JP4661843B2

JP4661843B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4661843B2
Application number: JP2007221043A
Authority: JP
Inventors: 純一只野
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2007-08-28
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2027-08-28
Also published as: CN101378135A; KR20090023196A; US20090061313A1; CN101378135B; US8927155B2; TW200917546A; TWI382571B; JP2009054455A

Description

この発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、電極上に多孔性保護膜を有する非水電解質二次電池に関する。

近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、このような電子機器に使用される電池に対して高エネルギー密度化が強く要求されるようになっている。従来、電子機器に使用される二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等の水系電解液二次電池が用いられている。これらの二次電池は、放電電圧が低く、エネルギー密度の高い電池を得るという点では不十分である。

そこで、最近、上述のニッケル・カドミウム電池等に代わる二次電池として、負極活物質として炭素材料のようなリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な物質を用い、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を用い、電解質として非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解質二次電池の研究・開発が盛んに行われている。

この二次電池は、電池電圧が高く、自己放電も少ないといった長所を有し、高いエネルギー密度を実現できる。上記炭素材料やリチウム複合酸化物を実際に活物質として用いるには、これらを平均粒径５〜５０μｍの粉末とし、結着剤（バインダ）とともに溶媒に分散させて負極合剤スラリー、正極合剤スラリーをそれぞれ調製する。そして、この各スラリーを集電体となる金属箔に塗布し、負極活物質層、正極活物質層を形成する。この集電体に負極活物質層、正極活物質層がそれぞれ積層されてなる負極、正極を、その間にセパレータを介して互いを隔離し、その状態で電池缶内に収納する。

ここで、上述のような非水電解質二次電池において注意すべき点は、これに用いられる非水電解液の電導度が水系電解液に比べると２桁位小さいことにある。したがって、十分な電池性能を得るには、電池の構造をできるだけ電解質が移動し易いものとすることが必要となる。このため、上記非水電解質二次電池では、正極と負極とを隔離するためのセパレータとして、厚さ１０〜５０μｍ程度の非常に薄いセパレータが使用されている。

上述したように非水電解質二次電池では、電極は集電体上に粉末の活物質を含んだ合剤スラリーを塗布して活物質層を積層することで作製され、その後電池缶内に収納される。このとき、活物質層が形成された電極は、電池缶内に収納されるまでの間には、電極とセパレータとの積層工程や所定の電極形状に裁断する裁断工程等、各種工程を通過する。

しかし、この電極原反の走行に際しては、活物質層がガイドローラ等と接触することによって該活物質層から活物質が脱落し、脱落した活物質の一部が電極の表面に再び付着したり、電池缶内に収納される工程にて発生する微小な金属粒子が電池内に混入したりするといった不都合が生じている。電極表面に再付着した脱落活物質や電池内に混入した微小金属粒子は粒径が５〜２００μｍとセパレータの厚みと同等かそれ以上であるため、組み立てられた電池内でセパレータを貫通し物理的な内部ショートを引き起こすという問題が生じる。

そこで、上記問題を解決するために、負極活物質層表面および正極活物質層表面の少なくとも一方に、微粒子スラリーを塗布・乾燥させてなる多孔性保護膜を設けることが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、従来、この多孔性保護膜の透気度は６８０sec/100ml程度に選ばれる。

特開平７−２２０７５９号公報

しかし、従来の技術では、多孔性保護膜を形成するための微粒子スラリーを負極活物質層表面および正極活物質層表面の少なくとも一方に塗布する際に、微粒子スラリーが活物質層に多少浸み込み、活物質層中の空気を追い出すため、多孔性保護膜に覆われず活物質層表面が露出する領域(以下、はじきと適宜称する)が発生してしまう。このようにはじきが発生すると、脱落活物質や微小金属粒子が電池内に混入した場合に内部ショートが発生することがある。

したがって、この発明の目的は、電極表面の露出による物理的な内部ショート発生を抑制することができる高信頼性の非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者等は、電極表面におけるはじきの発生を抑制すべく、鋭意検討を行った。その結果、微粒子スラリーに界面活性剤を添加することにより、微粒子スラリーと活物質層表面との親和性が良くなり、はじきが激減することを見出した。

この発明は、正極と、負極と、電解質とを有し、
多孔性保護膜を形成する微粒子スラリーを正極表面および負極表面の少なくとも一方に塗布することにより得られる多孔性保護膜が設けられ、
多孔性保護膜は、結着剤、絶縁性微粒子および界面活性剤を含んでおり、
結着剤は、フッ素系樹脂とゴム系樹脂とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池である。

この発明では、結着剤、微粒子、界面活性剤および溶媒を混合して微粒子スラリーを調製し、微粒子スラリーを電極上に塗布するので、微粒子スラリーにより被覆されず、電極表面が露出することを抑制することができる。

以上説明したように、この発明によれば、電極表面の露出による物理的な内部ショート発生を抑制できる。したがって、高信頼性を有する非水電解質二次電池を実現できる。

以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。

（１）第１の実施の形態
（１−１）二次電池の構成
図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。

また、正極表面および負極表面の少なくとも一方には、多孔性保護膜が設けられている。セパレータ２３には、電解質である電解液が含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム等よりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル等よりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、電解液について順次説明する。なお、以下では、多孔性保護膜が正極表面および負極表面の両方に設けられている場合を例として説明するが、多孔性保護膜が正極表面および負極表面の一方に設けられるようにしてもよい。

（正極）
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電剤およびポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含んで構成されている。また、結着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着剤を用いるようにしてもよい。

正極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能であり、十分な量のリチウムを含んでいる公知の正極材料であれば、何れであっても良い。具体的には、一般式ＬｉＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種類を含有する。）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物等を用いることが好ましい。また、この他にＬｉ_aＭＸ_b（Ｍは遷移金属から選ばれる１種、ＸはＳ、Ｓｅ、ＰＯ₄から選ばれ、０＜ａ、ｂは整数である）を用いることもできる。特に正極活物質としてはＬｉ_xＭＩＯ₂またはＬｉ_yＭII₂Ｏ₄で表されるリチウム複合酸化物を用いれば、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。これらの組成式においてＭＩは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはコバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種である。ＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはマンガン（Ｍｎ）である。また、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５以上１．１０以下の範囲内である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_zＣｏ_1-zＯ₂（但し、０＜ｚ＜１）あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。

図３は、図１に示した正極２１の一部を拡大して表すものである。正極２１の片面または両面には、多孔性保護膜２１Ｃが設けられている。多孔性保護膜２１Ｃは、結着剤、微粒子および界面活性剤を含んでいる。

多孔性保護膜２１Ｃとしては、例えば、微粒子を結着剤および界面活性剤とともに溶媒に分散させてなる微粒子スラリーを調製し、この微粒子スラリーを正極上に塗布してなるコーティング膜を用いることができる。保護膜として多孔性のものを用いるのは、電極本来の機能、すなわち電解液中の電解質イオンとの反応が損なわれないようにするためである。この多孔性保護膜２１Ｃの厚さは、０．１〜２００μｍの範囲とすることが好ましい。多孔性保護膜２１Ｃの厚さが０．１μｍ未満の場合には、保護効果が不足し、物理的な内部ショートを十分防止することができない。また、多孔性保護膜２１Ｃの厚さが２００μｍを越える場合には、多孔性保護膜２１Ｃが電極と電解液中のイオンとの反応を妨げ、電池性能が劣化する。

結着剤は、耐電解液性を有するものであれば良く特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系樹脂およびゴム系樹脂を単独または混合して用いることができ、これらの混合系の樹脂を用いることが好ましい。混合系の樹脂を用いると、柔軟性があり、かつ強度が高い多孔性保護膜の形成が可能である。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。ゴム系樹脂としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムおよびブタジエンゴムからなる群のうち少なくとも1種を用いることができる。フッ素系樹脂Ａとゴム系樹脂Ｂとの質量比Ａ：Ｂが、１：９〜９：１であることが好ましい。フッ素系樹脂の比率が上記比率より小さくなると、多孔性保護膜の強度を十分に保つことができず電池内に異物が混入した場合、物理ショートに対する耐性が低下する可能性がある。また、フッ素系樹脂の比率が上記比率より大きくなると、多孔性保護膜の柔軟性が失われ、電極原反の走行時に、活物質層がガイドローラ等と接触することによって該活物質層から活物質が脱落し、脱落した活物質の一部が電極の表面に再び付着し物理的な内部ショートを引き起こす可能性がある。

界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウムおよびヘキサメタリン酸ナトリウムからなる群のうち少なくとも1種を用いることができる。微粒子２８は、例えば金属酸化物を含んでいる。この金属酸化物としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカからなる群のうち少なくとも１種を含むものを用いることができる。

微粒子２８としては、物理的、化学的内部ショートを防止する観点から、絶縁性微粒子が用いられ、特にアルミナ粉末を用いることが好ましい。微粒子２８の粒径は、例えば０．１〜５０μｍの範囲であれば差し支えないが、０．１〜１．０μｍであることが好ましい。微粒子２８の粒径を０．１〜１．０μｍにすると以下の効果を得ることができるからである。（１）多孔性保護膜２１Ｃに対する電解液の浸透性を良好にすることができる、（２）多孔性保護膜を適切な厚さにできるので、物理的な内部ショートの発生を抑制し安全性を向上することができる、（３）電池の放電容量維持率低下の抑制が可能である保護膜透気度４〜６００sec/100mlを得ることができる。また、微粒子２８は、電解液の非水溶媒に不溶であることが好ましい。

多孔性保護膜２１Ｃと多孔性保護膜２２Ｃとの透気度の合計が４〜６００sec/100mlであることが好ましい。なお、多孔性保護膜が正極表面および負極表面のいずれか一方に設けられている場合、正極表面および負極表面のいずれか一方に設けられた多孔性保護膜単独の透気度が４〜６００sec/100mlであることが好ましい。４sec/100ml未満であると安全性が低下し、６００sec/100mlを超えると放電容量維持率が著しく低下するからである。

（負極）
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

負極活物質としては、例えば、リチウムをドープ／脱ドープ可能な炭素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物等が用いられる。炭素材料としては、コークスやガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料の黒鉛類等が挙げられ、具体的には、熱分解炭素類、コークス類、（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト、ガラス状炭素類、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適切な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、および活性炭等が挙げられる。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができる。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃等の酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳ等の硫化物、あるいはＬｉＮ₃等のリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロール等が挙げられる。

負極２２の片面または両面には、多孔性保護膜２２Ｃが設けられている。多孔性保護膜２２Ｃは、上述の正極２１における多孔性保護膜２１Ｃと同様である。

（セパレータ）
セパレータ２３は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維等よりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。

（電解液）
電解質である電解液は、溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解されたものである。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリルあるいはプロピオニトリル等の有機溶媒、すなわち非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか1種または２種以上が混合して用いられている。

（１−２）二次電池の製造方法
上述の構成を有する非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶媒を乾燥させた後、ロールプレス機等により圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶媒を乾燥させた後、ロールプレス機等により圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次に、例えば、結着剤、微粒子および界面活性剤を溶媒に分散させて微粒子スラリーを調製する。界面活性剤の含有量は、０．０１〜３．０質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、はじき発生の抑制に対し、十分な効果を示さなくなり、３．０質量％を超えると、作製時に大量の気泡が発生し微粒子スラリーが作製不可能となる。また、微粒子スラリー混合工程等の観点から、界面活性剤の濃度は０．０５〜１．０質量％程度が好ましい。さらに、微粒子スラリーの濃度をコントロールすることで電極表面上のはじきを減らすことができる。

微粒子スラリー粘度は、０．１〜３．５Pa・secの範囲内であることが好ましい。粘度が高いほどはじきの数を減らすことが可能である。但し、塗布ギャップを利用し微粒子スラリーを塗布するという工程の性質上、粘度は０．２〜１．０Pa・sec程度が好ましい。粘度が０．２Pa・sec未満であると微粒子スラリーが活物質層表面に浸み込み、十分な微粒子多孔膜が形成できない可能性があり、１．０Pa・secを超えると微粒子スラリーが塗布ギャップに対し均一に広がらず、均一な微粒子多孔膜の形成が困難となる。

ここで、微粒子スラリーの総固形分は、３〜２５質量％の範囲とすることが好ましい。微粒子スラリーの総固形分が３質量％未満だと、微粒子スラリー中の微粒子が沈降・凝集し安定した微粒子スラリーを作製することができない。また、微粒子スラリーの総固形分が２５質量％を超えると、固まり状になりスラリーを形成することができない。ここで、総固形分とは、溶媒を除く固形分の総和のことを示し、例えば、結着剤、微粒子および界面活性剤の総和を示す。

次に、正極活物質層表面および負極活物質層表面の少なくとも一方に、微粒子スラリーを塗布する。これにより、微粒子スラリー中の結着剤が微粒子同士の接触界面あるいは微粒子と活物質層との接触界面近傍に集まる。これにより、この接触界面以外の部分がいわば孔の空いた状態になり、このような孔部を多数有する多孔性保護膜が形成される。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納した後、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、封口ガスケット１７を介してかしめて固定するこれにより、図１に示した非水電解質二次電池が完成する。

上述したように、この第１の実施形態によれば、正極活物質層表面および負極活物質層表面の少なくとも一方に、多孔性保護膜が形成されているので、活物質層を形成した後、電極が電池缶内に収納されるまでの間に活物質の脱落や微粒子金属片の混入があっても、それらによって誘発される物理的な内部ショートを抑制できる。したがって、電池の信頼性を向上することができる。

また、結着剤、微粒子、界面活性剤および溶媒を混合して微粒子スラリーを調製し、この微粒子スラリーを電極上に塗布するので、微粒子スラリーに被覆されず、電極表面が露出することを抑制できる。したがって、活物質層表面の露出による物理的な内部ショート発生を抑制することができる。すなわち、電池の信頼性をより向上することができる。

また、微粒子スラリー、多孔性保護膜の物性を適切に選んだ場合、電池の特性を下げずに信頼性・安全性を向上させることができる。例えば、多孔性保護膜の透気度を４〜６００sec/100mlの範囲内でコントロールした場合には、サイクル試験後の放電容量維持率が多孔性保護膜なしのものと比較し、同等または同等以上のものとなる。よって、電池性能を低下させずに内部ショートを抑制でき、高い信頼性、安全性の電池を得ることができる。

（２）第２の実施形態
（２−１）二次電池の構成
図４は、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す斜視図である。この非水電解質二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図５は、図４に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープにより保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。この正極３３の片面または両面に多孔性保護膜３３Ｃが設けられている。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。この負極３４の片面または両面に多孔性保護膜３４Ｃが設けられている。この実施形態では、多孔性保護膜が正極表面および負極表面の両方に設けられている場合を例として説明するが、多孔性保護膜を正極表面および負極表面の一方に設けるようにしてもよい。

正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、多孔性保護膜３３Ｃ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、多孔性保護膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施の形態で説明した正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、多孔性保護膜２１Ｃ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、多孔性保護膜２２Ｃおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩等）の構成は、上述の第１の実施形態による非水電解質二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等が好ましい。

（２−２）二次電池の製造方法
上述の構成を有する非水電解質二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接等により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接等により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４に示した非水電解質二次電池が得られる。

また、この非水電解質二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープを接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤等の他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４に示した非水電解質二次電池が得られる。

この第２の実施形態の作用および効果は、上述の第１の実施形態と同様である。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（参考例１〜７）
まず、負極は次のようにして作製した。負極活物質としてソフトグラファイト９８質量部を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)２質量部と混合し、負極合剤を調整した。この負極合剤を溶媒であるイオン交換水に分散させ負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる厚さ８μｍの帯状の銅箔の両面に塗布し乾燥させた。次に、このようにして形成された負極活物質層をプレス機にて圧縮成形することで帯状負極を作製した。

次に、平均粒径約０．３μｍ程度のアルミナ粉末、結着剤としてＰＶｄＦ、界面活性剤としてドデシル硫酸リチウム、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを適宜混合して、以下の表１に示すように、粘度が０．１〜３．５Pa・secの範囲内である微粒子スラリーを得た。次に、帯状負極両面に微粒子スラリーを塗布し乾燥させ、再びプレス機にて圧縮成形を行い、厚さ５μｍの多孔性保護膜を形成した。なお、成形後の負極活物質層の膜厚が負極活物質両面の合計で１６５μｍであり、幅が５８．５ｍｍであり、長さがそれぞれ６０５ｍｍ／５５４ｍｍである。

（多孔性保護膜の評価方法）
以上のようにして作製した各負極について、多孔性保護膜のはじきの個数を目視により評価した。その結果を表１に示す。

表1は、微粒子スラリーの粘度と多孔性保護膜のはじきの数との関係を示す。

表１から以下のことが分かる。
微粒子スラリー粘度が０．１〜３．５Pa・secの範囲内では、粘度が高いほどはじきの数を減らすことが可能である。但し、微粒子スラリーの塗布工程の性質上、粘度は０．２〜１．０Pa・sec程度が好ましい。

（参考例８）
まず、負極は次のようにして作製した。負極活物質としてソフトグラファイト９８質量部を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)１質量部とＣＭＣ１質量部を混合し、負極合剤を調整した。この負極合剤を溶媒であるイオン交換水に分散させ負極合剤スラリーとした。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体となる厚さ８μｍの帯状の銅箔の両面に塗布し乾燥させた。次に、このようにして形成された負極活物質層をプレス機にて圧縮成形することで帯状負極を作製した。

次に、平均粒径約０．３μｍ程度のアルミナ粉末１０質量部、結着剤としてＰＶｄＦ２質量部、界面活性剤としてドデシル硫酸リチウム０．１質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン８７．９質量部を混合して、粘度０．２０Pa・secの微粒子スラリーを得た。次に、帯状負極両面に微粒子スラリーを塗布し乾燥させ、再びプレス機にて圧縮成形を行い、厚さ５μｍの多孔性保護膜を形成した。なお、成形後の負極活物質層の膜厚が負極活物質両面の合計で１６５μｍであり、幅が５８．５ｍｍ、長さがそれぞれ６０５ｍｍ／５５４ｍｍである。

次に、正極を次のようにして作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂９６．７質量部を、導電剤としてグラファイト１．３質量部と、結着剤としてＰＶｄＦ２．０質量部と混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体となる厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔の両面へ均一に塗布して乾燥することで正極活物質層を形成し、圧縮成形することで帯状正極を作製した。この帯状正極は、成形後の正極活物質層の厚さが両面の合計で１６５μｍであり、幅が５７．５ｍｍであり、長さがそれぞれ５６５ｍｍ／５５２ｍｍである。

以上のようにして作製した帯状負極と帯状正極を、セパレータとなる厚さ１８μｍ、幅６０．３ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層して４層構造の積層電極体とした。そして、この積層電極体をその長さ方向に沿って負極を内側にして渦巻型に多数回巻回し、さらに最外周に位置するセパレータの端部をテープで固定し、渦巻式電極体を作製した。この渦巻式電極体は、外径が約１７．４ｍｍである。

以上のように作製した渦巻式電極体を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶内に収納し、渦巻式電極体上下両面に絶縁板を設置した。そして、負極および正極の集電を行うためにアルミニウム製リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。次に、渦巻式電極体が収納された電池缶の中に、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解した非水電解液を４．４ｇ注入して、渦巻式電極体に含浸させた。そして、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることで電池蓋を固定し、電池内に気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
界面活性剤を加えずに微粒子スラリーを調製したこと、すなわち、アルミナ粉末１０質量部と、結着剤としてＰＶｄＦ２質量部と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン８８質量部とを混合して微粒子スラリーを調製したこと以外、参考例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（参考例９）
多孔性保護膜の厚さを０．１μｍとしたこと以外は参考例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（参考例１０）
多孔性保護膜の厚さを１μｍとしたこと以外は参考例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（参考例１１）
多孔性保護膜の厚さを１０μｍとしたこと以外は参考例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（参考例１２）
多孔性保護膜の厚さを２００μｍとしたこと以外は参考例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
負極活物質層表面に多孔性保護膜を形成しないこと、厚み２０μｍのセパレータを使用したこと以外は参考例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（内部ショート発生率の評価）
以上のようにして作製した各電池について、電池内に微小Ｎｉ金属片を入れ、物理的内部ショートの発生率を以下のようにして調べた。まず、電池作製後に直ちに初充電を行い、1週間放置した。そして、1週間放置後、開路電圧を測定し、この電圧が基準以下の電圧である場合を「内部ショート有り」と判断し、この判断の結果に基づき内部ショート発生率（＝（内部ショート有りと判断された電池の個数／評価した電池の総個数）×１００）を求めた。その結果を表２に示す。

表２は、多孔性保護膜の厚みと内部ショート発生率との関係を示す。

表２から以下のことが分かる。
（ａ）活物質層表面に多孔性保護膜を形成した参考例８〜１２の電池では、活物質層表面に多孔性保護膜を形成していない比較例２の電池に比べて内部ショートの発生率が低くなる。
（ｂ）多孔性保護膜の厚さが同じ５μｍである参考例８、比較例１の電池の内部ショート発生率を比較すると、界面活性剤を添加した参考例８の電池では、界面活性剤を添加しなかった比較例１の電池に比べて内部ショートの発生率が低減する。これは、界面活性剤の添加により、電極表面にてはじき発生が抑制されたからである。
（ｃ）多孔性保護膜の厚さを厚くするに従って内部ショート発生率が低くなる。具体的には、界面活性剤を含む多孔性保護膜を有する電池では、多孔性保護膜の厚さを５μｍ以上にすると内部ショート発生率が１％以下となり、多孔性保護膜の厚さを１０μｍ以上にすると内部ショート発生率が０％になる。

以上の点を考慮すると、電池の内部ショート発生を抑制する観点から、活物質層表面に多孔性保護膜を形成することが好ましい。また、多孔性保護膜を形成するための微粒子スラリーに界面活性剤を添加することが好ましい。さらに、界面活性剤を含有する多孔性保護膜の膜厚は５μｍ以上にすることが好ましく、１０μｍ以上にすることがより好ましい。

（参考例１３〜２０）
以下の表３に示すように、多孔性保護膜の透気度が４〜６８０sec/100mlの範囲内となるように負極活物質層表面に多孔性保護膜を形成する以外は、参考例８と同様にして電池を作製した。なお、透気度は、東洋精機株式会社製のガーレ式デンソメータを使用して測定した。

（比較例３）
負極活物質層表面に多孔性保護膜を形成しないこと、厚み２０μｍのセパレータを使用したこと以外は参考例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（サイクル特性の評価）
以上のようにして作製した各電池について、以下のようにしてサイクル特性を評価した。すなわち、充電・放電を1サイクルとしたサイクル試験を行い、５００サイクル後の放電容量維持率［％］（＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００）を求めた。その結果を表３に示す。

表３は、多孔性保護膜の透気度と５００サイクル後の放電容量維持率とを示す。

表３から以下のことが分かる。
（ａ）活物質層表面に多孔性保護膜を形成した参考例１３〜２０の電池では、透気度が３００sec/100ml以下であると、放電容量維持率が比較例３とほぼ同等またはそれ以上となる。
（ｂ）活物質層表面に多孔性保護膜を形成した参考例１３〜２０の電池では、透気度が高くなると５００サイクル後の放電容量維持率が低下する。具体的には、多孔性保護膜の透気度が４〜６００sec/100mlの範囲では、透気度が上昇するに従って放電容量維持率が緩やかに低下する傾向にあり、透気度が６００sec/100mlを超えると放電容量維持率が急激に低下し、透気度６８０sec/100mlでは容量維持率は４７％と著しく劣化する。すなわち、透気度６００sec/100mlは臨界値と考えられる。

以上の点を考慮すると、多孔性保護膜の形成による電池特性の低下を抑制する観点から、多孔性保護膜の透気度を４〜３００sec/100mlの範囲内にすることが好ましい。また、容量維持率の観点から、多孔性保護膜の透気度を４〜６００sec/100mlの範囲内にすることが好ましい。なお、従来の電池では、多孔性保護膜の透気度は６８０sec/100ml程度であり、上記範囲に透気度を選ぶことは周知の事項ではない。

（参考例２１）
参考例８と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１〜３、参考例２２）
以下の表４に示すように、微粒子スラリーの結着剤の質量比を調整した、すなわち、アルミナ粉末１０質量部、結着剤としてＰＶｄＦとアクリルゴムを表４の質量比で計２質量部、界面活性剤としてドデシル硫酸リチウム０．１質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン８７．９質量部を混合して、負極活物質層表面に多孔性保護膜を形成する以外は、参考例８と同様にして電池を作製した。

（内部ショート発生率の評価）
以上のようにして作製した各電池について、電池内に微小Ｎｉ金属片を入れ、物理的内部ショートの発生率を以下のようにして調べた。また、電池作製時において、多孔性保護膜に脱落した活物質数を目視にて確認した。まず、電池作製後に直ちに初充電を行い、1週間放置した。そして、1週間放置後、開路電圧を測定し、この電圧が基準以下の電圧である場合を「内部ショート有り」と判断し、この判断の結果に基づき内部ショート発生率（＝（内部ショート有りと判断された電池の個数／評価した電池の総個数）×１００）を求めた。その結果を表４に示す。

表４は、フッ素系樹脂およびゴム系樹脂の比率と、脱落した活物質数、内部ショート発生率との関係を示す。

表４から以下のことが分かる。
（ａ）フッ素系樹脂の質量比が多いほど、電極から脱落する活物質量が多くなり内部ショートの確率が高くなる。
（ｂ）ゴム系樹脂の質量比が多いほど、物理ショート耐性が低くなり内部ショートの確率が高くなる。
（ｃ）フッ素系樹脂とゴム系樹脂を混合することにより、多孔性保護膜の強度と柔軟性が保たれ、内部ショートの発生率が０．５％以下になる。
以上の点を考慮すると、電池の内部ショート発生を抑制する観点から、微粒子スラリーの結着剤におけるフッ素系樹脂Ａとゴム系樹脂Ｂとの混合質量比Ａ：Ｂを１：９〜９：１とすることが好ましい。さらに、フッ素系樹脂Ａとゴム系樹脂Ｂとの混合質量比Ａ：Ｂを５：５にすることがより好ましい。

以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、上述の実施例では、負極のみに多孔性保護膜を形成した場合を説明したが、正極のみに多孔性保護膜を形成した場合、あるいは正極および負極の両方に多孔性保護膜を形成した場合でも同様の効果が得られる。

また、上述の実施形態および実施例においては、電解質として電解液を用いる非水電解液二次電池にこの発明を適用した例について説明したが、この発明は、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。高分子固体電解質やゲル状電解質に含有される導電性高分子化合物として具体的には、シリコンポリマー、アクリルポリマー、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile）、ポリフォスファゼン変性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー、又はこれらの化合物の複合ポリマーや架橋ポリマー、変性ポリマー等が挙げられる。特に上記フッ素系ポリマーとしては、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオライド−ｃｏ−トリフルオリエチレン）等が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｎ（ＣｎＦ_2n+1ＳＯ₂）₂Ｌｉ等があり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ₆を主として用いることが好ましい。

この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す概略断面図である。図１に示した正極の一部を拡大して表す概略断面図である。この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す斜視図である。図４に示した巻回電極体の一部を拡大して表す概略断面図である。

１１・・・電池缶、１２，１３・・・絶縁板、１４・・・電池蓋、１５・・・安全弁機構、１５Ａ・・・ディスク板、１６・・・熱感抵抗素子、１７・・・封口ガスケット、２０・・・巻回電極体、２１・・・正極、２１Ａ・・・正極集電体、２１Ｂ・・・正極活物質層、２１Ｃ・・・多孔性保護膜、２２・・・負極、２２Ａ・・・負極集電体、２２Ｂ・・・負極活物質層、２２Ｃ・・・多孔性保護膜、２３・・・セパレータ、２４・・・センターピン、２５・・・正極リード、２６・・・負極リード、２７・・・正極活物質、２８・・・微粒子、３０・・・巻回電極体、３１・・・正極リード、３２・・・負極リード、３３・・・正極、３３Ａ・・・正極集電体、３３Ｂ・・・正極活物質層、３３Ｃ・・・多孔性保護膜、３４・・・負極、３４Ａ・・・負極集電体、３４Ｂ・・・負極活物質層、３４Ｃ・・・多孔性保護膜、３５・・・セパレータ、３６・・・電解質層、４０・・・外装部材、４１・・・密着フィルム

Claims

正極と、負極と、電解質とを有し、
多孔性保護膜を形成する微粒子スラリーを正極表面および負極表面の少なくとも一方に塗布することにより得られる多孔性保護膜が設けられ、
上記多孔性保護膜は、結着剤、絶縁性微粒子および界面活性剤を含んでおり、
上記結着剤は、フッ素系樹脂とゴム系樹脂とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
上記多孔性保護膜の厚さが、０．１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
上記絶縁性微粒子は、金属酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
上記金属酸化物は、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカからなる群のうち少なくとも1 種を含むことを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
上記フッ素系樹脂は、ポリフッ化ビニリデンであり、
上記ゴム系樹脂は、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴムおよびブタジエンゴムからなる群のうち少なくとも1 種を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
上記フッ素系樹脂Ａと上記ゴム系樹脂Ｂとの質量比Ａ：Ｂが、１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。