WO2005085153A1

WO2005085153A1 - フェライト磁性材料、フェライト焼結磁石及びその製造方法

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Publication number: WO2005085153A1
Application number: PCT/JP2005/003568
Authority: WO
Inventors: Yoshihiko Minachi; Noboru Ito; Junichi Nagaoka; Syunsuke Kurasawa; Taku Murase
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2005-09-15
Also published as: US20070246681A1; US7713433B2; JPWO2005085153A1; KR100766035B1; CN1898180A; EP1721879A1; JP4506989B2; CN100484900C; KR20060057651A

Abstract

　Ｗ型フェライトの磁気特性、特に保磁力を向上する。　Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率をＳｒ(1-x)ＢａxＦｅ2+ aＦｅ3+ bの式で表したとき、０．０３≦ｘ≦０．８０、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である組成を有する酸化物からなるフェライト磁性材料は、高い保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することができる。このフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体のいずれかを構成することができる。フェライト焼結磁石の場合、平均結晶粒径が０．６μｍ以下と微細な焼結組織を得ることができる。

Description

明細書

フェライト磁性材料、フェライト焼結磁石及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明はハードフェライト材料、特に六方晶 W型フェライト磁石に好適に用いることのできるフェライト磁性材料に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、 SrO · 6Fe Oに代表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライト、つまり M

2 3

型フェライトがフェライト焼結磁石の主流をなしてきた。この M型フェライト磁石にっヽては、フェライト結晶粒径を単磁区粒径に近づけること、フェライト結晶粒を磁気異方性方向に揃えること及び高密度化することを主眼に高性能化の努力が続けられてきた。その努力の結果、 M型フェライト磁石の特性はその上限に近づいており、飛躍的な磁気特性の向上を望むのは難し、状況にある。

[0003] M型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、 W型のフェライト磁石が知られて、る。 W型フェライト磁石は M型フェライト磁石より飽和磁化 (4 π Is)が 10%程度高ぐ異方性磁界が同程度である。特許文献 1 (特表 20 00— 501893号公報）に ίま、 SrO - 2 (FeO) -n (Fe O )であり、 n力 7. 2—7. 7を満足

2 3

する組成からなり、焼結体の平均結晶粒径が 2 m以下、（BH) maxが 5MGOe以上の W型フェライト磁石が開示されて、る。

また、特許文献 2 (特開平 11— 251127号公報）には、従来の M型フェライトを越える最大エネルギ積を有し、かつ従来とは異なる組成の W型フェライト磁石として、基本組成が原子比率で MO 'xFeO' (y-x/2) Fe O (Mは Ba、 Sr、 Pb、 Laの内の 1種

2 3

または 2種以上）、 1. 7≤x≤2. 1, 8. 8≤y≤9. 3で表されることを特徴とするフェライト磁石が開示されている。特許文献 2に開示された SrO' 2FeO' 8Fe Oの組成を

2 3 有する磁石は、残留磁束密度 (Br)が 4800G、保磁力（iHc)が 3000Oe、最大エネルギ積（（BH) max)が 5. 5MGOeの特性を備えて!/、る。

[0004] 特許文献 1 :特表 2000 - 501893号公報

特許文献 2 :特開平 11— 251127号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 以上のように W型フェライト磁石は種々検討されて!ヽるが、より高ヽ磁気特性が得られることが要求されている。特に、保磁力は 3000Oe以上の値が得られること力 W 型フライトの実用化にとって重要である。もちろんその場合、残留磁束密度の低下を伴うことを避けなければならない。つまり、保磁力及び残留磁束密度の両者が高いレベルで兼備していることが、 W型フェライトの実用化に不可欠である。

[0006] 本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、 W型フェライトの磁気特性、特に保磁力を向上することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、これまで Srを単独で含む六方晶 W型フェライトが検討されてきたものに対して、 Sr及び Baを所定の比率で共存させることにより、 Sr単独又は Ba単独では得ることのできない高い磁気特性が得られることを確認し本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、 Sr、 Ba及び Feそれぞれの金属元素の総計の構成比率を Sr Ba Fe²⁺ Fe³⁺の式で表したとき、 0. 03≤x≤0. 80、 1. l≤a≤2. 4、 12. 3≤b

(l-x) x a b

≤16. 1である組成を有する酸ィ匕物カゝらなるフェライト磁性材料である。この酸ィ匕物において、 Sr及び Baがすべて 2価でかつ a= 2、 b= 16のときには酸素 Oの原子数は 2 7となる。 Sr及び Baの価数と a、 bの値によって酸素 Oの原子数は異なってくる。

本発明のフェライト磁性材料は、上記組成とすることにより、六方晶 W型フェライトが主相をなすことになる。ここで、主相をなすとは、主相比率がモル比で 50%以上の場合をいう。

また、本発明のフェライト磁性材料は、副成分として Ca成分及び Si成分の 1種又は 2種を CaCO、 SiO換算で、 CaCO : 0—3. Owt%、 SiO : 0. 2—1. 4wt%を含有

3 2 3 2

することが望ましい。

[0008] 本発明によるフェライト磁性材料は、種々の形態で実用に供することができる。具体的には、本発明によるフェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石に適用することができる。フェライト焼結磁石に適用する場合、その焼結体の平均結晶粒径が 0.

以下であると保磁力（HcJ)が 3000Oe以上得られるため望ましい。また、本発明によるフェライト磁性材料は、フェライト磁石粉末に適用することができる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。つまり、本発明によるフェライト磁性材料は、榭脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石を構成することができる。さらに本発明によるフェライト磁性材料は、膜状の磁性相として磁気記録媒体を構成することもできる。なお、本発明における平均結晶粒径は数平均結晶粒径であり、その測定方法は後述する。

[0009] 本発明によるフェライト焼結磁石は、 Sr及び Baを含む六方晶 W型フェライトを磁性相として含み、平均結晶粒径が 0. 6 m以下の焼結体からなる。このフェライト焼結磁石は、保磁力（HcJ)が 3000Oe以上、残留磁束密度 (Br)が 4600G以上、角型比 (Hk/Hcj)が 85%以上という優れた特性を有する。この特性は、 BaZSr + Ba (モル比）が、 0. 03-0. 80である場合に得ることができる。

[0010] 以上の本発明によるフェライト焼結磁石の製造方法として、 Sr、 Ba及び Feを含む原料粉末混合物を仮焼きする工程 Aと、工程 Aで得られた仮焼体を粗粉砕する工程 Bと、工程 Bで得られた粗粉末を所定粒度まで微粉砕する工程 Cと、工程 Cで得られた微粉末を磁場中で成形する工程 Dと、工程 Dで得られた成形体を焼成して六方晶 W型フェライトを磁性相とする焼結体を得る工程 Eと、を備えることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法を提供する。

[0011] 本発明は、六方晶 W型フェライト中に Sr及び Baが共存するフェライト磁性材料、特に焼結磁石を得る。そのために原料粉末混合物が Sr及び Baを含む力この Sr及び /又は Baを仮焼き後に添加することもできる。ただし、この仮焼き後における Sr及び Z又は Baの添カ卩は、磁場中で成形する工程 D以前に行う必要がある。

[0012] また本発明の、フェライト焼結磁石の製造方法において、微粉砕する工程 Cは、粗粉末を所定粒度まで粉砕する第 1の微粉砕工程と、第 1の微粉砕工程で得られた粉砕粉末を酸素濃度が 10vol%以下の雰囲気において所定時間、所定温度に保持する粉末熱処理工程と、粉末熱処理工程を経た粉砕粉末を所定粒度まで粉砕する第 2 の微粉砕工程と、を含むことが磁気特性の向上にとって望ましい。

発明の効果

[0013] 以上説明したように、本発明によれば、所定比率で Sr及び Baが共存する六方晶 W 型フェライトを用いることにより、これまで知られている Srを単独で含む六方晶 W型フエライトよりも磁気特性、特に保磁力（HcJ)を向上することができる。具体的には、 30 OOOe以上の保磁力（HcJ)及び 4600kG以上の残留磁束密度 (Br)を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。

<組成>

本発明のフェライト磁性材料は、 _Sr、 Ba及び Feそれぞれの金属元素の総計の構成比率を、 Sr Ba Fe²⁺ Fe³⁺の式（1)で表したとき、 0. 03≤x≤0. 80、 1. l≤a≤2

(l-x) x a b

. 4、 12. 3≤b≤16. 1である組成を有する酸化物からなる。

この酸化物において、 Sr及び Baがすべて 2価でかつ a = 2、 b = 16のときには下記式（2)に示すように、酸素 Oの原子数は 27となる。但し、 Sr及び Baの価数と a、 bの値によって酸素 Oの原子数は異なってくる。後述実施例において、 x、 a、 bの値に拘わらず酸素 Oの原子数を 27と表示してあるが、実際の酸素 Oの原子数は、これから偏倚した値を示すことがあり、そのような場合も本願発明は包含する。

Sr Ba Fe²⁺ Fe³⁺ O · · ·式（2)

(l-x) x a b 27

なお、上記式（1)、（2)において x、 a及び bはそれぞれモル比を表す。

[0015] 本発明のフェライト磁性材料は、 Sr及び Baが共存するところに特徴があり、この 2つの原子の共存により磁気特性、特に保磁力を向上することができる。保磁力向上の理由は明らかではないが、 Sr及び Baが共存することにより焼結体を構成する結晶粒が微細化しており、この結晶粒微細化が保磁力向上に寄与しているものと解される。上記式（1)において、 Xが 0. 03未満又は 0. 80を超えると磁気特性向上効果を享受することができなくなる。そこで本発明では、 Xを 0. 03≤x≤0. 80の範囲とする。 X の好ましヽ範囲 ίま 0. 10≤χ≤0. 65、 Xのより好まし!/ヽ範囲 ίま 0. 15≤χ≤0. 50である。

[0016] 上記式（1)において、 Fe²⁺の割合を示す aは、 1. l≤a≤2. 4とする。 aが 1. 1未満になると、 W相よりも飽和磁ィ匕 (4 π Is)が低、M相、 Fe O (へマタイト）相が生成して

2 3

、飽和磁ィ匕 (4 π Is)が低下してしまう。一方、 aが 2. 4を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（HcJ)が低下してしまう。よって、 aを 1. l≤a≤2. 4の範囲とする。 aの好ましい範囲は 1. 5≤a≤2. 4、より好ましい範囲は 1. 6≤a≤2. 1である。

また、 Fe³⁺の害 ij合を示す bは、 12. 3≤b≤16. 1の範囲とする。 1. l≤a≤2. 4の範囲の時、 bが 12. 3未満になると、スピネル相が生成して保磁力（HcJ)が低下する。一方、 bが 16. 1を超えると、 M相、 Fe O (へマタイト）相が生成して、飽和磁化（4 π ΐ

2 3

s)が低下してしまう。よって、 bを 12. 3≤b≤16. 1の範囲とする。 bの好ましい範囲は 12. 9≤b≤15. 6、より好ましい範囲は 12. 9≤b≤14. 9である。

[0017] 本発明のフェライト磁性材料が焼結磁石として実施される場合、上記式（1)で示される組成の他に、例えば CaCO、 SiOに起因する Ca成分及び

3 2 Z又は Si成分を含有することができる。これら成分を含むことにより、保磁力（HcJ)、結晶粒径の調整等を行うことができ、高ヽレベルで保磁力（HcJ)及び残留磁束密度 (Br)を兼備するフエライト焼結磁石を得ることができる。

[0018] Ca成分、 Si成分は CaCO、 SiO換算で、 CaCO : 0—3. Owt%、 SiO : 0. 2—1

3 2 3 2

. 4wt%とすることが好ましい。

SiOが 0. 2wt%未満では、 SiOの添加効果が不十分である。また、 CaCOが 3.

2 2 3

Owt%を超えると磁気特性低下の要因となる Caフェライトを生成するおそれがある。さらに、 SiOが 1. 4wt%を超えると、残留磁束密度 (Br)が低下する傾向にある。以

2

上より、本発明における Ca成分、 Si成分の量は CaCO、 SiO換算で、 CaCO : 0

3 2 3

3. Owt%、 SiO : 0. 2—1. 4wt%とする。 CaCO及び SiOは、各々、 CaCO : 0. 2

2 3 2 3 一 1. 5wt%、 SiO : 0. 2—1. 0 ％の範囲で含むことが望ましぐさらには CaCO：

2 3

0. 3—1. 2wt%、 SiO : 0. 3—0. 8wt%の範囲で含むことが好ましい。

2

[0019] 本発明によるフェライト焼結磁石は、六方晶 W型フェライトを磁性相として含み、この磁性相は Sr及び Baを含む。 Sr及び Baの両者を含むことにより、結晶粒の平均粒径が 0. 6 m以下という微細な組織を有することができる。そして、このフェライト焼結磁石は、 3000Oe以上の保磁力（HcJ)、 4600G以上の残留磁束密度（Br)、 85%以上の角型比 (HkZHcJ)を備えて!/、る。

式（1)における Xの値を 0. 10≤x≤0. 65の範囲内とすることにより、 3200Oe以上の保磁力（HcJ)、 4600G以上の残留磁束密度 (Br)、 85%以上の角型比 (HkZHc J)を兼備することもできる。

[0020] 本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光 X線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、主成分及び副成分以外の成分の含有を排除するものではない。例えば、 Fe²⁺サイトまたは Fe³⁺サイトの一部を他の元素で置換することもできる。

[0021] 本発明のフェライト磁性材料は、前述のように、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、榭脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体のいずれかを構成することができる。

本発明によるフェライト焼結磁石、ボンド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フユエールポンプ用、パワーウィンド用、 ABS (アンチロック 'ブレーキ'システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、 FDDスピンドル用、 VTRキヤプスタン用、 V TR回転ヘッド用、 VTRリール用、 VTRローデイング用、 VTRカメラキヤプスタン用、 VTRカメラ回転ヘッド用、 VTRカメラズーム用、 VTRカメラフォーカス用、ラジカセ等キヤプスタン用、 CD, LD, MDスピンドル用、 CD, LD, MDローデイング用、 CD, L D光ピックアップ用等の OA、 AV機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェ一バー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等の FA機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ 'ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、 MRI用磁場発生装置、 CD— ROM用クランノ、ディストリビュータ用センサ、 ABS 用センサ、燃料'オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。

[0022] 本発明のフェライト磁石粉末をボンド磁石とする場合には、その平均粒径を 0. 1— 5 mとすることが望ましい。ボンド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は 0. 1-2 μ m、さらに望ましい平均粒径は 0. mである。なお、本発明における平均粒径は数平均粒径であり、その測定方法は以下のとおりとした。 SEM (走査型電子顕微鏡)写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の粒子の重心を通る最大径を求め、それを粒径とした。そして、平均粒径は 1試料あたり 100個程度の粒子にっ、て計測を行、、全測定粒子の結晶粒径の平均値を平均粒径とした。ボンド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を榭脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。ノ^ンダとしては、 NBR (アタリ口二トリルブタジエン)ゴム、塩素化ポリエチレン、ポリアミド榭脂が好ましい。成形後、硬化を行ってボンド磁石とする。なお、フェライト磁石粉末をバインダと混練する前に、後述する熱処理を施すことが望ましヽ。

[0023] 本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、上述した組成式（1)で表わされる W型のフェライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法を用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェライト焼結磁石をターゲットとして用いることもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。

[0024] 次に、本発明のフェライト磁性材料の好適な製造方法にっヽて説明する。本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼き工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程、成形体熱処理工程及び焼成工程を含む。ここで、微粉砕ェ程は、第 1の微粉砕と第 2の微粉砕に分かれ、かつ第 1の微粉砕と第 2の微粉砕の間に粉末熱処理工程を行う。

[0025] く配合工程〉

各原料を秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で 1一 16時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、または焼結により酸ィ匕物となる化合物を用いることができる。なお、以下では SrCO粉末、 BaCO粉末及び Fe O (へマタイト）粉末を用

3 3 2 3

いる例を説明する力 SrCO粉末、 BaCO粉末は炭酸塩として添加する形態のほか

3 3

に酸ィ匕物として添加することもできる。 Feについても同様で Fe O以外の化合物とし

2 3

て添加することもできる。さらに、 Sr、 Ba及び Feを含む化合物を用いることも可能である。また、この配合工程において、副成分、つまり CaCO粉末、 SiO粉末を添加する

3 2

ことちでさる。

各原料の配合比は、最終的に得たい組成に対応させることができるが、本発明はこの形態に限定されない。例えば、 SrCO粉末、 BaCO粉末及び Fe O粉末のいず

3 3 2 3

れかを、仮焼き後に添加して最終組成になるように調整してもよヽ。

[0026] <仮焼き工程 >

配合工程で得られた混合粉末材料を 1100— 1400°Cで仮焼きする。この仮焼きを窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸ィ匕性雰囲気中で行うことにより、 Fe O (へマタイ

2 3 ト）粉末中の Fe³⁺が還元されることにより Fe²⁺が発生し、 W型フェライトが生成される。但し、この段階で Fe²⁺の量を十分に確保できなければ、 W相の他に M相またはへマタイト相が存在することになる。なお、 W単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、 Fe³⁺が還元されて Fe²⁺が生成しやすくなるからである。

配合工程にお！ヽて副成分をすでに添加してヽる場合には、仮焼体を所定の粒度に粉砕することによりフェライト磁石粉末とすることもできる。

[0027] く粗粉碎工程〉

仮焼体は一般に顆粒状なので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を用い、平均粒径が 0. 5— 10 /z mになるまで処理する。ここで得られた粉末を粗粉ということにする。

[0028] く第 1の微粉砕工程 >

第 1の微粉砕工程では粗粉をアトライタやボールミル、或、はジェットミルなどによつて、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で 0. 08-0. 、好ましくは 0. 1-0. 4 m、より好ましくは 0. 1-0. 2 mに粉砕する。この第 1の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（BET法による）としては 20— 25m²/gの範囲とするのが好ましい。

粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末 200gあたり 60— 100時間処理すればよい。なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第 1の微粉砕工程に先立って C aCOと SiO、或いはさらに SrCOや BaCO等の粉末を添カ卩してもよい。

3 2 3 3

[0029] <粉末熱処理工程 >

粉末熱処理工程では、第 1の微粉砕で得られた微粉を 600— 1200°C、より好ましくは 700— 1000°Cで、 1秒一 100時間保持する熱処理を行う。

第 1の微粉砕を経ることにより 0. 1 μ m未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第 1の微粉砕で生じた 0. 1 m未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば 0. 1-0. 2 mの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。

[0030] このときの熱処理雰囲気は、仮焼きで生成した Fe²⁺が酸ィ匕により Fe³⁺となることを避けるために、非酸化性雰囲気とする。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、 Arガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸ィ匕性雰囲気は、 lOvol %以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持にお!、て Fe²⁺の酸ィ匕は無視できる程度である。熱処理雰囲気の酸素含有量は、 lvol%以下、さらには 0. lvol%以下であることが望ましい。

[0031] く第 2の微粉砕工程 >

続く第 2の微粉砕工程では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で 0. 以下、好ましくは 0. 1-0. 、より好ましくは 0. 1-0. 2 mに粉枠する。この第 2の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（BET法による）としては 10— 20m²/g、さらには 10— 15m²/ gの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なぐ成形性に悪影響を与えない。つまり、第 1の微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第 2の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなぐかつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末 200gあたり 10— 40時間処理すればよい。第 2の微粉砕工程を第 1の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第 1の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第 2の微粉砕工程は、通常、第 1の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されている力否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。

なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第 2の微粉砕工程に先立って C aCOと SiO、或いはさらに SrCOや BaCO等の粉末を添カ卩してもよい。

3 2 3 3

[0032] 焼成工程において還元効果を発揮するカーボン粉末を、この第 2の微粉砕工程に先立って添加することができる。カーボン粉末の添カ卩は、 W型フェライトを単相に近い状態 (または単相）で生成させる上で有効である。ここで、カーボン粉末の添加量 (以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して 0. 05-0. 7wt%の範囲とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に享受することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（ σ s)を得ることができる。本発明における好ましいカーボン量は 0. 1-0. 65wt%、より好ましいカーボン量は 0. 15-0. 6wt%である。なお、添加するカーボン粉末としては、カーボンブラック等の公知の物質を用いることができる。

[0033] 本発明においては、添加されたカーボン粉末が成形体中で偏祈するのを抑制するために、一般式 C (OH) H で表される多価アルコールを添加することが好ましい。

n n n+2

ここで、上記一般式において、炭素数 nは 4以上とする。炭素数 nが 3以下であると、カーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。炭素数 nの好ましい値は 4一 100、より好ましくは 4一 30、さらに好ましくは 4一 20、より一層好ましくは 4一 12である。多価アルコールとしてはソルビトールが望まし、が、 2種類以上の多価アルコールを併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールにカ卩えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。

[0034] 上記した一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んで!/、な!/、場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが好ましい。また水酸基数が炭素数 nの 50%以上であれば、本発明の効果は実現する 1S 水酸基数は多いほうが好ましぐ水酸基数と炭素数とがー致することが最も好ましい。この多価アルコールの添カ卩量としては、添加される粉末に対して 0. 05—5. Owt %、好ましくは 0. 1-3. Owt%、より好ましくは 0. 3— 2. Owt%とすればよい。なお、添加した多価アルコールのほとんどは磁場中成形工程後に行われる成形体熱処理工程で分解除去される。成形体熱処理工程にお!ヽて分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程で分解除去される。

[0035] <磁場中成形工程 >

磁場中成形工程は乾式成形又は湿式成形のヽずれでも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。よって、以下では湿式成形用スラリの調製について説明した上で、続く磁場中成形工程の説明を行う。

[0036] 湿式成形を採用する場合は、第 2の微粉砕工程を湿式で行ヽ、得られたスラリを濃縮して湿式成形用スラリを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によつて行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリ中の 30— 80wt%を占めることが好ましい。また、分散媒としての水には、ダルコン酸 (塩）、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが好ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は 0. 1-0. 5ton/cm²程度、印加磁場は 5— 15kOe程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンゃキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエンまたはキシレンを用いる場合には、ォレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましヽ。

[0037] <成形体熱処理工程 >

本工程では、成形体を 100— 450°C、より好ましくは 200— 350°Cの低温で、 1一 4 時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、 Fe²⁺の一部が酸化されて Fe³⁺になる。つまり、本工程では、 Fe²⁺力 Fe³⁺への反応をある程度進行させることにより、 Fe²⁺量を所定量に制御するのである。

[0038] <焼成工程 >

続く焼成工程では、成形体を 1100— 1270。C、より好ましくは 1160— 1240。Cの温度で 0. 5— 3時間保持して焼成する。焼成雰囲気は、仮焼き工程と同様の理由により、非酸化性雰囲気中にて行う。また、本工程において、第 2の微粉砕工程に先立つて添加したカーボン粉末が消失する。

[0039] 以上の工程を経ることにより、本発明の W型フェライト焼結磁石を得ることができる。

この W型フェライト焼結体によれば、 4600G以上、さらには 4650G以上の残留磁束密度（Br)を得ることができる。また、 3000Oe以上、さらには 3300Oe以上の保磁力 (HcJ)を得ることができる。また、本発明は得られた W型フェライト焼結磁石を粉砕してフェライト磁石粉末として用いることもできる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。

[0040] 以上、フェライト焼結磁石の製造方法について説明したが、フェライト磁石粉末を製造する場合も同様の工程を適宜採用することができる。本発明によるフェライト磁石粉末は、仮焼体から作製する場合と、焼結体力作製する場合の 2つのプロセスにより作製することがでさる。

仮焼体から作製する場合には、 CaCO

3及び SiO

2を仮焼き工程の前に添加する。 C aCO及び SiOを添加して得られた仮焼体は、粗粉砕、粉末熱処理、微粉砕が施さ

3 2

れてフェライト磁石粉末となる。このフェライト磁石粉末には、上述した熱処理を施した後にフェライト磁石粉末として実用に供することができる。例えば、粉末熱処理が施されたフェライト磁石粉末を用いてボンド磁石を作製する。このフェライト磁石粉末には、ボンド磁石のみに供されるものではなぐフェライト焼結磁石作製に供することもできる。したがって、フェライト焼結磁石の製造工程中に、フェライト磁石粉末が製造されているということもできる。ただし、ボンド磁石に用いる場合とフェライト焼結磁石に用いる場合とでは、その粒度が異なる場合がある。

[0041] フェライト焼結磁石力フェライト磁石粉末を作製する場合には、焼成工程の前のヽずれかの段階で CaCO及び SiOを添加すればよい。上述した工程により得られたフ

3 2

エライト焼結磁石を適宜粉砕することによりフェライト磁石粉末を作製することができる以上のとおりであり、フェライト磁石粉末としては、仮焼き粉末、仮焼き及び焼成を経た後に粉砕された粉末、仮焼き後に粉砕した後、熱処理された粉末、の形態を包含している。

実施例 1

[0042] まず、原料粉末として、 Fe O粉末（1次粒子径: 0. 3 m)、 SrCO粉末（1次粒子

2 3 3

径：2 /ζ πι)及び BaCO粉末（1次粒子径: 0. 05 m)を準備した。この原料粉末を図

3

1の配合組成となるように秤量した後、湿式アトライタで 2時間混合、粉砕した。

次いで、仮焼きを行った。仮焼きは管状炉を用い、 Nガス

2 雰囲気中で 1時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は、 1300°Cとし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は 5°CZ分とした。

次いで、振動ミルにより解砕を行った。振動ミルによる解砕は、仮焼体 220gについて 10分間処理するというものであった。

[0043] 次の微粉砕はボールミルにより 2段階で行った。第 1の微粉砕は粗粉砕粉末 210g に対して水 400mlを添カ卩して 88時間処理するというものである。

第 1の微粉砕後に、微粉砕粉末を Nガス雰囲気中、 800

2 °Cで 10分、 1時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は 5°CZ分とした。

続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第 2の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第 2の微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対し SiO粉

2 末（1次粒子径： 0. 01 ^ m) ^O. 6wt%、 CaCO粉末（1次粒子径： 1 /z m)を 0. 7wt

3

%、 SrCO粉末（1次粒子径：を 0. 7wt%、カーボン粉末（1次粒子径： 0. 05

3

111)を0. 4wt%それぞれ添カ卩するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（1 次粒子径： 10 m)を 1. 2wt%添カ卩した。

[0044] 第 2の微粉砕を施して得られたスラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界 (縦磁場）は 12kOe (100 OkAZm)であり、成形体は直径 30mm、高さ 15mmの円柱状である。なお、いずれの成形にお、ても不具合が生じなかった。この成形体を大気中にて 300°Cで 3時間熱処理した後、窒素中で昇温速度 5°CZ分、最高温度 1190°Cで 1時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機 (株）の蛍光 X線定量分析装置 SIM ULTIX3550を用いて測定した。

[0045] 次ヽで、得られた焼結体につ!ヽて、保磁力（HcJ)、残留磁束密度 (Br)及び角型比

(HkZHcJ)を測定した。その結果を図 1に示す。なお、保磁力（HcJ)及び残留磁束密度（Br)は、得られた焼結体の上下面をカ卩ェした後、最大印加磁場 25kOeの B - H トレーサを用いて評価した。また、 Hkは、磁気ヒステリシスループの第 2象限において磁ィ匕が残留磁束密度 (Br)の 90%になるときの外部磁界強度である。 Hkが低いと、高い最大エネルギ積が得られない。 HkZHcJは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第 2象限における角張りの度合い表す。測定の結果を図 1 に示す。

[0046] 得られた焼結体の平均結晶粒径を測定した。その結果を図 1に示す。図 1に示すように、なお、平均結晶粒径の測定は以下のとおりとした。焼結体 A面 (a軸と c軸が含まれる面)を鏡面研磨後酸エッチングし、 SEM (走査型電子顕微鏡)写真を撮影し、個々の粒子を認識した後、画像解析により個々の粒子の重心を通る最大径を求め、それを焼結体粒径とした。そして、平均結晶粒径は 1試料あたり 100個程度の結晶粒にっ、て計測を行、、全測定粒子の結晶粒径の平均値とした。

[0047] 得られた焼結体の相状態を X線回折により同定した。その結果を図 1に示す。すべての焼結体は M相を含んでいたが、モル比で 5— 20 %程度であつた（図 1の「 W + M 」）。ここで、本実施の形態におけるモル比は、 W型フェライト、 M型フェライト、へマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらの X線回折強度から比較算定することにより算出した。なお、 X線回折の条件は以下のとおりである。

X線発生装置： 3kW

管電圧: 45kV

管電流： 40mA

サンプリング幅： 0. 02deg

走査速度： 4. OOdeg/min

発散スリット： 1. OOdeg 散乱スリット： 1. OOdeg

受光スリット： 0. 30mm

[0048] 図 2に Sr Ba Fe²⁺ Fe³⁺ O における xと保磁力（HcJ)の関係を、図 3に Sr Ba F

(l-x) x a b 27 (1-χ) x e²⁺ Fe³⁺ O における xと残留磁束密度 (Br)の関係を示す。また、図 4に Sr Ba Fe a b 27 (l-x) x

²⁺ Fe³⁺ 0 における xと平均結晶粒径の関係を示す。

a b 27

図 2及び図 3に示すように、 Xが大きくなる、つまり Srを置換する Baの量が多くなるにつれて保磁力（HcJ)及び残留磁束密度 (Br)が向上することがわかる。ただし、保磁力（HcJ)及び残留磁束密度 (Br)の向上の効果にはピークが存在している。以上の結果より、本発明では、 Xを 0. 03≤x≤0. 8とする。

ところで、図 4に示すように、 Srの一部を Baで置換することにより、結晶粒が微細化されることがわかる。そして、結晶粒の微細化効果の傾向力保磁力（HcJ)の向上効果の傾向と合致していることから、保磁力（HcJ)の向上効果は、この結晶粒が微細化に起因するものと解される。

実施例 2

[0049] 第 2の微粉砕時に、カーボン粉末（1次粒子径： 0. 05 μ m)を 0. 4wt%、ソルビトール（1次粒子径： 10 /z m)を 1. 2wt%添加するとともに、図 5に示す化合物を添加した以外は、実施例 1の No. 5と同様の条件で焼結体を作製し、さらに実施例 1と同様にして保磁力（HcJ)、残留磁束密度 (Br)及び角型比 (HkZHcJ)を測定した。その結果を図 5に示す。また、得られた焼結体について、実施例 1と同様に組成分析を行つた。その結果を図 6に示す。

[0050] 図 5及び図 6に示すように、本発明の x、 a及び bの範囲において、第 2の微粉砕時の添加物を調整することにより、 4600G以上の残留磁束密度 (Br)を有しながら、 35 OOOeあるいは 3600Oe以上の保磁力（HcJ)を得ることができる。

実施例 3

[0051] Fe O粉末（1次粒子径： 0. 3 m)、 SrCO粉末（1次粒子径： 2 m)及び BaCO

2 3 3 3 粉末（1次粒子径: 0. 05 /z m)を、上記式（1)の a、 b及び xの値が最終的に図 7になるように秤量値と成形体の熱処理温度を変更した以外は、実施例 1と同様の条件で焼結体を得た。得られた焼結体について実施例 1と同様の条件で磁気特性を評価した。その結果を図 7に示す。

[0052] 図 7に示すように、 a、 b及び Xの値を本発明が推奨する範囲内とした場合には、 30 OOOe以上の保磁力（HcJ)、 4600G以上の残留磁束密度（Br)、 85%以上の角型比 (HkZHcJ)を兼備することができた。

また、得られた焼結体の相状態を実施例 1と同条件で X線回折により同定した。その結果も図 7に示すが焼結体には M相を含んで、るものもあるが、モル比で 0— 20 %程度であった。

図面の簡単な説明

[0053] [図 1]実施例 1で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。

[図²]実施例 1における、 Sr Ba Fe²⁺ Fe³⁺ O の xと保磁力（HcJ)の関係を示すダラ

(1 a 27

フである。

[図³]実施例 1における、 Sr Ba Fe²⁺ Fe³⁺ O の xと残留磁束密度 (Br)の関係を示

(1 a 27

すグラフである。

[図 4]実施例 1における、 Sr Ba Fe²⁺ Fe³⁺ O の xと平均結晶粒径の関係を示すグ

(1 a 27

ラフである。

[図 5]実施例 2で作製した磁石の磁気特性を示す図表である。

[図 6]実施例 2で作製した磁石の組成を示す図表である。

[図 7]実施例 3で作製した磁石の組成ならびに磁気特性を示す図表である。

Claims

請求の範囲 [I] Sr、 Ba及び Feそれぞれの金属元素の総計の構成比率を Sr Ba Fe2+ Fe3+の式で表したとき、 (l-x) X a b 0. 03≤x≤0. 80、

1. l≤a≤2. 4、

12. 3≤b≤16. 1である組成を有する酸ィ匕物からなることを特徴とするフェライト磁性材料。

[2] 前記酸化物は Sr Ba Fe²⁺ Fe³⁺ O で表されることを特徴とする請求項 1に記載の

(1-x) X a b 27

フェライト磁性材料。

[3] 六方晶 W型フェライトが主相をなすことを特徴とする請求項 1に記載のフェライト磁性材料。

[4] 前記 Xが 0. 10≤x≤0. 65の範囲内にあることを特徴とする請求項 1に記載のフエライト磁性材料。

[5] 副成分として Ca成分及び Si成分の 1種又は 2種を CaCO、 SiO換算で、 CaCO：

3 2 3

0-3. 0wt%、 SiO : 0. 2-1. 4wt%を含有することを特徴とする請求項 1に記載

2

のフェライト磁性材料。

[6] 前記フェライト磁性材料は、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、榭脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体の!、ずれかを構成することを特徴とする請求項 1に記載のフェライト磁性材料。

[7] 前記フェライト焼結磁石は、平均結晶粒径が 0. 6 μ m以下であることを特徴とする請求項 6に記載のフェライト磁性材料。

[8] Sr及び Baを含む六方晶 W型フェライトを磁性相として含み、平均結晶粒径が 0. 6 m以下の焼結体力なることを特徴とするフェライト焼結磁石。

[9] 保磁力（HcJ)が 3000Oe以上、残留磁束密度 (Br)が 4600G以上、角型比 (Hk' Hcj)が 85%以上であることを特徴とする請求項 8に記載のフェライト焼結磁石。

[10] BaZSr+Ba (モル比）が、 0. 03-0. 80であることを特徴とする請求項 8に記載のフェライト焼結磁石。

[II] BaZSr+Ba (モル比）が、 0. 10-0. 65であることを特徴とする請求項 8に記載のフェライト焼結磁石。

[12] 保磁力（HcJ)が 3200Oe以上、残留磁束密度 (Br)が 4600G以上、角型比 (Hk' Hcj)が 85%以上であることを特徴とする請求項 11に記載のフェライト焼結磁石。

[13] Sr、 Ba及び Feを含む原料粉末混合物を仮焼きする工程 Aと、

前記工程 Aで得られた仮焼体を粗粉砕する工程 Bと、

前記工程 Bで得られた粗粉末を所定粒度まで微粉砕する工程 Cと、

前記工程 Cで得られた微粉末を磁場中で成形する工程 Dと、

前記工程 Dで得られた成形体を焼成して六方晶 W型フライトを磁性相とする焼結体を得る工程 Eと、

を備えることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。

[14] 前記仮焼きする工程 A以降、前記磁場中で成形する工程 D以前に、 Sr及び Z又は Baを含む粉末を添加することを特徴とする請求項 13に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。

[15] 前記微粉砕する工程 Cは、

前記粗粉末を所定粒度まで粉砕する第 1の微粉砕工程と、

前記第 1の微粉砕工程で得られた粉砕粉末を酸素濃度が 10vol%以下の雰囲気において所定時間、所定温度に保持する粉末熱処理工程と、

前記粉末熱処理工程を経た粉砕粉末を所定粒度まで粉砕する第 2の微粉砕工程と、を含むことを特徴とする請求項 13に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。

[16] 前記粉末熱処理工程では、前記第 1の微粉砕工程で得られた粉砕粉末を 600— 1 200°Cで 1秒から 100時間保持することを特徴とする請求項 15に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。

[17] 前記第 2の微粉砕工程は、前記第 1の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものであることを特徴とする請求項 15に記載のフェライト焼結磁石の製造方法。