WO2005037950A1 - 冷却液組成物 - Google Patents

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corrosion
salt
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Hiroshi Egawa
Hidemi Kado
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Shishiai-Kabushikigaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids

Definitions

  • the present invention relates to a coolant composition mainly used for a coolant such as an internal combustion engine. More specifically, the present invention relates to a coolant composition having excellent hard water stability and excellent corrosion prevention of aluminum or aluminum alloy at high temperatures.
  • metals such as aluminum, aluminum alloys, iron, steel, brass, solder, and copper have been used in the cooling system of internal combustion engines.
  • aluminum or aluminum alloys have been widely used for cooling system components in order to reduce the weight of automobile bodies. These metals corrode on contact with water or air.
  • the coolant composition applied to the cooling system of internal combustion engines such as engines is used to prevent metal corrosion such as phosphates, amine salts, borates, nitrites, silicates, and organic acids. Agent was included.
  • phosphates have been used in many coolant compositions because of their excellent corrosion protection of aluminum or aluminum alloys.
  • phosphate reacts with the hard water component to form a precipitate, and when diluted with hard water, a large amount of precipitate is generated.
  • the formation of sediment not only reduced the corrosion-prevention function of the coolant, but also caused the generated sediment to accumulate in the circulation path of the cooling system, causing the cooling system to be blocked.
  • Borates on the other hand, are corrosive to aluminum or aluminum alloys.Gayates are less stable in liquids and are easier to use when temperature or pH changes, or when other salts coexist. Gels easily and separates, which reduces the corrosion prevention function There was a problem of doing. As for amine salts and nitrites, their coexistence in the coolant could produce ditrosoamine, which is harmful to the human body.
  • any of the known metal corrosion inhibitors effective in preventing aluminum or aluminum alloys have various problems in use, and have excellent corrosion inhibitory properties against aluminum or aluminum alloys.
  • the development of the indicated corrosion inhibitor was desired. Therefore, 2-phosphonobutane 1, 2, 4 tricarboxylic acid or a water-soluble salt thereof has been proposed as a corrosion inhibitor for solving such problems.
  • This corrosion inhibitor exhibits excellent corrosion protection against contact between dissimilar metals, especially between aluminum alloys, iron and solder, and dissimilar metals. It demonstrates.
  • this corrosion inhibitor is a low-poisoning, low-poisoning corrosion inhibitor that is less likely to cause eutrophication of rivers.
  • the present applicant has proposed a coolant composition using 2_phosphonobutane 1,2,4 tricarboxylic acid having such excellent functions.
  • This cooling liquid composition is characterized by containing phosphate, nitrate, benzoate and triazole together with 2-phosphonobutane 1, 2, 4 tricarboxylic acid or a water-soluble salt thereof ( See Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-173653).
  • this coolant composition had a problem that the amount of corrosion was large in an aluminum heat transfer surface corrosion test in a high temperature range exceeding 150 ° C.
  • DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and has been described as having excellent hard water stability.
  • the present invention relates to a coolant composition containing glycols as a main component, comprising: (a) 0.1 to 10% by weight of an alkylbenzoic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and a salt thereof.
  • polycarboxylic acids polymer
  • a coolant composition characterized
  • Examples of the daricols that are the main components of the coolant composition of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylendalcol, hexylene daryl, diethylene glycol, glycerin, and the like.
  • ethylene glycol or propylene glycol is desirable from the viewpoint of chemical stability, handleability, price, availability and the like.
  • the composition of the present invention contains the four components (a) to (d) in the main component.
  • the four components (a) to (d) have excellent hard water stability and can be used at high temperatures. In this case, the effect of excelling in corrosion prevention of aluminum or aluminum alloys is being derived.
  • alkylbenzoic acids are known as corrosion inhibitors having excellent corrosion inhibiting properties for aluminum or aluminum alloys.
  • aliphatic dicarboxylic acid is also a component known as a corrosion inhibitor excellent in corrosion inhibition of aluminum or aluminum alloy, and specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, daltalic acid, adipic acid, Piperic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, tabucic acid, undecane diacid, and dodecane diacid, or alkali metal salts or ammonium salts thereof.
  • suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, pendecane diacid, and dodecane diacid are preferred because of their excellent corrosion protection.
  • the component (a) is contained in the composition in the range of 0.1 to 10% by weight. If the content of the component (a) is out of the above range, sufficient corrosion prevention performance of aluminum or aluminum alloy cannot be obtained or it becomes uneconomical.
  • Examples of the phosphate as the component (b) include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, trimetaphosphoric acid, and tetrametaphosphoric acid. By including one or more of these, aluminum The anti-corrosion properties of the alloy will be further improved, and the anti-corrosion effect of ferrous metals such as iron and steel will be further improved. This phosphate is contained in the range of 0.01 to 2.0% by weight.
  • the component (c) is 2-phosphonobutane-1, 2, 4 tricarboxylic acid, or a water-soluble salt such as a sodium salt or a potassium salt thereof. It exhibits excellent corrosion protection against contact corrosion and also exhibits excellent corrosion protection performance against heat transfer surface corrosion of aluminum.
  • Component (c) 2-phosphonobutane-11,2,4 tricarboxylic acid or a water-soluble salt thereof, is contained in the range of 0.01 to 0.5% by weight.
  • the content of 2-phosphonobutane-1, 2, 4 tricarboxylic acid or a water-soluble salt thereof is less than 0.01% by weight, the anticorrosion effect of the aluminum alloy against contact corrosion with a dissimilar metal, and This is because the anti-corrosion performance of aluminum against the heat transfer surface corrosion is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 0.5% by weight, the anti-corrosion effect against the contact corrosion between the above-mentioned solder and other metals is not sufficiently exhibited.
  • composition of the present invention further contains, as an essential component, component (d) in addition to the above three components (a) to (c).
  • component (d) in addition to the above three components (a) to (c).
  • monoethylenedicarboxylic acids in the polycarboxylic acids and the like as the component (d) include, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof.
  • monoethylene monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, vinyl acetic acid, and alkali metal salts and ammonium salts thereof.
  • monoethylene dicarboxylic acid polymers and copolymers examples include polymaleic acid and polymaleic acid.
  • Acrylic acid, maleic acid and Z-acrylic acid copolymer can be mentioned.
  • These polycarboxylic acids are excellent in preventing corrosion of the heat transfer surface of aluminum or aluminum alloy at high temperatures. It acts to effectively suppress the formation of a precipitate by reaction with phosphate.
  • polymaleic acid or its sodium, potassium, or ammonium salt is excellent in preventing corrosion of the heat transfer surface of aluminum or aluminum alloys at high temperatures and stability when diluted with hard water.
  • the molecular weight of the polymer or copolymer in the above-mentioned polycarboxylic acids and the like is preferably 100 to 2000. If the molecular weight is below 100, sufficient heat transfer surface Corrosion inhibition and hard water stability cannot be obtained, and when the molecular weight exceeds 20000, it becomes difficult to dissolve in the composition.
  • the copolymer is in a polymerization form such as random polymerization or block polymerization.
  • Polycarboxylic acids and the like are contained in a range of 0.01 to 0.5% by weight, preferably in a range of 0.05 to 0.3% by weight.
  • the composition of the present invention can also take a form containing nitrates, triazoles or thiazoles in addition to the above four components (a) to (d).
  • nitrates include sodium nitrate and potassium nitrate.
  • triazoles include benzotriazole, tolyltriazole, 4-phenyl-1,2,3-triazole, 2-naphthotriazole and 4-nitrobenzotriazole, among which, Particularly preferred are benzotriazole and tolyltriazole.
  • thiazoles include benzothiazole and mercaptobenzothiazole. The addition of these triazoles or thiazoles has been attempted to improve the corrosion prevention effect of copper metals such as brass and copper.
  • the content of triazoles is preferably in the range of 0.05 to 1.0% by weight, and the content of thiazoles is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by weight.
  • composition of the present invention be in a form that does not contain a maleate and a borate.
  • Borates are corrosive to aluminum or aluminum alloys, while gates are less stable in liquids and vary in temperature and pH. In the case, or when other salts coexist, it is easily gelled and separated,
  • composition of the present invention may further contain an antifoaming agent, a coloring agent, and the like in addition to the above components.
  • composition of the present invention (a) 0.1 to 10% by weight of at least one selected from alkylbenzoic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and salts thereof, and (b) 0.01% (C) 0.01 to 0.5% by weight of 2-phosphonoptane-1,2,4-tricarboxylic acid or a salt thereof; and (d) 0.01 to 0.5% by weight of a phosphate salt. Since 0.5% by weight of a polycarboxylic acid and the like are contained, the present invention has an effect of being excellent in hard water stability and also excellent in preventing corrosion of aluminum or aluminum alloy in a high temperature range exceeding 150 ° C, for example.
  • the pH value (30%) in each example in Table 1 is 7.8.
  • Example 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a high-temperature metal corrosion test to confirm the change in mass (mg / cm 2 ) of each metal and the presence or absence of abnormalities in appearance. Table 2 shows the results.
  • the metal corrosion test is JIS
  • the test was conducted in accordance with the K 223 metal corrosivity specification, and aluminum metal, iron, steel, brass, solder, and copper test pieces were used as the metals for this test.
  • the test was performed under the conditions of 100 ° (:, 1000 hours).
  • the test was performed in a pressurized closed container without ventilating air.

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Abstract

本発明は、グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、硬水安定性に優れると共に、高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物を提供するものであり、（ａ）０．１～１０重量％のアルキル安息香酸類、脂肪族ジカルボン酸、およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）０．０１～２．０重量％のリン酸塩と、（ｃ）０．０１～０．５重量％の２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、またはその塩と、（ｄ）０．０１～０．５重量％の炭素数４～６の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩の重合体および共重合体、炭素数４～６の不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩の重合体および共重合体、あるいは前記モノエチレンジカルボン酸類とモノエチレンモノカルボン酸類の共重合体の中から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴としている。

Description

明糸田書 冷却液組成物 技術分野
本発明は、 主として内燃機関等の冷却液に使用される冷却液組成物に関する。 詳細には硬水安定性に優れると共に、 高温下におけるアルミニウムまたはアルミ ニゥム合金の腐食防止性に優れる冷却液組成物に関する。 背景技術
従来より、 内燃機関の冷却系統には、 アルミニウム、 アルミニウム合金、铸鉄、 鋼、 黄銅、 はんだ、 銅などの金属が使用されている。 とくに近年、 自動車車体の 軽量化を目的として、 冷却系統部品にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が 多用されるに至っている。 これらの金属は、 水あるいは空気との接触により腐食を生じる。 これを防止す るため、 エンジン等の内燃機関の冷却系統に適用される冷却液組成物にはリン酸 塩、 アミン塩、 ホウ酸塩、 亜硝酸塩、 ケィ酸塩、 有機酸などの金属腐食防止剤が 含まれていた。 特にリン酸塩は、 アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防 止機能に優れることから、 多くの冷却液組成物に使用されていた。 ところが、 リン酸塩は、 硬水成分と反応して沈殿を生成することから、 硬水で 希釈した場合には、 多量の沈殿を生じていた。 沈殿物の生成は、 冷却液の腐食防 止機能を低下させるだけでなく、 生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し、 冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがあつた。 一方、 ホウ酸塩は、 アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有 し、 ゲイ酸塩は、 液中の安定性に劣り、 温度や p Hが変化した場合、 或いは他の 塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、 これにより腐食防止機能が低下 するという問題があった。 アミン塩および亜硝酸塩については、 これらが冷却液中に共存すると、 人体に 有害な二トロソアミンを生成する可能性があつた。 このようにアルミニウムまたはアルミニウム合金の防鐯に有効な金属腐食防止 剤として知られるものは、 いずれも使用に際し種々の問題を有しており、 アルミ ニゥムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止性を示す腐食防止剤の開 発が望まれていた。 そこで、このような問題を改善する腐食防止剤として、 2—ホスホノブタン 1、 2、 4トリカルボン酸またはその水溶性塩が提案されるに至っている。 この腐食 防止剤は異種金属間の接触、 特にアルミニウム合金、 铸鉄およびはんだと異種金 属との間の接触腐食に優れた防食を示し、 さらに、 アルミニウムの伝熱面腐食に も優れた防食性能を発揮するものである。 またこの腐食防止剤は、 河川の富栄養 化を引き起こす恐れが少なく、 毒性も低く低公害性の腐食防止剤である。 本出願人は、 このような優れた機能を持つ 2 _ホスホノブタン 1、 2、 4トリ カルボン酸を使用した冷却液組成物を提案している。 この冷却液組成物は、 2— ホスホノブタン 1、 2、 4トリカルボン酸またはその水溶性塩とともに、 リン酸 塩、 硝酸塩、 安息香酸塩およびトリァゾール類が含まれていることを特徴とする ものである （特開平 7 - 1 7 3 6 5 1号公報参照）。 しかし、 この冷却液組成物は、 1 5 0 を越える高温域でのアルミ伝熱面腐食 性試験では、 腐食量が多いという不具合があった。 発明の開示 本発明は、 このような事情に鑑みなされたものであり、 硬水安定性に優れると 共に、 高温下におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れ る冷却液組成物を提供することを目的とするものである。 上記目的を達成するため、 本発明は、 グリコール類を主成分とする冷却液組成 物において、 （a ) 0 . 1〜1 0重量％のアルキル安息香酸類、 脂肪族ジカルボ ン酸、 およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも 1種と、 （b ) 0 . 0 1〜 2 . 0重量％のリン酸塩と、 （c ) 0 . 0 1〜0 . 5重量％の 2 —ホスホノブ夕 ン— 1， 2， 4—トリカルボン酸、 またはその塩と、 （d ) 0 . 0 1〜0 . 5重 量％の炭素数 4〜 6の不飽和モノエチレンジカルボン酸またはその塩 （以下、 モ ノエチレンジカルボン酸類という） の重合体および共重合体、 炭素数 4〜 6の不 飽和モノエチレンモノカルボン酸またはその塩 （以下、 モノエチレンモノカルボ ン酸類という） の重合体および共重合体、 あるいは前記モノエチレンジカルボン 酸類とモノエチレンモノカルボン酸類の共重合体の中から選ばれる少なくとも 1 種 （以下、 ポリカルボン酸類等という） と、 を含有することを特徴とする冷却液 組成物をその要旨とした。 本発明の冷却液組成物 （以下、 単に組成物という） の主成分であるダリコール 類としては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1， 3ブチレンダリ コール、 へキシレンダリコール、 ジエチレングリコール、 グリセリンなどが挙げ られ、 その中でもエチレングリコール或いはプロピレングリコールが、 化学安定 性、 取り扱い性、 価格、 入手容易性などの点から望ましい。 本発明の組成物は、 上記主成分中に （a ) 〜 （d ) の 4成分を含有しており、 これら （a ) 〜 （d ) の 4成分により、 硬水安定性に優れると共に、 高温下にお けるアルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れるという効果が導 き出されるようになつている。 該冷却液組成物中に含まれる （a ) 成分のうち、 アルキル安息香酸類は、 アル ミニゥムまたはアルミニウム合金の腐食防止性に優れる腐食防止剤として知られ た成分であり、 具体的には P—トルィル酸、 P—ェチル安息香酸、 P—プロピル 安息香酸、 p—イソプロピル安息香酸、 p— t e r tブチル安息香酸、 あるいは これらのアルカリ金属塩、 アンモニゥム塩などを挙げることができる。 一方、 脂 肪族ジカルボン酸も同じく、 アルミニウムまたはアルミニウム合金の腐食防止性 に優れる腐食防止剤として知られた成分であり、具体的にはシユウ酸、マロン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピペリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ブラシル酸、 タブチン酸、 ゥンデカン 2酸、 およびドデカン 2酸、 またはこれらのアルカリ金属塩、 アンモニゥム塩などを挙げることができる。 中 でもスべリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ゥンデカン 2酸、 およびドデカン 2酸は腐食防止性に優れる点で好ましい。
( a ) 成分は、 組成物中に 0 . 1〜1 0重量％の範囲で含まれている。 （a ) 成分の含有量が前記範囲外の場合、 十分なアルミニウムまたはアルミニウム合金 の腐食防止性能を得ることができなかったり、不経済になったりするからである。
( b )成分であるリン酸塩としては、正リン酸、 ピロリン酸、 トリメタリン酸、 あるいはテトラメタリン酸などを挙げることができ、 これらの 1種もしくは 2種 以上を含ませることで、 アルミニウムまたはアルミニウム合金に対する腐食防止 性はより向上することになり、 さらに鍀鉄ゃ鋼などの鉄系金属の腐食防止効果の 改善が計られる。 このリン酸塩は、 0 . 0 1〜2 . 0重量％の範囲で含まれてい る。
( c ) 成分は、 2—ホスホノブタン— 1、 2、 4トリカルボン酸、 またはその ナトリウム塩、 カリウム塩などの水溶性塩であり、 この成分は、 液中においてァ ルミニゥム合金の異種金属との間の接触腐食に優れた防食を示し、 さらに、 アル ミニゥムの伝熱面腐食にも優れた防食性能を発揮するものである。
( c ) 成分である 2—ホスホノブタン一 1、 2、 4トリカルボン酸、 またはそ の水溶性塩は 0 . 0 1〜0 . 5重量％の範囲で含まれている。 冷却液組成物中に 含まれる 2—ホスホノブタン一 1、 2、 4トリカルボン酸、 またはその水溶性塩 の含有量が 0 . 0 1重量％を下回る場合、 上記アルミニウム合金の異種金属との 間の接触腐食に対する防食効果、 並びにアルミニウムの伝熱面腐食に対する防食 性能が十分に発揮されなくなり、 0 . 5重量％を上回る場合には上記はんだの異 種金属との間の接触腐食に対する防食効果が十分に発揮されなくなるからであ る。 ' 本発明の組成物は、 上記 （a ) 〜 （c ) の 3成分のほかに、 さらに （d ) 成分 を必須のものとして含んでいる。 （d )成分であるポリカルボン酸類等における、 モノエチレンジカルボン酸類としては、 例えばマレイン酸、 フマル酸、 ィタコン 酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 およびそれらのアルカリ金属塩、 アンモニゥム 塩などを挙げることができ、 モノエチレンモノカルボン酸類としては、 例えばァ クリル酸、 メタクリル酸、 ェタクリル酸、 ビニル酢酸、 およびそれらのアルカリ 金属塩、 アンモニゥム塩などを挙げることができる。 モノエチレンジカルボン酸類の重合体および共重合体、 モノエチレンモノカル ポン酸類の重合体および共重合体、 モノエチレンジカルボン酸類とモノエチレン モノカルボン酸類の共重合体の好適例としては、 ポリマレイン酸、 ポリアクリル 酸、 マレイン酸 Zァクリル酸共重合体を挙げることができる。 これらポリカルボン酸類等は、 高温下でのアルミニウムまたはアルミニウム合 金の伝熱面腐食防止性に優れており、 さらにポリカルボン酸類等は、 上記 （c ) 成分とともに冷却液中に含まれる硬水成分とリン酸塩とが反応して沈殿を生じる のを効果的に抑制するように働く。 特にポリマレイン酸または、 そのナトリウム 塩、 カリウム塩、 またはアンモニゥム塩は、 高温下でのアルミニウムまたはアル ミニゥム合金の伝熱面腐食防止性および硬水希釈時の安定性に優れている。 上記ポリカルボン酸類等における重合体または共重合体の分子量は、 好ましく は 1 0 0 0〜 2 0 0 0 0である。 分子量が 1 0 0 0を下回る場合、 十分な伝熱面 腐食防止性および硬水安定性が得られなくなり、 分子量が 2 0 0 0 0を上回る場 合には、 該組成物中に溶解し難くなる。 また前記共重合体は、 ランダム重合ゃブ ロック重合といつた重合形態となっている。 ポリカルボン酸類等は、 0 . 0 1〜0 . 5重量％の範囲、 好ましくは 0 . 0 5 〜0 . 3重量％の範囲で含まれている。 ポリカルボン酸類等の含有量が、 0 . 0 1重量％を下回る場合、 高温下でのアルミニウムまたはアルミニウム合金の伝熱 面腐食防止性、 および沈殿の生成抑制機能が十分に発揮されず、 0 . 5重量％を 上回る場合には、 上回る分だけの効果がなく、 不経済となる。 本発明の組成物は、 上記 （a ) 〜 （d ) の 4成分の他に、 硝酸塩、 トリァゾー ル類またはチアゾール類を含有する形態を採ることもできる。 硝酸塩の具体例と しては、 硝酸ナトリウム、 硝酸カリウムなどを挙げることができ、 この硝酸塩を 0 . 0 1〜1 . 0重量％の割合で添加することによりアルミニウム鎳物などのァ ルミ系金属の腐食防止効果の改善が計られる。 トリァゾール類の具体例としては、ベンゾトリァゾール、 トリルトリァゾール、 4一フエニル— 1、 2、 3—トリァゾール、 2—ナフトトリアゾールおよび 4一 ニトロべンゾトリアゾールなどを挙げることができ、 その中でも、 特にべンゾ卜 リアゾール、 トリルトリァゾールが望ましい。 またチアゾール類としては、 ベン ゾチアゾール、 メルカプトべンゾチアゾールなどを挙げることができる。 これら トリァゾール類またはチアゾール類の添加により黄銅や銅などの銅金属の腐食防 止効果の改善が計られている。 トリァゾール類の含有量としては 0 . 0 5〜1 . 0重量％の範囲が好ましく、 チアゾール類の含有量としては 0 . 0 1〜1 . 0重 量％の範囲が好ましい。 また本発明の組成物は、 ゲイ酸塩およびホウ酸塩を含有しない形態を採ること が望ましい。 というのは、 ホウ酸塩は、 アルミニウムまたはアルミニウム合金に 対して腐食性を有し、 ゲイ酸塩は、 液中の安定性に劣り、 温度や p Hが変化した 場合、 或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、
食防止機能が低下するという問題があるからである。 さらにまた、 本発明の組成物の場合、 モリブテン酸塩を含まない形態を採るこ ともできる。 この場合、 モリブテン酸塩によるダリコール類の酸化劣化が促進さ れるという弊害を防ぐことができるというメリットがある。 尚、 本発明の組成物は、 上記成分のほかに、 さらに消泡剤、 着色剤などを含ま せることができる。 発明の効果
本発明の組成物にあっては、 （a) 0. 1〜10重量％のアルキル安息香酸類、 脂肪族ジカルボン酸、 およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも 1種と、 (b) 0. 01〜2. 0重量％のリン酸塩と、 （c) 0. 01〜0. 5重量％の 2—ホスホノプタン一 1, 2, 4—トリカルボン酸、 またはその塩と、 （d) 0. 01〜0. 5重量％のポリカルボン酸類等と、 を含有することから、 硬水安定性 に優れると共に、 例えば 150°Cを越える高温域におけるアルミニウムまたはァ ルミニゥム合金の腐食防止性に優れるという効果を奏する。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の組成物をさらに詳しく説明する。 下記表 1には、 好ましい実施 例 1および 2とともに、 比較として、 （d) 成分を含まない例 （比較例 1)、 （c) および （d) の各成分を含まない例 （比較例 2)、 並びに （a)、 （b)、 (c) お よび （d) の各成分を含まない例 （比較例 3) をそれぞれ示した。
(以下余白） 1
Figure imgf000009_0001
表 1中の各例における pH値 (30%)はいずれも 7.8である。
上記実施例 1および 2、 並びに比較例 1~3の各サンプルについて、 高温金属 腐食試験を行い、 各金属の質量変化 （mg/cm 2) を確認すると共に、 外観の 異状の有無を確認した。 その結果を表 2に示した。 尚、 金属腐食試験は、 J I S
K 223 金属腐食性の規定に基づいて行い、この試験に供する金属には、 アルミニウム铸物、 铸鉄、 鋼、 黄銅、 はんだ、 銅の各試験片を使用した。 また試 験は、 100° (：、 1000時間の条件で行い、 空気を通気せず、 加圧密閉容器に よって行った。
(以下余白）
en
Figure imgf000011_0001
項目 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3
アルミ籙物 -0.02 -0.01 - 0.08 -0.05 -0.31 錡鉄 - 0.03 -0.06 -0.04 -0.01 一 0.45 質量変化 鋼 +0.01 -0.08 -0.03 +0.03 -0.16
黄銅 -0.07 -0.04 +0.01 - 0.04 -0.31 はんだ - 0.09 -0.1 1 -1.04 -0.03 -6.49 mg/ cm2 銅 -0.04 -0.02 -0.01 -0.03 -0.22
アルミ錶物：局部腐食 錶鉄:局部腐食 試験片の外観 異状なし 異状なし はんだ:肌あれ 異状なし
鋼：局部腐食 はんだ:全面腐食
表 2から、 実施例 1および 2並びに比較例 2のいずれのサンプルも、 金属、 特 にはアルミニウム系金属に優れた腐食防止性を有し、 かつ外観変化が少ないこと が確認された。 これに対し、 比較例 1については、 はんだに若干の肌荒れが確認 された。 また、 比較例 3については、 金属腐食防止性に劣り、 アルミ錶物、錶鉄、 鋼の各金属に局部腐食が、 はんだについては、 全面腐食が確認された。 次に、 上記実施例 1および 2、 並びに比較例 1〜3の各サンプルについて、 高 温アルミニウム伝熱面腐食試験を行い、 腐食量 （m g Z c m 2) を測定すると共 に、 外観の異状の有無を確認した。 その結果を表 3に示した。 尚、 高温アルミ二 ゥム伝熱面腐食試験は、 J I S K 2 2 3 4 アルミニウム铸物伝熱面腐食性 の規定に準じて行った。 この試験温度は 1 6 0 °Cとし、 耐熱性ガラスセルはステ ンレススチール製とした。
(以下余白）
項目 実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 冑食量 mg/cm2 -0.1 0.0 -2.4 -8.2 -1.3 試験片の外観 異状なし 異状なし 全面腐食 全面腐食 肌あれ
表 3から、 比較例 1〜3の各サンプルについては、 順に腐食量が一 2. 4mg /cm \ —8. 2mg/cm2、 一 1. 3mg/cm2と多く、 しかも外観には 全面腐食または肌荒れが認められた。 これに対し、 実施例 1および 2の各サンプ ルは、 腐食量が一 0. lmg/cm 2、 0. 0 mg/ c m 2 ときわめて少なく、 かつ外観にも異状は確認されず、 高温下でのアルミニウム伝熱面の腐食防止性に 優れていることが確認された。 次に、 実施例 1および 2、 並びに比較例 1及び 2について、 硬水安定性試験を 行った。 上述した如く、 リン酸塩は、 硬水成分と反応して沈殿を生成することか ら、 硬水で希釈した場合には多量の沈殿を生じる。 沈殿物の生成は、 冷却液の腐 食防止機能を低下させるだけでなく、 生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積 し、 冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがある。 本試験は、 硬水成 分との反応抑制機能 （硬水安定性） の大小を確認するものであり、 硫酸ナ小リウ ム 48mg、 塩化ナトリウム 165mg、 炭酸水素ナトリウム 138mg、 およ び塩化カルシウム 275mgを 1 1の蒸留水に溶解させた合成硬水を用い、 該合 成硬水で各サンプルを 50 %の濃度に希釈して試験液とし、この試験液について、 88°C、 24時間後の試験液の外観の異状 （沈殿） の有無を確認した。 その結果 を表 4に示した。 尚、 比較例 3については、 （b) 成分を含んでおらず、 沈殿を 生じないことは明かであるため、 該硬水安定性試験に供しなかった。
表 4
Figure imgf000014_0001
表 4から明らかなように、 比較例 1.および 2には沈殿の生成が見られたのに対 し、 ポリマレイン酸を含む実施例 1および 2については、 沈殿はなく、 硬水安定 性に優れていることが確認された。 '

Claims

言青求の範囲
1. ダリコール類を主成分とする冷却液組成物において、
(a) 0. 1〜10重量％のアルキル安息香酸類、 脂肪族ジカルボン酸、 およ びこれらの塩の中から選ばれる少なくとも 1種と、
(b) 0. 01〜2. 0重量％のリン酸塩と、
(c) 0. 01〜0. 5重量％の 2—ホスホノブタン— 1， 2， 4—トリカル ボン酸、 またはその塩と、
(d) 0. 01〜0. 5重量％の炭素数 4〜6の不飽和モノエチレンジカルボ ン酸またはその塩の重合体および共重合体、 炭素数 4〜 6の不飽和モノエチレン モノカルボン酸またはその塩の重合体および共重合体、 あるいは前記炭素数 4〜 6の不飽和モノェチレンジカルボン酸またはその塩と炭素数 4〜 6の不飽和モノ エチレンモノカルボン酸またはその塩の共重合体の中から選ばれる少なくとも 1 種と、
を含有することを特徴とする冷却液組成物。
2. アルキル安息香酸類が P— tertプチル安息香酸または P—トルィル酸であ ることを特徴とする請求項 1記載の冷却液組成物。
3. 脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸またはドデカン 2酸であることを特徴と する請求項 1記載の冷却液組成物。
4. 脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸またはドデカン 2酸であることを特徴と する請求項 2記載の冷却液組成物。
5. 不飽和モノエチレンジカルボン酸がポリマレイン酸、 あるいはそのアル力 リ金属塩またはアンモニゥム塩であることを特徴とする請求項 1記載の冷却液組 成物。
6. 不飽和モノエチレンジカルボン酸がポリマレイン酸、 あるいはそのアル力 リ金属塩またはアンモニゥム塩であることを特徴とする請求項 2記載の冷却液組 成物。
7. 不飽和モノ.エチレンジカルボン酸がポリマレイン酸、 あるいはそのアル力 リ金属塩またはアンモニゥム塩であることを特徴とする請求項 3記載の冷却液組 成物。
8. 不飽和モノエチレンジカルボン酸がポリマレイン酸、 あるいはそのアル力 リ金属塩またはアンモニゥム塩であることを特徴とする請求項 4記載の冷却液組 成物。
9. 0. 01〜1. 0重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項 1 記載の冷却液組成物。
10. 0. 01〜1. 0重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項 2 記載の冷却液組成物。
1 1. 0. 01〜1. 0重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項 3 記載の冷却液組成物。
12. 0. 01〜1. 0重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項 4 記載の冷却液組成物。
13. 0. 01〜1. 0重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項 5 記載の冷却液組成物。
14. 0. 01〜1. 0重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項 6 記載の冷却液組成物。
15. 0. 01〜1. 0重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項 7 記載の冷却液組成物。
16. 0. 01〜1. 0重量％の硝酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項 8 記載の冷却液組成物。
17. 0. 05〜1. 0重量％のトリアゾール類、 または 0. 01〜1. 0重量
%のチアゾール類をさらに含むことを特徴とする請求項 1〜 16のいずれかに記 載の冷却液組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7645331B2 (en) * 2005-10-25 2010-01-12 Honeywell International Inc. Heat transfer fluid compositions for cooling systems containing magnesium or magnesium alloys

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005006476A1 (ja) 2003-07-11 2005-01-20 Shishiai-Kabushikigaisha 燃料電池用冷却液組成物
CN100584919C (zh) * 2003-10-01 2010-01-27 Cci株式会社 冷却液组合物
CN1297623C (zh) * 2004-07-23 2007-01-31 中国石油化工股份有限公司 一种提高发动机冷却液稳定性的方法
US9115302B2 (en) 2012-09-05 2015-08-25 Chevron U.S.A. Inc. Coolant having rapid metal passivation properties
CN105419734A (zh) * 2015-11-16 2016-03-23 惠州市沃斯润滑科技有限公司 一种发动机冷却液
CN107629764A (zh) * 2017-09-04 2018-01-26 可附特汽车零部件制造(北京)有限公司 一种用于四季的防冻液组合物
JP2019143053A (ja) * 2018-02-21 2019-08-29 トヨタ自動車株式会社 冷却液組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62205183A (ja) * 1986-02-28 1987-09-09 テキサコ・デベロツプメント・コ−ポレ−シヨン 安定化された、リン酸ベ−スの不凍液用濃縮物組成物及び該組成物を含む水性冷却液組成物
EP0557761A1 (de) * 1992-02-18 1993-09-01 BASF Aktiengesellschaft Hartwasserstabile, phosphathaltige Kühlstoffmischungen
JPH07173651A (ja) * 1993-12-21 1995-07-11 C C I Kk 冷却液組成物
JP2000239658A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Ipposha Oil Ind Co Ltd 冷却液組成物
EP1081250A1 (en) * 1999-09-02 2001-03-07 CCI Kabushiki Kaisha Low phosphorus coolant composition
US6309559B1 (en) * 1999-07-02 2001-10-30 Clariant Gmbh Silicate-, borate-and phosphate-free cooling fluids based on glycols and having improved corrosion behavior
JP2003213465A (ja) * 2002-01-16 2003-07-30 Toyota Motor Corp 自動車用冷却水の再生方法及び再生用添加剤

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2959547A (en) * 1957-01-31 1960-11-08 Ray S Pyle Aqueous coolant for metal working machines
DE2653933A1 (de) * 1976-11-27 1978-06-01 Henkel Kgaa Verwendung von cyclohexanhexacarbonsaeure als korrosionsinhibitor fuer brauchwassersysteme
US4105581A (en) * 1977-02-18 1978-08-08 Drew Chemical Corporation Corrosion inhibitor
DE2942864C2 (de) * 1979-10-24 1986-11-20 Hüls AG, 4370 Marl Kavitationshemmmende, frostsichere Wärmeübertragungsflüssigkeit
US4351796A (en) * 1980-02-25 1982-09-28 Ciba-Geigy Corporation Method for scale control
US4418231A (en) * 1981-08-07 1983-11-29 Ppg Industries, Inc. Corrosion inhibited solvent compositions
US4600524A (en) * 1983-12-08 1986-07-15 W. R. Grace & Co. Composition and method for inhibiting scale
US4806310A (en) * 1985-06-14 1989-02-21 Drew Chemical Corporation Corrosion inhibitor
DE3876325T2 (de) * 1987-06-16 1993-04-29 Nippon Catalytic Chem Ind Frostschutzzusammensetzung.
US5042986A (en) * 1989-10-13 1991-08-27 The Dow Chemical Company Wrinkle resistant cellulosic textiles
US5290468A (en) * 1991-07-23 1994-03-01 Basf Corporation Polycarboxylate-containing antifreeze/coolant additive for use in hard water applications
US5269956A (en) * 1991-09-25 1993-12-14 Texaco Chemical Co. Compatible corrosion inhibitor combinations
EP0805843A1 (en) * 1995-01-25 1997-11-12 National Aeronautics And Space Administration Anti-icing fluid or deicing fluid
FR2733509B1 (fr) * 1995-04-28 1997-07-04 Bp Chemicals Snc Composition d'antigel et fluide aqueux comprenant la composition
EP0833400B1 (en) * 1995-05-25 2005-08-03 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Fuel cell and method for its control
DE19625692A1 (de) * 1996-06-27 1998-01-02 Basf Ag Silikat-, borat- und nitratfreie Gefrierschutzmittelkonzentrate und diese umfassende Kühlmittelzusammensetzungen
JP3499090B2 (ja) * 1996-08-07 2004-02-23 本田技研工業株式会社 燃料電池
US5766506A (en) * 1996-09-12 1998-06-16 The Dow Chemical Company Hard water compatible phosphate-containing heat transfer fluids
US6585933B1 (en) * 1999-05-03 2003-07-01 Betzdearborn, Inc. Method and composition for inhibiting corrosion in aqueous systems
US6391257B1 (en) * 1998-08-19 2002-05-21 Prestone Products Corporation Antifreeze compositions comprising carboxylic acid and cyclohexenoic acid
ES2367352T3 (es) * 1999-04-28 2011-11-02 Genetics Institute, Llc Tratamiento de la fibrosis meidante el antagonismo de la il-3 y de las cadenas del receptor del il-3.
CN1218009C (zh) * 1999-10-29 2005-09-07 巴斯福股份公司 基于二羧酸、钼酸盐和***或噻唑的防冻浓缩物以及包含它们的冷却剂组合物
US6361891B1 (en) * 1999-12-20 2002-03-26 Utc Fuel Cells, Llc Direct antifreeze cooled fuel cell power plant system
US6814885B2 (en) * 2000-05-05 2004-11-09 Rhodia Consumer Specialties Limited Scale and corrosion inhibitors
JP4119622B2 (ja) * 2001-04-25 2008-07-16 トヨタ自動車株式会社 冷却液組成物
CA2398423C (en) * 2001-09-04 2009-11-10 Rohm And Haas Company Corrosion inhibiting compositions
JP2005325300A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Toyota Motor Corp 冷却液組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62205183A (ja) * 1986-02-28 1987-09-09 テキサコ・デベロツプメント・コ−ポレ−シヨン 安定化された、リン酸ベ−スの不凍液用濃縮物組成物及び該組成物を含む水性冷却液組成物
EP0557761A1 (de) * 1992-02-18 1993-09-01 BASF Aktiengesellschaft Hartwasserstabile, phosphathaltige Kühlstoffmischungen
JPH07173651A (ja) * 1993-12-21 1995-07-11 C C I Kk 冷却液組成物
JP2000239658A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Ipposha Oil Ind Co Ltd 冷却液組成物
US6309559B1 (en) * 1999-07-02 2001-10-30 Clariant Gmbh Silicate-, borate-and phosphate-free cooling fluids based on glycols and having improved corrosion behavior
EP1081250A1 (en) * 1999-09-02 2001-03-07 CCI Kabushiki Kaisha Low phosphorus coolant composition
JP2003213465A (ja) * 2002-01-16 2003-07-30 Toyota Motor Corp 自動車用冷却水の再生方法及び再生用添加剤

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7645331B2 (en) * 2005-10-25 2010-01-12 Honeywell International Inc. Heat transfer fluid compositions for cooling systems containing magnesium or magnesium alloys
US7744775B2 (en) 2005-10-25 2010-06-29 Honeywell International Inc. Heat transfer fluid compositions for cooling systems containing magnesium or magnesium alloys

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