CN1922552A - 静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有良好的耐粘脏性、环境耐久性优异且具有稳定图像浓度的静电荷图像显影用调色剂。所述静电荷图像显影用调色剂含有由粘合树脂、着色剂、防静电剂和脱模剂构成的着色树脂粒子静电荷图像，其中(1)该着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)为4～9μm、(2)该着色树脂粒子的平均圆形度为0.93～0.995、(3)温度130℃、剪切速度10/s下的剪切粘度(η1)为3,500～8,000Pa·s、(4)温度130℃、剪切速度500/s下的剪切粘度(η2)为300～1,300Pa·s、(5)挥发温度为130℃以下的成分的含量A为100ppm以下、(6)挥发温度高于130℃小于等于180℃的成分的含量B为100ppm以下、(7)A+B为150ppm以下、(8)A/B为1.0以下。

Description

静电荷图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及静电荷图像显影用调色剂，更详细地说，涉及耐热粘脏性优异、能够得到良好的环境耐久性以及稳定的图像浓度的静电荷图像显影用调色剂。

背景技术

一直以来，作为采用了电子照片方式的图像形成方法已知有很多方法。在这些方法中，通常是利用光导电性物质通过各种方法由带电部件使感光体表面带电，在带电了的感光体表面上利用光照射装置形成静电潜像，接着，利用调色剂使该静电潜像显影而制成可视图像，将成为可视图像的调色剂转印到纸或OHP片材等转印材料上后，通过热或压力等将转印的调色剂定影在转印材料上，从而得到印刷物。

一直以来，作为调色剂的基本性能，人们要求图像重现性(显影时正确地重现细线、细小的点)、低温定影性及耐热粘脏性(调色剂不定影在转印材料上，而是直接附着在定影用热压辊(定影辊)上，不残留)等优异。

近年来，在高温高湿地域的使用有增加的趋势，在上述要求的基础上，人们还要求保存性和环境耐久性优异、具有稳定图像浓度的静电荷图像显影用调色剂。

在电子照片方式的图像形成装置中，一直都主要使用下述调色剂，所述调色剂是在将含有着色剂、脱模剂、防静电剂等的热塑性树脂熔融混合、均匀分散后，通过微粉碎装置进行微粉碎，利用分粒机将所得微粉碎物分级，从而制造的粉碎调色剂。

但是，粉碎调色剂由于分散在树脂中的脱模剂或防静电剂等露出在调色剂表面，因此熔融的调色剂容易附着(热粘脏)在高温的加压辊(定影用的热压辊)表面，有保存性和环境耐久性降低的问题。另外，粉碎调色剂由于其形状为不定形，因此带电量容易变得不均，具有图像重现性降低的问题。

为了解决这样的问题，提出了通过以悬浮聚合法为代表的各种聚合法来制造调色剂(聚合法调色剂)的方法。例如，在悬浮聚合法中，均匀溶解或分散聚合性单体、着色剂和聚合引发剂以及根据需要添加的交联剂、防静电剂、其他添加剂，制成单体组合物后，进行聚合反应，得到具有所希望粒径的调色剂粒子。在聚合法中，由于能够得到粒度分布比较狭窄的粒子、能够在粒子内部内包脱模剂、着色剂、防静电剂，因此除了能够得到具有均匀带电量的调色剂之外，由于能够内包低温下熔融的脱模剂而也提高耐热粘脏性。

作为这种聚合法调色剂的例子，在专利文献1中公开了如下调色剂，即利用透过型电子显微镜观察调色剂粒子的切面时，蜡成分在粘合树脂中分散成粒状，并且树脂成分在该蜡成分中分散成粒状，将调色剂粒子中所含的残留单体的含量设为特定范围。该调色剂在低温定影性、保存稳定性和耐耐久性上优异。

但是，该专利文献1中公开的调色剂在图像浓度稳定性和环境耐久性上有问题。另外，人们希望进一步提高低温定影性。

在专利文献2中公开了含有作为脱模剂的用示差扫描热量计测定的吸热峰温度和体积平均粒径在特定范围的天然气类费-托合成蜡的调色剂。该专利文献2所公开的调色剂不仅具有低的定影温度，而且热粘脏温度高、流动性和保存形也优异。但是，该专利文献2所公开的调色剂在图像浓度稳定性和环境耐久性上有问题。另外，人们希望进一步提高低温定影性。

在专利文献3中公开了在粘合树脂中包含有由防静电树脂、着色剂和无机微粒子构成的防静电树脂组合物的调色剂的制造方法。通过该专利文献3所公开的制造方法而得到的调色剂具有鲜明的色调、稳定的带电性和优异的转印性。但是，该专利文献3所公开的调色剂在环境耐久性上需要提高。

专利文献1：日本特开平11-249334号公报

专利文献2：日本特开2002-229251号公报

专利文献3：日本特开2003-131428号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

因此，本发明的目的在于提供具有良好的耐热粘脏性、环境耐久性优异而且具有稳定图像浓度的静电荷图像显影用调色剂。

用于解决技术问题的方法

本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现就含有至少由粘合树脂、着色剂、防静电剂和脱模剂构成的着色树脂粒子的静电荷图像显影用调色剂而言，通过如下的静电荷图像显影用调色剂能够达成上述目的，所述静电荷图像显影用调色剂将着色树脂粒子的体积平均粒径和平均圆形度设为在规定范围、将特定温度和特定剪切速度下的剪切粘度设定在特定范围、将具有特定挥发温度的成分的含量设定在特定范围。

本发明是根据上述发现而完成的，提供静电荷图像显影用调色剂，其是含有含粘合树脂、着色剂、防静电剂和脱模剂的着色树脂粒子的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于(1)该着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)为4～9μm、(2)该着色树脂粒子的平均圆形度为0.93～0.995、(3)温度130℃、剪切速度10/s下的剪切粘度(η1)为3,500～8,000Pa·s、(4)温度130℃、剪切速度500/s下的剪切粘度(η2)为300～1,300Pa·s、(5)挥发温度130℃以下的成分的含量A为100ppm以下、(6)挥发温度高于130℃而小于等于180℃的成分的含量B为100ppm以下、(7)A+B为150ppm以下、(8)A/B为1.0以下。

发明的效果

本发明提供具有良好的耐热粘脏性、环境耐久性优异而且具有稳定图像浓度的静电荷图像显影用调色剂。

具体实施方式

以下对本发明的静电荷图像显影用调色剂进行说明。

本发明的静电荷图像显影用调色剂含有至少由粘合树脂、着色剂、防静电剂和脱模剂构成的着色树脂粒子。

粘合树脂的具体例子可以举出聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂、环氧树脂等一直以来在调色剂中广泛使用的树脂。

得到单色调色剂(黑色调色剂)时，除了可以使用炭黑、钛黑、磁粉、油黑、钛白之外，还可以使用所有的黑色的着色剂和染料作为着色剂。黑色的炭黑优选使用一次粒径为20～40nm的物质。粒径在该范围时，则能够将炭黑均匀地分散在静电荷图像显影用调色剂中，灰雾也少，因此是优选的。

得到全色调色剂(黄色调色剂、品红调色剂、青色调色剂)时，通常分别使用黄色着色剂、品红着色剂和青色着色剂作为着色剂。

作为黄色着色剂可以使用偶氮类着色剂、缩合多环类着色剂等化合物。具体可以举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、90、93、97、120、138、155、180、181、185和186等。

作为品红着色剂可以使用偶氮类着色剂、缩合多环类着色剂等化合物。具体可以举出C.I.颜料红31、48、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251、C.I.颜料紫19等。

作为青色着色剂可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物等。具体可以举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、16、17和60等。

黄色着色剂、品红着色剂和青色着色剂可以分别使用1种或并用多种。

相对于100重量份的粘合树脂，着色剂的量优选为1～10重量份。

作为防静电剂可以没有任何限制地使用在以往调色剂中使用的防静电剂，但优选含有防静电树脂。其原因是由于防静电树脂与粘合树脂的相溶性高、无色、即便在高速的彩色连续印刷中也能得到带电性稳定的调色剂。对于防静电树脂而言，作为防正电树脂可以使用根据美国4840863(A)、日本特开平3-175456号公报、日本特开平3-243954号公报、日本特开平11-15192号公报等中的记载所制造的含季铵(盐)基的共聚物，作为防负电树脂可以使用根据美国4950575(A)、日本特开平3-15858号公报等的记载所制造的含磺酸(盐)基的共聚物等。

这些共聚物中所含的具有季铵(盐)基或磺酸(盐)基等官能团的单体单元的比例，相对于防静电树脂的重量优选为1～12重量％，进一步优选为1.5～8重量％。含量在该范围时，则能够容易地控制静电荷图像显影用调色剂的带电量，能够减少灰雾发生。

优选防静电树脂的重均分子量为2,000～50,000、进一步优选为4,000～40,000、最优选为6,000～35,000。如果防静电树脂的重均分子量在上述范围，则能够抑制热粘脏的发生及定影性的降低。

防静电树脂的玻璃化转变温度优选为40～80℃，进一步优选为45～75℃，最优选为45～70℃。玻璃化转变温度在该范围时，则能够平衡良好地提高调色剂的保存性和定影性。

上述防静电剂的量相对于100重量份的粘合树脂通常为0.1～10重量份，优选为0.5～6重量份。

作为脱模剂可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡类；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、木蜡、霍霍巴等植物系天然蜡；石蜡、微晶蜡、凡士林等石油系蜡及其改性蜡；费-托合成蜡等合成蜡；季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、季戊四醇四肉豆蔻酸酯等多官能酯化合物等。

上述脱模剂中也优选多官能酯化合物。多官能酯化合物中优选在利用示差扫描热量计测定的DSC曲线中升温时的吸热峰温度优选在30～150℃、进一步优选40～100℃、最优选50～80℃的范围的多官能酯化合物，由于能够得到定影时的定影-剥离性平衡优异的调色剂，因此是优选的。特别是多官能酯化合物的分子量为1,000以上、在25℃下相对于100重量份苯乙烯溶解了5重量份以上、具有1mgKOH/g以下的酸价和5mgKOH/g以下的羟值，由于定影温度降低和热粘脏抑制效果高，因此是优选的。上述酸价和羟值分别是指根据作为日本油化学协会(JOCS)制定的标准油脂分析法的JOCS.2.3.1-96和JOCS.2.3.6.2-96测定的值。作为这种多官能酯化合物，特别优选二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、季戊四醇四肉豆蔻酸酯等。另外，所谓吸热峰温度是指根据ASTM D3418-82测定的值。

脱模剂的量相对于100重量份的粘合树脂通常为3～20重量份，优选为5～15重量份。

着色树脂粒子优选通过组合在粒子的内部(核层)和外部(壳层)不同的两个聚合物而得到的所谓核壳型(或也称为“胶囊型”)的粒子。其原因在于，在核壳型粒子中，内部(核层)的低软化点物质被软化点高于其的物质覆盖，由此能够获得低温化定影温度和防止保存时的凝聚的平衡。

该核壳型粒子的核层含有上述粘合树脂、着色剂、防静电剂和脱模剂，壳层仅由粘合树脂构成。

核壳型粒子的核层和壳层的重量比没有特别限定，但通常以80/20～99.9/0.1使用。

通过使壳层的比例成为上述比例，能够兼具调色剂的保存性和低温下的定影性。

核壳型粒子的壳层的平均厚度通常为0.001～0.1μm、优选为0.003～0.08μm、更优选为0.005～0.05μm。壳层的平均厚度在该范围时，则调色剂的定影性和保存性提高，因此是优选的。应说明的是，对于核壳型的着色树脂粒子而言，没有必要用壳层覆盖核层的全部表面，核层表面的一部分被壳层覆盖即可。

核壳型粒子的核层的粒径和壳层的厚度能够用电子显微镜观察时，可由其观察照片通过直接测定随机选择的粒子的大小和壳层厚度而得到；当难以用电子显微镜观察核和壳时，可以由核层的粒径和形成壳的单体量进行计算。

构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)为4～9μm，优选为4～7μm。Dv小于4μm时，则静电荷图像显影用调色剂的流动性变小、发生灰雾、点重现性降低。Dv超过9μm时，则细线重现性降低。

构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)和个数平均粒径(Dp)之比(Dv/Dp)优选为1.0～1.3、进一步优选为1.0～1.2。Dv/Dp在该范围时，则能够抑制调色剂发生灰雾。

构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子，利用流动式粒子像分析装置测定的平均圆形度优选为0.93～0.995、进一步优选为0.95～0.995。平均圆形度在该范围时，则在L/L环境(温度：10℃、湿度：20％)、N/N环境(温度：23℃、湿度：50％)、H/H环境(温度：35℃、湿度：80％)的任一个环境下都能防止细线重现性降低。

通过使用转相乳化法、溶液悬浮法、聚合法(悬浮聚合法或乳液聚合法)等制造静电荷图像显影用调色剂，能够比较容易地使该平均圆形度达到上述范围。

在本发明中，圆形度被定义为具有与粒子像相同投影面积的圆的周长与粒子投影像的周长之比。另外，本发明的圆形度是作为定量表现粒子形状的简单方法使用的，是显示着色树脂粒子凹凸程度的指标。该圆形度在着色树脂粒子是完全球形时显示为1，着色树脂粒子的表面形状越凸凹则值变得越小。平均圆形度(Ca)是通过下式求得的值。

[数学式1]

上述式中，n是求得圆形度Ci的粒子个数。

上述式中，Ci是以对0.6～400μm的圆等效径的粒子群的各粒子测得的的圆周长作为基础，利用下式求出的各粒子的圆形度。圆形度(Ci)＝与粒子的投影面积相等的圆的周长/粒子投影像的周长

上述式中，fi是圆形度Ci的粒子的频率。

着色树脂粒子的个数平均粒径、体积平均粒径、圆形度和平均圆形度可以使用SYSMEX公司生产的流动式粒子像分析装置“FPIA-2100”或“FPIA-2000”等求出。

本发明的静电荷图像显影用调色剂在温度130℃、剪切速度10/s下的剪切粘度(η1)为3,500～8,000Pa·s，优选为4,000～7,000Pa·s。η1小于800Pa·s时，易发生热粘脏，保存性变差。另一方面，超过4,000Pa·s时，低温定影性降低。

另外，本发明的静电荷图像显影用调色剂在温度130℃、剪切速度500/s下的剪切粘度(η2)为300～1,300Pa·s，优选为400～1,000Pa·s。η2小于300Pa·s时，易发生热粘脏，保存性变差。另一方面，超过1,300Pa·s时，低温定影性降低。

就本发明的静电荷图像显影用调色剂而言，η1和η2之比(η1/η2)优选为3～10，进一步优选为5～10。

η1/η2在该范围内，则抑制低温定影性的降低、抑制热粘脏的发生，因此是优选的。

应说明的是，上述剪切粘度可以使用毛细管流变计进行测定，是根据JIS K7199测定的。如果在毛细管流变计中使用双毛细管流变计时，由于能够更加简便地测定剪切粘度，因此是优选的。通常的毛细管流变计中使用毛细管口模长的毛细管。但是，此时由于测定时有压力损失，因此必须进行校正，为了得到物质正确的流变学信息，需要使用短的毛细管口模在相同条件下进行测定。双毛细管流变计可以一次进行该测定。作为这种双毛细管流变计可以举出ロ一ザント公司的“RH7”等。

本发明的静电荷图像显影用调色剂的挥发温度在130℃以下的成分的含量A为100ppm以下、优选为80ppm以下、进一步优选为50ppm以下。另外，本发明的静电荷图像显影用调色剂的挥发温度大于130℃而小于等于180℃的成分的含量B为100ppm以下、优选为80ppm以下、进一步优选为50ppm以下。

挥发温度在130℃以下的成分的含量A超过100ppm时，图像浓度降低、环境耐久性降低、发生调色剂的灰雾。挥发温度大于130℃而小于等于180℃的成分的含量B超过100ppm时，发生热粘脏。

另外，A+B为150ppm以下，优选为100ppm以下。A/B为1.0以下，优选为0.8以下。

A+B超过150ppm时，图像浓度降低、环境耐久性降低、发生灰雾。A/B不在上述范围内时，图像浓度降低、环境耐久性降低、发生调色剂的灰雾。

本发明中规定的挥发温度在130℃以下的成分以及挥发温度大于130℃而小于等于180℃的成分是指在130℃下加热静电荷图像显影用调色剂30分钟、接着在180℃下加热30分钟时，分别产生的水以外的挥发成分，满足该条件的物质全部与其相当。作为这种物质可以举出大单体未反应残存物、单体(乙烯基单体、交联性单体等)成分、残留反应溶剂、着色剂中的杂质、防静电树脂中的杂质、外添剂杂质、聚合引发剂等分解产物等。

以往，对于调色剂中的挥发成分规定了残留单体，但除了残留单体之外有时含有难挥发成分或高温下分解而挥发的物质等。如果难挥发成分等残留的话，则除了定影性之外还对打印特性产生坏的影响。一般来说，单体成分的挥发温度在130℃以下，但调色剂在定影时的辊温度通常为180～200℃，除了单体成分之外，在高于此的温度下挥发的聚合引发剂残渣和分子量调节剂残渣等必须少。

本发明的挥发成分的定量是使用吹扫捕集(P&T)/气相色谱法对在130℃下加热静电荷图像显影用调色剂30分钟、接着在180℃下加热30分钟时产生的挥发成分进行定量。一般来说，可以利用顶空气相色谱法测定挥发成分量，但P&T法的定量精确度高，因此是优选的。但是，并不限定于该方法，只要是能够定量挥发成分的方法，也可以使用其他方法。挥发成分的定性分析可以通过质量分析/气相色谱(MS/GC)等实施。

本发明的静电荷图像显影用调色剂的四氢呋喃不溶成分量优选为50～95重量％，进一步优选为50～90重量％。四氢呋喃不溶成分量在该范围时，则能够抑制热粘脏的发生，能够提高调色剂的保存性，因此是优选的。

应说明的是，四氢呋喃不溶成分量可以利用后述方法进行测定。

本发明的静电荷图像显影用调色剂可以直接用于电子照片的显影中，通常为了调整静电荷图像显影用调色剂的带电性、流动性、保存性等，优选在着色树脂粒子表面附着或埋设粒径小于该着色树脂粒子的微粒子(以下，称为外添剂)后使用。

作为外添剂可以举出通常以提高调色剂的流动性和带电性为目的而使用的无机粒子、有机树脂粒子。作为外添剂添加的这些粒子的平均粒径小于着色树脂粒子。例如，作为无机粒子可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锡等；作为有机树脂粒子可以举出甲基丙烯酸酯聚合物粒子、丙烯酸酯聚合物粒子、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物粒子、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物粒子、核由苯乙烯聚合物而壳由甲基丙烯酸酯聚合物形成的核壳型粒子等。其中，优选二氧化硅粒子、氧化钛粒子，更加优选表面经过疏水化处理的粒子、特别优选经过了疏水化处理的二氧化硅粒子。外添剂的量没有特别限定，相对于100重量份的着色树脂粒子通常为0.1～6重量份。

构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子只要是能够得到具有上述范围特性的粒子的方法，则其制造方法没有特别限定，优选通过聚合法、特别是悬浮聚合法进行制造。

接着，对通过聚合法制造构成静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子的方法进行说明。

构成本发明的静电荷图像显影用调色剂的着色树脂粒子可如下制得，即在作为粘合树脂原料的聚合性单体中溶解或分散着色剂、防静电剂、脱模剂、链转移剂和其他添加剂，在含有分散稳定化剂的水系分散介质中添加聚合引发剂后进行聚合反应，进行过滤、洗涤、脱水和干燥，由此制得。聚合反应时控制聚合性单体的种类及其使用量比、交联性单体的种类及其量、链转移剂的量、脱模剂的种类和量、引发剂的种类和量等，能够使剪切粘度η1、η2、挥发成分的含量A、B等特性达到规定范围内。

另外，本发明的着色树脂粒子也可如下制得，即将作为粘合树脂原料的聚合性单体、链转移剂及其他添加剂等在含有乳化剂的水系介质中进行乳化聚合，其后使着色剂、防静电剂、脱模剂等乳化，利用热使上述乳化的成分凝聚，得到着色树脂粒子的分散液，接着进行过滤、洗涤、脱水和干燥，从而制得。聚合反应时控制聚合性单体及交联性单体的种类和量、链转移剂的量、脱模剂的种类和量、引发剂的种类和量等，能够使剪切粘度η1、η2、挥发成分的含量A、B等特性达到规定范围。

作为聚合性单体如可举出单乙烯基单体、交联性单体、大单体等。该聚合性单体被聚合而成为粘合树脂成分。

作为单乙烯基单体可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸类单体；乙烯、丙烯、丁烯等单烯烃单体等。

单乙烯基单体可以单独使用，也可以组合多个单体后使用。这些单乙烯基单体中优选单独使用芳香族乙烯基单体、并用芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸类单体等。

如果与单乙烯基单体一起使用交联性单体，则热粘脏被有效地改善。交联性单体是具有2个以上乙烯基的单体。具体地说，可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。这些交联性单体可分别单独使用，也可组合多种使用。交联性单体的量相对于每100重量份的单乙烯基单体通常为10重量份以下，优选为0.1～2重量份。

另外，如果与单乙烯基单体一起使用大单体，则调色剂的保存性和低温下的定影性的平衡变得良好，因此是优选的。大单体是在分子链末端具有可聚合的碳-碳不饱和双键的物质，是数均分子量通常为1,000～30,000的寡聚物或聚合物。

大单体优选是得到具有下述玻璃化转变温度的聚合物的物质，所述玻璃化转变温度高于聚合上述单乙烯基单体而得到的聚合物的玻璃化转变温度。

大单体的量相对于100重量份的单乙烯基单体通常为0.01～10重量份、优选为0.03～5重量份、进一步优选为0.05～1重量份。

作为聚合引发剂可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基))丙酰胺、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧化物类等。另外，还可以使用组合了上述聚合引发剂和还原剂的氧化还原引发剂。

在聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂的量，相对于100重量份的聚合性单体，优选为0.1～20重量份，进一步优选为0.3～15重量份，最优选为0.5～10重量份。聚合引发剂可以预先添加到聚合性单体组合物中，根据情况也可以添加到液滴形成后的水性分散介质中。

另外，在聚合时，优选在水性分散介质中含有分散稳定化剂。该分散稳定化剂可以举出硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙等无机盐；氧化铝、氧化钛等无机氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等无机氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素、明胶等水溶性高分子；阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。上述分散稳定化剂可以使用1种或组合多种使用。

在上述分散稳定化剂中，就悬浮聚合法而言，含有无机化合物、特别是水难溶性无机氢氧化物的胶体的分散稳定化剂能够缩窄着色树脂粒子的粒径分布，洗涤后残存在着色树脂粒子上的分散稳定化剂的量少，并且所得调色剂能够鲜明地重现图像，因此是优选的。

本发明中，在调制含有水难溶性无机氢氧化物的胶体的分散稳定化剂时，例如优选通过将水溶性多价金属化合物的水溶液(A)和含有胶体形成阴离子的水溶液(B)混合，制成液温(t)优选为25～75℃、进一步优选为25～40℃的水难溶性无机氢氧化物的胶体水溶液的工序，在惰性气体气氛下进行胶体的形成。另外，优选(A)和(B)的温度为t±10℃。另外，优选在形成含有水难溶性无机氢氧化物的胶体的分散稳定化剂开始经过4小时以上后，混合聚合性单体的液滴。

上述水难溶性无机氢氧化物的胶体水溶液和聚合性单体组合物的混合优选为使用搅拌装置使其分散，制成聚合性单体组合物分散了的分散稳定化剂的溶液。

上述液滴的形成在惰性气体气氛下进行，液滴形成前后的液温上升幅度优选为0～20℃。

上述分散稳定化剂的量相对于100重量份的聚合性单体，优选为0.1～20重量份。分散稳定化剂的量在该范围时，则能够得到充分的聚合稳定性，能够抑制聚合凝聚物的生成，因此是优选的。

聚合时优选使用分子量调整剂。作为该分子量调整剂可以举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类等。其中，优选2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇。上述分子量调整剂可以在聚合开始前或聚合途中添加。上述分子量调整剂的量相对于100重量份的聚合性单体优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。

作为制造上述优选的核壳型着色树脂粒子的方法没有特别限制，可以使用以往公知的方法制造。例如喷雾干燥法、表面反应法、原位聚合法、相分离法等方法。具体地说，将利用粉碎法、聚合法、缔合法或转相乳化法得到的着色树脂粒子作为核层，在其上被覆壳层，由此得到核壳型着色树脂粒子。在该制造中，从制造效率方面出发优选原位聚合法、相分离法。

以下说明利用原位聚合法进行的核壳型着色树脂粒子的制造方法。

在核层粒子分散的水系分散介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，由此能够得到核壳型着色树脂粒子。

作为形成壳层的具体方法，可以举出在用于得到核粒子而进行的聚合反应的反应体系中添加壳用聚合性单体后继续聚合的方法，或者加入在其他反应体系中得到的成为核层的粒子，在其中添加壳用聚合性单体进行聚合的方法等。

壳用聚合性单体可以一起添加到反应体系中，或者也可以使用柱塞泵等泵连续或断续地添加。

作为壳用聚合性单体，可以分别单独使用苯乙烯、丙腈、甲基丙烯酸酯等形成玻璃化转变温度超过80℃的聚合物的单体，或者组合多种使用。

添加壳用聚合性单体时，作为聚合壳用聚合性单体的聚合引发剂，优选添加水溶性聚合引发剂，原因在于容易得到具有核壳结构的着色树脂粒子。如果在添加壳用聚合性单体时添加水溶性聚合引发剂的话，则水溶性聚合引发剂移动至壳用聚合性单体发生移动的核粒子外表面附近，在核粒子表面上变得易于形成聚合物(壳)。

作为水溶性聚合引发剂，可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺)等偶氮类引发剂等。水溶性聚合引发剂的量相对于100重量份的壳用聚合性单体通常为0.1～30重量份，优选为1～20重量份。

聚合时的温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～10小时。聚合终止后优选根据需要按照常规方法反复数次进行过滤、洗涤、脱水和干燥的操作。

通过聚合得到的着色树脂粒子的水分散液在使用无机氢氧化物等无机化合物作为分散稳定化剂时，优选添加酸或碱，将分散稳定化剂溶解在水中除去。使用水难溶性无机氢氧化物的胶体作为分散稳定化剂时，优选添加酸将水分散液的pH调整到6.5以下。作为添加的酸可以使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，甲酸、乙酸等有机酸，从除去效率大及对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。

对上述着色树脂粒子的水分散液进行过滤脱水的方法没有特别限制。例如可以举出离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。其中优选离心过滤法。

本发明的静电荷图像显影用调色剂优选通过使用亨舍尔混合器等高速搅拌机混合着色树脂粒子、外添剂和根据需要添加的其他微粒子而得到。

实施例

以下通过实施例更加详细地说明本发明。应说明的是，本发明的范围并不限定于所述实施例。在以下实施例中，份和％如无特殊说明，则表示重量份和重量％。

在本实施例中，通过以下方法评价静电荷图像显影用调色剂。

1.着色树脂粒子特性

(1)体积平均粒径、粒径分布和平均圆形度

在20mg的静电荷图像显影用调色剂中添加作为分散介质的100μl的0.1％十二烷基磺酸钠(阴离子系表面活性剂)水溶液，混合后加入10ml离子交换水，利用超声波分散机在60W下分散处理30分钟。将测定时的调色剂浓度调整至3,000～10,000个/μl，使用SYSMEX公司生产的流动式粒子像分析装置“FPIA-2100”对1,000～10,000个1μm以上的圆等效径的调色剂粒子进行测定。由测定值求出体积平均粒径(Dv)，粒径分布、即体积平均粒径与个数平均粒径(Dp)之比(Dv/Dp)以及平均圆形度。

(2)剪切粘度

根据JIS K7199测定剪切粘度。将称量好的约30g静电荷图像显影用调色剂放在筒中，升高温度，一边将样品中的空气脱气一边熔融静电荷图像显影用调色剂，使用毛细管流变计(ロ一ザンド公司生产、机种名“RH7”)在下述条件下测定在130℃下保持了10分钟的调色剂。测得的数据使用分析软件(ITS JAPAN公司生产、Dr.RheologyVer.7)进行由毛细管口模产生的压力损失的校正(Bahley校正)和Rabinovich校正，得到剪切粘度的图表。求出该图表中剪切速度10/s和500/s下的剪切粘度η1和η2。

测定条件：

筒径：15mm

筒长：280mm

毛细管口模材质：碳化钨

毛细管口模：直径1mm、长16mm、流入角180°

及直径1mm、长0mm、流入角180°

测定模式：双毛细管模式

Bahley校正ON、Rabinovich校正ON

(3)四氢呋喃不溶成分量

称量约1g的静电荷图像显影用调色剂，放在装有圆筒滤纸(东洋滤纸生产：No.86R、尺寸29×100mm)的索格利特提取器中，使用约100ml的四氢呋喃(THF)作为溶剂回流6小时。回流以每5～15分钟溶剂落下1次的速度进行。回流终止后，将圆筒滤纸在通风橱中风干1晚，将其在50℃的温度下减压干燥1小时后，称重，通过以下计算式求出THF不溶成分量。

            THF不溶成分量(重量％)＝(S/T)×100

上式中，T为放在索格利特提取器中的静电荷图像显影用调色剂的量(g)、S为回流后残留在滤纸上的不溶解成分的量(g)。

(4)挥发成分含量

通过以下所示的吹扫捕集(P&T)/气相色谱法(P&T/GC)，求出挥发温度在130℃以下的成分的含量A和挥发温度大于130℃而小于等于180℃的成分的含量B。

将0.1g静电荷图像显影用调色剂放在净化容器中，以50ml/分钟的速度流通作为载气的氦气，同时以10℃/分的速度从室温开始加热净化容器，在130℃温度下保持30分钟，将产生的挥发成分捕获到冷却至-130℃的捕获管中。捕获后净化容器的温度恢复到室温。接着，以50℃/分钟的速度将捕获有挥发成分的捕获管从-130℃加热到280℃，使用气相色谱法在下述条件下进行挥发成分的定量，求出挥发温度在130℃以下的成分的含量A。接着，将上述恢复到室温的净化容器直接在180℃下保持30分钟，定量捕获到的挥发成分，求出挥发温度大于130℃而小于等于180℃的成分的含量B。

测定装置使用AGILENT公司的气相色谱仪6890(FID法)、岛津C-R7A色谱纸束，吹扫捕集取样器使用AGILENT公司的TDS，色谱柱使用J&W公司的DB-5(L＝30m、I.D＝0.32mm、Film＝0.25μm)，在以下条件下进行测定。

柱温：50℃(保持2分钟)～270℃(以10℃/分钟升温)

进样温度：280℃

检测温度：280℃

载气：氦气、流量：1ml/分钟

调色剂特性

(5)定影率

将市售非磁性单成分显影方式打印机(24张机)按照能够改变定影辊部的温度的方式进行改造，使用改造得到的打印机进行定影试验。定影试验是在改造打印机的定影辊温度在150℃下稳定后，从在利用改造打印机印刷的试验用纸的黑色实心区域上进行胶带剥离操作前后的图像浓度的比例求出的。即，当将胶带剥离前的图像浓度作为ID前、将胶带剥离后的图像浓度作为ID后时，定影率可以由下式求出。

              定影率(％)＝(ID后/ID前)×100

应说明的是，所谓的胶带剥离操作是指下述一系类操作，即在试验用纸的测定部分上粘贴粘合胶带(住友3M公司生产SCOTCHMEDING TAPE 810-3-18)，施加一定压力使其附着，接着以一定速度在沿纸的方向上剥离粘附胶带。图像浓度是使用MACBETH公司生产的反射式图像浓度测定机进行测定的。

(6)热粘脏发生温度

与上述(5)的定影率测定同样，改变定影辊的温度，改变间隔为每次5℃，进行打印，将调色剂在定影辊上残留而产生污垢的最低温度作为热粘脏发生温度。该热粘脏发生温度高者具有耐热粘脏性，能够用于更高速的印刷中，因此优选作为调色剂。

(7)打印浓度

在市售的非磁性单成分显影方式打印机(24张机)中装上打印用纸，在该打印机显影装置中装入静电荷图像显影用调色剂，在温度23℃、湿度50％的(N/N)环境下放置一昼夜之后，以5％打印浓度进行连续打印，在第10张和第10,000张打印时进行黑色实心打印，使用MACBETH式反射型图像浓度测定机测定打印浓度。

(8)环境耐久性

在(7)中所用的打印机中装上打印用纸，在该打印机的显影装置中放入静电荷图像显影用调色剂，在温度10℃、湿度20％的(L/L)环境下、温度23℃、湿度50％的(N/N)环境下以及温度35℃、湿度80％的(H/H)环境下放置一昼夜，以5％打印浓度从初始开始连续打印，每500张进行一次黑色实心打印和白色实心打印，使用在(7)中使用的图像浓度测定机测定打印浓度。

另外，在途中停止白色实心打印，使感光体上的静电荷图像显影用调色剂附着在粘附胶带上(住友3M公司生产SCOTCH MEDINGTAPE 810-3-18)。将该粘附胶带粘在新的打印用纸上，使用白色度计(日本电色公司生产)测定其白色度(B)。同时，作为对照，仅将粘附胶带直接粘在打印用纸上，测定其白色度(A)。

环境耐久性的评价对10,000张能够维持下述画质的连续打印张数进行了研究，所述画质为在进行上述黑实心打印时的打印浓度为1.4以上、且由进行白色实心打印时的白度计的测定值求得的(A-B)的值在1％以下。应说明的是，表中所说的10,000张以上是指10,000张均显示满足上述标准。

实施例1

在室温下利用砂磨机使81份苯乙烯、19份丙烯酸正丁酯、7份炭黑(三菱化学公司生产、商品名“#25B”)、1份防负电树脂(磺酸官能团2％的制品、藤仓化成(株)生产、商品名“FCA S748”)、0.8份二乙烯基苯、0.25份聚甲基丙烯酸酯大单体(东亚合成化学公司生产、商品名“AA6”)、0.8份2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇和10份二季戊四醇六肉豆蔻酸酯(酸价：0.5mgKOH/g、羟值：0.9mgKOH/g)分散，得到聚合性单体组合物。

另外，在250份离子交换水中溶解有10.8份氯化镁的氯化镁水溶液中，一边搅拌一边缓慢加入在50份离子交换水中溶解有6.6份氢氧化钠的氢氧化钠水溶液，调制氢氧化镁胶体分散液。该分散液的调制全部在23℃下的氮气气氛中进行。

另一方面，混合2份甲基丙烯酸甲酯和65份水，得到壳用聚合性单体的水分散液。

在如上得到的氢氧化镁胶体分散液中，投入如上得到的聚合性单体组合物，进行搅拌直至液滴稳定。接着，添加3份的二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药工业公司生产、商品名“V601”)后，使用エバラマイルダ一(荏原制作所公司生产、型号“MDN303V型”)，以15,000rpm的转数高速剪切搅拌10分钟，形成聚合性单体组合物的液滴。应说明的是，在此之前的操作是在氮气气氛下进行的。

将分散有聚合性单体组合物液滴的氢氧化镁胶体分散液装入到带有搅拌桨的反应器中，升温至90℃，进行聚合反应，聚合转化率几乎达到100％之后，向反应器中添加上述壳用聚合性单体的水分散液和0.3份溶解在20份离子交换水中的水溶性引发剂(和光纯药工业(株)生产、商品名“VA-086”)(2，2’-偶氮双(2-甲基-N(2-羟乙基)-丙酰胺)。将温度控制在90℃下保持一定，继续4个小时的聚合。聚合完成后，冷却，得到着色树脂粒子的水分散液。

对所得着色树脂粒子的水分散液，一边在室温下搅拌一边利用硫酸将体系的pH值调整到5以下，进行酸洗涤(25℃、10分钟)，通过过滤将水分离后，重新加入500份的离子交换水再次进行浆料化后，进行水洗涤。其后，再次在室温下反复多次脱水和水洗涤，将固体成分过滤分离后，使用干燥机在40℃下干燥两昼夜，得到干燥的着色树脂粒子。所得着色树脂粒子的体积平均粒径(Dv)为6.4μm、粒径分布(Dv/Dp)为1.21、平均圆形度为0.980。

在100份如上所得的着色树脂粒子中加入0.5份疏水化度为65％、体积平均粒径为12nm的二氧化硅及2份体积平均粒径为50nm的二氧化硅，使用亨舍尔混合器在转数为1,400rpm下混合10分钟，调制静电荷图像显影用调色剂。所得调色剂的特性和图像等评价如上进行。其结果示于表1中。

实施例2

除了使用89份苯乙烯、11份丙烯酸正丁酯、7份炭黑(三菱化学公司生产、商品名“#25B”)、1份防负电树脂(磺酸官能团2％的制品、藤仓化成(株)生产、商品名“FCA S748”)、0.8份二乙烯基苯、0.25份聚甲基丙烯酸酯大单体(东亚合成化学公司生产、商品名“AA6”)、0.8份2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇和10份二季戊四醇六肉豆蔻酸酯(酸价：0.5mgKOH/g、羟值：0.9mgKOH/g)得到聚合性单体组合物之外，与实施例1同样地操作，得到静电荷图像显影用调色剂。所得静电荷图像显影用调色剂的特性和图像等评价与实施例1同样地进行。其结果示于表1中。

比较例1

在100份防负电树脂(磺酸官能团7％的制品、藤仓化成(株)生产、商品名“FCA626N”)中分散24份甲苯、6份甲乙酮，一边冷却一边使用辊进行混炼。在防静电树脂被卷入到辊上时，缓慢地加入100份炭黑(三菱化学公司生产、商品名“#25B”)和40份一次粒径为40nm的疏水化处理过的二氧化硅微粒子(商品名：RX-50、日本AEROSIL公司生产)，进行40分钟的混炼，制造防负电树脂组合物。此时，辊间隙初始为1mm，之后间隙逐渐变大，最后扩大到3mm，有机溶剂(甲苯/甲乙酮＝4/1混合溶剂)根据防负电树脂的混炼状态追加数次。

搅拌、混合90份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、14.4份如上得到的防负电树脂组合物、3份叔十二烷基硫醇和10份季戊四醇四硬脂酸酯，均匀分散，得到聚合性单体组合物。

另一方面，混合2份甲基丙烯酸甲酯和100份水，得到壳用聚合性单体的水分散液。

另外，于在250份离子交换水中溶解有9.8份氯化镁的水溶液中，一边搅拌一边缓慢地加入在50份离子交换水中溶解有6.9份氢氧化钠的水溶液，调制成氢氧化镁胶体分散液。

在如上得到的氢氧化镁胶体分散液中，投入上述聚合性单体组合物，进行搅拌直至液滴稳定，在其中添加6份聚合引发剂：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂公司生产“PERBUTYL”O)后，使用エバラマイルダ一，以15,000rpm的转数高速剪切搅拌30分钟，制粒聚合性单体组合物的液滴。将制粒后的聚合性单体组合物的水分散液装入到带有搅拌桨的反应器中，升温至90℃进行聚合反应，聚合转化率几乎达到100％时，向反应器中添加上述壳用聚合性单体的水分散液和0.2份溶解在65份蒸馏水中的2，2’-偶氮双(2-甲基-N(2-羟乙基)-丙酰胺(和光纯药公司生产、商品名“VA-086”)。继续进行8个小时的聚合后，停止反应，得到着色树脂粒子的水分散液。以下与实施例1同样地操作，得到静电荷图像显影用调色剂。所得静电荷图像显影用调色剂的特性和图像等评价与实施例1同样地进行。其结果示于表2中。

比较例2

利用分别结晶法对吸热峰温度为93℃、重均分子量为1,000、数均分子量为670的天然气类费-托合成蜡(シエル·MDS公司生产、商品名“FT-100”)进行精制，得到吸热峰温度为82℃、数均分子量为860的蜡(脱模剂)。

作为脱模剂，使用MEDIA型湿式粉碎机在90份苯乙烯中对10份如上得到的蜡进行湿式粉碎，调制成脱模剂均匀分散的苯乙烯单体脱模剂分散液。使用通常的搅拌装置搅拌、混合20份该脱模剂分散液(苯乙烯含量18份)、62.5份苯乙烯、19.5份丙烯酸正丁酯、7份一次粒径40nm的炭黑(商品名“#25B”、三菱化学公司生产)、0.5份防静电剂(商品名“スピロンブラツクTRH”、HODOGAYA化学公司生产)、0.3份玻璃化转变温度94℃的聚甲基丙烯酸酯大单体(商品名“AA6”、东亚合成化学工业公司生产)、0.6份二乙烯基苯、1.2份叔十二烷基硫醇，均匀分散，得到聚合性单体组合物(混合液)。

另外，于在250份离子交换水中溶解有9.5份氯化镁的水溶液中，一边搅拌一边缓慢地加入在50份离子交换水中溶解有5.8份氢氧化钠的水溶液，调制成氢氧化镁胶体分散液。

另一方面，混合2份甲基丙烯酸甲酯和100份水，得到壳用聚合性单体的水分散液。

将上述壳用聚合性单体的水分散液和0.2份水溶性聚合引发剂2，2’-偶氮双(2-甲基-N(2-羟乙基)-丙酰胺溶解在65份蒸馏水中，将其放在反应器中。继续进行4个小时的聚合后，停止反应，得到着色树脂粒子的水分散液。以下与实施例1同样地操作，得到静电荷图像显影用调色剂。所得静电荷图像显影用调色剂的特性和图像等评价与实施例1同样地进行。其结果示于表2中。

比较例3

在具备高速搅拌装置TK式匀浆机(特殊机化工业生产)的2升用4口可分烧瓶中投入650份离子交换水和500份0.1mol/升的Na₃PO₄水溶液，将转数调整到12,000rpm，升温至70℃。在其中缓慢地加入70份1.0mol/升的CaCl₂水溶液，调制成含有微小水难溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)的水系连续相(水系介质)。

另一方面，在使用立式球磨机アトライタ-(三井三池化工生产)分散了3小时由39份苯乙烯、11份丙烯酸正丁酯、10份炭黑(三菱化学公司生产、商品名“#25”)和2份防负电剂(偶氮类铁络合物)构成的混合物而成的分散质中，添加4份饱和聚酯树脂(峰分子量4500、Tg70℃)、50份具有长链分支的低分子量聚烯烃蜡(重均分子量＝16000、数均分子量＝1600、峰分子量＝4000、最大吸热峰温度＝70℃)、10份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，加热至70℃，调制聚合性单体组合物。

接着，在上述水系介质中投入该聚合性单体组合物，氮气气氛下在液温70℃下将高速搅拌机的转数维持在12,000rpm，搅拌15分钟，进行制粒。接着，在搅拌机上加上螺旋型搅拌桨一边在50rpm下搅拌一边在70℃下保持10小时，得到悬浮液。

接着，将上述悬浮液放冷，滴加由88份苯乙烯、12份丙烯酸正丁酯、1份不饱和聚酯树脂(峰分子量5200、Tg 59℃)、5份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的混合物，之后再次升温至70℃，保持10小时。

然后使用真空泵将烧瓶内减压至约50kPa，使水系介质的液温达到80℃，蒸馏10小时。其后，冷却悬浮液，添加稀盐酸除去分散稳定剂，将着色树脂粒子过滤出，接着进行数次水洗涤。将该着色树脂粒子装入到带有套管的圆柱型容器中，在套管内流通50℃的温水，旋转圆柱型容器，进一步将反应容器内减压至约10kPa，干燥10小时，得到干燥的着色树脂粒子。以下与实施例1同样地操作，得到静电荷图像显影用调色剂。所得静电荷图像显影用调色剂的特性和图像等评价与实施例1同样地进行。其结果示于表2中。

表1

	实施例1	实施例2
			<着色树脂粒子特性>
体积平均粒径(μm)	6.4	6.5
			粒径分布(Dv/Dp)	1.21	1.20
平均圆形度	0.980	0.970
			<调色剂特性>
剪切粘度η1(Pa·s)	4,500	6,800
			剪切粘度η2(Pa·s)	500	1,000
η1/η2	9.0	6.8
			挥发成分含量A(ppm)	32	17
挥发成分含量B(ppm)	40	35
			A+B	72	52
A/B	0.8	0.5
			THF不溶成分量(重量％)	75	58
<画质评价>
			定影率(％)	98	96
热粘脏发生温度(℃)	200	200
			打印浓度初始10,000张	1.471.41	4.421.37
环境耐久性L/LN/NH/H	10,000以上10,000以上8,000	10,000以上9,0007,500

表2

	比较例1	比较例2	比较例3
				<着色树脂粒子特性>
体积平均粒径(μm)	7.3	7.1	6.7
				粒径分布(Dv/Dp)	1.20	1.19	1.22
平均圆形度	0.980	0.965	0.980
				<调色剂特性>
剪切粘度η1(Pa·s)	3,100	8,700	11,000
				剪切粘度η2(Pa·s)	250	1,050	1,300
η1/η2	12.4	8.3	8.5
				挥发成分含量A(ppm)	180	70	85
挥发成分含量B(ppm)	260	220	71
				A+B	440	290	156
A/B	0.7	0.3	1.2
				THF不溶成分量(重量％)	22	93	60
<画质评价>
				定影率(％)	100	83	75
热粘脏发生温度(℃)	175	200	190
				打印浓度初始10,000张	1.411.24	1.451.16	1.191.09
环境耐久性L/LN/NH/H	9,0007,5006,000	9,0007,0006,000	8,0007,0006,500

由表1和表2所记载的静电荷图像显影用调色剂的评价结果可知如下内容。

剪切粘度η1和挥发成分含量A、B在本发明规定范围以外的比较例1～3的静电荷图像显影用调色剂在打印10,000张后的打印浓度低，环境耐久性不好。另外，比较例1和3的静电荷图像显影用调色剂的热粘脏发生温度低，比较例2和3的静电荷图像显影用调色剂的定影率低。

与此相对，本发明实施例1和2的静电荷图像显影用调色剂难以发生热粘脏、定影率高、环境耐久性优异。

Claims (19)

1.静电荷图像显影用调色剂，其是含有含粘合树脂、着色剂、防静电剂和脱模剂的着色树脂粒子的静电荷图像显影用调色剂，其中，

(1)该着色树脂粒子的体积平均粒径Dv为4～9μm、

(2)该着色树脂粒子的平均圆形度为0.93～0.995、

(3)温度130℃、剪切速度10/s下的剪切粘度η1为3,500～8,000Pa·s、

(4)温度130℃、剪切速度500/s下的剪切粘度η2为300～1,300Pa·s、

(5)挥发温度130℃以下的成分的含量A为100ppm以下、

(6)挥发温度高于130℃而小于等于180℃的成分的含量B为100ppm以下、

(7)A+B为150ppm以下、

(8)A/B为1.0以下。

2.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，η1与η2之比η1/η2为3～10。

3.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，四氢呋喃不溶成分量为50～95重量％。

4.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，防静电剂为防静电树脂。

5.如权利要求4所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，防静电树脂的玻璃化转变温度为40～80℃。

6.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，脱模剂是具有5mgKOH/g以下的羟值的多官能酯化合物。

7.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，脱模剂是具有1mgKOH/g以下酸价的多官能酯化合物。

8.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，脱模剂是分子量1,000以上的多官能酯化合物。

9.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，脱模剂是在25℃下相对于100重量份苯乙烯溶解5重量份以上的多官能酯化合物。

10.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，着色树脂粒子的平均圆形度为0.95～0.995。

11.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，着色树脂粒子的体积平均粒径Dv为4～7μm。

12.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，着色树脂粒子的体积平均粒径Dv与个数平均粒径Dp之比Dv/Dp为1.0～1.3。

13.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，粘合树脂是通过聚合聚合性单体而得到的聚合物，该聚合性单体含有单乙烯基单体和交联性单体，该交联性单体的添加量相对于100重量份单乙烯基单体为0.1～2重量份。

14.如权利要求13所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，在聚合聚合性单体时使用分子量调整剂，其添加量相对于100重量份的聚合性单体为0.1～5重量份。

15.如权利要求14所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，分子量调整剂为2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇。

16.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，相对于100重量份的着色树脂粒子含有0.1～6重量份的外添剂。

17.如权利要求16所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，外添剂是经过疏水化处理的粒子。

18.如权利要求16所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，外添剂是经过疏水化处理的二氧化硅粒子。

19.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，该着色树脂粒子是利用聚合法制造的。