WO2005070991A1

WO2005070991A1 - 一液性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: WO2005070991A1
Application number: PCT/JP2005/001156
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Amano; Osamu Yamabe; Hiroyasu Koto
Original assignee: Ajinomoto Co., Inc.
Priority date: 2004-01-22
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2005-08-04
Also published as: US20070021582A1; KR101005532B1; EP1707585B1; CN1934158A; JPWO2005070991A1; EP1707585A1; CN1934158B; EP1707585A4; US7479534B2; JP4899479B2; KR20060135753A; TWI395764B; TW200538482A

Abstract

　本出願には、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂（成分（１））、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物（成分（２））、硬化温度条件で塩基性の成分を放出し、かつ上記成分（２）に溶解する化合物（成分（３））、並びにルイス酸性を有する化合物（成分（４））を含有することを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物が開示されている。このものは、エポキシ樹脂と硬化剤が均一に混ざり合っていて、大幅に改善された十分な保存安定性を有し、かつ優れた硬化性を有する再現性ある実用的な一液性エポキシ樹脂組成物であって、この組成物によって含浸接着あるいは薄膜硬化を可能とする優れた方法、並びに機能性製品を提供することができる。

Description

明細書一液性エポキシ樹脂組成物技術分野本発明は、硬化性に優れ、かつ保存安定性に優れた完全液状の一液性エポキシ樹脂組成物に関し、またこの組成物を使用する接着方法に関する。背景技術エポキシ樹脂組成物は接着剤、封止剤、塗料など幅広ヽ分野で利用されており、二液性エポキシ樹脂が一般的であるが、主剤と硬化剤の混合操作が必要である等、その作業性の悪さが指摘されていた（「総説エポキシ樹脂」エポキシ樹脂技術協会編、 2 0 0 3年 1 1月 1 9日発行）。

そこで業界では主剤と硬化剤の混合操作の不要な作業性に優れた一液' 14ェポキシ榭脂組成物が使用されるようになってきた。一液性エポキシ樹脂組成物に用いられる潜在性硬化剤の多くは数 μ mの粒子状であって、液状のエポキシ樹脂に分散させて使用される。これらは常温ではエポキシ樹脂と分離した形になっているのでこれと反応せず、加熱することでエポキシ樹脂と溶け合ってこれと硬化反応を引き起こすので、固体分散型潜在性硬化剤と呼ばれる。このような潜在性硬化剤としてはジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、アミンァダクト化合物など各種の化合物あるいは、アミンゃイミダゾールをマイクロカプセノレ化したものなどが知られていた（前出「総説エポキシ樹脂」エポキシ樹脂技術協会編、 2 0 0 3年 1 1月 1 9日発行）。

しかし、固体分散型の潜在性硬化剤を使用した樹脂組成物の含浸接着剤では、液状のエポキシ樹脂のみが深く浸透し、硬化剤の粒子が隙間に十分染み込んでいかないため、不均一に硬化したり、甚だしいときは隙間部分が全く硬化しなかつたり等の問題があった。また、固体分散型の潜在†生硬化剤を使用した樹脂組成物の塗料、コーティング剤では、きわめて塗布厚みが薄い部分において、硬化剤とエポキシ樹脂が硬化時に均一に混じり合うことができないため、硬化膜が不均一になったり、部分的に未硬ィ匕の部分が生じたりするなどの不具合が発生してレ、たこのような問題を解決するために、硬化剤もエポキシ樹脂も溶解する完全液状の一液性エポキシ樹脂組成物が望まれていた。これまでに知られている完全液状エポキシ樹脂組成物としては、硬化剤として三フッ化ホウ素のアミン錯体を使用したものが知られているが、このものは硬ィ匕時に腐食性のフッ化水素ガスを発生するためその用途は極めて限定されていた（M. Akatsukaら、 Polymer, Vol. 42, 3003p (2001) ) 。

また、スルホェゥム塩、ピリジニゥム塩などのォニゥム塩を硬化剤として利用した一液性ェポキシ樹脂,組成物も知られているが、この硬化剤はカチォン重合を起こす硬化剤であって、接着力が乏しい、あるいは組成物に添加できる添加剤に制限が多いなどの問題点があった（前出「総説エポキシ樹脂」エポキシ樹脂技術協会編、 2 0 0 3年 1 1月 1 9日発行）。

また、ァミンイミド化合物を硬化剤として利用した一液性エポキシ樹脂組成物の例が知られているが、硬ィヒ速度が著しく遅く、実用的な接着強度を得るには 1 5 0 °C, 3時間という厳しレ、硬化条件が必要であるという問題があった（特開 2 0 0 3— 9 6 0 1 6号公報）。

一方、 2官能以上のエポキシ化合物、 3官能以上のポリチオール化合物、及びァミンで構成される組成物も知られており、このものは固体分散型の硬ィ匕剤または硬化促進剤を使用していな、ため含浸接着あるいは薄 Sf¾¾化が可能であるが、常温での保存安定性が極めて低いため実生産に耐えうるものではなかった（特公昭 6 0— 2 1 6 4 8号公報）。

多官能エポキシ化合物、多官能チオール、ァミン、及び硬化遅延剤としてメルカブト有機酸を含有する組成物も知られていたが、その硬化性は不十分であった

(特開昭 6 1 - 1 5 9 4 1 7号公報）。

また、硬化剤として分子内にチオール基を 2個以上有するポリチオールィ匕合物を用い、硬ィ匕促進剤として分子内に 1個以上のィソシァネート基を有する化合物と分子内に少なくとも 1つの 1級及び,又は 2級ァミノ基を有する化合物との反応物を用いることにより、保存安定性を有し、力つ優れた硬化性を有するポリチオール系エポキシ樹脂組成物が得られることも知られていた（特許第 3 3 6 7 5

3 2号明細書）。し力しながら、そこに開示の発明をトレースするも組成物中に溶け残りがあるなど、必ずしも再現性に優れた実用的な組成物と言えなかつた。このような技術的背景のもとにおいて、実用的な製造工程に耐え得て、なおかつ一般流通に耐えうる保存安定性を有する完全液状の一液性エポキシ樹脂組成物が切に望まれていた。

一方、（1 ) 分子内にエポキシ基を 2個以上有するエポキシ樹脂、 ( 2 ) 分子内にチオール基を 2個以上有するチオール化合物、（3 ) 固体分散型潜在性硬化促進剤、および（4 ) ホウ酸エステル化合物を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が知られていた（特開平 1 1— 2 5 6 0 1 3号公報)。しかしながら、このエポキシ樹脂組成物において、その保存安定性をより向上させるために添カ卩されているホウ酸エステル化合物は、「固体分散型潜在性硬化促進剤の表面と反応してこれを修飾してカプセル化すると考えられている（同文献 [ 0 0 2 5 ] 冒頭参照）」とあるように、硬化促進剤が固体分散型である場合に限られた極めて特殊な使用方法に限られるものであった。発明の開示

[発明が解決しようとする課題]

本発明の目的は、エポキシ樹脂と硬化剤が均一に混ざり合っていて、大幅に改善された十分な保存安定性を有し、かつ優れた硬化性を有する一液†生エポキシ樹脂組成物を提供し、延いては、この組成物によって含浸接着あるいは薄膜硬化を可能とする方法を提供することにある。

[課題を解決するための手段]

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、分子内にェポキシ基を 2個以上有するエポキシ樹脂（成分（1) ) 、分子内にチオール基を 2個以上有するポリチオール化合物（成分（2) ) 、硬化温度条件で塩基性の成分を放出し、かつ上記成分（2) に溶解する化合物（成分（3) ) 、並びにルイス酸性を有する化合物（成分（4) を含有するエポキシ樹脂組成物によって前記目的が達成されることを見いだし、このような知見に基いて本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の態様を含む。

[1] 分子内にエポキシ基を 2個以上有するエポキシ榭脂（成分（1) ) 、分子内にチオール基を 2個以上有するポリチオール化合物（成分（2) ) 、硬化温度条件で塩基性の成分を放出し、かつ上記成分（2) に溶解する化合物（成分（3 ) ) 、並びにルイス酸性を有する化合物（成分（4) ) を含有することを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。

[2] 該成分（3) 力尿素化合物であることを特徴とする [1] 記載の一液性エポキシ樹脂組成物。

[3] 該成分（3) 1K ァミンイミド化合物であることを特徴とする [1] 記載の一液性エポキシ榭脂組成物。

[4] 該成分（4) 力ホウ酸エステルであることを特徴とする [1] 〜 [3] のいずれかに記載の一液性エポキシ榭脂組成物。

[5] 該成分（4) 1 チタネート化合物であることを特徴とする [1] 〜 [3 ] のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物。

[6] [1：] 〜 [5] のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を加熱することによって得られることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。 [ 7 ] [ 1 ] 〜！: 5 ] のいずれかに記載の一液性エポキシ組成物を含有することを特徴とする機能性製品。

[ 8 ] 硬化温度条件で塩基性の成分を放出し、かつ分子内にチオール基を 2個以上有するポリチオール化合物（成分（2 ) ) に溶解する化合物（成分（3 ) ) を成分（2 ) に加熱溶解させて、放冷後、ルイス酸性を有する化合物（成分（4 ) ) および分子内にエポキシ基を 2個以上有するエポキシ樹脂（成分（1 ) ) を加えることを特徴とする [ 1 ] 〜 [ 5 ] のいずれかに記載の一液性エポキシ榭脂組成物の製造方法。

[発明の効果]

本発明の一液性エポキシ榭脂組成物は、十分な硬化性能と実用に耐えうる保存安定性を備えた、完全均一で透明な硬化物を提供することができる。従来二液性ェポキシ樹脂組成物し力使用できなかつた狭レ、隙間の接着も、一液型エポキシ榭脂組成物として初めて実用的なレベルで使用可能となり、大幅な作業性の改善を実現できた。また、塗料としての展開では、均一透明の薄膜を安定して実現できるようになる等、幅広い用途が期待できる。発明を実施するための最良の形態以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物に使用される成分（1 ) の、分子内にエポキシ基を 2個以上有するエポキシ樹脂は、平均して 1分子当り 2個以上のエポキシ基を有するものであればよい。例えば、ビスフエノール A、ビスフヱノール F、ビスフエノール AD、カテコール、レゾルシノール等の多価フエノール、グリセリンゃポリエチレングリコール等の多価アルコールとェピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリダリシジルエーテル； p—ヒドロキシ安息香酸、 ]3—ヒドロキシナフトェ酸のようなヒドロキシカルボン酸とェピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とェピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；さらにはエポキシ化フエノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック榭脂、エポキシ化ポリオレフイン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ榭脂等を挙げることができる。これらのエポキシ榭脂のなかでは、汎用性の観点でビスフエノール A型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明の樹脂組成物に用いられる成分（2 ) のポリチオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス (チォグリコレート) 、ペンタエリスリトールテトラキス (チォグリコレート) 、エチレングリコールジチォダリコレート、トリメチロールプロパントリス（j3—チォプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（ —チォプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（J3—チォプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステルイ匕反応によって得られるチオール化合物のように、製造工程上塩基性物質の使用を必要としない、分子内にチオール基を 2個以上有するチオール化合物を挙げることができる。

さらに、 1 , 4一ブタンジチオール、 1 , 6一へキサンジチォ一ノレ、 1 , 1 0 ーデカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチォエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオールィ匕合物等のように、その製造工程上反応触媒として、塩基性物質を使用するものにあっては、脱アルカリ処理を行いアルカリ金属イオン濃度を 5◦ p p m以下とした分子内にチォー /レ基を 2個以上有するチオール化合物を挙げることができる。

反応触媒として塩基性物質を使用して製造されたポリチオールィヒ合物の脱アル力リ処理方法としては、例えば処理を行うポリチオール化合物をァセトン、メタノールなどの有機溶媒に溶解し、希塩酸、希硫酸等の酸を加えることにより中和した後、生成した塩を抽出、洗浄等により除去する方法やイオン交換榭脂を用いて吸着除去する方法、蒸留によりポリチオール化合物を分離精製する方法等が挙げられる。

本発明に於いて成分（1 ) と成分（2 ) の混合比は、 S H当量数/エポキシ当量数で通常 0 . 2〜 1 . 2とすることができる。 0 . 2よりも少ないと十分な速硬化性が得られず、他方、 1 . 2より多いと耐熱性などの硬化物の物性が損なわれる。接着性が安定するという観点から 0 . 5〜 1 . 0が好ましい。

本発明の樹脂組成物に用いられる成分（3 ) は、硬化促進剤の前駆体であり、硬化温度条件で塩基性の成分を放出し、かつ上記成分（2 ) に溶解する化合物であれば、特に構造は問わない。ここで言う塩基性の成分とは、成分（2 ) の S H 基の Hを引き抜く能力をもつ化合物を表す。また、成分（3 ) は、成分（2 ) に溶解すれば、必ずしも成分（1 ) に溶けなくてもよく、成分（1 ) および成分（ 2 ) の混合物に対して均一に溶け合っていればよい。具体的には、尿素化合物、ァミンイミド化合物、等が挙げられる。

尿素化合物は、分子内に 1個以上のィソシァネート基を有するィ匕合物と分子内に少なくとも 1つの 1級及び Z又は 2級アミノ基を有する化合物との反応によつて得られる化合物であり、該イソシァネートと 1級及びノ又は 2級アミノ基を有する化合物をトルエン、ジクロロメタン等の有機溶剤中で反応させることによつて得ることができる。

上記の分子内に 1個以上のイソシァネート基を有する化合物としては、例えば、 n—プチルイソシァネート、イソプロピルイソシァネート、 2—クロ口ェチルイソシァネート、フエ二ルイソシァネート、 p—ブロモフエニノレイソシァネート、 _m—クロ口フエニノレイソシァネート、 o—クロ口フエエノレイソシァネート、 p 一クロ口フエニノレイソシァネート、 2， 5—ジクロロフエ二/レイソシァネート、 3， 4ージクロ口フエ二ルイソシァネート、 2， 6—ジメチルフエ二ルイソシァネート、 o—フルオロフェニルイソシァネート、 p—フルオロフェニルイソシァネート、 m—トリルイソシァネート、 p—トリルイソシァネート、 o—トリフルォロメチルフエ二ルイソシァネート、 m-トリフルォロメチルフエ二ルイソシァネート、ベンジノレイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 2 ， 4一トルイレンジイソシァネート、 2 , 6—トルイレンジイソシァネート、 1 , 5— ナフタレンジイソシァネート、ジフエニルメタン一 4 , 4 ' —ジイソシァネート、 2 , 2—ジメチルジフエニルメタン一 4 , 4 ' —ジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジィソシァネート、 1 , 3—ビス（イソシァネートメチノレ）シクロへキサン、 p—フエ二レンジィソシァネート、 1 ， 3 ， 6 —へキサメチレントリイソシァネート、ビシク口ヘプタントリイソシァネート、トリス一 ( 3—イソシアナトー 4—メチノレフエニル) イソシァヌレート、トリス一 ( 6—ィソシアナトへキシル) イソシァヌレート等を挙げることができるが、分子内に少なくとも 1つの 1級及び/又は 2級ァミノ基を有するィ匕合物との反応物が先に述べた溶解性を満足する限り、これらに限定されるものではない。これらのうち、ァミンとの反応生成物の溶解性に特に優れているという観点で、芳香族イソシァネートが好ましく、フエ二ルイソシァネート、 2 ， 4—トルイレンジィソシァネート、 2 , 6—トルイレンジイソシァネートおよびジフエ二ルメタン一 4 , 4 ' -ジィソシァネートがより好ましく、フエ二ルイソシァネートおよび 2 ， 4 -トルィレンジィソシァネートが特に好ましい上記の分子内に少なくとも 1つの 1級及び/又は 2級ァミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジ一 n—プロピルアミン、ジ一 n—プチルァミン、ジ一 n —へキシノレアミン、ジ一 n—ォクチルァミン、ジ一 n—エタノールァミン、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルアミノプ口ピルァミン、モルホリン、ピぺリジン、 2 , 6—ジメチルピぺリジン、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルピペリジン、ピぺラジン、ピロリジン、ベンジルァミン、 N—メチノレべンジノレアミン、シクロへキシノレアミン、メタキシリレンジァミン、 1 ， 3—ビス（アミノメチノレ）シクロへキサン、ィソホロンジアミン等を挙げることができるが、これらの中で特に反応性や溶解性の点で好適なのは二級ァミン類である。これらの中でも、溶解性が優れているという観点で、窒素原子に 2 個以上の炭素原子を含む置換基が結合した構造の二級ァミン、及び環状構造を有する二級ァミンが好ましく、これらの二級ァミンのなかでは、ジェチルァミン、ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、ピぺリジンおよびピロリジンがより好ましく、ピぺリジンおよびピロリジンが更に好ましく、ピロリジンが特に好ましレ、。

ァミンイミド化合物は下記一般式（1 ) の構造であらわされる化合物である。

0 R²

II I

R¹— C— N——N+— R³ (1 )

I

R⁴ 式中、 R ¹は置換基を有していてもよいアルキル基またはァリール基、 R ²、 R ³および R ⁴は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。このようなァミンイミド化合物は、 J. Appl. Polym. Sci. , 27, 2361 (1982) 、特公昭 5 0— 9 0 3 5号公報、特公昭 5 0— 9 0 3 8号公報、特公昭 5 5— 5 0 0 5 0号公報、あるいは特開 2 0 0 0 - 2 2 9 9 2 7号公報などに開示された公知の反応によって得られる。最も代表的な方法はカルボン酸ェステル類を非対称ジアルキルヒドラジンと反応させて、さらにエポキシ化合物と反応させて得る方法である。

上記のカルボン酸エステルとして、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族一塩基酸または多塩基酸のアルキルエステル、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族一塩基酸または多塩基酸のアルキルエステルが挙げられる。これらのなかでは、反応性および溶解性の観点で 2—ヒドロキシカルボン酸メチルエステルが好ましい。

非対称ヒドラジンとしては、 1， 1—ジメチルヒドラジン、 1， 1ージェチルヒドラジンのような 1 , 1—ジアルキルヒドラジン類や、 Ν—ァミノピロリジン、 Ν—アミノビペリジンのような環状ヒドラジン等が挙げられる。これらのなかでは、汎用性の観点で 1 , 1—ジメチルヒドラジンが好ましい。エポキシィ匕合物としては、プロピレンォキシド、スチレンォキシドなどのアルキレンォキシド類、ブチルダリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、フエ二ルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。これらのなかでは、汎用性および安全性の観点でフエニルダリシジルエーテルが好ましい。

成分（3 ) の添加量は、成分（1 ) の 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜3 0重量部が通常使用される。 0 . 5重量部よりも少ないと十分な硬化性が得られない場合があり、 3 0重量部より多いと保存安定性が損なわれる。硬化性、？容解性および保存安定性が高いという観点から 0 . 7〜2 0重量部が好ましく、 1 . 0〜1 0重量部が更に好ましい。

本発明の成分（4 ) は、ルイス酸性を有する化合物であり、保存安定性を向上させるために添カ卩されるものである。

具体的には、チタン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物などが挙げられる。

ホゥ酸エステル類の代表例としては、トリメチルボレート、トリェチルポレート、トリ一 n—プロピルポレート、トリイソプロピルボレート、トリ一 n—プチルポレート、トリペンチルポレート、トリァリルポレート、トリへキシルポレート、トリシクロへキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノ二/レポレート、トリデシルポレート、トリドデシルポレート、トリへキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（2—ェチルへキシロキシ）ボラン、ビス（1 ， 4， 7 , 1 0—テトラオキサゥンデシル）（1 , 4 , 7 , 1 0 , 1 3—ペンタォキサテトラデシル）（1， 4 , 7—トリオキサゥンデシ^^) ボラン、トリベンジノレボレート、トリフエ二ルポレート、トリ一 o—トリルボレート、トリ一 m— トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。これらのなかでは、入手の容易さ、化合物の安全性または保存安定性の観点で、トリメチノレポレート、トリェチルポレート、トリ一_n—プロピルボレート、トリイソプロピルボレートおょぴトリー n—プチルポレートが好ましく、トリェチルボレートおよびトリイソプロピルポレートがより好ましく、トリェチルポレートが特に好ましレ、。

チタン酸エステル類としては、テトラェチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。これらのなかでは、保存安定性の観点で、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネートおよびテトライソプロピルチタネートが好ましく、テトラエチルチタネートがより好ましい。

アルミネート化合物としては、トリェチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。

ジルコネート化合物としては、テトラェチルジルコネート、テトラプロピルジルコネー卜、テトライソプロピルジルコネ一ト、テトラプチルジルコネート等が挙げられる。

これらのうちでは、汎用性に優れ、安全性が高く、保存安定性に優れるという観点でホウ酸エステル類が好ましく、トリェチルボレートが特に好ましい。成分（4 ) の添加量は、成分（1 ) の 1 0 0重量部に対して、 0 . 3〜2 . 0 重量部を通常使用することができる。 0 . 3重量部よりも少ないと十分な保存安定性が得られない場合があり、 2 . 0重量部より多いと硬ィ匕性の低下が大きくなる。硬化性おょぴ保存安定性が高いという観点から 0 . 5〜1 . 5重量部が好ましレ、。

本発明の組成物の製造方法は、重合反応が進行しなレヽ程度の低温で熱履歴がかからない状態で、それぞれの成分を均一に混合することによって製造できる。混合する順序は、成分（1 ) は最後に添加することが好ましい。

特に、以下のような工程により、再現性のある実用的な一液性エポキシ樹脂組成物を製造することができる。

工程 1 . 成分（2 ) に成分（3 ) を混合し、均一な溶液になるまで加熱溶解させる工程。工程 2. 放冷後、成分（4) と成分 (1) とを加えて混合する工程。

工程 1において加熱溶解させる工程としては、成分（3) の種類により異なる成分（3) が尿素化合物の場合には、下限温度として通常 40 °Cが使用され、短時間に均一溶解を完結させるという観点で、 60°Cが好ましく、 70°Cがより好ましく、 80°Cが特に好ましい。その上限温度としては通常 150°Cが使用され、分解温度以下であるという観点で、 120 °Cが好ましく、 100 °Cがより好ましく、 90°Cが特に好ましい。

成分（3) がァミンイミドの場合には、下限温度として通常 20°Cが使用され、短時間に均一溶解を完結させるという観点で、 30°Cが好ましく、 50°Cがより好ましく、 70°Cが特に好ましい。その上限温度としては通常 150°Cが使用され、分解温度以下であるという観点で、 120 が好ましく、 100°Cがより好ましく、 90 °Cが特に好ましレ、。

工程 1の加熱時間は、成分（3) が溶解するに足る時間であれば特に制限はなく、通常 5分〜 5時間の範囲で選ばれる。熱履歴がかからず製造時間が突出しないという観点から、 10分〜 2時間が好ましく、 15分〜 1時間がより好ましい本発明の組成物の製造するための混合装置としては、特に制限はなく、通常の攪拌装置を使用することができる。もしも溶解しきらない場合には、本発明の効果を阻害しない程度に有機溶剤や希釈剤などの他成分を加えることにより完全溶解させても構わない。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法は特に制限が無く、使用される分野によって適切なものが使用される。例えば、熱風循環式オーブン、赤外線ヒーター、ヒートガン、高周波誘導加熱装置、ヒートツールの圧着による加熱などが使用可能である。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物を硬化させる条件は、使用機種、使用目的により低温長時間硬化と高温短時間硬化に分力れ、それぞれ好ましレ、温度域と時間を選択することができる。例えば一液性エポキシ樹脂組成物を塗布する部品にポリ塩化ビエル、 A B S樹脂などのプラスチック素材が使用されていたり、寸法精度が要求される精密機械部品などの場合、低温で硬化させるのが良いため、 6 0〜1 2 0 °Cが通常使用される。 6 0 °Cよりも低温では非常に長い硬化時間が必要となり、 1 2 0 °Cよりも高温では部品の変形や材料の劣化等の不具合が発生する。作業のし易さという観点から 6 0〜1 0 0 °Cが更に好ましい。

また、比較的耐熱性の高い部品に本発明の一液性エポキシ榭脂組成物を適用する場合は、硬化時に高温に加熱することでより短時間に硬ィ匕させることができるので生産' I¹生の点で好ましくは 1 2 0〜 3 5 0 °Cが通常使用される。 1 2 0 °Cよりも低温では、時間が長過ぎてしまい、 3 5 0 よりも高温では硬化した組成物が化学的に分解して劣化したり、硬化による熱応力が高くなって組成物と被着体の密着性が悪くなる。作業のし易さとレヽぅ観点から 1 2 0〜 2 5 0 °Cが好ましく、 1 2 0〜2 0 0 °Cが更に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない程度に充填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤等の、この分野で用いられる各種添加剤を加えることができる。

本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、硬化性及び保存安定性に優れているため、各種機能性製品として使用することができる。主として接着剤、シーリング剤、注型剤の用途や、、塗布した時点で塗膜は完全に均一であるため、コーティング剤、塗料の用途にも有用である。特に狭い隙間に染み込んで硬化させられるという観点から、モーターやトランス部品等において、密に卷線したコイルに染み込ませて封止させる "コイル含浸封止" 用途やリレー部品などに於いて部品ケースの隙間を封止したりする "リレー含浸封止" 用途に特に有用である。また、従来作業性の非常に悪い二液性のエポキシ樹脂し力利用できなかった、ハードデイスクドライブのスピンドルモーター部等の精密部品の組立において、セッティングした部品の隙間に本組成物を染み込ませて接着するといった用途にも利用できる。塗料、コーティング剤としてはプリント配線版の絶縁塗料や、各種電子部品の耐湿コート等にも利用できる実施例以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例に用いている原料の略称は以下の通りである。

(1) エポキシ榭月旨：

「E P— 828」（油化シェルエポキシ社商品名）；ビスフヱノール A型ェポキシ樹脂エポキシ当量 184〜 194

(2) ポリチオール化合物：

「TMTPj (淀化学社商品名）；トリメチロールプロパントリス（ —チォプロピオネート）

(3) 固体分散型硬化促進剤：

「アミキュア PN— 23」（味の素ファインテクノ社商品名）製造例 1

滴下ロート及ぴジムロートコンデンサーを備えた 50 OmLの三口フラスコに、ァミンとしてジプロピルアミンを 20. 26 g (0. 20 mo 1) およびトルェン 10 OmLを入れ、攪拌しながら、イソシァネートとしてフエ二ルイソシァネートを 24. 02 g (0. 2 Omo 1) を発熱に注意しつつゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま 3時間攪拌した後、析出した白色沈殿を吸引ろ過によりろ別した。得られたろ塊を n—へキサン 10 OmLで洗浄した後 80°C加熱下で減圧乾燥し、 N， N—プロピル一 N' —フエニル尿素 43. 45 g (収率 99%) を得た。製造例 2

ァミンとしてジァリルアミン 19. 45 gを使用した他は、製造例 1と同様にして N， N—ジァリル一 N，一フエニル尿素 42. 13 gを得た。製造例 3

ァミンとしてジブチルァミン 64. 60 gを使用した他は、製造例 1と同様にして N， N—ジブチルー N，一フエニル尿素 119. 97 gを得た。製造例 4

ァミンとしてピロリジン 14. 24 gを使用した他は、製造例 1と同様にして N, N- 1, 4—ブタンジィル一N，一フエニル尿素 38. 00 gを得た。製造例 5

ァミンとしてピぺリジン 17. 07 gを使用した他は、製造例 1と同様にして N, N- 1 , 5—ペンタンジィルー N，一フエニル尿素 38. 13 gを得た。製造例 6

ァミンとしてピロリジン 14. 25 g、イソシァネートとして 2 , 4—トルイレンジイソシァネートを使用した他は、製造例 1と同様にして N, N- (4—メチノレ一 1, 3—フエ二レン）ビス（ピロリジン一 1—カルボキサミド） 30. 4 9 gを得た。製造例 7

滴下ロート及びジムロートコンデンサーを備えた 50 OmLの三口フラスコに、 2—ヒドロキシイソ酪酸メチル 23. 64 g (0. 2 Omo 1 ) 、フエニルダリシジルエーテル 30. 03 g (0. 3 Omo I ) および 2—プロパノール 20 OmLを入れ、室温にて攪拌しながら、 1， 1—ジメチルヒドラジン 12. 04 g (0. 20mo 1) をゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま 24時間攪拌した後、溶媒を留去、減圧乾燥し、ァミンイミド 59. 27 gを得た。

(評価方法）

[保存安定性試験]

調製したエポキシ樹脂組成物を 50 c c容のガラス製サンプル瓶に 20 g入れ、 25 °Cに設定した恒温槽に入れて流動性を失うまでの日数を測定した。 35日以上を◎、 20〜34日を〇、 10〜19日を△、 4〜9日を▲、そして 3日以内を Xとした。

[接着剤の外観試験]

エポキシ榭脂組成物を 50 c c容のガラス製サンプル瓶に 20 g入れ、目視により確認した。透明を〇、そして不透明を Xとした。

[含浸接着性試験]

軟鋼板（J I SG3141、 SPCCD) の試験片の表面をエンドレスベルト ( J I S # 120) で研磨した。研磨面の凹凸を三次元干渉型顕微鏡 (Veeco Me torology製「Wyk oNT3300」）で測定したところ、研磨の深さは片面で 3〜8 μιηであった。研磨面を 12 mmのオーバーラップでクリップ 2個で貼り合せ、圧締した。試験片の重ね合わされた片方の端部に実施例および比較例の各組成物を約 3 mm厚に塗布し、オーブン内に斜めに立て、貼り合せ部に接着剤が含浸し易い状態で 150°Cで 30分加熱硬化し接着させた。硬化後の鋼板を引き剥がし、接着面を観察した。接着面にタックが無く、均一に硬化しているものを〇、硬化部と未硬化部があり硬化ムラがあるものを△、そして未硬化でタックが残っているものを Xとした。

[薄膜硬化性試験 3

上記含浸接着性試験と同様に研磨した鋼板に、バーコ一ターを厚さ 20 imに設定し、組成物を塗布した。塗布した塗膜を 150°Cで 30分加熱し硬化させた。硬化後の塗膜厚みは 10〜 20 imであった。硬化した塗膜が均一なものを〇、塗膜にムラがあるものを△そして不均一でざらつきがあるものを Xとした。実施例 1

ポリ容器に「ΤΜΤ Ρ」 7 4重量部、製造例 1に示した尿素ィ匕合物 5重量部を入れ、熱風循環式オーブン中、 8 0 °Cで 3 0分加熱し、透明な溶液を得た。これを室温まで放冷後、「E P— 8 2 8」 1 0 0重量部おょぴトリエチルボレート 0 . 7重量部を加え、混合し透明で均一なエポキシ樹脂組成物を得た。実施例 2〜8、比較例 1〜7

後掲表 1および 2に示す配合に従って、実施例 1と同様にして、実施例 2〜 7 及び比較例 1〜 7のエポキシ樹脂組成物を得た。但し、表 1および 2中の原料の配合量を示す数値は重量部を表す。比較例 8

ポリ容器に「TMT P」 7 4重量部、「アミキュア P N—2 3」（味の素ファインテクノネ土商品名） 2重量部、「E P— 8 2 8」 1 0 0重量部おょぴトリエチルボレート 0 . 7重量を入れ、予備混合の後口一ノレミキサーにて混練し、乳白色不透明のェポキシ樹脂組成物を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物について、上記の方法により、保存安定性、接着剤の外観、含浸接着性および薄膜硬化性の 4種の試験をし評価を行った。その結果を表 2に示す。その結果、比較例 1〜6の組成物は、接着性はあるものの、保存安定性は△〜 Xを示した。また、比較例 8の組成物は、典型的な固体分散型の一液性ェポキシ榭脂の組成であるが、接着剤の外観は透明にはならず、固体が分散した状態であることが観察された。含浸接着性試験に於いては、染み込んだ部分が未硬化で、タックが残っており狭い隙間では、硬化しないことが確認された。また、薄膜硬化性試験でも同様に塗膜にざらつきがあることが確認された。

一方、実施例:!〜 6の組成物は、全て接着剤の外観は透明均一であり、保存安定性は対応する比較例よりも格段に延長されて〇〜◎を示す等、極めて良好な保存安定性を示した。また、含浸接着性試験に於いて接着面にタックも無く均一に硬化していることが確認され、薄化性試験でも塗膜が均一であることが確認された。すなわち、良好な保存安定性と硬化性を兼ね備えた、完全液状の一液性エポキシ樹脂組成物であることがわかった。

成分（3 ) としてァミンイミドを使用した場合の代表例である実施例 7の組成物は、保存安定性は▲ながらも、比較例 7と比較して、成分（4 ) の効果により保存安定性の著しい向上が達成された。また、成分（4 ) としてチタネートを使用した場合の代表例である実施例 8の組成物は、比較例 1と比較して、保存安定性の向上が達成された。いずれの接着剤も外観は透明均一であり、また、含浸接着性試験に於レ、て接着面にタックも無く均一に硬化していることが確認され、薄 S莫硬化性試験でも塗膜が均一であることが確認された。すなわち、成分（3 ) としてアミンイミドを使用した場合（実施例 7 ) .、また、成分（4 ) としてトリエチルチタネートを使用した場合（実施例 8 ) にも、ほぼ良好な保存安定性と硬化性を兼ね備えた、完全液状の一液性エポキシ榭脂組成物が得られることが初めて示された。比較例 9 (特許第 3 3 6 7 5 3 2号明細書記載の実施例 1 ( a ) 相当）

ポリ容器に「TMT P」 7 4重量部、製造例 3に示した尿素化合物 5重量部を入れ、室温で 1 0分攪拌した後、「E P— 8 2 8」 1 0 0重量部を加えさらに室温で 5分攪拌したところ、尿素化合物の溶け残りが確認された。含浸接着性試験および薄膜硬化性試験とも硬化は不十分であった。以上実施例 1〜 8および比較例 1〜 9の組成物の組成および評価試験結果を下記表 1および表 2にまとめて示す。表 1 (本発明)

■ — - 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 成分 (1) 「EP - 828」 100 100 100 100 100 100 100 100 成分 (2) 「雷 P」 74 74 74 74 74 74 74 74

製造例 1 5 5 製造例 2 5

製造例 3 5

製造例 4 5

成分 (3)

製造例 5 2

製造例 6 4

製造例 7 4

「アミキュア PN- 23」

トリェチルホ'、レ-ト 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 成分 (4)

卜リエチ —ト 1 o 〇〇〇〇 , 〇〇〇接着剤の外観

― 含浸接着性〇〇 O 〇〇〇〇〇薄膜硬化性〇〇〇 O 〇〇〇〇

表 2 (比較例) .

(*1) 接着剤組成物調製時に 80°C、 30分間の加熱工程を加えず、室温にて混合したものを使用して評価した„

配合例 1 (接着剤）

エポキシ樹脂組成物（実施例 1 ) 1 7 9重量部シランカツプリング剤「K B M— 4 0 3」（信越シリコーン社製） 1重量部上記配合量で接着剤を製造したところ、狭所でさえも十分な接着強度を有し、しかも良好な硬化性と保存安定性を兼ね備えた接着剤であることが分かった。配合例 2 (塗料）

エポキシ樹脂組成物（実施例 2 ) 1 0 0重量部カーボンブラック「FW 2 0 0」（デグッサネ ± ) 5重量部分散剤「ァジスパー P B 8 2 1」（味の素ファインテクノ製） 2重量部上記配合量で塗料を製造したところ、滑らかな表面状態であり、 1 ミクロン以上の固形粒子のない、狭部への浸透性に優れた塗料であることが分かつた。

産業上の利用可能性本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、分子レベルで硬化剤とエポキシ樹脂が完全混合しており、液状の組成物が浸透できるかぎり、どんなに狭い隙間であつても均一に含浸して硬化させることができ、保存安定性も実用に耐えうる特性を持っているため、接着剤、注型剤、シーリング剤、封止剤、コーティング剤または塗料等の各種機能性製品として幅広い用途で利用可能である。使用領域は電気、電子部品、自動車部品などの多岐に渡る。

Claims

請求の範囲

1. 分子内にエポキシ基を 2個以上有するエポキシ樹脂（成分（1) ) 、分子内にチオール基を 2個以上有するポリチオール化合物（成分（2) ) 、硬化温度条件で塩基性の成分を放出し、かつ上記成分（2) に溶解する化合物（成分（3 ) ) 、並びにルイス酸性を有する化合物（成分（4) ) を含有することを特徴とする一液性ェポキシ樹脂組成物。

2. 該成分（3) 力尿素化合^であることを特徴とする請求項 1記載の一液性エポキシ樹脂組成物。

3. 該成分（3) 力ァミンイミド化合物であることを特徴とする請求項 1記載の一液性ェポキシ樹脂組成物。

4. 該成分（4) 力ホウ酸エステルであることを特徴とする請求項 1〜3のレ、ずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物。

5. 該成分（4) 力チタネート化合物であることを特徴とする請求項:！〜 3 のいずれかに記載の一液性ェポキシ榭脂組成物。

6. 請求項 1〜 5のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を加熱することによって得られることを特徴とするェポキシ榭脂硬ィ匕物。

7. 請求項 1〜 5のレヽずれかに記載の一液性エポキシ組成物を主成分とすることを特徴とする機能性製品。

8. 硬化温度条件で塩基性の成分を放出し、カゝっ分子内にチオール基を 2個以上有するポリチオール化合物（成分（2) ) に溶解する化合物（成分（3) ) を成分（2) に加熱溶解させて、放冷後、ルイス酸性を有する化合物（成分（4) ) および分子内にエポキシ基を 2個以上有するエポキシ樹脂（成分（1) ) を加えることを特徴とする請求項：!〜 5のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物の製造方法。