JP2006001752A - フェライト磁性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｗ型フェライトの磁気特性、特に保磁力を向上する。
【解決手段】 六方晶Ｗ型フェライトが主相をなすフェライト磁性材料の製造方法であって、主成分とＧａ成分、Ａｌ成分、Ｗ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分及びＣｒ成分から選択される１種又は２種以上からなる第１副成分を含む成形体を作製する成形工程と、成形体を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とするフェライト磁性材料の製造方法。成形体は、主成分及び第１副成分を含む仮焼体からなる場合と、主成分を構成する仮焼体と第１副成分との混合物からなる場合がある。
【選択図】図１

Description

本発明はハードフェライト材料、特に六方晶Ｗ型フェライト磁石に好適に用いることのできるフェライト磁性材料の製造方法に関するものである。

フェライト焼結磁石の主流をなしてきたＭ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつフェライト磁石として、Ｗ型のフェライト磁石が知られている。Ｗ型フェライト磁石はＭ型フェライト磁石より飽和磁化（４πＩｓ）が１０％程度高く、異方性磁界が同程度である。
例えば、特許文献１（特開平９−２６０１２４号公報）には、還元剤としてのカーボンを添加するとともに非酸化性雰囲気で焼成されたＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎＦｅ₂Ｏ₃の組成を有するＷ型フェライトが開示されている。このＷ型フェライトの最大エネルギ積（ＢＨ）ｍａｘ）は５．３ＭＧＯｅに達している。しかし、保磁力は２．５ｋＯｅと一般的な従来のＭ型フェライトの３〜４ｋＯｅより低いレベルにある。

特許文献２（特開平１１−２５１１２７号公報）には、基本組成が原子比率でＭＯ・ｘＦｅＯ・（ｙ−ｘ／２）Ｆｅ₂Ｏ₃（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａの内の１種又は２種以上）、１．７≦ｘ≦２．１、８．８≦ｙ≦９．３で表されるＷ型フェライト磁石が開示されている。特許文献２に開示されたＳｒＯ・２ＦｅＯ・８Ｆｅ₂Ｏ₃の組成を有する磁石は、最大エネルギ積（ＢＨ）ｍａｘ）が５．５ＭＧＯｅに達している。しかし、保磁力は３ｋＯｅ程度であり、さらなる向上が期待されている。

特開平９−２６０１２４号公報 特開平１１−２５１１２７号公報

以上のようにＷ型フェライト磁石は種々検討されているが、より高い磁気特性が得られることが要求されている。特に、保磁力は３ｋＯｅ以上の値が得られることが、Ｗ型フェライトの実用化にとって重要である。もちろんその場合、残留磁束密度の低下を伴うことを避けなければならない。つまり、保磁力及び残留磁束密度の両者が高いレベルで兼備していることが、Ｗ型フェライトの実用化に不可欠である。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、Ｗ型フェライトの磁気特性、特に保磁力を向上することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明者はＷ型フェライトを構成する主成分の他の副成分について検討したところ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＣｅＯ₂、ＭｏＯ₃及びＣｒ₂Ｏ₃の１種又は２種以上を含有させることが保磁力向上に有効であること、さらに副成分の種類に応じた添加タイミングを採用することにより、保磁力向上の効果をより顕著にできることを確認した。
すなわち本発明は、六方晶Ｗ型フェライトが主相をなすフェライト磁性材料の製造方法であって、主成分とＧａ成分、Ａｌ成分、Ｗ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分及びＣｒ成分から選択される１種又は２種以上からなる第１副成分を含む成形体を作製する成形工程と、成形体を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とするフェライト磁性材料の製造方法である。

本発明のフェライト磁性材料は、原料粉末を仮焼き、粉砕、成形、焼成という基本的な工程を経ることにより製造することができる。そして、第１副成分は、仮焼き前及び／又は仮焼き後のいずれにおいて添加することができる。
仮焼き前に第１副成分を添加する場合、成形体は、主成分及び第１副成分を含む仮焼体から構成される。
仮焼き後に第１副成分を添加する場合、成形体は、主成分を構成する仮焼体と第１副成分との混合物から構成される。この混合物は、仮焼体を所定粒度まで粉砕する第１粉砕工程と、第１粉砕工程で得られた粉砕物を、酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下の雰囲気下で加熱処理する工程と、加熱処理が施された粉砕物を所定粒度まで粉砕する第２粉砕工程と、を備え、第１粉砕工程及び／又は第２粉砕工程で第１副成分を添加することにより得ることができる。

本発明において、主成分が、ＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇・・・式（１）
（ただし、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である。また、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）で表されることが好ましい。
本発明において、第１副成分は、以下の範囲で含有されることが好ましい。
Ｇａ成分はＧａ₂Ｏ₃換算でＧａ₂Ｏ₃：０．０５〜１５ｗｔ％
Ａｌ成分はＡｌ₂Ｏ₃換算でＡｌ₂Ｏ₃：０．０１〜１．５ｗｔ％
Ｗ成分はＷＯ₃換算でＷＯ₃：０．０１〜０．６ｗｔ％
Ｃｅ成分はＣｅＯ₂換算でＣｅＯ₂：０．０１〜０．６ｗｔ％
Ｍｏ成分はＭｏＯ₃換算でＭｏＯ₃：０．００１〜０．１６ｗｔ％
Ｃｒ成分はＣｒ₂Ｏ₃換算でＣｒ₂Ｏ₃：０．０１〜３.５ｗｔ％
また本発明は、第２副成分として、Ｃａ成分及びＳｉ成分の１種又は２種をＣａＣＯ₃：０．３〜３ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％添加することが好ましい。

本発明によれば、Ｗ型フェライトの磁気特性、特に保磁力を向上することができる。

以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。本発明はＷ型フェライト材料に所定の副成分を含有することを特徴とする。副成分を含有させることにより、高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を兼備する新規なＷ型フェライトを得ることができる。
本発明は、Ｆｅ₂Ｗ型フェライト、ＺｎＷ型フェライト等のＷ型フェライトに広く用いることができる。

＜組成＞
本発明のフェライト磁性材料をＦｅ₂Ｗ型フェライトとする場合には、主成分を以下の組成式（１）からなるものとする。
ＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇・・・式（１）
ただし、式（１）中、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である。なお、上記式（１）においてａ及びｂはそれぞれモル比を表す。

上記式（１）において、Ｆｅ²⁺の割合を示すａは、１．１≦ａ≦２．４とする。ａが１．１未満になると、Ｗ相よりも飽和磁化（４πＩｓ）が低いＭ相、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．４を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａを１．１≦ａ≦２．４の範囲とする。ａの好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．１、より好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．０である。
また、Ｆｅ³⁺の割合を示すｂは、１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。１．１≦ａ≦２．４の範囲のとき、ｂが１２．３未満になると、スピネル相が生成して保磁力（ＨｃＪ）が低下する。一方、ｂが１６．１を超えると、Ｍ相、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。よって、ｂを１２．３≦ｂ≦１６．１の範囲とする。ｂの好ましい範囲は１３．５≦ｂ≦１６．０である。

Ｆｅ₂Ｗ型フェライトにおいて、Ａ元素としてＳｒ及びＢａの両者を選択し、下記式（２）の組成を主成分とすることがさらに好ましい。
Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇・・・式（２）
ただし、０．０３≦ｘ≦０．８０、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である。なお、上記式（２）においてｘ、ａ及びｂはそれぞれモル比を表す。

Ｓｒ及びＢａという２つの原子の共存により磁気特性、特に保磁力（ＨｃＪ）を向上することができる。保磁力向上の理由は明らかではないが、Ｓｒ及びＢａが共存することにより焼結体を構成する結晶粒が微細化しており、この結晶粒微細化が保磁力向上に寄与しているものと解される。
磁気特性向上効果を享受するためには、上記式（２）において、ｘを０．０３≦ｘ≦０．８０の範囲とすることが好ましい。なお、上記式（２）において１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１とする理由は式（１）について説明した通りである。

本発明はいわゆるＺｎＷ型フェライトに適用する場合には、以下の組成式（３）からなる主成分を採用することが好ましい。
ＡＺｎ_cＦｅ_dＯ₂₇・・・式（３）
ただし、式（３）中、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、１．１≦ｃ≦２．１、１３≦ｄ≦１７である。なお、上記式（３）においてｃ及びｄはそれぞれモル比を表す。
Ｚｎの割合を示すｃの好ましい範囲は１．３≦ｃ≦１．９、より好ましい範囲は１．３≦ｃ≦１．７である。またＦｅの割合を示すｄの好ましい範囲は１４≦ｄ≦１６、より好ましい範囲は１４．５≦ｄ≦１５．５である。
なお、ＺｎＷ型フェライトにおいても、Ａ元素としてＳｒ及びＢａの少なくとも１種を選択することが好ましい。

本発明により得られるフェライト磁性材料は、式（１）、（２）、（３）で示した主成分の他に、第１副成分を含有する。この第１副成分は、Ｇａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＣｅＯ₂、ＭｏＯ₃及びＣｒ₂Ｏ₃の１種又は２種以上の組成物に起因するＡｌ成分、Ｗ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分、Ｃｒ成分及びＧａ成分の１種又は２種以上である。
また、他に例えばＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂に起因するＣａ成分及び／又はＳｉ成分を第２副成分として含有してもよい。これら成分を含むことにより、保磁力（ＨｃＪ）、結晶粒径の調整等を行うことができ、高いレベルで保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備するフェライト焼結磁石を得ることができる。

Ｇａ成分はＧａ₂Ｏ₃換算でＧａ₂Ｏ₃：０．０５〜１５ｗｔ％の範囲で含むことが好ましい。Ｇａ₂Ｏ₃が１５ｗｔ％を超えると、Ｇａ成分添加による保磁力（ＨｃＪ）向上という効果を享受することが困難になるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。よって、本発明におけるＧａ成分はＧａ₂Ｏ₃：０．０５〜１５ｗｔ％以下、好ましくは０．０２〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％とする。
また、Ｇａ₂Ｏ₃の量を０．０２〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜２．０ｗｔ％とした場合には、保磁力（ＨｃＪ）のみならず、残留磁束密度（Ｂｒ）の向上も期待できる。特に、４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を維持しつつ、３５００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得たい場合には、Ｇａ₂Ｏ₃の量を０．０２〜３．０ｗｔ％とすることが有効である。
一方、Ｇａ₂Ｏ₃の量は３．０〜８．０ｗｔ％、より好ましくは４．０〜７．０ｗｔ％とした場合には、４５００Ｇ近傍、もしくは４６００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得つつ、３８００Ｏｅ以上、さらには４０００Ｏｅ以上、好ましくは４２００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。

Ａｌ成分はＡｌ₂Ｏ₃換算でＡｌ₂Ｏ₃：０．０１〜１．５ｗｔ％含むことが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃が０．０１ｗｔ％未満では添加効果が不十分である。また、Ａｌ₂Ｏ₃が１．５ｗｔ％を超えるとＷ相を主相とすることが困難であるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＡｌ成分はＡｌ₂Ｏ₃換算でＡｌ₂Ｏ₃：０．０１〜１．５ｗｔ％含むことが好ましい。より好ましいＡｌ₂Ｏ₃の量は０．１〜０．９ｗｔ％、さらに好ましいＡｌ₂Ｏ₃の量は０．１〜０．５ｗｔ％である。

Ｗ成分はＷＯ₃換算でＷＯ₃：０．０１〜０．６ｗｔ％含むことが好ましい。ＷＯ₃が０．０１ｗｔ％未満では添加効果が不十分である。また、ＷＯ₃が０．６ｗｔ％を超えるとＷ相を主相とすることが困難になるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＷ成分はＷＯ₃換算でＷＯ₃：０．０１〜０．６ｗｔ％含むことが好ましい。より好ましいＷＯ₃の量は０．１〜０．６ｗｔ％、さらに好ましいＷＯ₃の量は０．１〜０．４ｗｔ％である。

Ｃｅ成分はＣｅＯ₂換算でＣｅＯ₂：０．０１〜０．６ｗｔ％含むことが好ましい。ＣｅＯ₂が０．０１ｗｔ％未満では添加効果が不十分である。また、ＣｅＯ₂が０．６ｗｔ％を超えるとＷ相を主相とすることが困難であるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣｅ成分はＣｅＯ₂換算でＣｅＯ₂：０．０１〜０．６ｗｔ％含むことが好ましい。より好ましいＣｅＯ₂の量は０．０１〜０．４ｗｔ％、さらに好ましいＣｅＯ₂の量は０．０１〜０．３ｗｔ％である。

Ｍｏ成分はＭｏＯ₃換算でＭｏＯ₃：０．００１〜０．１６ｗｔ％含むことが好ましい。ＭｏＯ₃が０．００１ｗｔ％未満では添加効果が不十分である。また、ＭｏＯ₃が０．１６ｗｔ％を超えるとＷ相を主相とすることが困難であるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＭｏ成分はＭｏＯ₃換算でＭｏＯ₃：０．００１〜０．１６ｗｔ％含むことが好ましい。より好ましいＭｏＯ₃の量は０．００５〜０．１０ｗｔ％、さらに好ましいＭｏＯ₃の量は０．０１〜０．０８ｗｔ％である。

Ｃｒ成分はＣｒ₂Ｏ₃換算でＣｒ₂Ｏ₃：０．０１〜３.５ｗｔ％含むことが好ましい。Ｃｒ₂Ｏ₃が０．０１ｗｔ％未満では添加効果が不十分である。また、Ｃｒ₂Ｏ₃が３．５ｗｔ％を超えるとＷ相を主相とすることが困難であるとともに、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣｒ成分はＣｒ₂Ｏ₃換算でＣｒ₂Ｏ₃：０．０１〜３．５ｗｔ％含むことが好ましい。より好ましいＣｒ₂Ｏ₃の量は０．１〜２．５ｗｔ％、さらに好ましいＣｒ₂Ｏ₃の量は０．１〜１．５ｗｔ％である。

またＣａ成分、Ｓｉ成分をＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂換算で、ＣａＣＯ₃：０．３〜３ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％の範囲で含むことが好ましい。
ＣａＣＯ₃が０．３ｗｔ％未満又はＳｉＯ₂が０．２ｗｔ％未満では、ＣａＣＯ₃又はＳｉＯ₂の添加効果が不十分である。また、ＣａＣＯ₃が３ｗｔ％を超えると磁気特性低下の要因となるＣａフェライトを生成するおそれがある。さらに、ＳｉＯ₂が１．４ｗｔ％を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。以上より、本発明におけるＣａ成分、Ｓｉ成分の量はＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂換算で、ＣａＣＯ₃：０．３〜３ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％とする。ＣａＣＯ₃及びＳｉＯ₂は、各々、ＣａＣＯ₃：０．３〜１．５ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．０ｗｔ％の範囲で含むことが好ましく、さらにはＣａＣＯ₃：０．３〜１．２ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．３〜０．８ｗｔ％の範囲で含むことが好ましい。

なお、Ｃａ成分はＣａＣＯ₃以外にＣａＯの形態として添加することができる。Ｓｉ成分、Ｇａ成分、Ａｌ成分、Ｗ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分、Ｃｒ成分も、それぞれＳｉＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＣｅＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃以外の形態で添加することもできる。

本発明によるフェライト焼結磁石は、六方晶Ｗ型フェライトを磁性相として含む。そして本発明によるフェライト焼結磁石は、３５００Ｏｅ以上、さらには４０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４０００Ｇ以上、さらには４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を兼備することができる。
また本発明によるフェライト焼結磁石において、第１及び第２副成分は主成分を構成するＦｅ等の元素の一部を置換するような形態で結晶粒内に存在していても、また、結晶粒界に存在していてもよい。

本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、主成分及び副成分以外の成分の含有を排除するものではない。例えば、Ｆｅ₂Ｗ型フェライトにおいてＦｅ²⁺サイト又はＦｅ³⁺サイトの一部を他の元素で置換することもできるし、ＺｎＷ型フェライトにおいてＺｎサイトの一部を他の元素で置換することもできる。

本発明のフェライト磁性材料は、前述のように、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、樹脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンド磁石、及び膜状の磁性相として磁気記録媒体のいずれかを構成することができる。
本発明によるフェライト焼結磁石、ボンド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フュエールポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして用いることができる。また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤスピンドル用、ＣＤ，ＬＤ，ＭＤローディング用、ＣＤ，ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータとして用いることができる。また、エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても用いることができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとして用いることも可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネットラッチ、アイソレータ等に好適に使用される。

本発明のフェライト磁石粉末をボンド磁石とする場合には、その平均粒径を０．１〜５μｍとすることが好ましい。ボンド磁石用粉末のより好ましい平均粒径は０．１〜２μｍ、さらに好ましい平均粒径は０．１〜１μｍである。
ボンド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中又は無磁場中で成形する。バインダとしては、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエン）ゴム、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂が好ましい。成形後、硬化を行ってボンド磁石とする。なお、フェライト磁石粉末をバインダと混練する前に、後述する熱処理を施すことが好ましい。

本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、上述した組成式（１）〜（３）で表わされるＷ型のフェライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法を用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェライト焼結磁石をターゲットとして用いることもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。

次に、本発明のフェライト磁性材料の好適な製造方法について説明する。
本発明の好適なフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼き工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程、成形体熱処理工程及び焼成工程を含む。ここで、微粉砕工程は、第１微粉砕と第２微粉砕に分かれ、かつ第１微粉砕と第２微粉砕の間に粉末熱処理工程を行う。第１副成分及び第２副成分は磁場中成形工程の前に添加されていればよく、具体的には配合工程及び／又は微粉砕工程で添加することができる。
以下ではＦｅ₂Ｗ型フェライトを得る場合を主体として説明し、適宜、ＺｎＷ型フェライトを得る場合の条件に言及する。

＜配合工程＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜１６時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、又は焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、以下ではＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末及びＦｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）粉末を用いる例を説明するが、ＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末は炭酸塩以外の形態で添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ₂Ｏ₃以外の形態で添加することもできる。さらに、Ｓｒ、Ｂａ及びＦｅを含む化合物を用いることも可能である。なお、ＺｎＷ型フェライトを得たい場合には、ＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末及びＦｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）粉末の他に、ＺｎＯ粉末を準備する。

この配合工程において、第１副成分、さらには第２副成分を添加することができる。添加量は先に述べたとおりである。ただし、これらの副成分はこの段階で添加することなく、ＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末を仮焼きした後に添加することもできる。
各原料の配合比は、最終的に得たい組成に対応させることができるが、本発明はこの形態に限定されない。例えば、ＳｒＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末及びＦｅ₂Ｏ₃粉末のいずれかを、仮焼き後に添加して最終組成になるように調整してもよい。

＜仮焼き工程＞
配合工程で得られた混合粉末材料を１１００〜１４００℃で仮焼きする。この仮焼きを窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ₂Ｏ₃（ヘマタイト）粉末中のＦｅ³⁺が還元されることによりＦｅ²⁺が発生し、Ｆｅ₂Ｗ型フェライトが生成される。但し、この段階でＦｅ²⁺の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相又はヘマタイト相が存在することになる。なお、Ｗ単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ³⁺が還元されてＦｅ²⁺が生成しやすくなるからである。
一方、ＺｎＷ型フェライトを得る場合には、仮焼きは大気中で行なえばよい。
なお、配合工程において副成分をすでに添加している場合には、仮焼体を所定の粒度に粉砕することによりフェライト磁石粉末とすることもできる。

＜粗粉砕工程＞
仮焼体は一般に顆粒状なので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を用い、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで処理する。ここで得られた粉末を粗粉ということがある。

＜第１微粉砕工程＞
第１微粉砕工程では粗粉をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては２０〜２５ｍ²／ｇの範囲とするのが好ましい。
粉砕方法にもよるが、粗粉をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
保磁力の向上のために、第１微粉砕工程に先立って第１副成分を添加することが好ましい場合がある。また第１微粉砕工程に先立って第１副成分の他、ＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃等の粉末を添加してもよい。

＜粉末熱処理工程＞
粉末熱処理工程では、第１微粉砕で得られた微粉を６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１０００℃で、１秒〜１００時間保持する熱処理を行う。
第１微粉砕を経ることにより０．１μｍ未満の粉末である超微粉が不可避的に生じてしまう。超微粉が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では第２微粉砕に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１微粉砕で生じた０．１μｍ未満の超微粉をそれ以上の粒径の微粉（例えば０．１〜０．２μｍの微粉）と反応させることにより、超微粉の量を減少させることを目的として行うものである。この熱処理により超微粉が減少し、成形性を向上させることができる。

このときの熱処理雰囲気は、仮焼きで生成したＦｅ²⁺が酸化によりＦｅ³⁺となることを避けるために、非酸化性雰囲気とする。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、１０ｖｏｌ％以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持においてＦｅ²⁺の酸化は無視できる程度である。熱処理雰囲気の酸素含有量は、１ｖｏｌ％以下、さらには０．１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
ＺｎＷ型フェライトを得る場合には、このときの熱処理雰囲気も大気中とすればよい。

＜第２微粉砕工程＞
続く第２微粉砕工程では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２０ｍ²／ｇ、さらには１０〜１５ｍ²／ｇの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１微粉砕工程、粉末熱処理工程及び第２微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２微粉砕工程を第１微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２微粉砕工程は、通常、第１微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
保磁力の向上のために、第２微粉砕工程に先立って第１副成分を添加することができる。また、第１副成分の他、ＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂、或いはさらにＳｒＣＯ₃やＢａＣＯ₃等の粉末を第２微粉砕工程に先立って添加してもよい。

焼成工程において還元効果を発揮するカーボン粉末を、この第２微粉砕工程に先立って添加することができる。カーボン粉末の添加は、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（又は単相）で生成させる上で有効である。ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して０．０５〜０．７ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に享受することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明における好ましいカーボン量は０．１〜０．６５ｗｔ％、より好ましいカーボン量は０．１５〜０．６ｗｔ％である。なお、添加するカーボン粉末としては、カーボンブラック等の公知の物質を用いることができる。

本発明においては、添加されたカーボン粉末が成形体中で偏析するのを抑制するためと磁場中成形時の配向度を向上させるために、一般式Ｃ_n（ＯＨ）_nＨ_n+2で表される多価アルコールやグルコン酸を添加することが好ましい。ここで、上記一般式において、炭素数ｎは４以上とする。炭素数ｎが３以下であると、カーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。炭素数ｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。多価アルコールとしてはソルビトールが好ましいが、２種類以上の多価アルコールを併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。

上記した一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んでいない場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが好ましい。また水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果は実現するが、水酸基数は多い方が好ましく、水酸基数と炭素数とが一致することが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加される粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％とすればよい。なお、添加した多価アルコールのほとんどは磁場中成形工程後に行われる成形体熱処理工程で分解除去される。成形体熱処理工程において分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程で分解除去される。

＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は乾式成形又は湿式成形のいずれでも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。よって、以下では湿式成形用スラリの調製について説明した上で、続く磁場中成形工程の説明を行う。

湿式成形を採用する場合は、第２微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを濃縮して湿式成形用スラリを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが好ましい。
次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ²程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエン又はキシレンを用いる場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。

＜成形体熱処理工程＞
本工程では、成形体を１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃の低温で、１〜４時間保持する熱処理を行う。この熱処理を大気中で行うことにより、Ｆｅ²⁺の一部が酸化されてＦｅ³⁺になる。つまり、本工程では、Ｆｅ²⁺からＦｅ³⁺への反応をある程度進行させることにより、Ｆｅ²⁺量を所定量に制御するのである。
なお、ＺｎＷ型フェライトを得る場合には、この成形体熱処理工程は不要である。

＜焼成工程＞
続く焼成工程では、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間保持して焼成する。焼成雰囲気は、仮焼き工程と同様の理由により、非酸化性雰囲気中にて行う。また、本工程において、第２微粉砕工程に先立って添加したカーボン粉末が消失する。
なお、ＺｎＷ型フェライトを得る場合には、焼成雰囲気も大気中とすればよい。

以上の工程を経ることにより、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）の高いＷ型フェライト焼結磁石を得ることができる。Ｗ型フェライト焼結磁石のうち、Ｆｅ₂Ｗ型フェライト焼結体によれば、４０００Ｇ以上、さらには４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）ならびに３５００Ｏｅ以上、さらには４０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。またＷ型フェライト焼結磁石のうち、ＺｎＷ型フェライト焼結磁石によれば、何ら複雑な雰囲気制御を要することなく、４５００Ｇ以上、さらには４８００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を維持しつつ７００Ｏｅ以上、さらには７２０Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。

また、本発明は得られたＷ型フェライト焼結磁石を粉砕してフェライト磁石粉末として用いることもできる。このフェライト磁石粉末は、ボンド磁石に用いることができる。

以上、フェライト焼結磁石の製造方法について説明したが、フェライト磁石粉末を製造する場合も同様の工程を適宜採用することができる。本発明によるフェライト磁石粉末は、仮焼体から作製する場合と、焼結体から作製する場合の２つのプロセスにより作製することができる。
仮焼体から作製する場合には、第１副成分、第２副成分を仮焼き工程の前に添加する。これらが添加された仮焼体は、粗粉砕、粉末熱処理、微粉砕が施されてフェライト磁石粉末となる。このフェライト磁石粉末には、上述した熱処理を施した後にフェライト磁石粉末として実用に供することができる。例えば、粉末熱処理が施されたフェライト磁石粉末を用いてボンド磁石を作製する。このフェライト磁石粉末には、ボンド磁石のみに供されるものではなく、フェライト焼結磁石作製に供することもできる。したがって、フェライト焼結磁石の製造工程中に、フェライト磁石粉末が製造されているということもできる。ただし、ボンド磁石に用いる場合とフェライト焼結磁石に用いる場合とでは、その粒度が異なる場合がある。

フェライト焼結磁石からフェライト磁石粉末を作製する場合には、焼成工程の前のいずれかの段階で第１副成分、ならびに第２副成分を添加すればよい。上述した工程により得られたフェライト焼結磁石を適宜粉砕することによりフェライト磁石粉末を作製することができる。
以上のとおりであり、フェライト磁石粉末としては、仮焼き粉末、仮焼き及び焼成を経た後に粉砕された粉末、仮焼き後に粉砕した後、熱処理された粉末の形態を包含している。

＜第１実施例＞
原料粉末として、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）及びＢａＣＯ₃粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を準備した。この原料粉末をＳｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇において、ａ＝２、ｂ＝１６、ｘ＝０．３の配合組成となるように秤量した後、ＣａＣｏ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３３ｗｔ％添加し湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、仮焼きを行った。仮焼きは管状炉を用い、Ｎ₂ガス雰囲気中で１時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は１３００℃とし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。
次いで、振動ミルにより解砕を行った。振動ミルによる解砕は、仮焼体２２０ｇについて１０分間処理するというものであった。

次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。
第１微粉砕後に、微粉砕粉末をＮ₂ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。
続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２微粉砕を２５時間行い、湿式成形用スラリを得た。

なお、Ｇａ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：２μｍ)について、添加しない、配合時に添加、第１微粉砕時に添加、第２微粉砕時に添加、の４つの形態を行った。また、各形態について、第２微粉砕時に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対しＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３５ｗｔ％、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．７ｗｔ％、ＢａＣＯ₃粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．４ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。

第２微粉砕を施して得られたスラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。なお、いずれの成形においても不具合が生じなかった。この成形体を大気中にて２７５℃で３時間熱処理した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体の組成を理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて測定した。その結果、Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_xＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇において、ａ＝１．７６、ｂ＝１３．８４、ｘ＝０．３７であることがわかった。

また、得られた焼結体について、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。保磁力（ＨｃＪ）の測定結果を表１に又残留磁束密度（Ｂｒ）の測定結果を表２に示す。なお、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて評価した。

表１に示すように、Ｇａ成分としてのＧａ₂Ｏ₃粉末を添加することにより、保磁力（ＨｃＪ）を向上させることができる。ただし、Ｇａ₂Ｏ₃粉末を添加するタイミングによって保磁力（ＨｃＪ）の向上効果が異なっており、配合時、つまり仮焼き前に添加するよりも、仮焼き後にＧａ₂Ｏ₃粉末を添加する方が高い保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。特に、仮焼き後の第１微粉砕時にＧａ₂Ｏ₃粉末を添加した場合に最も保磁力（ＨｃＪ）が高いことがわかる。また、表２に示すように、残留磁束密度（Ｂｒ）についてもＧａ₂Ｏ₃粉末を仮焼き後に添加した場合の方が、配合時に添加した場合よりも高い値を示す。

図１にＧａ₂Ｏ₃粉末の添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を、また図２にＧａ₂Ｏ₃粉末の添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示している。図１に示すように、保磁力（ＨｃＪ）向上の効果は、Ｇａ₂Ｏ₃粉末の添加量が４〜６ｗｔ％の範囲でピークを示しており、１２ｗｔ％を超えるとＧａ₂Ｏ₃粉末を添加していない場合の値に近づいていく。図２に示すように、Ｇａ₂Ｏ₃粉末の添加により残留磁束密度（Ｂｒ）は低下する傾向にあるが、添加量が１５ｗｔ％以下であれば、４０００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができると解される。

＜第２実施例＞
Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）を、ＳｒＦｅ²⁺ _2.1Ｆｅ_15.8Ｏ₂₇の配合組成となるように秤量した。秤量後、湿式ボールミルで１６時間混合、粉砕した。次いで、粉砕粉末を乾燥して整粒した後、Ｎ₂ガス中で１３５０℃、１時間仮焼きし、粒子状の仮焼体を得た。その仮焼体を乾式振動ミルにより、１０分間粉砕して平均粒径１μｍの粉末とした。

続いて、仮焼体に対し、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）、ＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、Ａｌ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：０．５μｍ）を表３に示す量だけ添加し、ボールミルを用いて４０時間湿式粉砕してスラリを得た。なお、スラリ中の仮焼粉末の量は３３ｗｔ％である。次に、粉砕終了後のスラリを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリを作製した。この湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。
この成形体を２５０℃で３時間大気中に保持する熱処理を施した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１２００℃で１時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて磁気特性を評価した。その結果を図３に示す。

表３及び図３に示すようにＣａＣＯ₃が１．０ｗｔ％、及びＳｉＯ₂が０．５ｗｔ％の場合において、Ａｌ₂Ｏ₃を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）を変動させることができ、Ａｌ₂Ｏ₃の適量の添加により４ｋＯｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を実現できる。ただし、Ａｌ₂Ｏ₃量が増えすぎると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。そこで本発明では、Ａｌ成分をＡｌ₂Ｏ₃換算値で０．０１〜１．５ｗｔ％とする。なお、Ａｌ₂Ｏ₃量が０．０１〜１．５ｗｔ％の範囲では、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。

＜第３実施例＞
Ｗ成分としてのＷＯ₃粉末を第１副成分に用いた以外は第１実施例と同様に焼成体を得た後に、やはり第１実施例と同様にして焼結体の組成、焼結体の保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を表４及び表５に示す。

表４に示すように、Ｗ成分としてのＷＯ₃粉末を添加することにより、保磁力（ＨｃＪ）を向上させることができる。ただし、第２実施例と同様に、ＷＯ₃粉末を添加するタイミングによって保磁力（ＨｃＪ）の向上効果が異なる。ＷＯ₃粉末の場合は、配合時、つまり仮焼き前に添加した方が、仮焼き後にＷＯ₃粉末を添加するよりも高い保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。また、表５に示すように、残留磁束密度（Ｂｒ）については、ＷＯ₃粉末の添加タイミングによる変動はほとんどないといってよい。

次に、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）ＳｒＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₆Ｏ₂₇の配合組成となるように秤量した。秤量後、湿式ボールミルで１６時間混合、粉砕した。次いで、粉砕粉末を乾燥して整粒した後、Ｎ₂ガス中で１３５０℃、１時間仮焼きし、粒子状の仮焼体を得た。その仮焼体を乾式振動ミルにより、１０分間粉砕して平均粒径１μｍの粉末とした。

続いて、仮焼体に対し、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）、ＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、ＷＯ₃粉末（１次粒子径：０．５μｍ）を表６に示す量だけ添加し、ボールミルを用いて４０時間湿式粉砕してスラリを得た。なお、スラリ中の仮焼粉末の量は３３ｗｔ％である。次に、粉砕終了後のスラリを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリを作製した。この湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。
この成形体を２５０℃で３時間大気中に保持する熱処理を施した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１２００℃で１時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて磁気特性を評価した。その結果を、表６及び図４に示す。

表６及び図４に示すように、ＣａＣＯ₃が０．７ｗｔ％、及びＳｉＯ₂が０．４５ｗｔ％の場合において、ＷＯ₃を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）を向上することができる。特に、ＣａＣＯ₃及びＳｉＯ₂を添加したのみでは３．０ｋＯｅ未満の保磁力（ＨｃＪ）しか得られなかったのに対して、ＷＯ₃の添加により３ｋＯｅを超える保磁力（ＨｃＪ）を実現できる。ただし、ＷＯ₃量が増えると残留磁束密度（Ｂｒ）の低下が顕著となる。そこで本発明では、Ｗ成分をＷＯ₃換算値で０．０１〜０．６ｗｔ％とする。なお、ＷＯ₃量が０．０１〜０．６ｗｔ％の範囲では、３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．４ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。

＜第４実施例＞
原料粉末として、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）を準備した。この原料粉末を、ＳｒＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₆Ｏ₂₇の配合組成となるように秤量した。秤量後、湿式ボールミルで１６時間混合、粉砕した。次いで、粉砕粉末を乾燥して整粒した後、Ｎ₂ガス中で１３５０℃、１時間仮焼きし、粒子状の仮焼体を得た。その仮焼体を乾式振動ミルにより、１０分間解砕して平均粒径１μｍの粗粉とした。

続いて、粗粉を微粉砕した。微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１微粉砕は粗粉２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。第１微粉砕後に、微粉をＮ₂ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。続いて、ボールミルを用いて２５時間湿式粉砕する第２微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２微粉砕前に、ソルビトールを０．９ｗｔ％、さらにＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）、ＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、ＣｅＯ₂粉末（１次粒子径：０．８μｍ）を表７に示す量だけ添加し、ボールミルを用いて４０時間湿式粉砕してスラリを得た。なお、スラリ中の仮焼粉末の量は３３ｗｔ％である。次に、粉砕終了後のスラリを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリを作製した。この湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。
この成形体を２５０℃で３時間大気中に保持する熱処理を施した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１２００℃で１時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて磁気特性を評価した。その結果を、表７及び図５に示す。

次に、表７及び図５に示すように、ＣａＣＯ₃が０．７ｗｔ％、及びＳｉＯ₂が０．６ｗｔ％の場合において、ＣｅＯ₂を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）を変動させることができる。特に、ＣｅＯ₂量が０．０１〜０．６ｗｔ％の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。

＜第５実施例＞
原料粉末として、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）を準備した。この原料粉末を、ＳｒＦｅ²⁺ ₂Ｆｅ³⁺ ₁₆Ｏ₂₇の配合組成となるように秤量した。秤量後、湿式ボールミルで１６時間混合、粉砕した。次いで、粉砕粉末を乾燥して整粒した後、Ｎ₂ガス中で１３５０℃、１時間仮焼きし、粉末状の仮焼体を得た。その仮焼体を乾式振動ミルにより、１０分間粉砕して平均粒径１μｍの粗粉とした。

続いて、粗粉を微粉砕した。微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１微粉砕は粗粉２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。第１微粉砕後に、微粉をＮ₂ガス雰囲気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。続いて、ボールミルを用いて２５時間湿式粉砕する第２微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２微粉砕前に、ソルビトールを０．９ｗｔ％、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）、ＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）、ＭｏＯ₃粉末（１次粒子径：０．８μｍ）を表８に示す量だけ添加し、ボールミルを用いて４０時間湿式粉砕してスラリを得た。なお、スラリ中の仮焼粉末の量は３３ｗｔ％である。次に、粉砕終了後のスラリを遠心分離器で濃縮し、湿式成形用スラリを作製した。この湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。
この成形体を２５０℃で３時間大気中に保持する熱処理を施した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１２００℃で１時間焼成し焼結体を得た。得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢＨトレーサを用いて、以下の要領で磁気特性を評価した。その結果を、表８及び図６に示す。

次に、表８及び図６に示すようにＣａＣＯ₃が０．７ｗｔ％、及びＳｉＯ₂が０．６ｗｔ％の場合において、ＭｏＯ₃を添加することにより保磁力（ＨｃＪ）を変動させることができる。特に、ＭｏＯ₃量が０．００１〜０．１６ｗｔ％の範囲内において、３．３ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）及び４．６ｋＧ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。

＜第６実施例＞
Ｃｒ成分としてのＣｒ₂Ｏ₃粉末を第１副成分に用いた以外は第１実施例と同様に焼成体を得た後に、やはり第１実施例と同様にして焼結体の組成、焼結体の保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定したその結果を表９及び表１０に示す。

表９に示すように、Ｃｒ成分としてのＣｒ₂Ｏ₃粉末を添加することにより、保磁力（ＨｃＪ）を向上させることができる。ただし、Ｃｒ₂Ｏ₃粉末を添加するタイミングによって保磁力（ＨｃＪ）の向上効果が異なっており、仮焼き後に添加するよりも、配合時、つまり仮焼き前にＣｒ₂Ｏ₃粉末を添加する方が高い保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。また、表１０に示すように、残留磁束密度（Ｂｒ）についてもＣｒ₂Ｏ₃粉末を配合時に添加した場合の方が、仮焼き後に添加した場合よりも高い値を示す。

図７にＣｒ₂Ｏ₃粉末の添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を、また図８にＣｒ₂Ｏ₃粉末の添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示している。図７に示すように、Ｃｒ₂Ｏ₃粉末の添加量が０．０１以上添加することにより、３．５ｋＯｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。一方で、図８に示すように、Ｃｒ₂Ｏ₃粉末の添加により残留磁束密度（Ｂｒ）は低下する傾向にあるが、添加量が３．５ｗｔ％以下であれば、４０００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。

＜第７実施例＞
以上の第１〜６実施例はＦｅ₂Ｗ型フェライトに関するものであったが、ＺｎＷ型フェライトにＧａ成分を添加した場合の効果を確認するために行なった実験を第７実施例として示す。
原料粉末として、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ₃粉末（１次粒子径：２μｍ）及びＺｎＯ粉末（１次粒子径：０．８μｍ）を準備した。この原料粉末を最終組成がＳｒＺｎ_1.5Ｆｅ₁₅となるように秤量した後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、大気中で仮焼きを行った。仮焼き温度、保持時間、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は第１実施例と同様である。

続いて、第１実施例と同様の条件で振動ミルにより解砕を行った。
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１微粉砕の前に、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した以外は、第１実施例と同様の条件で第１微粉砕を行なった。
第１微粉砕後に、微粉砕粉末を大気中、８００℃で１時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は第１実施例と同様である。
続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２微粉砕前に、上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対しＳｉＯ₂粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ₃粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．３５ｗｔ％、ソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。これらに加えて、Ｇａ₂Ｏ₃粉末（１次粒子径：２ μｍ）を０〜０．８ｗｔ％添加した。

第２微粉砕を施して得られたスラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。なお、いずれの成形においても不具合が生じなかった。この成形体を大気中で乾燥させた後、昇温速度５℃／分、最高温度１２４０℃で１時間焼成して焼結体を得た。

以上により得られた焼結体について、第１実施例と同様にして保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を表１１に示す。

表１１に示すように、ＺｎＷ型フェライトにＧａ成分を添加した場合にも、残留磁束密度（Ｂｒ）の低下を抑制しつつ、保磁力（ＨｃＪ）を向上させることができた。

第１実施例において、Ｇａ₂Ｏ₃粉末の添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。 第１実施例において、Ｇａ₂Ｏ₃粉末の添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。 第２実施例において、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の添加量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。 第３実施例において、ＷＯ₃粉末の添加量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。 第４実施例において、ＣｅＯ₂粉末の添加量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。 第５実施例において、ＭｏＯ₃粉末の添加量と保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。 第６実施例において、Ｃｒ₂Ｏ₃粉末の添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。 第６実施例において、Ｃｒ₂Ｏ₃粉末の添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. 六方晶Ｗ型フェライトが主相をなすフェライト磁性材料の製造方法であって、
   主成分とＧａ成分、Ａｌ成分、Ｗ成分、Ｃｅ成分、Ｍｏ成分及びＣｒ成分から選択される１種又は２種以上からなる第１副成分を含む成形体を作製する成形工程と、
   前記成形体を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とするフェライト磁性材料の製造方法。
2. 前記成形体は、前記主成分及び前記第１副成分を含む仮焼体からなることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
3. 前記成形体は、前記主成分を構成する仮焼体と前記第１副成分の混合物からなることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
4. 前記仮焼体を所定粒度まで粉砕する第１粉砕工程と、
   前記第１粉砕工程で得られた粉砕物を、酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下の雰囲気下で加熱処理する工程と、
   前記加熱処理が施された前記粉砕物を所定粒度まで粉砕する第２粉砕工程と、
   を備え、前記第１副成分は、前記第１粉砕工程及び／又は前記第２粉砕工程で添加されることを特徴とする請求項３に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
5. 前記主成分が、ＡＦｅ²⁺ _aＦｅ³⁺ _bＯ₂₇・・・式（１）
   （ただし、１．１≦ａ≦２．４、１２．３≦ｂ≦１６．１である。また、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト磁性材料の製造方法。
6. 前記Ｇａ成分はＧａ₂Ｏ₃換算でＧａ₂Ｏ₃：０．０５〜１５ｗｔ％、
   前記Ａｌ成分はＡｌ₂Ｏ₃換算でＡｌ₂Ｏ₃：０．０１〜１．５ｗｔ％、
   前記Ｗ成分はＷＯ₃換算でＷＯ₃：０．０１〜０．６ｗｔ％、
   前記Ｃｅ成分はＣｅＯ₂換算でＣｅＯ₂：０．０１〜０．６ｗｔ％、
   前記Ｍｏ成分はＭｏＯ₃換算でＭｏＯ₃：０．００１〜０．１６ｗｔ％、
   前記Ｃｒ成分はＣｒ₂Ｏ₃換算でＣｒ₂Ｏ₃：０．０１〜３.５ｗｔ％含有されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフェライト磁性材料の製造方法。
7. 第２副成分として、Ｃａ成分及びＳｉ成分の１種又は２種をＣａＣＯ₃：０．３〜３ｗｔ％、ＳｉＯ₂：０．２〜１．４ｗｔ％添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフェライト磁性材料の製造方法。

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