CN107629764A - 一种用于四季的防冻液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于四季的防冻液组合物，其包括二元醇类、脂肪族二价酸的碱金属盐或者铵盐、芳香族一价酸的碱金属盐或者铵盐、磷酸盐、硝酸盐、唑类以及钡化合物。本发明的用于四季的防冻液组合物相对于金属，尤其相对于铝、铝铸件、铸铁以及钢等铁系金属来说具有对于硬水的防腐性，以及相对于在高温下的铝、铝铸件而言优秀的防腐性以及防变色性。

Description

一种用于四季的防冻液组合物

技术领域

本发明涉及防冻液技术领域，具体是一种用于四季的防冻液组合物。

背景技术

发动机中的冷却***包括缸体、散热器、水泵等，这些部件一般由铝合金和铜等金属材料制成，目前用于发动机的防冻液多半是保证使用，一般防冻液是一年或两万公里，两年或4万公里以及长寿防冻液是五年或10万公里的产品，由于通过汽车的素材(铝以及铝铸件)品质改善而使得发动机寿命延长，因此用于冷却***的防冻液也对应于改善的素材而应当实现品质提高。目前使用中的防冻液在使用5年或10万公里后由于发生素材(铝、铝铸件、铜、铜)腐蚀而降低循环***的流动从而降低效率。

一般来说，由于防冻液中的腐蚀性盐类或醇类化合物发生氧化而生成酸从而对这些金属材料进行腐蚀，因此有必要在上述的防冻液中添加防腐剂以减少腐蚀的情况。近年来，随着汽车本身不断轻量化，在冷却***的部件中多采用铝以及铝铸件从而使对金属材料的腐蚀更加严峻。

为了防止对发动机冷却***中的金属产生腐蚀，目前在防冻液组合物中适当添加磷酸盐、硼酸盐、铵盐、硅酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、安息香酸盐等以减弱产生腐蚀的可能性。具有代表性的防冻液添加物可参考专利英国国标BS-3150和BS-3151，在这两项专利中，都以乙二醇作为原料，其中，BS-3150采用磷酸盐、铵盐以及噻唑类的组合，BS-3151中分别将安息香酸盐和亚硝酸盐类作为防腐剂添加剂的。但是将上述的防腐添加剂单独地添加到防冻液组合物中的情况无法得到相对于冷却***、尤其铝铸件的满意的防腐以及防变色效果。

另外，磷酸盐与溶解于作为防冻液稀释水而被使用的水中的钙或镁等硬水成分发生反应，从而生成大量的沉淀，该沉淀物的生成存在，降低防腐性能，粘着在冷却***的循环通道中而产生於堵现象或者减少传热效率的缺点。另一方面存在，硼酸盐相对于铝以及铝铸件而具有腐蚀性，硅酸盐在液体中的稳定性低劣，从而温度以及ph的变化、与其他盐类共存时容易胶化而容易分离，由此防腐性能降低等问题。铵盐相对于铜或铜合金而腐蚀性较强，亚硝酸盐具有老化速度较快从而具有无法长时间使用防冻液的缺点，当同时使用铵盐和亚硝酸盐时可能会由热量而生成所谓亚硝胺(Nitroso amine)的致癌物质。在钼酸盐的情况下存在加快防冻液的老化速度的缺点。

发明内容

为解决现有技术中的问题，可以根据汽车的寿命延长而开发至少能够使用10年或20万公里的长寿防冻液，从而减少由短期使用防冻液后废气引起的环境污染，并且延长汽车的发动机寿命而节约使用费用，本发明提供一种用于四季的防冻液组合物，其包括二元醇类、脂肪族二价酸的碱金属盐或者铵盐、芳香族一价酸的碱金属盐或者铵盐、磷酸盐、硝酸盐、唑类和钡化合物，其中，二元醇类的质量百分比为82％-92％，脂肪族二价酸的碱金属盐或者铵盐的质量百分比为0.8-5.0％，芳香族一价酸的碱金属盐或者铵盐的质量百分比为0.8-4.5％，磷酸盐的质量百分比0.3-0.7％，硝酸盐的质量百分比0.5-1.0％，唑类的质量百分比为0.03-1.0％，钡化合物的质量百分比为0.003-0.15％。

作为优选，还包括金属离子螯合剂，其中，金属离子螯合剂的质量百分比为0.008-0.4％。

作为优选，还包括离子交换水、PH调节剂和消泡剂，离子交换水的质量百分比为2.0％-3.5％，PH调节剂的质量百分比为0.5％-2.5％。

作为优选，二元醇类包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、己二醇、二乙二醇以及甘油中的一种或一种以上。

作为优选，脂肪族二价酸包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸以及十二烷二酸中的一种或一种以上。

作为优选，芳香族一价酸包括安息香酸、硝基苯甲酸、羟基苯甲酸、p-甲基苯甲酸、p-乙基苯甲酸、p-异丙基苯甲酸、p-tert-丁基苯甲酸中的一种或者一种以上。

作为优选，磷酸盐包括正磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、以及它们的碱金属盐中的一种或者一种以上，硝酸盐包括硝酸钠和/或硝酸钙。

作为优选，唑类包括甲苯基***、苯并***、4-苯基-1,2,3-***、2-萘并***、4-硝基苯并***、苯并噻唑以及2-巯基苯并噻唑中的一种或一种以上。

作为优选，钡化合物包括醋酸钡、丙烯酸钡、砷酸钡、硼酸钡、亚硝酸钡、溴酸钡、碳酸钡、氯酸钡、铬酸钡、二氯化钡、二氟化钡、氢化钡、碘酸钡、萘酸钡、亚硝酸钡、草酸钡、氢氧化钡、过氧化钡、磷酸钡、磺酸钡、锡酸钡、钛酸钡、谷氨酸钡、马来酸钡、癸二酸钡、邻苯二甲酸钡、安息香酸钡、锆酸钡中的一种或一种以上。

作为优选，金属离子螯合剂包括植烷酸、2-膦酰基-1,2,4-三羧酸以及乙二胺四乙酸中的一种或一种以上。

本发明的用于四季的防冻液组合物主要运用在车辆的冷却***中，其相对于金属，尤其相对于铝、铝铸件、铸铁以及钢等铁系金属来说具有对于硬水的防腐性，以及相对于在高温下的铝、铝铸件而言优秀的防腐性以及防变色性。此外，本发明的用于四季的防冻液组合物化学性质稳定，并且具有相对于硬水的防腐性、相对于苛酷的稀释水的防腐性和在高温下的铝系金属的防变黑性，从而长期使用防冻液组合物而减少废防冻液的排出，从而能够防止对于环境和生态保护的恶劣影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

本发明涉及一种用于四季的防冻液组合物，在一个实施例中，该防冻液组合物包括二元醇类、脂肪族二价酸、芳香族一价酸、磷酸盐、硝酸盐和唑类。

作为本发明的可用于四季的防冻液的主要成分是二元醇类，其可以使用乙二醇(Ethylene glycol)、丙二醇(Prophylene glycol)、1,3-丁二醇(1,3-Buthylene glycol)、己二醇(Hexylene glycol)、二乙二醇(Diethylene glycol)以及甘油(Glycerin)中的一种或一种以上，其中，在考虑化学稳定性、价格、易处理性、易使用性等时优选使用乙二醇以及丙二醇。所述防冻液中采用二元醇类的目的是为了防止在冬季时节由于低温造成冷却***损坏，在某些情况下，当需要添加大量防冻液时，由于以防腐为目的而被添加的添加剂的含量不足从而可能无法达到防腐蚀的基本目的。在本发明中二元醇类相对于全部组合物的重量百分比优选为82％-92％。

本发明涉及的可用于四季的防冻液中还包括脂肪族第二价酸的碱金属盐或者铵盐，其相对于全部组合物使用质量百分比0.8-5.0％，优选选自碳数4-12的脂肪族第二价酸，其中，脂肪族二价酸可列举出选自琥珀酸(Succinic Acid)、戊二酸(Glutaric Acid)、己二酸(Adipic Acid)、庚二酸(Pimelic Acid)、辛二酸(Suberic Acid)、壬二酸(AzelaicAcid)、癸二酸(Sebacic Acid)、十一烷二酸(Undecanedioic Acid)以及十二烷二酸(Dodecanedioic Acid)中的一种或一种以上，并且在具有优秀的防腐蚀性方面优选癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸。

本发明涉及的可用于四季的防冻液中还包括芳香族一价酸的碱金属盐或者铵盐，其相对于全部组合物使用质量百分比0.8-4.5％，作为芳香族一价酸可列举出选自安息香酸(Benzoate)、硝基苯甲酸(Nitro Benzoate)、羟基苯甲酸(Hdroc Benzoate)、p-甲基苯甲酸(p-Methyl Benzoate)、p-乙基苯甲酸(p-ethyl Benzoate)、p-异丙基苯甲酸(p-Isopropyl Benzoate)、p-tert-丁基苯甲酸(p-tert Butyl Benzoate)中的一种或者一种以上，其中安息香酸、p-tert-丁基苯甲酸相对于铝以及铝铸件的防腐性能优秀，优选为至少添加一种以上。所述芳香族一价酸超过上述的范围的情况下，无法期待相对于铁以及铝系金属的防腐性和气蚀(Cavitation)损伤的充分的抑制效果而且非经济。

本发明涉及的可用于四季的防冻液中还包括磷酸盐，其相对于全部组合物使用质量百分比0.3-0.7％，虽然已知磷酸盐为相对于铝以及铝铸件的防腐蚀中的优秀的防锈剂，但通过与钡化合物一起组合到组合物中，从而能够获得提高相对于在高温下的铝以及铝铸件的防腐以及防变色的效果，并且磷酸盐还具有改善铸铁以及钢等铁系金属的气蚀(Cavitation)损伤的抑制效果。虽然所述磷酸盐可以列举出选自正磷酸(orthophosphoricacid)、焦磷酸(pyrophosphoric acid)、三偏磷酸(trimetaphosphoric acid)、四偏磷酸(tetrametaphosphoric acid)、以及它们的碱金属盐中的一种或者一种以上，但所述磷酸盐超过上述的范围的情况下，可能会有无法充分发挥效果或与组合物中的硬水成分进行反应从而防腐性能降低的现象。另外，添加少量时可以事先阻断富营养化。

本发明涉及的可用于四季的防冻液中还包括硝酸盐，其相对于全部组合物使用质量百分比0.5-1.0％,并且广泛被认为是相对于铝以及铝铸件的防腐较优秀的防锈剂，与所述脂肪族二价酸和芳香族一价酸一起组合，从而能够获得提高铁以及铝系金属的防腐的效果。作为所述硝酸盐可列举出硝酸钠(sodium nitrate)、硝酸钙(calcium nitrate)等，当所述硝酸盐超过上述的范围的情况下无法发挥充分的效果或非经济。

另外，在本发明中铵盐、硼酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐考虑到上述的各自的缺点和环境而未添加到本发明的组合物中。

本发明涉及的可用于四季的防冻液中还包括唑类，其相对于金属，尤其铜以及铜合金具有优秀的防腐性能，为了在组合物中充分发挥防腐性能，最优选为含有质量百分比0.03-1.0％。作为具体事例，唑类为选自甲苯基***(tolytriazole)、苯并***(benzotriazole)、4-苯基-1,2,3-***(4-phenol-1,2,3-triazole)、2-萘并***(2-naphthotriazole)、4-硝基苯并***(4-nitro benzo triazole)、苯并噻唑(benzo tiazole)以及2-巯基苯并噻唑(2-mercapto benzo tiazole)中的一种或一种以上。

在实际使用中，这种用于四季的防冻液组合物，还包括钡化合物、金属离子螯合剂。

具体地，本发明涉及的可用于四季的防冻液中还包括钡化合物，其在全部组合物中添加质量百分比0.003-0.15％，从而能够达到相对于在高温中的铝以及铝铸件的防腐以及防变色的目的。作为组合物所使用的钡化合物可添加选自醋酸钡(barium acetate)、丙烯酸钡(barium acrylate)、砷酸钡(barium arsenate)、硼酸钡(barium borate)、亚硝酸钡(barium nitrite)、溴酸钡(barium bromate)、碳酸钡(barium carbonate)、氯酸钡(barium chlorate)、铬酸钡(barium chromate)、二氯化钡(barium dichloride)、二氟化钡(barium difluoride)、氢化钡(barium hydrite)、碘酸钡(barium iodate)、萘酸钡(barium naphtnate)、亚硝酸钡(barium nitrite)、草酸钡(barium oxalate)、氢氧化钡(barium oxide)、过氧化钡(barium peroxide)、磷酸钡(barium phosphate)、磺酸钡(barium sulfate)、锡酸钡(barium stannate)、钛酸钡(barium titanate)、谷氨酸钡(barium glutamic acid)、马来酸钡(barium maleic acid)、癸二酸钡(barium sebacicacid)、邻苯二甲酸钡(barium phthalete)、安息香酸钡(barium benzoate)、锆酸钡(barium zirconate)中的一种或一种以上，在价格和购入容易性等方面尤其最优选适用磷酸钡、磺酸钡、硝酸钡。

当所述钡化合物超过所述的范围的情况下，不仅无法得到相对于金属的充分的防腐和防变色效果，而且组合物的液相中可能会产生沉淀物质并且非经济。

此外，具体地，本发明涉及的可用于四季的防冻液中还包括金属离子螯合剂，其具有组合物的稳定性，并且事先阻断了由于与磷酸盐的组合物所稀释的稀释水中所含有的硬水成分反应从而导致的防腐性能降低，还具有铝以及铝铸件的防腐性能。作为所述金属离子螯合剂，优选为选自植烷酸(Phytanic acid)、2-膦酰基-1,2,4-三羧酸(2-Phosphono-1,2,4tricarboxylic acid)以及乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetracetic acid)中的一种或一种以上，当使用量较多的情况下，有发挥相对于铁系金属的强氧化剂的作用的倾向。它的使用量相对于全部组合物优选为质量百分比0.008-0.4％。

除了本发明的组成成分以外，还可以添加少量PH调节剂以及为了提高添加剂的溶解性而添加的离子交换水、消泡剂、染料等而进行制作，这时，离子交换水相对于全部组成使用质量百分比2.0-3.5％，作为PH调节剂优选使用质量百分比0.5-2.5％的氢氧化钾(Potassium hydroxide)、氢氧化钠(sodium hydroxide)等。

本发明的实施例以及比较例的组合物在作为一般防冻液组合物制造方法的35-60℃的温度下在作为基本材料的二元醇类中投入所述组成成分后用同一液体溶解并混合制作而进行试验。

下面，将基于上述实施例而对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于实施例。

在下面的对照试验中，将基于不同组成比的金属腐蚀试验实施例1-3(即发明例)以及比较例A、B、C、D。

在下表1中选用了不同组成的优选实施例(发明例)，并且在选择比较例时，以不含有钡化合物成分的情况作为比较例A，以不含有钡化合物和脂肪族二价酸的情况作为比较例B，以不含有钡化合物和芳香族一价酸的情况作为比较例C以及目前向北京现代Maker供给的防冻液作为比较例D来表示了比较实验结果。

表1-基于金属防腐效果的组成比率(质量百分比％)

针对所述表1各实施例(发明例)以及比较例的各个样品实施了高温铝腐蚀试验。

该试验基于ASTM-D4340(Test Method for Corrosion of Aluminum Alloys inEngine Coolants under Heat-Rejecting Conditions)而进行，但试验温度为150℃、试验时间为25天(600hrs)。试验结果示于表2中测量腐蚀量(㎎/cm2)同时确认有无外观变色。

表2-高温铝铸件腐蚀试验结果(150℃、600hrs)

根据表2中的试验结果，各比较例的试验片的腐蚀量显著多，并且比较例的试验片的外观变化也是变黑较严重，但发明例的各个试料腐蚀量较少，外观变化也未确认出异常变化，从而确认出各实施例在高温下的铝铸件传热面的防腐性优秀。

下面是基于硬水的金属腐蚀试验情况，即对于发明例和比较例的各个试料实施了基于硬水的金属试验。另外，同时进行了相对于铝的防黑变性的测试、，将测试结果示于表3中，试验方法以ASTM-D1384(Test Method for Corrosion Test for Engine Coolants inGlassware)为基准来进行，但试验温度为98℃、试验时间为14日(600hrs)，试验浓度为25vol％，各个样品用在离子交换水中溶解氯化钙而将总硬度调节为600ppm的组合水进行稀释。

表3-基于硬水的金属腐蚀试验结果

根据表3的试验结果，不难发现作为发明例的各试料在针对铝、铸铁、钢、黄铜、焊锡、铜的重量增加小于比较例，腐蚀情况显然优于比较例。此外，在相对于铝的防黑变性上，实施例也是明显优于各比较例。

下面是基于极恶劣条件的金属腐蚀试验情况，相对于所述发明例以及比较例的各个试料，将防冻液组合物所稀释的稀释水的条件极恶劣的情况和长期使用的情况下的基于非一般试验条件的汽车Maker中试验的方法进行试验，并将试验条件与韩国国标防冻液试验项目(KS-M2142)相比较并示于表4中。

表4-极恶劣金属腐蚀试验条件

如上述表4所示的试验条件，基于韩国国标防冻液试验项目(KS-M2142)规定进行试验的情况下，防冻液组合物通常保证1年或2万公里或者2年或4万公里，基于极恶劣金属腐蚀试验条件进行试验的情况下，能够保证10年20万公里的极恶劣的试验条件。基于该试验条件进行试验的试验结果示于表5中，同时评价了相对于铝铸件的防黑变性。

表5-极恶劣金属腐蚀试验

基于本发明的试验条件的结果，在表2、表3、表5中未含有钡化合物的比较例A、B、C、D的情况下，相对于铝铸件的腐蚀试验、硬水腐蚀试验以及极恶劣金属腐蚀试验中相对于铝产生腐蚀和变黑，但在发明例的情况下，在各个试验条件下都没有降低防腐性能，并且维持优秀的金属防腐性，并不会产生铝的变黑，尤其在高温下的铝铸件的传热面上确认出卓越的防腐性和防黑变性。

当然，以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于四季的防冻液组合物，其包括二元醇类、脂肪族二价酸的碱金属盐或者铵盐、芳香族一价酸的碱金属盐或者铵盐、磷酸盐、硝酸盐、唑类以及钡化合物，其中，所述二元醇类的质量百分比为82％-92％，所述脂肪族二价酸的碱金属盐或者铵盐的质量百分比为0.8-5.0％，所述芳香族一价酸的碱金属盐或者铵盐的质量百分比为0.8-4.5％，所述磷酸盐的质量百分比0.3-0.7％，所述硝酸盐的质量百分比0.5-1.0％，所述唑类的质量百分比为0.03-1.0％，所述钡化合物的质量百分比为0.003-0.15％。

2.根据权利要求1所述的用于四季的防冻液组合物，其特征在于，还包括金属离子螯合剂，其中，所述金属离子螯合剂的质量百分比为0.008-0.4％。

3.根据权利要求2所述的用于四季的防冻液组合物，其特征在于，还包括离子交换水、PH调节剂和消泡剂，所述离子交换水的质量百分比为2.0％-3.5％，所述PH调节剂的质量百分比为0.5％-2.5％。

4.根据权利要求3所述的用于四季的防冻液组合物，其特征在于，所述二元醇类包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、己二醇、二乙二醇以及甘油中的一种或一种以上。

5.根据权利要求3所述的用于四季的防冻液组合物，其特征在于，所述脂肪族二价酸包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸以及十二烷二酸中的一种或一种以上。

6.根据权利要求3所述的用于四季的防冻液组合物，其特征在于，所述芳香族一价酸包括安息香酸、硝基苯甲酸、羟基苯甲酸、p-甲基苯甲酸、p-乙基苯甲酸、p-异丙基苯甲酸、p-tert-丁基苯甲酸中的一种或者一种以上。

7.根据权利要求3所述的用于四季的防冻液组合物，其特征在于，所述磷酸盐包括正磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、以及它们的碱金属盐中的一种或者一种以上，所述硝酸盐包括硝酸钠和/或硝酸钙。

8.根据权利要求3所述的用于四季的防冻液组合物，其特征在于，所述唑类包括甲苯基***、苯并***、4-苯基-1,2,3-***、2-萘并***、4-硝基苯并***、苯并噻唑以及2-巯基苯并噻唑中的一种或一种以上。

9.根据权利要求3所述的用于四季的防冻液组合物，其特征在于，所述钡化合物包括醋酸钡、丙烯酸钡、砷酸钡、硼酸钡、亚硝酸钡、溴酸钡、碳酸钡、氯酸钡、铬酸钡、二氯化钡、二氟化钡、氢化钡、碘酸钡、萘酸钡、亚硝酸钡、草酸钡、氢氧化钡、过氧化钡、磷酸钡、磺酸钡、锡酸钡、钛酸钡、谷氨酸钡、马来酸钡、癸二酸钡、邻苯二甲酸钡、安息香酸钡、锆酸钡中的一种或一种以上。

10.根据权利要求3所述的用于四季的防冻液组合物，其特征在于，所述金属离子螯合剂包括植烷酸、2-膦酰基-1,2,4-三羧酸以及乙二胺四乙酸中的一种或一种以上。