JP2005336025A - 酸化物焼結体の製造方法、組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボン添加による効果を享受しつつ、焼結密度を向上させるための技術を提供する。
【解決手段】 原料粉末とカーボン粉末とポリカルボン酸系分散剤とを含む混合物を成形する成形工程と、得られた成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程とを備えるようにした。本発明で用いるポリカルボン酸系分散剤がカーボン粉末の偏析を抑制するため、焼結時にカーボン粉末が消失しても、ピンホールの増加及びそれに起因する焼結密度の低下を抑制できる。本発明によれば、カーボン粉末の偏析を抑制することができ、カーボン添加による効果を享受しつつ高密度の酸化物焼結体を得ることができる。本発明をＷ型フェライト磁石に適用することで、残留磁束密度（Ｂｒ）の高いＷ型フェライト磁石を得ることができる。
【選択図】図３

Description

本発明は酸化物焼結体の製造方法に関し、特にフェライト磁石等の酸化物焼結体に関するものである。

Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。酸化物焼結体からなるＷ型フェライト磁石は、Ｍ型フェライト磁石と同程度の異方性磁界を有しつつ飽和磁化が高い。例えば、特許文献１ではＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ₂Ｏ₃）であり、ｎが７．２〜７．７を満足する組成からなるＷ型フェライト磁石が開示されている。特許文献１では組成を上述した範囲のものとするとともに、仮焼前の原料粉末にカーボンを添加し、仮焼後にさらにＣａＯ、ＳｉＯ₂、カーボンをそれぞれ添加することでＷ型フェライト磁石の磁気特性の向上を図っている。特許文献１では（１）仮焼前の原料粉末にカーボンを添加することにより、広範囲の温度域でＷ型フェライトを生成することが可能となること、（２）カーボンは仮焼時における原料粉末の酸化を防止するために還元剤としての役割を有すること、（３）仮焼後かつ微粉砕前にカーボンを添加することにより、乾燥温度の最適範囲が高温側に広がり、優れた最大エネルギ積（(ＢＨ)ｍａｘ）を安定して得ることができること、がカーボンの添加理由として挙げられている。

特表２０００−５０１８９３号公報（特許請求の範囲、第４頁〜第８頁）

上述したように、Ｗ型フェライト磁石等の酸化物焼結体を製造する際に、カーボンを添加することで還元作用や磁気特性の向上という効果が期待できる。特に、Ｆｅ₂Ｗ型フェライト磁石では、二価鉄の量を所望の値に制御することが困難であるが、特許文献１にて提案されているように仮焼後にカーボンを添加することで二価鉄の量の制御が容易となる。
しかしながら、微細な粉末として添加されるカーボンは凝集しやすく、そのために偏析する。焼結に供される前の成形体に偏析した状態のカーボン粉末が存在すると、焼結後に得られる酸化物焼結体は焼結密度が低いものとなってしまう。偏析したカーボン粉末が焼結時に消失することで焼結体中にピンホールが増加し焼結密度が低下してしまうからである。例えば図６に示すように、カーボン粉末の添加量が増えるにつれて、黒点で示されるピンホールが増加し、焼結密度が低い酸化物焼結体となってしまう。
そこで、本発明はカーボン添加による効果を享受しつつ、焼結密度を向上させるための技術を提供することを課題とする。

本発明者はカーボン粉末の偏析を抑制するために、様々な検討を行った。その結果、ある種の分散剤を添加することでカーボン粉末の偏析を抑制することができ、カーボン粉末の分散性が向上することを知見した。すなわち、本発明は、原料粉末とカーボン粉末とポリカルボン酸系分散剤とを含む混合物を成形する成形工程と、得られた成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程とを備えたことを特徴とする酸化物焼結体の製造方法を提供する。本発明で用いる分散剤は原料粉末を構成する粒子の分散性を低下させることなく、カーボン粉末の偏析を抑制する。このため、焼結時にカーボン粉末が消失しても、ピンホールの増加及びそれに起因する焼結密度の低下を抑制することができる。ここで、酸化物焼結体としては上述したＦｅ₂Ｗ型フェライトが含まれることはもちろん、他のＷ型フェライト、さらには他の系のフェライト（例えばＭ型等の他の六方晶系フェライト、Ｍｎ系やＮｉ系等の立方晶系フェライト）も含まれる。そして、フェライト以外の酸化物焼結体、例えば誘電特性を有する焼結体等も本発明の酸化物焼結体に包含される。

本発明において、原料粉末とカーボン粉末と上述した分散剤とを含む混合物は、撹拌されて得られる。つまり、原料粉末に対してカーボン粉末と分散剤を添加するタイミングは同時でもよいし異なっていてもよいが、撹拌されたものを本発明における成形工程で用いるのが望ましい。カーボン粉末の分散性を向上させるためである。
なお、分散剤を添加するタイミングによっては独立した撹拌工程は必須ではない。例えば粉砕工程で分散剤を添加する場合には、粉砕とともに撹拌という処理が進行するため、独立した撹拌工程は要しない。

上述した原料粉末として磁性フェライト相を発現しうるものを選択することで、本発明における酸化物焼結体を磁性フェライト相を有するものとすることができる。磁性フェライト相を有する酸化物焼結体は、着磁を行うことでフェライト磁石として使用可能である。ここで、磁石特性の１つとして、残留磁束密度（Ｂｒ）が挙げられる。Ｂｒ＝σｓ×密度×磁気的配向度（なお、σｓは単位重量当たりの飽和磁化）という式から明らかであるように、残留磁束密度（Ｂｒ）に大きな影響を与える因子として密度がある。したがって、残留磁束密度（Ｂｒ）の高いＷ型フェライト磁石を製造するためには、密度を向上させることが１つの鍵となる。上述したように、本発明における酸化物焼結体の製造方法によれば、焼結密度を向上させることができるため、最終的に残留磁束密度（Ｂｒ）が高いフェライト磁石を得ることができる。
また、本発明における酸化物焼結体としては六方晶Ｗ型フェライト、特に組成式：ＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇（組成式において、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である）で表される組成を有するＦｅ₂Ｗ型フェライトが望ましい。Ｆｅ₂Ｗ型フェライトはハードフェライトとして知られており、上記組成を有するＦｅ₂Ｗ型フェライトに対して着磁を行うことで、Ｍ型フェライトを凌駕する優れた磁気特性、特に残留磁束密度（Ｂｒ）が高いフェライト磁石を得ることができる。
上述したＦｅ₂Ｗ型フェライトを得たい場合には、二価鉄の量を制御するために非酸化性雰囲気、例えば窒素雰囲気で成形体を焼結する。この場合に、カーボン粉末は還元剤として有効に寄与する。
本発明によれば、Ｗ相を主相とするＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。ここで、本発明では、Ｗ相のモル比が５０％以上のときに、Ｗ相が主相であると称する。磁気特性の観点から、Ｗ相のモル比は７０％以上がよく、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。本願におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出するものとする（後述する実施例でも同様）。
本発明で使用するポリカルボン酸系分散剤は、ポリカルボン酸のアンモニウム塩またはカルシウム塩として添加することが有効である。
またポリカルボン酸系分散剤の添加量は原料粉末に対して０．０５〜２．５ｗｔ％とすることが望ましい。

以上、酸化物焼結体について詳述したが、上述した分散剤がカーボン粉末の偏析を抑制する上で有効であるという本発明の知見は、以下の組成物として捉えることもできる。すなわち、本発明は、焼結に供される組成物であって、組成物中にカーボン粉末が分散しているとともに、ポリカルボン酸系分散剤が含有されていることを特徴とする組成物を提供する。
後述する実施例で示すように、ポリカルボン酸系分散剤を用いることで、高密度かつ高特性の酸化物焼結体を得ることができる。
上述した組成物の第１の形態として成形用スラリが挙げられる。湿式磁場成形を採用することで磁気的配向度の高い焼結磁石を得ることができることはすでに知られている。湿式磁場成形には原料粉末等を含むスラリが用いられるが、このスラリとしてカーボン粉末が分散された本発明の成形用スラリを用いることで、最終的に焼結密度及び残留磁束密度が高い焼結磁石を得ることができる。
成形用スラリは液状の組成物であるが、本発明の組成物は固体状の成形体としても捉えることができる。

本発明によれば、カーボン粉末の偏析を抑制することができ、カーボン添加による効果を享受しつつ高密度の酸化物焼結体を得ることができる。本発明をＷ型フェライト磁石に適用することで、残留磁束密度（Ｂｒ）の高いＷ型フェライト磁石を得ることができる。

以下、最良の形態を含め本発明の具体的な実施の形態を説明する。
本発明の酸化物焼結体の製造方法は、製造工程においてカーボン粉末を添加する場合にある種の分散剤を使用することでカーボン粉末の偏析を抑制し、酸化物焼結体の焼結密度を向上させることを特徴とする。ここで、本発明で使用する分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤である。
以上の本発明は、各種酸化物焼結体の製造に適用可能であるが、特に顕著な効果が得られることから、以下の説明ではＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石の製造に適用した場合を例にして説明を行う。

＜組成＞
本発明をＷ型フェライト磁石に適用する場合には、以下の組成式からなる主組成とすることが望ましい。
ＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇・・・式（１）
式（１）中、
１．１≦ａ≦２．４、
１２．３≦ｂ≦１６．１である。また、Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。

Ａとしては、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種が好ましい。なお、上記式（１）においてａ及びｂはそれぞれモル比を表す。

次に、上記組成式におけるａおよびｂの限定理由を説明する。
上記式（１）において、Ｆｅ²⁺の割合を示すａは、１．１≦ａ≦２．４とする。ａが１．１未満になると、Ｗ相よりも飽和磁化（４πＩｓ）が低いＭ相、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．４を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａを１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａの好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．１、より好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．０である。
また、Ｆｅ³⁺の割合を示すｂは、１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。１．１≦ａ≦２．４の範囲のとき、ｂが１２．３未満になると、スピネル相が生成して保磁力（ＨｃＪ）が低下する。一方、ｂが１６．１を超えると、Ｍ相、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。よって、ｂを１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。ｂの好ましい範囲は１３．０≦ｂ≦１５．８である。

Ｗ型フェライト磁石の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、Ａ元素（Ｓｒ，ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、Ｆｅ以外の元素の含有を排除するものではない。例えば、Ｆｅ₂Ｗ型フェライトにおいてＦｅ²⁺サイト又はＦｅ³⁺サイトの一部を他の元素で置換することもできる。またＡ元素、Ｆｅ以外の元素の他、例えばＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂に起因するＣａ成分および／又はＳｉ成分を含有してもよい。これら成分を含むことにより、保磁力（ＨｃＪ）、結晶粒径の調整等を行うことができ、高いレベルで保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備するフェライト焼結磁石を得ることができる。

Ｃａ成分、Ｓｉ成分をＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂換算で、ＣａＣＯ₃：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％の範囲で含むことが望ましい。
ＳｉＯ₂が０．２ｗｔ％未満では、ＳｉＯ₂の添加効果が不十分である。また、ＣａＣＯ₃が３．０ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。さらに、ＳｉＯ₂が１．４ｗｔ％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣａ成分、Ｓｉ成分の量はＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂換算で、ＣａＣＯ₃：０〜３．０ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％とする。ＣａＣＯ₃及びＳｉＯ₂は、各々、ＣａＣＯ₃：０．２〜１．５ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．０ｗｔ％の範囲で含むことが望ましく、さらにはＣａＣＯ₃：０．３〜１．２ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．３〜０．８ｗｔ％の範囲で含むことが望ましい。

本発明による酸化物焼結体としてのＷ型フェライト磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。

次に、酸化物焼結体としてＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得る場合の望ましい製造方法を示す。
本発明のＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石の製造方法は、図１に示すように配合工程（ステップＳ１００）、仮焼工程（ステップＳ１１０）、粗粉砕工程（ステップＳ１２０）、第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）、粉末熱処理工程（ステップＳ１４０）、第２の微粉砕工程（ステップＳ１５０）、磁場成形工程（ステップＳ１６０）、成形体熱処理工程（ステップＳ１７０）、焼成工程（ステップＳ１８０）を含む。Ｆｅ²⁺は大気中ではＦｅ³⁺になりやすいため、本発明のＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石の製造方法では、還元剤として働くカーボン粉末を少なくとも磁場成形工程（ステップＳ１６０）の前に添加するとともに、カーボン粉末の偏析を抑制するのに有効なポリカルボン酸系分散剤を少なくとも磁場成形工程前に添加する。また、Ｆｅ²⁺を安定制御するために熱処理温度、焼成雰囲気等を制御しており、焼成工程（ステップＳ１８０）は非酸化性雰囲気で行われるとともに、この工程においてカーボン粉末は還元剤として働く。
以下、各工程について説明する。

＜配合工程（ステップＳ１００）＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ等で１〜３時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、または焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、ここではＳｒＣＯ₃粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末を用いる例を説明するが、Ａ元素は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ａ元素とＦｅを含む化合物を用いることも可能である。

＜仮焼工程（ステップＳ１１０）＞
配合工程（ステップＳ１００）で得られた混合粉末材料を１１００〜１３５０℃で仮焼する。この仮焼を窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）粉末中のＦｅ³⁺が還元されてＷ型フェライトを構成するＦｅ²⁺が発生し、Ｗ型フェライトが構成される。但し、この段階でＦｅ²⁺の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相またはヘマタイト相が存在することになる。なお、Ｗ主相またはＷ単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ³⁺が還元されてＦｅ²⁺が生成するためである。

＜粗粉砕工程（ステップＳ１２０）＞
仮焼体は一般に顆粒状なので、これを解砕するために粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程（ステップＳ１２０）では、振動ミル等を用い、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで粉砕する。

＜第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）＞
第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）では粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、望ましくは０．１〜０．４μｍ、より望ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものである。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の粉末を添加してもよい。

＜粉末熱処理工程（ステップＳ１４０）＞
粉末熱処理工程（ステップＳ１４０）では、第１の微粉砕で得られた微粉を６００〜１２００℃、より望ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１０時間保持する熱処理を行う。
第１の微粉砕を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。

このときの熱処理雰囲気は、仮焼きで生成したＦｅ²⁺が酸化によりＦｅ³⁺となることを避けるために、非酸化性雰囲気とする。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、１０ｖｏｌ％以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持においてＦｅ²⁺の酸化は無視できる程度である。
熱処理雰囲気の酸素含有量は、１ｖｏｌ％以下、さらには０．１ｖｏｌ％以下であることが望ましい。

＜第２の微粉砕工程（ステップＳ１５０）＞
続く第２の微粉砕工程（ステップＳ１５０）では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、望ましくは０．１〜０．４μｍ、より望ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものである。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の粉末を添加してもよい。

焼成工程において還元効果を発揮するカーボン粉末を、この第２の微粉砕工程に先立って添加することができる。カーボン粉末の添加は、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（又は単相）で生成させる上で有効である。ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して０．１５〜０．４５ｗｔ％とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程（ステップＳ１８０）におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に期待することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明をＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石に適用する場合のさらに望ましいカーボン量は０．２〜０．４５ｗｔ％、より望ましいカーボン量は０．３〜０．４ｗｔ％である。なお、本発明を磁石以外の酸化物焼結体に適用する場合には、飽和磁化（σｓ）を考慮する必要がないため、カーボン量は０．０５〜１．０ｗｔ％程度とすればよい。添加するカーボン粉末のサイズは０．０１〜１．０μｍ程度とすればよい。

本発明では、カーボン粉末の偏析を抑制するために、ポリカルボン酸系分散剤を添加することを特徴とする。後述する実施例で示すように、ポリカルボン酸系分散剤を用いることで、焼結密度が高く、かつ優れた磁気特性を示す焼結磁石を得ることができる。
ここで、ポリカルボン酸はカルボキシル基−ＣＯＯＨをもつ化合物の重合体であるが、重量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲にあるもの、特に重量平均分子量が１００００〜８００００の範囲にあるものが本発明におけるポリカルボン酸として好適である。

分散剤の添加量は、原料粉末に対して０．０５〜２．５ｗｔ％とすることが望ましい。分散剤の添加量が０．０５ｗｔ％未満ではカーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。また本発明で使用する分散剤は、原料粉末を構成する粒子の配向度を向上させるという機能も有するが、その添加量が０．０５ｗｔ％未満では原料粉末を構成する粒子の配向度の向上も不十分となる。
一方、分散剤の添加量が２．５ｗｔ％を超えると、成形体や焼結体にクラックが発生しやすくなる。よって、分散剤の添加量は、原料粉末に対して０．０５〜２．５ｗｔ％とすることが望ましい。さらに望ましい分散剤の添加量は０．１〜２．０ｗｔ％、より望ましくは０．４〜１．５ｗｔ％である。

また本発明におけるポリカルボン酸系分散剤には、ポリカルボン酸の中和塩を主体とする分散剤も含む。中和塩の種類は特に限定されず、アンモニウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩等を用いることができる。なかでも、アンモニウム塩またはカルシウム塩が好ましい。

分散剤としてカルボキシル基を含む有機化合物を用いた場合には、成形用スラリを調製する際もしくは湿式磁場成形時にＳｉＯ₂及びＣａＣＯ₃の一部が流出してしまうことがある。ところが、分散剤としてポリカルボン酸カルシウム塩を用いることで、ＳｉＯ₂及びＣａＣＯ₃の流出を抑制し、ＳｉＯ₂及びＣａＣＯ₃が流出した際に起こる保磁力（ＨｃＪ）低下等の特性劣化を防止することができる。

なお、ポリカルボン酸系分散剤を構成する有機化合物の基本骨格は鎖式であっても環式であってもよく、また飽和結合であっても不飽和結合であってもよい。
本発明で用いる分散剤は粉砕、成形用スラリ調製などの際に構造が変化する可能性がある。また粉砕によるメカノケミカル反応で、分散剤の構造が変化する可能性もある。さらに例えば加水分解反応などにより、本発明で用いる分散剤と同一の有機化合物を生成するような化合物を添加することによっても本発明の目的を達成できる可能性もある。

分散剤としてポリカルボン酸系のものを選択し、その添加量を本発明が推奨する範囲内とすることで、カーボン粉末の偏析が抑制され、カーボンの凝集に起因する焼結密度の低下を抑制することができる。このため、本発明によれば、５．０５ｇ／ｃｍ³以上の焼結密度、４４９０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）及び９５％以上の磁気的配向度を示す焼結磁石を得ることも可能となる。
また後述する実施例で示すように、ポリカルボン酸系分散剤の添加は、保磁力（ＨｃＪ）、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）等の磁気特性にも悪影響を及ぼすことがない。ポリカルボン酸系分散剤を添加することを特徴とする本発明によれば、３２８０Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、８０％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を備えた焼結磁石を得ることもできる。

後述する磁場成形工程（ステップＳ１６０）前であれば、分散剤を添加するタイミングは特に限定されるものではなく、例えば、以下のタイミングで添加することができる。

（１）仮焼工程（ステップＳ１１０）後かつ粗粉砕工程（ステップＳ１２０）前
（２）粗粉砕工程（ステップＳ１２０）時
（３）粗粉砕工程（ステップＳ１２０）後かつ第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）前
（４）第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）時
（５）第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）後かつ粉末熱処理工程（ステップＳ１４０）前
（６）粉末熱処理工程（ステップＳ１４０）後かつ第２の微粉砕工程（ステップＳ１５０）前
（７）第２の微粉砕工程（ステップＳ１５０）時
（８）第２の微粉砕工程（ステップＳ１５０）後かつ磁場成形工程（ステップＳ１６０）前

いずれの場合であっても、磁場成形工程（ステップＳ１６０）で用いられる成形用スラリ中に本発明における分散剤が存在することになるが、カーボン粉末の偏析抑制という効果を存分に発揮させるために、分散剤を添加した後には撹拌を行う。この撹拌は、必ずしも分散剤を添加した直後に行う必要はなく、遅くとも磁場成形工程（ステップＳ１６０）前に行えばよい。
また複数回に分けて分散剤を添加してもよい。例えば、一部は上記（４）のタイミングで添加するとともに、残部を上記（７）のタイミングで添加してもよい。分散剤を複数回に分けて添加する場合には、合計添加量が上述した望ましい範囲、つまり原料粉末に対して０．０５〜２．５ｗｔ％となるように各回の添加量を設定すればよい。

添加した分散剤のほとんどは磁場成形工程（ステップＳ１６０）後に行われる成形体熱処理工程（ステップＳ１７０）で分解除去される。成形体熱処理工程（ステップＳ１７０）において分解除去されずに残存した分散剤についても、続く焼成工程（ステップＳ１８０）で分解除去される。
なお、第１の微粉砕工程（ステップＳ１３０）時にカーボン粉末を添加する場合について上述したが、カーボン粉末についても分散剤と同様に上記（１）〜（８）のいずれかの段階で添加すればよい。また、複数回に分けてカーボン粉末を添加してもよい。

本発明は後述する磁場成形工程（ステップＳ１６０）を乾式で行うことを排除するものではないが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましい。よって、以下では湿式成形用スラリの調製について説明した上で、続く磁場成形工程（ステップＳ１６０）の説明を行う。

＜成形用スラリの調製＞
続く磁場成形工程（ステップＳ１６０）に先立ち、成形用スラリを調製する。湿式粉砕後のスラリを遠心分離やフィルタープレス等によって濃縮することで成形用スラリ（組成物）を得ることができる。上記の工程で分散剤が添加されていない場合には、濃縮前又は濃縮後に成形用スラリに分散剤を添加し、撹拌することで成形用スラリを得てもよい。濃縮後の成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％をフェライト磁石粉末が占めることが望ましい。
なお、濃縮前の成形用スラリ及び濃縮後の成形用スラリのいずれもであっても、本発明における組成物（成形用スラリ）に含まれる。また、分散媒として水を用いることができるが、トルエンやキシレン等の非水系の分散媒を用いてもよい。
なお、本発明において水溶液中で酸としての性質を示す分散剤を用いる場合、塩基性化合物を添加して成形用スラリ上澄みのｐＨを上昇させることが望ましい。これにより、磁気的配向度をより一層向上させることができる。塩基性化合物としては、アンモニアや水酸化ナトリウムが好ましい。アンモニアは、アンモニア水として添加すればよい。

＜磁場成形工程（ステップＳ１６０）＞
次いで、成形用スラリを用いて磁場成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ² 程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。

＜成形体熱処理工程（ステップＳ１７０）＞
本工程では、成形体を１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃の低温で、１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、Ｆｅ²⁺の一部が酸化されてＦｅ³⁺になる。つまり、本工程では、Ｆｅ²⁺からＦｅ³⁺への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ²⁺量を所定量に制御するのである。また、本工程において分散媒が除去されるとともに、分散剤のほとんどが分解除去される。

＜焼成工程（ステップＳ１８０）＞
続く焼成工程（ステップＳ１８０）では、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間、焼成する。焼成雰囲気は、仮焼工程（ステップＳ１１０）と同様の理由により、非酸化性雰囲気中とする。また、本工程において、カーボン粉末が消失する。

以上の工程を経ることで、本発明の酸化物焼結体としてのＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。本発明によれば、５．０５ｇ／ｃｍ³以上という高い焼結密度を有するとともに、９５％以上の磁気的配向度、４４７０Ｇ以上、さらには４４９０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を示すＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。また、上述した組成及び図１に示した工程を経ることで、Ｗ相を主相とする焼結磁石、さらにはＷ相を単相とするＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得ることができる。
本発明の焼結磁石によれば、Ｗ相を主相としつつ、３２４０Ｏｅ以上、さらには３２８０Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。それに加え、８０％以上、さらには８４％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を得ることができる。

以下、本発明を具体的実施例に基づいて説明する。
実施例１では図１に示したフローチャートに基づき、Ｆｅ₂Ｗ型フェライト磁石を作製した。
まず、原料粉末として、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）及びＢａＣＯ₃粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を準備した。この原料粉末を秤量した後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、仮焼を行った。仮焼は管状炉を用い、Ｎ₂ガス雰囲気中で１時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は、１３００℃とし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。粉砕は、振動ミルにより粗粉砕及びボールミルによる微粉砕の２段階で行った。振動ミルにより粗粉砕は、仮焼体２２０ｇについて１０分間処理し、ボールミルによる微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。第１の微粉砕後に、微粉砕粉末をＮ₂ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で粉末熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。続いて、ボールミルを用いて２５時間湿式粉砕するという第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。
なお、第２の微粉砕の段階で、粗粉砕粉末に対してＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％それぞれ添加するとともに、ＳｒＣＯ₃粉末を０．３５ｗｔ％、ＢａＣＯ₃粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．４ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％添加した。そして、上述したポリカルボン酸系分散剤としてＳＮディスパーザント５４６８（サンノプコ社製 ポリカルボン酸アンモニウム塩）を添加した。なお、表１中のポリカルボン酸系分散剤添加量とはＳＮディスパーザント５４６８の量ではなく、ＳＮディスパーザント５４６８中に含まれるポリカルボン酸系分散剤の量である。
次に、この湿式成形用スラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。この成形体を３００℃で３時間大気中で熱処理した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成し、５種類の焼結体（試料Ｎｏ．１〜５）を得た。得られた焼結体の組成は、上記組成式においてａ＝２．０及びｂ＝１６．０であった。なお、組成分析は理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて行った。

（比較例１）
カーボン粉末及びポリカルボン酸系分散剤のいずれも添加しなかった以外は、上記の試料Ｎｏ．１〜５と同様の条件で焼結体を作製した。
（比較例２）
ポリカルボン酸系分散剤を添加しなかった以外は、上記の試料Ｎｏ．１〜５と同様の条件で焼結体を作製した。

試料Ｎｏ．１〜５、比較例１、２の焼結体についてそれぞれ焼結密度を測定した。その結果を表１及び図２に示す。

比較例１（カーボン粉末添加なし）と比較例２（カーボン粉末０．４ｗｔ％添加）との比較により、カーボン粉末を添加することにより焼結密度が低下することがわかる。
ここで、比較例２とカーボン粉末の添加量が等しい試料Ｎｏ．１〜５の焼結密度に着目すると、試料Ｎｏ．１〜５については５．０５ｇ／ｃｍ³以上、さらには５．０７ｇ／ｃｍ³以上という良好な値を得ている。この結果から、ポリカルボン酸系分散剤は、カーボン粉末を添加した場合の焼結密度の低下を抑制する上で有効な分散剤であることがわかる。

続いて、試料Ｎｏ．１〜５、比較例１、２の焼結体について保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）及び磁気的配向度を測定した。その結果を表１に示す。また試料Ｎｏ．１〜５、比較例２における焼結密度と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を図３に、残留磁束密度（Ｂｒ）と保磁力（ＨｃＪ）との関係を図４にそれぞれ示す。
なお、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて評価した。また、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと、高い最大エネルギ積が得られない。Ｈｋ／ＨｃＪは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合い表す。
磁気的配向度はＢＨトレーサにより測定した。

図３及び表１から、ポリカルボン酸系分散剤を添加することにより、ポリカルボン酸系分散剤無添加の場合よりも焼結密度が増加し、残留磁束密度（Ｂｒ）が向上することがわかる。
また表１に示すように、ポリカルボン酸系分散剤を添加した場合には、保磁力（ＨｃＪ）、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）、磁気的配向度についても、ポリカルボン酸系分散剤無添加の場合よりも高い値を示した。
次に図４を見ると、ポリカルボン酸系分散剤を添加した本発明の試料Ｎｏ．１〜５は、そのプロットの位置が比較例２のものよりも右上に位置している。そして、所定量のポリカルボン酸系分散剤を添加した本発明の試料によれば、３２４０Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４４７０Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することができる。特に、ポリカルボン酸系分散剤の添加量が１．０ｗｔ％である試料Ｎｏ．３によれば、比較例２よりも約１００Ｏｅ高い保磁力及び約３０Ｇ高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができた。
以上の結果から、ポリカルボン酸系分散剤は各磁気特性を劣化させることなく、カーボン添加に起因する焼結密度の低下を抑制することができる有効な添加物であることが確認できた。

続いて、上記した比較例２及び試料Ｎｏ．３の焼結体を光学顕微鏡で観察した。ポリカルボン酸系分散剤無添加の比較例２の顕微鏡写真を図５（ａ）に、ポリカルボン酸系分散剤を添加した試料Ｎｏ．３の顕微鏡写真を図５（ｂ）にそれぞれ示す。
図５（ａ）に示すように、ポリカルボン酸系分散剤無添加の場合には、顕微鏡写真中に多くの黒点が観察される。この黒点は焼結時にカーボン粉末が消失した後にできたピンホールである。カーボン粉末が偏析したまま消失するとピンホールができ、顕微鏡写真において黒点が顕著に観察される。
一方、図５（ｂ）に示すように、ポリカルボン酸系分散剤を添加した場合には、比較例２と同様にカーボン量が０．４ｗｔ％であっても、ほとんど黒点が観察されない。ポリカルボン酸系分散剤を添加した場合にはカーボン粉末の偏析が抑制されているためにカーボン粉末が消失する際にもピンホールができにくく、そのためにカーボン量が０．４ｗｔ％と比較的多くてもほとんど黒点が存在しないものと考えられる。
以上の顕微鏡写真の観察結果は、先に示した表１中「焼結密度」の結果と対応している。

続いて、試料Ｎｏ．１〜５について、Ｘ線回折装置を用いて相状態を同定した。Ｘ線回折の結果、いずれもＷ相のモル比が７０％以上であることが確認された。なお、Ｘ線回折の条件は以下の通りである。

Ｘ線発生装置：３ｋＷ、管電圧：３０ｋＶ、管電流：３５ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ、散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ

酸化物焼結体としてＦｅ₂Ｗ型フェライト磁石を得る場合の他の製造工程を示すフローチャートである。 試料Ｎｏ．１〜５および比較例２の焼結密度を示すグラフである。 試料Ｎｏ．１〜５および比較例２における焼結密度と残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。 試料Ｎｏ．１〜５および比較例２における残留磁束密度（Ｂｒ）と保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。 （ａ）はポリカルボン酸系分散剤無添加の比較例２の光学顕微鏡写真、（ｂ）はポリカルボン酸系分散剤を添加した試料Ｎｏ．３の光学顕微鏡写真である。 カーボン粉末の添加量増加に伴う焼結密度の変化を説明するための図である。

Claims (12)

1. 原料粉末と、カーボン粉末と、ポリカルボン酸系分散剤とを含む混合物を成形する成形工程と、
   得られた成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程と、
   を備えたことを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
2. 前記混合物は撹拌されて得られることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体の製造方法。
3. 前記酸化物焼結体は磁性フェライト相を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物焼結体の製造方法。
4. 前記酸化物焼結体は組成式：ＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇（前記組成式において、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である）で表される組成を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
5. 前記焼結工程において前記成形体は非酸化性雰囲気で焼結されることを特徴とする請求項４に記載の酸化物焼結体の製造方法。
6. 前記酸化物焼結体は六方晶Ｗ型フェライトが主相をなすことを特徴とする請求項４又は５に記載の酸化物焼結体の製造方法。
7. 前記ポリカルボン酸系分散剤はポリカルボン酸アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
8. 前記ポリカルボン酸系分散剤はポリカルボン酸カルシウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
9. 前記ポリカルボン酸系分散剤の添加量は前記原料粉末に対して０．０５〜２．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の酸化物焼結体の製造方法。
10. 焼結に供される組成物であって、
    前記組成物中にカーボン粉末が分散しているとともに、
    ポリカルボン酸系分散剤が含有されていることを特徴とする組成物。
11. 前記組成物は成形用スラリであることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
12. 前記組成物は成形体であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。

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