JPS62205183A - 安定化された、リン酸ベ−スの不凍液用濃縮物組成物及び該組成物を含む水性冷却液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ旦五藍遣遭」 １、　発明の技術分野 本発明は、沈降防止安定剤を含有する、リン酸ベースの
不凍液／冷却液用濃縮物配合物、及び、沈降抑制安定剤
を含有する、水性の、リン酸ベースの不凍液／冷却液配
合物に関する。更に詳しくは、本発明は、少なくとも一
種の沈降防止安定剤を含有し、該安定剤が、炭化水素ア
ミノホスホン酸類及び／又は該酸類のアルカリ金属塩類
、ホスフィノポリカルボン酸類及び／又は該酸類のアル
カリ金属塩類、及び、ポリアクリル又はポリマレイン酸
類及び／又は該酸類のアルカリ金属塩類から成る群より
選ばれる、リン酸ベースの水溶性液体アルコール不凍液
／冷却液組成物に関する。これらの安定剤は、リン酸ベ
ースの不凍液／冷却液配合物であって、該配合物が硬水
で希釈されたものにおいて不溶アルカリ土類金属塩類の
沈降を防止するのに特に有用である。

自動車エンジン冷却機構は、銅、はんだ、しんちゅう、
鋼鉄、鋳鉄及びアルミニウムを包含する種々の金属から
成る。

このような冷却機構において見られる高温、高圧及び高
流速のみならず１種々のイオンの存在のために、かかる
金属鎖の腐食の可能性は高い、冷却機構内で腐食生成物
が存在すると、エンジン燃焼室からの伝熱を妨害するこ
ともあり、さらにその結果として、金属温度の過度の上
昇のためにエンジンのオーバーヒート及びエンジン部品
の損傷の原因となりうる。これらの問題点を防止するた
めに、種々のリン酸塩化合物を包含するエンジン不凍液
／冷却液配合物において種々の有機及び無機組成物が腐
食抑制剤として用いられてきた。一般に、Ｒ，Ｈ，フ、
イ（Ｆａｙ、　Ｒ，Ｈ，）　ノ「アンチフリージス１・
アンド・ジ−アイシング・フルイズ」（キルクーオスマ
ー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロ
ジー１９７８年版、第３巻７９〜９５頁）［Ａｎｔｉｆ
ｒｅｅｚｅｓ　ａｎｄＤｅｉｃｉｎｇ　ＦｌｕｉｄＳ、
”　Ｉｎ：　　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃ　ｃｌ
ｏ−ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏ　　（ｉ９７８ｅｄ、）。

Ｖａｔ、　３．　ｐｐ、　７９−９５．］が参照できる
。

不凍液／冷却液配合物は１代表的には、自動車エンジン
冷却機構中で使用する前に、水で希釈される。しかしな
がら、多くの地域では不凍液／冷却液を希釈するのに硬
水しか利用できない、水の硬度は、水中に含有される溶
解カルシウム及びマグネシウム塩の濃度に相関的なもの
であり、通常ＣａＣＯ３総硬度として、濃度（ｐｐｍ）
によって示される。硬水とは、ここでは、ＣａＣＯ３総
硬度として１５０Ｐｐ＋＋を超える水として定義されて
いる。

リン酸ベースの不凍液／冷却液配合物を希釈すする不溶
アルカリ土類金ＦＡ塩類の形成の原因となることが観察
されている。ある種の、カルシウム及びマグネシウムの
ケイ酸塩もまた不凍液水溶液から沈降するが、これらの
不溶塩類は主としてカルシウム及びマグネシウムのリン
酸塩類である。これらの沈降物は、２つの理由により、
不凍液／冷却液配合物及びエンジン冷却機構に不利な影
響を及ぼす、第一に、沈降物が、アルカリ土類金属のリ
ン酸塩及び／又はケイ酸塩であるため、配合物の腐食抑
制特質がこのような沈降によって減少させられてしまう
、第二に、沈降している固形物がスケールとなり、最終
的にはエンジン冷却機構の流路を閉塞してしまう、これ
により、エンジン燃焼室からの伝熱が妨げられ、その結
果、金属温度の過度の上昇によりエンジンのオーバーヒ
ート及びエンジン部品の損傷の原因となりうる。

従って、硬水で希釈したリン酸ベースの不凍液／冷却液
配合物中のアルカリ土類金属不溶塩類の月ｌにｉ％を１
１１１層１士詮よナスごとが出平台、ｌｆ六工ＩＩヤあ
ろう。本発明の目的は、該不凍液、／冷却液１ｒｌｊ合
物を希釈するために硬水を使用する際の、このような不
溶塩沈降の形成を防止する、リン酸ベースの不凍液／冷
却液配合物を提供することにある。

２、　従来技術の開示 本発明は、硬水で希釈した。リン酸ベースの不凍液／冷
却液配合物中における。不溶の、アルカリ土類金属のリ
ン酸１ｐ及び／又はケイ酸１１！沈降物の形成を防止す
る安定剤として、アミノホスホン酸／アミノホスホン酸
塩、ホスフィノポリカルボン酸／ポリカルボン酸塩、ポ
リアクリル酸／ポリアクリル酸塩及び／又はポリマレイ
ン酸／ポリマレイン酸塩組成物又はこれらの混合物の使
用を開示している。同様の化合物の他の使用法を開示し
ている参考文献は次のものである。

米国特許第４．３８７．０２７号は、水溶性オルトリン
酸塩６〜３０　ｐｐｍを、水溶性アクリル酸／塩又は水
溶性ヒドロキシアルキルアクリル酸１１１コポリマー３
〜２５ｐｐｍと共に加えることによる、鉄含有水系にお
ける腐食抑制及び沈降制御方法を開示している。

米国特許ｆ５４，３３３，８４３号は、腐食６−、　＋
ｊ：少せしめるための、有効量のアルカリ金属のケイ酸
塩及び有効量の有機リン−ケイ素化合物；（ＲＯ）　３
−Ｓ　ｉ　　（ＣＨ２）ｎ−−Ｏ−Ｐ　（０）（ＣＨ，
）−ＯＲ （式中、Ｒは０１〜Ｃ４のアルキル基を表わし、ｎは１
〜４の整数である。） から成る抗ゲル化水性グリコール組成物を開示している
。

米国特許第４，３２９，２４３号は、グリコール、従来
の腐食抑制剤、及び、フェニレン＋Ｃ１〜Ｃ６のアルキ
レン、又は、ヒドロキシ、アミノ、ＰＯ３Ｒ２，もしく
はポリアミノ／ポリアルキレン基によって詮換されたこ
れらの基を含有してもよいホスホン酸から成る、キャビ
テーション抑制の冷却及び／又は伝熱液を開示している
。

米国特許第４，３２８，１８０号は、ボリアグリル酸０
　、３〜３　、０　ｐｐｍ＋、酒石酸ｏ、ｉ〜１　、０
　　ｐｐｍ、スルホン酸ナトリウム分散剤０．１〜２　
、０　　ｐｐｍ、有機ホスホン酸エステル類の混合物０
．１〜１　、０　　ｐｐｍ、リン酸エステル分散剤０．
５〜３．０ｐｐｍ、無機リン酸塩３〜４０ｐｐｍ及び芳
香族トリアゾール０．１〜ｌＯｐｐｍを加えることによ
る。冷却水系における腐食抑制及び炭酸カルシウム含有
性スケールの沈降制御方法を開示している。

米国特許第４，３２０，０２５号は、水、グリコール、
及び少なくとも２つのカルボン酸基を含有する少なくと
も一種のホスホノカルボン酸０．００５〜０−２重量％
から成る、キャビテーション抑制の不凍冷却及び／又は
伝熱液を開示している。

米国特許第４，３２０，０２３号は、エンジン冷却機構
におけるアルミニウム腐食生成物の沈降を抑制するのに
有用な、エチレングリコール、及びアルキレンジホスホ
ン酸５０〜５００ｐｐｍを含米国特許第４，２７７．３
５９号は１分子量約２５００以下の水溶性ポリアクリル
酸、亜リン酸及びその塩類、及び少なくとも一つのヒド
ロキシル２′Ｌ換基を有するカルボン酸キレートから成
る、水系において使用するスケール及び腐食防止剤を開
示している。

米国特許第４，０７６．５０１号は、アミノホスホン酸
を使用することから成る水系において使用する腐食抑制
剤であって、該アミノホスホン酸が、Ｒ１〜Ｎ結合（Ｒ
１は直鎖Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｎに隣接しない二重
結合を有するＣ３〜Ｃ５のアルケニル基、トリル基、ベ
ンジル甚、又はシクロヘキシル基である。）を含有する
腐食抑制剤を開示している。

米国特許第３，９６０，５７６号は、水溶性のアルカリ
金属の酸化物・ケイ酸塩、有機ホスホン酸エステル、及
びカルボキシメチルセルロースから成る、水系において
使用するスケール及び腐食抑制剤を開示し、ている。

ｊ蓼「沼４髪量慰坑’ｔ　　Ｑ、１１２　７Ｑクー聾ｌ
＋　　Ｕｓ今４１＾物を含有するケイ酸塩を使用する自
動車及びディーゼルエンジン冷却機構において使用する
腐食抑制及びスケール減少／軽減組成物において防食配
合物を含有する該ケイ酸塩を配合物の０．１〜１０重量
％の量で、１．０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲の平
均分子量を有する水溶性ポリカルボン酸である有効量の
ポリマー系分散剤と共に用いることにより成る組成物を
開示している。

米国特許第３，８３７，８０３号は、水溶性の有機又は
無機オルトホスフェートを、水溶性有機ホスホン酸又は
その塩と共に包含して成る。可溶カルシウム塩類を含有
する、水系において使用する腐食抑制組成物を開示して
いる。

米国特許第３．６６３．４４８号は、アミノホスホン酸
塩約１重量部、及び５００〜１２．０００の範囲の分子
量を有する水溶性ポリアクリル酸又はポリアクリルアミ
ド約０．５〜Ｓｒｉ量部から成る、水系においてアルカ
リ土類金属スケールの沈降を抑制するのに有用な組成物
を開示している。

そして、ＡＰＩΦオイルフィールド・ケミカルズ・アブ
ストラクト第２９巻、パラグラフＦｌ　１７３　（ｉ９
８２年１０月）　　［ＡＰＩ　０ｉｌｆｉｅｌｄＣｈｅ
ｎ＋１ｃａｌｓ　Ａｂｓｔｒａｃｔ、　ｖａｔ、　２＋
３．　ｐａｒａｇｒａｐｈＦ１１７３　（Ｏｃｔ、　１
９８２）　］には、水系において無機物質スケールの形
成及び沈降の抑制に使用するための、不飽和モノカルボ
ン及びジカルボン酸単位を含有するホスホノ−ポリカル
ボン酸の使用を開示したドイツ特許ＤＥ３，０４４，２
１４号の記載がある。

ｌ旦五菟１ 本発明は、新規な、沈降防止の、リン酸ベースの不凍液
／冷却液用ｅ縮物組成物、及び水性の、沈降防止の、リ
ン酸ベースの不凍液／冷却液組成物であって、該濃縮物
が、硬水（ここでは、ＣａＣＯ３総硬度として１５０ｐ
ｐｍを超える水と定義される）で希釈されるものに関す
る。この新規な、リン酸ベースの不凍液／冷却液用濃縮
物は、硬水で希釈した際に、内燃機関の冷却機構に不利
な不溶沈降の形成を抑制する、安定な組成物のままであ
るということが発見された。

本発明の不凍液／冷却液用濃縮物組成物は、水溶性液体
アルコール凝固点降下剤、好ましくはエチレングリコー
ル８０〜９９重量％、好ましくは９０〜９９Ｌ重量％、
Ｈ３ｐｏ、又はに２ＨＰＯ４のようなリン含有腐食抑制
剤０．１〜１５．０ＬＩ！量％、好ましくは０．１〜５
．０重量％、及び、 （ｉ）　　炭化水素アミノホスホン醜及び／又はアルカ
リ金属のアミノホスホン酸塩又はこれらの混合物であっ
て、該炭化水素アミノホスホン酸が次式： アルキレン基を表わし、ｘｌはＨ，ＯＨ。

ＰＯ（ＯＨ）２　、ＮＨ２、又はＮ　［Ｒ−ＰＯ（ＯＨ
）２　］　２を表わし、Ｘｚ及びｘ３はＮ　［Ｒ−ＰＯ
（ＯＨ）　２　］　２又４＊ＰＯ（ＯＨ）　２を表わす
、） の構造を右し； （ｉ１）　　ホスフィノポリカルボン酸及び／又はアル
カリ金属のホスフィノポリカルボン酸塩又はこれらの混
合物であって、該ホスフィノポリカルボン酸が２００〜
２．０００、好ましくは３００〜１，５００の範囲の分
子量を有し、次式： （式中、ｍ＋ｎは約２〜２０．好ましくは約４〜１６の
値を有する。） ｎ）ｈ、＃　：！Ｉｓ　　４　ゴｖ＋、１＆ｙｒｆｉｉ
ｉ）　　ポリアクリル又はポリマ１／イン酩及び／又は
該酸類のアルカリ金属塩類又はこれｂの混合物であっで
、該酸類又は塩類が５００〜１０．０００、好ましくは
５００〜６，０００の範囲の分子Ｊ、Ｈを有する から成る群より選ばれる少なくとも一種の沈降抑制安定
剤１００〜５　、０００　ｐｐｍ、好ましくは１００〜
２　、０００　　ｐｐｍから成る。

本発明の、水性の、リン酸ベースの不凍液／冷却液組成
物は、硬水１０〜９０重量％、好ましくは２５〜７５重
量％で希釈された、上記記載の。

リン酸ベースの不凍液／冷却液用濃縮物組成物から成る
。水性不凍液／冷却液組成物は、上記記載のどの沈降抑
制安定剤も含有しない、水性の、リン酸ベースの不凍液
／冷却液Ｍｌ酸物と比較して、改良された安定性を示す
。

−１１洋１１な一１夷 本発明の、新規な、沈降防止の、安定化された、リン酸
ベースの不凍液／冷却用濃縮物組成物は、液体アルコー
ル凝固点降下剤、リン含有腐食抑制剤、及び炭化水素ア
ミノホスホン酸及び／又はアルカリ金ＩＮ？５のアミノ
ホスホン酸塩又はこれらの混合物、ホスフィノポリカル
ボン酸及び／又はアルカリ金属のホスフィノポリカルボ
ン酸塩又はこれらの混合物、又は、ポリアクリルもしく
はポリマレイン酸及び／又は該酸類のアルカリ金属塩又
はこれらの混合物である少なくとも一種の沈降抑制安定
剤から成る。

」−記載・１＆の不凍液／冷却適用ｅ縮物組成物の、液
体アルコール凝固点降下剤成分は、グリコール又はグリ
コールエーテルでよい。本発明において、主成分として
使用されるグリコールエーテル類は、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコールのようなグリコール類、及び、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール及びジプロピレングリコールのメチル、エチ
ル、プロピル及びブチルエーテル類のようなグリコール
モノエーテル類を包含する。液体アルコール凝固点降下
剤成分は、８０〜９９重量％、好ましくは９０〜９９重
量％の濃度で使用してよい。液体アルコール凝固点降下
剤成分としては。

エチレングリコールが特に好ましい。

上記記載の不凍液／冷却液組成物の、リン含有腐食抑制
成分は、上記記載の液体アルコール凝固点降下剤に添加
して用いられる、いかなるリン含有化合物でもよい、腐
食抑制成分は、０．１〜１５．０重量％、好ましくはｏ
、ｉ〜５．０重量％の濃度で使用してよい＊　Ｈｓ　Ｐ
Ｏ４及びに２　ＨＰ　０４は、本発明において使用する
リン含有腐食抑制化合物として特に好ましいものである
。

上記記載の不凍液／冷却液組成物の炭化水素アミノホス
ホン酸成分は１次式： （式中、Ｒは置換又は非置換の０１〜Ｇ、のアルキレン
基を表わし、ｘｌはＨｌＯＨｌＰＯ（ＯＨ）　２．ＮＨ
２，又はＮ　［Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２　］　２　を表わし
、ｘ２及びｘ３はＮ　［Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）　２　］　２
又はＰＯ（ＯＨ）　２を表わす、） で示すことができる゛０本発明において、沈降抑制安定
剤としての使用に好適な炭化水素アミノホスホン酸類の
例は、以下のもの： ジエチ１／ントリアミンベンタキス（メチレンホスホン
酸）； エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）；Ｎ−
（ヒドロキシエチル）−Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸
）； ヘキサメチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テト
ラ（メチレンホスホン酸）；及びニトリロトリス（メチ
レンホスホン酸） を包含する。

上記記載の７ミノホスホン酸から銹導された。

アルカリ金属のアミノホスホン酸塩類もまた。木発明の
不凍液／冷却液組成物に用いてよく、アミノホスホン醇
ナトリウム類が特に好ましい。使用に好適ｌ♂ニアミノ
ホスホン酸類及びアミノホスホン酸塩類としては、ウェ
イプレックス４５Ｋ（：Ｗａｙｐｌｅｘ　４５Ｋ）　（
ｚチレンジアミ７−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸〕）ノよう
な、ウェイブレックス・シリーズの商品名で、ウェイラ
ンド・ケミカル社（Ｗａｙ　ｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏ、）から市１反されているもの、及び、ブリクエ
スト５４３−３３　Ｓ　（Ｂｒｉｑｕｅｓｔ　５４３−
３３Ｓ）　　（ジエチレンアミノペンタキス−（メチレ
ンホスホン酸）ナトリウム）のような、ブリクエスト・
シリーズの商品名で、アルブライ）−アンド・ウィルソ
ン（テネッコ・カンパニー）（Ａｌｂｒｉｇｈｔ　＆　
Ｗｉｌｓｏｎ　（ａ　Ｔｅｒ＋ｎｅｃｏ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）　）から入手可能なものを包含する０本発明の不凍
液／冷却液Ｍｌ酸物において使用してよい上記記載の炭
化水素アミノホスホン酸類及び／又はアミノホスホン酸
塩類又はこれらの混合物の大体の濃度は、約１００ｐｐ
ｆｆ１〜５．ＯＯＯｐｐｍ、好ましくは、約１００　　
ｐｐｍ　〜２　、０００　　ｐｐｍである。

上記記載の不凍液／冷却液組成物のホスフィノポリカル
ボン酸成分は１次式： （式中、ｍ＋ｎは約２〜２０、好ましくは約４〜１６の
値を右する。） で示すことができる。８Ａホスフイノポリカルボン酸の
分子量は、２００〜２．０００、好ましくは３００〜１
，５００の範囲である。上記記載のホスフィノポリカル
ボン酸から誘導されたアルカリ金属のホスフィノポリカ
ルボン酸１Ｍ類もまた、本発明の不凍液／冷却液組成物
に用いてよく、ホスフィツボ・リカルポン酸ナトリウム
が特に好ましい、ホスフィノポリカルボン酸類及び／又
は塩類は、ｉｏｏ〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは、１
００〜２，０００ｐｐｍの濃度範囲で存在してより亀、
使用に好適なホスフィノポリカルボン酸類及びポリカル
ボン酸塩類は、ベルスパース１６１　（Ｂｅｌｓｐｅｒ
ｓｅ　ＩＥＩＩ）及びベルクレン５００（Ｂｅｌｃｌｅ
ｎｅ　５００）のような、ベルスパース及びベルクレン
シリーズの商品名で、チバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ　Ｃａｒｐ、）から市販されているものを包含す
る。

本発明のポリマレイン酸安定剤成分は、５００〜１０．
０００、好ましくは５００〜６，０００の範囲の分子量
を有する。上記記載のポリマレイン酸から誘導されたア
ルカリ金属のポリマレイン酸１４７．類もまた２本発明
の不凍液／冷却液において用いてよく、ポリマレイン酸
ナトリウムが特に好ましい、ポリマレイン酸類及び／又
は塩類は、１００〜５　、０００　ｐｐｍ、好ましくは
１００〜２．０ＯＯｐｐｓの濃度範囲で存在してよい、
ポリマレイン酸ナトリウム塩類が特に好ましい、使用に
好適なポリマレイン酸ナトリウム塩類は、ベルクレン２
０１のような、ベルクレンシリーズの商品名でチバガイ
ギー社から市販されているものを包含する。

未発ｊすＩのポリアクリル酸及び／又はアルカリ金属の
ポリアクリル酸塩安定剤成分は、約５００〜１０，００
０、好ましくは、約５００〜６．０００の範囲の分子量
を有するポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸塩が
好ましい０本発明において使用するのにポリアクリル酸
ナトリウム類が特に好ましい、使用に好適なポリアクリ
ル酸ナトリウム類は、グツドライト（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔ
ｅ）Ｋ−７３２、に−７３９、に−７５２及びに−７５
９のようなグツドライト・シリーズの商品名でＢ、Ｆ、
グツドリッチ・カンパニー（Ｂ、　Ｆ。

Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されてい
るものを包含する。本発明において使用してよい、上記
記載のポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸塩の大
体の濃度は、約１００ｐｐ■〜ｓ　、　ｏｏ。

ｐｐｍ、好ましくは約１００〜２．ＯＯＯｐｐｍである
。

本発明における使用に好適な、更なる腐食抑制剤として
は、炭化水素アゾール、好ましくは、ベンゾトリアゾー
ルもしくはトリルトリアゾールのような芳香族トリアゾ
ールもしくはアルキル置換芳香族トリアゾール、又は、
メルカプトベンゾチアゾールナトリウム る。使用に最も好ましいアゾールはトリルトリアゾール に用いられる炭化水素アゾール成分の大体の濃度は、約
０．１〜０．５重量％、好ましくは約ｏ．ｉ〜０．３重
量％である。

一種以上の従来の腐食抑制剤もまた、上記記載の不凍液
／冷却液配合物において用いてもよい．かかる従来の腐
食抑制剤は、０．０１〜５、０重量％の濃度で用いてよ
く、アルカリ金属のホウ酸塩類、アルカリ金属のケイ酸
塩類、アルカリ金属の安息香酸塩類、アルカリ金属の硝
酸塩類、アルカリ金属の亜硝酸塩類及びアルカリ金属の
モリブデン酸塩類から成る群より選んでよい。

本発明の一つの実施態様において、上記記載の不凍液／
′冷力Ｊ液川用縮物Ｍ１成物は、ここでＣａＣＯ３ｉ硬
１隻として１５０ＰＰｍを超える濃度を有する水と定義
される硬水１０〜９０重ｈ１％、好ましくは２５〜７５
玉量％で希釈される。上記載・１＆の不凍液／冷却液組
成物の安定剤成分が作用して不凍液／冷却液配合物中に
含有されるリン酸塩及び／又はケイ酸ｊ１！腐食抑制剤
のイオンが，硬水を経由して不凍液／冷却液組成物中に
導入されるアルカリ土類金属イオン（特に、カルシウム
及びマグネシウムイオン）と不溶沈降を形成することを
防止する。

本発明方法を、以下の実施例によってより具体的に説明
するが、それらは本発明を制限するために意図されたも
のではなく，むしろ本発明を明確に説明するために意図
されたものである。

又ル血−ユ 大部分がエチレングリコールから成り、Ｈ３　ＰＯ４　
１　、ｌ　２Ｌｍｆｆｉ％及びメタケイ酸ナトリウム５
水和物０．３重量％、及び、配合物のＰＨを約１０．５
に修正するのに充分な量のＫＯＨを含む不凍液配合物を
調製した，ＣａＣＯ３総硬度として約２００ｐｐｍに相
当する硬水で配合物を希釈した．水性配合物を９０°Ｃ
に１０分間加熱し、室温に冷却した。−晩放置後，水性
不凍液配合物から沈降した白色のフロック（ｆｌｏｃ）
物質が観察された。

支凰■−」 実施例１の水性不凍液配合物に、アミノホスホン酸塩即
ちジエチレントリアミンペンタキス−（メチレンホスホ
ンＩ％Ｉ）ナトリウム（ブリクエス）５４３−３３Ｓ）
２　、０００　ｐｐｍを加えた。

配合物を９０″Ｃに１０分間加熱し、次に室温に冷却し
た．−晩放置後、配合物を観察すると清澄であり、フロ
ックや沈降は観察されなかった。

災九−努一」 実施例１の水性不凍液配合物に、アミノホスホン酸エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’−テトラ（メチレ
ンホスホン酸）（ウェイブレックス°Ｃに１０分間加熱
し、次に室温に冷却した。−晩放置後、配合物を観察す
ると透明であり，フロックや沈降は観察されなかった。

Ｌ五１ 実施例１の不凍液配合物に、分子量約 ５、１００のポリアクリル酸ナトリウム（グツドライト
に−７３２）２００　ｐｐｍを加えた．配合物を９０℃
に１０分間加熱し、次に室温に冷却した．−晩放置後、
配合物は、わずかに濁っていたが、フロックや沈降物は
形成していなかった。

よ１１Ｌ−ｊ 実施例１の不凍液配合物に、分子量約 ５、１００のポリアクリル酸ナトリウム（グツドライト
に−７３２）ｌ　、２００　　ｐｐｍを加えた．水性配
合物を９０°Ｃに１．　０分間加熱し、次に室温に冷却
した．−晩放置後，配合物を観察すると清澄であり、フ
ロックや沈降は観察されなかった。

ｑ１７　　ｆｋ　ｌｆｔｄ　　　　　Ｑ実施例１の不凍
液配合物に、アミノホスホン酸塩、即ちジエチレントリ
アミンペンタキス−（メチレンホスホン酸）ナトリウム
（ブリクエスト５４３−３３　Ｓ　）　１００　　ｐｐ
ｍ、及び分子量約５，１００のポリアクリル酸ナトリウ
ム（グツドライトＫ　−７３９）　５０　　ｐｐｍを、
分子量約１０，０００のポリビニルピロリドン１．００
０ｐｐｍと共に加えた。水性配合物を９０℃に１０分間
加熱し、次に室温に冷却した。−晩成置後、配合物を観
察すると、清澄でありフロックや沈降は観察されなかっ
た。

災蓋且−１ 実施例１の不凍液配合物に、分子量約 ５．１００のポリアクリル酸ナトリウム（グツドライト
に−７３２）１００　ｐｐｍ及びアミノホスホン酸エチ
レンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ（メチレン
ホスホン酸）（ウェイプレックス４５Ｋ）１００　ｐｐ
ｍを加えた。水性配合物を９０°０に１０分間加熱し１
次に室温に冷却した。−晩成１δ後、配合物を観察する
と清澄であり、フロックや沈降は観察されなかった。

笑凰１ 実施例１の不凍液配合物に１分子量約 １．２００のホスフィノポリカルボン酸（ベルスパース
１６１）　４００　ｐｐｍを加えた。水性配合物を９０
’ＯにＩＯ分子ｌｉｔ加熱し、次に室温に冷却し。

た、−晩放置後、配合物を観察すると清澄でありフロッ
クや沈降は観察されなかった。

又五当−」 実施例１の不凍液配合物に、ポリマレイン酸ナトリウム
（遊離酸分子量約８００）（ベルクレン２０１）を加え
た。水性配合物を９０℃に１０分間加熱し、次に室温に
冷却した。−晩成置後、配合物は、わずかに濁っていた
が、フロック又は沈降は観察されなかった。

笈五班ユ」 大部分がエチレングリコールから成り。

Ｋ２ＨＰＯ４４，０重量％及びトリルトリアゾール０．
２重量％を含む不凍液配合物を調製した。配合物を、Ｃ
ａＣＯ３総硬度として約２２５ｐｐｍに相当する硬水で
希釈した。水性配合物を９０℃に１０分間加熱し１次に
室温に冷却した。冷却後、水性配合物中に、大量のフロ
ックが観察された。

爽直■ユ」 実施例１０の水性不凍液配合物に、ジエチレントリアミ
ンペンタキス−（メチレンホスホン＃）ナトリウム（ブ
リクエスト５４３−３３Ｓ）５００ｐｐａ＋を加えた。

配合物を９０℃に１０分間加熱し、次に室温に冷却した
。−晩放置後、配合物を観察すると清澄であり、フロッ
クや沈降は観察されなかった。

火ム廻ユ１ 実施例１１の水性不凍液配合物に、分子量約５．１００
のポリアクリル酸ナトリウム（グツドライトに−７３２
）１００　ｐｐｍを加えた。配合物を９０℃に１０分間
加熱し、次に室温に冷却した。−晩放置後、フロックや
沈降は観察されなかった。

冷却液配合物を硬水で希釈した際に、該配合物から、不
溶塩類が沈降することを示している。これは、おそらく
は、不凍液／冷却液中に含有されるリンｍ塩及びケイ酸
塩のイオンと、硬水を経由して水性不凍液／冷却液中に
導入されたアルカリ土類金属のイオン（特にカルシウム
及びマグネシウムイオン）との相互作用によるものであ
る。

実施例２．３及び１１は、リン酸ベースの不凍液／冷却
液配合物を硬水で希釈した際、炭化水素アミノホスホン
酸及び／又はアミノホスホン酸ナトリウムの存在が、該
不凍液／冷却液中における不溶沈降物の形成の防止に有
効であることを示している。

実施例８は、リン酸ベースの不凍液／冷却液配合物を硬
水で希釈した際、ホスフィノポリカルボン酸及び／又は
ホスフィノポリカルボン酸ナトリウムの存在が、該不凍
液／冷却液中における不溶沈降物の形成の防止に有効で
あることを示しプいス 実施例４及び５はリン酸ベースの不凍液／冷ｌＪ液配合
物を硬水で希釈した際、分子量約５．１００のポリアク
リル酸及び／又はポリ−７クリル酸すトリウム安定剤の
存在が、該不凍液／冷却液中における不溶沈降物の形成
の防止に有効であることを示している。

実施例９は、リン酸ベースの不凍液／冷却液配合物を硬
水で希釈した際、（ＬＪ酸の分子量約８００の）ポリマ
レイン酸及び／又はポリマレイン酸ナトリウムの存在が
、該不凍液／冷却液中における不溶沈降物の形成の防止
に有効であることを示している。

実施例６．７及び１２は、リン酸ベースの不凍液／冷却
液配合物を硬水で希釈した際、炭化水素アミノホスホン
酸及び／又はアミノホスホン酸すトリウムを、分子量約
５．１００のポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸
ナトリウムと共に組合わせて存在させることもまた、該
不凍液／冷却液中における不溶沈降物の形成の防止に有
効であることを示している。

本発明の］−記載載の実施例においで、トリルトリアゾ
ール ポリヒニルビロリドンのような従来の腐食抑制剤が更に
存在しても、本発明によって示される安定剤の安定化効
果を抑制するものではない、ということに往意すべきで
ある。

ここで用いられた語句及び表現は、詳述するという観点
から用いられたものであって、制限するという観点から
用いられたものではないということは明らかである．こ
れらの説明的な語句及び表現の使用においては、記載さ
れた特徴と回等のものを除外する意図はなく、本発明の
特許請求の範囲内において、種々の変更が可能であるこ
とが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性液体アルコール凝固点降下剤、リン含有腐食
   抑制剤から成る不凍液用濃縮物組成物であって、該組成
   物が、凝固点降下剤８０〜９９重量％、リン含有腐食抑
   制剤０．１〜１５重量％、及び、 （ｉ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１２以下の置換又は非置換のア
   ルキレン基を表わし、Ｘ＿１は水素原子又はヒドロキシ
   ル基、アミノ基、−ＰＯ（ＯＨ）基又は−Ｎ［Ｒ−ＰＯ
   （ＯＨ）＿２］＿２基を表わし、そしてＸ＿２及びＸ＿
   ３は−ＰＯ（ＯＨ）＿２基又は−Ｎ［Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）
   ＿２］＿２基を表わす。） を有する炭化水素アミノホスホン酸及び／又はアルカリ
   金属のアミノホスホン酸塩又はこれらの混合物； （ｉｉ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ＋ｎは２〜２０の値を有する。）を有する分
   子量２００〜２，０００の範囲のホスフィノポリカルボ
   ン酸及び／又はアルカリ金属のホスフィノポリカルボン
   酸塩又はこれらの混合物、及び、 （ｉｉｉ）ポリアクリル酸又はポリマレイン酸及び／又
   は該酸類のアルカリ金属塩類、又はこれらの混合物であ
   って、該酸類又は塩類が５００〜１０，０００の範囲の
   分子量を有するもの、から成る少なくとも一種の沈降防
   止安定剤１００〜５，０００ｐｐｍを含有することを特
   徴とする組成物。 ２、硬水、及び特許請求の範囲第１項記載の不凍液用濃
   縮物組成物１０〜９０重量％から成る、降下した凝固点
   を有する水性冷却液組成物。