望ましぐ 1重量部以上 5重量部以下が更に望 ましい。膜結着剤の量が 20重量部を超えると、多孔質絶縁膜の細孔の多くが膜結着 剤で塞がれてしまい、放電特性が低下することがある。一方、膜結着剤の量が 1重量 部未満では、多孔質絶縁膜と電極表面との密着性が低下して、多孔質絶縁膜が剥 離することがある。
[0036] 内部短絡の発生箇所が高温になっても多孔質絶縁膜の熱的安定性を維持させる 観点から、膜結着剤の融点または熱分解温度は 250°C以上であることが好ましい。ま た、膜結着剤が結晶性高分子からなる場合には、結晶性高分子の融点が 250°C以 上であることが好ましい。ただし、多孔質絶縁膜の主成分は耐熱性の高い無機酸化 物であるから、本発明の効果は、膜結着剤の耐熱性に大きく依存されるものではない
[0037] 膜結着剤には、スチレンブタジエンゴム（SBR)、アクリル酸単位もしくはアタリレート 単位を含む SBRの変性体、ポリエチレン、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリ フッ化ビニリデン（PVDF)、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重 合体 (FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることがで きる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのう ちでは、特にポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。これらの 誘導体は、アクリル酸単位または/およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチ ル単位、アクリル酸ェチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸ェチル単 位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を含むことが好ましい。
[0038] ゴム粒子 (例えば SBRやその変性体)を膜結着剤として用いる場合、膜結着剤は、 さらに増粘剤を含むことが望ましい。増粘剤には、多孔膜塗料の分散媒に対して可 溶性の高分子を選択することが一般的である。このような増粘剤には、 PVDFやカル ボキシメチルセルロース（CMC)を用いることができる。また、分散媒に溶解する変性 アクリロニトリルゴム等も用いられる。
[0039] 多孔質絶縁膜の膨潤による放電性能の低下を防止する観点からは、水銀圧入式 ポロシメータで測定される多孔質絶縁膜の細孔径分布にぉレ、て、累積体積が 90% であるときの細孔径 D90を、 0. 15 z m以上とすることが望ましい。細孔径分布は、例 えば、細孔径と、その細孔径の細孔が占める体積 (頻度）との関係を表す。累積体積 は、細孔径の小さな細孔から、体積を順次に積算して算出される。
[0040] 細孔径 D90が 0. 15 μ m以上である場合、多孔質絶縁膜中の膜結着剤が非水電 解液で膨潤しても、イオン伝導性を確保するために必要な細孔を多孔質絶縁膜中に 残存させることができると考えられる。細孔径 D90が 0. 15 μ ΐη未満である場合、多 孔質絶縁膜の全細孔に占める小さな細孔の割合が大きすぎて、多孔質絶縁膜が膜 結着剤の膨潤による影響を受けやすくなる。膜結着剤の膨潤による影響を更に低減 する観点からは、細孔径 D90が 0. 2 z m以上であることが望ましい。ただし、細孔径 D90が大きくなりすぎると、細孔が占める多孔質絶縁膜中の体積割合が過剰となつ て多孔質絶縁膜の構造が脆くなる。従って、細孔径 D90は 以下であることが望 ましい。
[0041] 上記のような細孔径分布を実現する観点からは、多孔質絶縁膜に含まれる膜結着 剤の量を、無機酸化物フィラー 100重量部あたり 4重量部以下にすることが望ましぐ 3重量部以下にすることが更に好ましい。無機酸化物フィラーの間隙に配置される膜 結着剤が少量でなければ、細孔径 D90を 0. 15 x m以上とすることは困難である。ま た、無機酸化物フィラーの間隙に配置される膜結着剤を少量に抑制することで、多孔 質絶縁膜の膨潤を効果的に抑制することもできる。一方、多孔質絶縁膜の電極表面 力 の剥離や脱落を回避する観点から、膜結着剤の量は、無機酸化物フィラー 100 重量部あたり 1重量部以上であることが好ましレ、。
[0042] 上記のような細孔径分布を実現する観点からは、無機酸化物フィラーが、樹枝状、 珊瑚状、房状などの形状を有する多結晶粒子を含むことが好ましい。このような多結 晶粒子は、多孔質絶縁膜内で過度に緻密な充填構造を形成しにくいため、適度な 空隙を形成するのに適している。多結晶粒子には、例えば 2— 10個程度の一次粒子 が溶融により連結した粒子や、 2— 10個程度の結晶成長中の粒子が途中で接触し て合体した粒子等が含まれる。
[0043] 多結晶粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、 3 μ m以下であることが望ましぐ 1 z m以下であることが更に望ましい。一次粒子の平均粒径が、 3 z mを超えると、フィ ラーの表面積低下に伴って膜結着剤が過剰となり、非水電解液による多孔質絶縁膜 の膨潤が起こりやすくなることがある。なお、多結晶粒子において一次粒子を明確に 識別できない場合には、一次粒子の粒径は、多結晶粒子の節部（knot)の最も太い 部分で定義される。 [0044] —次粒子の平均粒径は、例えば多結晶粒子の SEM像や TEM像で、少なくとも 10 個の一次粒子の粒径を測定することにより、それらの平均として求めることができる。 また、一次粒子を加熱処理して拡散結合させることにより、多結晶粒子を得る場合に は、原料の一次粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径: D50)を、多結晶粒子を 構成する一次粒子の平均粒径として取り扱うことができる。このような拡散結合を促す 程度の加熱処理では、一次粒子の平均粒径は、ほとんど変動しない。
[0045] 多結晶粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の 2倍以上であり、かつ 10 μ m以 下であることが望ましぐ 3 x m以下であることが更に望ましい。なお、多結晶粒子の 平均粒径（体積基準のメディアン径： D50)は、例えばマイクロトラック社製の湿式レ 一ザ一粒度分布測定装置等により測定することができる。多結晶粒子の平均粒径が 、一次粒子の平均粒径の 2倍未満では、多孔質絶縁膜が過度に緻密な充填構造を とることがあり、 10 x mを超えると、多孔質絶縁膜の多孔度が過剰となって多孔質絶 縁膜の構造が脆くなることがある。
[0046] 多結晶粒子を得る方法は特に限定されないが、例えば無機酸化物を焼結して塊状 物とし、塊状物を適度に粉碎すれば得られる。また、粉碎工程を経ずに、結晶成長 中の粒子を途中で接触させることにより、多結晶粒子を直接得ることもできる。
[0047] 例えば α _アルミナを焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕して、多結晶粒子 を得る場合、焼結温度は 800— 1300°Cが好ましぐ焼結時間は 3— 30分が好ましい 。また、塊状物を粉碎する場合、ボールミル等の湿式設備やジェットミル'ジョークラッ シャ一等の乾式設備を用いて粉碎を行うことができる。その場合、当業者であれば、 粉砕条件を適宜調整することにより、多結晶粒子を任意の平均粒径に制御すること ができる。
[0048] 電極表面に接着された多孔質絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含 む塗料 (以下、多孔膜塗料)を調製し、これを電極表面に塗布し、その塗膜を乾燥す ることで得られる。多孔膜塗料は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を、フィラーの 分散媒と混合することにより得られる。分散媒には、 N—メチルー 2—ピロリドン (NMP) 、シクロへキサノン等の有機溶媒や水が好ましく用いられるが、これらに限定されない 。フィラー、膜結着剤および分散媒の混合は、プラネタリミキサ等の双腕式攪拌機や ビーズミル等の湿式分散機を用いて行うことができる。多孔膜塗料を電極表面に塗 布する方法としては、コンマロール法、グラビアロール法、ダイコート法等を挙げること ができる。
[0049] 一般に、多孔膜塗料の分散度合が向上すると、膜結着剤がより強固に無機酸化物 フィラーを被覆できるようになり、結着力が向上する。一方、多孔膜塗料の分散度合 が向上すると、多孔質絶縁膜の細孔径は小さくなる傾向がある。逆に、多孔膜塗料 の分散度合が低くなると、結着力が低下する傾向がある。また、多孔膜塗料の分散 度合が低くなると、膜結着剤が凝集するため、多孔質絶縁膜の細孔径は大きくなる 傾向がある。従って、細孔径 D90を 0. 15 z m以上にすると同時に多孔質絶縁膜に 十分な結着力を発現させるために、多孔膜塗料の分散条件を適宜選択することが望 ましい。
[0050] 多孔膜塗料の分散条件は、当業者であれば、 目標とする塗料の完成状態に応じて 適宜選択可能である。多孔膜塗料の分散状態は、例えば多孔膜塗料の調製に用い る設備の機構、能力、稼働条件等により変動するため、これらを適宜選択することに より容易に制御できる。例えば、設備として双腕式混練機を用いる場合とビーズミル 等の分散機を用いる場合とでは、多孔膜塗料の分散状態は変動する。また、分散機 の大きさや回転数等の設備能力、分散機への塗料原料投入量、塗料の固形分含有 率、攪拌時間等の稼働条件によっても、多孔膜塗料の分散状態は変動する。
[0051] また、膜結着剤による無機酸化物フィラーの被覆度合を制御する観点からは、多孔 膜塗料の塗布条件や、その塗膜の乾燥条件を適正化することが望ましい。具体的に は、塗布速度を早くしたり、乾燥風量を大きくすることにより、膜結着剤の適度な凝集 を促進することが望ましい。
[0052] 次に、多孔質絶縁膜と電極表面との接合界面について、以下に詳述する。
多孔質絶縁膜と電極表面との接合界面には、非水電解液を保持可能な空隙が形 成されていることが望ましい。この空隙が非水電解液を保持することにより、多孔質絶 縁膜が接着する電極の良好なイオン伝導性が確保され、電池の良好な放電特性を 維持することが可能となる。
[0053] 多孔質絶縁膜を具備しない従来の電池内では、電極表面に必然的に形成される 凹凸と、セパレータとの間に、非水電解液を保持可能な空隙が存在する。この空隙 力 セパレータに隣接する電極に良好なイオン伝導性を維持させる役割を果たして レ、ると考えられる。このような電極表面の凹凸に由来する空隙を保持しつつ、多孔質 絶縁膜を電極表面に接着し、電極の良好なイオン伝導性を維持するために、電極表 面への多孔質絶縁膜の形成条件を適宜選択する。
[0054] 電極表面への多孔質絶縁膜の形成条件の適正化は、多孔膜塗料の粘度や、多孔 膜塗料の塗膜の乾燥条件 (温度 ·風量 ·時間）等を制御することにより行うことができる 。当業者であれば、多孔質絶縁膜とそれが接着する電極表面との接合界面に所定 の空隙が形成されるように上記諸条件を制御することが可能である。
[0055] 電池の量産性を確保する観点からは、多孔質絶縁膜とそれが接着する電極表面と の接合界面に形成される空隙の孔径が、水銀圧入式ポロシメータで測定した場合に 、 1一 4 z mであることが望ましい。このような孔径の空隙が形成されるように上記諸条 件を制御することは比較的容易であり、かつ、孔径 1一 4 μ ΐηの空隙であれば非水電 解液を保持する機能を十分に備えるからである。
[0056] 換言すれば、水銀圧入式ポロシメータで測定される前記接合界面の空隙の細孔径 分布は、 1一 4 μ ΐηの領域にピークを有することが望ましい。前記細孔径分布が Ι μ ΐη 未満にピークを有する場合、空隙の孔径が小さすぎて、非水電解液を蓄える機能が 低下する傾向がある。また、前記細孔径分布が 4 / mを超えるピークを有する場合、 多孔質絶縁膜と電極表面との接着面積が低減し、両者の密着性が低下するため、多 孔質絶縁膜が電極表面から剥がれる可能性が高くなる。
[0057] 孔径が 1一 4 μ ΐηの空隙を前記接合界面に形成するためには、多孔質絶縁膜を接 着する電極表面の表面粗さを適正化することが望ましい。具体的には、表面粗さ計 により測定される電極表面の表面粗さの平均値 Raが、 0. 1一 l x mであることが望ま しぐ 0. 2-0. 8 x mであることが望ましレ、。 Raが 0. 1 μ m未満である場合、多孔質 絶縁膜の下地となる電極表面が過度に平滑であるため、孔径: 1 z m以上の空隙を前 記接合界面に形成することが困難となる場合がある。一方、 Raが 1 z mを超える場合 、下地となる電極表面が過度に不均一であるため、電極表面と多孔質絶縁膜との接 着面積が過度に低減し、孔径 4 z m以下の空隙を前記接合界面に形成することが困 難となる場合がある。
[0058] 多孔質絶縁膜の全細孔容積に対する前記接合界面の空隙体積の割合は、 15— 2 5%であることが好ましい。ここで、前記接合界面の空隙体積は水銀圧入式ポロシメ ータで測定される値であり、多孔質絶縁膜の全細孔容積も水銀圧入式ポロシメータ で測定される値である。
[0059] 多孔質絶縁膜の厚みは、フィラーの形状にかかわらず 2— 10 a mであることが好ま しぐ 3— 7 z mであることが特に好ましレ、。多孔質絶縁膜の厚みが 2— 10 x mである 場合、多孔質絶縁膜による安全性の向上と、電池のエネルギー密度とのバランスを 特に良好に維持することができる。多孔質絶縁膜の厚みが 2 z m未満では、多孔質 絶縁膜の耐熱性が低下する。一方、多孔質絶縁膜の厚みが 10 x mを超えると、電極 、多孔質絶縁膜およびセパレータからなる極板群の体積が増すため、電池のエネル ギー密度が低下する。
[0060] 負極は、少なくともリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料からなる負極活 物質と、負極結着剤と、増粘剤とを含む合剤層を、負極集電体上に配置して形成さ れる。負極活物質は、特に限定されないが、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コ 一タス、炭素繊維、有機高分子焼成物等の炭素材料、酸化物、シリサイド等のシリコ ン、スズ含有複合材料、シリコン含有複合材料、各種金属もしくは合金材料等を用い ること力 Sできる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよレ、。
[0061] 負極結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点からゴム粒 子が好ましぐ特にスチレン単位およびブタジエン単位を含むものが好ましい。例え ばスチレン一ブタジエン共重合体（SBR)、アクリル酸単位もしくはアタリレート単位を 含む SBRの変性体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上 を組み合わせて用いてもよい。
[0062] 負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、水溶性高分子からなる増粘剤を併 用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましぐ特に C MCが好ましい。負極に含まれるゴム粒子および増粘剤の量は、負極活物質 100重 量部あたり、それぞれ 0. 1— 5重量部であることが好ましい。負極結着剤には、他に P VDF、 PVDFの変性体などを用いることもできる。 [0063] 負極集電体としては、銅箔等の負極電位下で安定な金属箔、銅等の金属を表層に 配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体は、表面に凹凸を設けたり、穿 孔したりすることができる。
[0064] 正極は、少なくともリチウム複合酸化物からなる正極活物質と、正極結着剤と、導電 剤とを含む合剤層を、正極集電体上に配置して形成される。リチウム複合酸化物は、 特に限定されないが、コバルト酸リチウム（LiCoO )、コバルト酸リチウムの変性体、二 ッケル酸リチウム（LiNiO )、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（LiM n〇）、マンガン酸リチウムの変性体、これら酸化物の Co、 Niもしくは Mnの一部を他 の遷移金属元素やアルミニウム、マグネシウム等の典型金属で置換したもの、あるい は広くオリビン酸と称される鉄を主構成元素とする化合物等が好ましい。これらは単 独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0065] 正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、 PTFEの変 性体、 PVDF、 PVDFの変性体、変性アクリロニトリルゴム粒子（例えば日本ゼオン（ 株)製の「BM— 500B (商品名）」 )を用いることができる。これらは単独で用いてもよく 、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 PTFEや BM— 500Bは、増粘剤と併用する ことが好ましい。増粘剤には、 CMC、ポリエチレンォキシド（PE〇）、変性アタリロニト リルゴム（例えば日本ゼオン (株）製の「BM— 720H (商品名）」）などが適してレ、る。
[0066] 導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いること ができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0067] 正極集電体としては、アルミニウム箔等の正極電位下で安定な金属箔、アルミニゥ ム等の金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体は、表面 に凹凸を設けたり、穿孔したりすることができる。
[0068] 非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることが好ましい。
非水溶媒に溶解させるリチウム塩の濃度は、一般に 0. 5— 2mol/Lである。リチウム 塩としては、 6フッ化燐酸リチウム（LiPF )、過塩素酸リチウム（LiCIO )、ホウフッ化リ チウム（LiBF )等を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を 組み合わせて用いてもよい。
[0069] 非水溶媒としては、エチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネート（PC)、ジ メチルカーボネート (DMC)、ジェチルカーボネート（DEC)、ェチルメチルカーボネ ート (EMC)等を用いることが好ましい。非水溶媒は、 2種以上を組み合わせて用い ることが好ましい。
[0070] 電極上に良好な皮膜を形成させ、過充電時の安定性等を確保するために、ビニレ ンカーボネート（VC)、シクロへキシルベンゼン（CHB)、 VCもしくは CHBの変性体 等を非水電解液に添加することが好ましい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明 を限定するものではない。
[0071] 《実施例 1》
(i)正極の作製
コバルト酸リチウム（正極活物質） 3kgと、呉羽化学 (株)製の「# 1320 (商品名）」（ PVDF (正極結着剤）を 12重量％含む NMP溶液） 1kgと、アセチレンブラック（導電 剤） 90gと、適量の NMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製し た。このペーストを厚み 15 /i mのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極リード の接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延し、正極合剤層を形成し、 正極フープを得た。アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みは 160 μ mとした。その後、正極フープを幅 60mm、長さ 500mmの寸法に裁断し、リードを接 続し、正極板を得た。
[0072] (ii)負極の作製
人造黒鉛 (負極活物質） 2kgと、 日本ゼオン (株)製の「BM-400B (商品名）」（スチ レン一ブタジエン共重合体の変性体 (負極結着剤）を 40重量％含む水性分散液） 75 gと、 CMC (増粘剤） 30gと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤べ 一ストを調製した。このペーストを厚み 10 z mの銅箔（負極集電体）の両面に、負極リ ードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延し、負極合剤層を形成 し、負極フープを得た。銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みは 180 z mとした
[0073] (iii)多孔質絶縁膜の形成
無機酸化物フィラー95 Ogと、 日本ゼオン (株)製の「BM— 720H (商品名）」（ポリア タリロニトリル誘導体 (膜結着剤）を 12重量％含む溶液） 625gと、適量の NMPとを、 双腕式練合機にて攪拌し、多孔質膜塗料を調製した。このペーストを負極フープの 両面に塗布し、乾燥させ、厚さ 5 / mの多孔質絶縁層を形成した。その後、負極フー プを幅 62mm、長さ 570mmの寸法に裁断し、リードを接続し、負極板を得た。
[0074] 無機酸化物フィラーには、力、さ密度（タップ密度）が 0. 08gZcm3、 0.
Figure imgf000019_0001
0 . 6g/ cm、 0. 9gz cm、 1. 2g/ cm、 1. 5g/ cm-および 1. 7g/ cmのァノレミナ f分末を用レヽ、多孑し度 P力 Sそれぞれ 0. 30、 0. 35、 0. 40、 0. 45、 0. 55、 0. 60およ び 0. 65の多孔質絶縁層を有する 7種類の負極板を得た。
[0075] (iv)極板群の作製
セパレータには、 6種類のポリプロピレン製の微多孔膜 (膜厚 16 z m)を用いた。こ れらのセパレータの見かけ体積に対する真体積の割合 Rは、それぞれ 0. 40、 0. 45 、 0. 55、 0. 60、 0. 65および 0. 70とした。上記で得た 7種類の負極板と、 6種類の セパレータとを、セパレータの R値と多孔質絶縁膜の P値と力 S— 0. 10≤R-P≤0. 30 を満たすように、表 1に示す組み合わせで用いて、正極と負極とを、所定のセパレー タを介して捲回し、極板群を構成した。
[0076] 得られた極板群を、直径 18mm、高さ 67mmの円筒形の電池ケースに挿入し、各リ ードを所定箇所に接続し、電解液を 5. 5g注入した。電解液には、エチレンカーボネ ート（EC)とェチルメチルカーボネート（EMC)との体積比 1： 3の混合溶媒に、 LiPF
6 を lmol/Lの濃度で溶解したものを用いた。その後、封口板で電池ケースの開口を 封口し、設計容量 2000mAh、直径 18mm、高さ 65mmの円筒型電池を完成させた
[0077] 《比較例 1》
無機酸化物フィラーとして、力、さ密度（タップ密度）が 0. 08g/cm3、 0. 2g/cm3、 0. 6g/cm3、 1. 5gZcm3および 1. 7gZcm3のアルミナ粉末を用レヽ、実施例 1と同 様にして、多？し度 P力 Sそれぞれ 0. 30、 0. 35、 0. 55、 0. 60および 0. 65の多？し質 絶縁層を有する 5種類の負極板を得た。セパレータは、見かけ体積に対する真体積 の害 |J合 R力 S、それぞれ 0. 40、 0. 45、 0. 65および 0. 70である 4種類のポリプロピレ ン製の微多孔膜 (膜厚 16 μ m)を用いた。 [0078] 上記で得た 5種類の負極板と、 4種類のセパレータとを、セパレータの R値と多孔質 絶縁膜の P値とが 0. 35 <1—？または1ー？<ー0. 15を満たすように、表 1に示す組 み合わせで用いて、実施例 1と同様にして、極板群を構成し、円筒型電池を完成させ た。
[0079] [表 1]
Figure imgf000020_0001
*印：比較例
[0080] [評価 1]
実施例 1および比較例 1の電池を以下の要領で評価した。
(低温放電試験）
各電池に対し、環境温度 20°Cで、充電電圧 4. 2V、充電最大電流 1400mAの条 件で、 2時間の定電圧充電を行った。その後、環境温度 20°Cで、放電電流 2000m A、放電終止電圧 3. 0Vの条件で、定電流放電を行い、 20°Cでの放電容量を測定し た。次いで、 20°Cで放電後の電池を、上記と同様の条件で再度充電し、充電後の電 池を、環境温度 - 10°Cで 6時間冷却した。冷却された電池に対し、 - 10°Cの環境温 度で、放電電流 2000mA、放電終止電圧 3. 0Vの条件で、定電流放電を行い、 - 1 0°Cでの放電容量を測定した。 20°Cでの放電容量に対する- 10°Cでの放電容量の 比率を百分率（％)で求め、低温放電維持率 (- 10°C/20°C放電容量比）とした。結 果を表 2に示す。
[0081] (シャットダウン試験）
各電池に対し、環境温度 20°Cで、充電電圧 4. 2V、充電最大電流 1400mAの条 件で、 2時間の定電圧充電を行った。その後、恒温槽中で恒温槽の温度を上昇させ ながら、開回路状態で電池の ACインピーダンスをモニタし、電池がシャットダウンし た時の電池の内部抵抗を測定した。結果を表 3に示す。 [0082] [表 2]
Figure imgf000021_0001
[0083] [表 3]
Figure imgf000021_0002
[0084] 表 2では、 R— Pの値が 0. 35以上の電池で、低温放電維持率が 60%以下と著しく 低下している。よって、優れた低温放電特性を有する電池を得るには、 R-P≤0. 30 を満たすように電池を設計する必要があることがわかる。また、表 3より、 R— Pの値が— 0. 15以下の電池は、電池がシャットダウンしたときの内部抵抗が 10— 3 Ω以下と低いこ とがわかる。それに対して、 R— Pの値が一 0. 10以上である場合には、 10— 5 Ω以上の 高い内部抵抗が達成されており、良好なシャットダウン効果が得られている。以上より 、 0. 4≤R≤0. 7および— 0. 10≤R-P≤0. 30を満たすことで、優れた低温放電特 性を有し、シャットダウン特性の良好な電池が得られることが示された。
[0085] 《実施例 2》
(i)正極の作製
コバルト酸リチウム（正極活物質） 3kgと、呉羽化学 (株)製の「# 1320 (商品名）」（ PVDF (正極結着剤）を 12重量0 /0含む NMP溶液） 1kgと、アセチレンブラック（導電 剤） 90gと、適量の NMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製し た。このペーストを厚み 15 /1 mのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極リード の接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、正極合剤層を形成し た。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の厚みを 160 /i mに制御 した。その後、円筒型電池（品番 18650)の電池缶に挿入可能な幅に極板をスリット し、正極のフープを得た。
[0086] (ii)負極の作製
人造黒鉛 (負極活物質） 2kgと、 日本ゼオン (株)製の「BM-400B (商品名）」（スチ レン一ブタジエン共重合体の変性体 (負極結着剤）を 40重量％含む水性分散液） 75 gと、 CMC (増粘剤）を 30gと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤べ 一ストを調製した。このペーストを厚さ 10 x mの銅箔（負極集電体）の両面に、負極リ ードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、負極合剤層を形 成した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを 180 ii mに制御した。 その後、円筒型電池（品番 18650)の電池缶に揷入可能な幅に極板をスリットし、負 極のフープを得た。
[0087] (iii)多孔質絶縁膜の形成
住友化学工業 (株)製の「アルミナ AA03 (商品名）」（体積基準のメディアン径： D5 0が 0· 3 μ ΐηの α—アルミナの一次粒子）を、 900°Cで 1時間カロ熱して、一次粒子を 拡散結合により連結させて、多結晶粒子を得た。得られた多結晶粒子の体積基準の メディアン径： D50は 2· 6 /i mであった。
[0088] 得られた多結晶粒子（無機酸化物フィラー）を 300gと、 日本ゼオン (株)製の「BM7 20H (商品名）」（ポリアクリロニトリル誘導体 (膜結着剤）を 12重量％含む溶液）を固 形分で 12g (多結晶粒子 100重量部あたり 4重量部）と、適量の NMPとを、特殊機化 (株）製の内容積 300mlの双腕式混練機（T.K.HIVIS MIX f model.1)にて攪拌し、固 形分含有率 60重量％で 30分間の一次混練を行った。その後、一次混練物に NMP を追加して、固形分含有率 30重量％で二次混練を行い、多孔膜塗料を調製した。
[0089] この塗料を上記負極フープの両面に、グラビアロール法で、 0. 5mZ分の速度で 塗布し、 120°Cの熱風を 0. 5mZ秒の風量で当てて乾燥させ、負極表面に接着され た片面あたりの厚みが 10 x mの多孔質絶縁膜を形成した。なお、多孔質絶縁膜の 多孔度 Pは 0. 6であった。
[0090] (iv)非水電解液の調製 エチレンカーボネート（EC)とジメチルカーボネート（DMC)とェチルメチルカーボ ネート（EMC)とを体積比 2： 3： 3で含む非水溶媒の混合物に、 LiPFを lmol/Lの
6
濃度で溶解して非水電解液を調製した。また、非水電解液 100重量部あたり、 VCを 3重量部添加した。
[0091] (V)電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で品番 18650の円筒 型電池を作製した。まず、正極と負極とをそれぞれ所定の長さに切断した。正極リー ド接続部には正極リードの一端を、負極リード接続部には負極リードの一端をそれぞ れ接続した。その後、正極と負極とを、厚み 16 x mのポリエチレン樹脂製の微多孔膜 力、らなるセパレータを介して捲回し、柱状の極板群を構成した。極板群の外面はセパ レータで介装した。この極板群を、上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟まれた状態 で、電池缶に収容した。
なお、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合 Rは 0· 6とした。よって、 R- Pのィ直は 0であった。
[0092] 次いで、上記の非水電解液を 5. 5g秤量し、 2回に分けて電池缶内に注入し、それ ぞれ 133Paに減圧することで極板群に含浸させた。 1回目は 5g、 2回目は 0. 5gの非 水電解液を電池缶内に注入した。
[0093] 正極リードの他端は電池蓋の裏面に、負極リードの他端は電池缶の内底面に、そ れぞれ溶接した。最後に電池缶の開口部を、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋 で塞いだ。こうして理論容量 2Ahの円筒型リチウムイオン二次電池を完成した。
[0094] 《比較例 2》
負極表面に多孔質絶縁膜を形成しなかったこと以外、実施例 2と同様の電池を作 製した。
[0095] 《比較例 3》
多孔質絶縁膜の無機酸化物フイラ一として、住友化学工業 (株)製の「アルミナ AA 03 (商品名）」を一次粒子のまま用いたこと以外、実施例 2と同様の電池を作製した。 多孔質絶縁膜の多孔度 Pは 0. 35であった。よって、 R— Pの値は 0. 25であった。
[0096] 《実施例 3》 多孔膜塗料の調製において、一次混練の時間を、 10分、 20分、 45分または 60分 としたこと以外、実施例 2と同様の電池をそれぞれ作製した。多孔質絶縁膜の多孔度 Piまそれぞれ 0. 60、 0. 60、 0. 58および 0. 55であった。よって、 R— Pのィ直 ίま 0、 0、 0. 02、 0. 05であった。
[0097] 《実施例 4》
多孔質絶縁膜に含まれる膜結着剤である ΒΜ720Ηの量を、アルミナの多結晶粒 子 100重量部あたり、固形分で 0. 5重量部、 1重量部、 2重量部または 6重量部とし たこと以外、実施例 2と同様の電池をそれぞれ作製した。多孔質絶縁膜の多孔度 Ρは それぞれ 0. 62、 0. 61、 0. 60および 0. 56であった。よって、 R— Ρの値は— 0. 02、 -0. 01、 0および 0. 04であった。
[0098] 《実施例 5》
多孔質絶縁膜の無機酸化物フイラ一として、富士チタン工業 (株)製の「ΤΑ300 (商 品名）」（体積基準のメディアン径： D50が 0. 4 μ ΐηのチタニアの多結晶粒子であり、 一次粒子の平均粒径は 0. 1 / m)を用いたこと以外、実施例 2と同様の電池を作製し た。多孔質絶縁膜の多孔度 Pは 0. 48であった。よって、 R— Pの値は 0. 12であった。
[0099] [評価 2]
実施例 2— 5および比較例 2— 3の電池を以下の要領で評価した。
(多孔質絶縁膜の外観）
負極上に多孔膜塗料を塗布後、乾燥して、形成された直後の多孔質絶縁膜の状 態を目視観察した。剥がれなどの不具合が見られたものを「変化有り」、その他を「変 化なし」と表示した。多孔膜塗料の調製工程における一次混練の時間と、無機酸化 物フイラ一 100重量部あたりの膜結着剤の重量部と、負極外観との関係を表 4に示す
[0100] (細孔径 D90)
(株）島津製作所製の水銀圧入式ポロシメータ（9410)を用いて、多孔質絶縁膜が 接着された負極の細孔径分布を測定した。その結果、多孔質絶縁膜の細孔径分布 と負極の細孔径分布との和が得られた。一方、多孔質絶縁膜を形成する前の負極の みの細孔径分布を測定した。次いで、多孔質絶縁膜の細孔径分布と負極の細孔径 分布との和から、負極のみの細孔径分布を差し引いて、多孔質絶縁膜のみの細孔 径分布を求めた。こうして得られた多孔質絶縁膜のみの細孔径分布から、累積体積 力 0%であるときの細孔径 D90を求めた。
[0101] (放電特性）
捲回による欠け、クラックもしくは脱落のない極板群を具備する完成した電池に対し 、 2度の予備充放電を行い、 45°C環境下で 7日間保存した。その後、 20°C環境下で 、以下の 2パターンの充放電を行った。
[0102] (1)第 1パターン
定電流充電： 1400mA (終止電圧 4. 2V)
定電圧充電： 4. 2V (終止電流 100mA)
定電流放電： 400mA (終止電圧 3V)
[0103] (2)第 2パターン
定電流充電： 1400mA (終止電圧 4. 2V)
定電圧充電： 4. 2V (終止電流 100mA)
定電流放電： 4000mA (終止電圧 3V)
[0104] このときの 400mAでの放電容量に対する 4000mAでの放電容量の割合（容量比 )を、放電特性の尺度として、百分率で求めた。容量比が大きい電池ほど放電特性に 優れている。各電池が具備する多孔質絶縁膜の細孔径分布において、累積体積が 90%であるときの細孔径 D90と、各電池の放電特性との関係を表 5に示す。
[0105] (釘刺し試験）
充放電特性を評価後の電池にっレ、て、以下の充電を行った。
定電流充電： 1400mA (終止電圧 4. 25V)
定電圧充電： 4. 25V (終止電流 100mA)
[0106] 充電後の電池に対して、その側面から、 2. 7mm径の鉄製丸釘を、 20°C環境下で 、 5mmZ秒または 180mm/秒の速度で貫通させ、そのときの発熱状態を観測した 。電池の貫通箇所における 1秒後および 90秒後の到達温度を測定した。各電池の 釘刺し試験の結果を表 6に示す。
[0107] [表 4] 一次混練の時間 膜結着剤の 多孔質絶縁膜 無機酸化物フイラ-
(分） 重量部 外観 実施例 2 アルミナ多結晶粒子 30 4 変化なし アルミナ多結晶粒子 10 4 変化有リ アルミナ多結晶粒子 20 4 変化なし 実施例 3
アルミナ多結晶粒子 45 4 変化なし アルミナ多結晶粒子 60 4 変化なし アルミナ多結晶粒子 30 0. 5 変化有り アルミナ多結晶粒子 30 1 変化なし 実施例 4
アルミナ多結晶粒子 30 2 変化なし アルミナ多結晶粒子 30 6 変化なし 実施例 5 チタニア多結晶粒子 30 4 変化なし 比較例 2 一 - - - 比較例 3 アルミナ一次粒子 30 4 変化なし
[0108] [表 5]
Figure imgf000026_0001
[0109] [表 6]
訂刺し試験
訂速度 5mm/秒 訂速度 180 /秒
1秒後温度 （°C) 90秒後温度（°C) 1秒後温度 （°c) 90秒後温度（°C) 実施例 2 75 87 74 88
76 88 74 84
78 89 75 83 実施例 3
74 87 70 85
79 88 74 87
80 88 75 84
77 89 68 85 実施例 4
76 91 75 85
78 91 76 85 実施例 5 78 90 74 86 比較例 2 149 一 137 - 比較例 3 77 94 75 87
[0110] 以下、順を追って評価結果について記す。
まず、多孔質絶縁膜を有さない比較例 2の負極を用いた電池は、特に釘を低速で 刺した場合に顕著な温度上昇が見られた。これは、従来のポリエチレン樹脂製のセ パレータは、釘刺しによる短絡時に発生する熱により、溶融して、短絡個所が拡大す るためである。
[0111] 負極表面に多孔質絶縁膜を形成した比較例 3の負極は、釘刺し試験では申し分の ない結果が得られたが、放電特性が比較例 2に比べて著しく劣化した。これは、比較 例 2の多孔質絶縁膜の水銀圧入式ポロシメータで測定した細孔径 D90が、 0. 10 μ mと小さ過ぎるためである。細孔径 D90があまりに小さいと、膜結着剤の膨潤後に、 多孔質絶縁膜が保液性もしくはイオン伝導性を十分に維持できないと考えられる。
[0112] 比較例 2 3に対し、アルミナの多結晶粒子からなる無機酸化物フィラーと少量の膜 結着剤からなる多孔質絶縁膜を用いた実施例 2の電池は、釘刺し時の安全性のみな らず、放電特性も比較例 2と遜色のない結果を示した。これは、実施例 2の多孔質絶 縁膜の細孔径 D90径は、 0. 23 /i mと十分に大きいことから、膜結着剤の膨潤後も、 多孔質絶縁膜の保液性もしくはイオン伝導性が十分に確保されたためである。アルミ ナに代えてチタニアの多結晶粒子からなる無機酸化物フィラーを用いた実施例 5の 電池も、実施例 2と同等の結果を示した。
[0113] 実施例 3の結果からは、多孔膜塗料の調製工程において、一次混練の時間が長過 ぎる場合、膜結着剤が過度に分散されて、細孔径 D90が小さくなり、高レベルの放電 特性を実現できないことがわかる。一方、一次混練の時間を短くし過ぎると、放電特 性と釘刺し時の安全性は申し分ないものの、多孔質絶縁膜の剥がれが確認された。 これは、一次混練が不十分なため、膜結着剤の過度な凝集が起こり、結着力が低下 したためと考えられる。
[0114] 実施例 4の結果からは、膜結着剤の量が多くなり過ぎると、細孔径 D90が小さくなり 、高レベルの放電特性を実現できないことがわかる。一方、膜結着剤の量を無機酸 化物フィラー 100重量部あたり 0. 5重量部まで減じると、放電特性および釘刺し時の 安全性は申し分ないものの、多孔質絶縁膜の剥がれが確認された。これは、結着力 が不足したためと考えられる。
[0115] 多孔質絶縁膜の剥がれの無い極板部分は電池の作製に供することができる力 生 産歩留の低下を防ぐ観点からは、適正な一次混練を行うとともに、少なくとも無機酸 化物フィラー 100重量部あたり 1重量部以上の膜結着剤を用いることが望ましいと言 える。
[0116] 《実施例 6》
(i)正極の作製
コバルト酸リチウム (正極活物質) 3kgと、呉羽化学 (株)製の「# 1320 (商品名）」（ PVDF (正極結着剤）を 12重量％含む NMP溶液） 1kgと、アセチレンブラック（導電 剤） 90gと、適量の NMPとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製し た。このペーストを厚み 15 /i mのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、正極リード の接続部を除いて塗工し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、正極合剤層を形成し 、正極フープを作製した。この際、アルミニウム箔および正極合剤層からなる極板の 厚みを 160 z mになるように制御した。その後、極板を幅 60mm、長さ 500mmの寸 法にスリットして正極を得た。
[0117] (ii)負極の作製
人造黒鉛 (負極活物質） 2kgと、 日本ゼオン (株)製の「BM-400B (商品名）」（スチ レン一ブタジエン共重合体の変性体 (負極結着剤）を 40重量％含む水性分散液） 75 gと、 CMC (増粘剤）を 30gと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤べ 一ストを調製した。このペーストを厚さ 10 x mの銅箔（負極集電体）の両面に、負極リ ード接続部を除いて、ダイコート法で塗布した。ここでは、 0. 2m/分の速度でぺー ストを銅箔に塗工し、同じ速度で塗膜を有する銅箔に乾燥炉内を通過させ、塗膜を 乾燥させた。乾燥後の塗膜をローラで圧延して、負極合剤層を形成し、負極フープを 作製した。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを 180 x mになるよう に制御した。得られた負極合剤層の表面粗さの平均値 Raは、 0. 21 x mであった。 表面粗さの平均値 Raは、東京精密（株)製の表面粗さ計「サーフコム（surf com)」を 用いた。
[0118] (iii)多孔質絶縁膜の形成
平均粒径（体積基準のメディアン径: D50)が 0. 5 μ m \嵩密度（タップ密度）が 0 . 6g/cm3のアルミナを無機酸化物フイラ一として用いた。この無機酸化物フィラーを 950gと、 日本ゼオン (株)製の「BM720H (商品名）」（ポリアクリロニトリル誘導体 (膜 結着剤）を 8重量％含む NMP溶液）を 475g (多結晶粒子 100重量部あたり 4重量部 )と、 2725gの NMPとを、双腕式混練機にて攪拌し、多孔膜塗料を調製した。
[0119] 得られた多孔膜塗料を、上記の負極フープの両面に、グラビアロール法で lm/分 の速度で塗工するとともに、 150°Cの熱風を 10m/秒の風量で当てて乾燥させ、負 極表面に接着された片面あたりの厚みが 5 μ mの多孔質絶縁膜を形成した。その後 、両面に多孔質絶縁膜が接着した負極フープを、幅 62mm、長さ 570mmの寸法に スリットして、両面に多孔質絶縁膜が接着した状態の負極を得た。多孔質絶縁膜の 多孔度 Pは 0. 55であった。
[0120] (iv)非水電解液の調製
エチレンカーボネート（EC)とェチルメチルカーボネート (EMC)とを体積比 1： 3で 含む非水溶媒の混合物に、 LiPFを lmol/Lの濃度で溶解して非水電解液を調製
6
した。また、非水電解液 100重量部あたり、 VCを 3重量部添カ卩した。
[0121] (V)電池の作製
上述の正極、負極および非水電解液を用いて、以下の要領で円筒型リチウムィォ ン二次電池を作製した。まず、正極のリード接続部に正極リードの一端を、負極のリ ード接続部には負極リードの一端をそれぞれ接続した。その後、正極と負極とを、ポリ プロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ（厚み 16 μ m、孔隙率 45% (R = 0 . 55) )を介して捲回し、柱状の極板群を構成した。極板群の外面はセパレータで介 装した。この極板群を、上部絶縁リングと下部絶縁リングで挟まれた状態で、直径 18 mm、高さ 670mmの円筒形電池缶に収容した。
なお、セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合 Rは 0. 55であるから、 R-P のィ直は 0であった。
[0122] 正極リードの他端は、周縁に絶縁パッキンが配された電池蓋の裏面に、負極リード の他端は電池缶の内底面に、それぞれ溶接した。その後、電池缶の開口部を、電池 蓋で塞いだ。次いで、上記の非水電解液を電池蓋の注液孔から 2回に分けて電池缶 内に注入し、それぞれ 133Paに減圧することで極板群に含浸させた。 1回目は 5g、 2 回目は 0. 5gの非水電解液を電池缶内に注入した。最後に注液孔を塞ぎ、円筒型リ チウムイオン二次電池（以下、電池 1)を完成した。
[0123] 《比較例 4》
多孔質絶縁膜の形成工程において、負極フープの両面に塗工された多孔膜塗料 の乾燥温度を 40°Cとしたこと以外、実施例 6と同様の電池（以下、電池 R)を作製した 。多孔質絶縁膜の多孔度 Pは 0. 55であった。よって、 R— Pの値は 0であった。
[0124] 《実施例 7》
負極の作製工程において、銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗工および乾燥する 速度を、 0. 05m/分、 0. lm/分、 0. 5m/分、 0. 8m/分または 1. lm/分とし、 負極合剤層の表面粗さの平均値 Raをそれぞれ 0. 06 /i m、 0. 13 /i m、 0. 62 μ ΐη、 0. 97 /1 111または1. 24 /i mとしたこと以外、実施例 6と同様の電池 2、電池 3、電池 4 、電池 5または電池 6を作製した。多孔質絶縁膜の多孔度 Pはそれぞれ 0. 55、 0. 5 5、 0. 55、 0. 55および 0. 55であった。よって、 R— Pのィ直 fまレヽずれも 0であった。
[0125] [評価 3]
実施例 6— 7および比較例 4の電池を以下の要領で評価した。
(多孔質絶縁膜の剥がれ）
負極表面に形成された乾燥直後の多孔質絶縁膜の外観を観察し、剥がれの有無 を目視で確認した。
[0126] (SEM観察） 多孔質絶縁膜が接着した負極を切断し、断面に金属蒸着等の処理を施さずに、走 查電子顕微鏡装置（(株）日立製作所製の S - 4500)を用いて、加速電圧 5kVの条 件で、断面を観察した。
[0127] (細孔径分布）
多孔質絶縁膜が接着した負極を 2cm X 1cm角に切り取り、切り取った 9枚の極板 片をー試料として、ポロシメータの測定セルに導入し、水銀圧入法で試料極板の細 孔径分布を測定した。測定装置 (ポロシメータ）には (株）島津製作所製のオートポア ΠΙ9410を用レ、た。測定圧力範囲は 4一 60000psiaとした。この圧力条件では、 0. 0 03— 50 μ mの範囲の細孔径分布を測定することができる。 また、多孔質絶縁膜を 接着する前の負極の細孔径分布についても、上記と同様の方法で求めた。
[0128] (放電特性）
低温で各電池の放電試験を以下のように行った。
まず、環境温度 20°Cで、充電電圧 4. 2V、充電最大電流 1400mAの条件で、 2時 間の定電圧充電を行った。その後、環境温度 20°Cで、放電電流 2000mA、放電終 止電圧 3. 0Vの条件で、定電流放電を行い、 20°Cでの放電容量を測定した。
[0129] 次いで、 20°Cで放電後の電池を、上記と同様の条件で再度充電した。その後、充 電後の電池を、環境温度- 10°Cで 6時間冷却した。引き続き- 10°Cの環境温度で、 冷却後の電池について、放電電流 2000mA、放電終止電圧 3. 0Vの条件で、定電 流放電を行い、 - 10°Cでの放電容量を測定した。
20°Cでの放電容量に対する一 10°Cでの放電容量の割合を百分率で求め、その割 合を低温放電維持率 (- 10°C/20°C放電容量比）とした。
[0130] 以下に、実施例 6— 7および比較例 4の評価結果について説明する。
図 3に、比較例 4で作製し多孔質絶縁膜が接着した負極の断面の SEM写真を示 す。上層が多孔質絶縁膜であり、下層が負極合剤層である。多孔質絶縁膜と負極合 剤層との接合界面には、ほとんど空隙が見られなレ、。これは、多孔質絶縁膜の負極 表面への塗工および乾燥工程を 40°Cで行ったため、塗料の流動性の高レ、状態が比 較的長く維持され、負極表面の凹部に多孔膜塗料が流れみ、凹部を塞いでしまった ためと考えられる。 [0131] 図 4に、実施例 6で作製した、多孔質絶縁膜が接着した負極の断面の SEM写真を 示す。上層が多孔質絶縁膜であり、下層が負極合剤層である。多孔質絶縁膜と負極 合剤層との接合界面には、比較的大きな空隙が形成されている。これは、多孔質絶 縁膜の負極表面への塗工'乾燥工程を 150°Cで行った場合には、塗料が負極表面 の凹部に流れ込む前に流動性を失うためと考えられる。
[0132] 図 5に、水銀圧入式ポロシメータで求めた、多孔質絶縁膜が接着する前の負極の 細孔径分布 A、多孔質絶縁膜が接着した実施例 6の試料極板の細孔径分布 Bおよ び多孔質絶縁膜が接着した比較例 4の試料極板の細孔径分布 Cを示す。図 5の B、 Cの分布には、多孔質絶縁膜の孔隙、負極の孔隙および多孔質絶縁膜と電極表面 との接合界面の空隙が全て含まれてレ、る。
[0133] 図 5において、多孔質絶縁膜の下地である負極の細孔径分布 Aには、負極表面の 凹凸に相当すると考えられる約 2 z mの細孔が存在することがわかる。多孔膜塗料の 塗工 ·乾燥工程を 40°Cで行った場合の多孔質絶縁膜の細孔径分布 Cには、 1 /i m 以上の領域にピークが観測されない。このことは、負極表面に存在した凹凸が多孔 質絶縁膜により埋められてしまったことを示唆している。一方、多孔膜塗料の塗工'乾 燥工程を 150°Cで行った場合の多孔質絶縁膜の細孔径分布 Bでは、約 1. 5 μ ΐηに ピークが観測されている。このことは、実施例 6の多孔質絶縁膜と負極表面との接合 界面には、孔径 1. 5 / m程度の空隙が存在することを示している。これらの結果は、 SEM観察の結果とも一致してレ、る。
[0134] 表 7に、実施例 6— 7および比較例 4で作製した負極および多孔質絶縁膜の情報、 ならびに電池の低温放電維持率の結果をまとめて示す。なお、ここでは細孔径分布 のピークのうち、多孔質絶縁膜と負極表面との接合界面の空隙に帰属されるピーク に相当する孔径を、接合界面の空隙の孔径とした。
[0135] [表 7] 低温放電 負極 多孔質絶縁膜
維持率 電池 塗工乾燥 塗工乾燥 接合界面の - 1(TC/20°C
Ra 剥がれの
1¾度 空隙の孔径
( m) 放電容量比
(m/分） 有無
(で） ( m) (¾) 実施例 6 電池 1 0.2 0.21 40 なし なし 88 比較例 4 電池 R 0.2 0.21 150 1.48 なし 96
電池 2 0.05 0.06 150 0.72 なし 93 電池 3 0.1 0.13 150 1.05 なし 95 実施例 7 電池 4 0.5 0.62 150 2.49 なし 96
電池 5 0.8 0.97 150 3.87 なし 97 電池 6 1.1 1.24 150 4.92 一部ぁリ 97
[0136] 比較例 4の場合、 _10°C放電維持率が 88%であるのに対し、実施例 6は、 _10°C 放電維持率が 96%にまで向上した。これは、多孔膜塗料が負極表面の凹部を塞ぐこ となく形成されたことにより、多孔質絶縁膜と負極表面との接合界面に非水電解液を 保持可能な空隙が形成され、負極の良好なイオン伝導度が確保されたためである。
[0137] 実施例 7では、多孔質絶縁膜の下地である負極表面の平均粗さ Raを 0.13-0.9 7 μ mに設定した場合に、多孔質絶縁膜と負極表面との接合界面に形成される空隙 に帰属される細孔径分布のピークが 1.05-3.87 /imの範囲に観測された。この場 合、実施例 6と同等レベルの低温放電維持率が達成された。
[0138] 一方、実施例 7において負極表面の平均粗さ Raを 0. 1 μ m未満（0.06 μ m)とし た場合には、接合界面に形成される空隙に帰属される細孔径分布のピークが 0.72 / mと、比較的小さくなつた。この場合、実施例 6に比べて、低温放電維持率がある 程度低下した。
[0139] また、実施例 7において、負極表面の平均粗さ Raを、 1 111を超ぇる1.24 μ mに 設定した場多孔質絶縁膜孔膜と負極表面との接合界面に形成される空隙に帰属さ れる細孔径分布のピークは 4. と、比較的大きくなつた。この場合、低温放電 維持率は良好であった力 S、多孔質絶縁膜の負極表面からの剥がれが見られた。
[0140] 以上より、多孔質絶縁膜と電極表面との接合強度を維持しつつ、低温放電維持率 を顕著に向上させるためには、多孔質絶縁膜と電極表面との接合界面に形成される 空隙に帰属される細孔径分布のピークを 1一 4 μ mに設定することが有効であり、そ のためには電極表面の平均粗さ Raを 0.1— 1 zmに設定することが有効であること 力わ力、る。 産業上の利用可能性
本発明の非水電解液二次電池は、安全性の優れたポータブル用電源等として有 用である。本発明は、電極の表面に接着された多孔質絶縁膜を具備する耐熱性と短 絡に対する安全性を重視したリチウムイオン二次電池に好適であり、優れた放電特 性を達成することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液 と、前記正極および前記負極よりなる群から選択される少なくとも一方の電極の表面 に接着された多孔質絶縁膜とを含み、
前記多孔質絶縁膜は、無機酸化物フィラーおよび膜結着剤を含み、
前記セパレータの見かけ体積に対する真体積の割合 R力 S、 0. 4以上 0. 7以下であ り、前記割合 Rと、前記多孔質絶縁膜の多孔度 Pとが、関係式：
-0. 10≤R-P≤0. 30
を満たす非水電解液二次電池。
[2] 水銀圧入式ポロシメータで測定される前記多孔質絶縁膜の細孔径分布において、 累積体積が 90%であるときの細孔径 D90が、 0. 15 /i m以上である、請求項 1記載 の非水電解液二次電池。
[3] 前記多孔質絶縁膜と、前記多孔質絶縁膜が接着する電極表面との接合界面に、 前記非水電解液を保持可能な空隙が形成されている、請求項 1記載の非水電解液 二次電池。
[4] 水銀圧入式ポロシメータで測定される前記接合界面の空隙の細孔径分布が、 1一 4 μ mの領域にピークを有する、請求項 3記載の非水電解液二次電池。
[5] 前記多孔質絶縁膜が接着する電極表面の表面粗さの平均値 Raが、 0. 1 1 μ m である、請求項 3記載の非水電解液二次電池。
[6] 前記無機酸化物フイラ一は、多結晶粒子を含み、前記多結晶粒子は、拡散結合し た複数の一次粒子からなる、請求項 1記載の非水電解液二次電池。
[7] 前記一次粒子の平均粒径が、 3 μ m以下である、請求項 6記載の非水電解液二次 電池。
[8] 前記多結晶粒子の平均粒径が、前記一次粒子の平均粒径の 2倍以上であり、かつ
10 β m以下である、請求項 6記載の非水電解液二次電池。
[9] 前記多孔質絶縁膜に含まれる前記膜結着剤の量が、前記無機酸化物フィラー 100 重量部あたり 4重量部以下である、請求項 1記載の非水電解液二次電池。
[10] 前記多孔質絶縁膜に含まれる前記膜結着剤の量が、前記無機酸化物フィラー 100 重量部あたり 1重量部以上である、請求項 1記載の非水電解液二次電池。
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