JP2003177568A - 乾式トナー及びその製造方法、並びに現像方法、転写方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高画質を与える転写性の高いトナー、キャリ
アや機械部品への付着の少ない小粒径で超微粒子が含ま
れない粒度分布の狭い、耐久性のあるトナー、転写残ト
ナーを簡単な装置でクリーニング可能な形状のトナー、
固体の微粒子分散剤を用いて水系媒体中で１０〜９０％
の収縮率の体積収縮化によって所望の粒径、粒度分布を
維持し、フルカラートナーとしての適正な光沢性と離型
性を両立させたトナー、及びその製造方法、転写方法の
提供。 【解決手段】 （１）平均円形度が０．９３〜０．９９
で２μｍ以下の微粉含有量が２０個数％以下である乾式
トナー。 （２）固体の微粒子分散剤を用いてトナー組成物を水系
媒体中で分散し、水と溶解可能な有機溶媒の含まれる水
系媒体中で分散後、体積収縮工程を経て粒子化する乾式
トナーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使
用されるトナー及びその製造方法に関し、詳しくは直接
又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープ
リンター、普通紙ファックス等に使用される電子写真用
トナー及びその製造方法に関する。更に直接又は間接電
子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フ
ルカラーレーザープリンター、フルカラー普通紙ファッ
クス等に使用される電子写真トナー及びその製造方法、
並びにトナーの現像方法、転写方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録、静電印刷等におい
て使用される現像剤は、その現像工程において、例え
ば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一
旦付着され、次いで、転写工程において感光体から転写
紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面
に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電
荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーか
ら成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一
成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られて
いる。従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用い
られる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエス
テルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混
練し微粉砕したものが用いられている。

【０００３】高品位、高画質の画像を得るためには、ト
ナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られてい
るが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子
形状が不定形であり、分級工程を経たとしても超微粒子
は付着力が強く目的の粒子径のトナーに付着したままで
あり分級ができないといった欠点があった、機械内部で
は現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤と
して用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚
規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触スト
レスによりそのような極微粒子がキャリアや機械部品に
付着、固着し、また流動化剤がトナー表面に埋め込まれ
るために画像品質が低下するという現象が発生してい
る。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多
量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率
が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。その
ため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状
である。また粉砕法では粒子径の限界が存在し、更なる
小粒径化には対応できない。

【０００４】更にフルカラー画像を作成するため、多色
トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙へ
の転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーの
ような不定形の形状に起因する転写性の悪さから、転写
された画像の抜けやそれを補うためトナー消費量が多い
などの問題が発生している。しかし、球状のトナーは、
感光体や転写媒体に残ったトナ−を除去するための装置
（例えばクリーニングブレードやクリーニングブラシ）
では除去できずクリーニング不良が発生してしまう。ま
た、球状であるが故にトナーの表面が全方位外側に露出
しており、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材との
接触に晒され易く、トナー表面の外添剤や最表面に存在
する帯電制御剤がトナー表面に埋め込まれ易く、トナー
の流動性が直に低下してしまうなど耐久性に問題があっ
た。

【０００５】従って、更なる転写効率の向上によりトナ
ーの消費量を減少させて画像の抜けの無い高品位の画像
を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求
も高まっている。転写効率が非常に良ければ、感光体や
転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニン
グユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化
が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同時に
有しているからである。このような不定形の形状効果の
欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案され
ている。懸濁重合によるトナー製造法においては、球状
のトナーしか製造できず、また水中への懸濁分散時に不
規則にせん断を受けるため超微粉が発生し易く、クリー
ニング性、キャリアや機械部品への固着の問題は解決さ
れていない。一方、乳化重合によるトナー製造法におい
ては、不定形のトナーから球形まで製造できるが、後処
理の加熱による形状調節が必要であり、また水中での凝
集、会合時に凝集しなかった超微粉が残り易く、そのよ
うな微粒子によるキャリア汚染や機械部品への固着の問
題は解決されていない。

【０００６】これらの問題点を解決する方法として、特
許文献１には、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮
を伴う工法が検討されている。この方法はトナー材料を
低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、こ
れを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後
に揮発性溶剤を除去するものである。その際、液滴の体
積収縮が起こるが、分散剤として水系媒体に溶解しない
固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子しか得
られなかった。また生産性を高めるために溶剤中の固形
分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に
得られる粒子は粒径が大きくその分布もブロードとなっ
てしまった。逆に、用いる樹脂の分子量を小さくして分
散相の粘度を下げた場合には、定着性（特に耐ホットオ
フセット性）を犠牲にしなければならなかった。

【０００７】これに対し、特許文献２では、ポリマー溶
解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の
粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応
させて定着性を改善している。しかし、粒子の形状を調
節して転写性やクリーニング性を改良したものではなか
った。また水中への懸濁分散時に不規則にせん断を受け
るため超微粉が発生し易く、キャリアや機械部品への固
着の問題は依然として解決されていない。また、これら
の乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを
用いて加熱溶融することにより定着が行われている。そ
の際、熱ロール温度が高過ぎるとトナーが過剰に溶融し
熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が発生す
るし、熱ロール温度が低過ぎるとトナーが充分に溶融せ
ず定着が不十分になる問題が発生する。

【０００８】一方、省エネルギー化、装置の小型化の観
点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホッ
トオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）
トナーが求められている。また、トナーが保管中及び装
置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が
必要である。とりわけ、フルカラー複写機、フルカラー
プリンターにおいては、その画像の光沢性及び混色性が
要求されることから、トナーはより低溶融粘度でなけれ
ばならず、シャープメルト性のポリエステル系のトナー
バインダーが用いられているが、このようなトナーでは
ホットオフセットの発生が起こり易いため、従来からフ
ルカラー用の機器において、熱ロールにシリコーンオイ
ルなどを塗布することが行われている。しかしながら、
熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイル
タンク、オイル塗布装置を必要とし、装置が複雑かつ大
型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定
期間毎のメンテナンスを必要とする。更に、コピー用
紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィル
ム等へのオイルの付着が避けられず、とりわけＯＨＰに
おいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。ま
た、今まで形状に重要な影響を与える固体微粒子分散剤
を用いた場合の体積収縮率に着目して形状を制御しよう
とする試みはなかった。

【０００９】

【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報

【特許文献２】特開平１１−１４９１７９号公報

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、次の
（１）〜（６）の通りである。 （１）高画質を与える転写性の高いトナーを提供するこ
と （２）キャリアや機械部品への付着の少ない小粒径で超
微粒子が含まれない粒度分布の狭い、耐久性のあるトナ
ーを提供すること （３）転写残トナーを簡単な装置でクリーニング可能な
形状のトナーを提供すること （４）固体の微粒子分散剤を用いて水系媒体中で１０％
〜９０％の収縮率の体積収縮化によって所望の粒径、粒
度分布を維持し、フルカラートナーとしての適正な光沢
性と離型性を両立させたトナーを得ること （５）上記（１）〜（４）のトナーの製造方法を提供す
ること （６）上記（１）〜（４）のトナーの、フルカラーによ
る現像方法、転写方法を提供すること

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、次の１）〜
１８）の発明によって解決される。 １） 平均円形度が０．９３〜０．９９で２μｍ以下の
微粉含有量が２０個数％以下であることを特徴とする乾
式トナー。 ２） 平均円形度が０．９５〜０．９８であることを特
徴とする１）記載の乾式トナー。 ３） 微粉含有量が１０個数％以下であることを特徴と
する１）記載の乾式トナー。 ４） 固体の微粒子分散剤を用いて水系媒体中で１０％
〜９０％の収縮率の体積収縮によって得られる、体積平
均粒径が３〜１０μｍで体積平均粒径と個数平均粒径の
比が１．１０〜１．２５であることを特徴とする１）〜
３）の何れかに記載の乾式トナー。 ５） 収縮率が３０％〜７０％の収縮率の体積収縮によ
って得られる、体積平均粒径が４〜７μｍで体積平均粒
径と個数平均粒径の比が１．１５〜１．２０であること
を特徴とする４）記載の乾式トナー。 ６） 乾式トナー中のトナーバインダーが、変性ポリエ
ステルと未変性ポリエステルを含有し、該変性ポリエス
テルと未変性ポリエステルの重量比が１／９９〜８０／
２０であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載
の乾式トナー。 ７） 変性ポリエステルがウレア又はウレタン結合を介
して結合した置換基により変性されていることを特徴と
する６）記載の乾式トナー。 ８） 乾式トナー中のトナーバインダーのピーク分子量
が１０００〜３００００であることを特徴とする１）〜
７）の何れかに記載の乾式トナー。 ９） 乾式トナー中のトナーバインダーの酸価が１〜３
０ｍｇＫＯＨであることを特徴とする１）〜８）の何れ
かに記載の乾式トナー。 １０） 乾式トナー中のトナーバインダーのガラス転移
点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることを特徴とする１）
〜９）の何れかに記載の乾式トナー。 １１） 固体の微粒子分散剤を用いてトナー組成物を水
系媒体中で分散し、水と溶解可能な有機溶媒の含まれる
水系媒体中で分散後、体積収縮工程を経て粒子化するこ
とを特徴とする乾式トナーの製造方法。 １２） 体積収縮後に固体の微粒子分散剤を除去する工
程を有することを特徴とする１１）記載の乾式トナーの
製造方法。 １３） トナー組成物が変性ポリエステルを含むことを
特徴とする１１）又は１２）記載の乾式トナーの製造方
法。 １４） 変性ポリエステルを含むトナー組成物を有機溶
剤に溶解又は分散させ、水と溶解可能な有機溶媒の含ま
れる水系媒体中で分散する工程中に、ウレタン又はウレ
ア結合を有するポリエステルを生成させることを特徴と
する１３）記載の乾式トナーの製造方法。 １５） 現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像
剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の
現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に
分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤に
より現像する方法において、１）〜１０）の何れかに記
載の乾式トナーを用いた現像剤を使用することを特徴と
する現像方法。 １６） 現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像
剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の
現像装置によって、単一の感光体上に形成された各色に
分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤に
より現像し、電界によって中間転写体に転写する方法に
おいて、１）〜１０）の何れかに記載の乾式トナーを用
いた現像剤を使用することを特徴とする転写方法。 １７） 現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像
剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の
現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上
に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色
に対応する現像剤により現像する方法において、１）〜
１０）の何れかに記載の乾式トナーを用いた現像剤を使
用することを特徴とする現像方法。 １８） 現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像
剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の
現像装置によって、現像装置に対応した複数の感光体上
に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色
に対応する現像剤により現像し、電界によって中間転写
体に転写する方法において、１）〜１０）の何れかに記
載の乾式トナーを用いた現像剤を使用することを特徴と
する転写方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、上記本発明について詳しく
説明する。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小
さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると
言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対して
は不利である。本発明者らは特定の円形度と超微粉であ
る２μｍ以下の含有率が少ないトナーを用いることによ
り、転写性が良好でクリーニング性が良好な高画質を与
えることを見出し本発明に至った。また、本発明の乾式
トナーは、二成分現像剤に用いた場合には、現像装置に
おける長期の攪拌において、キャリアの表面にトナーが
融着せず、かつキャリアの帯電能力が低下せず、一成分
現像剤に用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフ
ィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部
材へのトナーの融着が発生しないで、高耐久性が実現で
きることを見出し本発明に至った。

【００１３】また、固体の微粒子分散剤を用いて水系媒
体中で１０％〜９０％の収縮率の体積収縮化によって得
られる、体積平均粒径が３〜１０μｍで体積平均粒径と
個数平均粒径の比が１．１０〜１．２５、円形度が０．
９３〜０．９９である乾式トナーにより、耐熱保存性、
低温定着性、耐ホットオフセット性の何れにも優れ、と
りわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢
性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るト
ナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の
変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌におい
ても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分
現像剤として用いた場合には、トナーの収支が行われて
も、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ロ
ーラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化す
る為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像
装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した
現像性及び画像が得られた。

【００１４】逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲より
も大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが
難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた
場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５より
も大きい場合も同様であることが明らかとなった。ま
た、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．１０より小
さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化
の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電出来
なかったり、クリーニング性を悪化させる場合があるこ
とが明らかとなった。また、体積平均粒径／個数平均粒
径が１．１０より小さい場合には、トナーの挙動の安定
化、帯電量の均一化の面からは好ましいが、トナーを十
分に帯電できなかったり、クリーニング性を悪化させる
場合もあることが明らかとなった。更に、好ましい体積
平均粒径／個数平均粒径は１．１５〜１．２０である。

【００１５】特に本発明においては、適度な形状を与え
るために、水系媒体中で体積収縮率が１０〜９０％の体
積収縮工程を有する製造法において、固体の微粒子分散
剤を用いることが重要である。ここで体積収縮率は、水
系媒体中に乳化分散する前のトナー組成物が分散された
油相（分散相）の容積をＶｏ、乳化分散し揮発成分を除
去した後の分散相の体積をＶｔとして 体積収縮率＝（１−Ｖｔ／Ｖｏ）×１００ で表わされ、乳化前と乳化分散を経て粒子化された後の
特性変化を測定する。具体的には、次に例示するような
方法によって求めることができる。 （１）乳化前の油相と得られたトナーの重量と真比重を
測定する方法 （２）水系媒体中に乳化分散した後の液滴と揮発成分を
除去した粒子の平均粒径を測定し、体積換算する方法 体積収縮率が１０〜９０％の範囲を外れると、粒子形状
が不定形となるため好ましくない。また、より好ましい
範囲は３０〜７０％である。

【００１６】＜形状、超微粒子含有量の調節方法＞通
常、固体微粒子は乳化した油滴の表面に付着し液滴を球
状で安定化させる。揮発成分が除去されていくと液滴の
体積は減少していくが固体微粒子はそのまま付着して残
る。液滴の表面積の減少は遅いので体積の減少に追いつ
かず、球体を維持できなくて不定形化する。しかし揮発
成分を除去する際に固体微粒子の界面での吸着力を弱め
ると、液滴からの脱離が起こり、液滴の表面積の減少の
遅さは緩和され、体積の減少に応じて表面に凹凸のある
疑似球体を維持しながら粒子化する。例えば、界面活性
剤や高分子保護コロイドを添加して交換吸着させたり、
水系媒体中のｐＨを調節して液滴表面と固体微粒子の荷
電を変化させたりすることによって固体微粒子の界面で
の吸着力を弱めることができる。

【００１７】また、揮発成分を除去する際に表面に付着
している固体微粒子を部分的に溶解除去することによっ
ても形状を調節できる。また、２μｍ以下の超微粒子含
有量を低減するためには、乳化分散時の油滴の液滴粘度
が比較的高いとせん断力を受けた際に細かい部分にちぎ
れ難く、合一し易くなるので有利である。しかし初期か
ら油相の粘性を高くしておくと逆に小粒径の液滴まで分
散ができない不具合がある。本発明では、固体の微粒子
分散剤を用いてトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散
し、水と溶解可能な有機溶媒の含まれる水系媒体中で分
散することによって、油相に用いた有機溶剤が水系媒体
中に拡散し、ちぎれ難く合一し易い適正な粘度となり超
微粒子含有量を低減することができる。具体的には後述
する製造方法による。

【００１８】＜粒度分布測定法＞トナーの平均粒径及び
粒度分布は、コールターマルチサイザーIII（コールタ
ー社製）を用い、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社
製）を接続し、専用解析ソフト（コールター社製）を用
いてデータ解析した。Ｋｄ値は１０μｍの標準粒子を用
いて設定し、アパーチャカレントはオートマティックの
設定で行なった。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて
１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。その他に、ＩＳＯＴＯ
Ｎ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社
製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１
００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好まし
くはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。試料を懸濁し
た電解液は越音波分散器で約１〜３分間分散処理を行な
い、１００μｍアパーチャーチューブを用いて、２μｍ
以上のトナーの体積、個数を５万カウント測定して体積
分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わ
る体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径及び個数
分布から求めた個数基準の個数平均粒径を求めた。

【００１９】＜円形度測定法＞本発明におけるトナーは
特定の形状及び分布を有することが重要であり、平均円
形度が０．９５未満で、球形からあまりに離れた不定形
の形状では、満足した転写性やチリのない高画質画像が
得られない。また、平均円形度の実用上の上限は０．９
９である。なお、形状の計測方法としては、粒子を含む
懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメ
ラで光学的に粒子画像を検知し解析する光学的検知帯の
手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等し
い相当円の周囲長を、実在粒子の周囲長で除した値であ
る平均円形度が０．９５以上のトナーが、適正な濃度で
再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であるこ
とが判明した。平均円形度は、好ましくは０．９５〜
０．９８である。また、２μｍ以下の微粉含有率は２０
個数％以下、好ましくは１０％以下である。この値はフ
ロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電
子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具
体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水
１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、好
ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．
５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え
る。試料を分散した懸濁液は越音波分散器で約１〜３分
間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／
μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定
する。

【００２０】＜分子量測定方法＞本発明のトナーバイン
ダー成分の分子量分布は、以下に示す方法により測定す
る。トナー約１ｇを三角フラスコで秤量した後、ＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダ
ー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒート
チャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカ
ラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流
し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。試料の分
子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された
検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出
する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成され
る。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソ
ー社製の、分子量２．７×１０^２〜６．２×１０^６の範
囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器
を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳ
Ｋｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００
Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６
０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用す
る。メインピーク分子量は、通常１０００〜３０００
０、好ましくは１５００〜１００００、更に好ましくは
２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存
性が悪化し、３００００を越えると低温定着性が悪化す
る。分子量３００００以上の成分の含有量は１〜１０
％、好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐
ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢
性、透明性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎの値は５以下が好ま
しい。５以上では、シャープメルト性に欠け、光沢性が
損なわれる。

【００２１】＜ガラス転移点（Ｔｇ）測定方法＞本発明
におけるＤＳＣ測定では、トナーの熱の遣り取りを測定
し、その挙動を観測するので、測定原理から、高精度の
内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定する必要があ
る。例えば、セイコー電子社製ＤＳＣ−２００が利用で
きる。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じ
て行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温さ
せ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０
〜２００℃の範囲で降温、昇温させた時に測定されるＤ
ＳＣ曲線を用いる。具体的には以下の手順で測定する。 （１）試料を粉砕し、重量１０±１ｍｇの試料をアルミ
製試料容器に計り取り、その上からアルミ蓋をクリンプ
する。 （２）窒素雰囲気中でＤＳＣ法によりガラス転移点（Ｔ
ｇ）を測定する。ここで、試料は、室温から昇温速度１
０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱した後１５０℃で１０
分間放置し、次に降温速度５０℃／ｍｉｎで０℃まで試
料を冷却した後１０分間放置し、最後に窒素雰囲気（２
０ｃｃ／ｍｉｎ）中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再度２
００℃まで加熱してＤＳＣ測定を行う。この時、Ｔｇと
は昇温時ベースラインより明らかに曲線が離れたと認め
られる温度、即ち、ピーク曲線の微分値が正で、微分値
の増加が大きくなり始める温度、又は微分値が負から正
になる温度をいう。

【００２２】＜変性ポリエステル＞変性ポリエステルと
は、ポリエステル樹脂中に、酸及び／又はアルコールの
モノマーユニットに含まれる官能基とのエステル結合以
外の結合基が存在したり、又はポリエステル樹脂中に構
成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合
したものを指す。例えば、ポリエステル末端をエステル
結合以外の結合を生じる化合物と反応させたものが挙げ
られ、具体的には、末端に酸基及び／又は水酸基と反応
するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素
含有化合物と更に反応させ末端を変性したり伸長反応さ
せたものも含まれる。更に活性水素基が複数存在する化
合物であれば、ポリエステル末端同士を結合させたもの
も含まれる（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポ
リエステルなど）。また、ポリエステル主鎖中に二重結
合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起
こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入した
り二重結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン
変性、アクリル変性ポリエステルなど）。また、ポリエ
ステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させた
り末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例
えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メル
カプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合さ
せたもの（シリコーン変性ポリエステルなど）も含まれ
る。

【００２３】以下、ウレア変性ポリエステルを例として
具体的に説明する。 ＜ウレア変性ポリエステル（ウレア結合を介して変性さ
れたポリエステル）＞ウレア変性ポリエステル（ｉ）と
しては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポ
リマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げら
れる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリ
マー（Ａ）としては、ポリオール（イ）とポリカルボン
酸（ロ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエス
テルを更にポリイソシアネート（ハ）と反応させた物な
どが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基
としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール
性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基
などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコー
ル性水酸基である。ポリオール（イ）としては、ジオー
ル（イ−１）及び３価以上のポリオール（イ−２）が挙
げられ、（イ−１）単独、又は（イ−１）と少量の（イ
−２）の混合物が好ましい。

【００２４】ジオール（イ−１）としては、アルキレン
グリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；ア
ルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジ
オール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添
加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳな
ど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキ
レンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２の
アルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレ
ンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフ
ェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと
炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用であ
る。３価以上のポリオール（イ−２）としては、３〜８
価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフ
ェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポ
リフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙
げられる。

【００２５】ポリカルボン酸（ロ）としては、ジカルボ
ン酸（ロ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（ロ−
２）が挙げられ、（ロ−１）単独、及び（ロ−１）と少
量の（ロ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ロ
−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボ
ン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボ
ン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカ
ルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であ
る。３価以上のポリカルボン酸（ロ−２）としては、炭
素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット
酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポ
リカルボン酸（ロ）としては、上述のものの酸無水物又
は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエス
テル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール
（イ）と反応させてもよい。ポリオール（イ）とポリカ
ルボン酸（ロ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシ
ル基［ＣＯＯＨ］の当量比＝［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］
で、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／
１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

【００２６】ポリイソシアネート（ハ）としては、脂肪
族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート
（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソ
シアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソ
シアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラク
タムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併
用が挙げられる。ポリイソシアネート（ハ）の比率は、
イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエ
ステルの水酸基［ＯＨ］の当量比＝［ＮＣＯ］／［Ｏ
Ｈ］で、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．
２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１であ
る。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を越えると低温定着性が
悪化するし、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１未満では、変性
ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフ
セット性が悪化する。

【００２７】末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マー（Ａ）中のポリイソシアネート（ハ）構成成分の含
有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０
重量％、更に好ましくは２〜２０重量％である。０．５
重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共
に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、４０重量％を越えると低温定着性が悪化する。イ
ソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）１分子当た
りに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ま
しくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．
８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレ
ア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフ
セット性が悪化する。

【００２８】アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたも
の（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）として
は、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルト
ルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン
など）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、シクロヘキサ
ンジアミン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジ
アミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価
以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミ
ノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒ
ドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメル
カプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタ
ン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。ア
ミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノ
カプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基を
ブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５の
アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化
合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらア
ミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少
量のＢ２の混合物である。

【００２９】更に、必要により伸長停止剤を用いてウレ
ア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、
及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）など
が挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネー
ト基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］
の当量比＝［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］で、通常１／２〜２
／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好まし
くは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［Ｎ
Ｈｘ］が２を越えたり１／２未満では、ウレア変性ポリ
エステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセッ
ト性が悪化する。

【００３０】本発明においては、ウレア変性ポリエステ
ル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有し
ていてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量
のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ま
しくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは、６０
／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０
％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明
のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、
プレポリマー法により製造される。（ｉ）の重量平均分
子量は、通常１万以上、好ましくは２〜１０００万、更
に好ましくは３〜１００万である。１万未満では耐ホッ
トオフセット性が悪化する。（ｉ）の数平均分子量は、
後述の未変性ポリエステル（ii）を用いる場合は特に限
定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに
都合のよい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、
数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０
００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０００
である。２００００を越えると低温定着性及びフルカラ
ー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。

【００３１】＜未変性ポリエステル＞本発明において
は、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独使用だけで
なく、この（ｉ）と共に、未変性ポリエステル（ii）を
トナーバインダー成分として含有させることもできる。
（ii）を併用することにより、低温定着性及びフルカラ
ー装置に用いた場合の光沢性が向上するので、単独使用
より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエス
テル成分と同様なポリオール（イ）とポリカルボン酸
（ロ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも
（ｉ）と同様である。また、（ii）に代えて、ウレア結
合以外の化学結合を介して変性されているポリエステ
ル、例えばウレタン結合を介して変性されたポリエステ
ルを用いることも可能である。（ｉ）と（ii）は、少な
くとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホット
オフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）の変性部
分を除くポリエステル成分と（ii）は類似の組成のもの
であることが好ましい。

【００３２】（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）
の重量比は、１／９９〜８０／２０の範囲内とする必要
があり、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９
５〜３０／７０、更に好ましくは５／９５〜２５／７
５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。
（ｉ）の重量比が１％未満では、耐ホットオフセット性
が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面
で不利になる。同様に（ｉ）の上限は８０％である。ま
た、この組成比の範囲は、ウレア変性ポリエステル
（ｉ）の場合だけでなく、本発明で用いる他の変性ポリ
エステルの場合にも当てはまるものである。（ii）のピ
ーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは
１５００〜１００００、更に好ましくは２０００〜８０
００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１
００００を越えると低温定着性が悪化する。（ii）の水
酸基価は５ｍｇＫＯＨ以上であることが好ましく、更に
好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ、特に好ましくは２
０〜８０ｍｇＫＯＨである。５ｍｇＫＯＨ未満では耐熱
保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の
酸価は通常１〜３０ｍｇＫＯＨ、好ましくは５〜２０ｍ
ｇＫＯＨである。酸価を持たせることにより負帯電性と
なり易い傾向がある。

【００３３】本発明において、トナーバインダーのガラ
ス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５
〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が
悪化し、７０℃を越えると低温定着性が不十分となる。
ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾
式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比
較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾
向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測
定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２
となる温度（ＴＧ′）が、通常１００℃以上、好ましく
は１１０〜２００℃のものを用いる。１００℃未満では
耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの
粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポ
イズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好まし
くは９０〜１６０℃のものを用いる。１８０℃を越える
と低温定着性が悪化する。即ち、低温定着性と耐ホット
オフセット性の両立の観点から、ＴＧ′はＴηより高い
ことが好ましい。言い換えるとＴＧ′とＴηの差（Ｔ
Ｇ′−Ｔη）は０℃より大きい方が好ましく、より好ま
しくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上で
ある。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性
と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜
１００℃の範囲内が好ましく、より好ましくは１０〜９
０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。

【００３４】＜着色剤＞本発明の着色剤としては、公知
の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラ
ック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、
ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエ
ロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイ
エロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、
ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロ
ー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バ
ルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレ
ーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエロー
ＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、
鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッ
ド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッ
ド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリ
ンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリア
ントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢ
Ｓ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、Ｆ
ＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベル
カンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、
リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリ
リアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、
ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボル
ドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボ
ンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリ
ザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマ
ルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロ
ンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベ
ンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレン
ジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブル
ーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルー
レーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー
（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノ
ンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオ
レット、アントラキノンバイオレット、クロムグリー
ン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラ
ルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリ
ーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、
マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、
アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボ
ン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量は
トナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１
０重量％である。

【００３５】本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化さ
れたマスターバッチとして用いることもできる。マスタ
ーバッチの製造又はマスターバッチと共に混練されるバ
インダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエ
ステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチ
レン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換
体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂
肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素
化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単
独で又は混合して使用される。

【００３６】上記マスターバッチは、マスターバッチ用
の樹脂と着色剤とを高剪断力をかけて混合、混練すれば
得られる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるため
に、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフ
ラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペース
トを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側
に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着
色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるた
め乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練
するには３本ロールミル等の高剪断分散装置が好ましく
用いられる。

【００３７】＜離型剤＞本発明のトナーには、トナーバ
インダー、着色剤と共にワックスを含有させることもで
きる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えば
ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリ
プロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィン
ワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含
有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいも
のは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基
含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カル
ナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロ
パントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘ
ネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネー
ト、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカ
ンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエ
ステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリル
マレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジ
アミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド
（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジ
アルキルケトン（ジステアリルケトンなど）等が挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エ
ステルである。

【００３８】本発明で用いるワックスの融点は、通常４
０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、更に
好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワ
ックスは耐熱保存性に悪影響を与え、融点が１６０℃を
越えるワックスは低温での定着時にコールドオフセット
を起こし易い。また、ワックスの溶融粘度は、融点より
２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓ
が好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｃｐｓであ
る。１０００ｃｐｓを越えるワックスは、耐ホットオフ
セット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中
のワックスの含有量は、通常０〜４０重量％であり、好
ましくは３〜３０重量％である。

【００３９】＜帯電制御剤＞本発明のトナーには、必要
に応じて帯電制御剤を含有させてもよい。帯電制御剤と
しては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系
染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体
染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、
アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性
４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単
体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素
系活性剤、サリチル酸金属塩、及び、サリチル酸誘導体
の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボ
ントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−
５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナ
フトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体
のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オ
リエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブ
デン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷
化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャー
ジＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体の
コピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャ
ージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ
ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、
ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社
製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、ア
ゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級
アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が
挙げられる。

【００４０】本発明において荷電制御剤の使用量は、バ
インダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるもので、一義的に限定されるものではないが、バイ
ンダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部
の範囲で用いられ、好ましくは、０．２〜５重量部の範
囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性
が大き過ぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ロー
ラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、
画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤
は、マスターバッチ、樹脂と共に溶融混練することもで
きるし、勿論有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良
い。

【００４１】＜水系媒体中でのトナー製造法＞本発明に
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和
可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤と
しては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、
エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブな
ど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンな
ど）などが挙げられる。トナーバインダーは、以下に例
示する方法で製造することができる。ポリオール（イ）
とポリカルボン酸（ロ）を、テトラブトキシチタネー
ト、ジブチルチンオキサイドなどの公知のエステル化触
媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて
減圧にしながら生成する水を留去して、水酸基を有する
ポリエステルを得る。次いで、このポリエステルに、４
０〜１４０℃にてポリイソシアネート（ハ）を反応さ
せ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得
る。更に、０〜１４０℃にて、（Ａ）にアミン類（Ｂ）
を反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得
る。（ハ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応
させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシ
レンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸
エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなど）；エーテル類（テトラヒドロフ
ランなど）等の、ポリイソシアネート（ハ）に対して不
活性なものが挙げられる。

【００４２】未変性ポリエステル（ii）を併用する場合
は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）
を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解
し混合する。トナー組成物を体積収縮させ、油相の粘度
を低くするために、変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が
可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤としては、除去の
容易性の点で沸点が１００℃未満の揮発性のものが好ま
しく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化
炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、１，
１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、クロ
ロホルム、モノクロルベンゼン、ジクロルエチリデン、
酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどを単独で又は２種以上組合せて用
いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香
族系溶媒、及び塩化メチレン、１，２−ジクロルエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
が好ましい。その他アルコール、水等の水性媒体に溶解
可能な溶剤を併用することにより体積収縮を調節したり
することもできる。トナー組成物１００重量部に対する
溶剤の使用量は、通常１０〜９００重量部である。

【００４３】トナー粒子は、例えばイソシアネート基を
有するプレポリマー（Ａ）とその他のトナー組成物から
なる揮発性有機溶剤中の分散体を、水系媒体中で（Ｂ）
と反応させて形成しても良いし、予め製造した変性ポリ
エステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中で変性ポリ
エステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）とトナー組成物か
らなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系
媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー
（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、剪断力に
より分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー
（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼
ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御
剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散
体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料
を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散さ
せた方がより好ましい。分散には通常の攪拌による混合
機、より好ましくは高速回転体とステータを有するホモ
ジナイザー、高圧ホモジナイザーの他、ボールミル、ビ
ーズミル、サンドミルといった分散媒体を用いた分散機
などが用いられる。

【００４４】また、本発明においては、着色剤、離型
剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも水系
媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はな
く、粒子を形成せしめた後で添加してもよい。例えば、
着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方
法で着色剤を添加することもできる。分散の方法は特に
限定されるものではないが、低速剪断式、高速剪断式、
摩擦式、高圧ジェット式、越音波などの公知の設備が適
用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには
高速剪断式が好ましい。回転羽根を有する乳化機も特に
限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に
市販されているものであれば使用することができる。例
えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン
（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊
機化工業社製）、エバラマイルダー（荏原製作所製）、
ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックライン
フロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パン
テック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機
（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック
社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連
続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、
フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ又は連
続両用乳化機等が挙げられる。

【００４５】高速剪断式分散機を使用した場合、回転数
は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐ
ｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分
散時間も特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常
０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５
０℃（加圧下）、好ましくは１０〜９８℃である。高温
の方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー
（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で
好ましい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマ
ー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系
媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましく
は１００〜１０００重量部である。５０重量部未満では
トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒
子が得られないし、２０００重量部を越えると経済的で
ない。水系媒体には固体微粒子分散剤を分散しておく
が、先に示したように固体微粒子分散剤の液滴への吸着
性を調整するためにその他の分散剤を併用することがで
きる。該その他の分散剤は、トナー組成物を乳化する前
や乳化後揮発成分を除去する時などに添加できる。

【００４６】＜固体微粒子分散剤＞固体微粒子分散剤
は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであ
り、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子が好まし
い。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アル
ミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ
灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ
る。更に好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウ
ム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロ
キシアパタイトなども用いることが出来る。特に水中で
リン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反
応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。

【００４７】有機物の固体微粒子分散剤としては、低分
子有機化合物の微結晶や高分子系微粒子、例えばソープ
フリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られる
ポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テル共重合体や、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ナイロンなどの重縮合系樹脂や熱硬化性樹脂による
重合体粒子が挙げられる。なお、固体微粒子分散剤とし
て、リン酸カルシウム塩、カルボキシル基を有する（メ
タ）アクリル酸と共重合された高分子微粒子などのアル
カリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸や水酸化ナ
トリウム等の酸や塩基により、固体微粒子分散剤を溶解
した後、水洗するなどの方法によって、形状が調整され
たトナー粒子から固体微粒子分散剤を除去する。その
他、酵素による分解などの操作によっても除去できる。

【００４８】＜その他、乳化時併用、又は後で加える分
散剤＞アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィン
スルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性
剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導
体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミ
ン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキ
ルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジル
アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリ
ニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム
塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価
アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばア
ラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オ
クチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤
が挙げられる。

【００４９】またフルオロアルキル基を有する界面活性
剤を用いることにより、非常に少量でその効果を挙げる
ことができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基
を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１
０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パー
フルオルオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウ
ム、３−［オメガ−フルオルアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）
オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナト
リウム、３−［オメガ−フルオルアルカノイル（Ｃ６〜
Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、フルオルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カル
ボン酸及び金属塩、パーフルオルアルキルカルボン酸
（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオルアルキ
ル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフ
ルオルオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオルオ
クタンスルホンアミド、パーフルオルアルキル（Ｃ６〜
Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ム塩、パーフルオルアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エ
チルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオルアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられ
る。

【００５０】商品名としては、サーフロンＳ−１１１、
Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦ
Ｃ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住
友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２
（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−
ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８
３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、
ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３
Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロ
ダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０
（ネオス社製）などが挙げられる。また、カチオン界面
活性剤としては、フルオルアルキル基を有する脂肪族一
級、二級又は三級アミン、パーフルオルアルキル（Ｃ６
〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニ
ウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダ
ゾリニウム塩などが挙げられ、商品名としては、サーフ
ロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３
５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキ
ン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４
（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トー
ケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネ
オス社製）などが挙げられる。

【００５１】高分子系保護コロイドにより分散液滴の安
定化を調節しても良い。例えばアクリル酸、メタクリル
酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は
無水マレイン酸などの酸類；水酸基を含有する（メタ）
アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸−β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−β−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレン
グリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコ
ールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリ
ル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミドなど；ビニルアルコール又はビニルアルコー
ルとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど；ビニ
ルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエス
テル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニルなど；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドなどの酸アミド類；アクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド
類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダ
ゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素
環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体；ポリ
オキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキル
アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニル
エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル
などのポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
スなどのセルロース類などが使用できる。

【００５２】分散剤を使用した場合には、該分散剤がト
ナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸
長及び／又は架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯
電面から好ましい。伸長及び／又は架橋反応時間は、プ
レポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミ
ン類（Ｂ）の組み合わせに基づく反応性により選択され
るが、通常、１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時
間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましく
は４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒
を使用することができる。その具体例としてはジブチル
チンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げ
られる。得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するに
は、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に
蒸発除去する方法を採用することができる。或いは、乳
化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有
機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて
水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散
体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸
ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高
沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般
に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライア
ー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的と
する品質が得られる。

【００５３】乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分
布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度
分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操
作としては、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離
等により、微粒子部分を取り除くことができる。勿論乾
燥することにより粉体として取得した後に分級操作を行
っても良いが、液体中で行う方が効率の面で好ましい。
得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻
して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子
又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散
剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ま
しく、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と、離型剤微粒子、帯電
制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異
種粒子を共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与
えることによって、表面で固定化、融合化させ、得られ
る複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止するこ
とができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根
によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混
合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子
を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置とし
ては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル
（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧
力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈
良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工
業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

【００５４】＜乾式トナー製造方法＞乾式トナーは以下
の方法で製造することができるが、勿論これらに限定さ
れることはない。また、現像剤を調製する際には、現像
剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、
以上のようにして製造された現像剤に更に先に挙げた疎
水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよ
い。外添剤の混合には一般の粉体用の混合機を用いる
が、ジャケット等を装備して内部の温度を調節すること
が好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、
途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。勿論混合機の
回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよ
い。始めに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても
良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例とし
ては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミ
キサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが
挙げられる。得られたトナーの形状を更に調節するに
は、トナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶
融混練後、微粉砕したものを、ハイブリタイザー、メカ
ノフュージョンなどを用いて機械的に形状を調節する方
法や、トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶
解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形
トナーを得るいわゆるスプレードライ法と呼ばれる方
法、また、水系媒体中で加熱することにより球形化する
方法などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００５５】＜外添剤＞本発明で得られた着色粒子の流
動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として
は、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無
機微粒子の一次粒径は、５ｍμ〜２μｍであることが好
ましく、特に５〜５００ｍμであることが好ましい。ま
た、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇ
であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、
トナー全体に対して０．０１〜５重量％であることが好
ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ま
しい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、ア
ルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグ
ネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ
灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ
る。

【００５６】この他、高分子系微粒子、例えばソープフ
リー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポ
リスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステ
ル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン
などの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げ
られる。このような流動化剤は、表面処理を行って疎水
性を上げることにより、高湿度下における流動特性や帯
電特性の悪化を防止することができる。例えば好ましい
表面処理剤として、シランカップリング剤、シリル化
剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、
有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカ
ップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイ
ルなどが挙げられる。転写後に感光体や一次転写媒体に
残存する現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤
としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレー
ト微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化
重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げ
ることができる。ポリマー微粒子としては、比較的粒度
分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが
好ましい。

【００５７】＜２成分系現像剤用キャリア＞本発明のト
ナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリア
と混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナー
の含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜
１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒径２
０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイ
ト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用
できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例え
ば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド、エポキシ樹
脂等が挙げられる。またポリビニル系樹脂及びポリビニ
リデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタク
リレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチ
レン及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン
系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹
脂、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニ
リデン、ポリトリフルオルエチレン、ポリヘキサフルオ
ルプロピレン、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共
重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テ
トラフルオルエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体
とのターポリマー等のフルオルターポリマー、及びシリ
コーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉
等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、
金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化
亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒径１μ
ｍ以下のものが好ましい。平均粒径が１μｍよりも大き
くなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明
のトナーは、キャリアを使用しない１成分系現像剤用の
磁性トナー或いは非磁性トナーとしても用いることがで
きる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。また、実施例及び比較例中の「部」
は「重量部」である。

【００５９】実施例及び比較例 ★テスト１ 〔水系媒体中へ添加する有機溶剤量と脱溶剤前の処理に
よる平均円形度、微粒子含有率を振ったトナーの作成と
評価〕 ≪トナーバインダーの合成≫冷却管、攪拌機及び窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部
及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０
℃で８時間重縮合反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧下で５時間反応して、ピーク分子量５３００の未変性
ポリエステル（ａ）を得た。この未変性ポリエステル
（ａ）１００部を酢酸エチル１００部に溶解、混合し、
トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部を取っ
て減圧乾燥しトナーバインダーを単離した。Ｔｇは６２
℃、酸価は１０であった。 ≪トナーの作成≫密閉されたポット内に上記トナーバイ
ンダーの酢酸エチル溶液２００部、カルナウバワックス
５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、ジターシャリ
ーブチルサリチル酸亜鉛１部を入れ、５ｍｍφのジルコ
ニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行ないト
ナー組成物を得た。別に、ビーカー内にイオン交換水６
００部、メチルエチルケトンＸ部、リン酸三カルシウム
６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３
部を入れ均一に溶解分散させた。次いで、２０℃にビー
カー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社
製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー組
成物を投入し３分間攪拌して乳化した。次いで、この混
合液を攪拌棒及び温度計付のフラスコに移し、ラウリル
硫酸ナトリウム０．３部及び３５％濃塩酸Ｙ部を加え、
３０分室温下で攪拌し溶解させた。次いで、３０℃、５
０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去した。ガスクロマトグ
ラフィーによって分散液を分析したところ、残存酢酸エ
チルはトナー粒子に対して５０ｐｐｍであった。続い
て、３５％濃塩酸を１２０部加え、リン酸三カルシウム
を溶解した後に、濾別し、得られたケーキを蒸留水に再
分散し濾過する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０
℃で２４時間減圧乾燥してトナー粒子を得た。最後に、
トナー粒子１００部に、疎水性シリカ０．５部と、疎水
化酸化チタン０．５部を加えてヘンシェルミキサーで混
合し、本発明のトナーを得た。これらのトナーの作成条
件とトナーの特性値は下記表１に示す通りである。

【００６０】

【表１】

【００６１】以上のようにして得られた各トナーの細線
再現性及びクリーニング性の評価結果を表２に示す。 ≪画像評価方法≫得られた各カラートナー５重量部と、
下記のキャリア９５重量部を、ブレンダーで１０分間混
合し、現像剤を作成した。その際、トナーの十分な現像
性を得るため、及び、逆帯電トナーによる地汚れを防止
するために、帯電量が絶対値で１５〜２５（μＣ／ｇ）
程度になるように攪拌時間と速度を調節した。 〔キャリア〕 ・芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子 ・コート材構成材料：アミノシラン系カップリング剤を
分散したシリコーン樹脂（アミノシラン系カップリング
剤とシリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調
整した後、加温状態にて芯材にスプレーコートし、次い
で焼成、冷却し、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍとし
たもの。）

【００６２】細線再現性は、上記のようにして作成した
現像剤を市販カラー複写機（ＰＲＥＴＥＲ５５０：リコ
ー製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６
０００ペーパーを用いてランニングを実施し、その時の
初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と
比較し、光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察し、ライ
ンの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価
した。クリーニング性は、細線再現性の場合と同様の条
件で３万枚ランニングした後に、全面カラーベタ画像を
１０枚連続出力させ、１０枚目の現像中に停止させ、感
光体上のクリーニングブレード以降のトナーをテープ転
写し、テープの汚れ度合いを４段階の段階見本と比較し
て評価した。細線再現性、クリーニング性の何れも、◎
＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に×の評価は製
品として採用できないレベルである。

【００６３】

【表２】 表２の結果から分るように、本発明のトナーは、初期の
細線再現性、ラン後の細線再現性、クリーニング性に優
れるが、特に平均円形度が本発明の範囲よりも大きいと
クリーニング性に劣るようになり、また小さ過ぎると初
期の細線再現性が悪くなる。一方、２μｍ以下の微粉の
含有量が本発明の範囲よりも多いとラン後の細線再現性
が悪くなり、耐久性に劣るトナーとなる。

【００６４】★テスト２ 〔収縮率、粒径、粒度分布、形状が画質に及ぼす効果の
確認実験〕表１の本発明Ｈのトナーを実施例１とし、以
下の実施例２〜１２のように種々製造条件を変化させ
て、収縮率、粒径粒度分布、形状が画質に及ぼす影響を
調べた。

【００６５】実施例２ 実施例１で得られたボールミル分散後のトナー組成物２
１０部を、酢酸エチル５７６部で希釈し、この希釈した
分散体２１０部を、実施例１と同様に処理して乳化後粒
子化した。その後も実施例１と同様に操作して本発明の
トナーを得た。

【００６６】実施例３ 実施例１で得られたボールミル分散後のトナー組成物３
５０部を、エバポレータによって２１０部に濃縮し、こ
の濃縮した分散体２１０部を実施例１と同様に処理して
乳化後粒子化した。その後も実施例１と同様に操作して
本発明のトナーを得た。

【００６７】実施例４ 実施例１で得られたボールミル分散後のトナー組成物２
１０部を、酢酸エチル１１６５部で希釈し、この希釈し
た分散体２１０部を実施例１と同様に処理して乳化後粒
子化した。その後も実施例１と同様に操作して本発明の
トナーを得た。

【００６８】実施例５ 実施例１で得られたボールミル分散後のトナー組成物３
６８部を、エバポレータによって２１０部に濃縮し、こ
の濃縮した分散体２１０部を実施例１と同様に処理して
乳化後粒子化した。その後も実施例１と同様に操作して
本発明のトナーを得た。

【００６９】実施例６ 実施例１で得られたトナーを風力分級機により更に微粉
分級し、粒度分布が非常に狭い本発明のトナーを得た。

【００７０】実施例７ 実施例１で用いた乳化装置（ＴＫ式ホモミキサー）に代
えて、ＴＫフィルミックス ＦＭ３０−５０（特殊機化
社製）を用い、１５０００ｒｐｍで乳化した点以外は、
実施例１と同様に操作して本発明のトナーを得た。

【００７１】実施例８ 実施例１において水系媒体の作成に用いたドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．２部に変更した点
以外は、実施例１と同様に操作して本発明のトナーを得
た。

【００７２】実施例９ 実施例１において水系媒体の作成に用いたドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．１部に変更した点
以外は、実施例１と同様に操作して本発明のトナーを得
た。

【００７３】実施例１０ 実施例１における操作のうち、乳化後にラウリル硫酸ナ
トリウムを加える操作を省略した点以外は、実施例１と
同様に操作して比較トナーを得た。

【００７４】実施例１１ 実施例１において乳化後に加えたラウリル硫酸ナトリウ
ムの量を０．１部に変更した点以外は、実施例１と同様
に操作して本発明のトナーを得た。

【００７５】実施例１２ 実施例１において乳化後に加えたラウリル硫酸ナトリウ
ムの量を０．５部に変更した点以外は、実施例１と同様
に操作して本発明のトナーを得た。

【００７６】上記のようにして得られたトナーの物性と
画像評価の結果を表３に示す。表中の「収縮率」は、油
相に含まれる酢酸エチル量より求めたものである。「Ｄ
ｖ」は体積平均粒径（μｍ）であり、「Ｄｖ／Ｄｎ」は
体積平均粒径と個数平均粒径の比を表わす。

【００７７】

【表３】

【００７８】★テスト３ 〔トナーバインダーに変性ポリエステルを用いた場合の
効果の確認〕 ≪変性ポリエステルの合成１≫冷却管、攪拌機及び窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６
部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２
３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧下で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、続い
て３２部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。次い
で、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にて、イソホロン
ジイソシアネート１８８部と２時間反応させてイソシア
ネート含有プレポリマー（１）を得た。次いで、プレポ
リマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５
０℃で２時間反応させ、酢酸エチルを蒸留除去して、重
量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル
（１）を得た。

【００７９】≪変性ポリエステルの合成２≫冷却管、攪
拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノー
ルＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフ
タル酸２００部及びフマール酸７０部、ジブチルチンオ
キサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応さ
せ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ
た後、１６０℃まで冷却し、続いて３２部の無水フタル
酸を加え２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却
し、酢酸エチル中にてスチレン２００部、過酸化ベンゾ
イル１部、ジメチルアニリン０．５部を加えて２時間反
応させ、酢酸エチルを蒸留除去し、重量平均分子量９２
０００のポリスチレングラフト変性ポリエステル（２）
を得た。

【００８０】≪トナーバインダー３の作成≫ウレア変性
ポリエステル（１）３０部と未変性ポリエステル（ａ）
９７０部（実施例１参照）を、酢酸エチル／ＭＥＫ（メ
チルエチルケトン）（容量比１／１）混合溶剤２０００
部に溶解、混合し、トナーバインダー（３）の酢酸エチ
ル／ＭＥＫ溶液を得た。一部を取って減圧乾燥し、トナ
ーバインダー（３）を単離した。

【００８１】≪トナーバインダー４の作成≫ウレア変性
ポリエステル（１）５００部と未変性ポリエステル
（ａ）５００部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／
１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバイン
ダー（４）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部を取
って減圧乾燥し、トナーバインダー（４）を単離した。

【００８２】≪トナーバインダー５の作成≫ウレア変性
ポリエステル（１）７５０部と未変性ポリエステル
（ａ）２５０部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／
１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバイン
ダー（５）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部を取
って減圧乾燥し、トナーバインダー（５）を単離した。

【００８３】≪トナーバインダー６の作成≫ウレア変性
ポリエステル（１）８５０部と未変性ポリエステル
（ａ）１５０部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／
１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバイン
ダー（６）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部を取
って減圧乾燥し、トナーバインダー（６）を単離した。

【００８４】≪トナーバインダー７の合成≫ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド２モル付加物９２４部、テレ
フタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で８時間重縮合さ
せ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応
させて、ピーク分子量５０００の未変性ポリエステル
（ｂ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部
と未変性ポリエステル（ｂ）９００部を、酢酸エチル／
ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混
合し、トナーバインダー（７）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶
液を得た。一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー
（７）を単離した。酸価は０．５であった。

【００８５】≪トナーバインダー８の合成≫ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド２モル付加物８２４部、テレ
フタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で８時間重縮合さ
せ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応
させて、ピーク分子量５０００の未変性ポリエステル
（ｃ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部
と未変性ポリエステル（ｃ）９００部を、酢酸エチル／
ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混
合し、トナーバインダー（８）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶
液を得た。一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダー
（８）を単離した。酸価は２であった。

【００８６】≪トナーバインダー９の合成≫ビスフェノ
ールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレ
フタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で８時間重縮合さ
せ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応
させた後、１６０℃まで冷却し、これに３２部の無水ト
リメリット酸を加えて２時間反応させ、ピーク分子量５
０００の未変性ポリエステル（ｄ）を得た。ウレア変性
ポリエステル（１）１００部と未変性ポリエステル
（ｄ）９００部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／
１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバイン
ダー（９）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部を取
って減圧乾燥し、トナーバインダー（９）を単離した。
酸価は２５であった。

【００８７】≪トナーバインダー１０の合成≫ビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テ
レフタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で８時間重縮合
させ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反
応させた後、１６０℃まで冷却し、これに４８部の無水
トリメリット酸を加えて２時間反応させ、ピーク分子量
５０００の未変性ポリエステル（ｅ）を得た。ウレア変
性ポリエステル（１）１００部と未変性ポリエステル
（ｅ）９００部を、酢酸エチル／ＭＥＫ（容量比１／
１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバイン
ダー（１０）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部を
取って減圧乾燥し、トナーバインダー（１０）を単離し
た。酸価は３５であった。

【００８８】≪トナーバインダー１１の合成≫ビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テ
レフタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で２時間重縮合
させ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反
応させて、ピーク分子量１０００の未変性ポリエステル
（ｆ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部
と未変性ポリエステル（ｆ）９００部を、酢酸エチル／
ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混
合し、トナーバインダー（１１）の酢酸エチル／ＭＥＫ
溶液を得た。一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダ
ー（１１）を単離した。Ｔｇは４５℃であった。

【００８９】≪トナーバインダー１２の合成≫ビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テ
レフタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で４時間重縮合
させ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反
応させて、ピーク分子量２０００の未変性ポリエステル
（ｇ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部
と未変性ポリエステル（ｇ）９００部を、酢酸エチル／
ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混
合し、トナーバインダー（１２）の酢酸エチル／ＭＥＫ
溶液を得た。一部を取って減圧乾燥し、トナーバインダ
ー（１２）を単離した。Ｔｇは５２℃であった。

【００９０】≪トナーバインダー１３の合成≫ビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テ
レフタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で１０時間重縮
合させ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間
反応させて、ピーク分子量３００００の未変性ポリエス
テル（ｈ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１０
０部と未変性ポリエステル（ｈ）９００部を、酢酸エチ
ル／ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶
解、混合し、トナーバインダー（１３）の酢酸エチル／
ＭＥＫ溶液を得た。一部を取って減圧乾燥し、トナーバ
インダー（１３）を単離した。Ｔｇは６９℃であった。

【００９１】≪トナーバインダー１４の合成≫ビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テ
レフタル酸２７６部を、常圧下２３０℃で１２時間重縮
合させ、次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間
反応させて、ピーク分子量３００００の未変性ポリエス
テル（ｊ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１０
０部と未変性ポリエステル（ｊ）９００部を、酢酸エチ
ル／ＭＥＫ（容量比１／１）混合溶剤２０００部に溶
解、混合し、トナーバインダー（１４）の酢酸エチル／
ＭＥＫ溶液を得た。一部を取って減圧乾燥し、トナーバ
インダー（１４）を単離した。Ｔｇは７３℃であった。

【００９２】実施例１３〜２６ ≪トナーの作成≫テスト１における本発明のトナーＧと
同一の方法によりトナーを作成した。即ち、密閉された
ポット内に、表２に示す組成のトナーバインダー１００
部と酢酸エチル１００部からなる溶液２００部、カルナ
ウバワックス５部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、
ジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛１部を入れ、５ｍ
ｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分
散を行ない、トナー組成物を得た。別に、ビーカー内に
イオン交換水６００部、メチルエチルケトン３０部、リ
ン酸三カルシウム６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．３部を入れ均一に溶解分散させた。次い
で２０℃にビーカー内温を保ち、ＴＫ式ホモミキサー
（特殊機化工業製）で１２０００ｒｐｍに攪拌しなが
ら、上記トナー組成物を投入し３分間攪拌して乳化し
た。次いで、この混合液を攪拌棒及び温度計付のフラス
コに移し、ラウリル硫酸ナトリウムを０．３部、３５％
塩酸を３０部加え、室温下で３０分間攪拌し溶解させ
た。次いで３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去
した。ガスクロマトグラフィーによって分散液を分析し
たところ、残存酢酸エチルはトナー粒子に対して５０ｐ
ｐｍであった。続いて、３５％濃塩酸を１２０部加え、
リン酸三カルシウムを溶解した後に、濾別し、得られた
ケーキを蒸留水に再分散し濾過する操作を３回繰り返し
て洗浄した後、４０℃で２４時間減圧乾燥しトナー粒子
を得た。最後に、トナー粒子１００部に、疎水性シリカ
０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミ
キサーで混合して、本発明のトナーを得た。

【００９３】以上のようにして得られた各トナーの組成
及び物性を纏めて表４に示す。

【表４】 表中、Ｍｐは分子量分布ピーク、Ｍｗ／Ｍｎは重量平均
と個数平均分子量の比、Ｔｇはガラス転移点（℃）であ
る。

【００９４】

【表５】 表４、表５の結果から、テスト１における変性ポリエス
テルを用いていない本発明のトナーＧと比較すると、変
性ポリエステルを適量用いたテスト３の本発明のトナー
は、酸価、分子量ピーク、ガラス転移温度が本発明で規
定する範囲内のものの場合、低温定着性と高温耐オフセ
ット性に優れ、また、より低温でのＧＬＯＳＳ（光沢発
現温度）が高いことが分る。

【００９５】なお、上記各トナーは以下のようにして評
価した。 ≪粉体流動性≫ホソカワミクロン製パウダーテスターを
用いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほ
ど、かさ密度は大きく、次の４段階で評価した。 ×：０．２５未満 △：０．２５以上〜０．３０未満 ○：０．３０以上〜０．３５未満 ◎：０．３５以上 ≪耐熱保存性≫トナーを５０℃×８時間保管後、４２メ
ッシュの篩により２分間篩いにかけ、金網上の残存率を
もって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほ
ど残存率は小さく、次の４段階で評価した。 ×：３０％以上 △：２０以上〜３０％未満 ○：１０以上〜２０％未満 ◎：１０％未満

【００９６】≪定着下限温度≫定着ローラーとしてテフ
ロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複
写機ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、こ
れにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テスト
を行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残
存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下
限温度とした。 ≪ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）≫上記定着下限
温度と同様にして複写テストを行い、定着画像へのホッ
トオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセット
が発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発
生温度とした。 ≪光沢発現温度（ＧＬＯＳＳ）≫市販カラー複写機（Ｐ
ＲＥＴＥＲ５５０；リコー製）の定着装置を用いて定着
評価した。定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定
着ロール温度をもって光沢発現温度とした。

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、 （１）高画質を与える小粒径で粒度分布の狭い、転写性
とクリーニング性を満足する適度な形状を有す乾式トナ
ーを提供できる。 （２）実機での使用に耐久性のある上記（１）の乾式ト
ナーを提供できる。 （３）固体の微粒子分散剤を用いて水系媒体中で１０％
〜９０％の収縮率の体積収縮化によって所望の粒径、粒
度分布を維持し、フルカラートナーとしての適正な光沢
性と離型性を両立させた乾式トナーを提供できる。 （４）上記（１）〜（３）の乾式トナーの簡便な製造方
法を提供できる。 （５）上記（１）〜（３）の乾式トナーのフルカラーに
よる高精細画像の現像方法、転写方法を提供できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１ (72)発明者 杉山 恒心 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山田 博 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 渡辺 和人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 江本 茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 冨田 正実 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA15 AB03 CA08 CA15 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 2H300 EJ45 EJ46 EJ50 EJ51 GG17 GG34 JJ02 KK03 KK06 KK08 KK13 KK14 MM11 MM12

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均円形度が０．９３〜０．９９で２μ
   ｍ以下の微粉含有量が２０個数％以下であることを特徴
   とする乾式トナー。
2. 【請求項２】 平均円形度が０．９５〜０．９８である
   ことを特徴とする請求項１記載の乾式トナー。
3. 【請求項３】 ２μｍ以下の微粉含有量が１０個数％以
   下であることを特徴とする請求項１記載の乾式トナー。
4. 【請求項４】 固体の微粒子分散剤を用いて水系媒体中
   で１０％〜９０％の収縮率の体積収縮によって得られ
   る、体積平均粒径が３〜１０μｍで体積平均粒径と個数
   平均粒径の比が１．１０〜１．２５であることを特徴と
   する請求項１〜３の何れかに記載の乾式トナー。
5. 【請求項５】 収縮率が３０％〜７０％の収縮率の体積
   収縮によって得られる、体積平均粒径が４〜７μｍで体
   積平均粒径と個数平均粒径の比が１．１５〜１．２０で
   あることを特徴とする請求項４記載の乾式トナー。
6. 【請求項６】 乾式トナー中のトナーバインダーが、変
   性ポリエステルと未変性ポリエステルを含有し、該変性
   ポリエステルと未変性ポリエステルの重量比が１／９９
   〜８０／２０であることを特徴とする請求項１〜５の何
   れかに記載の乾式トナー。
7. 【請求項７】 変性ポリエステルがウレア又はウレタン
   結合を介して結合した置換基により変性されていること
   を特徴とする請求項６記載の乾式トナー。
8. 【請求項８】 乾式トナー中のトナーバインダーのピー
   ク分子量が１０００〜３００００であることを特徴とす
   る請求項１〜７の何れかに記載の乾式トナー。
9. 【請求項９】 乾式トナー中のトナーバインダーの酸価
   が１〜３０ｍｇＫＯＨであることを特徴とする請求項１
   〜８の何れかに記載の乾式トナー。
10. 【請求項１０】 乾式トナー中のトナーバインダーのガ
    ラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることを特徴と
    する請求項１〜９の何れかに記載の乾式トナー。
11. 【請求項１１】 固体の微粒子分散剤を用いてトナー組
    成物を水系媒体中で分散し、水と溶解可能な有機溶媒の
    含まれる水系媒体中で分散後、体積収縮工程を経て粒子
    化することを特徴とする乾式トナーの製造方法。
12. 【請求項１２】 体積収縮後に固体の微粒子分散剤を除
    去する工程を有することを特徴とする請求項１１記載の
    乾式トナーの製造方法。
13. 【請求項１３】 トナー組成物が変性ポリエステルを含
    むことを特徴とする請求項１１又は１２記載の乾式トナ
    ーの製造方法。
14. 【請求項１４】 変性ポリエステルを含むトナー組成物
    を有機溶剤に溶解又は分散させ、水と溶解可能な有機溶
    媒の含まれる水系媒体中で分散する工程中に、ウレタン
    又はウレア結合を有するポリエステルを生成させること
    を特徴とする請求項１３記載の乾式トナーの製造方法。
15. 【請求項１５】 現像ロール及び該現像ロール上に供給
    する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備え
    た複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成され
    た各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する
    現像剤により現像する方法において、請求項１〜１０の
    何れかに記載の乾式トナーを用いた現像剤を使用するこ
    とを特徴とする現像方法。
16. 【請求項１６】 現像ロール及び該現像ロール上に供給
    する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備え
    た複数の現像装置によって、単一の感光体上に形成され
    た各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する
    現像剤により現像し、電界によって中間転写体に転写す
    る方法において、請求項１〜１０の何れかに記載の乾式
    トナーを用いた現像剤を使用することを特徴とする転写
    方法。
17. 【請求項１７】 現像ロール及び該現像ロール上に供給
    する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備え
    た複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の
    感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれ
    ぞれの色に対応する現像剤により現像する方法におい
    て、請求項１〜１０の何れかに記載の乾式トナーを用い
    た現像剤を使用することを特徴とする現像方法。
18. 【請求項１８】 現像ロール及び該現像ロール上に供給
    する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備え
    た複数の現像装置によって、現像装置に対応した複数の
    感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれ
    ぞれの色に対応する現像剤により現像し、電界によって
    中間転写体に転写する方法において、請求項１〜１０の
    何れかに記載の乾式トナーを用いた現像剤を使用するこ
    とを特徴とする転写方法。