WO2005081639A2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a toner for developing an electrostatic image, and more particularly, to a toner for developing an electrostatic image which is excellent in hot offset resistance, can obtain good environmental durability, and can obtain a stable image density.
  • image forming methods employing an electrophotographic method.
  • the surface of the photoconductor is generally charged with a charging member by various means using a photoconductive substance, and the surface of the charged photoconductor is charged with an electrostatic latent image by a light irradiation device.
  • the electrostatic latent image is developed with a toner to form a visible image
  • the visible toner is transferred to a transfer material such as paper or an OHP sheet, and then the transferred toner is heated. It is fixed on the transfer material by pressure or pressure to obtain printed matter.
  • the basic performances of toner include image reproducibility (reproducing fine lines and fine dots accurately during development), low-temperature fixability, and hot offset resistance (when toner is not fixed to the transfer material, It is required that the heat-pressure roller (fixing roller) for fixing does not remain on the fixing roller).
  • thermoplastic resin containing a colorant, a release agent, a charge controlling agent, and the like is melt-mixed and uniformly dispersed, and then finely pulverized by a fine pulverizer.
  • a pulverized toner produced by classifying the obtained finely pulverized product with a classifier has been mainly used.
  • the molten toner adheres to the surface of the high-temperature pressure roll (hot-press roller for fixing). (Hot offset) is there. Further, since the shape of the ground toner is irregular, the charge amount tends to be non-uniform, and there is a problem that image reproducibility is reduced.
  • toner polymerized toner
  • various polymerization methods including a suspension polymerization method
  • a polymerizable monomer, a colorant and a polymerization initiator, and further, if necessary, a crosslinking agent, a charge controlling agent, and other additives are uniformly dissolved or dispersed to form a monomer composition.
  • a polymerization reaction is performed to obtain toner particles having a desired particle size.
  • particles having a relatively narrow particle size distribution can be obtained, and since a release agent, a colorant and a charge control agent can be included in the particles, a toner having a uniform charge amount can be obtained, and a low temperature can be obtained.
  • a hot-offset resistance is also improved because a release agent that melts at the time can be included.
  • Patent Document 1 discloses that when a cross section of toner particles is observed with a transmission electron microscope, a wax component is dispersed in the binder resin in a granular form, and There is disclosed a toner in which a resin component is dispersed in a granular form in the wax component, and the content of the residual monomer contained in the toner particles is in a specific range. It is disclosed that this toner is excellent in low-temperature fixability, storage stability and durability.
  • Patent Document 1 has a problem in stability of image density and environmental durability. Further, it is desired to further improve the low-temperature fixability.
  • Patent Document 2 discloses a toner containing, as a release agent, a natural gas-based Fischer-Tropsch wax having an endothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter and a volume average particle size in a specific range. Have been.
  • the toner disclosed in Patent Document 2 has a high hot offset temperature despite having a low fixing temperature, and is further excellent in fluidity and storage stability.
  • the toner disclosed in Patent Document 2 has a problem in stability of image density and environmental durability. Further, it is desired to further improve the low-temperature fixability.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a toner in which a binder resin contains a charge control resin composition comprising a charge control resin, a colorant, and inorganic fine particles.
  • the patent The toner obtained by the production method disclosed in Reference 3 has a clear color tone, stable chargeability, and excellent transferability. However, it is desired that the toner disclosed in Patent Document 3 has improved environmental durability.
  • Patent Document 1 JP-A-11-249334
  • Patent Document 2 JP 2002-229251 A
  • Patent Document 3 JP 2003-131428 A
  • an object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image having good hot offset resistance, excellent environmental durability and stable image density. Means for solving the problem
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a toner for developing an electrostatic image containing at least colored resin particles comprising a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent.
  • a toner for developing an electrostatic image containing at least colored resin particles comprising a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent.
  • the present invention has been made based on the above findings, and is an electrostatic image developing toner containing colored resin particles containing a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent.
  • the volume average particle diameter (Dv) of the colored resin particles is 419 / im
  • the average circularity of the colored resin particles is 0.93 to 0.995
  • Shear viscosity at 130 ° C and shear rate lOZs (? 71) is 3,500 8, OOOPa's.
  • the toner for developing an electrostatic image of the present invention contains colored resin particles comprising at least a binder resin, a colorant, a charge control agent and a release agent.
  • binder resin examples include resins widely used in toners such as polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.
  • any black colorant and dye can be used as a colorant in addition to carbon black, titanium black, magnetic powder, oil black, and titanium white.
  • the black carbon black those having a primary particle size of 20 to 40 nm are preferably used. When the particle size is in this range, carbon black can be uniformly dispersed in the toner for developing an electrostatic image, and fogging can be reduced.
  • yellow colorants include compounds such as azo colorants and condensed polycyclic colorants. Specifically, CI Pigment Yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 74, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185, 186, etc. Empower.
  • magenta colorants examples include compounds such as azo colorants and condensed polycyclic colorants. Specifically, CI Pigment Red 31, 48, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 251; CI pic;
  • cyan coloring agent for example, a copper phthalocyanine compound and its derivative, an anthraquinone compound, and the like can be used. Specifically, CI Pigment Blue 2, 3, 6, 15, 15 : 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, and 60 s.
  • One, two or more yellow colorants, magenta colorants and cyan colorants can be used in combination.
  • the amount of the coloring agent is preferably 110 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • a charge control agent conventionally used in toners can be used without any limitation, but it is preferable to include a charge control resin.
  • the reason is that the charge control resin has high compatibility with the binder resin, is colorless, and can provide a toner having stable chargeability even in high-speed color continuous printing.
  • the charge control resin is a quaternary ammonium manufactured according to the description of 1134840863 (8), JP-A No. 3_175456, JP-A-3-243954, JP-A-11-115192 as a positive charge control resin. (Salt) group-containing copolymers, and sulfonic acid (salt) group-containing copolymers produced as described in US Pat. No. 4,950,575 (A) and JP-A-3-5858 as negative charge control resins. You can.
  • the ratio of the monomer unit having a functional group such as a quaternary ammonium (salt) group or a sulfonic acid (salt) group contained in these copolymers is preferably 1 to 12 with respect to the weight of the charge control resin. %, More preferably 1.5-8% by weight. When the content is in this range, it is easy to control the charge amount of the toner for developing an electrostatic image, and the occurrence of fog can be reduced.
  • the charge control resin those having a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000 are preferable, and those having a weight average molecular weight of 4, 000 to 40,000 are more preferable. S, and those having a weight average molecular weight of 6,000 to 35,000 are more preferable. S most preferred level.
  • the weight average molecular weight of the charge control resin is in the above range, it is possible to suppress the occurrence of hot offset and a decrease in fixability.
  • the glass transition temperature of the charge control resin is preferably 40 to 80 ° C, more preferably 45 to 75 ° C, and most preferably 45 to 70 ° C. When the glass transition temperature is in this range, the storability and fixability of the toner can be improved in a well-balanced manner.
  • the amount of the above-mentioned charge controlling agent is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • low molecular weight polyethylene low molecular weight polypropylene
  • low molecular weight Polyolefin waxes such as polybutylene
  • plant-based natural waxes such as candelilla, carnauba, rice, Kiguchi, jojoba
  • petroleum-based waxes such as paraffin, microcrystalline, petrolatum, and modified waxes
  • synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax
  • Polyfunctional ester compounds such as erythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapalmitate, dipentaerythritol hexamyristate, and pentaerythritol tetramyristate;
  • a polyfunctional ester compound is preferable.
  • the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, and most preferably 50 to 100 ° C.
  • a polyfunctional ester compound having a temperature in the range of 80 ° C. is preferable because a toner having an excellent balance between fixing and releasability during fixing can be obtained.
  • the polyfunctional ester compound has a molecular weight of 1,000 or more, dissolves at least 5 parts by weight per 100 parts by weight of styrene at 25 ° C, and has an acid value of 1 mgKOH / g or less and a hydroxyl group of 5 mgK ⁇ H / g or less.
  • Those having a valency are preferable because they have high effects of lowering the fixing temperature and suppressing hot offset.
  • the above acid value and hydroxyl value are based on JOCS. 2.3-1-96 and J OCS. 2. 3.6.2-96, respectively, which are the standard oil and fat analysis methods established by the Japan Oil Chemical Society (CJOCS). Means the value to be measured.
  • the endothermic peak temperature means a value measured by ASTM D3418-82.
  • the amount of the release agent is usually 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • core-shell type scallops Colored resin particles obtained by combining two different polymers inside (core layer) and outside (shell layer) of the particles, so-called core-shell type scallops are also referred to as “capsule type”. ) are preferred.
  • core-shell type particles by lowering the softening point material inside (core layer) with a material having a higher softening point, it is possible to balance between lowering the fixing temperature and preventing aggregation during storage. Because you can.
  • the core layer of the core-shell type particles contains the binder resin, the colorant, the charge control agent, and the release agent, and the shell layer is composed only of the binder resin.
  • the weight ratio of the core layer to the shell layer of the core-shell type particles is not particularly limited, but is usually from 80/20 to 99.9 / 0.1.
  • the ratio of the shell layer By setting the ratio of the shell layer to the above ratio, it is possible to obtain both the storability of the toner and the fixability at a low temperature.
  • the average thickness of the shell layer of the core-shell type particles is usually 0.001 0.1 ⁇ m, preferably 0.003 to 0.08 xm, and more preferably f to 0.005 to 0.05 zm.
  • the average thickness of the shenole layer is preferably in the range of S because the fixing property and the storability of the toner are improved. Note that the core-shell type colored resin particles need not cover the entire surface of the core layer with the shell layer, as long as a part of the surface of the core layer is covered with the shell layer.
  • the particle size of the core layer and the thickness of the shell layer of the core-shell type particles can be observed by an electron microscope, the particle size and the thickness of the shell layer selected at random can be obtained directly from the observed photograph.
  • it is difficult to observe the core and the shell with an electron microscope it is possible to calculate from the particle size of the core layer and the amount of monomers forming the shell.
  • the colored resin particles constituting the toner for developing an electrostatic image of the present invention have a volume average particle diameter (Dv) of about 9 ⁇ , and preferably have a volume average particle diameter of 417 ⁇ . If Dv is less than 4 / im, the fluidity of the toner for developing an electrostatic image is reduced, and fog is generated and dot reproducibility is reduced. When Dv exceeds 9 ⁇ , reproducibility of fine lines is reduced.
  • the colored resin particles constituting the toner for developing an electrostatic image of the present invention have a ratio (Dv / Dp) force between the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dp), preferably 1. 0-1.3, and more preferably 1.0-1.2.
  • Dv / Dp is in this range, occurrence of toner fog can be suppressed.
  • the colored resin particles constituting the toner for developing an electrostatic image of the present invention have an average circularity of preferably 0.93 to 0.995, as measured by a flow type particle image analyzer. Preferably it is 0.95-0.995.
  • the average circularity is within this range, under L / L environment (temperature: 10 ° C, humidity: 20%), under N / N environment (temperature: 23 ° C, humidity: 50%), under HZH environment (Temperature: 35 ° C, Humidity: 80%) can prevent the reproducibility of fine lines from deteriorating. Static charge using phase inversion emulsification method, dissolution suspension method, polymerization method (suspension polymerization method or emulsion polymerization method), etc. By producing the toner for image development, the average circularity can be relatively easily adjusted to the above range.
  • the circularity is defined as the ratio of the circumference of a circle having the same projection area as the particle image to the circumference of the projection image of the particle.
  • the circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of particles, and is an index indicating the degree of unevenness of the colored resin particles. This circularity shows 1 when the colored resin particles are perfectly spherical, and becomes smaller as the surface shape of the colored resin particles becomes more uneven.
  • the average circularity (Ca) is a value determined by the following equation.
  • n is the number of particles for which the circularity Ci has been obtained.
  • Ci is the circularity of each particle calculated by the following equation based on the circumference measured for each particle in the particle group having a circle equivalent diameter of 0.6 to 400 / im.
  • Circularity (Ci) Perimeter of a laser circle equal to the projected area of a particle / Perimeter of a projected particle image
  • fi is the frequency of a particle having a circularity Ci.
  • the number average particle diameter, volume average particle diameter, circularity, and average circularity of the colored resin particles can be determined using a flow particle image analyzer “FPIA-2100” or “FPIA-2000” manufactured by Sysmettas Corporation. it can.
  • the toner for developing an electrostatic image of the present invention has a shear rice occupation (1) force of s 3,500-8, OOOPa's at a temperature of 130 ° C and a shear rate of 10 / s, and preferably f 4,000 7, OOOPa's. If ⁇ 1 is less than 800 Pa's, hot offset may occur.
  • the toner for developing an electrostatic image of the present invention has a shear viscosity (? 72) force of 00 1,300 Pa's at a temperature of 130 ° C. and a shear rate of 500 Zs, preferably 400-1, 1, OOOPa's.
  • a shear viscosity (? 72) force of 00 1,300 Pa's at a temperature of 130 ° C. and a shear rate of 500 Zs, preferably 400-1, 1, OOOPa's.
  • the value of (2) is less than 300 Pa's, hot offset occurs and the preservability deteriorates immediately, and if it exceeds 1,300 Pa's, the low-temperature fixability decreases.
  • the ratio of ⁇ 1 to 772 (771/772) is preferably 310, more preferably 5-10.
  • the above shear viscosity can be measured using a capillary rheometer.
  • twin capillary rheometer it is measured based on K7199.
  • the use of a twin capillary rheometer is preferred because the shear viscosity can be measured more easily.
  • a typical capillary rheometer uses a long capillary leader. In this case, however, the pressure must be corrected due to the pressure loss at the time of measurement, and in order to obtain the correct rheological information of the substance, a short capillary reed is used under the same conditions. Need to measure.
  • the twin-cavity rheometer can perform this measurement at once. As such a twin-capillary rheometer, "RH7" made of Lausanne clay can be cited.
  • the content A of the component having a volatilization temperature of 130 ° C or less is 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. I like it.
  • the content B of the component having a volatilization temperature higher than 130 ° C. and 180 ° C. or less is 100 ppm or less, preferably 80 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less. Is more preferable.
  • a of the component having a volatilization temperature of 130 ° C or less exceeds 100 ppm, the image density decreases, the environmental durability decreases, and toner fog occurs.
  • a + B is at most 150 ppm, preferably at most 100 ppm.
  • AZB is 1.0 or less, preferably 0.8 or less.
  • the component having a volatilization temperature of 130 ° C or lower and the component having a volatilization temperature higher than 130 ° C and 180 ° C or lower as defined in the present invention means that the electrostatic image developing toner is heated at 130 ° C for 30 minutes. Then, it means volatile components other than water that are generated when heated at 180 ° C for 30 minutes, and all substances that satisfy this condition are applicable.
  • Examples of such substances include macromonomer unreacted residue, monomer (monovinyl monomer, crosslinkable monomer, etc.) component, residual reaction solvent, impurities in the colorant, impurities in the charge control resin, and external additives. And decomposition products of polymerization initiators and the like.
  • residual monomers are specified for volatile components in the toner.
  • non-volatile components or substances that decompose and volatilize at high temperatures may be contained. If the hardly volatile component remains, it adversely affects not only the fixing property but also the printing characteristics.
  • the volatilization temperature of the monomer component is 130 ° C or lower, but the roll temperature at the time of fixing the toner is usually 180 to 200 ° C. It is necessary that the amount of initiator residue ⁇ molecular weight modifier residue is small.
  • the quantitative determination of volatile components in the present invention is, for example, the quantitative determination of volatile components generated when the electrostatic image developing toner is heated at 130 ° C. for 30 minutes and then at 180 ° C. for 30 minutes. Quantitatively by di-trap (P & T) / gas chromatography. Generally, it is preferable because the force for measuring the amount of volatile components by head space / gas chromatography S and the force of the P & T method are highly accurate in quantification. However, the present invention is not limited to this method, and any other method may be used as long as it can quantify volatile components. Qualitative analysis of volatile components can be performed by mass spectrometry / gas chromatography (MS / GC).
  • the toner for developing an electrostatic image of the present invention preferably has a tetrahydrofuran-insoluble content of 50 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight. It is preferred that the amount of the tetrahydrofuran-insoluble component be in this range, because the occurrence of hot offset can be suppressed and the storage stability of the toner can be improved.
  • the tetrahydrofuran insoluble content can be measured by the method described later.
  • the electrostatic image developing toner of the present invention can be used as it is for electrophotographic development, but usually, the chargeability, fluidity, storage stability, etc. of the electrostatic image developing toner are adjusted.
  • fine particles having a smaller particle size than the colored resin particles hereinafter, referred to as an external additive
  • an external additive fine particles having a smaller particle size than the colored resin particles
  • Examples of the external additive include inorganic particles and organic resin particles that are usually used for the purpose of improving the fluidity and chargeability of the toner. These particles added as external additives have a smaller average particle size than the colored resin particles.
  • examples of the inorganic particles include silica, vinyl oxide, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
  • examples of the organic resin particles include methacrylate polymer particles, acrylate polymer particles, and styrene-methacrylate. Acid-ester copolymer particles, styrene-acrylic acid ester copolymer particles, core-shell particles formed of a styrene polymer having a core of Sirka S methacrylate polymer, and the like.
  • silica particles and titanium oxide particles are preferred, and hydrophobically-treated silica particles are particularly preferred, with particles having a hydrophobic surface being more preferred.
  • the amount of the external additive is not particularly limited, but is usually 0.1 to 16 parts by weight based on 100 parts by weight of the colored resin particles.
  • the method for producing the colored resin particles constituting the toner for developing an electrostatic image of the present invention is not particularly limited as long as it is capable of providing particles having the above-mentioned characteristics. It is particularly preferred to be produced by a suspension polymerization method.
  • the colored resin particles constituting the toner for developing an electrostatic image of the present invention include, for example, a polymerizable monomer which is a raw material of a binder resin, a coloring agent, a charge control agent, a release agent, a chain transfer agent, and the like. It can be produced by dissolving or dispersing other additives, adding a polymerization initiator in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, performing a polymerization reaction, and filtering, washing, dehydrating and drying.
  • a polymerizable monomer which is a raw material of a binder resin, a coloring agent, a charge control agent, a release agent, a chain transfer agent, and the like. It can be produced by dissolving or dispersing other additives, adding a polymerization initiator in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, performing a polymerization reaction, and filtering, washing, dehydrating and drying.
  • the type of polymerizable monomer and its ratio, the type and amount of crosslinkable monomer, the amount of chain transfer agent, the type and amount of release agent, and the type and amount of initiator By controlling, etc., the characteristics such as the shear viscosity 1 and 2, and the content A and B of the volatile components can be set within the specified ranges.
  • the colored resin particles of the present invention are obtained by emulsion-polymerizing a polymerizable monomer, a chain transfer agent, and other additives, which are raw materials of a binder resin, in an aqueous medium containing an emulsifier. Thereafter, a colorant, a charge control agent, a release agent, and the like are emulsified, and the emulsified components are aggregated by heat to obtain a dispersion of the colored resin particles, and then filtered, washed, dehydrated, and dried. Can be manufactured.
  • the polymerization reaction by controlling the type and amount of the polymerizable monomer and the crosslinkable monomer, the amount of the chain transfer agent, the type and the amount of the release agent, and the type and the amount of the initiator, The ability to keep the properties such as shear viscosity 77 1, 772, volatile component content A, B, etc. within specified ranges.
  • Examples of the polymerizable monomer include a monovinyl monomer, a crosslinkable monomer, and a macromonomer. This polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin component.
  • Examples of the monobutyl monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, butyl toluene, and methyl styrene; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic monomers such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobonyl (meth) acrylate; ethylene, propylene, butylene And the like.
  • the monobutyl monomer may be used alone or in combination of a plurality of monomers.
  • an aromatic vinyl monomer alone or a combination of an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic monomer is preferably used.
  • the crosslinkable monomer is a monomer having two or more bull groups. Specific examples thereof include dibutylbenzene, divinylnaphthalene, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triallyl ether, and trimethylolpropane triatalylate. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinkable monomer is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 12 parts by weight, per 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • the macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal of the molecular chain, and is an oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000, 30,000.
  • the macromonomer is a glass transition of a polymer obtained by polymerizing the monobutyl monomer. Those that give a polymer with a higher glass transition temperature than the temperature are preferred.
  • the amount of the macromonomer is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
  • polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4,1-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2_methyl_N_ (2— (Hydroxysethinole) propionamide, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, etc.
  • persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate
  • 2,2'-azobis (2_methyl_N_ (2— (Hydroxysethinole) propionamide 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride
  • 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • Redox open HajimeHitoshi U of a combination of a polymerization initiator and a reducing agent may be used.
  • the amount of the polymerization initiator used for the polymerization of the polymerizable monomer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. -15 parts by weight, most preferably 0.5-10 parts by weight.
  • the polymerization initiator may be added to the polymerizable monomer composition in advance, but may be added to the aqueous dispersion medium after the formation of the droplets in some cases.
  • a dispersion stabilizer in the aqueous dispersion medium.
  • the dispersion stabilizer include barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, and carbonic acid.
  • Inorganic salts such as magnesium and calcium phosphate; inorganic oxides such as aluminum oxide and titanium oxide; inorganic compounds such as inorganic hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and ferric hydroxide; polybutyl alcohol, methyl cellulose, gelatin And the like; water-soluble polymers such as anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the above dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion stabilizer containing a colloid of an inorganic compound, particularly a poorly water-soluble inorganic hydroxide has a particle size of the colored resin particles.
  • the toner which can make the cloth narrow has a small amount of the dispersion stabilizer remaining in the colored resin particles after washing, and is obtained is preferable since the image can be clearly reproduced.
  • a dispersion stabilizer containing a colloid of a poorly water-soluble inorganic hydroxide for example, an aqueous solution of a water-soluble polyvalent metal compound (A) and an aqueous solution containing a colloid-forming anion (B) )
  • a colloidal aqueous solution of a poorly water-soluble inorganic hydroxide at a liquid temperature (t) of preferably 25 to 75 ° C, more preferably 25 to 40 ° C, thereby inactivating the colloid formation. It is preferable to carry out in a gas atmosphere.
  • the temperature force of (A) and (B) is preferably St ⁇ 10 ° C.
  • colloidal aqueous solution of a poorly water-soluble inorganic hydroxide and the polymerizable monomer composition are mixed with a stirrer to disperse the polymerizable monomer composition.
  • a solution of the agent is used.
  • the formation of the droplets is performed in an inert gas atmosphere, and the temperature rise before and after the formation of the droplets is preferably 0 to 20 ° C.
  • the amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. When the amount of the dispersion stabilizer is in this range, sufficient polymerization stability can be obtained, and the formation of a polymerized aggregate is preferably suppressed.
  • a molecular weight modifier is preferably used.
  • the molecular weight regulator include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-1-thiol. Of the above, 2,2,4,6,6_pentamethylheptane-1-thiol is preferred.
  • the above-mentioned molecular weight modifier can be added before or during the polymerization.
  • the amount of the molecular weight modifier is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.15 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
  • the above-described method for producing the core-shell type colored resin particles is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known method.
  • methods such as a spray drying method, an interfacial reaction method, an in situ polymerization method, and a phase separation method may be mentioned.
  • the grinding method A core-shell type colored resin particle can be obtained by using a colored resin particle obtained by a polymerization method, an association method or a phase inversion emulsification method as a core layer and coating it with a shell layer.
  • an in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • a polymerizable monomer for forming the shell layer (polymerizable monomer for shell) and a polymerization initiator are added to an aqueous dispersion medium in which the particles of the core layer are dispersed, and the core shell is formed by polymerization. Mold coloring resin particles can be obtained.
  • a method of continuously polymerizing by adding a polymerizable monomer for shell to the reaction system of the polymerization reaction performed to obtain the core particles, or using another reaction system A method of charging the obtained particles to be the core layer, adding a polymerizable monomer for shell to the obtained particles, and performing polymerization may be used.
  • the polymerizable monomer for shell may be added to the reaction system all at once, or may be added continuously or intermittently using a pump such as a plunger pump.
  • polymerizable monomer for the shell monomers that form a polymer having a glass transition temperature of more than 80 ° C, such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate, may be used alone or in combination. These can be used in combination.
  • the addition of a water-soluble polymerization initiator as a polymerization initiator for polymerizing the polymerizable monomer for shell can improve the color resin particles having a core-shell structure. It is preferable because it can be easily obtained.
  • the water-soluble polymerization initiator is added during the addition of the shell polymerizable monomer, the water-soluble polymerization initiator moves to the vicinity of the outer surface of the core particle to which the shell polymerizable monomer has migrated, It is considered that a polymer (shell) is likely to be formed on the core particle surface.
  • water-soluble polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2, -azobis (2_methyl_N_ (2-hydroxyethyl) propionamide), 2,2, And azo-based initiators such as azo bis-mono (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethinole) 2-hydroxyethyl) propionamide).
  • the amount of the water-soluble polymerization initiator is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 111 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer for shell.
  • the temperature during the polymerization is preferably 50 ° C or higher, more preferably 60 to 95 ° C. Further, the reaction time is preferably 120 hours, more preferably 2-10 hours. After completion of the polymerization, it is preferable that the operations of filtration, washing, dehydration and drying are repeated several times as necessary according to a conventional method.
  • an aqueous dispersion of the colored resin particles obtained by polymerization is added with an acid or an alkali to convert the dispersion stabilizer into water. It is preferable to dissolve and remove.
  • an acid to be added inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used. Particularly, sulfuric acid is used because of its high removal efficiency and small burden on production facilities. Is preferred.
  • the method of filtering and dehydrating the aqueous dispersion of the colored resin particles is not particularly limited.
  • a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, a pressure filtration method, and the like can be given. Of these, centrifugal filtration is preferred.
  • the electrostatic image developing toner of the present invention is preferably obtained by mixing the colored resin particles, the external additive, and if necessary, other fine particles with a high-speed stirrer such as a Henschel mixer. .
  • the electrostatic charge image developing toner was evaluated by the following method.
  • toner for developing electrostatic images, add 100 ⁇ l of 0.1% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate (anion-based surfactant) as a dispersion medium, allow it to mix, add 1 Oml of ion-exchanged water, and stir. Then, dispersion treatment was performed for 30 minutes at 60 W using an ultrasonic disperser. Adjust the toner concentration at the time of measurement so that it is 3,000—10,000 particles // il. The measurement was performed using a flow particle image analyzer “FPIA-2100” manufactured by Sysmettas Corporation for 1,000 to 10,000 toner particles. From the measured values, the volume average particle size (Dv), the particle size distribution, that is, the ratio (Dv / Dp) between the volume average particle size and the number average particle size (Dp), and the average circularity were determined.
  • Dv volume average particle size
  • Dp the particle size distribution, that is, the ratio (Dv / Dp) between the volume average particle size and the number average particle size (D
  • the shear viscosity was measured based on JIS K7199. Approximately 30 g of the weighed toner for developing an electrostatic image is placed in a barrel, the temperature is increased, and the toner for developing an electrostatic image is melted while the air in the sample is degassed. The retained sample was measured under the following conditions using a cavitary rheometer (manufactured by Lausand Co., model name "RH7"). The measured data is corrected for pressure loss (bar gray correction) and rabino pitch correction caused by the die using the analysis software (Dr. Rheology Ver.7, manufactured by ITI S. Japan). Re, a graph of shear viscosity was obtained. In this graph, the shear viscosities r? 1 and r? 2 at the shear rate lOZs and 500 / s were determined.
  • Capillary die material tungsten carbide
  • Capillary die diameter lmm, length 16mm, inflow angle 180 °
  • Approximately 1 g of the toner for developing an electrostatic image is weighed and placed in a Soxhlet extractor containing a cylindrical filter paper (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, No. 86R, size 29 ⁇ 100 mm), and about 100 ml of tetrahydrofuran (THF) is used as a solvent. Refluxed for hours. Reflux was performed once every 515 minutes with a source from which the solvent fell. After the reflux, the filter paper was air-dried overnight in a fume hood, dried under reduced pressure at a temperature of 50 ° C for 1 hour, weighed, and the following formula was calculated.
  • a cylindrical filter paper manufactured by Toyo Roshi Kaisha, No. 86R, size 29 ⁇ 100 mm
  • THF tetrahydrofuran
  • THF-insoluble content (% by weight) (S / T) x 100
  • T is the amount (g) of the toner for developing electrostatic images put in the Soxhlet extractor
  • S is the amount (g) of insoluble components remaining on the filter paper after reflux.
  • Purging & trapping As shown below, by Z gas chromatography (P & TZGC) method, the content A of the component whose volatilization temperature is 130 ° C or less, and the content of the component whose volatilization temperature is higher than 130 ° C and 180 ° C or less The quantity B was determined.
  • 0.1 lg of the toner for developing an electrostatic charge image is placed in a purge container, and while the helium gas is flowing at 50 ml / min as a carrier gas, the purge container is heated from room temperature at a rate of 10 ° C / min. The temperature was maintained for 30 minutes, and the generated volatile components were collected in a trap tube cooled to -130 ° C. After the collection, the temperature of the purge vessel was returned to room temperature. Next, the trap tube collecting the volatile components was heated from -130 ° C to 280 ° C at a rate of 50 ° C / min, and the volatile components were quantified using gas chromatography under the following conditions.
  • the content A of the component having a volatilization temperature of 130 ° C or lower was determined.
  • the purge container returned to room temperature is kept at 180 ° C for 30 minutes as it is to quantify the collected volatile components, and the volatile temperature is higher than 130 ° C and 180 ° C or less.
  • the content B of the component was determined.
  • the instrument was Agilent Gas Chromatograph 6890 (FID method), Shimadzu C-1 R7A Chromatopack, purge & trap sampler was Agilent TDS, column was J & W D
  • Carrier gas helium gas, flow rate: lmlZ min
  • the fixing test was performed using a printer modified so that the temperature of the fixing roll of a commercially available non-magnetic one-component developing system printer (24 sheet machine) can be changed.
  • the temperature of the fixing roll of the modified printer was stabilized at 150 ° C, printing was performed with the modified printer. It was calculated from the ratio of the image density before and after the tape peeling operation in the black solid area on the test paper. That is, assuming that the image density before tape removal is before ID and the image density after tape removal is after ID, the fixing rate can be calculated from the following equation.
  • Fixing rate (%) (after ID and before ZID) X 100
  • the tape peeling operation means that an adhesive tape (Scotch Mending Tape 810 — 3 _ 18 , manufactured by Sumitomo 3LEM) is applied to the measurement area of the test paper, adhered at a constant pressure, and then applied at a constant speed along the paper. Means a series of operations for peeling off the adhesive tape. The image density was measured using a Macbeth reflection image densitometer.
  • printing is performed by changing the temperature of the fixing roll in 5 ° C increments, and the minimum temperature at which toner remains on the fixing roll and causes dirt is defined as the hot offset generation temperature.
  • the hot offset generation temperature High resistance to hot offset and can be used for higher-speed printing, so it is excellent as a toner.
  • the evaluation of environmental durability was based on the value of (A-B) obtained from the value measured with a whiteness meter when the solid printing was performed with a print density of 1.4 or more when black solid printing was performed.
  • the number of continuous prints that can maintain the image quality of less than 1% was investigated up to 10,000 sheets. In the table, “10,000 sheets or more” means that 10,000 sheets satisfied the above criteria.
  • an aqueous sodium hydroxide solution in which 6.8 parts of sodium hydroxide was dissolved in 50 parts of ion-exchanged water in an aqueous solution of magnesium chloride in which 10.8 parts of magnesium chloride was dissolved in 250 parts of ion-exchanged water.
  • a magnesium hydroxide colloidal dispersion All of the dispersions were prepared at 23 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
  • 2 parts of methyl methacrylate and 65 parts of water were mixed to obtain an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell.
  • the magnesium hydroxide colloidal dispersion in which the droplets of the polymerizable monomer composition are dispersed is put into a reactor equipped with stirring blades, and the temperature is raised to 90 ° C to carry out the polymerization reaction, thereby effecting polymerization conversion. Rate is After reaching almost 100%, a water-soluble initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "VA- 086 ”) (0.3 parts of 2,2, -azobis (2-methyl-N (2-hydroxyethyl) -propionamide) was added to the reactor. The temperature was controlled to be constant at 90 ° C. After the polymerization was continued for 4 hours, the mixture was cooled after completion of the polymerization to obtain an aqueous dispersion of colored resin particles.
  • a water-soluble initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name "VA- 086 ”
  • VA- 086 0.3 parts of 2,2, -azobis (2-methyl-N (2-hydroxyethyl)
  • the resulting aqueous dispersion of the colored resin particles is acid-washed (25 ° C, 10 minutes) with sulfuric acid to adjust the pH of the system to 5 or less while stirring at room temperature. After separation, 500 parts of ion-exchanged water was added again to reslurry, and water washing was performed. After that, dehydration and water washing were repeated several times at room temperature, and the solid content was separated by filtration. The solid content was dried at 40 ° C. for two days and night to obtain dried colored resin particles.
  • the obtained colored resin particles had a volume average particle size (Dv) of 6.4 ⁇ m, a particle size distribution (Dv / Dp) of 1.21, and an average circularity of 0.980.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out, except that 10 parts of Kisamyristate (acid value: 0.5 mgK ⁇ H / g, hydroxyl value: 0.9 mgKOHZg) was used to obtain a polymerizable monomer composition. An electrostatic image developing toner was obtained. The properties, images, and the like of the obtained toner for developing an electrostatic image were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Disperse 24 parts of toluene and 6 parts of methyl ethyl ketone in 100 parts of a negative charge control resin (7% sulfonic acid functional group, product of Fujikura Kasei Co., Ltd., trade name: FCA626N). Kneaded. When the charge control resin is wrapped around the roll, 100 parts of carbon black (trade name “# 25B”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and hydrophobically treated silica fine particles with a primary particle size of 40 nm (trade name: RX_50, manufactured by Nippon Aerogenore Co., Ltd.) )) 40 parts were gradually added and kneaded for 40 minutes to produce a negative charge control resin composition.
  • the polymerizable monomer composition is charged into the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained as described above, and the mixture is stirred until the droplets are stabilized, and the polymerization initiator: t-butyl peroxy 2 _ After adding 6 parts of ethyl hexanoate (“Perbutyl 0” manufactured by NOF CORPORATION), the mixture is subjected to high-shear stirring at a rotational speed of 15, OOO rpm for 30 minutes using a bellows milder to obtain a polymerizable monomer composition. Droplets were granulated.
  • the aqueous dispersion of the granulated polymerizable monomer composition was placed in a reactor equipped with a stirring blade, heated to 90 ° C., and the polymerization reaction was performed.When the polymerization conversion reached almost 100%, And 2,2, -azobis (2-methyl_N- (2-hydroxyethyl) -propionamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in an aqueous dispersion of the polymerizable monomer for shell and 65 parts of distilled water. (Trade name: VA-086) was placed in a reactor and the polymerization was continued for another 8 hours, after which the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of colored resin particles. By performing the same operation as in Example 1, an electrostatic image developing toner was obtained. The evaluation of the characteristics, images, and the like was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • release agent 10 parts of the wax obtained as above is wet-pulverized in 90 parts of styrene using a media-type wet pulverizer to obtain a styrene monomer in which the release agent is uniformly dispersed.
  • a release agent dispersion was prepared.
  • High-speed stirrer TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) 650 parts of ion-exchanged water and 0.1 mol / L Na PO aqueous solution 5
  • aqueous continuous phase (aqueous medium) containing O 2) was prepared.
  • dispersoids 39 parts of styrene, 11 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of carbon black (trade name “# 25”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and a negative charge controlling agent (azo-based iron complex)
  • the polymerizable monomer composition was charged into the aqueous medium, and the mixture was stirred for 15 minutes under a nitrogen atmosphere at a liquid temperature of 70 ° C. while maintaining the rotation speed of a high-speed stirrer at 12, OOO rpm. Granulated. Thereafter, the stirrer was changed to a propeller type stirring blade, and maintained at 70 ° C for 10 hours while stirring at 50 rpm to obtain a suspension.
  • the pressure in the flask was reduced to about 50 kPa by a vacuum pump, the liquid temperature of the aqueous medium was set to 80 ° C., and distillation was performed for 10 hours. Thereafter, the suspension was cooled, the dispersion stabilizer was removed by adding dilute hydrochloric acid, the colored resin particles were separated by filtration, and washing with water was repeated several times.
  • the colored resin particles are charged into a cylindrical container having a jacket, the cylindrical container is rotated while flowing warm water at 50 ° C into the jacket, and the inside of the reaction container is further reduced in pressure to about 10 kPa and dried. For 10 hours to obtain dried colored resin particles. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a toner for developing an electrostatic charge image. The properties and images of the obtained electrostatic image developing toner were evaluated in the same manner as in Example 1.

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Abstract

　【課題】　良好なオフセット性を有し、環境耐久性に優れると共に安定した画像濃度を有する静電荷像現像用トナーを提供すること。 　【解決手段】　結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤を含んでなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、（１）該着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４～９μｍであり、（２）該着色樹脂粒子の平均円形度が０．９３～０．９９５であり、（３）温度１３０°C、せん断速度１０／ｓにおけるせん断粘度（η１）が３，５００～８，０００Ｐａ・ｓであり、（４）温度１３０°C、せん断速度５００／ｓにおけるせん断粘度（η２）が３００～１，３００Ｐａ・ｓであり、（５）揮発温度が１３０°C以下の成分の含有量Ａが１００ｐｐｍ以下であり、（６）揮発温度が１３０°Cより高く１８０°C以下の成分の含有量Ｂが１００ｐｐｍ以下であり、（７）Ａ＋Ｂが１５０ｐｐｍ以下であり、（８）Ａ／Ｂが１．０以下である、静電荷像現像用トナー。

Description

明 細 書
静電荷像現像用トナー
技術分野
[0001] 本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、更に詳細には、耐ホットオフセット性に 優れ、良好な環境耐久性及び安定した画像濃度を得ることのできる静電荷像現像用 トナーに関する。
背景技術
[0002] 従来より、電子写真方式を採用した画像形成方法としては多数の方法が知られて いる。これらの方法では、一般的には、光導電性物質を利用して種々の手段により感 光体の表面を帯電部材で帯電し、帯電された感光体の表面に光照射装置で静電潜 像を形成し、次いで、該静電潜像をトナーで現像して可視像とし、紙又は OHPシート 等の転写材に、可視像となったトナーを転写した後、転写されたトナーを熱や圧力な どにより転写材上に定着して印刷物を得る。
[0003] 従来より、トナーの基本性能として、画像再現性（現像時に細線や細かいドットを正 確に再現すること）、低温定着性や、耐ホットオフセット性（トナーが転写材に定着さ れずに定着用の熱圧ローラ（定着ローラ）に付着したまま残ることがないこと）等が優 れていることが要求されている。
また、近年、高温高湿の地域での使用が増加する傾向にあり、上記要求に加え、保 存性ゃ環境耐久性に優れ、安定した画像濃度を有する静電荷像現像用トナーが要 求されるようになってきてレ、る。
[0004] 電子写真方式の画像形成装置においては、従来より、着色剤、離型剤、帯電制御 剤等を含有する熱可塑性樹脂を溶融混合して均一に分散した後、微粉砕装置により 微粉砕し、得られた微粉砕物を分級機によって分級して製造される粉砕トナーが主と して用いられてきた。
しかし、粉砕トナーは、樹脂中に分散した離型剤や帯電制御剤等がトナー表面に 露出しているため、高温の加圧ロール（定着用の熱圧ローラ）表面に溶融したトナー が付着 (ホットオフセット)しゃすくなり、保存性や環境耐久性が低下するという問題が ある。また、粉碎トナーは、その形状が不定形であるため、帯電量が不均一となり易く 、画像再現性が低下するという問題がある。
[0005] このような問題を解決するため、懸濁重合法をはじめとして、各種重合法によるトナ 一（重合法トナー）の製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法では、重合性 単量体、着色剤及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、帯電制御剤、その他 添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、重合反応を行ない、 所望の粒径を有するトナー粒子を得ている。重合法では、粒度分布が比較的狭い粒 子を得ることができ、粒子内部に離型剤、着色剤や帯電制御剤を内包できるために、 均一な帯電量を有するトナーが得られる他、低温で融解する離型剤を内包できるた め耐ホットオフセット性も向上する。
[0006] このような重合法トナーの例として、特許文献 1には、トナー粒子の断面を透過型電 子顕微鏡で観察した時に、ワックス成分が結着樹脂中において粒状に分散しており 、且つ樹脂成分が、該ワックス成分中において粒状に分散しており、トナー粒子中に 含有されている残留モノマーの含有量を特定範囲としたトナーが開示されている。こ のトナーは、低温定着性、保存安定性及び耐久性に優れるものであることが開示さ れている。
しかし、該特許文献 1に開示されたトナーは、画像濃度の安定性や環境耐久性に ついては問題があった。また、低温定着性についても更に向上させることが望まれて いる。
[0007] 特許文献 2には、離型剤として、示差走査熱量計で測定される吸熱ピーク温度、及 び体積平均粒径が特定の範囲である天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを含 有するトナーが開示されている。該特許文献 2に開示されたトナーは、低い定着温度 を持つにもかかわらず、ホットオフセット温度が高ぐ更に流動性及び保存性に優れ たトナーである。しかしながら、該特許文献 2に開示されたトナーは、画像濃度の安定 性や環境耐久性に問題があった。また、低温定着性を更に向上させることが望まれ ている。
[0008] また、特許文献 3には、帯電制御樹脂、着色剤及び無機微粒子からなる帯電制御 樹脂組成物を結着樹脂中に包含させるトナーの製造方法が開示されている。該特許 文献 3に開示された製造方法により得られたトナーは鮮明な色調と、安定した帯電性 と、優れた転写性を有するものである。し力しながら、該特許文献 3に開示されたトナ 一は、環境耐久性を向上させることが望まれている。
[0009] 特許文献 1 :特開平 11一 249334号公報
特許文献 2 :特開 2002 - 229251号公報
特許文献 3 :特開 2003 - 131428号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 従って、本発明の目的は、良好な耐ホットオフセット性を有し、環境耐久性に優れる と共に安定した画像濃度を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、着 色剤、帯電制御剤及び離型剤からなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用ト ナ一において、着色樹脂粒子の体積平均粒径及び平均円形度を特定の範囲とし、 特定の温度、及び特定のせん断速度におけるせん断粘度を特定の範囲とし、特定 の揮発温度を有する成分の含有量を特定の範囲とした静電荷像現像用トナーによつ て上記目的を達成し得るという知見を得た。
[0012] 本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、結着樹脂、着色剤、帯電制御 剤及び離型剤を含んでなる着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであつ て、（1)該着色樹脂粒子の体積平均粒径 (Dv)が 4一 9 /i mであり、（2)該着色樹脂 粒子の平均円形度が 0. 93-0. 995であり、 （3)温度 130°C、せん断速度 lOZsに おけるせん断粘度（?7 1)が 3, 500 8， OOOPa ' sであり、 （4)温度 130°C、せん断速 度 500/sにおけるせん断粘度（77 2)が 300—1 , 300Pa ' sであり、（5)揮発温度が 130°C以下の成分の含有量 Aが lOOppm以下であり、（6)揮発温度が 130°Cより高 く 180°C以下の成分の含有量 Bが 1 OOppm以下であり、 （7) A+ Bが 150ppm以下 であり、（8) AZBが 1. 0以下である、静電荷像現像用トナーを提供するものである。 発明の効果 [0013] 本発明により、良好な耐ホットオフセット性を有し、環境耐久性に優れると共に安定 した画像濃度を有する静電荷像現像用トナーが提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及 び離型剤からなる着色樹脂粒子を含有する。
結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン一アクリル酸ブチル共重合体、 ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙 げること力 Sできる。
[0015] モノクロトナー（ブラックトナー）を得る場合は、着色剤としては、カーボンブラック、チ タンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる黒色の着色剤お よび染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が 20— 40nm であるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックを 静電荷像現像用トナー中に均一に分散でき、かぶりも少なくなるので好ましレ、。
[0016] フルカラートナー（イェロートナー、マゼンタトナー、シアントナー）を得る場合は、通 常、着色剤として、それぞれ、イェロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤 を使用する。
イェロー着色剤としては、例えば、ァゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物 力用レヽられる。具体的には C. I.ビグメントイエロー 3、 12、 13、 14、 15、 17、 62、 65 、 73、 74、 83、 90、 93、 97、 120、 138、 155、 180、 181、 185および 186等力挙 げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、ァゾ系着色剤、縮合多環系着色剤等の化合物 力用レヽられる。具体的には C. I.ビグメントレッド 31、 48、 57、 58、 60、 63、 64、 68、 81、 83、 87、 88、 89、 90、 112、 114、 122、 123、 144、 146、 149、 150、 163、 1 70、 184、 185、 187、 202、 206、 207、 209、 251、 C. I.ピク、、メントノィォレット 19 等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニンィ匕合物およびその誘導体、アント ラキノンィヒ合物等が利用できる。具体的には C. I.ビグメントブルー 2、 3、 6、 15、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3、 15 : 4、 16、 17、および 60等力 S挙げられる。
イェロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤は、それぞれ、 1種又は 2種以 上を併用することができる。
着色剤の量は、結着樹脂 100重量部に対して、好ましくは 1一 10重量部である。
[0017] 帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく 用いることができるが、帯電制御樹脂を含有させることが好ましい。その理由は、帯電 制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高ぐ無色であり、高速でのカラー連続印刷に おいても帯電性が安定したトナーを得ることができるからである。帯電制御樹脂は、 正帯電制御樹脂として1134840863 (八）、特開平3_175456号公報、特開平 3— 24 3954号公報、特開平 11一 15192号公報などの記載に準じて製造される 4級アンモ ニゥム (塩)基含有共重合体、負帯電制御樹脂として US4950575 (A)、特開平 3-1 5858号公報などの記載に準じて製造されるスルホン酸 (塩)基含有共重合体等を用 レ、ることができる。
これらの共重合体に含有される 4級アンモニゥム（塩）基またはスルホン酸 (塩）基等 の官能基を有する単量体単位の割合は、帯電制御樹脂の重量に対し、好ましくは 1 一 12重量％であり、更に好ましくは 1. 5— 8重量％である。含有量がこの範囲にある と、静電荷像現像用トナーの帯電量を制御し易ぐかぶりの発生を少なくすることがで きる。
[0018] 帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が 2, 000— 50, 000のものが好ましぐ 4 , 000— 40, 000のもの力 S更に好ましく、 6, 000— 35, 000のもの力 S最も好ましレヽ。 帯電制御樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、ホットオフセットの発生や、定 着性の低下を抑制することができる。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは 40 80°Cであり、更に好ましくは 4 5— 75°Cであり、最も好ましくは 45— 70°Cである。ガラス転移温度がこの範囲にある と、トナーの保存性と定着性とをバランス良く向上させることができる。
上述した帯電制御剤の量は、結着樹脂 100重量部に対して、通常 0. 1— 10重量 部であり、好ましくは 0. 5— 6重量部である。
[0019] 離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子 量ポリブチレンなどのポリオレフインワックス類；キャンデリラ、カルナゥバ、ライス、木口 ゥ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタムな どの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成 ワックス；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテー ト、ジペンタエリスリトールへキサミリステート、ペンタエリスリトールテトラミリステートな どの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
上記離型剤の中でも、多官能エステルィヒ合物が好ましい。多官能エステル化合物 の中でも、示差走查熱量計により測定される DSC曲線において、昇温時の吸熱ピー ク温度が好ましくは 30 150°C、更に好ましくは 40— 100°C、最も好ましくは 50— 8 0°Cの範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着一剥離性バランスに優れ るトナーが得られるので好ましい。特に、多官能エステル化合物は、分子量が 1 , 000 以上であり、 25°Cでスチレン 100重量部に対し 5重量部以上溶解し、 lmgKOH/g 以下の酸価、 5mgK〇H/g以下の水酸基価を有するものが、定着温度低下及びホ ットオフセット抑制効果が高いので好ましい。上記酸価及び水酸基価は、それぞれ、 日本油化学協会 CJOCS)制定の基準油脂分析法である、 JOCS. 2. 3. 1-96及び J OCS. 2. 3. 6. 2-96に準拠し測定される値を意味する。このような多官能エステル 化合物としては、ジペンタエリスリトールへキサミリステート、ペンタエリスリトールテトラ ミリステート等が特に好ましい。また、吸熱ピーク温度とは、 ASTM D3418—82によ つて測定される値を意味する。
離型剤の量は、結着樹脂 100重量部に対して、通常、 3— 20重量部であり、好まし くは 5— 15重量部である。
着色樹脂粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を 組み合わせて得られる、所謂コアシェル型ほたは、「カプセル型」ともいう。）の粒子と することが好ましい。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれよ り高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝 集防止とのバランスを取ることができるからである。
このコアシェル型粒子のコア層は前記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、及び離型 剤が含有され、シェル層は結着樹脂のみで構成される。 [0021] コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されなレ、が、通常 8 0/20— 99. 9/0. 1で使用される。
シェル層の割合を上記割合にすることにより、トナーの保存性と低温での定着性を 兼備すること力 Sできる。
[0022] コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常 0. 001 0. 1 μ m、好ましくは 0 . 003— 0. 08 x m、より好ましく fま 0. 005— 0. 05 z mである。シェノレ層の平均厚み 力 Sこの範囲にあると、トナーの定着性及び保存性が向上するので好ましい。なお、コ ァシェル型の着色樹脂粒子は、コア層の全表面がシェル層で覆われている必要はな ぐコア層の表面の一部がシェル層で覆われていればよい。
コアシェル型粒子のコア層の粒径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観 察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル層 の厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコアとシェルとを観察する ことが困難な場合は、コア層の粒径およびシェルを形成する単量体の量から算定す ること力 Sできる。
[0023] 本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、体積平均粒径 (Dv) 力 ¾一 9 μ ΐηであり、好ましくは 4一 7 μ πιである。 Dvが 4 /i m未満であると静電荷像現 像用トナーの流動性が小さくなり、かぶりが発生したり、ドット再現性が低下したりする 。 Dvが 9 μ ΐηを超えると細線再現性が低下する。
[0024] 本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（ Dv)と個数平均粒径（Dp)との比（Dv/Dp)力、好ましくは 1. 0-1. 3であり、更に 好ましくは 1. 0-1. 2である。 Dv/Dpがこの範囲にあると、トナーのかぶりの発生を 抑制することができる。
[0025] 本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、フロー式粒子像分 析装置で測定される、その平均円形度が好ましくは 0. 93-0. 995であり、更に好ま しくは 0. 95-0. 995である。平均円形度がこの範囲にあると、 L/L環境下（温度： 1 0°C、湿度： 20%)、 N/N環境下（温度： 23°C、湿度： 50%)、 HZH環境下（温度： 35°C、湿度： 80%)のいずれにおいても細線再現性が低下することを防止できる。 転相乳化法、溶解懸濁法、重合法 (懸濁重合法や乳化重合法)等を用いて静電荷 像現像用トナーを製造することにより、この平均円形度を比較的容易に上記範囲とす ること力 Sできる。
[0026] 本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長と、粒子 の投影像の周囲長との比として定義される。また、本発明における円形度は、粒子の 形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸 の度合いを示す指標である。この円形度は、着色樹脂粒子が完全な球形の場合に 1 を示し、着色樹脂粒子の表面形状が凹凸になるほど小さな値となる。平均円形度 (C a)は、次式により求められた値である。
[0027] [数 1]
n n
平均円形度
Figure imgf000009_0001
(f i) i=l i=l
[0028] 上記式において、 nは円形度 Ciを求めた粒子の個数である。
上記式において Ciは 0. 6— 400 /i mの円相当径の粒子群の各粒子について測定 された円周長を元に次式により算出された各粒子の円形度である。
円形度 (Ci) =粒子の投影面積に等しレゝ円の周囲長/粒子投影像の周囲長 上記式において、 fiは円形度 Ciの粒子の頻度である。
着色樹脂粒子の個数平均粒径、体積平均粒径、円形度及び平均円形度は、シス メッタス社製フロー式粒子像分析装置「FPIA— 2100」又は「FPIA— 2000」等を用い て求めることができる。
[0029] 本発明の静電荷像現像用トナーは、温度 130°C、せん断速度 10/sにおけるせん 断米占度（ 1)力 s3， 500— 8, OOOPa' sであり、好ましく fま 4, 000 7， OOOPa ' sであ る。 η 1が 800Pa' s未満であると、ホットオフセットが発生しや
すぐ保存性が悪くなり、一方、 4， OOOPa ' sを超えると、低温定着性が低下する。 また、本発明の静電荷像現像用トナーは、温度 130°C、せん断速度 500Zsにおけ るせん断粘度（?7 2)力 00 1， 300Pa' sであり、好ましくは 400—1 , OOOPa' sであ る。 2が 300Pa' s未満であると、ホットオフセットが発生しやすぐ保存性が低下し、 1 , 300Pa' sを超えると、低温定着性が低下する。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、 η 1と 77 2との比（77 1/ 77 2)が好ま しくは 3 10であり、更に好ましくは 5— 10である。
η ΐ/ η 2がこの範囲であると、低温定着性の低下を抑制し、ホットオフセットの発 生を抑制するので好ましい。
[0030] なお、上記せん断粘度はキヤピラリーレオメータを用いて測定することができ、 JIS
K7199に基づいて測定される。キヤピラリーレオメータの中でも、ツインキヤピラリー レオメータを用いると、より簡便にせん断粘度を測定することができるので好ましい。 通常のキヤピラリーレオメータでは、キヤピラリーダイスの長いものを使用している。し 力、しながら、この場合には測定時の圧力損失があるためにその補正を行わなければ ならず、物質の正しいレオロジー情報を得るためには、短いキヤピラリーダイスを用い て、同じ条件で測定する必要がある。ツインキヤビラリ一レオメータは、この測定を一 度で行うことができる。このようなツインキヤピラリーレオメータとしては、ローザンドネ土 の「RH7」等を挙げることができる。
[0031] 本発明の静電荷像現像用トナーは、揮発温度が 130°C以下の成分の含有量 Aは 1 OOppm以下であり、 80ppm以下であることが好ましぐ 50ppm以下であることが更に 好ましレ、。また、本発明の静電荷像現像用トナーは、揮発温度が 130°Cより高く 180 °C以下の成分の含有量 Bは lOOppm以下であり、 80ppm以下であることが好ましぐ 50ppm以下であることが更に好ましい。
揮発温度が 130°C以下の成分の含有量 Aが lOOppmを超えると、画像濃度が低下 し、環境耐久性が低下し、トナーのかぶりが発生する。揮発温度が 130°Cより高く 18 0°C以下の成分の含有量 Bが lOOppmを超えると、ホットオフセットが発生する。 また、 A+Bは 150ppm以下であり、好ましくは lOOppm以下である。また、 AZBは 1. 0以下であり、好ましくは 0. 8以下である。
A + Bが 150PPmを超えると、画像濃度が低下し、環境耐久性が低下し、かぶりが 発生する。また、 AZBが上記範囲外であると、画像濃度が低下し、環境耐久性が低 下し、トナーのかぶりが発生する。 [0032] 本発明で規定する揮発温度が 130°C以下の成分、及び揮発温度が 130°Cより高く 180°C以下の成分とは、静電荷像現像用トナーを 130°Cで 30分間加熱し、ついで 1 80°Cで 30分間加熱した時に、それぞれ発生する水以外の揮発成分を意味し、この 条件を満たす物質は全て該当する。このような物質としては、例えばマクロモノマー 未反応残存物、モノマー（モノビニル単量体、架橋性単量体等)成分、残留反応溶剤 、着色剤中の不純物、帯電制御樹脂中の不純物、外添剤不純物、重合開始剤等の 分解生成物等が挙げられる。
[0033] 従来、トナー中の揮発成分について残留モノマーが規定されているが、残留モノマ 一以外にも難揮発成分や高温にて分解して揮発するもの等が含有される場合がある 。難揮発成分等が残留していると定着性のほか、印字特性に悪影響を与える。一般 にはモノマー成分の揮発温度は 130°C以下であるが、トナーの定着時のロール温度 は、通常、 180— 200°Cであり、モノマー成分の他に、これより高い温度で揮発する 重合開始剤残渣ゃ分子量調整剤残渣等が少ないことが必要となる。
[0034] 本発明における揮発成分の定量は、例えば、静電荷像現像用トナーを 130°Cで 30 分間、次いで 180°Cの温度で 30分間加熱した時に発生する揮発成分の定量を、パ ージ&トラップ（P&T) /ガスクロマトグラフィーにより定量する。一般には、ヘッドスぺ ース/ガスクロマトグラフィーにより揮発成分量を測定することができる力 S、 P&T法の 方力 定量の精度が高いという点で好ましい。しかし、この方法に限定されるものでは なぐ揮発成分を定量することのできる方法であれば、他の方法であってもよい。揮発 成分の定性分析は、質量分析/ガスクロマトグラフィー (MS/GC)等により実施する こと力 Sできる。
[0035] 本発明の静電荷像現像用トナーは、テトラヒドロフラン不溶分量が 50 95重量％ であることが好ましぐ 50 90重量％であることが更に好ましい。テトラヒドロフラン不 溶分量がこの範囲にあると、ホットオフセットの発生を抑制でき、トナーの保存性を向 上できるので好ましい。
なお、テトラヒドロフラン不溶分量は後述の方法によって測定することができる。
[0036] 本発明の静電荷像現像用トナーは、そのままで電子写真の現像に用いることもでき るが、通常は、静電荷像現像用トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するため に、着色樹脂粒子表面に、該着色樹脂粒子よりも小さい粒径の微粒子 (以下、外添 剤という。）を付着又は坦設させてから用いることが好ましい。
[0037] 外添剤としては、通常、トナーの流動性や帯電性を向上させる目的で使用されてい る無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、 着色樹脂粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、シリカ、酸化ァ ノレミニゥム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられ、有機樹脂粒子としては、 メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン一メタタリ ル酸エステル共重合体粒子、スチレン一アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがス チレン重合体で、シヱルカ Sメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒 子などが挙げられる。これらのうち、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好適であり、表面 が疎水化処理された粒子がより好ましぐ疎水化処理されたシリカ粒子が特に好まし レ、。外添剤の量は、特に限定されないが、着色樹脂粒子 100重量部に対して、通常 、 0. 1一 6重量部である。
[0038] 本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、前述した範囲の特 性を有するものを与えることができる方法であれば、その製造方法に特に制限はない 力 重合法、特に懸濁重合法によって製造されることが好ましい。
次に重合法により静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子を製造する方法 について説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色樹脂粒子は、例えば、結着樹脂 の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤、離型剤、連鎖移動剤及びそ の他の添加剤を溶解あるいは分散させ、分散安定化剤を含有する水系分散媒中で 重合開始剤を添加して重合反応を行い、濾過、洗浄、脱水及び乾燥して製造するこ とができる。重合反応の際に、重合性単量体の種類及びその使用量比、架橋性単量 体の種類及び量、連鎖移動剤の量、離型剤の種類及び量、開始剤の種類及び量を 制御する等して、せん断粘度 1、 2、揮発成分の含有量 A、 B等の特性を規定の 範囲にすることができる。
また、本発明の着色樹脂粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体、連鎖移 動剤、及びその他の添加剤等を、乳化剤を含有する水系媒体中で乳化重合し、その 後、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を乳化させ、上記の乳化された成分を熱により 凝集させ、着色樹脂粒子の分散液を得て、次いで、濾過、洗浄、脱水及び乾燥して 製造することができる。重合反応の際に、重合性単量体及び架橋性単量体の種類及 び量、連鎖移動剤の量、離型剤の種類及び量、開始剤の種類及び量を制御する等 して、せん断粘度 77 1、 77 2、揮発成分の含有量 A、 B等の特性を規定の範囲にする こと力 Sできる。
[0039] 重合性単量体としては、例えば、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマ 一等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、結着樹脂成分となる。 モノビュル単量体としては、スチレン、ビュルトルエン、 ひーメチルスチレン等の芳香 族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ェチル、 (メタ）アクリル酸プロピル、 （メタ）アクリル酸ブチル、 （メタ）アクリル酸 2_ェチルへキシ ノレ、 （メタ）アクリル酸シクロへキシル、 （メタ）アクリル酸イソボニル等の（メタ）アクリル系 単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノォレフィン単量体；等が挙げられる。 モノビュル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良 レ、。これらモノビュル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体 と (メタ）アクリル系単量体との併用などが好適に用いられる。
[0040] モノビュル単量体と共に、架橋性単量体を用いるとホットオフセットが有効に改善さ れる。架橋性単量体は、 2個以上のビュル基を有する単量体である。具体的には、ジ ビュルベンゼン、ジビュルナフタレン、エチレングリコールジメタタリレート、ペンタエリ スリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアタリレート等を挙げることが できる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上組み合わせて 用いることができる。架橋性単量体の量は、モノビニル単量体 100重量部当たり、通 常 10重量部以下、好ましくは、 0. 1一 2重量部である。
[0041] また、モノビュル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温で の定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端 に重合可能な炭素 -炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、 1 , 000 30， 000のオリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、前記モノビュル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移 温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーの量は、モノビニル単量体 100重量部に対して、通常、 0. 01— 10 重量部、好ましくは 0. 03— 5重量部、さらに好ましくは 0. 05— 1重量部である。
[0042] 重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩; 4 , 4，一ァゾビス（4—シァノバレリック酸）、 2, 2'—ァゾビス（2_メチル _N_ (2—ヒドロキ シェチノレ）プロピオンアミド、 2, 2'—ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 2, 2'—ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル等 のァゾ化合物；ジ一 t_ブチルパーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、 t_ブチルパー ォキシ _2_ェチルへキサノエート、 t—へキシルパーォキシ _2_ェチルへキサノエート 、 t_ブチルパーォキシピバレート、ジ—イソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ— t —ブチルパーォキシイソフタレート、 t一ブチルパーォキシイソブチレート等の過酸化 物類等が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開 始斉 Uを用いてもよい。
[0043] 重合性単量体の重合に用いられる重合開始剤の量は、重合性単量体 100重量部 に対して、好ましくは 0. 1— 20重量部であり、更に好ましくは 0. 3— 15重量部であり 、最も好ましくは 0. 5— 10重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に あらかじめ添加しておいてもよいが、場合によっては、液滴形成後の水性分散媒中 に添加してもよい。
[0044] また、重合に際しては、水性分散媒中に分散安定化剤を含有させることが好ましい 。該分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム 、炭酸
マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機塩;酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機 酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化 物等の無機化合物；ポリビュルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性 高分子;ァニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げ られる。上記分散安定化剤は 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0045] 上記分散安定化剤の中でも、懸濁重合法においては、無機化合物、特に難水溶 性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分 布を狭くすることができ、洗浄後、着色樹脂粒子に残存する分散安定化剤の量が少 なぐかつ得られるトナーは、画像を鮮明に再現することができるので好ましい。
本発明において、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤を 調製するには、例えば、水溶性多価金属化合物の水溶液 (A)と、コロイド形成ァニォ ン含有水溶液（B)とを混合し、液温 (t)を好ましくは 25— 75°C、更に好ましくは 25 40°Cの難水溶性の無機水酸化物のコロイド水溶液とする工程で、コロイドの形成を 不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。また、（A)及び (B)の温度力 St± 10°Cで あることが好ましい。また、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定 化剤を形成してから 4時間以上経過した後に、重合性単量体の液滴を混合させるこ とが好ましい。
また、上記難水溶性の無機水酸化物のコロイド水溶液と、重合性単量体組成物と の混合は、撹拌装置を用いて分散させ、重合性単量体組成物が分散した、分散安 定化剤の溶液とすることが好ましレ、。
また、上記の液滴の形成は、不活性気体雰囲気中で行い、液滴の形成前後の液 温の上昇幅は好ましくは 0— 20°Cである。
[0046] 上記分散安定化剤の量は、重合性単量体 100重量部に対して、好ましくは 0. 1— 20重量部である。分散安定化剤の量がこの範囲にあると、十分な重合安定性を得ら れ、重合凝集物の生成が抑制されるので好ましい。
[0047] また、重合に際しては、分子量調整剤を使用することが好ましい。該分子量調整剤 としては、例えば tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—ォクチルメル カプタン、 2, 2, 4, 6, 6—ペンタメチルヘプタン一 4ーチオール等のメルカプタン類等 が挙げられる。上記の中でも、 2, 2, 4， 6, 6_ペンタメチルヘプタン一 4—チオールが 好ましレ、。上記分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができ る。上記分子量調整剤の量は、重合性単量体 100重量部に対して、好ましくは 0. 01 一 10重量部であり、更に好ましくは 0. 1 5重量部である。
[0048] 上述した、好ましいコアシェル型着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限は なぐ従来公知の方法によって製造することができる。例えば、スプレイドライ法、界面 反応法、 in situ重合法、相分離法などの方法が挙げられる。具体的には、粉砕法、 重合法、会合法又は転相乳化法により得られた着色樹脂粒子をコア層として、それ に、シェル層を被覆することによりコアシェル型着色樹脂粒子が得られる。この製造 方法の中でも、 in situ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
[0049] in situ重合法によるコアシェル型着色樹脂粒子の製造方法を以下に説明する。
コア層の粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合 性単量体 (シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェ ル型着色樹脂粒子を得ることができる。
シェル層を形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応 の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または別の 反応系で得たコア層となる粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して 重合する方法などを挙げることができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプ などのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添カ卩してもよい。
[0050] シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタタリレートなど のガラス転移温度が 80°Cを超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、ある いは 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0051] シェル用重合性単量体を添加する際に、シェル用重合性単量体を重合する重合開 始剤として、水溶性重合開始剤を添加することがコアシェル構造を有する着色樹脂 粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添カ卩の際に水溶性重合 開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に、 水溶性重合開始剤が移動し、コア粒子表面に重合体 (シェル）を形成しやすくなると 考えられる。
[0052] 水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩； 2 , 2，—ァゾビス（2_メチル _N_ (2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド）、 2, 2，—ァゾ ビス一（2—メチルー N—（1， 1—ビス（ヒドロキシメチノレ） 2—ヒドロキシェチル）プロピオン アミド)等のァゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェ ル用重合性単量体 100重量部に対して、通常、 0. 1— 30重量部、好ましくは 1一 20 重量部である。 [0053] 重合の際の温度は、好ましくは 50°C以上であり、更に好ましくは 60— 95°Cである。 また、反応時間は好ましくは 1一 20時間であり、更に好ましくは 2— 10時間である。重 合終了後に、常法に従い、濾過、洗浄、脱水および乾燥の操作を、必要に応じて数 回繰り返すことが好ましい。
[0054] 重合によって得られる着色樹脂粒子の水分散液は、分散安定化剤として無機水酸 化物等の無機化合物を使用した場合は、酸又はアルカリを添加して、分散安定化剤 を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸 化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液の pHを 6. 5以下に調 整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、蟻酸、 酢酸などの有機酸を用レ、ることができ、除去効率が大きいことや製造設備への負担 が小さいことから、特に硫酸が好適である。
上記の着色樹脂粒子の水分散液を濾過脱水する方法は特に制限されない。例え ば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠 心濾過法が好適である。
[0055] 本発明の静電荷像現像用トナーは、着色樹脂粒子及び外添剤、また必要に応じて その他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより得 ることが好ましい。
実施例
[0056] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる 実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部およ び％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。
[0057] 本実施例では、以下の方法で静電荷像現像用トナーの評価を行った。
1.着色樹脂粒子特性
(1)体積平均粒径、粒径分布及び平均円形度
20mgの静電荷像現像用トナーに、分散媒として 0. 1%ドデシルスルホン酸ナトリウ ム（ァニオン系界面活性剤）水溶液を 100 μ 1加えてなじませた後、イオン交換水 1 Omlを加えて撹拌し、超音波分散機で 60W、 30分間分散処理を行った。測定時のト ナー濃度を 3, 000— 10, 000個/ / i lとなるように調整し、 1 /i m以上の円相当径の トナー粒子 1 , 000— 10, 000個についてシスメッタス社製フロー式粒子像分析装置 「FPIA— 2100」を用いて測定した。測定値から、体積平均粒径（Dv)、粒径分布す なわち体積平均粒径と個数平均粒径 (Dp)との比 (Dv/Dp)、及び平均円形度を求 めた。
[0058] (2)せん断粘度
JIS K7199に基づいてせん断粘度の測定を行った。秤量した静電荷像現像用ト ナー約 30gをバレル中に入れ、温度を上昇させ、サンプノレ中の空気を脱気させなが ら静電荷像現像用トナーを溶融して、 130°Cで 10分間保持したものを、キヤビラリ一 レオメータ（ローザンド社製、機種名「RH7」）を用いて、下記の条件で測定した。測 定したデータを、解析ソフト（アイ'ティ一'エス'ジャパン社製、 Dr.Rheology Ver.7)を 用いて、キヤビラリ一ダイによって生じる圧力損失の補正 (バーグレイ補正）及びラビノ ピッチ補正を行レ、、せん断粘度のグラフを得た。このグラフのせん断速度 lOZs及び 500/sにおけるせん断粘度 r? 1及び r? 2を求めた。
測定条件 バレル径： 15mm
バレル長： 280mm
キヤピラリーダイ材質:タングステンカーバイト
キヤビラリ一ダイ：直径 lmm、長さ 16mm、流入角 180°
及び直径 lmm、長さ 0mm、流入角 180°
測定モード：ツインキヤピロモード
バーグレイ補正〇N、ラビノビッチ補正 ON
[0059] (3)テトラヒドロフラン不溶分量
静電荷像現像用トナー約 lgを秤量し、円筒ろ紙 (東洋ろ紙製: No. 86R、サイズ 2 9 X 100mm)の入ったソックスレー抽出器に入れ、溶媒としてテトラヒドロフラン (THF )約 100mlを用いて 6時間還流を行った。還流は、 5 15分に 1回溶媒が落下するぺ ースで行った。還流終了後に、円筒ろ紙をドラフト中で一晩風乾燥し、それを 50°Cの 温度で 1時間減圧乾燥した後、秤量し、以下の計算式力 THF不溶分量を算出した
THF不溶分量 (重量％) = (S/T) X 100 上記式において、 Tはソックスレー抽出器に入れた静電荷像現像用トナーの量 (g) であり、 Sは還流後にろ紙に残留した不溶解成分量 (g)である。
[0060] (4)揮発成分含有量
以下に示すようなパージ &トラップ Zガスクロマトグラフィー（P&TZGC)法により、 揮発温度が 130°C以下の成分の含有量 A、及び揮発温度が 130°Cより高く 180°C以 下の成分の含有量 Bを求めた。
パージ容器に静電荷像現像用トナー 0. lgを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガス を 50ml/分で流しながら、パージ容器を室温から 10°C/分の速度で加熱を開始し 、 130°Cの温度で 30分間保持して、発生した揮発成分を- 130°Cに冷却したトラップ 管に捕集した。捕集後はパージ容器の温度は室温に戻しておいた。次いで、揮発成 分を捕集したトラップ管を- 130°Cから 280°Cまで 50°C/分の速度で加熱して、ガス クロマトグラフィーを用いて下記条件で揮発成分の定量を行レ、、揮発温度が 130°C 以下の成分の含有量 Aを求めた。次に、上記の室温に戻したパージ容器を、そのま ま 180°Cで 30分間保持して、捕集した揮発成分の定量を行い、揮発温度が 130°Cよ りも高く 180°C以下の成分の含有量 Bを求めた。
測定装置はアジレント社ガスクロマトグラフ 6890 (FID法）、島津 C一 R7Aクロマトパ ック、パージ &トラップサンプラーはアジレント社 TDS、カラムは J&W社 D
B_5 (L = 30m、L D = 0. 32mm Film=0. 25 /i mを用い以下の条件で測定した カラム温度： 50°C (保持 2分）一 270°C (10°C/分昇温）
試料送入温度： 280°C
検出温度： 280°C
キャリアガス：ヘリウムガス、流量： lmlZ分
[0061] 2.トナー特性
(5)定着率
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（24枚機）の定着ロール部の温度を変 化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造 プリンターの定着ロールの温度が 150°Cで安定した後、改造プリンターで印刷した試 験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算し た。すなわち、テープ剥離前の画像濃度を ID前、テープ剥離後の画像濃度を ID後 とすると、定着率は、下記式から算出することができる。
定着率（％) = (ID後 ZID前） X 100
なお、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ (住友スリーェム社 製 スコッチメンデイングテープ 810— 3_18)を貼り、一定圧力で付着させ、次いで、 一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作のことを意味する。 また、画像濃度は、マクベス社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
[0062] (6)ホットオフセット発生温度
上記（5)の定着率の測定と同様にして、定着ロールの温度を 5°Cずつ変化させて 印字し、定着ロール上にトナーが残留して汚れが発生する最低温度をホットオフセッ ト発生温度とした。このホットオフセット発生温度が高い方力 耐ホットオフセット性が あり、より高速での印刷に用いることができるのでトナーとして優れている。
[0063] (7)印字濃度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（24枚機）に印字用紙をセットし、この プリンターの現像装置に静電荷像現像用トナーを入れ、温度 23°C、湿度 50%の（N /N)環境下で一昼夜放置した後、 5%印字濃度で連続印字を行い、 10枚目及び 1 0, 000枚印字時に黒ベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて 、印字濃度を測定した。
[0064] (8)環境耐久性
(7)で用いたプリンターに印字用紙をセットし、このプリンターの現像装置に静電荷 像現像用トナーを入れ、温度 10°C、湿度 20%の（LZL)環境下、温度 23°C、湿度 5 0%の（N/N)環境下、及び温度 35°C、湿度 80%の（H/H)環境下で一昼夜放置 した後、 5%印字濃度で初期から連続印字を行い、 500枚毎に黒ベタ印字及び白べ タ印字を行い、（7)で用いた画像濃度測定機で印字濃度を測定した。
また、白ベタ印字を途中で停止させ、感光体上にある静電荷像現像用トナーを粘 着テープ (住友スリーェム社製、スコッチメンデイングテープ 810—3—18)に付着させ た。その粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、その白色度 (B)を白色度計（日 本電色社製）で測定した。同時に、リファレンスにして、粘着テープだけをそのまま印 字用紙に貼り付け、その白色度 (A)を測定した。
環境耐久性の評価は、上記黒ベタ印字を行った際の印字濃度が 1. 4以上で、 つ白ベタ印字を行った際の白色度計による測定値から求めた (A— B)の値が 1 %以 下である画質を維持できる連続印字枚数を 10， 000枚まで調べた。なお、表中に 10 , 000枚以上とあるのは、 10, 000枚で、上記基準を満たしたことを示す。
[0065] 実施例 1
スチレン 81部、 n_ブチルアタリレート 19部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品 名「# 25B」）7部、負帯電制御樹脂 (スルホン酸官能基 2%品、藤倉化成 (株)製、商 品名「FCA S748」） 1部、ジビュルベンゼン 0. 8部、ポリメタクリル酸エステルマクロ マー（東亜合成化学社製、商品名「AA6」）0. 25部、 2, 2, 4, 6， 6_ペンタメチルへ プタン _4—チオール 0. 8部、及びジペンタエリスリトールへキサミリステート（酸価： 0 . 5mgKOH/g、水酸基価： 0. 9mgK〇H/g) 10部を室温下にてビーズミルにより 分散させ、重合性単量体組成物を得た。
[0066] 上記とは別途に、イオン交換水 250部に塩化マグネシウム 10. 8部を溶解した塩化 マグネシウム水溶液に、イオン交換水 50部に水酸化ナトリウム 6. 6部を溶解した水酸 化ナトリウム水溶液を撹拌しつつ徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド分散液 を調製した。この分散液の調製は、すべて 23°Cで窒素ガス雰囲気下で行った。 一方、メチルメタタリレート 2部及び水 65部を混合して、シェル用重合性単量体の水 分散液を得た。
[0067] 上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上述のようにして 得られた重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌を行った。次いで 、ジメチノレ 2, 2'—ァゾビス（2_メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名「 V601」）3部を添カ卩した後、ェバラマイルダー（荏原製作所社製、型番「MDN303V 型」）を用いて、 15, OOOrpmの回転数で 10分間高剪断撹拌して、重合性単量体組 成物の液滴を形成させた。なお、ここまでの操作は窒素雰囲気下で行った。
[0068] 重合性単量体組成物の液滴が分散した水酸化マグネシウムコロイド分散液を、撹 拌翼を装着した反応器に入れ、 90°Cまで昇温して重合反応を行い、重合転化率が ほぼ 100%に達した後、上記シェル用重合性単量体の水分散液、及びイオン交換 水 20部に溶解した、水溶性開始剤 (和光純薬工業 (株)製、商品名「VA— 086」）（2 , 2，ーァゾビス（2—メチルー N (2—ヒドロキシェチル)—プロピオンアミド） 0· 3部を反応 器に添加した。 90°Cで温度が一定となるように制御して 4時間重合を継続させた。重 合終了後、冷却し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。
[0069] 得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温で撹拌しながら、硫酸により系の pHを 5以下にして酸洗浄（25°C、 10分間）を行レ、、濾過により水を分離した後、新たにィ オン交換水 500部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水 洗浄を、室温で数回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて 40°Cで 二昼夜乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子は、体積 平均粒径（Dv)が 6. 4 x m、粒径分布（Dv/Dp)が 1. 21、平均円形度が 0. 980で あった。
[0070] 上述のようにして得られた着色樹脂粒子 100部に、疎水化度が 65%であり、体積 平均粒径が 12nmのシリカ 0. 5部、及び体積平均粒径が 50nmのシリカ 2部を添加し 、ヘンシェルミキサーで 10分間、回転数 1 , 400rpmで混合し、静電荷像現像用トナ 一を調製した。得られたトナーの特性及び画像等の評価を上述のようにして行った。 その結果を表 1に示す。
[0071] 実施例 2
スチレン 89部、 n—ブチルアタリレート 11部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品 名「# 25B」）7部、負帯電制御樹脂 (スルホン酸官能基 2%品、藤倉化成 (株)製、商 品名「FCA S748」） 1部、ジビニルベンゼン 0· 8部、ポリメタクリル酸エステルマクロ マー（東亜合成化学社製、商品名「ΑΑ6」）0. 25部、 2, 2, 4, 6， 6_ペンタメチルへ プタン _4—チオール 0. 8部、及びジペンタエリスリトールへ
キサミリステート（酸価： 0. 5mgK〇H/g、水酸基価： 0. 9mgKOHZg) 10部を用い て重合性単量体組成物を得た以外は、実施例 1と同様に操作を行い、静電荷像現 像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施 例 1と同様にして行った。その結果を表 1に示す。
[0072] 比較例 1 負帯電制御樹脂 (スルホン酸官能基 7%品、藤倉化成 (株)製、商品名「FCA626N」 ) 100部に、トルエン 24部、メチルェチルケトン 6部を分散させ、冷却しながらロール にて混練した。帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、カーボンブラック（三菱 化学社製、商品名「 # 25B」 ) 100部及び一次粒径 40nmの疎水化処理されたシリカ 微粒子（商品名： RX_50、 日本ァエロジノレ社製、）40部を徐々に添カ卩して、 40分間 混練を行い、負帯電制御樹脂組成物を製造した。この時、ロール間隙は、初期 lmm であり、その後徐々に間隙を広げ、最後は 3mmまで広げ、有機溶剤（トルエン/メチ ルェチルケトン =4/1混合溶剤）は、負帯電制御樹脂の混練状態に合わせ何回か 追加した。
[0073] スチレン 90部及びアクリル酸ブチル 10部と、上述のようにして得られた負帯電制御 樹脂組成物 14. 4部、 tードデシルメルカプタン 3部及びペンタエリスリトールテトラステ ァレート 10部とを攪拌、混合して、均一分散し、重合性単量体組成物を得た。
一方、メチルメタタリレート 2部及び水 100部を混合して、シェル用重合性単量体の 水分散液を得た。
[0074] 上記とは別途に、イオン交換水 250部に塩化マグネシウム 9. 8部を溶解した水溶 液に、イオン交換水 50部に水酸化ナトリウム 6. 9部を溶解した水溶液を攪拌下で徐 々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
[0075] 上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量 体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤： t ブチルパー ォキシ 2_ェチルへキサノエート（日本油脂社製「パーブチル 0」 ) 6部を添加後、ェ バラマイルダーを用いて 15, OOOrpmの回転数で 30分間高剪断攪拌して、重合性 単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液を 、攪拌翼を装着した反応器に入れ、 90°Cまで昇温し重合反応を行い、重合転化率 がほぼ 100%に達したときに、上記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水 65部に溶解した 2， 2，—ァゾビス（2—メチル _N— (2—ヒドロキシェチル）—プロピオン アミド (和光純薬社製、商品名「VA— 086」）0. 2部を反応器に入れた。更に 8時間重 合を継続した後、反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。以下、実施例 1と 同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナー の特性及び画像等の評価を実施例 1と同様にして行った。その結果を表 2に示す。
[0076] 比較例 2
吸熱ピーク温度が 93°Cであり、重量平均分子量が 1 , 000であり、数平均分子量が 670である天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル 'MDS社製、商品名「F T一 100」）を分別結晶化法により精製を行レ、、吸熱ピーク温度が 82°Cであり、数平均 分子量が 860であるワックス（離型剤）を得た。
離型剤として、上述のようにして得られたワックス 10部を、スチレン 90部中でメディ ァ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、離型剤が均一に分散されたスチレン単 量体離型剤分散液を調製した。この離型剤分散液 20部 (スチレン含有量 18部）、ス チレン 62. 5部、 n—ブチノレアタリレート 19. 5部、一次粒径 40nmのカーボンブラック（ 商品名「 # 25B」、三菱化学社製） 7部、帯電制御剤（商品名「スピロンブラック TRH」 、保土ケ谷化学社製） 0. 5部、ガラス転移温度が 94°Cのポリメタクリル酸エステ ルマクロモノマー（商品名「AA6」、東亜合成化学工業社製） 0. 3部、ジビニルベンゼ ン 0. 6部、 tードデシルメルカブタン 1. 2部を、通常の攪拌装置で攪拌、混合し、均一 に分散し、重合性単量体組成物 (混合液)を得た。
[0077] 他方、イオン交換水 250部に塩化マグネシウム 9. 5部を溶解した水溶液に、イオン 交換水 50部に水酸化ナトリウム 5. 8部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して 、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。
[0078] 一方、メチルメタタリレート 2部及び水 100部を混合して、シェル用重合性単量体の 水分散液を得た。
[0079] 上記シェル用重合性単量体の水分散液及び水溶性重合開始剤 2, 2 'ァゾビス（2 - メチノレ _N_ (2_ノヽイド口キシェチル)—プロピオンアミド） 0. 2部を蒸留水 65部に溶解 し、それを反応器に入れた。 4時間重合を継続した後、反応を停止し、着色榭脂粒子 の水分散液を得た。以下、実施例 1と同様に操作を行い、静電荷像現像用トナーを 得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画像等の評価を実施例 1と同様に して行った。その結果を表 2に示す。
[0080] 比較例 3
高速撹拌装置 TK式ホモミキサー（特殊機化工業製)を備えた 2リットル用 4つ口セ パラブルフラスコ中にイオン交換水 650部及び 0. lmol/リットル Na PO水溶液 5
3 4
00部を投人し、回転数を 12, OOOrpmに調整し、 70。Cにカロ温した。ここに 1. Omol /リットル CaCl水溶液 70部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤 Ca (P
2 3
O )を含む水系連続相（水系媒体)を調製した。
4
[0081] 一方、分散質として、スチレン 39部、 n ブチルアタリレート 11部、カーボンブラック 10部 (三菱化学社製、商品名「 # 25」）及び負電荷性制御剤 (ァゾ系鉄錯体) 2部か らなる混合物をアトライター（三井三池化工製）を用レ、 3時間分散したものに、飽和ポ リエステル樹脂（ピーク分子量 4500、 Tg70°C) 4部、長鎖分岐を有する低分子量の ポリアルキレンワックス 50部（重量平均分子量 = 16000、数平均分子量 = 1600、ピ ーク分子量 = 4000、最大吸熱ピーク温度 = 70。C)、 2， 2'—ァゾビス（2, 4_ジメチ ルバレロ二トリル） 10部を添カ卩して 70°Cに加熱し、重合性単量体組成物を調製した。
[0082] 次に前記水系媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下液温 70 °Cで高速撹拌機の回転数を 12, OOOrpmに維持しつつ 15分間撹拌し、造粒した。 その後、撹拌機をプロペラ型撹拌翼にかえて 50rpmで撹拌しながら 70°Cで 10時間 保持して懸濁液を得た。
さらに、上記懸濁液を放冷し、スチレン 88部、 n ブチルアタリレート 12部、不飽和 ポリエステル樹脂（ピーク分子量 5200、 Tg59°C) l部、 2, 2'-ァゾビス（2, 4_ジメチ ルバレロ二トリル） 5部からなる混合物を滴下した後、再び 70°Cに昇温して 10時間保 持した。
[0083] 更に、フラスコ内を真空ポンプにて約 50kPaに減圧し、水系媒体の液温を 80°Cに して蒸留を 10時間行なった。その後、懸濁液を冷却し、希塩酸を添加して分散安定 剤の除去を行ない、着色樹脂粒子を濾別し、さらに水洗浄を数回繰り返した。該着色 樹脂粒子をジャケットを有する円柱型容器の中に仕込み、ジャケット内に 50°Cの温 水を流しつつ、円柱型容器を回転させ、更に反応容器内を約 lOkPaに減圧して、乾 燥を 10時間行ない、乾燥した着色樹脂粒子を得た。以下、実施例 1と同様に操作を 行い、静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーの特性及び画 像等の評価を実施例 1と同
様にして行った。その結果を表 2に示す。 [0084] [表 1]
Figure imgf000026_0001
[0085] [表 2]
Figure imgf000027_0001
表 1及び表 2に記載の静電荷像現像用トナーの評価結果から、以下のことがわ力^) せん断粘度 1と揮発成分含有量 Α、 Βと力 S、本発明で規定する範囲外である、比 較例 1一 3の静電荷像現像用トナーは、 10, 000枚印字後の印字濃度が低ぐ環境 耐久性が良好でない。また、比較例 1及び 3の静電荷像現像用トナーは、ホットオフ セット発生温度が低ぐ比較例 2及び 3の静電荷像現像用トナーは定着率が低い。 これに対し、本発明の実施例 1及び 2の静電荷像現像用トナーは、ホットオフセット が発生し難ぐ定着率が高ぐ環境耐久性に優れるものである。
S8Z00/S00Zdf/X3d LZ 6C9T80/S00Z OAV

Claims

請求の範囲 [1] 結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び離型剤を含んでなる着色樹脂粒子を含有する 静電荷像現像用トナーであって、
(1)該着色樹脂粒子の体積平均粒径 (Dv)が 4一 9 μ mであり、
(2)該着色樹脂粒子の平均円形度が 0. 93-0. 995であり、
(3)温度 130°C、せん断速度 lOZsにおけるせん断粘度 1)が 3， 500— 8, 000P a'sであり、
(4)温度 130°C、せん断速度 500/sにおけるせん断粘度 2)が 300—1, 300Pa •sであり、
(5)揮発温度が 130°C以下の成分の含有量 Aが lOOppm以下であり、
(6)揮発温度が 130°Cより高く 180°C以下の成分の含有量 Bが lOOppm以下であり、
(7) A+Bが 150ppm以下であり、
(8) A/Bが 1 · 0以下である、
静電荷像現像用トナー。
[2] 77 1と 77 2との比 1/ 77 2)が 3— 10である、請求項 1に記載の静電荷像現像用ト ナー。
[3] テトラヒドロフラン不溶分量が 50— 95重量％である、請求項 1に記載の静電荷像現 像用トナー。
[4] 帯電制御剤が帯電制御樹脂である、請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[5] 帯電制御樹脂のガラス転移温度が 40 80°Cである、請求項 4に記載の静電荷像現 像用トナー。
[6] 離型剤が、 5mgK〇H/g以下の水酸基価を有する多官能エステル化合物である、 請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[7] 離型剤が、 lmgK〇H/g以下の酸価を有する多官能エステル化合物である、請求 項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[8] 離型剤が、分子量 1， 000以上の多官能エステルイ匕合物である、請求項 1に記載の 静電荷像現像用トナー。
[9] 離型剤が、 25°Cでスチレン 100重量部に対し、 5重量部以上溶解する多官能エステ ル化合物である、請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[10] 着色樹脂粒子の平均円形度が、 0. 95-0. 995である、請求項 1に記載の静電荷 像現像用トナー。
[11] 着色樹脂粒子の体積平均粒径 (Dv)が 4一 7 x mである、請求項
1に記載の静電荷像現像用トナー。
[12] 着色樹脂粒子の、体積平均粒径 (Dv)と個数平均粒径 (Dp)との比（Dv/Dp)が、 1
. 0-1. 3である、請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[13] 結着樹脂が、重合性単量体を重合することによって得られる重合体であり、該重合性 単量体が、モノビニル単量体及び架橋性単量体を含有し、該架橋性単量体の添カロ 量力 モノビニル単量体 100重量部に対し、 0. 1一 2重量部である、請求項 1に記載 の静電荷像現像用トナー。
[14] 重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を使用し、その添加量が、重合性単 量体 100重量部に対し 0. 1一 5重量部である請求項 13に記載の静電荷像現像用ト ナー。
[15] 分子量調整剤が、 2, 2, 4, 6, 6—ペンタメチルヘプタン一 4ーチオールである、請求 項 14に記載の静電荷像現像用トナー。
[16] 外添剤を、着色樹脂粒子 100重量部に対して、 0. 1一 6重量部含有している、請求 項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[17] 外添剤が、疎水化処理された粒子である、請求項 16に記載の静電荷像現像用トナ
[18] 外添剤が、疎水化処理されたシリカ粒子である、請求項 16に記載の静電荷像現像 用トナー。
[19] 該着色樹脂粒子が重合法を用いて製造された、請求項 1に記載の静電荷像現像用 トナー。
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